Полевая электронная спектроскопия улеродных структур тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 01.04.07, доктор физико-математических наук Лобанов, Вячеслав Михайлович

• Лобанов, Вячеслав Михайлович
• доктор физико-математических наук
• 2011

Оглавление диссертации доктор физико-математических наук Лобанов, Вячеслав Михайлович

ОГЛАВЛЕНИЕ

с.

Введение

Глава 1. Свойства углеродных материалов и автоэмиттеров на их основе

1.1. Углеграфитовые материалы

1.1.1. Структура и электронные свойства углеграфитовых материалов

1.1.2. Электромеханические свойства углеграфитовых материалов

1.1.3. Адсорбционные свойства углеграфитовых материалов

1.2. Электромеханические свойства и структура углеродных волокон

1.3. Исследование углеграфитовых материалов и углеродных волокон методами полевой электронной и ионной микроскопии и спектроскопии

1.4. Строение и электронные свойства углеродных нанотрубок

1.5. Исследования углеродных нанотрубок методами полевой электронной микроскопии и спектроскопии

1.5.1. Эмиссия электронов из углеродных нанотрубок с реальной и 64 чистой поверхностью

1.5.2. Эмиссия электронов из углеродных нанотрубок с адсорбатом

1.5.3. Люминесценция при полевой эмиссии электронов из углеродных нанотрубок

1.5.4. Детальные исследования энергетического спектра автоэлектронов из углеродных нанотрубок 95 Глава 2. Методика проведения автоэмиссионных исследований

2.1. Приготовление автокатодов из углеграфитовых материалов и углеродных волокон

2.2. Способы крепления углеродных автокатодов

2.3. Аппаратно-программный комплекс для автоэмиссионных исследований

2.3.1. Состав и работа аппаратно-программного комплекса

2.3.2. Электростатический дисперсионный энергоанализатор автоэлектронов

2.3.3. Методика измерения энергетических спектров автоэлектронов и вольтамперных характеристик с помощью аппаратно-программного комплекса

Глава 3. Полевая электронная спектроскопия углеродных кристаллитов

3.1. Замечания о смещении энергетического спектра автоэлектронов в область низких энергий

3.2. Энергетические спектры автоэлектронов из углеродного ПАН-волокна с реальной поверхностью

3.2.1. Алгоритм изменений энергетического спектра автоэлектронов предшествующих появлению аномалий

3.3. Исследование условий самопроизвольного появления аномалий в энергетическом спектре автоэлектронов

3.3.1. Выбор кристаллита на эмиссионной поверхности

3.3.2. Оценка влияния низкотемпературного прогрева

3.3.3. Обсуждение механизма неустойчивости автоэлектронной эмиссии из углеродного кристаллита ПАН-волокна

3.3.4. Измерение ширины запрещенной зоны углеродных кристаллитов ПАН-волокна

3.3.5. Модель полевой эмиссии электронов из углеродного кристаллита ПАН-волокна

3.4. Экспериментальное подтверждение модели полевой эмиссии электронов из углеродного кристаллита

3.4.1. Оценка температуры разогрева эмитирующего кристаллита

3.4.2. Проверка предположения о саморазогреве кристаллита

3.4.3. Проверка предположения о поверхностных электронных квантовых состояниях

Глава 4. Полевая электронная спектроскопия углеродных нанотрубок

4.1. Отличия полевых эмиттеров на основе углеродных нанотрубок

4.2. Замечания о смещении энергетических спектров автоэлектронов из углеродных нанотрубок в область низких энергий

4.3. Самопроизвольная термополевая перестройка вершины эмитирующей углеродной нанотрубки

4.4. Ориентационная зависимость величины дополнительного максимума в энергетическом спектре автоэлектронов из углеродной нанотрубки

4.5. Особенности полевой эмиссии электронов из углеродных эмиттеров малых поперечных размеров

4.5.1. Квантово-размерная дискретизация энергетического спектра автоэлектронов из углеродного кристаллита

4.5.2. Квантово-размерная дискретизация энергетического спектра автоэлектронов из углеродной нанотрубки

4.6. Особенности полевой эмиссии электронов из углеродных эмиттеров

с малым числом эмиссионных центров

4.6.1. Периодические изменения зондового тока и энергетических спектров автоэлектронов из углеродной нанотрубки

4.6.2. Приложение модели интерференции Юнга к объяснению периодических изменений зондового тока и энергетических спектров автоэлектронов из углеродной нанотрубки 241 Заключение 257 Список публикаций по теме диссертации 267 Список использованной литературы 271 Приложения

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Полевая электронная спектроскопия улеродных структур»

Введение

Актуальной задачей современной физики конденсированного состояния остается задача создания стабильных источников электронных потоков высокой плотности в вакууме, обладающих малой шириной распределения электронов по энергиям. К источникам такого рода относятся прежде всего автокатоды. Их преимущества хорошо известны: малая ширина энергетического распределения электронов, безынерционность, высокая плотность тока и крутизна вольтамперной характеристики, широкий диапазон рабочих температур, отсутствие накала и тепловыделения, малая чувствительность к внешней радиации и др. Основным материалом для автокатодов является вольфрам, используются хром, ниобий, гафний и полупроводники - германий и кремний. Однако, даже в условиях непрерывного сверхвысокого вакуума ресурс работы их остается невысок.

С первых исследований в этом направлении углеграфитовые материа- • лы, обладающие высокой температурой плавления, слабой адсорбцией остаточных газов в вакууме, хорошей электропроводностью и механической прочностью, были отнесены к перспективным. Наиболее исследованным и хорошо изученным из них является графит, получаемый из углеграфитовых материалов при температурах отжига более 2500 С.

Графит относят к полуметаллам со слабо перекрывающимися зонами,

18

валентной и зоной проводимости, при концентрации носителей тока -3x10 см"3 [1], хотя экспериментальные исследования монокристаллов графита показывают существование небольшой запрещенной зоны - около 7 мэВ, возрастающей с уменьшением температуры термообработки и ростом числа дефектов в кристаллической решетке до 50 мэВ и более [2]. Синтез углеродных нанотрубок открыл практическую перспективу создания автокатода из монокристаллов графита с атомарногладкой вершиной. Однако, высокая зависимость эмиссионных и электрофизических свойств нанотрубок от угла ориен-

тации свернутых графитовых плоскостей относительно оси нанотрубки и от строения вершин требуют новых исследований.

Исследование углеграфитовых материалов полевыми эмиссионными методами сталкивается с целым рядом значительных трудностей. Во-первых, углеграфитовые материалы получаемые при температурах отжига менее 2500 С представляют собой двухфазные системы, состоящие из аморфного углерода и углеродных кристаллов слоистой (турбо стратной) структуры существенно отличной от структуры графита, относимых к полупроводникам с запрещенной зоной, зависящей от температуры отжига и размеров кристаллов и достигающей величины 0,05ч-0,5 эВ и более. Во время эксперимента исследователь обязан идентифицировать фазу эмитирующего объекта, необходимы критерии идентификации кристаллической фазы, которые можно применить во время эмиссионного исследования. Во-вторых, с помощью полевого электронного микроскопа не удается получить регулярное эмиссионное изображение вершины углеграфитового эмиттера, отражающее строение эмитирующего кристаллита подобно эмиссионным изображениям вершин металлических и полупроводниковых эмиттеров, а, следовательно, не удается определить кристаллографическую ориентацию, состояние объема и чистоту поверхности кристаллита по его изображению в полевом электронном проекторе, см. рис. 1.

б)

Рис. 1. Эмиссионные изображения вольфрамового - (а) и углеграфитового - (б) эмиттеров в полевом электронном проекторе.

Более того, получаемое хаотическое эмиссионное изображение с повышением анодного напряжения непрерывно видоизменяется. Если в техни-

ческом вакууме это объясняется ионной бомбардировкой и катодным распылением рельефа эмиссионной поверхности, процессами адсорбции и десорбции молекул остаточных газов и др., то в сверхвысоком вакууме причина такого поведения эмиссионного изображения не ясна. При этом измерение вольт-амперных характеристик полного тока дает как прямые линии в координатах Фаулера-Нордгейма, так и ломаные, объясняемые механизмами адсорбции-десорбции остаточных газов и разрушением эмитирующих микровыступов пондеромоторными силами электрических полей (рис. 2, [3]).

юооо/и, в-1

Рис. 2. Вольт-амперные характеристики полного тока из углеродного ПАН-волокна: 1 - начальная, после выноса на атмосферу; 3,4,5,5',6,8 -на этапах формовки; 2 - в процессе формовки и 7 - после выноса на атмосферу [3].

В исследованиях энергетических спектров автоэлектронов из углегра-фитовых материалов были получены нормальные спектры с одним максимумом [4,5], объяснимые моделью свободных электронов, и широкие спектры с двумя максимумами, разделенными интервалом -0,5 эВ (рис. 3, [5,6,7,8]), объясняемые с различных позиций. Нет ясности в механизме образования

0.2

Рис. 3. Энергетические спектры автоэлектронов из углеграфитовых эмиттеров: (а) - нормальный и (б) -широкий [5].

двухпикового спектра, а наблюдаются и трехпиковые, природа которых так же остается неясной.

Перечисленные трудности не позволяют построить удовлетворительную физическую модель полевой эмиссии электронов из углеграфитовых материалов.

Экспериментальные исследования полевой эмиссии электронов из углеродных нанотрубок вместе с надеждами на прояснение механизма полевой эмиссии электронов, вследствие высокой моделируемости и рассчитываемо-сти вершин нанотруб, показали и рост экспериментальных трудностей крепления, ориентации и идентификации объекта исследования, для получения изображения вершины потребовалось создание электронных проекторов с микроканальными усилителями. К настоящему времени, накопленные результаты автоэмиссионных исследований нанотрубок позволяют проследить общие закономерности с полевой эмиссией электронов из углеграфитовых материалов, наблюдаемые как при измерениях вольт-амперных характеристик полного тока - это и прямые линии [9] в координатах Фаулера-Нордгейма и ломаные [10], объясняемые механизмами адсорбции-десорбции

а) б)

Рис. 4. Вольт-амперные характеристики: а) отдельной многостенной нанотрубки [9]; б) матрицы углеродных нанотруб [10].

а

а

СП

о

243,4

243.0 243.8 244 Kinetic energy [qV]

244.2

243,4 243.6 243.8 244 244.2 244.4 Kinetic energy [eV]

0.01

Рис. 5. Энергетические спектры автоэлектронов из пленки углеродных нанотруб с одним и двумя максимумами [11].

остаточных газов и разрушением эмитирующих нанотрубок матрицы предельными эмиссионными токами (рис. 4), так и при исследовании энергетических спектров автоэлектронов из углеродных нанотрубок, в которых были получены и нормальные энергетические спектры с одним максимумом и широкие спектры с двумя максимумами [11], разделенными энергетическим интервалом той же величины -0,5 эВ (рис. 5).

Но получены и совершенно необычные данные, не наблюдавшиеся ранее ни на каких объектах, в частности, были измерены чрезвычайно узкие и многопиковые энергетические спектры автоэлектронов из многостенных нанотруб, см. рис. 6, с шириной на полувысоте спектра 0,11 эВ и 0,15 эВ,

-3 -2-10 1

Energy with respect to peak maximum (eV)

a)

1.2 1.0

'3

1 0.S

1 0.6 &

i 0.4 Я

0.2 00

- FWHM=0.15eV

. . 1

-3 -2-10 1

Energy with respect to peak maximum (eV)

6)

Рис. 6. Энергетические спектры автоэлектронов из отдельных многостенных углеродных нанотруб

[9].

в области низких энергий спектров некоторых много стенных нанотруб наблюдалось несколько пиков, один из которых оказывался даже более интенсивным, чем основной [12]. Спектры были индивидуальными для каждой нанотрубки и не воспроизводились от образца к образцу.

В такой ситуации некоторую ясность в понимание физических процессов эмиссии электронов из углеграфитовых материалов позволило внести исследование токов и энергетических спектров автоэлектронов с локальных участков эмиссионной поверхности исследуемого образца с помощью дисперсионного энергоанализатора в широком диапазоне эмиссионных напряжений. Как показал опыт длительных экспериментов, в условиях сверхвысокого вакуума и чистой эмиссионной поверхности образца в пределах зондируемого участка можно контролировать состояние поверхности по стабильности зондируемого эмиссионного пятна, воспроизводимости вольтамперной характеристики зондового тока, воспроизводимости формы и положения энергетического спектра автоэлектронов на энергетической шкале с помощью энергоанализатора автоэлектронов, управляемого от быстродействующего компьютера.

В качестве объекта исследований, содержащего углеродные кристаллиты было выбрано углеродное ПАН-волокно с температурой отжига 900 С. Базисные плоскости углеродных кристаллов этого волокна ориентированы вдоль оси волокна, их размеры и ширина запрещенной зоны определяются, в основном, температурой отжига. Применение технологии "формовки" образца в высоком техническом вакууме [3,13], позволяло выделить эти кристаллы на эмиссионной поверхности и сделать их доступными для исследования. Ориентация базисных плоскостей кристаллов вдоль оси волокна позволяла получить воспроизводящиеся результаты.

Вторым объектом исследования были углеродные нанотрубки, нанесенные методом электрофореза на вольфрамовую фольгу. Эмиссия электронов наблюдалась из нанотрубок, располагавшихся на вершине угла, образованного перегнутой полоской фольги и обращенного к аноду энергоанализатора. Появление ограненной вершины у углеродного эмиттера - углеродной нанотрубки — сразу же расширило возможности исследования методами полевой электронной микроскопии и спектроскопии и создавало предпосылки

для экспериментального получения новых фундаментальных результатов по полевой эмиссии электронов из углеродных эмиттеров.

Цель работы заключалась в выявлении особенностей автоэлектронной эмиссии из углеродных структур таких как наноразмерные углеродные кристаллиты, содержащиеся в углеграфитовых материалах, и углеродные нанот-рубки, обусловливающих аномалии в энергетических спектрах автоэлектронов и вольтамперных характеристиках полного и зондового токов, а также исследование их зависимости от напряженности электрического поля, тока эмиссии и температуры. В связи с этим решались следующие задачи:

- разработка, создание и модернизация отдельных узлов и установки в целом, отработка и модернизация способа изготовления образцов и методики измерения энергетических спектров автоэлектронов и вольтамперных характеристик зондового тока;

- изучение влияния условий полевой эмиссии на энергетические спектры автоэлектронов (реальная и чистая поверхность, величина электрического поля и тока эмиссии, температура эмиттера);

- исследование закономерностей полевой эмиссии электронов из углеродных структур и оценка адекватности известных физических моделей наблюдаемым закономерностям;

- установление механизмов полевой эмиссии электронов из углеродных наноструктур, продуцирующих аномалии в энергетических спектрах автоэлектронов и вольт-амперных характеристиках углеродных эмиттеров и определение возможностей их практического использования.

В главе 1 диссертации исследованы структурные, электронные и механические свойства углеграфитовых материалов и углеродных нанотрубок, оказывающие влияние на поведение углеродных структур в вакууме в условиях сильного электрического поля и пондеромоторных нагрузок, ионной бомбардировки и адсорбции газов, высокой плотности тока разогрева эмиттера. Детально проанализированы результаты исследований методами поле-

вой электронной микроскопии и спектроскопии, ионной микроскопии и атомного зонда, позволяющие установить достоинства и недостатки методики настоящего исследования, оценить значение и место получаемых результатов в общих исследованиях углеродных материалов полевыми эмиссионными методами. В главе 2 проведен детальный анализ известных методов подготовки углеродных материалов к исследованиям методами полевой электронной и ионной микроскопии и спектроскопии и разработана методика приготовления полевых эмиттеров на основе углеродных волокон и углеродных нанотрубок. Описаны разработанные и изготовленные электростатический дисперсионный энергоанализатор и экспериментальная установка на базе сверхвысоковакуумной установки УСУ-4 и методика измерений энергетических спектров автоэлектронов и вольт-амперных характеристик зондово-го тока. В главе 3 представлены результаты экспериментального исследования кристаллитов углеродных волокон и их анализ. В первом параграфе экспериментально устанавливается связь между нормальным и аномальным спектрами через самопроизвольное появление аномалий в энергетическом спектре автоэлектронов углеграфитового катода и устанавливаются детали появления аномалий в виде алгоритма. Во втором параграфе явление воспроизводится на других образцах, устанавливается существование двух устойчивых состояний эмитирующего кристаллита, соответствующих нормальному и аномальному энергетическим спектрам и предлагается модель полевой эмиссии электронов из углеграфитового катода, включающая обнаруженное явление самопроизвольной перестройки эмитирующего кристаллита. В третьем параграфе приведены результаты экспериментов и их анализ по доказательству положений модели о саморазогреве эмитирующего кристаллита и появлении поверхностных электронных состояний с гауссовским распределением плотности на его перестроенной эмиссионной поверхности. В главе 4 проанализировано отличие полевой эмиссии электронов из углеродных нанотрубок от эмиссии из углеродных кристаллитов, детально описано явление са-

мопроизвольной термополевой перестройки вершин нанотрубок с металлическими и полупроводниковыми свойствами, исследованы условия возникновения и детально описаны измеренные энергетические спектры автоэлектронов с тонкой квантово-размерной. структурой, эмитированных углеродным кристаллитом и нанотрубкой с полупроводниковыми свойствами. Проанализированы теоретические представления об образовании двух- и трехпи-ковых энергетических спектров автоэлектронов при эмиссии из углеграфито-вых материалов и нанотрубок, детально описаны измеренные двух- и трех-пиковые спектры автоэлектронов из металлических нанотрубок, описано экспериментальное доказательство интерференционного происхождения двух- и трехпиковых энергетических спектров автоэлектронов из углеграфи-товых материалов. В заключении подводятся итоги выполненной работы, описываются основные научные и практические результаты, полученные во время ее выполнения.

Основные защищаемые положения диссертации. В соответствии с экспериментальной направленностью данной работы представляется возможным выделить следующие результаты, важные для научного и практического использования:

1. Разработаны, созданы и успешно апробированы установка и методика по исследованию углеродных структур методом полевой электронной спектроскопии.

2. Впервые обнаружены и исследованы явления самопроизвольной и вынужденной термополевой перестройки эмитирующего кристаллита углеграфи-тового автокатода и вершины углеродной нанотрубки в прямом и обратном направлениях при их разогреве в сильном электрическом поле, проявляющиеся в падении тока эмиссии почти на порядок и появлении в энергетическом спектре автоэлектронов дополнительного максимума, расположенного на 0,5-0,35 эВ ниже основного, либо, наоборот, в увеличении тока

эмиссии почти на порядок и восстановлении нормального энергетического спектра автоэлектронов.

3. Предложена и экспериментально подтверждена модель полевой эмиссии электронов из углеграфитового катода, включающая явление самопроизвольной термополевой перестройки эмитирующего кристаллита и объясняющая появление дополнительного максимума в энергетическом спектре автоэлектронов эмиссией электронов с поверхностных электронных квантовых состояний, а излом вольтамперной характеристики полного тока при высоких напряжениях - самопроизвольной перестройкой эмитирующих кристаллитов автокатода и суперпозицией потоков электронов эмитированных из нормальных и перестроенных кристаллитов.

4. Впервые обнаружено и исследовано явление квантово-размерной дискретизации энергетических спектров автоэлектронов из углеродного кристаллита углеграфитового катода и углеродной нанотрубки.

5. Впервые обнаружено и исследовано влияние интерференции электронных волн на энергетические спектры автоэлектронов и токи полевой эмиссии из углеродных нанотрубок.

6. Установлены основные отличия полевой эмиссии электронов из углеродных кристаллитов и нанотрубок от полевой эмиссии электронов из металлических и полупроводниковых эмиттеров, заключающиеся в подверженности углеродных эмиттеров самопроизвольной термополевой перестройке, в их малоразмерности и малочисленности эмиссионных центров, проявляющихся в квантово-размерной дискретизации электронного спектра и интерференции эмитированных электронов, вызывающих аномальные изменения энергетических спектров автоэлектронов и вольт-амперных характеристик.

7. Установлена возможность плавного управления формой энергетического спектра автоэлектронов углеродной нанотрубки, эмитирующей когерент-

ные электроны, с помощью явления интерференции, состоящая в изменении напряжения эмиссии на углеродной нанотрубке, вызывающем плавное изменение положений интерференционных максимума и минимума в энергетическом спектре автоэлектронов.

Заключение диссертации по теме «Физика конденсированного состояния», Лобанов, Вячеслав Михайлович

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Полученные в данной работе экспериментальные результаты показывают преодолимость главного затруднения, возникающего при исследовании углеграфитовых материалов методом полевой электронной микроскопии, -отсутствия эмиссионного изображения, отражающего кристаллическую структуру изучаемого объекта. Исследование показало возможность осуществления контроля за состоянием поверхности углеграфитового катода в пределах зондируемого участка и изучения его эмиссионных свойств по изменениям энергетического спектра автоэлектронов и вольт-амперной характеристики зондового тока.

Создана измерительная установка с полевым электронным проектором и электростатическим энергоанализатором дисперсионного типа для полевой электронной спектроскопии углеродных материалов с возможностью одновременного измерения полного и зондового токов и методика по исследованию углеродных структур методом полевой электронной спектроскопии. Найден критерий определения кристаллической фазы эмиттера, заключающийся в эффекте Зинера для полупроводниковых углеродных кристаллитов с малой шириной запрещенной зоны и проявляющийся в смещении энергетического спектра автоэлектронов в область низких энергий прямо пропорционально напряжению эмиссии. Измерена ширина запрещенной зоны эмитирующих углеродных кристаллитов двух эмиттеров на основе углеродного ПАН-волокна, лежавшая в пределах 70-100 мэВ у первого и составлявшая -150 мэВ у второго эмиттера.

Принятое в исследовании представление об углеродном ПАН-волокне как об углеграфитовом материале, состоящем из аморфной и кристаллической фаз и подчиняющемся зонной схеме, позволяет распространить полученные результаты на другие углеграфитовые материалы, такие как стекло-углерод, пироуглерод и др., в частности, может быть обобщена модель полевой эмиссии электронов из турбостратного кристаллита, связывающая меха

257 низм его зинеровского разогрева и воздействия пондеромоторных сил электрического поля с появлением поверхностных электронных квантовых состояний, дающих дополнительный низкоэнергетический максимум в энергетическом спектре автоэлектронов. Полученные результаты по термической зависимости плотности поверхностных электронных состояний в области уровня Ферми позволяют объяснить более широкую, по сравнению с металлами, форму спектров не только разогревом электронов проникающим полем, что находится в согласии с результатами других исследователей, но также и влиянием поверхностных электронных состояний, уменьшающих поток электронов, эмитирующих с энергиями вблизи уровня Ферми. Эти же результаты показывают возможность восстановления нормального энергетического спектра эмитирующего углеродного кристаллита с помощью отжига.

Обнаружено явление самопроизвольной термополевой перестройки эмитирующего кристаллита углеграфитового автокатода и вершины углеродной нанотрубки в прямом и обратном направлениях, связанное с переходом кристаллической решетки в неравновесное состояние и появлением поверхностных электронных квантовых состояний с гауссовским распределением плотности на эмиссионной поверхности и проявляющееся в падении тока эмиссии почти на порядок и появлении в энергетическом спектре автоэлектронов дополнительного максимума, расположенного на 0,35-0,5 эВ ниже основного, либо, наоборот, с восстановлением исходного равновесного состояния решетки и исчезновением поверхностных электронных квантовых состояний и проявляющееся в увеличении тока эмиссии почти на порядок и восстановлении нормального энергетического спектра автоэлектронов.

Вначале явление самопроизвольной термополевой перестройки эмитирующих углеродных кристаллитов было обнаружено в начале на полупроводниковых кристаллитах с малой шириной запрещенной зоны, показывавших смещение спектра пропорциональное напряжению эмиссии и разогревавшихся зинеровским теплом протекавшего тока, а затем и на кристаллитах, показывавших смещение спектра пропорциональное току эмиссии и разогревавшихся джоулевым теплом тока эмиссии. Оценена температура саморазогрева кристаллитов по уширению высокоэнергетического края спектра интервалом 750-800 °С, а затем экспериментально показана термополевая перестройка эмитирующего кристаллита при его разогреве накалом вольфрамовой дужки до температуры 750 °С под напряжением эмиссионного знака и обнаружено явление самопроизвольной термополевой перестройки эмитирующего кристаллита в обратном направлении - от неравновесного состояния решетки с поверхностными электронными состояниями к равновесному, проявляющееся в увеличении тока эмиссии почти на порядок и восстановлении нормального энергетического спектра автоэлектронов.

Затем явление самопроизвольной термополевой перестройки было установлено для вершин углеродных нанотрубок с полупроводниковой и металлической проводимостью, дававших смещения спектра в область низких энергий пропорционально напряжению и току эмиссии соответственно.

Началом самопроизвольной термополевой перестройки эмитирующих углеродных кристаллитов и вершин углеродных нанотрубок и суперпозицией потоков электронов эмитированных из нормальных и перестроенных эмиссионных центров объяснен излом вольтамперных характеристик полного тока углеграфитовых автокатодов и матриц углеродных нанотрубок при высоких напряжениях в сверхвысоком вакууме.

Предложена и экспериментально подтверждена модель полевой эмиссии электронов из углеграфитового катода, включающая явление самопроизвольной термополевой перестройки эмитирующего кристаллита и объясняющая появление дополнительного максимума в энергетическом спектре автоэлектронов эмиссией электронов с поверхностных электронных квантовых состояний. Исследованиями зависимости величины дополнительного максимума спектра от пространственной ориентации эмиттера, от температуры прогрева и отжига, от адсорбции остаточных газов экспериментально доказано появление поверхностных электронных квантовых состояний на эмиссионной поверхности углеродных кристаллитов и на вершинах углерод

259 ных нанотрубок после их термополевой перестройки. Показано увеличение плотности поверхностных состояний после низкотемпературного прогрева (750 °С) и их уменьшение после высокотемпературного отжига (-2000 °С). Показано соответствие с высокой точностью формы дополнительного низкоэнергетического максимума и плотности поверхностных электронных состояний функции распределения Гаусса. Показана возможность восстановления нормального энергетического спектра автоэлектронов углеродных эмиттеров с помощью отжига или изменения ориентации относительно анода. По смещениям дополнительного максимума спектра в пространственно-ориентационных исследованиях ширина зоны поверхностных электронных состояний оценена величиной -0,1 эВ.

Самопроизвольная термополевая перестройка углеродных эмиттеров показала важнейшее практическое свойство их самозащиты от срыва вершины и разрушения при высоких электрических полях и токах — после самопроизвольной термополевой перестройки ток эмиссии падает почти на порядок и эмитирующий кристаллит или углеродная нанотрубка остывают, после чего их эмиссионные свойства могут быть восстановлены с помощью отжига или изменения ориентации катода.

Необходимо отметить, что обнаруженное явление термополевой перестройки углеграфитовых кристаллитов и вершин углеродных нанотрубок интересно и с точки зрения механических свойств как их пластическое поведение при температурах ниже 1000 °С.

Экспериментально установлено явление квантово-размерной дискретизации энергетического спектра автоэлектронов углеродного кристаллита и углеродной нанотрубки, которое теоретически предсказывалось с момента создания углеродных нанотрубок и его обнаружение в наших исследованиях лишь доказало это. Представлены энергетические спектры автоэлектронов из углеродных кристаллитов и нанотрубок покрытые тонкой сетью равноотстоящих дискретных максимумов. Измерены интервалы между пиками дискретной сети спектров: в спектре кристаллита его величина составляла

260

80 мэВ, а в спектрах нанотрубки - 30 мэВ при низких напряжениях эмиссии и 55 мэВ при высоких, что соответствовало теоретическим предсказаниям. Одновременно, с увеличением напряжения эмиссии энергетические спектры автоэлектронов из кристаллита и нанотрубки смещались в область низких энергий пропорционально напряжению эмиссии указывая на присутствие эффекта Зинера и их полупроводниковую проводимость. При высоких напряжениях эмиссии вершина нанотрубки претерпевала самопроизвольную термополевую перестройку, зондовый ток эмиссии падал на полпорядка, а в спектре появлялся дополнительный низкоэнергетический максимум, располагавшийся на -0,5 эВ ниже основного, но это не влияло на интервал между пиками дискретной сети, остававшийся равным 55 мэВ. Таким образом, было установлено, что термополевая перестройка вершины нанотрубки на дискретизацию объемных электронных состояний не влияла, при этом дискретизации поверхностных электронных состояний не наблюдалось.

Для экспериментального обнаружения явления интерференции электронов эмитированных углеродными нанотрубками оказалось необходимым некоторое время для изучения атомного строения вершин и выработки представлений о влиянии их особенностей на полевую эмиссию электронов. Представления о высоком структурном совершенстве вершин, о небольшом количестве эмитирующих выступов, закрываемых пентагональными кольцами, привели к поиску интерференции электронных волн, туннелирующих из объема нанотрубки в вакуум через два, три или четыре совершенно одинаковых выступа.

В представленном исследовании установлено воздействие интерференции на энергетические спектры автоэлектронов и эмиссионные токи углеродных нанотрубок. Представлены энергетические спектры автоэлектронов из углеродной нанотрубки, измеренные до и после термополевой перестройки ее вершины, с выраженным влиянием интерференционных минимумов и максимумов в виде понижений и повышений участков спектра, перемещавшихся в область низких энергий при увеличении напряжения эмиссии и пре

261 образовывавших спектр из нормального однопикового в двухпиковый и обратно и из аномального двухпикового после термополевой перестройки в трехпиковый и обратно. Перемещения пиков и изменения спектров были идентичны описанным R. V. Latham et al. в [5,6].

Представлены вольт-амперные характеристики зондового тока углеродной нанотрубки, измеренные до и после термополевой перестройки ее вершины, обладавшие периодическими отклонениями в область меньших и больших токов, соответствовавшими периодическому перемещению интерференционных максимумов и минимумов по спектру при повышении напряжения эмиссии. Отклонения значений токов вольт-амперных характеристик от значений усредняющей прямой Фаулера-Нордгейма в пределах одного периода достигали ±35 %, период модуляций по анодному напряжению составлял 240-260 В.

Представлены спектры и соответствующие вольт-амперные характеристики зондовых токов, измеренные еще в трех положениях зондового отверстия энергоанализатора на эмиссионном изображении нанотрубки, подтверждающие существование визуально неразличимых интерференционных полос, перемещавшихся по изображению при изменении напряжения эмиссии. Наблюдавшиеся изменения спектров и зондовых токов интерпретированы с помощью модели интерференции Юнга для двух когерентных источников.

Представлены энергетические спектры автоэлектронов и вольт-амперные характеристики полного и зондового токов другой углеродной нанотрубки, измеренные после ее прогрева при ~1000 К. Влияние интерференции на спектры выражалось в периодических смещениях вершины спектра в область низких, а затем высоких энергий, что на вольт-амперных характеристиках зондового и полного токов отражалось в периодических отклонениях в область меньших, а затем больших токов с периодом модуляций по анодному напряжению -100 В. Отклонения значений токов вольт-амперных характеристик от значений усредняющей прямой Фаулера-Нордгейма в пределах одного периода достигали ±14 %. Меньшее, чем у первой нанотрубки

262 влияние интерференции на спектры и вольт-амперные характеристики отнесено к отличию в строении эмитирующих выступов из-за дефектов. На обеих нанотрубках экспериментально установлена важнейшая для практики возможность изменения формы энергетического спектра автоэлектронов из углеродных нанотрубок, эмитирующих когерентные электроны, простым изменением напряжения эмиссии.

Воздействие интерференции на энергетический спектр автоэлектронов, установленное в нашем исследовании, поможет разобраться в сложном накопленном материале по полевой электронной спектроскопии углеродных нанотрубок. Так, например, в работе [100] были исследованы энергетические спектры автоэлектронов более 30 многостенных закрытых нанотруб и все спектры были разными. В некоторых спектрах в области низких энергий наблюдалось несколько пиков, в некоторых случаях один из этих пиков был более интенсивным чем основной. Такое разнообразие спектров, их невоспроизводимость от образца к образцу, вполне могут быть обусловлены индивидуальностью и многообразием интерференционных картин, вдобавок еще и движущихся по коллектору при изменении напряжения эмиссии.

Присутствием интерференции могут быть объяснены высокая крутизна низко- и высокоэнергетического склонов у необыкновенно узких спектров, измеренных в [9], если в области низкоэнергетического склона будет локализован интерференционный минимум, а в области вершины и высокоэнергетического склона - интерференционный максимум. Возможность перемещения интерференционных максимума и минимума по спектру, установленная в наших исследованиях, открывает путь к созданию на основе углеродного автокатода источника электронов высокой яркости и монохроматичности с управляемой формой электронного спектра.

Экспериментально установлены единые полевые эмиссионные свойства углеродных кристаллитов и углеродных нанотрубок: 1) проявляющиеся в смещениях спектров в низкоэнергетическую область пропорционально напряжению или току эмиссии, указывающих на полупроводниковую или металлическую проводимость; 2) в подверженности самопроизвольной термополевой перестройке, после которой ток эмиссии падает почти на порядок, а на поверхности образуются поверхностные электронные квантовые состояния, дающие дополнительный низкоэнергетический максимум в спектре, располагающийся на 0,35-0,5 эВ ниже основного; 3) в малоразмерности, вызывающей квантово-размерную дискретизацию спектра; 4) в малочисленности эмитирующих выступов, приводящей к интерференционным изменениям спектров и вольт-амперных характеристик.

Единые свойства полевой эмиссии электронов из углеродных кристаллитов и нанотрубок, безусловно отражают близкое строение эмитирующих выступов углеродных нанотруб и углеродных кристаллитов, которое должно быть близко к устойчивому, в условиях полевой эмиссии, строению выступов вершин нанотруб. Это предполагает и высокая поверхностная диффузия атомов углерода, стимулируемая температурой и электрическим полем на поверхности углеродных кристаллитов и свойство открытых углеродных нанотруб закрываться в процессе полевой эмиссии электронов и нулевая диффузия атомов углерода на поверхности закрытых углеродных нанотруб.

ЗАЩИЩАЕМЫЕ ПОЛОЖЕНИЯ ДИССЕРТАЦИИ:

В соответствии с экспериментальной направленностью данной работы представляется возможным выделить следующие результаты, важные для научного и практического их использования:

1. Разработаны, созданы и успешно апробированы установка и методика по исследованию углеродных структур методом полевой электронной спектроскопии.

2. Впервые обнаружены и исследованы явления самопроизвольной и вынужденной термополевой перестройки эмитирующего кристаллита углеграфи-тового автокатода и вершины углеродной нанотрубки в прямом и обратном направлениях при их разогреве в сильном электрическом поле, проявляющиеся в падении тока эмиссии почти на порядок и появлении в энергетическом спектре автоэлектронов дополнительного максимума, расположенного на 0,5-0,35 эВ ниже основного, либо, наоборот, в увеличении тока эмиссии почти на порядок и восстановлении нормального энергетического спектра автоэлектронов.

3. Предложена и экспериментально подтверждена модель полевой эмиссии электронов из углеграфитового катода, включающая явление самопроизвольной термополевой перестройки эмитирующего кристаллита и объясняющая появление дополнительного максимума в энергетическом спектре автоэлектронов эмиссией электронов с поверхностных электронных квантовых состояний, а излом вольтамперной характеристики полного тока при высоких напряжениях - самопроизвольной перестройкой эмитирующих кристаллитов автокатода и суперпозицией потоков электронов эмитированных из нормальных и перестроенных кристаллитов.

4. Впервые обнаружено и исследовано явление квантово-размерной дискретизации энергетических спектров автоэлектронов из углеродного кристаллита углеграфитового катода и углеродной нанотрубки.

5. Впервые обнаружено и исследовано влияние интерференции электронных волн на энергетические спектры автоэлектронов и токи полевой эмиссии из углеродных нанотрубок.

6. Установлены основные отличия полевой эмиссии электронов из углеродных кристаллитов и нанотрубок от полевой эмиссии электронов из металлических и полупроводниковых эмиттеров, заключающиеся в подверженности углеродных эмиттеров самопроизвольной термополевой перестройке, в их малоразмерности и малочисленности эмиссионных центров, проявляющихся в квантово-размерной дискретизации электронного спектра и интерференции эмитированных электронов, вызывающих аномальные изменения энергетических спектров автоэлектронов и вольт-амперных характеристик.

7. Установлена возможность плавного управления формой энергетического спектра автоэлектронов углеродной нанотрубки, эмитирующей когерентные электроны, с помощью явления интерференции, состоящая в изменении напряжения эмиссии на углеродной нанотрубке, вызывающем плавное изменение положений интерференционных максимума и минимума в энергетическом спектре автоэлектронов.

Список литературы диссертационного исследования доктор физико-математических наук Лобанов, Вячеслав Михайлович, 2011 год

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

1. Н. Ашкрофт, Н. Мермин. Физика твердого тела.- М.: Мир, 1979.-Т.1.-С. 305.

2. Шулепое С.В. Физика углеграфитовых материалов.- М.: Металлургия, 1972.- 254с.

3. Бондаренко Б.В., Селиверстов В.А., Шешин ЕМ. Эмиссионные свойства углеродных волокон различной температуры обработки // РЭ. 1985, т. 30, № 8, с. 1601-1605.

4. М. Essig and J. Geiger. Broadening of the Energy Distribution of Thermal -Field Emitted Electrons from Carbon Fibres.//Appl. Phis. D. 1981, V 25, pp. 115-118.

5. R.V. Latham and D. A. Wilson. The energy spectrum of electrons field emitted from carbon fibre micropoint cathodes//J. Phis.D: Appl.Phis.-1983.-V.16.-P.455-463.

6. S. W. Athwal and R. V. Latham Switching and nonlinear phenomena associated with prebreakdown electron emission currents // J. Phys. D: Appl. Phys., 17 (1984) pp. 1029-1043.

7. H. Heinrich, M. Essig and J. Geiger. Energy Distribution of Post-Accelerated Electrons Field-Emitted from Carbons Fibres // Appl. Phis.-1977.- V.12.-P. 197-202.

8. Бахтизин P.3., Лобанов B.M., Юмагузин Ю.М. Энергетическое распределение автоэлектронов из углеродного волокна // Тез. докл. V Всесоюзный симпозиум по ненакаливаемым катодам.- Томск: ИСЭ АН СССР, 1985, с. 77.

9. M.J. Fransen, Th.L. van Rooy, P. Kruit Field emission energy distributions from individual multiwalled carbon nanotubes // Appl. Surf. Sci. (1999) V 146, pp. 312-327.

10. Philip G. Collins and A. Zettl Unique characteristics of cold cathode carbon-nanotube-matrix field emitters II Phys. Rev. В (1997) V 55, N 15, pp. 93919399.

11. J.-M. Bonard., J.-P. Salvetat, T. Stôckli, L. Forr'o, A. Châtelain Field emission from carbon nanotubes: perspectives for applications and clues to the emission mechanism // Appl. Phys. A (1999) V 69, pp. 245-254.

12. C. Oshima, K. Matsuda, T. Kona, Y. Mogami, and T. Yamashita Energy spectra of field emission electrons from multiwalled carbon nanotubes // J. Vac. Sci. Technol. В (2003) V. 21, N. 4, pp. 1701-1704.

13. Бондаренко Б.В., Баканова E.C., Черепанов А.Ю., Шешин Е.П. Изменение структуры углеродоволоконных автокатодов в процессе формовки // Тез. докл. XIX Всесоюзная конференция по эмиссионной электронике.-Ташкент, 1984.- Секция III, IV, V.- с. 30.

14. Шешин Е.П. Структура поверхности и автоэмиссионные свойства углеродных материалов. - М.: Изд. МФТИ, 2001. - 288с.

15. Шулепов C.B. II Вопросы физики твердого тела. Сб. трудов Челяб. пед. инст.-Челябинск, 1966.

16. Ярмочкина Н.М., Шулепов C.B. II Вопросы физики твердого тела. Сб. трудов Челяб. пед. инст.-Челябинск, 1966.

17. Убеллоде А.Р., Льюис Ф.А. Графит и его кристаллические соединения.-М.: Мир, 1965.- 256 с.

18. Mrozovski S., Chaberski A., Loebner Е.Е., Pinnik H. T. Proc. Third Conf. on Carbon.- 1957.-P.211.

19. Шулепов C.B. Физика углеграфитовых материалов.-Челябинск, 1968.342 с.

20. Blackman L.C.F., Dundas P.H., Ubbelohde A.R. Il Proc. Roj. Soc.- London,

1960.- A255.- P. 293.

21 .Blackman L.C.F., Saunders G., Ubbelohde A.R. // Proc. Roj. Soc.- London,

1961.- A264.- P.19.

22.Веселовский B.C. Углерод. Алмазы, графиты и угли и методология их исследования.-М.- 1936.

23. Лутков А.И., Вяткин С.Е., Дымов Б.К., Волга В.И., Лукина Э.Ю. И Конструкционные материалы на основе графита.- М.- 1966.- Вып.2.

24. Фиалков А.С., Кучинская О.Ф., Зайчиков С.Г., Кабардина В.А. Изучение кинетики процесса термического разложения ПАН-волокна при термообработке до 1600 °С. // Труды ВНИИЭИ.- М.: Энергия, 1970.- Т. 1.- С. 3945.

25. Пекин П.В., Шулепов С.В. II Цветные металлы.- 1966.- № 10.- С.56.

26. Кунин Н.Ф., Шулепов С.В. И ДАН СССР.- 1955.- Т. 104.- № 3.- С.401.

27. Красюков А.Ф. Нефтяной кокс.- М.- 1966.

28. Касаточкин В.И., Каверов А. Т. И ДАН СССР.- 1958.- Т. 120.- № 5.

29. Хренкова Т.М., Касаточкин В.И. II Изв. АН СССР. Энергетика и транспорт. - 1963.- № 1.- С.85.

30. Плечев В.Н., Шулепов С.В. II Физические свойства и структуры некоторых органических и неорганических веществ.- Челябинск.- 1966.

31. Тарасевич М.Р. Электрохимия углеродных материалов.- М.: Наука, 1984.253 с.

32. Line N.R., Vastola Т. J., Walker P.L. II Jr., Proc. Conf. Carbon 5th.- Penn. State Univ., 1962.-V.2.-P.211.

33. Line N.R., Vastola T.J., Walker P.L. II Jr., J. Phys. Chem.-1963.- V.67.-P.2030 .

34. Redmond J.R, Walker P.L. II Jr., Nature.- I960.- V.186.- P.72.

35. Федоров Г.Г., Зарифъянц Ю.А., Киселев В.Ф. II Журн. физ. химии.- 1963.Т. 37.-№ 10.- С.2344-2346.

36. Dienes G.J.,Hening G.R., Kosiba W. И Proc. Second Int. Conf. Peaceful Uses of Atomic Energy.- Geneva, 1958.- Paper N1778.

37. Dawson I.M., FolettE.A.C. II Proc. Roj. Soc. (London).- 1963.- A274.- P.386.

38. Amelinckx S., Delavignette P. И J. Nucl. Mater.- 1962.- V. 5.- P. 17.

39. Конкин A.A. Углеродные и другие жаростойкие волокнистые материалы.-М.: Химия, 1974.

40. Dresselhaus, G. Dresselhaus, К. Sugihara, I.L. Spain, H.A. Goldberg. Graphite Fibers and Filaments. Springer-Verland Berlin Heidelberg, 1988.

41. Фиалков A.C., Бавер А.И., Смирнов Б.H., Семенова Л.П. Структурные изменения при термической обработке волокон полиакрилонитрила. // ДАН СССР.- 1967.-Т. 173.-№1.- С.147-148.

42. Фиалков A.C. Углеграфитовые материалы.- М., Энергия, 1979.

43.DonnetI.В., BansalR.C. Carbon fibers . Marcel Dekker Inc. New-York.-1990.

44.Бондаренко Б.В., Рыбаков Ю.Л., Шешин Е.П. Автоэлектронная эмиссия углеродного волокна//РЭ.- 1982.- T. XXVII.- № 8.- С.1593-1597.

45.Бондаренко Б.В., Макуха В.И, Шешин Е.П. Стабильность эмиссии и долговечность некоторых вариантов автокатодов. // РЭ.- 1983.- T. XXVIII.- № 8.- С.1649-1652.

46. Бондаренко Б.В., Раевский В.Ю., Шешин Е.П. Автоэлектронная эмиссия углеродных волокон. // Тез. докл. IV Всесоюзный симпозиум по ненакаливаемым катодам.- Томск, 1980.- С.47-48.

47. Бондаренко Б.В., Черепанов А.Ю., Шешин Е.П. Формовка автокатодов из углеродных волокон в камере РЭМ. // Тез. докл. V Всесоюзный симпозиум по ненакаливаемым катодам.- Томск, 1985.- С.87-89.

48.Бондаренко Б.В., Баканова Е.С., Черепанов А.Ю., Шешин Е.П. Влияние формовки на структуру углеродных автокатодов. // РЭ.- 1985.- Т. 30.- № 11.- С.2234-2238.

49. Ксенофонтов В.А., Михайловский И.М., Кулько В.Б. Автоэмиссионная микроскопия и масс-спектрометрия углеродного волокна. // ЖТФ.- 1983.-Т.53.- № 8.- С.1583-1587.

50. Ксенофонтов В.А., Купряшкин A.C., Шаховской А.Г., Шешин Е.П. Особенности спектров полевого испарения углеродных волокон. // ЖТФ.-1991.- Т. 61.- № 6.- С.168-172.

51. Бахтизин Р.З, Гоц С.С., Зарипов Р.Ф. Флуктуационные характеристики автоэлектронных катодов на основе углерода на низких частотах. // Тез. докл. V Всесоюзный симпозиум по ненакаливаемым катодам.- Томск, 1985.- С.79-80.

52. Бахтизин Р.З, Гоц С.С., Ильясов Р. Г. Фликкер-шум германиевых эмиттеров с атомарно-чистой поверхностью // Поверхность.- 1984.- № 4.- С.54-61.

53. Masaaki Futamoto, Shigeyuki Hosoki and TJshio Kawabe. Field-ion electron microscopies of carbon tips. // Surf. Sci.- 1979.- V. 86.- N 23.- P.718-722.

54. Yamamoto, S. Hosoki, S. Fukuhara and M. Futamoto. Stability of carbon field emission current. // Surf. Sci.- 1979.- V. 86.- N 23.- P.734-742.

55. Hosoki, S. Yamamoto, M. Futamoto and S. Fukuhara. Field emission characteristics of carbon tips. // Surf. Sci.- 1979.- V. 86.- N 23.- P.723-733.

56. Фиалков A.C., Н.И. Осипов, И.Ф. Анаскин, Н.Д. Куприкова. Атоэмиссионный источник электронов из углеродного волокна. // ПТЭ.-

1980.-№3.- С.238-239.

57. Осипов Н.И., Анаскин И.Ф. Стабилизация тока автоэмиссии. // ПТЭ.-

1981.-№5.- С.148-149.

58. Осипов Н.И. Автоэмиссионные катоды из углеродного волокна для электронного микроскопа. // ПТЭ.- 1984.- № 5.- С.199-201.

59. R.D. Yoing. // Phys. Rev.- 1959.- V. 113.- P.l 10.

60. Лобанов B.M. Энергетическое распределение автоэлектронов из углеродного волокна. Дипл. работа.- Уфа, 1985.

61. Лобанов В.М., Юмагузин Р.З. Полевая эмиссия электронов из кристаллита на поверхности углеграфитового катода. // Межвуз. сб. «Электрификация сельского хозяйства».- Уфа, 1999.- С. 142-144.

62. Athwal C.S. and Latham R.V. 1981 Physica 104C 189-195.

63. Latham R.V. High Voltaic Vacuum Insulation: the Physical Basis (New York: Academic. 1981).

64. Latham R.V. 1982 Vacuum 32 137-40.

65. Allen N К and Latham R VII Proc. VIII Int. Symp. Discharges and Electrical Insulation in Vacuum. Albuquerque, 1978, 1-13)

66. M S. Dresselhaus, G. Dresselhaus, R. Saito II Phys. Rev. В (1992) V 45, p. 6234.

67. M. S. Dresselhaus, G. Dresselhaus, P. C. Eklund. Science of Fullerenes and Carbon Nanotubes. Academic, New York, 1996.

68. R. Saito, G. Dresselhaus, M. S. Dresselhaus. Physical Properties of Carbon Nanotubes. Imperial College Press, London, 1998.

69. M.S. Dresselhaus, G. Dresselhaus, Ph. Avouris. Carbon nanotubes. Synthesis, struckure, properties and applications. V.80. Topics of applied physics. Springer. 2002. 425 p.

70.Xappuc 77. Углеродные нанотрубы и родственные структуры. Москва: Техносфера, 2003. 336 с.

1\.Н. Yorikawa and S. Muramatsu Electronic properties of semiconducting graphitic microtubules // Phys. Rev. В (1994) V.50, pp. 12203 - 12206.

72. A. A. Maarouf, C. L. Kane, and E. J. Mele Electronic structure of carbon nanotube ropes // Phys. Rev. В (2000) V. 61, pp. 11156 - 11165.

73. Odom T.W., Huang J.-W., Kim P. et. al. II J. Phys. Chem. B. (2000) V.104, pp. 2794-2800.

74. Henk W. Ch. Postma, Mark de Jonge, Zhen Yao, and Cees Dekker. Electrical transport through carbon nanotube junctions created by mechanical manipulation // Phys. Rev. В (2000) V.62, N.16, pp. R10653-R10656.

75. Collins P G et al, in Electronic Properties of Novel Materials - Molecular Nanostructures: XIV Intern. Winterschool / Euroconf., Austria, 2000 (AIP Conf. Proc., Vol. 544, Eds H Kuzmany et al.) (Melville, N.Y.: AIP, 2000) p. 385.

76. S.J. Tans , M.H. Devoret, H. Daif, A. Thess, R.E. Smalleyt, L.J. Geerligs & C. Dekker Individual single-wall carbon nanotubes as quantum wires // NATURE V.386, N.3, pp. 474-477.

77. K.A. Dean, B.R. Chalamala Current saturation mechanisms in carbon nanotube field emitters // Appl. Phys. Lett. (2000) V. 76, pp. 375-377.

78. C. Dekker II Phys. Today (1999) V. 52, p. 22.

79) K.A. Dean, T.P. Burgin, B.R. Chalamala Evaporation of carbon nanotubes during electron field emission II Appl. Phys. Lett. (2001) V. 79, N 12, pp. 1873-1875.

80) R. Collazo, R. Schlesser, and Z. Sitar Two field-emission states of singlewalled carbon nanotubes Structural change at the carbon-nanotube tip by field emission // Appl. Phys. Lett. (2001) V. 78, N. 14, pp. 2058-2060.

81) K.A. Dean, P. von Allmen and B.R. Chalamala Three behavioral states observed in field emission from single-walled carbon nanotubes. // J. Vac. Sci. Technol. B (1999) V. 17, N. 5, pp. 1959-1969.

82) S.T. Purcell, P. Vincent, C. Journet, and V.T. Binh Hot Nanotubes: Stable Heating of Individual Multiwall Carbon Nanotubes to 2000 K Induced by the Field-Emission Current // Phys. Rev. Lett. (2002) V. 88, N. 10, p. 105502.

83) A. Wadhawan, R. E. Stallcup II; K. F. Stephens II, J. M. Perez, I. A. Akwani Effects of O2, Ar, and H2 gases on the field-emission properties // Appl. Phys. Lett. (2001) V. 79, N. 12, pp. 1867-1869.

84) K.A. Dean, and Babu R. Chalamala Field emission microscopy of carbon nanotube caps //J. Appl. Phis. (1999) V. 85, N. 7, pp. 3832-3836.

85) T. Kuzumaki, Y. Takamura, H. Ichinose and Y. Horiike Structural change at the carbon-nanotube tip by field emission // Appl. Phys. Lett. (2001) V. 78, N. 23, pp. 3699-3701.

86) K. Hata, A. Takakura, Y. Saito Field emission microscopy of adsorption and desorption of residual gas molecules on a carbon nanotube tip // Surf. Sci. (2001) V. 490, pp. 296-300.

87) R. Tamura, M. Tsukada Electronic states of the cap structure in the carbon nanotube // Phys. Rev. B (1995) V. 52, N. 8, pp. 6015-6026.

88) N. Park, S. Han, and J. Ihm Effects of oxygen adsorption on carbon nanotube field emitters //Phys. Rev. B (2001) V. 64, 125401.

89) V. Filip, D. Nicolaescu, M. Tanemura, and F. Okuyama Sequential tunneling

fti

model of field emission through nanotube tip adsorbates // Prec. 15

International Vacuum Microelectronics Conference & 48th International Field Emission Symposium. 2002, Lyon, France, PT. 62 (IVMC-IFES 2002)

90) Беленков E.A., Ивановская В.В., Ивановский A.JI. Наноалмазы и родственные углеродные наноматериалы // Екатеринбург: УрО РАН, 2008. 169 с.

91) S. Hino, N. Miyazaki, К. Iwasaki, S. Kondo, Y. Saito Energy distribution of field emitted electrons from multiwall carbon nanotubes // Synthetic Metals (2001) V 121, pp. 1213-1214.

92) O. Groning, О. M. Kuttel, Ch. Emmenegger, P. Groning and L. Schlapbach Field emission properties of carbon nanotubes // J. Vac. Sci. Technol. В (2000) V 18, N2, pp. 665-678.

93) D. M. WoodII Phys. Rev. Lett. (1981) V. 46, P.749.

94) V. Bonacic-Koutecky, P. Fantucci, and J. Koutecky II Chem. Rev. (1991) V. 91, P. 1035.

95) S. Iijima and T. Ichihashi II Nature (London) Phys. Sci. (1993) V. 358, P. 220.

96) R. Schlesser, R. Collazo, С Bower, O. Zhou, Z. Sitar Energy distribution of field emitted electrons from carbon nanotubes // Diamond and Related Materials (2000) V. 9, pp. 1201-1204.

97) J.-M. Bonard., J.-P. Salvetat, T. Stôckli, L. Forr'o, A. Châtelain Field emission from carbon nanotubes: perspectives for applications and clues to the emission mechanism // Appl. Phys. A (1999) V 69, pp. 245-254.

98) J.-M. Bonard, T. Stôckli, F. Maier, W.A. de Heer and A. Châtelain Field-Emission-Induced Luminescence from Carbon Nanotubes // Phys. Rev. Lett. (1998) V. 81, N. 7, pp. 1441-1444.

99) A.Takakura, K. Hata, Y. Saito et al. Energy distributions of field emitted electrons from a multi-wall carbon nanotube. // Proc. Of 47th International Field Emission Symposium, Berlin, 2001, EP.05.

100) C. Oshima, K. Matsuda, T. Kona et al. Electron Emission Sites on Carbon Nanotubes and the Energy Spectra // Jpn. J. Appl. Phys. (2001) V. 40, pp. L1257-L1259.

101) V.T. Binh andN. Garcia Ultramicroscopy (1992) V. 80, pp. 42-44.

102) L. W. Swanson andL.C. Crouser II Surf. Sei. (1970) V. 23, P. 1.

103) C. Lea andR. Gomer И J. Chem. Phys. (1971) V. 54, P. 3349.

104) Xamanoea P.M., Демская JI. JI., Романова В.Х. Технология изготовления углеродных автоэмиттеров // ПТЭ.- 1985.- № 3.

105) Ткаченко В.А., Xamanoea P.M., A.C. № 1027787. II Опубл. в Б.И.- 1983.-№25.- С. 199.

106) Baker F.S., Osborn A.R., Williams J. И J. Phys. D: Appl. Phys.- 1974.- V. 7.-P.2105-2115.

107) Бахтизин P.3., Лобанов В.M., Холин O.M., Чубарое B.C., Юмагузин Ю.М. Способ изготовления острийных автоэмиттеров и устройство для его осуществления.- A.C. № 1482468, 22.01.1989 г.

108) M. Futamoto, S. Hosoki and U. Kawabe. Field-ion electron microscopies of carbon tips. // Surf. Sei.- 1979.- V. 86.- N 23.- P.718-722.

109) Макуха В.И., Шешин Е.П. О возможности получения больших автоэмиссионных токов из графита. // Физические явления в приборах электронной и лазерной техники.- М.: МФТИ, 1983.- С.22-25.

110) Бондаренко Б.В., Баканова Е.С., Черепанов А.Ю., Шешин Е.П. Изменение структуры углеродоволоконных автокатодов в процессе формовки.// Тез. докл. XIX Всесоюзная конференция по эмиссионной электронике.- Ташкент, 1984,- Секция III, IV, V.- С.ЗО.

111) Бондаренко Б.В., Шешин Е.П. и др. Исследование эрозии углеродных материалов в камере РЭМ. // Электронная техника.- сер. IV, ЭВГРП, 1986.-№3.- С.8-12.

112) Lea С. II J. Phys. D: Appl. Phys.- 1973.- V. 6.- P.l 105.

113) Xamanoea P.M., Демская Л.Л., Олейник Л.Т. и др. A.C. № 1046795. // Б. И.- 1983.-№37.- С.195.

114) Бахтизин Р.З, Лобанов В.М., Юмагузин Ю.М. Автоматизированная установка для снятия ВАХ автоэмиссионных катодов // Измерительная техника.- 1986.-№ 10, с.51-52.

115) Бахтизин Р.З, Лобанов В.М., Юмагузин Ю.М. Управляющий вычислительный комплекс для исследования энергетического распределения автоэлектронов. // ПТЭ.- 1987.- № 4.- С.247-248.

116)Д.£>. Yoing. IIPhys. Rev.- 1959.-V. 113.-Р.110.

117) Бахтизин Р.З, Лобанов В.М., Кучербаев Г.Ю., Юмагузин Ю.М. Расчет траекторий электронов в электростатических линзах.// Радиотехника и электроника.- 1988.- № 4.- С.1556-1558.

118) A. Savitsky and M.-J.E.Gday II Analitical Chemistry.- 1964.- V. 36.- N 8.-P.1627-1639.

119) Robertson, E.P. ORelly. II Phys. Rev. В.- 1987.- V. 35.- P.2946-2957.

120) Уокер Ф.Л., Аустин Л.Г., Тайтжент Дж.Дж. Влияние хемосорбции кислорода на термоэлектродвижущую силу графита. // Химические и физические свойства углерода. Под ред. Ф. Уокера.- М.: Мир, 1969.- 366 с.

121) И.Л. Сокольская, Г.П. Щербаков. Изучение эффектов сильного поля в автоэлектронных эмиттерах - кристаллах сульфида кадмия // ФТТ.- 1961.Т. З.-Вып. 1.- С.167-175.

122) Стеценко Б.В. Исследование кинетики фототока и переходных характеристик автофотоэлектронной эмиссии из кремния р-типа. Канд. дисс.- Киев, 1973.

123) Фишер Р., Нойман X. Автоэлектронная эмиссия полупроводников.- М.: Наука, 1971.-216 с.

124) GadzukJ. W. and Plummer Е. W. II Reviews of Modern Physics.- 1973.- V. 45.-N3.- P.487 - 548.

125) Фистулъ В.И. Введение в физику полупроводников.- М.: Высш. школа, 1984.- С.203.

126) С.А. Фридрихов, С.М. Мовнин. Физические основы электронной техники.- М.: Высш. школа, 1982.- С.363.

127) Добрецов Л.Н., Гомоюнова М.В. Эмиссионная электроника.- М.: Наука, 1966.

128) Shepherd W.B., Peria W.T. II Surf. Sei.- 1973.- V. 38.- № 2.- P.461-498.

129) Модинос А. Авто-, термо- и вторично-электронная эмиссионная спектроскопия.- М.: Наука, 1990.- 319 с.

130) Allen F.G. Gobelli G.M. II Phys. Rev.- 1962.- V. 127.- P.150.

131) Дадыкин АЛ. Влияние состояния поверхности кремния на фотополевую электронную эмиссию, адсорбцию и поверхностную диффузию. Канд. дисс.-Киев, 1990.

132) L. D. Filip, D. Nicolaescu, М. Tanemura, S. Kanemaru, and J. Itoh Ring-shaped images as a result of nonuniform field emission from capped carbon nanotubes // J. Vac. Sci. Technol. В (2005) V. 23, N. 2, pp. 649-656.

133) D. Loval, M. Buss, E. Gragnard, R. P. Andres, and R. Reifenberger II Phys. Rev. В (2000) 61, 5683.

134) S. T. Purcell, P. Vincent, C. Journet, and V. T. Binh Hot Nanotubes: Stable Heating of Individual Multiwall Carbon Nanotubes to 2000 К Induced by the Field-Emission Current // Phys. Rev. Lett. (2002) V. 88, N. 10, p. 105502.

135) N. de Jonge and N. J. van Druten // Ultramicroscopy (2003) 95, 85.

136) K. A. Dean, O. Groening, О. M. Ktittel, and L. Schlapbach II Appl. Phys. Lett. (1999) 75,2773.

137) L. D. Filip D. Nicolaescu S. R. P. Silva Quantum size dependence of electron distribution on carbon nanotubes and its influence on field emission // J. Vac. Sci. Technol. В (2006) V. 24, N. 2, pp. 874-880.

138) B.M. Лобанов Квантово-размерный эффект при автоэлектронной эмиссии из углеродного нанокристалла // Вестник Башгосуниверситета.-2005.-№3, с. 25-28.

139) В.М. Лобанов, Е.П.Шешин Дискретное энергораспределение автоэлектронов из углеродных наноэмиттеров // Труды 48-й научной конференции МФТИ. Москва-Долгопрудный, 2005, ч. 5, с. 6-8.

140) S.J. Tans, М.Н. Devoret, Н. Dai et al. Individual single-wall carbon nanotubes as quantum wires // Nature (London).- 1997.- V. 386, pp. 474-477.

141) O.M. Kuttel, O. Groning, Ch. Emmenegger, et al // Carbon.- 1999.- V. 37, pp. 745-752.

142) С. Oshima, К. Matsuda, Т. Копа, et al Electron Emission Sites on Carbon Nanotubes and the Energy Spectra // Jpn. J. Appl. Phys.- 2001.- V. 40, pp. L1257-L1259.

143) B.M. Лобанов Особенности энергораспределения автоэлектронов из углеродной нанотрубки // Вестник Башгосуниверситета. -2006.- № 1, с. 2527.

144) В.М. Лобанов, Е.П.Шешин Сплошные и дискретные энергораспределения автоэлектронов из углеродной нанотрубки // Письма ЖТФ. -2006. -т. 32, -вып. 24, с. 68-74.

145) L. D. Filip D. Nicolaescu S. R. P. Silva Quantum size dependence of electron distribution on carbon nanotubes and its influence on field emission // J. Vac. Sci. Technol. В (2006) V. 24, N. 2, pp. 874-880.

146) L. D. Filip, D. Nicolaescu, M. Tanemura, S. Kanemaru, and J. Itoh Ring-shaped images as a result of nonuniform field emission from capped carbon nanotubes // J. Vac. Sci. Technol. В (2005) V. 23, N. 2, pp. 649-656.

147) Y. Saito, K. Hata and T. Murata II Jpn. J. Appl. Phys. 39, 271 (2000).

148) K. Hata, A. Takakura, Y. Saito Field emission microscopy of adsorption and desorption of residual gas molecules on a carbon nanotube tip // Surf. Sci. (2001) V. 490, pp. 296-300.

149) C. Oshima, K. Mastuda, T. Kona, Y Mogami, M. Komaki, Y Murata, T. Yamashita Young's Interference of Electrons in Field Emission Patterns // Phys. Rev. Lett. (2002) V. 88, N. 3, p. 038301.

150) C. Oshima, K. Matsuda, T. Kona, Y. Mogami, T. Yamashita Energy spectra of field emission electrons from multiwalled carbon nanotubes // J. Vac. Sci. Technol. В (2003) V. 21, N. 4, pp. 1701-1704.

151) B.M. Лобанов, Е.П.Шешин Периодические отклонения автоэмиссионного тока из углеродной нанотрубки от прямой Фаулера-Нордгейма // Письма ЖТФ. -2007. -т. 33, -вып. 9, с. 11-17.

152) В.М. Лобанов, Е.П.Шешин Девиации вольт-амперных характеристик углеродных нанотрубок // Труды 52-й научной конференции МФТИ. Москва-Долгопрудный, 2009, ч. 5, т. 1, с. 9-12.

153) В.М. Лобанов, Ю.М. Юмагузин, Р.З. Бахтизин И Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования. 2000, №8, С.53-57.

154) В.М. Лобанов, Ю.М. Юмагузин IIЖТФ. 2002, Т.72, Вып. 9, С.108-111.

155) В.М. Лобанов, Ю.М. Юмагузин I/ Письма ЖТФ. 2002, Т. 28, Вып. 1, С.З-10.

156) В.М. Лобанов Периодические отклонения автоэлектронного тока из углеродной нанотрубки от прямой Фаулера-Нордгейма // Международная уфимская зимняя школа-конференция. 30 ноября-6 декабря 2005. Уфа. Сб. трудов. Т. 4. Физика. С. 47-50.