Строение и термодинамика сублимации комплексов металлов IIIА подгруппы с дипивалоилметаном тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат химических наук Жукова, Татьяна Александровна

• Жукова, Татьяна Александровна
• кандидат химических наук
• 2012

Оглавление диссертации кандидат химических наук Жукова, Татьяна Александровна

Введение.

Принятые обозначения и сокращения.

Глава 1. Обзор литературы.

1.1. Состав газовой фазы трис-комплексов Р-дикетонатов. Термодинамические характеристики процессов испарения и сублимации.

1.2. Исследования структуры трис-комплексов р-дикетонатов металлов.

1.3. Некоторые особенности колебательных спектров Р-дикетонатов металлов.

Глава 2. Теоретические основы методов исследования и методикоэкспериментальная база.

2.1. Особенности синхронного электронографического/масс-спектрометрического эксперимента.

2.1.1. Методика обработки электронографических данных.

2.2. Метод масс-спектрометрии.

2.2.1. Элементы методики и условия проведения термодинамических исследований.

2.3. Метод ИК - спектроскопии.

2.4. Детали квантово-химических методов исследования, использованных в работе.

2.4.1. Метод функционала электронной плотности (DFT - Density Functional Theory).

2.4.2. Метод анализа электронной плотности в терминах натуральных орбиталей связей.

2.4.3. Детали выполненных квантово-химических расчетов.

Глава 3. Масс-спектрометрические исследования термодинамики процессов сублимации дипивалоилметанатов алюминия, галлия, индия.

3.1. Экспериментальная часть.

3.2. Результаты и обсуждение.

3.2.1. Пути фрагментации в масс-спектрах M(thd)3.

3.2.2. Термодинамические характеристики процессов сублимации.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Строение и термодинамика сублимации комплексов металлов IIIА подгруппы с дипивалоилметаном»

Актуальность работы. Особенности строения молекул определяют комплекс физико-химических свойств веществ, что делает структурные исследования неотъемлемой частью современной химии. Представления об электронном и геометрическом строении молекул приобретают особую важность при описании многоатомных систем, для которых характерна структурная нежесткость. Следует отметить, что особую ценность имеют данные для свободных молекул, когда отсутствуют коллективные взаимодействия, вносящие трудно предсказуемые возмущения молекулярной структуры.

Объектами исследования в данной работе являются дипивалоилметанаты металлов IIIA подгруппы, относящиеся к классу бета-дикетонатов. Летучие бе-та-дикетонаты металлов нашли широкое применение для транспорта металлов через газовую фазу с целью решения широкого круга технических и исследовательских задач. Совокупность таких практически важных свойств, как высокая летучесть, термическая устойчивость, относительная простота синтеза и очистки обусловливает широкое применение р-дикетонатов металлов в качестве прекурсов в технологиях химического осаждения из газовой фазы (Metal Organic Chemical Vapor Deposition - MO CVD, или Plasma-Enhanced Chemical Vapor Deposition - PE CVD), с помощью которых получают металлические и оксидные покрытия и пленки различного назначения. Эти технологии также используются для разделения редкоземельных элементов и получения сверхчистых материалов и выделения короткоживущих изотопов.

Исследование влияния различных условий на образование покрытии и пленок, полученных методом МО CVD, требуют достоверных знаний о физико-химических свойствах комплексов Р-дикетонатов, а также о молекулярных формах присутствующих в парах. Особую актуальность приобретает изучение состава паров Р-дикетонатов, их термической стабильности и термодинамики сублимации.

Исследование строения свободных молекул бета-дикетонатов важно для понимания и объяснения их поведения в газовой фазе, а также представляет интерес с точки зрения координационной химии и неорганической стереохимии.

Цель работы. Целью настоящей работы является установление закономерностей в структуре молекул трис-дипивалоилметанатов бора, алюминия, галлия, индия, таллия, влияния природы металла на структуру координационного полиэдра и строение лигандов в комплексах М^Ьфз', а также на величину энтальпии сублимации М(ЧЬс1)з. Конкретные задачи работы.

- получение масс-спектрометрическим методом сведений о составе насыщенного пара над дипивалоилметанатами алюминия, галлия и индия;

- определение энтальпий парообразования дипивалоилметанатов алюминия, галлия и индия;

- выполнение квантово-химических расчетов строения и силовых полей свободных молекул трис-дипивалоилметанатов металлов ША подгруппы;

- изучение распределения электронной плотности в молекулах М^Ьс1)з;

- определение геометрического строения комплексов М(Лс1)з (М=А1, ва, 1п) в газовой фазе электронографическим методом;

- получение и интерпретация ИК спектров дипивалоилметанов алюминия, галлия и индия;

- установление закономерностей влияния замены центрального атома на структурные параметры и термодинамику сублимации в ряду дипивалоилметанатов металлов IIIА подгруппы.

Объекты исследования. В(ЧЬс1)з, А1(И1с1)з, Оа(Лс1)з, 1п(1Ь<3)з, Т1(ЧЬс1)з Методы исследования. Электронография, масс-спектрометрия, квантово-химические расчеты, ИК-спектроскопия.

1 Лс! - 2,2,6,б4е1гагпе1Ьу1-Ьер1апе-3,5-(Лопе

Научная новизна работы

Выполнено квантово-химическое исследование геометрического строения молекул трис-дипивалоилметанатов металлов ША подгруппы. Электроно-графическим методом получены структурные параметры молекул трис-дипивалоилметанатов алюминия и индия. На основе повторной интерпретации электронографических данных исправлены существовавшие в литературе структурные ошибки для комплекса Оа(Йк1)з.

Выполнен анализ распределения электронной плотности в изученных молекулах, сделаны выводы о природе химических связей в хелатном кольце комплексов. На основании анализа совокупности экспериментальных и теоретических данных сделаны выводы об особенностях строения координационного полиэдра, а также влиянии природы центрального атома на структуру комплексов.

Эффузионным методом Кнудсена с масс-спектрометрическим анализом состава газовой фазы определены энтальпии сублимации дипивалоилметанатов алюминия, галлия и индия.

Получены и интерпретированы ИК спектры комплексов трис-дипивалоилметанатов алюминия, галлия и индия.

Практическая значимость работы. Использование трис-дипивалоилметанатов металлов в качестве прекурсов в газофазных методах получения покрытий и пленок (методы СУБ) невозможно без детальной информации о структуре и термодинамических свойствах этих соединений. Полученные в данной работе сведения о строении молекул и термодинамике парообразования исследуемых соединений могут быть использованы для выбора оптимальных условий проведения технологических процессов осаждения из газовой фазы.

Полученные экспериментальные и теоретические данные о строении молекул трис-дипивалоилметанатов металлов дополняют и уточняют существующие литературные структурные данные для этого класса соединений. Найденные в работе геометрические параметры молекул могут быть включены в международное справочное издание Ландольд-Бернштейн «Структурные данные для свободных многоатомных молекул», в международное справочное издание "МСЮАГЮС" (г.Ульм, Германия).

Личный вклад автора Проведение фотометрического эксперимента и обработка данных электронографического, масс-спектрометрического и спектроскопического исследований; участие в проведении квантово-химических исследований; участие в проведении масс-спектрометрических экспериментов; участие в обсуждении результатов исследований.

На защиту выносятся следующие положения;

1. Молекулярное строение трис-дипивалоилметанатов бора, алюминия, галлия, индия, таллия по данным метода газовой электронографии и квантово-химических расчетов.

2. Закономерности влияния природы центрального атома металла на структуру координационного полиэдра М06 и лигандов в комплексах М(1Ьс1)з.

3. Природа химической связи в хелатном кольце трис-дипивалоилметанатов металлов IIIА подгруппы.

4. Внутримолекулярные перегруппировки в координационном полиэдре М06 комплексов М(1Ис1)з (М=А1, ва, 1п, Т1).

5. Энтальпии сублимации трис-комплексов М(Шс1)з (М=А1, ва, 1п).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 8 печатных работ, в том числе 5 статей в рецензируемых научных журналах и 3 публикации в сборниках материалов научных конференций.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на XIII Европейском симпозиуме по газовой электронографии (Блаубойрен, Германия, 2009 г.), на V и VI международных Российско

Германских семинарах по проблемам изучения структуры и энергетики молекул в газовой фазе (Иваново, 2008 и 2010 гг.), IV и V Школах-семинарах молодых ученых «Квантово-химические расчеты: структура и реакционная способность органических и неорганических молекул» (Иваново, 2009 и 2011 г.), на заседаниях Ивановского городского семинара по структуре и энергетике молекул (Иваново, 2012 г.).

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, 4 глав, списка литературы, включающего 144 наименования отечественных и зарубежных источников. Работа изложена на 147 страницах машинописного текста, включает 29 рисунков и 36 таблиц.

Заключение диссертации по теме «Физическая химия», Жукова, Татьяна Александровна

Основные результаты и выводы.

1. С помощью масс-спектрометрических исследований процессов сублимации дипивалоилметанатов алюминия, галлия, индия установлено, что насыщенный пар над этими соединениями состоит только из мономерных молекул М(Лс1)з. В рамках эффузионного метода Кнудсена с масс-спектрометрическим контролем состава газовой фазы определены энтальпии сублимации трис-дипивалоилметанатов М(11к1)з (М=А1, ва, 1п). Установлено, что величина Д в ряду А1(Л(1)з-Оа(1Ь(1)з-1п(1Ьс1)з уменьшается с увеличением массы центрального атома.

2. На основании исследований структуры трис-комплексов дипивалоилметанатов в рамках синхронного ЭГ/МС эксперимента и посредством квантово-химических расчетов определены геометрические параметры молекул А1(1Ь(1)з и 1п(Шс1)з, а также исправлены существовавшие в литературе структурные ошибки для комплекса Оа(Шс1)з. Впервые посредством квантово-химических расчетов определены геометрические параметры молекулы Т1(ЧЬс1)з. Установлено, что для всех комплексов М(Ч11с1)з (М= А1, ва, 1п, Т1) характерна симметрия Б3 с плоским строением хелатных фрагментов и структурой координационного полиэдра МОб, близкой к антипризме.

3. В результате квантово-химических расчетов установлено, что комплекс В(ЧЬ(1)з имеет равновесную конфигурацию с одним бидентатно координированным лигандом и двумя монодентатными лигандами со строением координационного полиэдра ВО4, близким к тетраэдрическому.

4. Получены ИК спектры комплексов трис-дипивалоилметанатов алюминия, галлия, индия. Выполнено отнесение полос по формам колебаний и исследовано распределение потенциальной энергии нормальных колебаний по внутренним координатам. Рассмотрены тенденции в изменении частот колебаний в ряду А1(1Ьс1)з-Оа(1Ьс1)з-1п(1Ьс!)з

5. Квантово-химически исследованы внутримолекулярные перегруппировки в координационном полиэдре МОб молекул М(1Ьё)з (М=А1, ва, 1п, Т1) и установлена корреляция между барьером рацемизации и величиной «нормированного координационного размера».

6. В рамках анализа ЫВО выполнено исследование распределения электронной плотности в молекулах М(Шс1)з. Показано, что замена центрального атома в комплексах М(Шс1)з не приводит к значительному изменению величин зарядов на атомах и порядков связей в лиганде. Связи С-0 и С-С в хелатном фрагменте близки к полуторным, что соответствует представлениям о тг-сопряжении в хелатном фрагменте. Анализ порядков связей металл-лиганд и величин зарядов на атомах в молекулах М(Аи1)з показывает, что во всех исследованных комплексах связь металл-кислород является сильно полярной.

4.5. Заключение.

В результате выполненных квантово-химических расчетов, интерпретации электронографических данных, а также на основании сравнения структурных параметров трис-дипивалоилметанатов М(Ч11с1)з (М=А1, ва, 1п, Т1) и сходных комплексов МЬз (Ь=асас, И^а), можно сделать вывод, что для р~ дикетонатов алюминия, галлия, индия и таллия характерна равновесная конфигурация симметрии £>3 с плоским строением хелатных колец и структурой координационного полиэдра МОб, близкой к антипризме. Модель симметрии Сз, в рамках которой были интерпретированы экспериментальные данные для

Оа(1Ьс1)з в работе [1], является, на наш взгляд, артефактом вследствие неоднозначности решения обратной структурной задачи на основании электроногра-фических данных. Последнее подтверждено квантово-химическими расчетами, в результате которых установлено, что структура симметрии Сз не является стационарной точкой на поверхности потенциальной энергии молекул М(1Ьс1)з.

Структура с симметрией Бз для комплекса В(Шс1)з оказалось седловой точкой второго порядка на поверхности потенциальной энергии. Энергетически более предпочтительной для В(Лс1)з является конфигурация с одним би-дентатно координированным лигандом и двумя монодентатными лигандами.

Анализ распределения электронной плотности в изученных молекулах М(И1с1)з показывает, что во всех случаях связь металл-лиганд носит преимущественно ионный характер.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Жукова, Татьяна Александровна, 2012 год

1. Пауэлл, К.Осаждение из газовой фазы / К. Пауэлл, Д. Оксли, Д. Блочер, мл. -М.: Атомиздат. 1970.

2. Blocher, J.M. Jr., In: Deposition Technologies for Films and Coatings. Ed. Bun-shah Noyes Publication. New York : Park Ridge. 1982,- P.335-364.

3. Morosanu C.E. In: Proceedings of the International Conference on CVD. С. E Morosanu, J. M. Jr. Blocher, G. E Vuillard, G. Wahl New York : Electrochemical Society, Pennington.-1981 .-P.403-407.

4. Drake, S. R. Lanthanide (3-Diketonate Glyme Complexes exhibiting Unusual Coordination Modes. / S. R. Drake, A. Lyons, D. J. Otway, A. M. Z. Slawin, D. J. Williams // J.Chem. Soc.Dalton Trans. 1993. - V. - P. 2379-2386.

5. Macdonald, C.G. Mass spectrometry and structures of metal acetylacetonate vapours/ C.G. Macdonald, J.S. Shannon // Aust. J.Chem.- 1966,- 19,- P.1545-1566.

6. Schultze, P. Electron ionization mass spectrometry of systematically modified -ligands in chromium (III) p-diketonates / P. Schultze, B.W. Wenclawiak // Organic Mass Spectrometry.- 1989,- V.24.- P.235-240.

7. Гаврищук, E.M. Исследование дипивалоилметанатов редкоземельных элементов и их аддуктов методом масс-спектрометрии / Е.М. Гаврищук, Н.Г. Дзюбенко, Л.И. Мартыненко, П.Е. Гайворонский //Журнал неорганической химии. 1983. - т. 28. - вып. 4 - С. 871-875

8. Giricheva, N.I. Molecular structure of tris(dipivaloylmethanato) lanthanum(III) studies by electron diffraction. / N.I. Giricheva, N.V. Belova, S.A. Shlykov, G.V. Gi-richev, N. Vogt, N.V. Tverdova, J. Vogt//J.Mol.Struct.-2002. v.605. -P.171-176.

9. Clobes, A.L. Mass spectra of partially fluorinated P-diketonato complexes of Al(III), Cr(III), Fe(III) and Co(III) /A.L. Clobes, M.L. Morris, R.D. Koob //Organic Magnetic Spectrometry. 1971. - v5. - P.633-649.

10. Charalambous, J. Mass spectra of tris((3-diketonato)gaHium(III) and -indium(III) / J. Charalambous, R.G. Gossett,. M.H Johri, M.J. Kensett //Inorg. Chim. Acta. -1977. 22. - P. 101-105.

11. Sasaki, S. Mass Spectrometrric Studies of Metal Acetylacetonates / S. Sasaki, Y. Itagaki, T. Kurokawa, K. Nakanishi //Bull, of the Chem. Soc. of Japan. 1967. - v 40.-P.76-80.

12. Schildcrout, S.M. High-Pressure Mass Spectra and Gaseous Ion Chemistry of Metal p-Diketonates with Bulky Substituents / S.M. Schildcrout //Inorg.Chem. -1980. vl9. - №1. -P.224-227.

13. Алиханян, А.С. Термодинамические исследования ацетилацетонатов марганца / А.С. Алиханян, И.П. Малкерова, В.Г. Севастьянов, В.И. Горгораки, Н.Г. Кордюкевич //Высокочистые вещества,- 1987.-N 3,- С. 112-117.

14. Быков, А.Ф. Масс-спектрометрическое исследование термораспада паров ряда р-дикетонатов металлов, образующих оксиды в конденсированной фазе. : Автореф. дисс.канд. физ.-мат. наук,- Новосибирск,- 1995.- 18с.

15. Bykov, A.F. Mass spectrometric study of thermal stability of yttrium (III) tris(dipivaloylmethanate) vapour. / A.F. Bykov, P.P. Semyannikov, I.K. Igumenov // J. Thermal. Anal. 1992 -V. 38. - № 6-P. 1477-1486.

16. Гиричев, Г.В. Изучение термической устойчивости дипивалоилметаната иттрия методом масс-спектрометрии / Г.В. Гиричев, Н.И. Гиричева, Н.В. Белова, А.Р. Кауль, Н.П. Кузьмина,О.Ю. Горбенко // Журн. неорг. химии.-1993,-т. 38, N 2,- С. 342-345.

17. Гиричев, Г.В. Масс-спектроматрическое исследование перегретых паров трис-гексафторацетилацетонатов лантанидов / Г.В. Гиричев, Н.В. Твердова, Н.П. Кузьмина, И.Г. Зайцева, В.В. Рыбкин // Журнал неорганической химии -2008.-Т. 53. -№1. -С. 1-7

18. Гиричев, Г.В. Масс-спектрометрическое исследование перегретых паров дипивалоилметанатов алюминия, галлия и индия /Г.В. Гиричев, Н.И. Гиричева, С.А. Шлыков, Н.В. Белова, Н.П. Кузьмина // Журн. неорган, химии. 2001. -т.46. -№11.-С. 1880-1883.

19. Малкерова, И.П. Особенности термического поведения ацетилацетонатов 3(1-переходных металлов / И.П. Малкерова, А.С. Алиханян, В.Г. Севастьянов, Я.Х. Гринберг, В.И. Горгораки // Журн.неорг.химии,- 1990,- т.35. вып.2,-С.413-418.

20. Малкерова, И.П. Летучесть и строение ацетилацетонатов Cu(II), Pd(II), Rh(II) и пропионилацетоната Cu(II). / И.П. Малкерова, А.С. Алиханян, И.Ю. Филатов, И.Л. Казанская, В.Г. Севастьянов // Журн.неорг.химии,- 1991.- т.36. -N12,- С.3112-3118.

21. Алиханян, А.С. Структурные изменения (3-дикетонатов металлов при переходе в газовую фазу. / А.С. Алиханян, И.П. Малкерова, И.Л. Казанская // Журн.неорг.химии,- 1991,- т.36. -N12,-С.3107-3111.

22. Цыганова, E. И. Реакционная способность (3-дикетонатов металлов в реакции термораспада / Е. И. Цыганова, Л. М. Дягилева // Успехи химии. -1996. V. 65. - N 4. - С. 334-349.

23. Игуменов, И.К. Тензиметрическое изучение летучих (3-дикетонатов металлов / И.К. Игуменов, Ю.В. Чумаченко, С.В. Земсков //В кн.Проблемы химии и применения Р-дикетонатов металлов.(Под.ред. В.И.Спицина) М.: Наука. -1982.-С.100-120.

24. Константинов, С.Г. Изменение летучести 6-дикетонатов в ряду редкоземельных элементов / С.Г. Константинов, Г.П. Дудчик, О.Г. Поляченок //В кн.

25. Теоретическая и прикладная химия Р-дикетонатов металлов. (Под.ред. В.И.Спицина) М.: Наука. 1985. - С.148-160.

26. Игуменов И.К., Чумаченко Ю.В., Земсков С.В.// Журн.физ.химии. 1978. -52. - С. 2416.

27. Sicre, J.E. Volatile lanthanide chelates.II.Vapor pressures, heats of vaporization and heats of sublimation. / J.E. Sicre, J.T. Dubois, K.J. Eisentraut, R.E. Sievers //J.Am.Chem.Soc. 1969. - 91. - P.3476-3481.

28. Игуменов, И.К. Изучение летучести некоторых р-дикетонатов алюминия (III). / И.К. Игуменов, Ю.В. Чумаченко, С.В. Земсков //Коорд.химия.-1979. -т.5. вып. 1. - С.35- 38.

29. Fahlman, В. D. Substituent Effects on the Volatility of Metal p-diketonates /В. D. Fahlman, A.R. Barron // Adv. Mater. Opt. Electron. 2000. -10. - P.223-232

30. Гиричев Г. В., Твердова Н. В., Гиричева Н. И., Шлыков С. А., Кузьмина Н. П.,Рогачев А. Ю. Состав насыщенных и перегретых паров и строение молекулы Lu(C502HF6)3 // Журн. физ. химии. 2007. - V. 81. - N 4. - С. 672-679

31. Комиссарова, JI.H. Давление пара Р-дикетонатов скандия / Л.Н. Комиссарова, М.З. Гуревич, Т.С. Сас, Б.Д. Степин // Ж.неорган.химии. 1978. - т.23. - С. 3145-3147.

32. Pauleau, Y. Vaporization Processes of Aluminum P-Diketone Chelates /Y. Pau-leau, 0. Dulac // Chem. Mater. 1991. - Vol. 3. - №. 2. - P.280-286

33. Irving, R.J. Thermochemistry of Tris(l ,1 ,1 -trifluoropentane-2,4-dionato)- and Tris- (2,2,6,6-tetramethylheptane-3,5-dionato)-aluminium(III) / Roger J. Irving, Manuel A. V. Ribeiro da Silva//J.Chem. Soc. Dalton Trans. 1976. - P. 1940-1942

34. Brunner, H.R. The vapour pressures of several metal- 2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptanedione complexes measured by a knudsen effusion method. / H.R. Brunner, B.J. Curtis//J.Thermal Analysis.-1973. -v.5. -P.l 11-115

35. Гринберг, Я.Х. Термодинамические свойства трис-ацетилацетоната алюминия / Я.Х. Гринберг, В.Б. Лазарев, А.Ю. Заверняев, В.А. Шрейдер, С.Д. Чепик // Журнал физической химии. 1986. - T. LX. - № 6. - С. 1386-1389

36. Beech, G. Thermal and kinetic studies of some complexes of 2,4-pentanedione /

37. G.Beech, R.Lintonbon // Thermochim. Acta. 1971. - V. 3. - P. 97-105.

38. Fontaine, R. Ifrfcude de la press&onde vapour et de la stabilité thermique de chelates / R. Fontaine, C. Pommier, G. Guiochen // Bull.Soc.Chim.France. 1972. -V. 8. -P. 3011-3015.

39. Гиричев, Г.В. Структура бис-комплексов дипивалоилметанатов sp- и d-элементов в газовой фазе /Г.В.Гиричев, Н.И.Гиричева, Н.В.Белова,

40. H.П.Кузьмина// Ж.Коорд. химия. 1999. - т25. - №12. - С.892-899.

41. Hon Р.К., Pfluger С.Е. The crystal and molecular structure of tris (acetylacetona-to)- aluminium(III) and -cobalt(III). // J.Coord.Chem.- 1973,- 3, N1,- P.67-76.

42. Dymock, K. Tris(acetylacetonato)gallium(III) /К. Dymock, G.J.Palenik //Acta Cryst. 1974. -B30. - P. 1364-1366.

43. Rodriguez, J.G. Tris(acetylacetonato)indium(III), Ci5H2iIn06 / J.G.Rodriguez,

44. F.H. Cano, S.Garcia-Blanco //Cryst.Struct.Comm. 1979. 8. - P.53.

45. Anderson, T.J. Coordination Chemistry of Scandium. V.Crystal and Molecular Structure of Tris(acetylacetonato)scandium(III). / T.J. Anderson, M.A. Neuman,

46. G.A. Melson //Inorg. Chem., 1973. v. 12. - №4. -P.972- 929.

47. Morosin, B. The crystal structure of a- and P-tris(2,4-pentanedionato)vanadium(III). / B. Morosin, H.Montgomery// Acta. Cryst. 1969. -B25. - P.1354-1359.

48. Morosin B. The crystal structure of trisacetylacetonato chromium(III). / B. Moro-sin // Acta Crystallogr. 1965,- 19, N1.-P.131-137.

49. Stults, B.R. Distortions of the coordination polyhedron in high-spin Manganese (III) complexes. 3. Crystal and molecular structure ofy-tris(acetylacetonato)manganese(III): A tetragonally elongated octahedral form. /

50. B.R.Stults, R.S. Marianeiii, V.W.Day // Inorg. Chem. 1979. - v. 18. - №7. -P.1853-1858.

51. Roof, R.B.The crystal structure of ferric acetylacetonate. / R.B.Roof // Acta. Cryst. 1956. - 9. - P.781-786.

52. Iball, I. A refinement of the crystal structure of ferric acetylacetonate. /1. Iball,

53. C.H. Morgan// Acta. Cryst., 1967. 23. - P.239-244.

54. Krüger, G.J. New investigation of the structure of trisacetylacetonatocobalt(III). / G.J. Krüger, E.C. Reynhardt// Acta. Cryst. 1974. - B30. - P.822-824.

55. C.L.Raston, A.H.White // Aust. J. Chem. 1979. - 32(3). - P.507-512.

56. Hashimoto, K. Molecular structure of tris(acetylacetonatio)tehnetium (III). / K. Hashimoto, C.Kabuto, T. Omori, K. Yoshihara//Chem. Lett. 1988. - P. 1379-1380.

57. Chao, G.K-J. The crystal and molecular structure of tris-acetylacetonatoruthenium(III). / G.K-J.Chao, R. L. Sime, R.J. Sime. // Acta. Cryst. -1973. B29. - P.2845-2849.

58. Киперт, Д. Неорганическая стереохимия. Шестикоординационные соединения типа М(бидентантный лиганд)3. / Д.Киперт М.: Мир. - 1985. - Р. 117-137

59. Villiers, J.P.R. Crystal structure of tris(2,2,6,6-tetrametylheptane-2,5-dionato) er-bium(III). / J.P.R. De Villiers, J.C.A. Boeyens // Acta Crystallogr. Sect.B.- 1971,-B27. N12.- P.2335-2340.

60. S.Onuma, H.Inoue, A.Shibata // Bull. Chem. Soc.of Japan. 1976. - 49(3). -p.644-647.

61. Shibata, S. Molecular structures ofdipivaloylmethane complexes of lanthanides of samarium to holmium as determined by gas electron diffraction /S.Shibata, K.Iijima, T.Inuzuka, S.Kimura, T.Sato//J. Mol.Struct. 1986. - 144. - P.351-357.

62. Thomas, B.G. Structure of tris(l,l.,l,5,5,5-hexafluoro-2,4-pentanedionato)chromium (III) Determined by Gas-Phase Electron Diffraction / B.G. Thomas, M.L. Morris, R.L. Hilderbrandt // Inorganic Chemistry. 1978. -Vol. 17. -№. 10

63. Morris, M.L. The structure of tris(,l,l,5,5,5-hexafluoro-2,4-pentanedionato)aluminum (III) Determined by Gas-Phase Electron Diffraction / M.L. Morris, R.L. Hilderbrandt // Journal of Molcular Structure. 1979. - 53. - P.69-80

64. Shibata, S. Molecular structure of tris(dipivaloyl- methanato)-erbium (III) as studied by gas electron diffraction /S.Shibata, K.Iijima, S.Kimura // J. Mol.Struct. -1985,- 131.- P. 113-119.

65. Shibata, S. Tris(dipivaloylmethanato)praseodymium(III). /S.Shibata, K.Iijima, T.Inuzuka // J. Mol.Struct. 1986. - 140. - P.65-69.

66. Белова, H.B. Исследование структуры и энергетики (3-дикетонатов. VII. Строение молекулы Оа(ДПМ)3 по данным газовой электронографии /Н.В. Белова, Г.В. Гиричев, Н.И. Гиричева, Н.П. Кузьмина // Журн. структур, химии.-1999.-40. -N 3,- С. 477-486.

67. Kepert, D. L. Inorganic Stereochemistry / D. L. Kepert // Springer-Verlag: Berlin Heidelberg New York. 1982.

68. Tayyari, S. F. Vibrational assignment of aluminum(III) Tris-acetylacetone /S. F. Tayyari , H. Raissi, Z. Ahmadabadi // Spectrochimica Acta Part A. 2002. -58. -P.2669-2682

69. Слизнев, В.В. Внутримолекулярные перегруппировки Р-дикетонатов металлов. Неэмпирическое исследование строения комплексов Y(mda)3 и1.(mda)3 / B.B. Слизнев, С.Б. Лапшина // Журнал структурной химии. 2007. -Том48.-№3,- С. 462-471

70. Слизнев, В.В. Внутримолекулярные перегруппировки (3-дикетонатов металлов. Неэмпирическое исследование молекулы Sc(mda)3 (mda С3Н3О2) / B.B. Слизнев, С.Б. Лапшина, Г.В. Гиричев // Журнал структурной химии. -2004. - Том 45. - № 2. - С. 220-225

71. Iijima К., Tanaka Y., Onuma S. // J. Mol. Struct.- 1992,- 268,- P. 315-318.

72. Iijima, K. The molecular structure of acetylacetone as studied by gas-phase electron diffraction. / K. Iijima, A.Ohnogi, S.Shibata // J. Mol. Struct.- 1987,- 156,- P. 111-118.

73. Накамото, К. Инфракрасные спектры неорганических и коррдинационных соединений / К. Накамото,- М.: Мир.- 1966.- 411 с.

74. Nakamoto, К. Infrared spectra of metal chelate compounds. III. Infrared spectra of acetylacetonates of divalent metals / K. Nakamoto, P.J. Mc Carthy, A.E. Martell //J.Am.Chem.Soc. 1961,- 83,-P.1272-1276.

75. Nakamoto, K. Infrared spectra of metal chelate compounds. V. Effect of substi-tuents on the infrared spectra of metal acetylacetonates./ K. Nakamoto, Y. Morimoto, A.E. Martell // J.Phys.Chem.- 1962.-66.-P.346-348.

76. Mikami, M. Far infra-red spectra and metal ligand force constants of acetylacetonates of transition metals. / M. Mikami, I. Nakagawa, T. Shimanouchi // Spectro-chim. Acta.- 1967,- 23А,- P.1037-1053.

77. Краденов, К.В. Исследование Р-дикетонатов металлов и их тио- и кетоими-но-аналогов методами колебательной спектроскопии /К.В. Краденов, Б.А.Колесов, И.К.Игуменов//ДЕП 118-143-1986.

78. Kolesov, В.А. Raman spectra of crystals of some p-diketonates Al(III), Ga(III) and In(III) /В.А. Kolesov, I.K. Igumenov. // Spectrochimica Acta. 1984. -Vol. 40A. - №3. - P. 233-239

79. Краденов, К.В. Влияние лигандных заместителей на колебания и силовую постоянную координационной связи в р-дикетонатах меди (II) / К.В. Краденов, Б.А. Колесов, И.К. Игуменов // Коорд. химия,- 1987.- т.13. вып.9.-С.1178-1187.

80. Слабженников, С.Н. Интерпретация ИК-спектров трис-(ацетилацетонатов) Al, Ga и In / С.Н. Слабженников, О.Б. Рябченко, Л.Ф. Куартон. // Координационная химия. 2006. - том 32. - № 8. - С. 570-576

81. H.Harima, H.Ohnishi, K.Hanaoka, K.Tachibana, Y. Goto/ An IR study on the stability of Y(DPM)3, Ba(DPM)2 and Cu(DPM)2 for UV irradiation // Japanes Journal of Applied Physics. 1991. - v30. - №9A. - P.1946-1955.

82. Краденов, К.В. Спектры KPC Р-дикетонатов металлов III и VIII групп /К.В. Краденов, Б.А.Колесов, Г.И.Жаркова, В.И.Исакова, И.К.Игуменов //Ж. структ. химии, 1990. -т.31,. -№1. - С.56-60.

83. Колесов, Б.А.Спектры КР кристаллов ацетилацетонатов переходных металлов и металлов III группы /Б.А.Колесов, И.К.Игуменов // Координац. химия. — 1985. т11. - №4. - С.485-489.

84. Hancock, R.D. Metal acetylacetonates: interpretation of infrared spectra and new evidence for ligand field effects. / R.D.Hancock, H.W.Sacks, R.Thornton, D.A. Thornton//Inorg. Nucl. Chem.Letter. 1967. - v3. - P.51-55.

85. Малетин, Ю.А. Природа химической связи в Р-дикетонатах 3d металлов. / Ю.А.Малетин // В кн.: Проблемы химии и применения Р-дикетонатов металлов,- М.: Наука,- 1982,- С.5-11.

86. Краденов К.В. Анализ нормальных колебаний Р-дикетонатов меди (II) / К.В. Краденов, Б.А. Колесов Новосибирск.-1986.- Деп.8696-В.86,- 41 с.

87. Hancock, R.D. The influence of substituents on the infrared spectra of metal (3-ketoenolates / R.D. Hancock, D.A. Thornton. // J.Mol. Structure. 1969. - 4. -P.377-383

88. Суглобов, Д.И. Летучие органические и комплексные соединения f элементов /Д.И.Суглобов, Г.В. Сидоренко, Е.К.Легин. М.: Энергоатомиздат. -1987.-47с.

89. Мартыненко, Л.И. Строение свойства и применение Р-дикетонатов металлов /Л.И. Мартыненко, И.А. Муравьева, Н.К.Халмурзаев М.: Наука. - 1978. -35с.

90. Гиричев, Г.В. Модернизация электронографа ЭМР-100 для исследования газов / Г.В. Гиричев, А.Н. Уткин, Ю.Ф. Ревичев. // Приборы и техника эксперимента. 1984. -2. -С. 187-190.

91. Гиричев, Г.В. Аппаратура для исследования структуры молекул валентно-ненасыщенных соединений / Г.В. Гиричев, С.А. Шлыков, Ю.Ф. Ревичев // Приборы и техника эксперимента. 1986. -4. -С.167-169.

92. Шлыков С. А. Развитите методики совместного электронографического и масс-спектрометрического эксперимента и ее применение для изучения структуры ряда молекул неорганических соединений. Дисс.д.х.н. Иваново: ИГХТУ. 2008.

93. Шлыков, С.А. Радиочастотный масс-спектрометр на базе АПДМ-1 с диапазоном масс 1-1600 а.е.м./ С.А. Шлыков, Г.В. Гиричев // Приборы и техн. эксперимента.^ 988.-N2.-C. 141-142.

94. Гиричев, Е.Г. Автоматизация физико-химического эксперимента: фотометрия и вольтамперометрия / Е.Г.Гиричев, А.В.Захаров, Г.В.Гиричев, М.И.Базанов // Изв.ВУЗов. Технология текст.пром-ти.-2000.-№2.-С.142-146.

95. Вилков, Л.В. Физические методы исследования в химии / Л.В. Вилков, Ю.А. Пентин //Москва «Высшая школа». 1987.

96. Вилков, Л.В. Теоретические основы газовой электронографии / Л.В.Вилков В.П.Спиридонов, Е.З.Засорин и.др.- М.: Изд-во Моск. ун-ты.-1974.-228 с.

97. Sipachev, V.A. Local centrifugal distortions caused by internal motions of molecules / V.A. Sipachev // J. Mol. Struct.- 2001,- 567-568,- P. 67-72.

98. Sipachev, V.A. Vibrational effects in diffraction and microwave experiments: A start on the problem / V.A. Sipachev, I. Hargittai, M. Hargittai // Advances in molecular structure research -Stamford: JAI Press: New York. 1999. - Vol. 5. - P 263311.

99. Sipachev, V. A. Calculation of shrinkage corrections in harmonic approximation/V. A. Sipachev//J. Mol. Struct.- 1985,- 121,-P. 143-151.

100. Минкин, В.И. Теория строения молекул /В.И. Минкин, Б.Я. Симкин, P.M. Миняев Ростов-на-Дону: Феникс. - 1997. - 560с.

101. Фудзинага, С., Метод молекулярных орбиталей / С. Фудзинага М.:Мир, 1983, 461.

102. R.G. Parr and W. Yang, Density-functional theory of atoms and molecules . //Oxford Univ. Press., Oxford. 1989.

103. Labanowski, J. K. Density Functional Methods in Chemistry /J. K. Labanowski, J. W. Andzelm // Springer-Verlag., New York. 1991

104. Lee, C. Development of the Colle-Salvetti conelation energy formula into a functional of the electron density. /С. Lee, W. Yang, R. G. Parr, //Phys. Rev. 1988. -B 37. -P.785-789.

105. Slater, J.C. Quantum Theory of Molecules and Solids, Vol. 4 /J.C.Slater // McGraw-Hill, New York. 1974.

106. Vosko, H. Accurate spin-dependent electron liquid correlation energies for local spin density calculations: a critical analysis /Н.Vosko, L.Wilk, M.Nusair // Canadian J.Phys. 1980. - 58. -P.1200-1211.

107. Perdew, J.P. Accurate and simple analytic representation of the electron-gas correlation energy. /. J.P.Perdew, Y.Wang//Phys.Rev. 1992. - B45. - P. 13244.

108. Becke, A.D. Density-functional exchange-energy approximation with correct asymptotic behavior /A.D.Becke //Phys.Rev. 1988. - A38. - P.3098

109. Weinhold, F. The Structure of Small Molecules and Ions / F. Weinhold, J. E Carpenter. Plenum. - 1988. - P. 227.

110. Степанов, Н.Ф. Квантовая механика и квантовая химия. / Н.Ф. Степанов -М.: Мир. 2001. - С. 298.

111. A. A. Granovsky, PC GAMESS version 7.1, http:/7classic.chem.msu.sii/graii^'gamess/index.html.

112. Mclean, A. D. Contracted Gaussian basis sets for . I. Second row atoms, Z=\ 118 /А. D. Mclean, G. S. Chandler // J. Chem. Phys. 1980. - 72. - P.5639-5648.

113. Leininger, T. Spin-Orbit Interaction in Heavy Group 13 Atoms and TIAr. / T. Leininger, A. Berning, A. Nicklass, H. Stoll, H.-J. Werner, H.-J. Flad. //Chem. Phys. 1997. - 217 -P.19.

114. Metz, B. A Small-Core MCDHF-Adjusted Pseudopotential for T1 Application to T1X (X - F, CI, Br, I) / B. Metz, M. Schweizer, H. Stoll, M. Dolg, W. Liu //Theor. Chem. Acc. - 2000. - 104. - P.22.

115. Wilson, A. K. Gaussian basis sets for use in correlated molecular calculations. IX. The atoms gallium through krypton / A. K. Wilson, D. E. Woon, K. A. Peterson, T. H. Dunning. // J.Chem. Phys. 1999. - 110. - P.7667.

116. Huzinaga, S. Gaussian-type functions for polyatomic systems. / S. Huzinaga. // J. Chem. Phys. 1965. -42. -P.1293-1302.

117. Dunning, T. H. Gaussian Basis Functions for Use in Molecular Calculations. I. Contraction of (9s5p) Atomic Basis Sets for the First-Row Atoms. / T. H. Dunning. // J. Chem. Phys. 1970. -53. - P.2823-2833.

118. Dunning, T. H., Jr.; Hay, P. J. In Methods of Electronic Structure Theory; Schaefer, H. F., III. /. T. H. Dunning, Jr, P. J.Hay. // Ed.; Plenum Press: New York. -1977.

119. Dunning, T.H. Jr. Gaussian basis sets for use in correlated molecular calculations. I. The atoms boron through neon and hydrogen / T.H. Dunning, Jr. // J. Chem. Phys.- 1989.-90.-P. 1007

120. Semyannikov, P. P. Thermodynamics of sublimation of aluminium triacetylace-tonate / P. P. Semyannikov, I. K. Igumenov, S. V. Trubin, T. P. Chusova, Z. I. Semenova // Thermochimica Acta. 2006. - V. 451 -. N 1-2. - P. 80-83.

121. Bauschlicher, C. W. Cr2 revisited /C. W. Bauschlicher, H. Partridge, //Chem. Phys. Lett. 1994. 231. - P.277.

122. Becke, A. D. Density-functional thermochemistry. III. The role of exact exchange / A. D. Becke // J.Chem. Phys. 1993. - 98 - P.5648.

123. Anderson, B. Procedure and computer programs for the structure determination of gaseous molecules from electron diffraction data / B. Anderson, H. M. Seip, T. G. Strand, R. S tolevik // Acta Chem. Scand.- 1969.- 23,- P. 3224-3234.

124. Ross, A. W. International tables for crystallography / A. W. Ross, M.Fink, R. L.Hilderbrandt // C.- Dodrecht: Kluwer Acad. Publ. 1992.

125. McClelland, B. W. y-Tris(2,4-pentanedionato)aluminum(III) / B. W. McClelland //Acta Cryst. 1975. - B31 : - P.2496-2498

126. Пешкова, B.M. (3-дикетоны/ В.M. Пешкова, Н.В.Мельникова M.: Наука. -1986.-200 с.

127. Киреев, В. А. Методы практических расчётов в термодинамике химических реакций /В. А. Киреев. Изд. 2-е; испр. и доп. - М.: Изд. Химия. - 1975. -536 с.