Строение молекул 4-фтор и 3,4-дифторанизола, N,N'-этиленбис(салицилаль- и ацетилацетон-иминатов) никеля (II) и меди (II) по данным метода газовой электронографии и квантово-химических расчетов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат химических наук Медведева, Юлия Сергеевна

• Медведева, Юлия Сергеевна
• кандидат химических наук
• 2008

Оглавление диссертации кандидат химических наук Медведева, Юлия Сергеевна

ВВЕДЕНИЕ.

Глава 1 СИНХРОННЫЙ ЭЛЕКТРОНОГРАФИЧЕСКИЙ И МАСС-СПЕКТРОМЕТРИЧЕСКИЙ ЭКСПЕРИМЕНТ

1.1. Особенности синхронного электронографического и масс- ^ спектрометрического эксперимента.

1.2. Элементы методики и условия экспериментов.

1.3. Первичная обработка электронографических данных.

1.4. Структурный анализ.

1.5. Квантово-химические расчеты.

Глава 2 КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИЕ РАСЧЕТЫ

2.1. Метод Хартри-Фока.

2.2. Метод функционала электронной плотности.

2.3. Гибридные функционалы.

2.4. Базисы расчетов.

2.5. Метод анализа электронной плотности в терминах натуральных связевых орбиталей.

Глава 3 ЭЛЕКТРОНОГРАФИЧЕСКОЕ - МАСС

СПЕКТРОМЕТРИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ СТРОЕНИЯ МОЛЕКУЛ 4-ФТОРАНИЗОЛА И 3,4-ДИФТОРАНИЗОЛА В ГАЗОВОЙ ФАЗЕ

3.1. Обзор литературы.

3.1.1. Стереохимия и ее основные понятия.

3.1.2. Анизол и его фторзамещенные по данным методов газовой электронографии и квантово-химических расчетов.

3.2. Экспериментальная часть.

3.2.1. Масс-спектры и полные интенсивности рассеяния ^ электронов.

3.2.2.Квантово-химические расчеты.

3.2.3. Структурный анализ электронографических данных

3.3. Обсуждение результатов.

3.3.1. Геометрические особенности молекул ^ 4-фторанизола и 3,4-дифторанизола.

3.3.2. Конформационные свойства молекул.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Строение молекул 4-фтор и 3,4-дифторанизола, N,N'-этиленбис(салицилаль- и ацетилацетон-иминатов) никеля (II) и меди (II) по данным метода газовой электронографии и квантово-химических расчетов»

Актуальность работы. Строение молекул определяет комплекс физико-химических свойств веществ, и данное обстоятельство делает структурные исследования неотъемлемой частью современной химии. Представления об электронном и геометрическом строении молекул приобретают особую важность при описании многоатомных систем, для которых характерно конформационное многообразие. Следует отметить, что особую ценность имеют данные для свободных молекул, когда отсутствуют коллективные взаимодействия, вносящие трудно предсказуемые возмущения молекулярной структуры.

В работе изучено строение молекул, относящихся к двум классам соединений: анизолам и комплексам металлов с основаниями Шиффа.

Конформационные явления имеют огромное значение в органической химии. Анизол и его фторзамещенные являются удобными объектами, с помощью которых можно проследить влияние положения заместителя на конформационные особенности молекул, рассмотреть причины разной структурной нежесткости конформеров и устойчивости определенных конформаций.

Свойства комплексов Зс1-металлов с тетрадентатными рЧ202]-донорными основаниями Шиффа зависят от электронной природы лиганда и его конформационных характеристик. Наличие двух донорных атомов, способных образовывать дополнительные координационные связи, делают возможным участие этих комплексов в различных типах межмолекулярных взаимодействий и в образовании супрамолекулярных структур. Комплексы Зс1-металлов с основанием Шиффа могут использоваться как дополнительные нейтральные лиганды, встраивающиеся в координационную сферу другого центрального металла-комплексообразователя, например, 4£"-элемента, с образованием гетерометаллического 3d-4f комплекса. Отмеченное делает изучение геометрического и электронного строения комплексов 3<1-металлов с основаниями Шиффа предметом особого интереса.

Проведенные исследования актуальны в плане расширения базы структурных данных, особенно, в случае комплексов с основаниями Шиффа, для которых экспериментальные сведения о строении свободных молекул отсутствовали вообще.

Большая часть представленных в диссертации исследований поддержана грантами РФФИ и DFG (07-03-91561ННИОа, 413 RUS 113/69/0-6, 07-03-00656а).

Цель работы. Детальное экспериментальное и теоретическое исследование строения молекул представителей фторзамещенных анизолов и комплексов никеля (II) и меди (II) с основаниями Шиффа с целью выяснения и объяснения их конформационных особенностей, а также пополнения структурной информации по данным молекулам в литературе.

Конкретные задачи работы.

1. Получение сведений о составе насыщенного пара над изучаемыми соединениями - 4-фторанизолом, 3,4-дифторанизолом, комплексами Ni(salen), Cu(salen), Ni(acacen) и Cu(acacen) масс-спектрометрическим методом.

2. Определение конформационного состава пара и структурных характеристик конформеров 4-фторанизола и 3,4-дифторанизола электронографическим методом.

3. Определение геометрического строения комплексов Ni(salen), Cu(salen), Ni(acacen) и Cu(acacen) в газовой фазе электронографическим методом.

4. Проведение квантово-химических расчетов:

- для оценки стартовых значений геометрических параметров и обобщенных амплитуд колебаний молекул, используемых в структурном анализе электронографических данных,

- для изучения потенциальных функций внутреннего вращения групп -СНз и -ОСН3 в молекулах 4-фторанизола и 3,4-дифторанизола, также групп -СНз в молекуле Ni(acacen),

- для определения различий в строении комплексов Ni(salen) и Ni(acacen) в низко- и высокоспиновом электронных состояниях.

5. Определение влияния фторирования бензольного кольца на геометрическое строение и конформационные свойства анизола.

6. Установление влияния природы центрального атома и лигандов на структурные параметры комплексов M(salen), М(асасеп).

Объекты исследования: 4-фторанизол, 3,4-дифторанизол, Ni(salen), Cu(salen), Ni(acacen) и Cu(acacen).

Методы исследования: электронография, масс-спектрометрия, квантово-химические расчеты.

Научная новизна. Впервые электронографическим методом определена структура свободных молекул 4-фторанизола, 3,4-дифторанизола. Установлено, что 4-фторанизол имеет один плоский конформер, а 3,4-дифторанизол - два плоских конформера син- и анти-формы.

Выполнено сканирование потенциальной поверхности энергии для 4-фторанизола и показано, что барьер внутреннего вращения метильной группы в два раза больше барьера внутреннего вращения метокси-группы.

Масс-спектрометрическим методом определен состав насыщенного пара над Ni(salen), Cu(salen), Ni(acacen) и Cu(acacen). Показано, что в условиях электронографического эксперимента паровая фаза состоит из мономерных молекул, т. е. процессу сублимации предшествует разрушение существующих в кристалле димерных фрагментов.

Впервые электронографическим методом определено строение свободных молекул Ni(salen), Cu(salen), Ni(acacen) и Cu(acacen). Установлено, что данные молекулы имеют симметрию С2 с близким к плоскому строением координационной полости [MN202].

Проанализированы особенности строения молекул M(salen) и М(асасеп) в кристалле и газовой фазе.

Показано, что электронографическим данным для изученных комплексов никеля соответствует геометрическая модель, отвечающая основному низкоспиновому электронному состоянию 'А.

Впервые квантово-химически изучено внутреннее вращение геометрически неэквивалентных метальных групп в комплексе Ni(acacen). Установлено что стерические препятствия приводят к высокому (4.0 ккал/моль) барьеру вращения группы СНз(СТУ) по сравнению с барьером внутреннего вращения группы СНз(СО) (1.4 ккал/моль).

Практическая значимость. Структурные параметры соединений необходимы для развития стереохимии как органических, так и неорганических соединений, включающих d-элементы. Подобная информация представляет интерес для исследователей, работающих в области физической, координационной и неорганической химии.

Электронографические данные для свободных молекул являются важной информацией при тестировании квантово-химических методов расчета структуры разных соединений, а так же в процессе обучения при обсуждении вопросов структурной нежескости молекул, координационных связей, взаимосвязи электронного и геометрического строения и др.

Найденные в работе структурные параметры молекул включены в международные справочные издания Ландольт-Бернштейн "Структурные данные для свободных многоатомных молекул" и "MOGADOC" (г. Ульм, ФРГ).

Апробация работы. Результаты работы представлены на Всероссийской научной конференции «Молодые женщины в науке», Иваново, 2004; на 4 Всероссийской конференции по химии кластеров, Иваново, 2004г.; 1 Всероссийской школе-конференции «Молодые ученые - новой России. Фундаментальные исследования в области химии и инновационная деятельность», Иваново 26-29 сентября 2005 г.; региональной школе7 семинаре «Квантово-химические расчеты: структура и реакционная способность органических и неорганических молекул», Иваново, 2003, 2005 и 2007г.г.;, межвузовских конференциях "Молодая наука в Классическом университете", ИвГУ, 2004 и 2005г.г.; конференции «Научно-исследовательская деятельность в классическом университете: теория, методология, практика», Иваново, 2005г.; на международной конференции молодых ученых по фундаментальным наукам «Ломоносов-2007» и «Ломоносов-2008», МГУ, Москва, а так же на «Twenty second Austin Symposium on Molecular Structure», Texas USA, 2008.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав, посвященных описанию эксперимента и структурного анализа, основных положений методов квантовой химии, электронографическому исследованию фторзамещенных анизолов и комплексов металлов с основаниями Шиффа, а также включает раздел «Основные результаты и выводы» и список цитируемой литературы (наименования). Материал работы изложен на 130 страницах машинописного текста и содержит 20 таблиц, 49 рисунков, 83 ссылки на литературу.

Заключение диссертации по теме «Физическая химия», Медведева, Юлия Сергеевна

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Электронографическим методом исследовано геометрическое строение молекул 4-фторанизола и 3,4-дифторанизола, комплексов Ni(salen), Cu(salen), Ni(acacen) и Cu(acacen).

2. Масс-спектрометрическим методом установлено, что в условиях электронографического эксперимента пары всех изученных соединений состоят из мономерных молекул.

3. Определен конформационный состав пара и структурные характеристики плоского конформера 4-фторанизола и плоских син- и анти-форм 3,4-дифторанизола электронографическим методом.

4. В результате сканирования ППЭ молекулы 4-фторанизола определено, что барьер внутреннего вращения метальной группы (4.0 ккал/моль) в два раза больше барьера внутреннего вращения метокси-группы.

5. С помощью NBO-анализа рассмотрены причины устойчивости плоских форм 4-фторанизола и 3,4-дифторанизола. Сформулированы выводы, отражающие взаимосвязь между положением заместителя (F) в бензольном кольце и наиболее выгодной конформацией молекулы.

6. Электронографическим методом определено геометрическое строение комплексов Ni(salen), Cu(salen), Ni(acacen) и Cu(acacen) в газовой фазе.

7. Установлено, что в комплексах металлов Cu(II) и Ni(II) геометрические параметры органических лигандов - длины связей С-С, C-N, С-0 и большинство валентных углов согласуются в пределах погрешности их определения. Координационные связи М-0 и M-N в комплексах Си (II) заметно длиннее, чем в комплексах Ni (II), хотя строение координационной полости M02N2 в четырех комплексах близко к плоскому, независимо от разного числа 3<1-электронов в центральных ионах Ni2+ (3d8) и Cu2+(3d9).

8. Установлено, что геометрические параметры координационной полости MO2N2 комплексов в кристаллах (РСА) с наименее плотной упаковкой в пределах погрешности экспериментов совпадают с аналогичными параметрами свободных молекул (ЭГ). Показано, что эффект упаковки оказывает существенное влияние на структурные фрагменты комплексов, обладающих значительной структурной нежесткостью - координационный узел и этиленовый мостик.

9. Рассчитаны барьеры внутреннего вращения групп СНз(СЛ/) и СН3(СО) в комплексе Ni(acacen), и показано, что метальные группы из-за разного пространственного окружения обладают разной свободой внутреннего вращения.

10. Рассмотрена взаимосвязь электронного и геометрического строения комплексов Ni (II). Показано, что электронографическим данным соответствует геометрическая модель комплексов, отвечающая основному низкоспиновому электронному состоянию ]А.

11. Установлено влияние природы центрального атома и лигандов на структурные параметры комплексов M(salen), М(асасеп).

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Медведева, Юлия Сергеевна, 2008 год

1. Шлыков С.А., Гиричев Г.В. Радиочастотный масс-спектрометр на базе АПДМ-1 с диапазоном масс 1-1600 а.е.м. // Приборы и техн. эксперимента. 1988, N2, С.141-142.

2. Гиричев Г.В., Шлыков С.А., Ревичев Ю.Ф. Аппаратура для исследования структуры молекул валентно-ненасыщенных соединений.// Приборы и техн. эксперимента. 1986, N4, С. 167-169.

3. Треммел Я., Бохатка Ш, Берец И., Харгиттаи И. Присоединение квадрупольного масс-спектрометра к электронографу ЭГ 100А. // Приборы и техн. эксперимента. 1978, N4, С.251-252.

4. Гиричева Н.И., Засорин Е.З., Гиричев Г.В. и др. Электронографическое исследование парообразных трибромидов гадолиния и лютеция. // Изв. вузов. Химия и химическая технология. 1974, 17, №4, С. 616-618.

5. J.-P. Costes, F. Dahan, A. Dupius, J.-P. Laurent. Nature of the magnetic interaction in the (Cu2+, Ln3+) pairs: an empirical approach based on the comparison between homologous (Cu2+, Ln3+) and (Ni2+LS, Ln3+) complexes // Chem. Eur. J., 1998, 4, 1616

6. R.B. Duffleld, M. Calvin. The stability of chelate compounds. III. Exchange reactions of copper chelate compounds // J. Am. Chem. Soc., 1946, 68, 557.

7. N.B. Pahor, M. Calligaris, G. Nardin, L. Randaccio. N,N'-ethylenebis(acetylacetoneimine) // Acta Cryst., Sect. B, 1979, B35, 2776.

8. R.J. Hovey, J.J. O'Cornell, A.E. Martell. Inner complex chelates. II. Analogs and polar substituted analogs of bisacetylacetoneethylenediimine and its metal chelates // J. Am. Chem. Soc., 1959, 81, 3189.

9. S.A. Sallam, A.S. Orabi, B.A. El-Shetary, A. Lentz. Copper, nickel and cobalt complexes of Schiff-bases derived from p-diketones // Trans. Met. Chem., 2002, 27, 447.

10. Ю.Микулин В.П. // Фотографический рецептурный справочник. М. Искусство.-1972.-с.138.

11. П.Гиричев Г.В., Захаров А.В. // Автоматизация фотометрического эксперимента II. Система сбора данных и управления фотометром. Регон.межвуз. конф. «Молек. физика неравн. систем.», Иваново, ИвГУ 1998, С.60.

12. Ross A.W., Fink М., Hildebrand, R.L. //International Tables of Crystallography, C, Dodrecht: Kluwer Acad. Publ. 1992, P. 245.

13. Жидомиров Г.М., Багатурьянц A.A., Абронин И.A. // Прикладная квантовая химия. Расчеты реакционной способности и механизмов химических реакций. М.: Химия. 1979. С. 296.

14. Минкин В.И., Симкин Б.Я., Миняев P.M. // Квантовая химия органических соединений. Механизмы реакций. М.: Химия. 1986. С.248.

15. Carsky P., Urban М. Ab initio Calculations, Lecture Notes in Chemistry. Berlin, Springer-Verlag, 1980. Vol. 16, P. 247.

16. В.И. Минкин, Б.Я. Симкин, P.M. Миняев, Теория строения молекул, Ростов-на-Дону: Феникс, 1997, 560.

17. С. Фудзинага, Метод молекулярных орбиталей, М.:Мир, 1983, 461.

18. Head-Gordon М., Head-Gordon Т. Analytic МР2 Frequencies Without Fifth Order Storage: Theory and Application to Bifurcated Hydrogen Bonds in the Water Hexamer, Chem. Phys. Lett. 220, 122, 1994.

19. Versluis L., Ziegler T. The determination of molecular structures by DFT. The evaluation of analytical energy gradients by numerical integration. // J. Chem. Phys. 1988. Vol. 88. P. 322.

20. Ziegler T. Approximate Density Functional Teory as a Practikal Tool in Molecular Energetics and Dinamics. // Chem. Rev. 1991. Vol. 91. P. 651.

21. Минкин В.И., Симкин Б.Я., Миняев Р. М., Теория строения молекул, изд. 2-е, перераб. и доп., Феникс, Ростов-на-Дону, 1997, 560 с.

22. Weinhold F., Carpenter J. Е., The Structure of Small Molecules and Ions, Plenum, 1988, P. 227.

23. Степанов Н.Ф. Квантовая механика и квантовая химия. М.: Мир, 2001. С. 298.

24. Binkley J.S., Pople J.A., Hehre W.J. Self-Consistent Molecular Orbital Methods. Small Split-Valence Basis Sets for First-Row Elements. // J. Amer. Chem. Soc. 1980, Vol. 102, P. 939.

25. V. P. Novikov, L. V. Vilkov, H. Oberhammer. Conformational Properties of

26. Yana V. Zarembo, Alexander V. Belyakov, Frank Trautner, Heinz Oberhammer. Effect of fluorination: Conformation of 2,6-difluoroanisole. // Journal of Fluorine Chemistry 127 (2006) 229-234.

27. Гиричев Г.В., Уткин A.H., Ревичев Ю.Ф. Модернизация электронографа ЭМР-100 для исследования газов. // ПТЭ, 1984, N2, с.187-190.

28. Гиричев Г.В., Шлыков С.А., Ревичев Ю.Ф. Аппаратура для исследования структуры молекул валентноненасыщенных соединений. //ПТЭ, 1986, N4,с.167-169.

29. J.Klocker, A.Karpfen, P. Wolschann, J. Mol. Struct. (Theochem.) 635 (2003) 141.

30. Эр. Гиллеспи, И. Харгиттаи. Модель отталкивания электронных пар валентной оболочки и строение молекул // Москва «Мир», 1992, 296с.

31. Панов A.M., Ратовский Г.В., Чувашев Д.Д., Шиверновская О.А. Изучение конформационного состава алкиларилсульфидов методом УФ спектроскопии // Журн. общей химии. 1983. Т. 53, №3. С. 517-524.

32. Краткая химическая энциклопедия. М.:Наука., 1961,Том 5. с.1875-1878.

33. Е. Pereira, L. Gomes, В. de Castro // Inorg. Chim. Acta, v.271, 1998, 83-92.

34. H. Abe, K. Miyamura // Inorg. Chim. Acta, v.298, 2000, 90-93.

35. JI.M. Школьникова, E.M. Юталь, E.A. Шугам, B.A. Вобликова. The Cambridge Crystallographic Data Centre, Copyright © 2004-2007. Registered in England No.2155347 // Журн. Структ. Химии, т.11, №5, 1970, 887-890.

36. J. Losada, I. del Peso, L. Beyer // J. Electroanal. Chem., v.447, 1998, 147154

37. J. Losada, I. del Peso, L. Beyer, J. Hartung, V. Fernandez, M. Mobious // J. Elektroanal. Chem., v.398, 1995, 89

38. H. Montgomery, B. Morosin // Acta Cristallogr., v.14, 1961, 551-560

39. P.J. McCarty, R.J. Hovey, K.Ueno, A.E. Martell // J. Am. Chem. Soc., v.81, 1959, 3189-3192.

40. E. Kwiatkowski, M. Klein, G. Romanowski // Inorg. Chim. Acta, v.293, 1999, 115-122.

41. S. Zolezz, A. Decinti, E. Spodine // Polyhedron, v. 18, 1999, 897-904.

42. J.-P. Costes // Inorg. Chim. Acta, v.274, 1998, 73-81.

43. J.J. Stephanos, L.M. Jackson, A.W. Addison // J. Inorg. Biochem., v.73, 1999, 137-144.

44. A. Garcia-Raso, J.J. Fiol, A. Lopez-Zafra, A. Cabrero, I. Mata, E. Molins // Polyhedron, v. 18, 1999, 871-878.

45. A. Hatzidimitriou, C.A. Bolos // Polyhedron, v.17, 10, 1998, 1779-1785

46. F. Marchetti //Polyhedron, 18, 1999, 3041-3050.

47. M.A. Ali, R.J. Butcher, J.C. Bryan // Inorg. Chim. Acta, v.287, 1999, 8-13.

48. J. Costamagna, N.P. Barroso, B. Matsushiro, M. Villagran // Inorg. Chim. Acta, v.273, 1998, 191-195.

49. M.L. Pires dos Santos, A. Faljioni-Alario, A.S. Mongrich, A.M. da Costa Ferreira// J. Inorg. Biochem., v.71, 1998, 71-78.

50. J.M. Fernandez, S. Hernandez-Ortega, R. Cetina-Rosado, N. Macias-Ruvalcaba, M. Aguilar-Martinez // Polyhedron, v.77, 15, 1998, 2425-2432.

51. M. Onda, A. Toda, S. Mori, I. Yamaguchi, J. Mol. Struct. 144 (1986) 47. 66.S. Tsuzuki, H. Houjou, Y. Nakagava, K. Hiratani, J. Phys. Chem. A 1042000) 1332.

52. C. Leibold, S. Reinemann, R. Minkwitz, P. R. Resnik, H. Oberhammer, J. Org. Chem. 62 (1997) 6160.

53. Gleizes A., Julve M. Kuzmina N., Alikhanyan A., Malkerova I. //Eur. J. Inorg. Chem. -1998. N4. -P. 1169-1174.

54. Алиханян А.С., Малкерова И.П., Кузьмина Н.П., Глейз А. и др. //Журн. неорган, химии. -1999. -44, № 6. -С. 969-972.

55. A.G.Manfredotti, C.Guastini. The Cambridge Crystallographic Data Centre, Copyright © 2004-2007.Registered in England No.2155347 // Acta Crystallogr., Sect.C: Cryst. Struct. Commun. (1983),39,863

56. E.F.DiMauro, M.C.Kozlowski. The Cambridge Crystallographic Data Centre, Copyright © 2004-2007.Registered in England No.2155347 // Organometallics (2002),21,1454

57. E.N.Baker, D.Hall, T.N.Waters The Cambridge Crystallographic Data Centre, Copyright © 2004-2007.Registered in England No.2155347 // J.Chem.Soc.A , 1970. -P. 406.

58. M.B.Ferrari,G.G.Fava,C.Pelizzi The Cambridge Crystallographic Data Centre, Copyright © 2004-2007.Registered in England No.2155347 // Acta Crystallogr.,Sect.B:Struct.Crystallogr.Cryst.Chem. -1976. 32, -P. 901.

59. E.N.Baker, D.Hall, T.N.Waters The Cambridge Crystallographic Data Centre, Copyright © 2004-2007.Registered in England No.2155347 // J.Chem.Soc.A. 1970. -P. 400.

60. A. Bencini, C.Benelli, A.Caneschi, R.L.Carlin, A.Dei, D.Gatteschi The Cambridge Crystallographic Data Centre, Copyright © 2004-2007.Registered in England No.2155347 // J.Am.Chem.Soc. -1985. -107, -P. 8128.

61. Hall D., Rae A.D., Waters T.N. The Cambridge Crystallographic Data Centre, Copyright © 2004-2007.Registered in England No.2155347 // J. Chem. Soc. 1963. - P. 5897.

62. G.R.Clark, D.Hall, T.N.Waters. The Cambridge Crystallographic Data Centre, Copyright © 2004-2007.Registered in England No.2155347 // J.Chem.Soc.A (1968),223.

63. Молекулярные структуры. Под ред. А.Доменикано, И.Харгиттаи. М. «Мир», 1997, 672 с.

64. Portalone G., Schultz Gy., Domenicano A., Hargittai I. //J. Mol. Struct. -1987. -160.-P. 97-107.

65. И.Б. Берсукер. Электронное строение и свойства координационных соединений // Ленинград «Химия», 1986, 288с.