Структура и автоэмиссионные свойства пирографита интеркалированного тройным карбонатом щелочноземельных металлов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 01.04.07, кандидат наук Лобанов Святослав Вячеславович

• Лобанов Святослав Вячеславович
• кандидат наук
• 2018

Оглавление диссертации кандидат наук Лобанов Святослав Вячеславович

ОГЛАВЛЕНИЕ

стр.

Введение

Глава 1. Интеркалированные углеродные материалы

1.1. Строение и физические свойства графита

1.2. Интеркалирование графита

1.3. Эмиссионные свойства автокатодов из графита

1.4. Автоэмиссионные свойства оксидов щелочноземельных металлов

Глава 2. Методика эксперимента

2.1. Изготовление карбонатного катода на основе графита

2.2. Методика вскрытия слоистой структуры эмиссионной поверхности карбонатного катода коронным разрядом

2.3. Вакуумный стенд для сильноточных эмиссионных испытаний карбонатных автокатодов

2.4. Катодный узел и его термоградуировка

2.5. Вакуумный стенд для эмиссионных исследований карбонатных катодов в электронном проекторе

2.6. Методика измерения энергетических спектров автоэлектронов

2.6.1. Электронно-вакуумный стенд для спектральных исследований

2.6.2. Устройство и работа электростатического дисперсионного энергоанализатора автоэлектронов

2.6.3. Методика измерения энергетических спектров автоэлектронов с помощью электронно-вакуумного стенда

Глава 3. Комплексные исследования карбонатного катода

3.1. Физические принципы работы катода на основе карбонатов и графита

3.2. Структурный анализ состава исходного материала

3.3. Изготовление и эмиссионные испытания карбонатных катодов

3.3.1. Методы обработки эмиссионной поверхности при изготовлении катодов из мелкозернистого порошка при

высоком давлении

3.3.2. Прессование катодов из порошков разной степени измельчения

3.3.3. Прессование катодов при разных давлениях

3.4. Измерение предельных эмиссионных характеристик карбонатного катода

3.5. Исследование стабильности эмиссионного тока

3.6. Исследование карбонатного катода в электронном проекторе

3.6.1. Особенности исследования карбонатного катода в электронном проекторе

3.6.2. Эмиссионное изображение карбонатного катода при

низких температурах прогрева

3.6.3. Получение чистой эмиссионной поверхности карбонатного катода

Глава 4. Полевая электронная спектроскопия карбонатного катода

4.1. Энергетическая зонная структура и эмиссионные свойства кристаллов оксида бария ВаО

4.1.1. Особенности строения поверхности оксида бария ВаО и

его энергетическая зонная структура

4.1.2. Представления об энергетической зонной структуре современного оксидного катода

4.1.3. Полевая электронная спектроскопия системы ВаО^

4.1.4. Модельные представления о полевой электронной спектроскопии полупроводников

4.2. Измерение энергетических спектров автоэлектронов карбонатного катода

4.2.1. Приготовление образцов и проведение измерений энергетических спектров автоэлектронов карбонатного катода

4.2.2. Обсуждение результатов энергоанализа автоэлектронов

карбонатного катода

Заключение

Список использованной литературы

ВВЕДЕНИЕ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Структура и автоэмиссионные свойства пирографита интеркалированного тройным карбонатом щелочноземельных металлов»

Актуальность темы исследования

Разнообразные наноструктурированные углеродные материалы открытые сравнительно недавно представляют собой аллотропные формы углерода, для которых хотя бы один из линейных размеров составляет несколько нанометров. Уникальные механические свойства, высокая стабильность и химическая инертность, необычные электронные и оптические свойства наноуглеродных материалов представляют не только фундаментальный научный, но и значительный практический интерес, особенно в сфере нанотехнологий.

С развитием электровакуумных технологий открываются все новые области применения, в которых приборы на основе автоэмиссионных катодов обнаруживают свои преимущества над термоэмиссионными: отсутствие накала, высокая плотность тока (103-106 А/см2), устойчивость эмиссии к колебаниям температуры в широком диапазоне, нечувствительность к радиации, безынерционность отклика тока на изменение напряжения. В настоящее время у целого рядя приборов вакуумной электроники ведутся работы по замене термокатодов на автокатоды [1,2]. Кроме использования в таких приборах как магнетроны [3], лампы бегущей волны [4], электронные пушки [5], автокатоды широко используются в аналитических зондовых приборах: в Оже-анализаторах [6], сканирующих электронных микроскопах и рентгеновских микроанализаторах [7,8]. С помощью автокатодов в этих приборах удается достигать яркости электронного луча на 3-4 порядка выше по сравнению с термокатодами [9].

Перспективными направлениями развития приборов с автоэмиссионными катодами в настоящее время являются разработка приборов СВЧ и рентгеновких трубок нового поколения, источников света в широком диапазоне длин волн (от видимого до УФ). На автокатоды таких

приборов накладываются одновременные требования высокой однородности структуры поверхности и значительного усиления электрического поля, низкой работы выхода, совместимости с технологией производства вакуумных приборов. Основная проблема заключается в создании эмиссионных центров, равномерно расположенных на всей поверхности катода размерами от нескольких квадратных миллиметров до десятков и даже сотен квадратных сантиметров, обладающих одинаковой геометрией и стабильно работающих в условиях высокого технического вакуума 10-6-107 Торр.

Несмотря на то, что многие углеродные материалы хорошо подходят на роль автоэмиссионных катодов, на сегодняшний день задача по разработке технологии изготовления подобного плоского автокатода не решена. Планарные автокатоды, получаемые на основе углеродных материалов в настоящее время, не лишены таких недостатков как низкая равномерность эмиссионного слоя, низкое значение форм-фактора, неоднородность и нестабильность эмиссионного тока, невысокая долговечность при работе в техническом вакууме.

В процессе эксплуатации автокатода может изменяться работа выхода его поверхности поскольку различные компоненты газовой среды, в которую помещается автоэмиссионный катод, оказывают специфические воздействия на его эмиссионные свойства. Такими воздействиями является ионная бомбардировка и процессы адсорбции и десорбции молекул остаточных газов, радикально и случайным образом изменяющие работу выхода локальных областей эмиссионной поверхности катода.

В последние годы интерес к автокатодам постоянно возрастает в связи с ужесточением требований к быстродействию силовых СВЧ-приборов и достижением технического предела даваемого термокатодами. Сложились условия крайней необходимости в источниках свободных электронов нового поколения. А последнее достигается использованием оригинальных принципов и конструкций, созданием и применением новейших материалов,

что в совокупности позволяет перейти к выпуску более совершенных электронных приборов, ускорителей и т. д.

Степень разработанности темы исследования

Графит является одним из элементов, которые могут быть основой для получения интеркалированных материалов, он может быть интеркалирован большим числом (>>100) различных реагентов. При этом создаются новые материалы с уникальными механическими, тепловыми, электрическими свойствами. Наиболее легко образуются соединения с тяжелыми щелочными металлами (начиная с калия). Для этого достаточно контакта графита с избытком жидкого или парообразного металла при температурах порядка 300-500°С. при внедрении атомов металла слои графита раздвигаются от I = 3,35 А в графите до I = 3,73 А (Ы); 5,40 А (К); 5,65 А (ЯЬ) и 5,95 А (об). Щелочноземельные металлы Са, Бг, Ва образуют соединения типа МС8 в условиях, близких к таковым для лития, когда ион маленький и слои раздвигаются незначительно.

Однако, работ по интеркаляции графита щелочноземельными металлами, их карбонатами и окислами очень немного. Тем более по применению полученных материалов для термо- или автокатодов.

Известны исследования группы авторов [10,11] по интеркаляции пирографита барием и кинетике взаимодействия в системе С-Ва, а также предложенные ими способы получения графеновых ячеек с добавками сб и Ва путем интеркаляции из паровой фазы [12] и установка для интеркаляции пирографита щелочными и щелочноземельными металлами [13].

Другой группой в [14] сообщалось о создании катода на основе графита и карбонатов щелочноземельных металлов способного работать в режиме авто- и термоавтоэмиссии и сохранять работоспособность после выноса на атмосферу. Материал катода представлял собой интеркалированное соединение, в котором слои графита регулярно чередовались со слоями

атомов бария, а оксид бария сосредотачивался в дефектах межслоевых пространств, в углублениях и микропорах. Образование частиц со структурой слоистой композиции графита и карбоната бария, начиналось на этапе совместного измельчения порошков термообработанного пирографита и карбонатов, а затем продолжалось в процессе прессования катода.

Попытки создания автокатода на основе пирографита интеркалированного барием предпринимались в лаборатории автоэмиссионной электроники кафедры вакуумной электроники МФТИ [15]. Пластины пирографита пропитывались солями бария с последующим вакуумным отжигом при температурах, заведомо больших температур разложения использованных солей. Авторами было установлено понижение работы выхода приготовленных автокатодов.

В высоких электрических полях с помощью электронного проектора исследовалось кинетака продуктов термического разложения карбонатов -окиси стронция и окиси бария на вольфраме [16,17], известны исследования с помощью энергоанализатора группы Т. С. Кирсановой, Т. А. Тумаревой, В. А. Иванова и др. по кинетике роста кристаллов ВаО и их эмиссионным свойствам [18,19].

Таким образом, литературные источники не позволили уверенно выбрать способ интеркаляции для получения положительного результата, а утверждение в [14] о сохранении работоспособности автокатода после его выноса на атмосферу в сочетании с доступностью технологии его изготовления оказало решающее влияние на выбор направления работ и исследований.

Цели и задачи диссертации:

1. Создание автоматизированных вакуумных стендов для исследования эмиссионных свойств автокатодов в электронном проекторе, снабженных высокочувствительным квадрупольным масс-

спектрометром и электростатическим дисперсионным

энергоанализатором автоэлектронов.

2. Создание карбонатного автокатода на основе пирографита и тройного карбоната (Ва,Бг,Са)СО3 методом прессования.

3. Экспериментальное исследование структуры и эмиссионных свойств карбонатного автокатода в режиме термо- автоэлектронной эмиссии.

4. Экспериментальное исследование и анализ эмиссионных свойств карбонатного автокатода с помощью электронного проектора и энергоанализатора автоэлектронов.

Научная новизна

Научная новизна работы заключается в том, что впервые проведены эмиссионные и структурные исследования карбонатного автокатода, получен токовый критерий определения чистоты его эмиссионной поверхности в отсутствие ее изображения. Впервые измерено распределение по энергиям автоэлектронов карбонатного катода, установлена природа основных его максимумов, в частности, низкоэнергетического, образующегося электронами, эмитирующими из поверхностной энергетической зоны с гауссовским распределением плотности электронных состояний.

Практическая значимость результатов

Практическая ценность результатов диссертации заключается в установлении способа изготовления катода со слоистой структурой из пирографита интеркалированного тройным карбонатом щелочноземельных металлов, эмиссионный ток которого после термоактивации возрастает в 5-7 раз, а после токовой активации еще более чем на полпорядка. Кроме того, открывается возможность использования установленного токового критерия чистоты эмиссионной поверхности в исследованиях оксидных катодов.

Положения, выносимые на защиту

1. Созданы и опробованы в работе автоматизированные электронно-вакуумные стенды для исследования эмиссионных свойств автокатодов в электронных проекторах, снабженных высокочувствительным квадрупольным масс-спектрометром и электростатическим дисперсионным энергоанализатором автоэлектронов.

2. Разработана технология изготовления карбонатных автокатодов методом прессования пирографита с тройным карбонатом.

3. Проведены экспериментальные исследования структуры и особенностей автоэлектронной эмиссии карбонатного автокатода в режимах сильноточной термо- и автоэлектронной эмиссии.

4. Исследованы процессы термоактивации и токовой активации карбонатного автокатода при слаботочных эмиссионных испытаниях.

5. Установлен токовый критерий изображения чистой эмиссионной поверхности карбонатного автокатода в электронном проекторе. Этим критерием является вольт-амперная характеристика в координатах Фаулера-Нордгейма, имеющая форму петли гистерезиса и два вертикальных участка самопроизвольного роста и уменьшения эмиссионного тока при постоянном напряжении анод-катод.

6. Измерены энергетические спектры автоэлектронов карбонатного автокатода и установлена природа основных максимумов измеренного энергетического спектра автоэлектронов:

- высокоэнергетический максимум спектров формируется электронами, эмитирующими со дна зоны проводимости кристаллов оксида бария и, возможно, электронами небольшой зоны поверхностных электронных состояний, находящейся вблизи вершины запрещенной зоны и накладывающейся на зону проводимости;

- низкоэнергетический максимум спектров формируется электронами,

эмитирующими из энергетической зоны поверхностных электронных состояний с гауссовским распределением плотности и положением максимума плотности на ~2,9 эВ ниже дна зоны проводимости.

Степень достоверности и апробация результатов

Достоверность результатов диссертационной работы определяется комплексным применением современных методов физики поверхности и физической электроники, применением современных методов измерений, сбора, анализа и статистической обработки данных. Все выводы диссертации основываются на результатах лабораторных и научных экспериментов, полученных лично автором. Теоретическую и методологическую основу проведенных работ и исследований составили труды отечественных и зарубежных авторов в области структурного анализа, спектроскопии углеродных материалов, автоэлектронной микроскопии и спектроскопии. Положения и выводы, сформулированные в диссертации, прошли квалифицированную апробацию на всероссийских и международных конференциях. Обоснованность и достоверность результатов исследования подтверждает их сопоставление с данными зарубежного и отечественного опыта, подтверждается публикациями результатов работы в рецензируемых научных изданиях.

Основные результаты работы докладывались на следующих научных конференциях и семинарах:

1. 10th International Vacuum Electron Sources Conf. (IVESC) and 2nd Int. Conf. On Emission Electronics (ICEE) (St.Peterburg, 2014).

2. 57-я научная конференция МФТИ с международным участием (Москва, Долгопрудный, 2014).

3. ХХV-я Международная конференция «Радиационная физика твердого тела» (Севастополь, 2015).

4. ХХП конференция «Вакуумная наука и техника» (Феодосия, 2015).

5. 14th Int. Baltic conf. on Atomic Layes Deposition (St.Peterburg, 2016).

6. 11th Int. Vacuum Electron Sources Conf. (IVESC) (Seul, Korea, 2016).

7. 59-я научная конференция МФТИ с международным участием (Москва-Долгопрудный-Жуковский, 2016).

8. Международная конференция молодых ученых, работающих в области углеродных материалов (Москва, Троицк, 2017).

9. XXVII-я Международная конференция «Радиационная физика твердого тела» (Севастополь, 2017).

10. II-я Международная научно-практическая конференция «Графен и родственные структуры: синтез, производство и применение» (Тамбов,

2017).

11. 60-я Всероссийская научная конференция МФТИ (Долгопрудный, 2017).

12. 11-я Международная конференция «Углерод. Фундаментальные проблемы науки. Материаловедение. Технология» (Москва, Троицк,

2018).

Связь с плановыми научными исследованиями

Работа выполнялась при поддержке российского фонда фундаментальных исследований, грант № 16-07-00003 А.

Публикации

Материалы диссертации опубликованы автором достаточно полно в следующих работах:

1. Шешин Е.П., Федоров И.А., Лобанов С.В. / Исследование зависимости термо- и автоэмиссионных свойств катодов из интеркалированного пирографита от условий прессования и состава порошка // Вакуумная техника и технология - 2015.- Т. 25, № 2.- С. 143-144.

2. Шешин Е.П., Лобанов С.В., Федоров И.А. / Разработка технологии

изготовления композитных катодов методом прессования пирографита с тройным карбонатом // Известия высших учебных заведений. Серия: Химия и химическая технология - 2016.- Т. 59, № 8.- С. 81-84.

3. Шешин Е.П., Лобанов С.В., Федоров И.А., Григорьева И.Г., Антонов А.А. / Разработка автоэмиссионных катодов методом прессования пирографита с тройным карбонатом // Нано- и микросистемная техника - 2017.- Т. 19, № 1.- С. 45-50. DOT:10.17587/nmst.19.45-52.

4. Шешин Е.П., Лобанов С.В., Федоров И.А. / Термо- и автоэмиссионные свойства наноструктурированных катодов, изготовленных на основе интеркалированного пирографита // Труды МФТИ.- 2017.- Т. 9, №4.- С. 39-42.

5. С.В. Лобанов, И.А. Федоров, Е.П. Шешин / Процессы активации карбонатного автокатода // Нано- и микросистемная техника. 2018. (принято в печать)

6. S.V. Lobanov, Sheshin E.P. / Carbonate-based field emission cathode // Materials today: PROCEEDINGS. 2018. (принято в печать)

Личный вклад соискателя в опубликованные работы

Личный вклад соискателя в работах с соавторами заключается в следующем: [1-3] - разработка технологии изготовления авто- и термоавтоэлектронных эмиттеров; [4-6] - разработка методики исследований и собственно исследование эмиссионных свойств полученных материалов, а также объяснение результатов экспериментов.

Объем и структура диссертационной работы

Диссертационная работа состоит из введения и 4-х глав, изложена на 142 страницах машинописного текста и содержит 75 рисунков и 5 таблиц. Список использованных литературных источников насчитывает 83 наименования.

Во Введении обоснована актуальность и сформулирована цель диссертационной работы. Указаны практическая важность и научная новизна полученных результатов.

В первой главе, литературном обзоре, приводятся физические, механические, электронные характеристики материалов использованных в работе для изготовления исследуемого катода. Даны общие представления о способах интеркаляции графита, типы интеркалятов и технологические установки для проведения интеркаляции графита щелочными и щелочноземельными металлами. Представлен обзор по исследованиям кинетики продуктов термического разложения карбонатов - окиси стронция и окиси бария на вольфраме, роста и рекристаллизации, эмиссионным свойствам пленок и кристаллов оксидов щелочноземельных металлов с помощью электронного проектора и энергоанализатора автоэлектронов в сильных электрических полях.

Во второй, методической, главе представлена технология изготовления и обработки образцов карбонатного катода, описаны методики сильноточных и слаботочных эмиссионных испытаний образцов, методики исследования процессов термо- и токовой активации в электронном проекторе, методики полевой электронной спектроскопии в режимах авто- и термоавтоэмиссии. Представлены общие сведения и характеристики по конструкциям узлов, разработанным и созданным для проведения исследований электронно-вакуумным стендам и комплексам.

В третьей главе представлены результаты сильноточных испытаний карбонатных катодов в техническом вакууме, позволившие выйти на оптимальные технологические приемы их изготовления, результаты исследования процессов термо- и токовой активации катодов в сильных электрических полях, эмиссионных исследований в электронном проекторе.

В четвертой главе изложены современные представления о зонной структуре оксидных катодов, результаты полевой электронной спектроскопии карбонатных автокатодов и их интерпретация.

В Заключении сформулированы основные результаты работы и положения выносимые на защиту.

Глава 1. Интеркалированные углеродные материалы

1.1. Строение и физические свойства графита

Пирографит, продукт разложения углеродсодержащих соединений на горячих поверхностях, получается медленным осаждением на нагретой до ~2500°С поверхности углерода из нагретых и гомогенно и гетерогенно, или гомогенно-гетерогенно разлагающихся газов и паров.

Источником паров и газов, которые подвергаются пиролизу на горячей поверхности, могут быть природные газы, например, метан, продукты их первичного пиролиза, пропан-бутановые смеси, пары жидких углеводородов: бензола, четыреххлористого углерода, хлорсодержащие углеводороды и их производные.

Получение искусственных графитов осуществляется рядом последовательных превращений органического углеродсодержащего материала в углерод (карбонизация), а затем - в графит (графитация). Трехмерное упорядочение углеродных слоев в графитирующихся материалах (графитация) начинается при температурах обработки 1900-2100 К и выражается в уменьшении межслоевых расстояний, изменениях ориентаций слоев на параллельную, в увеличении размеров кристаллитов [20]. Структура графита возникает лишь при температурах обработки выше 2300-2400 К. Образование слоистой структуры углерода происходит с поглощением энергии, а превращение ее в структуру графита - с выделением энергии [21,22], при этом и слоистая и графитовая структуры разбавлены нерегулярным углеродистым материалом и полиморфное превращение идет постепенно.

Аллотропные модификации углерода обусловлены способностью его атомов находиться в различных валентных состояниях и образовывать связи разных типов. В стабильном состоянии отдельный атом углерода двухвалентен и имеет конфигурацию электронных оболочек 1б22б22р2, а в большинстве химических соединений углерод участвует с валентностью

равной четырем, которая образуется при переходе электрона из основного 1б22б22р2 состояния в возбужденное 1б22б!2р3, а затем, при формировании химических связей, происходит гибридизация - смешивание 2б орбитали с одной, двумя или тремя 2р орбиталями - в результате чего получаются Бр1, Бр2 и Бр3 гибридизированные состояния соответственно. Кроме того, в некоторых соединениях углеродные атомы могут находиться не только в основных гибридизированных состояниях, но и в промежуточных Брш, Бр2+У. При этом атом углерода образует три типа связей: Бр-гибридизация состоит из двух о- и двух п-связей в одномерной цепочке карбина; Бр2-гибридизация состоит из одной п-связи расположенной перпендикулярно плоскости трех о-связей, соответствующих структуре графита и образующих фуллерены - сферические и эллипсоидальные молекулы; Бр3-гибридизация с тетраэдрическим расположением четырех о-связей соответствует структуре алмаза.

В состоянии Бр2-гибридизации атомы углерода образуют слоистую структуру графита. В слое графита атомы связаны тремя равноценными о-связями, межслоевые п-связи образуются перекрытием орбиталей п-электронов. Коллективизация п-электронов в графитовом слое придает его электрическим и оптическим свойствам металлический характер.

Валентная зона в углеродных материалах образована р-электронами сеток организованного углерода, имеющих "макроароматическую" природу [23]. В случае идеального графита зона проводимости, в которой при 0 К отсутствуют электроны, отделена от р-электронной валентной зоны пренебрежимо малой запрещенной зоной. В результате перекрытия зон или теплового возбуждения в зоне проводимости идеального графита оказывается достаточное количество электронов, вследствие чего графит ведет себя как металлический проводник.

Зависимость ширины запрещенной зоны углеродных кристаллитов от температуры обработки _Таблица 1 [20]

Температура обработки, К 900 800-1000 1200-2000 2500 >2800

Размеры кристаллитов, А 20 15-25 15-80 150 >1000

Ширина запрещенной зоны АБ, эВ 1,0-0,5 0,5-0,2 0,15-0,03 < 0,01 0

Однако, в зоне проводимости графита находится очень малая часть электронов (1 на ~ 18000 атомов), формируя металлическую связь между слоями. По этой причине металлическая связь вносит крайне небольшой вклад в энергетику взаимодействия между слоями, которая определяется в основном ван-дер-ваальсовыми силами и существенным образом определяет свойства графита, такие, как теплопроводность - в три раза выше теплопроводности ртути, электропроводность, соизмеримую с металлической (~0,1 от электропроводности ртути), и придает графиту характерный металлический блеск.

Образованная структура графита составляется из непрерывных слоев, параллельных базовой плоскости гексагонально связанных атомов углерода. Расстояние между углеродными атомами в плоскости равно 1,42 А, между соседними слоями 3,35 А, между идентично расположенными плоскостями 6,69 А. В нормальной структуре упаковка слоев соответствует кристаллу гексагональной симметрии (рис. 1). Последовательность упаковки можно представить символом аЬаЬ, где а и Ь обозначают слои в двух различных положениях, как показано в горизонтальной проекции на рис. 1в. Легко видеть, что возможно и третье "эквивалентное" положение с. Последовательности ...асас... и ...ЬсЬс... также представляют нормальную структуру графита.

а) б) в)

Рис. 1. Структура графита: а) в объеме, б) и в) - поперечное сечение гексагонального и ромбоэдрического графита.

Проявление искажений в рентгенограммах свидетельствует о том, что в кристаллах графита часто имеется одномерный беспорядок, т.е. несовершенное расположение атомов в слое. Отклонениями от совершенства структуры кристалла являются: 1) повороты соседних слоев друг относительно друга и 2) нерегулярность упаковки. Последняя обусловлена тем, что имеются три эквивалентные вакансии, в то время как обычно в нормальной упаковке заняты только две. Дело в том, что энергии дефектов упаковки очень малы, вследствие чего дефекты встречаются весьма часто. Действительно, были обнаружены графиты, имеющие ромбоэдрическую упаковку, которую можно представить упаковочным символом ...аЬсаЬс... . Такая упаковка часто встречается в графите после шлифовки; она обусловлена деформацией сдвига или кручения. В этом случае кристалл -ромбоэдрический. Почти полное отсутствие ромбоэдрической упаковки в искусственном графите и переход ромбоэдрической структуры в гексагональную при нагревании до температур 2300^3300 К свидетельствуют о большей стабильности последней модификации.

Высокая прочность графита в плоскости атомной решетки обусловлена неполярным характером взаимодействия атомов углерода, в то же время, на порядок меньшая прочность графита при растяжении в перпендикулярном направлении является следствием очень слабого взаимодействия между атомами соседних слоев. Его высокая тепло- и электропроводность в направлении плоскости атомных слоев обусловлена делокализацией валентных р-электронов между слоями. При этом необходимо учитывать, что

монокристалл графита не может быть описан как металлический проводник, а только как полупроводник с перекрывающимися зонами. Графит обладает единственной в своем роде я-зонной структурой, и соответствии с которой его относят к полуметаллам со слабо перекрывающимися валентной зоной и зоной проводимости, причем концентрации положительных и отрицательных носителей близки по величине, - общая концентрация носителей мала по сравнению с металлами и составляет около 3х1018 см-3 [24]. Поверхность Ферми графита состоит из отдельных кармашков. На рис. 2 показана поверхность Ферми в первой зоне Бриллюэна графита.

Основные носители, - электроны и дырки, сосредоточены в вертикальных углах шестиугольной призмы, причем в области А сосредоточены дырки, а в области В - электроны. Вычисление эффективной массы носителей тока в графите по результатам исследований циклотронного резонанса обнаруживает присутствие от 4 до 8 типов носителей [25].

Слоистость структуры определяет ярко выраженную анизотропию свойств: электропроводность вдоль направления слоев на два порядка выше, чем перпендикулярно им, и теплопроводность также гораздо (в пять раз) выше в направлении параллельно слоям, коэффициент теплового расширения перпендикулярно слоям примерно в 20 раз больше, чем параллельно им, так как слабая связь между слоями легче расшатывается тепловым движением, чем сильная химическая связь в слоях. Слабая связь между слоями позволяет

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Лобанов Святослав Вячеславович, 2018 год

Список использованной литературы

1. Бондаренко Б.В., Шешин Е.П., Щука А.А., Приборы и устройства электронной техникина основе автокатодов. - В. кн.: Зарубежная электронная техника. - М.: ЦНИИ «Электроника», 1979, №2, с. 3-47.

2. Бондаренко Б.В., Рыбаков Ю.Л., Шешин Е.П., Щука А.А., Автоэлектронные катоды и приборы на их основе. - Обзоры по электронной технике, сер.4, «Электронные и газоразрядные приборы». -М.: ЦНИИ «Электроника», 1981, №4, 58 с.

3. Spencer P.L., Electron device with a sharp edged cathode // Pat. 3109123 (USA), 29.10.63.

4. Crandall W.E., Traveling wave tube amplifier employing field emission cathodes // Pat. 4091332 (USA), 23.05.78.

5. Improvements in field emission guns. // Pat. 1426509 (England), 03.03.78.

6. Electron-beam microanalyses apparatus. // Pat. 1389119 (England), 03.04.75.

7. Christov A., Comparison of electron sources high-resolution Auger spectroscopy in an SEM. // J.Appl.Phys., 1979, vol. 47, № 12, p. 5464-5466.

8. Crewe A.V., Scanning electron microscope. // Pat. 3191028 (USA), 22.06.65.

9. Crewe A.V., Electron microscope using field emission source. // Surf.Sci., 1975, vol. 48, № 1, p. 152-160.

10. Girifaico L.A., Montelbano Т.О. Preparation and properties of a bariumgraphite impound. J. Mater. Sci., 1976, Vol.11, №6, Р.1036-1040.

11. Гвердцители И.Г., Каландаришвили А.Г., Кашия В.Г. Изв. АН СССР. Неорганические материалы, 1987, Т.23, №1, С.56-58.

12. Гвердцители И.Г., Каландаришвили А.Г., Чилингаришвили П.Д. Кинетика взаимодействия в системе цезий-графит, Журн. Физ. хим., 1977, Т.51, Вып.8, с.2132.

13. Каландаришвили Арнольд Галактионович. Способ получения в графите графеновых ячеек с разнородными интеркалированными добавками. Заявка: 2011121052/05, 26.05.2011. Патент ЯИ 2466087 С1.

14. Чупина М. С., Барсов С. В., Лазарев М. Ю., Покровский Н. Н., Антонов А. А., Григорьева И. Г., Харитонов А. В., Шипков Н. Н. и Косатиков В. И. Слоисто-монолитный катод и способ его изготовления. Авт. Свид. СССР № 1658756, 1991. 6 с.

15. А.С. Батурин, К.Н. Никольский, А.И. Князев, Р.Г. Чесов, Е.П. Шешин. Внедрение щелочноземельного металла в структуру графита с целью снижения работы выхода // ЖТФ. 2003, Т.74, В.3, С.62-64].

16. Дж.А. Кейп и Е.А. Кумз. Кинетика процессов, происходящих в окиси стронция на вольфраме. Пер. Т.С. Кирсановой. В кн.: Эффективные термокатоды. М.-Л., Изд. «Энергия», 1964, 356 с.

17. К. Нога. Изучение кинетики окиси бария на вольфраме в электронном проекторе. Пер. Т.С. Кирсановой. В кн.: Эффективные термокатоды. М.-Л., Изд. «Энергия», 1964, 356 с.

18. В.А. Иванов, Т.С. Кирсанова, Т.А. Тумарева. Автоэмиссионная спектроскопия вольфрама, покрытого слоями бария и окиси бария // ФТТ, 1981. Т. 23, в. 3, с. 664-668.

19. Кирсанова Т.С., Тумарева ТА., Иванов В.А. Особенности автоэлектронной спектроскопии тонких пленок ВаО // Изв. АНСССР. Сер. физ., 1985, т. 49, № 9, с. 1721-1724.

20. Шешин Е.П. Структура поверхности и автоэмиссионные свойства углеродных материалов. - М.: Изд. МФТИ, 2001. - 288с.

21. Шулепов С.В. // Вопросы физики твердого тела. Сб. трудов Челяб. пед.

инст. - Челябинск, 1966.

22. Ярмочкина Н.М., Шулепов С.В. // Вопросы физики твердого тела. Сб. трудов Челяб. пед. инст.-Челябинск, 1966.

23. Убеллоде А.Р., Льюис Ф.А. Графит и его кристаллические соединения.-М.: Мир, 1965.- 256 с

24. Н. Ашкрофт, Н. Мермин. Физика твердого тела.- М.: Мир, 1979.-Т.1.-С. 305.

25. Шулепов С.В. Физика углеграфитовых материалов. - Челябинск, 1968.342 с.

26. Дядин Ю.А. Графит и его соединения включения // Химия. Соросовский образовательный журнал. 2000. Т.6. № 10. С.43-49.

27. А. С. Фиалков. Углерод, межслоевые соединения и композиты на его основе. М.: Аспект Пресс, 1997.-718 с.

28. Н.Е. Сорокина, В.В. Авдеева, А.С. Тихомирова, М.А. Лутфуллин, М.И. Саидаминов / Композиционные наноматериалы на основе интеркалированного графита. Учебное пособие. М.: 2010. - с. 8-9.

29. Ergun, S. / Chemistry and Physics of Carbon, Vol. 3, edited by P. L. Walker (NewYork: Marcel Dekker), 1968. p. 45.

30. Fischer, J. E. Physics and Chemistry of Materials with Layered Structures, Vol. 6, edited by F. Leavy (Dordrecht: Reidel), 1979. p. 481.

31. Теснер П.А. / Образование углерода из углеводородов газовой фазы. Химия, Москва, 1972. 136 с.

32. Новиков Ю.Н., Вольпин М.Е. Слоистые соединения графита с щелочными металлами. Успехи химии, 1971, Т.40, Вып. 9, с.1568-1592.

33. Каландаришвили А.Г. Источники рабочего тела для термоэмиссионных преобразователей энергии. - 2-е издание, доп., -.М.: Энергоатомиздат, 1993 г. - 304 с.

34. Гвердцители И.Г., Каландаришвили А.Г., Чилингаришвили П.Д., Шартава Ш.Ш. Исследование процесса расширения пирографита при насыщении парами цезия, Журн. Физ. хим., 1975, Т.49, Вып.1, с.217.

35. Гвердцители И.Г., Зайцев В.П., Каландаришвили А.Г., Чилингаришвили П. Д. Исследование процесса расширения пирографита при насыщении парами рубидия, Журн. Физ.хим., 1976, Т^0, Вып.11, с.2926.

36. А. Г. Каландаришвили, В. Г. Кашия. Давление паров цезия над системой цезий-барий-графит, Теплофизика Высоких Температур, 19SS, том 26, вып. 6, с. 122S-1230.

37. Сорокина Н. Е. Интеркалированные соединения графита с кислотами: синтез, свойства, применение. Автореферат докторской диссертации. Москва. 2007.]

3S. Бондаренко Б.В., Макуха В.И., Рыбаков Ю.Л. и др./ Влияние шероховатости поверхности автокатодов на их эмиссионные характеристики. - Радиотехника и электроника, 19S7, т. 32, №12. с.2606-2610.

39. Шешин Е.П. / Структура поверхности и автоэмиссионные свойства углеродных материалов. - М.: МФТИ, 2001

40. Бондаренко Б.В., Ильин В.Н., Шешин Е.П. и др./ Эмиссионные характеристики автокатодов из пластин пирографита, Электронная техника, Сер. 1, Электроника СВЧ, 19SS, N1. с. 34-3S.

41. Ильин В.Н., Шомин Д.А., Погорелова В.И. / Автоэлектронная эмиссия пирографита, Тезисы докладов ХХ Всесоюзной конференции по эмиссионной электронике, Киев, 19S7, Т1. ^23S.

42. Попов В. Ф., Горин Ю.Н. / Процессы и установки электронной технологии. - М.: Высшая школа, 19SS. - 200с.

43. J.W. Gadzuk. Resonance-Tunneling Spectroscopy of Atoms Adsorbed on Metal Surfaces: Theory. // Phys. Rev. B 1, 1970, P.2110-2129.

44. К. Нога. Изучение кинетики окиси бария на вольфраме в электронном проекторе (K. Noga. J. Phys. Soc. Jap., 17, 9S0, 1962) // В кн. Эффективные термокатоды. Т. IV, М.-Л., Изд. «Энергия», 1964, 3S6 с.

45. Н.В. Васильева, В.А. Иванов, Т.С. Кирсанова, Т.А. Тумарева. Формирование, рост и электронные спектры микрокристаллов окиси бария // ФТТ, 1990. T. 32, в. 2, с. 368-372.

46. Кирсанова Т.С., Тумарева Т.А., ФайнбергВ.И. // ФТТ. 1975. T. 17. С. 11601164.

47. Андронов А.Н., Лепешинская В.Н., Малышев С.В., Вайткевич С.К. // Изв. АНСССР, сер. физ., 1979, т. 43, № 3, с. 642-646.

48. Ohsato H, Suigimure T. // Crystal Growth. 1982. V. 57. N 12. P. 603-604.

49. Fujii K., Zaima Sh., Shibata Y., Atachi H., Oteni Sh. // Appl. Phys. B. 1985. V. 57. N 2. P. 1723-1728.

50. Т.А. Тумарева, И.Г. Крупина. Исследование закономерностей формирования пленок окиси бария на вольфрамовом острие полевыми методами. // ФТТ, 1997, Т. 39, Вып. 8, С. 1476-1478.

51. К.А. Нейгебауэр. Явления структурного разупорядочения в тонких металлических плёнках // В кн.: Физика тонких плёнок. Под ред. Г. Хасса и Р.Э. Туна. М., Мир, 1967, т.2, 343 с.

52. Дж.А. Беккер. В кн.: Катализ. Электронные явления. ИЛ, М. (1958). 392 с.

53. Т.А. Тумарева, А.В. Иванов. Исследование закономерностей формирования толстых пленок окиси бария // Изв. АНСССР. Сер. физ., 1994, т. 58, № 10, с. 126-130.

54. R.D. Yoing. Theoretical Total-Energy Distribution of Field-Emitted Electrons // Phys. Rev. 1959, V.113, N1, P.110-114.

55. Г.А.Кудинцева, А.И.Мельников, А.В.Морозов, Б.П.Никонов. Термоэлектронные катоды. М.-Л.: Энергия, 1966, 368 с.

56. С. В. Лобанов, И. А. Федоров, Е. П. Шешин, И. Г. Григорьева, А. А. Антонов. Разработка автоэмиссионных катодов методом прессования пирографита с тройным карбонатом // МНСТ. 2017, т.19, №1, с.45-50.

57. Б.П. Никонов. Оксидный катод. М.: Энергия, 1979. 240 с.

58. А.Б. Киселев. Металлооксидные катоды электронных приборов. М.: МФТИ, 2001. 240 с.

59. Бейнар К.С., Никонов Б.П. Измерение работы выхода оксидных катодов методом контактной разности потенциалов. // РЭ. 1964, Т.9, №10, С.1832-1837.

60. Бейнар К.С., Никонов Б.П. Эмиссионные и адсорбционные свойства систем ВаО-Ва, БгО-Ва и СаО-Ва. // РЭ. 1965, Т.10, №3, С. 476-482.

61. В.И. Капустин, И.П. Ли, А.В. Шуманов, Ю.Ю. Лебединский, А.В. Заблоцкий. Физический механизм работы скандатных катодов СВЧ приборов // ЖТФ. 2017, Т.87, В.1, С.106-116.

62. В. Капустин, И. Ли. Скандатные катоды СВЧ-приборов: достижения и перспективы // Электроника НТБ. 2015, №2, С.124-136.

63. Дэвисон С., Левин Дж. Поверхностные (Таммовские) состояния. - М.: Мир, 1973.

64. Капустин В. Роль кислородных вакансий и фазового состава в формировании эмиссионных свойств оксидсодержащих катодных материалов. Дисс. докт. - физ.-мат. наук. М.: Изд-во МИЭМ, 1999, 148 с.

65. Капустин В. Расчет температурной зависимости работы выхода окиси бария. - Изв. АН СССР, Сер. Физ., 1991, т. 55, № 12, с. 2455-2458.

66. Капустин В. Физико-химические основы создания многокомпонентных оксидсодержащих катодных материалов. - Перспективные материалы, 2000, № 2, с. 5-17.

67. Мотт Н., Дэвис Э. Электронные процессы в некристаллических веществах / Пер. с англ. - М.: Мир. 1982, Т.1,.368 с.

68. Лившиц И., Гредескул С., Пастур Л. Введение в теорию неупорядоченных систем. - М.: Наука, 1982, 358 с.

69. Т.А. Тумарева, Т.С. Кирсанова. Высокоэффективные автоэмиттеры на основе окиси бария. // XVI Всесоюзная конференция по эмиссионной электронике. Махачкала. 8-11 сентября 1976 г., Сб. докладов. Ч.Ш, С. 3031.

70. Т.С. Кирсанова, Т.А. Тумарева, В.А. Иванов. Исследование пленочных систем методом автоэлектронной спектроскопии // Труды ЛПИ, №412, Физика процессов у границ раздела, 1985, с. 31-34.

71. C.S. Athwal and R. V. Latham. The effect of the applied field on the energy spectra of electrons field emitted from microscopic sites on broad-area copper electrodes // Physica, 1981, V.104Q N1-2, P.189-195.

72. N.K. Allen, C.S. Athwal andR. V. Latham. A high resolution electron spectrometer facility for studying the spectra of microscopically localized field emission sites on planar cathodes // Vacuum, 1982, V.32, N.6, P.325-332.

73. R VLatham and D A Wilson. Electroluminescence effects associated with the field emission of electrons from a carbon fibre micropoint emitter // J. Phys. D: Appl. Phys., 1981, V.14, P.2139-2146.

74. R.V. Latham and D.A. Wilson. The energy spectrum of electrons field emitted from carbon fibre micropoint cathodes // J. Phys. D: Appl. Phys., 1983, V.16, P.455-463.

75. Т.А. Тумарева, В. А. Иванов, Т.С. Кирсанова, Н.В. Васильева. Автоэлектронная спектроскопия пленок ВаО различной структуры. // ФТТ, 1989, Т. 31, Вып. 2, С. 12-18.

76. Н.В. Васильева, В.А. Иванов, Т.С. Кирсанова, Т.А. Тумарева. Формирование, рост и электронные спектры микрокристаллов окиси бария // ФТТ, 1990, Т. 32, Вып. 2, С. 368-372.

77. T.A. Tumareva, V.A. Ivanov, T.S. Kirsanova. The investigation of the electron energy distribution and structure of the thin films and microcrystals by field emission methods // Appl. Surf. Sci. 1990, V. 87/88, p. 18-23.

78. C.S. Athwal and R. V. Latham. Switching and nonlinear phenomena associated with prebreakdown electron emission currents // J. Phis D: Appl. Phys. 1984. Vol. 17. P. 1029-1043.

79. В.М. Лобанов, Е.П. Шешин. Влияние интерференции на полевую эмиссию электронов // ЖТФ, 2011, Т. 81, В. 2, С. 126-134.

80. В.Д. Калганов, Н.В. Милешкина, Е.В. Остроумова. Туннельная эмиссия электронов из валентной зоны полупроводников в сильных электрических полях // ФТП. 2006, Т.40, В.9, С.1062-1068.

81. Gadzuk J. W. and Plummer E. W. Field Emission Energy Distribution (FEED) // Reviews of Modern Physics. 1973. V.45. N 3. P.487 - 548.

82. Лобанов В.М., Юмагузин Ю.М. Термополевая перестройка углеродного кристаллита. // Письма в ЖТФ. Т.28. Вып.1. 2002. С.3-10.

83. Shepherd W.B., Peria W. T. Observation of surface-state emission in the energy distribution of electrons field-emitted from (100) oriented Ge // Surface Science. 1973. V.38. N2. P.461-498.