Полевая электронная спектроскопия углеродных структур тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 01.04.07, кандидат наук Лобанов, Вячеслав Михайлович

• Лобанов, Вячеслав Михайлович
• кандидат наук
• 2010

Оглавление диссертации кандидат наук Лобанов, Вячеслав Михайлович

ОГЛАВЛЕНИЕ

с.

Введение

Глава 1. Свойства углеродных материалов и автоэмиттеров на их основе

1.1. Углеграфитовые материалы

1.1.1. Структура и электронные свойства углеграфитовых материалов

1.1.2. Электромеханические свойства углеграфитовых материалов

1.1.3. Адсорбционные свойства углеграфитовых материалов

1.2. Электромеханические свойства и структура углеродных волокон

1.3. Исследование углеграфитовых материалов и углеродных волокон методами полевой электронной и ионной микроскопии и спектроскопии

1.4. Строение и электронные свойства углеродных нанотрубок

1.5. Исследования углеродных нанотрубок методами полевой электронной микроскопии и спектроскопии

1.5.1. Эмиссия электронов из углеродных нанотрубок с реальной и 64 чистой поверхностью

1.5.2. Эмиссия электронов из углеродных нанотрубок с адсорбатом

1.5.3. Люминесценция при полевой эмиссии электронов из углеродных нанотрубок

1.5.4. Детальные исследования энергетического спектра автоэлектронов из углеродных нанотрубок 95 Глава 2. Методика проведения автоэмиссионных исследований

2.1. Приготовление автокатодов из углеграфитовых материалов и углеродных волокон

2.2. Способы крепления углеродных автокатодов

2.3. Аппаратно-программный комплекс для автоэмиссионных исследований

2.3.1. Состав и работа аппаратно-программного комплекса

2.3.2. Электростатический дисперсионный энергоанализатор автоэлектронов

2.3.3. Методика измерения энергетических спектров автоэлектронов и вольтамперных характеристик с помощью аппаратно-программного комплекса 128 Глава 3. Полевая электронная спектроскопия углеродных кристаллитов

3.1. Замечания о смещении энергетического спектра автоэлектронов в область низких энергий

3.2. Энергетические спектры автоэлектронов из углеродного ПАН-волокна с реальной поверхностью

3.2.1. Алгоритм изменений энергетического спектра автоэлектронов

предшествующих появлению аномалий

3.3. Исследование условий самопроизвольного появления аномалий в энергетическом спектре автоэлектронов

3.3.1. Выбор кристаллита на эмиссионной поверхности

3.3.2. Оценка влияния низкотемпературного прогрева

3.3.3. Обсуждение механизма неустойчивости автоэлектронной эмиссии из углеродного кристаллита ПАН-волокна

3.3.4. Измерение ширины запрещенной зоны углеродных кристаллитов ПАН-волокна

3.3.5. Модель полевой эмиссии электронов из углеродного кристаллита ПАН-волокна

3.4. Экспериментальное подтверждение модели полевой эмиссии электронов из углеродного кристаллита

3.4.1. Оценка температуры разогрева эмитирующего кристаллита

3.4.2. Проверка предположения о саморазогреве кристаллита

3.4.3. Проверка предположения о поверхностных электронных квантовых состояниях 181 Глава 4. Полевая электронная спектроскопия углеродных нанотрубок

4.1. Отличия полевых эмиттеров на основе углеродных нанотрубок

4.2. Замечания о смещении энергетических спектров автоэлектронов из углеродных нанотрубок в область низких энергий

4.3. Самопроизвольная термополевая перестройка вершины эмитирующей углеродной нанотрубки

4.4. Ориентационная зависимость величины дополнительного максимума в энергетическом спектре автоэлектронов из углеродной нанотрубки

4.5. Особенности полевой эмиссии электронов из углеродных эмиттеров малых поперечных размеров

4.5.1. Квантово-размерная дискретизация энергетического спектра автоэлектронов из углеродного кристаллита

4.5.2. Квантово-размерная дискретизация энергетического спектра автоэлектронов из углеродной нанотрубки

4.6. Особенности полевой эмиссии электронов из углеродных эмиттеров

с малым числом эмиссионных центров

4.6.1. Периодические изменения зондового тока и энергетических спектров автоэлектронов из углеродной нанотрубки

4.6.2. Приложение модели интерференции Юнга к объяснению периодических изменений зондового тока и энергетических спектров автоэлектронов из углеродной нанотрубки 241 Заключение 257 Список публикаций по теме диссертации 267 Список использованной литературы 271 Приложения

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Полевая электронная спектроскопия углеродных структур»

Введение

Актуальной задачей современной физики конденсированного состояния остается задача создания стабильных источников электронных потоков высокой плотности в вакууме, обладающих малой шириной распределения электронов по энергиям. К источникам такого рода относятся прежде всего автокатоды. Их преимущества хорошо известны: малая ширина энергетического распределения электронов, безынерционность, высокая плотность тока и крутизна вольтамперной характеристики, широкий диапазон рабочих температур, отсутствие накала и тепловыделения, малая чувствительность к внешней радиации и др. Основным материалом для автокатодов является вольфрам, используются хром, ниобий, гафний и полупроводники - германий и кремний. Однако, даже в условиях непрерывного сверхвысокого вакуума ресурс работы их остается невысок.

С первых исследований в этом направлении углеграфитовые материалы, обладающие высокой температурой плавления, слабой адсорбцией остаточных газов в вакууме, хорошей электропроводностью и механической прочностью, были отнесены к перспективным. Наиболее исследованным и хорошо изученным из них является графит, получаемый из углеграфитовых материалов при температурах отжига более 2500 С.

Графит относят к полуметаллам со слабо перекрывающимися зонами, валентной и зоной проводимости, при концентрации носителей тока ~3х1018 см" [1], хотя экспериментальные исследования монокристаллов графита показывают существование небольшой запрещенной зоны - около 7 мэВ, возрастающей с уменьшением температуры термообработки и ростом числа дефектов в кристаллической решетке до 50 мэВ и более [2]. Синтез углеродных нанотрубок открыл практическую перспективу создания автокатода из монокристаллов графита с атомарногладкой вершиной. Однако, высокая зависимость эмиссионных и электрофизических свойств нанотрубок от угла ориен-

тации свернутых графитовых плоскостей относительно оси нанотрубки и от строения вершин требуют новых исследований.

Исследование углеграфитовых материалов полевыми эмиссионными методами сталкивается с целым рядом значительных трудностей. Во-первых, углеграфитовые материалы получаемые при температурах отжига менее 2500 С представляют собой двухфазные системы, состоящие из аморфного углерода и углеродных кристаллов слоистой (турбостратной) структуры существенно отличной от структуры графита, относимых к полупроводникам с запрещенной зоной, зависящей от температуры отжига и размеров кристаллов и достигающей величины 0,05-Ю,5 эВ и более. Во время эксперимента исследователь обязан идентифицировать фазу эмитирующего объекта, необходимы критерии идентификации кристаллической фазы, которые можно применить во время эмиссионного исследования. Во-вторых, с помощью полевого электронного микроскопа не удается получить регулярное эмиссионное изображение вершины углеграфитового эмиттера, отражающее строение эмитирующего кристаллита подобно эмиссионным изображениям вершин металлических и полупроводниковых эмиттеров, а, следовательно, не удается определить кристаллографическую ориентацию, состояние объема и чистоту поверхности кристаллита по его изображению в полевом электронном проекторе, см. рис. 1.

им

121

121 ¿ШШк

а)

б)

Рис. 1. Эмиссионные изображения вольфрамового - (а) и углеграфитового - (б) эмиттеров в полевом электронном проекторе.

Более того, получаемое хаотическое эмиссионное изображение с повышением анодного напряжения непрерывно видоизменяется. Если в техни-

ческом вакууме это объясняется ионной бомбардировкой и катодным распылением рельефа эмиссионной поверхности, процессами адсорбции и десорбции молекул остаточных газов и др., то в сверхвысоком вакууме причина такого поведения эмиссионного изображения не ясна. При этом измерение вольт-амперных характеристик полного тока дает как прямые линии в координатах Фаулера-Нордгейма, так и ломаные, объясняемые механизмами адсорбции-десорбции остаточных газов и разрушением эмитирующих микровыступов пондеромоторными силами электрических полей (рис. 2, [3]).

юооо/и, в1

Рис. 2. Вольт-амперные характеристики полного тока из углеродного ПАН-волокна: 1 - начальная, после выноса на атмосферу; 3,4,5,5!,6,8 -на этапах формовки; 2 - в процессе формовки и 7 - после выноса на атмосферу [3].

В исследованиях энергетических спектров автоэлектронов из углегра-фитовых материалов были получены нормальные спектры с одним максимумом [4,5], объяснимые моделью свободных электронов, и широкие спектры с двумя максимумами, разделенными интервалом ~0,5 эВ (рис. 3, [5,6,7,8]), объясняемые с различных позиций. Нет ясности в механизме образования

Рис. 3. Энергетические спектры автоэлектронов из углеграфитовых эмиттеров: (а) - нормальный и (б) -широкий [5].

(кШГФ

двухпикового спектра, а наблюдаются и трехпиковые, природа которых так же остается неясной.

Перечисленные трудности не позволяют построить удовлетворительную физическую модель полевой эмиссии электронов из углеграфитовых материалов.

Экспериментальные исследования полевой эмиссии электронов из углеродных нанотрубок вместе с надеждами на прояснение механизма полевой эмиссии электронов, вследствие высокой моделируемости и рассчитываемо-сти вершин нанотруб, показали и рост экспериментальных трудностей крепления, ориентации и идентификации объекта исследования, для получения изображения вершины потребовалось создание электронных проекторов с микроканальными усилителями. К настоящему времени, накопленные результаты автоэмиссионных исследований нанотрубок позволяют проследить общие закономерности с полевой эмиссией электронов из углеграфитовых материалов, наблюдаемые как при измерениях вольт-амперных характеристик полного тока - это и прямые линии [9] в координатах Фаулера-Нордгейма и ломаные [10], объясняемые механизмами адсорбции-десорбции

-28 -30 -32 -34 -36 -38

ч.

0.0008 0.0010 ' 0.0012 1/У

0.6014 0.0016

а)

■ш

14 5 6 7 8 9 10 11

б)

Рис. 4. Вольт-амперные характеристики: а) отдельной многостенной нанотрубки [9]; б) матрицы углеродных нанотруб [10].

# о®

да

A 04

■ * .......*......7......1.......*—Г ' - • 1 • I 1.......1.............

( \ \ ■■ *» ' i \ ,

jf f ! fL •

i \ %

A'V V-,.

УМ Г¥ШЩ Ч\

Л* / О10ёУч ''vN =

V« s w » ^ \ * vv :

■ X \ :

.■J v j*. \

.........■ , i -j—i—i—t___^ -•■»■ ■

a JS.

iff'S

■¡я

Й

,-2'

243,4 2<H 243.8 244 Kinetic energy [eV]

244.2

10"

10-

243.4 243.6 243,8 244 244.2 244,4 Khieie energy |«VJ

0.01

Рис. 5. Энергетические спектры автоэлектронов из пленки углеродных нанотруб с одним и двумя максимумами [11].

остаточных газов и разрушением эмитирующих нанотрубок матрицы предельными эмиссионными токами (рис. 4), так и при исследовании энергетических спектров автоэлектронов из углеродных нанотрубок, в которых были получены и нормальные энергетические спектры с одним максимумом и широкие спектры с двумя максимумами [11], разделенными энергетическим интервалом той же величины ~0,5 эВ (рис. 5).

Но получены и совершенно необычные данные, не наблюдавшиеся ранее ни на каких объектах, в частности, были измерены чрезвычайно узкие и многопиковые энергетические спектры автоэлектронов из многостенных нанотруб, см. рис. 6, с шириной на полувысоте спектра 0,11 эВ и 0,15 эВ,

-3 -2-10 1

Energy with respect to peak maximum (eV)

a)

1.2 1.0 0.1 0.6

0.2 0.0

Рис. 6. Энергетические спектры автоэлектронов из отдельных многостенных углеродных нанотруб

[9].

-3 -2-10 1

Energy with respect to peak maximum (eV)

6)

в области низких энергий спектров некоторых многостенных нанотруб наблюдалось несколько пиков, один из которых оказывался даже более интенсивным, чем основной [12]. Спектры были индивидуальными для каждой нанотрубки и не воспроизводились от образца к образцу.

я

В такой ситуации некоторую ясность в понимание физических процессов эмиссии электронов из углеграфитовых материалов позволило внести исследование токов и энергетических спектров автоэлектронов с локальных участков эмиссионной поверхности исследуемого образца с помощью дисперсионного энергоанализатора в широком диапазоне эмиссионных напряжений. Как показал опыт длительных экспериментов, в условиях сверхвысокого вакуума и чистой эмиссионной поверхности образца в пределах зондируемого участка можно контролировать состояние поверхности по стабильности зондируемого эмиссионного пятна, воспроизводимости вольтамперной характеристики зондового тока, воспроизводимости формы и положения энергетического спектра автоэлектронов на энергетической шкале с помощью энергоанализатора автоэлектронов, управляемого от быстродействующего компьютера.

В качестве объекта исследований, содержащего углеродные кристаллиты было выбрано углеродное ПАН-волокно с температурой отжига 900 С. Базисные плоскости углеродных кристаллов этого волокна ориентированы вдоль оси волокна, их размеры и ширина запрещенной зоны определяются, в основном, температурой отжига. Применение технологии "формовки" образца в высоком техническом вакууме [3,13], позволяло выделить эти кристаллы на эмиссионной поверхности и сделать их доступными для исследования. Ориентация базисных плоскостей кристаллов вдоль оси волокна позволяла получить воспроизводящиеся результаты.

Вторым объектом исследования были углеродные нанотрубки, нанесенные методом электрофореза на вольфрамовую фольгу. Эмиссия электронов наблюдалась из нанотрубок, располагавшихся на вершине угла, образованного перегнутой полоской фольги и обращенного к аноду энергоанализатора. Появление ограненной вершины у углеродного эмиттера - углеродной нанотрубки - сразу же расширило возможности исследования методами полевой электронной микроскопии и спектроскопии и создавало предпосылки

для экспериментального получения новых фундаментальных результатов по полевой эмиссии электронов из углеродных эмиттеров.

Цель работы заключалась в выявлении особенностей автоэлектронной эмиссии из углеродных структур таких как наноразмерные углеродные кристаллиты, содержащиеся в углеграфитовых материалах, и углеродные нанот-рубки, обусловливающих аномалии в энергетических спектрах автоэлектронов и вольтамперных характеристиках полного и зондового токов, а также исследование их зависимости от напряженности электрического поля, тока эмиссии и температуры. В связи с этим решались следующие задачи:

- разработка, создание и модернизация отдельных узлов и установки в целом, отработка и модернизация способа изготовления образцов и методики измерения энергетических спектров автоэлектронов и вольтамперных характеристик зондового тока;

- изучение влияния условий полевой эмиссии на энергетические спектры автоэлектронов (реальная и чистая поверхность, величина электрического поля и тока эмиссии, температура эмиттера);

- исследование закономерностей полевой эмиссии электронов из углеродных структур и оценка адекватности известных физических моделей наблюдаемым закономерностям;

- установление механизмов полевой эмиссии электронов из углеродных наноструктур, продуцирующих аномалии в энергетических спектрах автоэлектронов и вольт-амперных характеристиках углеродных эмиттеров и определение возможностей их практического использования.

В главе 1 диссертации исследованы структурные, электронные и механические свойства углеграфитовых материалов и углеродных нанотрубок, оказывающие влияние на поведение углеродных структур в вакууме в условиях сильного электрического поля и пондеромоторных нагрузок, ионной бомбардировки и адсорбции газов, высокой плотности тока разогрева эмиттера. Детально проанализированы результаты исследований методами поле-

вой электронной микроскопии и спектроскопии, ионной микроскопии и атомного зонда, позволяющие установить достоинства и недостатки методики настоящего исследования, оценить значение и место получаемых результатов в общих исследованиях углеродных материалов полевыми эмиссионными методами. В главе 2 проведен детальный анализ известных методов подготовки углеродных материалов к исследованиям методами полевой электронной и ионной микроскопии и спектроскопии и разработана методика приготовления полевых эмиттеров на основе углеродных волокон и углеродных нанотрубок. Описаны разработанные и изготовленные электростатический дисперсионный энергоанализатор и экспериментальная установка на базе сверхвысоковакуумной установки УСУ-4 и методика измерений энергетических спектров автоэлектронов и вольт-амперных характеристик зондово-го тока. В главе 3 представлены результаты экспериментального исследования кристаллитов углеродных волокон и их анализ. В первом параграфе экспериментально устанавливается связь между нормальным и аномальным спектрами через самопроизвольное появление аномалий в энергетическом спектре автоэлектронов углеграфитового катода и устанавливаются детали появления аномалий в виде алгоритма. Во втором параграфе явление воспроизводится на других образцах, устанавливается существование двух устойчивых состояний эмитирующего кристаллита, соответствующих нормальному и аномальному энергетическим спектрам и предлагается модель полевой эмиссии электронов из углеграфитового катода, включающая обнаруженное явление самопроизвольной перестройки эмитирующего кристаллита. В третьем параграфе приведены результаты экспериментов и их анализ по доказательству положений модели о саморазогреве эмитирующего кристаллита и появлении поверхностных электронных состояний с гауссовским распределением плотности на его перестроенной эмиссионной поверхности. В главе 4 проанализировано отличие полевой эмиссии электронов из углеродных нанотрубок от эмиссии из углеродных кристаллитов, детально описано явление са-

мопроизвольной термополевой перестройки вершин нанотрубок с металлическими и полупроводниковыми свойствами, исследованы условия возникновения и детально описаны измеренные энергетические спектры автоэлектронов с тонкой квантово-размерной структурой, эмитированных углеродным кристаллитом и нанотрубкой с полупроводниковыми свойствами. Проанализированы теоретические представления об образовании двух- и трехпи-ковых энергетических спектров автоэлектронов при эмиссии из углеграфито-вых материалов и нанотрубок, детально описаны измеренные двух- и трех-пиковые спектры автоэлектронов из металлических нанотрубок, описано экспериментальное доказательство интерференционного происхождения двух- и трехпиковых энергетических спектров автоэлектронов из углеграфи-товых материалов. В заключении подводятся итоги выполненной работы, описываются основные научные и практические результаты, полученные во время ее выполнения.

Основные защищаемые положения диссертации. В соответствии с экспериментальной направленностью данной работы представляется возможным выделить следующие результаты, важные для научного и практического использования:

1. Разработаны, созданы и успешно апробированы установка и методика по исследованию углеродных структур методом полевой электронной спектроскопии.

2. Впервые обнаружены и исследованы явления самопроизвольной и вынуж-

У и о ч

денной термополевой перестройки эмитирующего кристаллита углеграфи-тового автокатода и вершины углеродной нанотрубки в прямом и обратном направлениях при их разогреве в сильном электрическом поле, проявляющиеся в падении тока эмиссии почти на порядок и появлении в энергетическом спектре автоэлектронов дополнительного максимума, расположенного на 0,5-0,35 эВ ниже основного, либо, наоборот, в увеличении тока

эмиссии почти на порядок и восстановлении нормального энергетического спектра автоэлектронов.

3. Предложена и экспериментально подтверждена модель полевой эмиссии электронов из углеграфитового катода, включающая явление самопроизвольной термополевой перестройки эмитирующего кристаллита и объясняющая появление дополнительного максимума в энергетическом спектре автоэлектронов эмиссией электронов с поверхностных электронных квантовых состояний, а излом вольтамперной характеристики полного тока при высоких напряжениях - самопроизвольной перестройкой эмитирующих кристаллитов автокатода и суперпозицией потоков электронов эмитированных из нормальных и перестроенных кристаллитов.

4. Впервые обнаружено и исследовано явление квантово-размерной дискретизации энергетических спектров автоэлектронов из углеродного кристаллита углеграфитового катода и углеродной нанотрубки.

5. Впервые обнаружено и исследовано влияние интерференции электронных волн на энергетические спектры автоэлектронов и токи полевой эмиссии из углеродных нанотрубок.

6. Установлены основные отличия полевой эмиссии электронов из углеродных кристаллитов и нанотрубок от полевой эмиссии электронов из металлических и полупроводниковых эмиттеров, заключающиеся в подверженности углеродных эмиттеров самопроизвольной термополевой перестройке, в их малоразмерности и малочисленности эмиссионных центров, проявляющихся в квантово-размерной дискретизации электронного спектра и интерференции эмитированных электронов, вызывающих аномальные изменения энергетических спектров автоэлектронов и вольт-амперных характеристик.

7. Установлена возможность плавного управления формой энергетического спектра автоэлектронов углеродной нанотрубки, эмитирующей когерент-

ные электроны, с помощью явления интерференции, состоящая в изменении напряжения эмиссии на углеродной нанотрубке, вызывающем плавное изменение положений интерференционных максимума и минимума в энергетическом спектре автоэлектронов.

Глава 1. Свойства углеродных материалов и автоэмиттеров на их основе

1.1. Углеграфитовые материалы

Многообразие структур, образуемых атомами углерода, обусловлено их способностью находиться в различных валентных состояниях и образовывать связи разных типов. В стабильном состоянии отдельный атом углерода двухвалентен и имеет конфигурацию электронных оболочек 1з22822р2, а в большинстве химических соединений углерод участвует с валентностью равной четырем, которая образуется при возбуждении электрона из основного

2 2 2 2 13

состояния в возбужденное а затем, при формировании хи-

мических связей, происходит гибридизация - смешивание 2э орбитали с одной, двумя или тремя 2р орбиталями - в результате чего получаются зр1, эр2 и Бр3 гибридизированные состояния соответственно. Кроме того, в некоторых соединениях углеродные атомы могут находиться не только в основных гиб-ридизированных состояниях, но и в промежуточных ер1*5, эр247. При этом атом углерода образует три типа связей: ер-гибридизация состоит из двух а- и двух 7Е-связей в одномерной цепочке карбина; Бр -гибридизация состоит из одной 71-связи расположенной перпендикулярно плоскости трех а-связей, соответствующих структуре графита; зр3-гибридизация с тетраэдрическим расположением четырех а-связей соответствует структуре алмаза.

В состоянии Бр -гибридизации атомы углерода образуют слоистую структуру графита. В слое графита атомы связаны тремя равноценными а-связями, межслоевые 7с-связи образуются перекрытием орбиталей л-электронов. Коллективизация тг-электронов в графитовом слое придает его электрическим и оптическим свойствам металлический характер.

Получение искусственных графитов осуществляется рядом последовательных превращений органического углеродсодержащего материала в углерод (карбонизация), а затем - в графит (графитация). Трехмерное упорядочение углеродных слоев в графитирующихся материалах (графитация) начина-

16

ется при температурах обработки 1900-2100 К и выражается в уменьшении межслоевых расстояний, изменениях ориентаций слоев на параллельную, в увеличении размеров кристаллитов [14].

1.1.1. Структура и электронные свойства углеграфитовых материалов

Сравнение многочисленных кривых, изображающих зависимости свойств углеродистых тел от температуры графитации, позволяет заметить, что все они претерпевают характерный излом в области температур 23002400 К. Изучение термоэлектрических и гальваномагнитных свойств, а также анализ рентгенографических данных, полученных при исследовании процесса графитации, показало, что структура графита возникает лишь при температурах обработки выше 2300-2400 К. Образование слоистой структуры углерода происходит с поглощением энергии, а превращение ее в структуру графита - с выделением энергии [15,16], изменяется удельный объем графи-тируемого тела. Перечисленные признаки характерны для фазового перехода первого рода. Таким образом, графитообразование при высоких температурах представляет собой фазовый переход первого рода или полиморфное превращение слоистой структуры углерода в структуру графита. При этом предполагается, что гибридные состояния атомов углерода в названных структурах несколько отличны друг от друга, и сетка атомов углерода в слоистой структуре не тождественна слою атомов в структуре графита. Нерегулярная часть углеродистого вещества, связанная с регулярными частями углеродистого материала, превращается в них по мере повышения температуры гра-фитирования. Разбавление таким веществом регулярных структур не позволяет наблюдать полиморфное превращение в чистом виде и приводит к размытию фазового перехода. Размазанность фазового перехода связана с постепенным превращением одной структуры в другую.

Экспериментально установлено, что возникновение и формирование структуры графита сопровождается выделением энергии и объемными изменениями. При низких температурах термообработки происходит эндотермическое формирование слоистой фазы в углеродистом теле, сопровождающееся возрастанием энтропии, при высоких температурах идет экзотермический процесс собственно графитации, сопровождающийся уменьшением энтропии графитируемого тела. При температуре около 2300 К энтальпия и энтропия графитируемого тела испытывают разрыв непрерывности. Аналогичный разрыв испытывают также первые производные от термодинамического потенциала Гиббса по температуре и давлению. Обнаружено возрастание теплоемкости углеродистого тела при указанной температуре. Специфика превращения в графитируемом теле заключается в том, что слоистая и графитовая структуры разбавлены нерегулярным углеродистым материалом и полиморфное превращение идет постепенно.

Развитая зонная теория в общих чертах правильно объясняет электронные явления в графите. Однако использование зонной теории, развитой для идеального монокристаллического графита, в обсуждении электронных свойств реальных углеграфитовых тел с искаженной структурой затруднено. В этом случае чаще всего пользуются зонной схемой, см. рис. 7.

твердые сырой обожженный частичная поликристал-

углеводороды кокс углерод графитизация лический

графит

а б в г д

Рис. 7. Схема энергетических зон и положения уровня Ферми различных углеродных материалов [19].

В согласии со схемой углеграфитовые материалы имеют отличную от нуля ширину запрещенной зоны. Ее величина определяется размерами кристаллитов в углеродистом образце, зависящими в свою очередь, от природы исходного материала и условий термической обработки.

На рисунке показаны стадии перехода от твердых ароматических углеводородов, связанных ван-дер-ваальсовыми силами, к углеродным материалам различного типа через весьма дефектные структуры (кокс) до почти идеального графита. С повышением температуры обработки ширина запрещенной зоны уменьшается и в пределе становится равной нулю (для бесконечно больших кристаллов графита зона проводимости и валентная зона перекрываются).

Валентная зона в углеродных материалах образована тг-электронами сеток организованного углерода, имеющих "макроароматическую" природу [17]. В случае идеального графита (рис. 7д) зона проводимости, в которой при О К отсутствуют электроны, отделена от л-электронной валентной зоны пренебрежимо малой запрещенной зоной. В результате перекрытия зон или теплового возбуждения в зоне проводимости идеального графита оказывается достаточное количество электронов, вследствие чего графит ведет себя как металлический проводник.

Таблица 1 [19]

а б в г д

Ширина запрещенной зоны АЕ, эВ 1,0-0,5 0,5-0,2 0,15-0,03 <0,01 0

Размеры кристаллитов, А 20 15-25 15-80 150 >1000

Температура обработки, К 900 800-1000 1200-2000 2500 >2800

Различные стадии превращений от ароматических углеводородов через переходные формы углерода к кристаллическому графиту можно представить

19

в виде последовательного сокращения ширины запрещенной зоны. В области температур до 1300 К (рис. 76) в ходе карбонизации в результате поперечного связывания сеток и выделения водорода в 71-электронной валентной зоне образуются дырки. Освободившиеся свободные валентности играют роль электронных ловушек, локализованных на дефектах (например, на краевых атомах разорванных боковых цепочек углерода и углеродных слоев).

Хотя частичное заполнение электронных зон должно соответствовать металлическому характеру проводимости этих типов углеродных материалов, для них наблюдается положительный температурный коэффициент электропроводности, что объясняется дырочным характером проводимости (или рассеиванием) на границе между сетками. По мере увеличения концентрации дырок нижняя зона постепенно истощается. При температурах выше 1700 К (рис. 7в) процесс образования дырок вследствие выделения водорода, по-видимому, в основном завершается. Связывание разорванных сеток, происходящее во время роста кристаллитов, приводит к уменьшению количества дырочных дефектов, играющих роль электронных ловушек. Валентная зона 71-электронов начинает снова заполняться. Одновременно с ростом размеров сеток углерода происходит уменьшение ширины АЕ запрещенной зоны. При температуре ~2300 К (рис. 7г) эту зону можно считать достаточно узкой для перехода электронов в зону проводимости под действием теплового возбуждения. Таким образом, в отличие от кристаллического графита, обладающего, по существу, металлической проводимостью, переходные формы углерода являются органическими полупроводниками, электрические свойства которых определяются делокализованными 7г-электронами.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Лобанов, Вячеслав Михайлович, 2010 год

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

1. Н. Ашкрофт, Н. Мермин. Физика твердого тела.- М.: Мир, 1979.-Т.1.-С. 305.

2. Шулепое С.В. Физика углеграфитовых материалов.- М.: Металлургия, 1972.- 254с.

3. Бондаренко Б.В., Селиверстов В.А., Шешин Е.П. Эмиссионные свойства углеродных волокон различной температуры обработки // РЭ. 1985, т. 30, №8, с. 1601-1605.

4. М. Essig and J. Geiger. Broadening of the Energy Distribution of Thermal -Field Emitted Electrons from Carbon Fibres.//Appl. Phis. D. 1981, V 25, pp. 115-118.

5. R.V. Latham and D. A. Wilson. The energy spectrum of electrons field emitted from carbon fibre micropoint cathodes//J. Phis.D: Appl.Phis.-1983.-V.16.-P.455-463.

6. S.W. Athwal and R. V. Latham Switching and nonlinear phenomena associated with prebreakdown electron emission currents // J. Phys. D: Appl. Phys., 17 (1984) pp. 1029-1043.

7. H. Heinrich, M. Essig and J. Geiger. Energy Distribution of Post-Accelerated Electrons Field-Emitted from Carbons Fibres // Appl. Phis.-1977.- V.12.-P. 197-202.

8. Бахтизин P.3., Лобанов B.M., Юмагузин Ю.М. Энергетическое распределение автоэлектронов из углеродного волокна // Тез. докл. V Всесоюзный симпозиум по ненакаливаемым катодам.- Томск: ИСЭ АН СССР, 1985, с. 77.

9. M.J. Fransen, Th.L. van Rooy, P. Kruit Field emission energy distributions from individual multiwalled carbon nanotubes // Appl. Surf. Sci. (1999) V 146, pp. 312-327.

10. Philip G. Collins and A. Zettl Unique characteristics of cold cathode carbon-nanotube-matrix field emitters II Phys. Rev. В (1997) V 55, N 15, pp. 93919399.

11. J.-M. Bonard., J.-P. Salvetat, T. Stôckli, L. Forr'o, A. Châtelain Field emission from carbon nanotubes: perspectives for applications and clues to the emission mechanism // Appl. Phys. A (1999) V 69, pp. 245-254.

12. C. Oshima, K. Matsuda, T. Kona, Y. Mogami, and T. Yamashita Energy spectra of field emission electrons from multiwalled carbon nanotubes // J. Vac. Sci. Technol. В (2003) V. 21, N. 4, pp. 1701-1704.

13. Бондаренко Б.В., Баканова E.C., Черепанов А.Ю., Шешин Е.П. Изменение структуры углеродоволоконных автокатодов в процессе формовки // Тез. докл. XIX Всесоюзная конференция по эмиссионной электронике.-Ташкент, 1984.- Секция III, IV, V.- с. 30.

14. Шешин Е.П. Структура поверхности и автоэмиссионные свойства углеродных материалов. - М.: Изд. МФТИ, 2001. - 288с.

15. Шулепов C.B. II Вопросы физики твердого тела. Сб. трудов Челяб. пед. инст.-Челябинск, 1966.

16.Ярмочкина Н.М., Шулепов C.B. II Вопросы физики твердого тела. Сб. трудов Челяб. пед. инст.-Челябинск, 1966.

17. Убеллоде А.Р., Льюис Ф.А. Графит и его кристаллические соединения.-М.: Мир, 1965.-256 с.

18. Mrozovski S., Chaberski A., Loebner Е.Е., Pinnik H.T. Proc. Third Conf. on Carbon.- 1957.-P.211.

19. Шулепов C.B. Физика углеграфитовых материалов.-Челябинск, 1968.342 с.

20. Blackman L.C.F., Dundas P.H., Ubbelohde A.R. II Proc. Roj. Soc.- London,

1960.-A255.-P. 293.

21 .Blackman L.C.F., Saunders G., Ubbelohde A.R. II Proc. Roj. Soc.- London,

1961.-A264.-P.19.

22. Веселовский B.C. Углерод. Алмазы, графиты и угли и методология их исследования.-М.- 1936.

23. Лутков А.И., Вяткин С.Е., Дымов Б.К., Волга В.К, Лукина Э.Ю. II Конструкционные материалы на основе графита.- М.- 1966.- Вып.2.

24. Фиалков А.С., Кучинская О.Ф., Зайчиков С.Г., Кабардина В.А. Изучение кинетики процесса термического разложения ПАН-волокна при термообработке до 1600 °С. // Труды ВНИИЭИ.- М.: Энергия, 1970.- Т. 1.- С. 3945.

25. Пекин П.В., Шулепов С.В. II Цветные металлы.- 1966.- № 10.- С.56.

26. Кунин Н.Ф., Шулепов С.В. II ДАН СССР.- 1955.- Т. 104.- № 3.- С.401.

27. Красюков А.Ф. Нефтяной кокс.- М,- 1966.

28. Касаточкин В.И., Каверов А. Т. II ДАН СССР.- 1958.- Т. 120.- № 5.

29. Хренкова Т.М., Касаточкин В.И. II Изв. АН СССР. Энергетика и транспорт. - 1963.-№ 1.- С.85.

30. Плечев В.Н., Шулепов С.В. II Физические свойства и структуры некоторых органических и неорганических веществ.- Челябинск.- 1966.

31. Тарасевич М.Р. Электрохимия углеродных материалов.- М.: Наука, 1984.253 с.

32. Line N.R., Vastola Т. J., Walker P.L. II Jr., Proc. Conf. Carbon 5th.- Penn. State Univ., 1962.-V.2.-P.211.

33.Line N.R., Vastola T.J., Walker P.L II Jr., J. Phys. Chem.-1963.- V.67.-P.2030 .

34. Redmond J.R., Walker P.L. II Jr., Nature.- I960.- V.186.- P.72.

35. Федоров Г.Г., Зарифъянц Ю.А., Киселев В.Ф. //Журн. физ. химии.- 1963.Т. 37.-№ 10.- С.2344-2346.

36. Dienes G.J.,Hening G.R., Kosiba W. II Proc. Second Int. Conf. Peaceful Uses of Atomic Energy.- Geneva, 1958.- Paper N1778.

37. Dawson I.M., FolettE.A.C. //Proc. Roj. Soc. (London).- 1963.- All A.- P.386.

38. Amelinckx S., Delavignette P. II J. Nucl. Mater.- 1962.- V. 5.- P.17.

39. Конкин A.A. Углеродные и другие жаростойкие волокнистые материалы.-М.: Химия, 1974.

40. Dresselhaus, G. Dresselhaus, К. Sugihara, I.L. Spain, H.A. Goldberg. Graphite Fibers and Filaments. Springer-Verland Berlin Heidelberg, 1988.

41. Фиалков A.C., Бавер A.M., Смирнов Б.Н., Семенова JI.IT. Структурные изменения при термической обработке волокон полиакрилонитрила. // ДАН СССР.- 1967.- Т. 173.- №1.- С.147-148.

42. Фиалков A.C. Углеграфитовые материалы.- М., Энергия, 1979.

43.DonnetI.В., BansalR.C. Carbon fibers . Marcel Dekker Inc. New-York.-1990.

44.Бондаренко Б.В., Рыбаков ЮЛ., Шешин Е.П. Автоэлектронная эмиссия углеродного волокна // РЭ.- 1982.- T. XXVII.- № 8.- С. 1593-1597.

45.Бондаренко Б.В., Макуха В.И, Шеилин Е.П. Стабильность эмиссии и долговечность некоторых вариантов автокатодов. // РЭ.- 1983.- T. XXVIII.- № 8.- С.1649-1652.

46. Бондаренко Б.В., Раевский В.Ю., Шешин Е.П. Автоэлектронная эмиссия углеродных волокон. // Тез. докл. IV Всесоюзный симпозиум по ненакаливаемым катодам.- Томск, 1980.- С.47-48.

47. Бондаренко Б.В., Черепанов А.Ю., Шешин Е.П. Формовка автокатодов из углеродных волокон в камере РЭМ. // Тез. докл. V Всесоюзный симпозиум по ненакаливаемым катодам.- Томск, 1985.- С.87-89.

48.Бондаренко Б.В., Баканова Е.С., Черепанов А.Ю., Шешин Е.П. Влияние формовки на структуру углеродных автокатодов. // РЭ.- 1985.- Т. 30.- № 11.- С.2234-2238.

49. Ксенофонтов В.А., Михайловский И.М., Кулько В.Б. Автоэмиссионная микроскопия и масс-спектрометрия углеродного волокна. // ЖТФ.- 1983.-Т.53.- № 8.- С.1583-1587.

50. Ксенофонтов В.А., Купряшкин A.C., Шаховской А.Г., Шешин Е.П. Особенности спектров полевого испарения углеродных волокон. // ЖТФ.-1991.- Т. 61.-№6.- С.168-172.

51. Бахтизин Р.З, Гоц С. С., Зарипов Р.Ф. Флуктуационные характеристики автоэлектронных катодов на основе углерода на низких частотах. // Тез. докл. V Всесоюзный симпозиум по ненакаливаемым катодам.- Томск, 1985.- С.79-80.

52. Бахтизин Р.З, Гоц С. С., Ильясов Р. Г. Фликкер-шум германиевых эмиттеров с атомарно-чистой поверхностью // Поверхность.- 1984.- № 4.- С.54-61.

53. Masaaki Futamoto, Shigeyuki Hosoki and Ushio Kawabe. Field-ion electron microscopies of carbon tips. // Surf. Sci.- 1979.- V. 86.- N 23.- P.718-722.

54. Yamamoto, S. Hosoki, S. Fukuhara and M. Futamoto. Stability of carbon field emission current. // Surf. Sci.- 1979.- V. 86.- N 23.- P.734-742.

55. Hosoki, S. Yamamoto, M. Futamoto and S. Fukuhara. Field emission characteristics of carbon tips. // Surf. Sci.- 1979.- V. 86.- N 23.- P.723-733.

56. Фиалков A.C., Н.И. Осипов, И.Ф. Анаскин, Н.Д. Куприкова. Атоэмиссионный источник электронов из углеродного волокна. // ПТЭ.-

1980.-№3.- С.238-239.

57. Осипов Н.И., Анаскин И.Ф. Стабилизация тока автоэмиссии. // ПТЭ.-

1981.-№5.- С.148-149.

58. Осипов Н.И. Автоэмиссионные катоды из углеродного волокна для электронного микроскопа. //ПТЭ.- 1984.- № 5.- С.199-201.

59. R.D. Yoing. II Phys. Rev.- 1959.- V. 113.- P. 110.

60. Лобанов B.M. Энергетическое распределение автоэлектронов из углеродного волокна. Дипл. работа.- Уфа, 1985.

61. Лобанов В.М., Юмагузин Р.З. Полевая эмиссия электронов из кристаллита на поверхности углеграфитового катода. // Межвуз. сб. «Электрификация сельского хозяйства».- Уфа, 1999.- С. 142-144.

62. Athwal C.S. and Latham R.V. 1981 Physica 104C 189-195.

63. Latham R.V. High Voltaic Vacuum Insulation: the Physical Basis (New York: Academic. 1981).

64. Latham R. V. 1982 Vacuum 32 137-40.

65. Allen N К and Latham R V II Proc. VIII Int. Symp. Discharges and Electrical Insulation in Vacuum. Albuquerque, 1978, 1-13)

66. M S. Dresselhaus, G. Dresselhaus, R. Saito II Phys. Rev. В (1992) V 45, p. 6234.

67. M. S. Dresselhaus, G. Dresselhaus, P. C. Eklund. Science of Fullerenes and Carbon Nanotubes. Academic, New York, 1996.

68. R. Saito, G. Dresselhaus, M. S. Dresselhaus. Physical Properties of Carbon Nanotubes. Imperial College Press, London, 1998.

69. M.S. Dresselhaus, G. Dresselhaus, Ph. Avouris. Carbon nanotubes. Synthesis, struckure, properties and applications. V.80. Topics of applied physics. Springer. 2002. 425 p.

Ю.Харрис П. Углеродные нанотрубы и родственные структуры. Москва: Техносфера, 2003. 336 с.

H.H. Yorikawa and S. Muramatsu Electronic properties of semiconducting graphitic microtubules // Phys. Rev. В (1994) V.50, pp. 12203 - 12206.

72. A. A. Maarouf, C. L. Kane, and E. J. Meie Electronic structure of carbon nanotube ropes //Phys. Rev. В (2000) V. 61, pp. 11156 - 11165.

73. Odom T.W., Huang J.-W., Kim P. et. al. II J. Phys. Chem. B. (2000) V.104, pp. 2794-2800.

74. Henk W. Ch. Postma, Mark de Jonge, Zhen Yao, and Cees Dekker. Electrical transport through carbon nanotube junctions created by mechanical manipulation // Phys. Rev. В (2000) V.62, N.16, pp. R10653-R10656.

75. Collins P G et al, in Electronic Properties of Novel Materials - Molecular Nanostructures: XIV Intern. Winterschool / Euroconf., Austria, 2000 (AIP Conf. Proc., Vol. 544, Eds H Kuzmany et al.) (Melville, N.Y.: AIP, 2000) p. 385.

76. S.J. Tans , M.H. Devoret, H. Daif, A. Thess, R.E. Smalleyt, L.J. Geerligs & C. Dekker Individual single-wall carbon nanotubes as quantum wires // NATURE V.386, N.3, pp. 474-477.

77. K.A. Dean, B.R. Chalamala Current saturation mechanisms in carbon nanotube field emitters // Appl. Phys. Lett. (2000) V. 76, pp. 375-377.

78. C. Dekker II Phys. Today (1999) V. 52, p. 22.

79) K.A. Dean, T.P. Burgin, B.R. Chalamala Evaporation of carbon nanotubes during electron field emission // Appl. Phys. Lett. (2001) V. 79, N 12, pp. 1873-1875.

80) R. Collazo, R. Schlesser, and Z. Sitar Two field-emission states of singlewalled carbon nanotubes Structural change at the carbon-nanotube tip by field emission // Appl. Phys. Lett. (2001) V. 78, N. 14, pp. 2058-2060.

81) K.A. Dean, P. von Allmen and B.R. Chalamala Three behavioral states observed in field emission from single-walled carbon nanotubes. // J. Vac. Sei. Technol. B (1999) V. 17, N. 5, pp. 1959-1969.

82) S.T. Pur cell, P. Vincent, C. Journet, and V.T. Binh Hot Nanotubes: Stable Heating of Individual Multiwall Carbon Nanotubes to 2000 K Induced by the Field-Emission Current// Phys. Rev. Lett. (2002) V. 88, N. 10, p. 105502.

83) A. Wadhawan, R. E. Stallcup II, K. F. Stephens II, J. M. Perez, I. A. Akwani Effects of 02, Ar, and H2 gases on the field-emission properties // Appl. Phys. Lett. (2001) V. 79, N. 12, pp. 1867-1869.

84) K.A. Dean, and Babu R. Chalamala Field emission microscopy of carbon nanotube caps // J. Appl. Phis. (1999) V. 85, N. 7, pp. 3832-3836.

85) T. Kuzumaki, Y. Takamura, H. Ichinose and Y Horiike Structural change at the carbon-nanotube tip by field emission // Appl. Phys. Lett. (2001) V. 78, N. 23, pp. 3699-3701.

86) K. Hata, A. Takakura, Y. Saito Field emission microscopy of adsorption and desorption of residual gas molecules on a carbon nanotube tip // Surf. Sei. (2001) V. 490, pp. 296-300.

87) R. Tamura, M. Tsukada Electronic states of the cap structure in the carbon nanotube // Phys. Rev. B (1995) V. 52, N. 8, pp. 6015-6026.

88) N. Park, S. Han, and J. Ihm Effects of oxygen adsorption on carbon nanotube field emitters // Phys. Rev. B (2001) V. 64, 125401.

89) V. Filip, D. Nicolaescu, M. Tanemura, and F. Okuyama Sequential tunneling model of field emission through nanotube tip adsorbates // Prec. 15th

International Vacuum Microelectronics Conference & 48th International Field Emission Symposium. 2002, Lyon, France, PT. 62 (IVMC-IFES 2002)

90) Беленков E.A., Ивановская В.В., Ивановский A.JI. Наноалмазы и родственные углеродные наноматериалы // Екатеринбург: УрО РАН, 2008. 169 с.

91) S. Hino, N. Miyazaki, К. Iwasaki, S. Kondo, Y. Saito Energy distribution of field emitted electrons from multiwall carbon nanotubes // Synthetic Metals (2001) V 121, pp. 1213-1214.

92) O. Groning, O. M. Kuttel, Ch. Emmenegger, P. Groning and L. Schlapbach Field emission properties of carbon nanotubes // J. Vac. Sci. Technol. В (2000) V 18, N2, pp. 665-678.

93) D. M. Wood II Phys. Rev. Lett. (1981) V. 46, P.749.

94) V. Bonacic-Koutecky, P. Fantucci, and J. Koutecky II Chem. Rev. (1991) V. 91, P. 1035.

95) S. Iijima and T. Ichihashi I I Nature (London) Phys. Sci. (1993) V. 358, P. 220.

96) R. Schlesser, R. Collazo, С Bower, O. Zhou, Z. Sitar Energy distribution of field emitted electrons from carbon nanotubes // Diamond and Related Materials (2000) V. 9, pp. 1201-1204.

97) J.-M. Bonard., J.-P. Salvetat, T. Stôckli, L. Forr'o, A. Châtelain Field emission from carbon nanotubes: perspectives for applications and clues to the emission mechanism // Appl. Phys. A (1999) V 69, pp. 245-254.

98) J.-M. Bonard, T. Stôckli, F. Maier, W.A. de Heer and A. Châtelain Field-Emission-Induced Luminescence from Carbon Nanotubes // Phys. Rev. Lett. (1998) V. 81, N. 7, pp. 1441-1444.

99) A.Takakura, K. Hata, Y Saito et al. Energy distributions of field emitted electrons from a multi-wall carbon nanotube. // Proc. Of 47th International Field Emission Symposium, Berlin, 2001, EP.05.

100) C. Oshima, K. Matsuda, T. Kona et al. Electron Emission Sites on Carbon Nanotubes and the Energy Spectra // Jpn. J. Appl. Phys. (2001) V. 40, pp. L1257-L1259.

101) V.T. Binh andN. Garcia Ultramicroscopy (1992) V. 80, pp. 42-44.

102) L. W. Swanson andL.C. Crouser II Surf. Sei. (1970) V. 23, P. 1.

103) C. Lea andR. Gomer II J. Chem. Phys. (1971) V. 54, P. 3349.

104) Xamanoea P.M., Демская JI.JI., Романова B.X. Технология изготовления углеродных автоэмиттеров // ПТЭ.- 1985.- № 3.

105) Ткаченко В.А., Xamanoea P.M., A.C. № 1027787. II Опубл. в Б.И.- 1983.-№25.- С. 199.

106) Baker F.S., Osborn A.R., Williams J. H J. Phys. D: Appl. Phys.- 1974.- V. 7.-P.2105-2115.

107) Бахтизин P.3., Лобанов В.M., Холин O.M., Чубарое B.C., Юмагузин Ю.М. Способ изготовления оетрийных автоэмиттеров и устройство для его осуществления.- A.C. № 1482468, 22.01.1989 г.

108) M Futamoto, S. Hosoki and U. Kawabe. Field-ion electron microscopies of carbon tips. // Surf. Sei.- 1979.- V. 86.- N 23.- P.718-722.

109) Макуха В.И., Шешин Е.П. О возможности получения больших автоэмиссионных токов из графита. // Физические явления в приборах электронной и лазерной техники.- М.: МФТИ, 1983.- С.22-25.

110) Бондаренко Б.В., Баканова Е.С., Черепанов А.Ю., Шешин Е.П. Изменение структуры углеродоволоконных автокатодов в процессе формовки.// Тез. докл. XIX Всесоюзная конференция по эмиссионной электронике.- Ташкент, 1984.- Секция III, IV, V.- С.30.

111) Бондаренко Б.В., Шешин Е.П. и др. Исследование эрозии углеродных материалов в камере РЭМ. // Электронная техника.- сер. IV, ЭВГРП, 1986.-№3.- С.8-12.

112) Lea С. Il J. Phys. D: Appl. Phys.- 1973.- V. 6.- P.l 105.

113) Xamanoea P.M., Демская Л.Л., Олейник Л.Т. и др. A.C. № 1046795. // Б. И.- 1983.-№37.- С.195.

114) Бахтизин Р.З, Лобанов В.М., Юмагузин Ю.М. Автоматизированная установка для снятия ВАХ автоэмиссионных катодов // Измерительная техника.- 1986.- № 10, с.51-52.

115) Бахтизин Р.З, Лобанов В.М., Юмагузин Ю.М. Управляющий вычислительный комплекс для исследования энергетического распределения автоэлектронов. // ПТЭ.- 1987.- № 4.- С.247-248.

116) R.D. Yoing. II Phys. Rev.- 1959.- V. 113.- P. 110.

117) Бахтизин Р.З, Лобанов В.М., Кучербаев Г.Ю., Юмагузин Ю.М. Расчет траекторий электронов в электростатических линзах.// Радиотехника и электроника.- 1988.- № 4.- С. 1556-1558.

118) A. Savitsky and M.-J.E.Gday II Analitical Chemistry.- 1964.- V. 36.- N 8.-P. 1627-1639.

119) Robertson, E.P. ORelly. // Phys. Rev. В.- 1987.- V. 35.- P.2946-2957.

120) Уокер Ф.Л., Аустин Л.Г., Тайтжент Дж.Дж. Влияние хемосорбции кислорода на термоэлектродвижущую силу графита. // Химические и физические свойства углерода. Под ред. Ф. Уокера.- М.: Мир, 1969.- 366 с.

121) И.Л. Сокольская, Г.П. Щербаков. Изучение эффектов сильного поля в автоэлектронных эмиттерах - кристаллах сульфида кадмия // ФТТ.- 1961.Т. 3.- Вып. 1.- С.167-175.

122) Стеценко Б.В. Исследование кинетики фототока и переходных характеристик автофотоэлектронной эмиссии из кремния р-типа. Канд. дисс.- Киев, 1973.

123) Фишер Р., Нойман X. Автоэлектронная эмиссия полупроводников.- М.: Наука, 1971.-216 с.

124) Gadzuk J. W. and Plummer Е. W. II Reviews of Modern Physics.- 1973.- V. 45.-N3.- P.487 - 548.

125) Фистулъ В.И. Введение в физику полупроводников.- М.: Высш. школа, 1984.- С.203.

126) С.А. Фридрихов, С.М. Мовнин. Физические основы электронной техники.- М.: Высш. школа, 1982.- С.363.

127) Добрецов Л.Н., Гомоюнова М.В. Эмиссионная электроника.- М.: Наука, 1966.

128) Shepherd W.B., Peria W.T. II Surf. Sei.- 1973.- V. 38.- № 2.- P.461-498.

129) Модинос А. Авто-, термо- и вторично-электронная эмиссионная спектроскопия.- М.: Наука, 1990.- 319 с.

130) Allen F.G. Gobelli G.M. II Phys. Rev.- 1962.- V. 127.- P. 150.

131) Дадыкин А А. Влияние состояния поверхности кремния на фотополевую электронную эмиссию, адсорбцию и поверхностную диффузию. Канд. дисс.- Киев, 1990.

132) L. D. Filip, D. Nicolaescu, М. Tanemura, S. Kanemaru, and, J. Itoh Ring-shaped images as a result of nonuniform field emission from capped carbon nanotubes // J. Vac. Sci. Technol. В (2005) V. 23, N. 2, pp. 649-656.

133) D. Loval, M. Buss, E. Gragnard, R. P. Andres, and R. Reifenberger II Phys. Rev. В (2000) 61, 5683.

134) S. T. Pur cell, P. Vincent, C. Journet, and V. T. Binh Hot Nanotubes: Stable Heating of Individual Multiwall Carbon Nanotubes to 2000 К Induced by the Field-Emission Current // Phys. Rev. Lett. (2002) V. 88, N. 10, p. 105502.

135) N. de Jonge and N. J. van Druten II Ultramicroscopy (2003) 95, 85.

136) K. A. Dean, O. Groening, О. M. Ktittel, and L. Schlapbach II Appl. Phys. Lett. (1999) 75, 2773.

137) L. D. Filip D. Nicolaescu S. R. P. Silva Quantum size dependence of electron distribution on carbon nanotubes and its influence on field emission // J. Vac. Sci. Technol. В (2006) V. 24, N. 2, pp. 874-880.

138) B.M. Лобанов Квантово-размерный эффект при автоэлектронной эмиссии из углеродного нанокристалла // Вестник Башгосуниверситета.-2005.-№3, с. 25-28.

139) В.М. Лобанов, Е.П.Шешин Дискретное энергораспределение автоэлектронов из углеродных наноэмиттеров // Труды 48-й научной конференции МФТИ. Москва-Долгопрудный, 2005, ч. 5, с. 6-8.

140) S.J. Tans, М.Н. Devoret, Н. Dai et al. Individual single-wall carbon nanotubes as quantum wires // Nature (London).- 1997.- V. 386, pp. 474-477.

141) O.M. Kuttel, O. Groning, Ch. Emmenegger, et al // Carbon.- 1999.- V. 37, pp. 745-752.

142) С. Oshima, К. Matsuda, Т. Копа, et al Electron Emission Sites on Carbon Nanotubes and the Energy Spectra // Jpn. J. Appl. Phys.- 2001.- V. 40, pp. L1257-L1259.

143) B.M. Лобанов Особенности энергораспределения автоэлектронов из углеродной нанотрубки // Вестник Башгосуниверситета. -2006.- № 1, с. 2527.

144) В.М. Лобанов, Е.П.Шешин Сплошные и дискретные энергораспределения автоэлектронов из углеродной нанотрубки // Письма ЖТФ. -2006. -т. 32, -вып. 24, с. 68-74.

145) L. D. Filip D. Nicolaescu S. R. P. Silva Quantum size dependence of electron distribution on carbon nanotubes and its influence on field emission // J. Vac. Sci. Technol. В (2006) V. 24, N. 2, pp. 874-880.

146) L. D. Filip, D. Nicolaescu, M. Tanemura, S. Kanemaru, and J. Itoh Ring-shaped images as a result of nonuniform field emission from capped carbon nanotubes // J. Vac. Sci. Technol. В (2005) V. 23, N. 2, pp. 649-656.

147) Y. Saito, K. Hata and T. Murata II Jpn. J. Appl. Phys. 39, 271 (2000).

148) K. Hata, A. Takakura, Y. Saito Field emission microscopy of adsorption and desorption of residual gas molecules on a carbon nanotube tip // Surf. Sci. (2001) V. 490, pp. 296-300.

149) C. Oshima, К Mastuda, T. Kona, Y. Mogami, M. Komaki, Y Murata, T. Yamashita Young's Interference of Electrons in Field Emission Patterns // Phys. Rev. Lett. (2002) V. 88, N. 3, p. 038301.

150) C. Oshima, K. Matsuda, T. Kona, Y. Mogami, T. Yamashita Energy spectra of field emission electrons from multiwalled carbon nanotubes // J. Vac. Sci. Technol. В (2003) V. 21, N. 4, pp. 1701-1704.

151) B.M. Лобанов, Е.П.Шешин Периодические отклонения автоэмиссионного тока из углеродной нанотрубки от прямой Фаулера-Нордгейма // Письма ЖТФ. -2007. -т. 33, -вып. 9, с. 11-17.

152) В.М. Лобанов, Е.П.Шешин Девиации вольт-амперных характеристик углеродных нанотрубок // Труды 52-й научной конференции МФТИ. Москва-Долгопрудный, 2009, ч. 5, т. 1, с. 9-12.

153) В.М. Лобанов, Ю.М. Юмагузин, Р.З. Бахтизин // Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования. 2000, №8, С.53-57.

154) В.М. Лобанов, Ю.М. Юмагузин IIЖТФ. 2002, Т.72, Вып. 9, С. 108-111.

155) В.М. Лобанов, Ю.М. Юмагузин II Письма ЖТФ. 2002, Т. 28, Вып. 1, С.З-10.

156) В.М. Лобанов Периодические отклонения автоэлектронного тока из углеродной нанотрубки от прямой Фаулера-Нордгейма // Международная уфимская зимняя школа-конференция. 30 ноября-6 декабря 2005. Уфа. Сб. трудов. Т. 4. Физика. С. 47-50.