Сравнительный кристаллохимический анализ неорганических молекулярных соединений тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.01, кандидат химических наук Пересыпкина, Евгения Владимировна

• Пересыпкина, Евгения Владимировна
• кандидат химических наук
• 2003

Оглавление диссертации кандидат химических наук Пересыпкина, Евгения Владимировна

Содержание.

Список используемых сокращений.

Введение.

Глава 1. Обзор литературы.

Часть 1.1. Основные группы неорганических молекулярных структур и их кристаллохимические особенности строения.

1.1.1. Основные группы неорганических молекулярных соединений.

1.1.1.1. Молекулы с центральным атомом.

1.1.1.2. «Олигомерные» молекулы с центральным атомом.

1.1.1.3. Цепочечные молекулы.

1.1.1.4. Молекулы, содержащие циклический фрагмент.

1.1.1.5. «Полиэдрические» молекулы.

1.1.2. Кристаллохимические особенности строения кристаллов, образованных заряженными частицами.

1.1.2.1. Кристаллохимические закономерности строения ионных фторидов Зё-металлов.

1.1.3. Вторичные взаимодействия и их влияние на структуру молекулярного кристалла.

Часть 1.2. Современные методы и возможности кристаллохимического анализа молекулярных соединений.

1.2.1. Классические методы анализа молекулярных кристаллических соединений.

1.2.1.1. Модель молекулярного кристалла Китайгородского: модель плотной упаковки молекул.

1.2.1.2. Размер атома в молекуле и понятие ван-дер-ваальсова радиуса

1.2.1.3. Методы определения ван-дер-ваальсовых радиусов и существующие системы ван-дер-ваальсовых радиусов.

1.2.1.4. Сравнительный анализ систем ван-дер-ваальсовых радиусов

1.2.1.5. Молекулярное координационное число и правило 12-ти соседей.

1.2.1.6. Метод определения молекулярного координационного числа при помощи ван-дер-ваальсовых радиусов.

1.2.1.7. Способы определения мотива упаковки молекул в кристаллах

1.2.1.8. Стоячие волны в кристалле и плотные упаковки структурных единиц.

1.2.2. Альтернативные методы анализа молекулярных кристаллических соединений.

1.2.2.1. Упаковка шаров, покрытие шарами и разбиение пространства. Редчайшее покрытие и правило 14-ти соседей.

1.2.2.2. Выбор коэффициента деления к.

1.2.2.3. Кристаллохимически значимые характеристики полиэдров Вороного-Дирихле.

1.2.2.4. Геометрический анализ молекулярной упаковки при помощи полиэдров Вороного-Дирихле.

1.2.2.5. Метод определения молекулярного координационного числа при помощи полиэдров Вороного-Дирихле.

1.2.2.6. Метод топологического анализа кристаллических структур в рамках теории графов.

1.2.2.7. Метод топологического анализа атомных подрешеток.

1.2.2.7.1. Метод координационных последовательностей.

1.2.2.7.2. Критерий равномерности атомных подрешеток.

1.2.2.7.3. Метод пересекающихся сфер.

Глава 2. Экспериментальная часть.

Часть 2.1. Описание объектов исследования и методик расчета

2.1.1. Комплекс программ для многоцелевого кристаллохимического анализа TOPOS.

2.1.2. Объекты исследования и критерии отбора соединений.

2.1.3. Методики расчета.

2.1.3.1. Коэффициент деления при построении молекулярных полиэдров Вороного-Дирихле.

2.1.3.2. Метод сферических секторов.

2.1.3.3. Усовершенствованный метод определения молекулярного координационного числа.

2.1.3.4. Сглаженные и решеточные молекулярные полиэдры ВД.

2.1.3.5. Изменение комбинаторики полиэдра Вороного-Дирихле.

2.1.3.6. Оценка степени сферичности молекул.

2.1.3.7. Метод анализа глобальной топологии молекулярных упаковок

2.1.3.8. Метод поиска структурообразующих подрешеток в молекулярных кристаллах.

2.1.3.9. Методика расчета энтальпий сублимации молекулярных соединений.

Часть 2.2. Результаты расчетов.

2.2.1. Основные характеристики ближайшего окружения молекул.

2.2.1.1. Молекулярные координационные числа.

2.2.1.1.1. Сравнение молекулярных координационных чисел,

Ф рассчитанных по двум методикам.

2.2.1.1.2. Результаты расчета МКЧ.

2.2.1.2. Сглаженные и решеточные молекулярные полиэдры ВД.

2.2.1.3. Степень сферичности молекул.

2.2.2. Топология дальних координационных сфер.

2.2.2.1. Молекулярные сетки и решетки.

2.2.3. Расчет энтальпий сублимации.

2.2.4. Структурообразующие решетки атомов и молекул.

2.2.4.1. Молекулярные соединения состава АХП. Поиск структурообразующих подрешеток.

2.2.4.2. Неорганические ионные фториды 3<1-металлов. Поиск структурообразующих подрешеток.

Глава 3. Систематический кристаллохимический анализ неорганических молекулярных соединений.

Часть 3.1. Правило 14 соседей и взаимосвязанные модели плотной упаковки и редчайшего покрытия.

3.1.1. Молекулярные координационные числа и сглаженные полиэдры Вороного-Дирихле.

3.1.2. Упаковка молекул и решеточные полиэдры Вороного-Дирихле

3.1.3. Квазисферические молекулы и взаимосвязь моделей плотной упаковки и редчайшего покрытия.

3.1.3.1. Квазисферические молекулы.

3.1.3.2. Несферические молекулы.

Часть 3.2. Степень сферичности молекулы.

3.2.1. Сила межмолекулярных взаимодействий.

3.2.2. Поляризуемость атомов окружения.

3.2.3. Взаимодействие атомов в молекуле.

Часть 3.3. Топологические особенности структуры молекулярного кристалла.

3.3.1. Бинарные молекулярные неорганические соединения состава АХп

3.3.2. Влияние поляризуемости атомов окружения на молекулярную упаковку.

3.3.2.1. Упаковка молекул с высоко поляризуемыми атомами окружения.

3.3.2.2. Упаковка молекул с низко поляризуемыми атомами окружения.

3.3.3. Влияние природы центрального атома молекулы на молекулярную упаковку.

3.3.4. Глобальная топология молекулярных упаковок.

Часть 3.4. закономерности при полиморфных превращениях

3.4.1. Термический полиморфизм.

3.4.2. Барический полиморфизм.

Глава 4. Сравнительный анализ молекулярных соединений различной природы.

Часть 4.1. МКЧ и правило 14 соседей.

4.1.1. Сравнение распределений МКЧ.

4.1.2. Степень сферичности молекул.

4.1.3. Статистический анализ органических молекулярных соединений. Взаимосвязанные модели плотной упаковки и редчайшего покрытия.

4.1.4. Решеточные полиэдры Вороного-Дирихле и причины комбинаторной устойчивости федоровского кубооктаэдра.

4.1.5. Особенности локальной топологии молекулярных упаковок. Недостатки анализа локальной топологии.

Часть 4.2. Молекулярные сетки и решетки и их топологические особенности.

Часть 4.3. Энтальпии сублимации титаноорганических соединений.

Часть 4.4. Влияние заряда на молекулярную упаковку.

Неорганические фториды Зэ-металлов.

4.4.1. Особенности структурообразующих решеток в структуре ионных соединений.

4.4.2. Классификация неорганических комплексных фторидов 3d-металлов.

4.4.3. Факторы, влияющие на структурообразующую роль катионной подрешетки.

4.4.3.1. Размер катиона.

4.4.3.2. Заряд катиона.

4.4.3.3. Предсказание структуры комплексных фторидов Зё-металлов Ml„M2mM3F6.

ВЫВОДЫ.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Сравнительный кристаллохимический анализ неорганических молекулярных соединений»

Актуальность работы обусловлена, прежде всего, необходимостью выявления факторов, определяющих структуру и свойства молекулярных кристаллов. Несмотря на обширные данные по структурам молекулярных неорганических соединений, накопленных к настоящему моменту [1], обобщающий кристаллохимический анализ этих данных не проводился. В 50-60х годах А. И.

• Китайгородский [2] впервые предпринял серьезные попытки связать особенности структуры молекул с кристаллическим строением органического вещества. Разработанная им модель представления молекулярного кристалла как плотной упаковки молекул, обрамленных атомными сферами ван-дер-ваальсова радиуса, до сих пор используется в органической кристаллохимии практически без изменений. Однако для исследования неорганических молекулярных кристаллов эта модель практически не применялась.

Целями работы являлись:

II • систематический кристаллохимический анализ и определение геометрикотопологических параметров молекулярных упаковок всех структурно изученных статистически упорядоченных гомомолекулярных неорганических соединений;

• разработка универсальных методов кристаллохимического анализа молекулярных кристаллических соединений с помощью молекулярных полиэдров Вороного-Дирихле (ВД);

• выявление взаимосвязи между составом молекулярных неорганических соединений, геометрическими и топологическими свойствами молекулярных ф упаковок;

• оценка степени общности найденных закономерностей строения неорганических молекулярных соединений на примере соединений, содержащих островные группировки другой химической природы: органических молекулярных кристаллов, металлоорганических соединений id-металлов, а также комплексных фторидов З^-металлов.

Работа выполнялась при финансовой поддержке РФФИ (проекты № 0107-90092, 01-15-99361, 02-07-06004 и 03-07-06000). Автор выражает благодарность РФФИ за финансовую поддержку лицензии на использование базы данных Cambridge Structural Database, активно применявшейся в данной работе.

Основными научными результатами и положениями, которые выносятся на защиту, являются:

• вывод о корректности моделирования молекул в кристалле в виде молекулярных полиэдров ВД и основанный на их использовании усовершенствованный кристаллохимический метод определения молекулярных координационных чисел (МКЧ);

• факт статистического преобладания МКЧ=14 над МКЧ=12 для молекулярных неорганических, органических и металлоорганических соединений;

• эффект корреляции формы молекулы неорганического молекулярного соединения и второго момента инерции ее молекулярного полиэдра ВД и основанные на этом эффекте методы количественной оценки сферичности формы молекулы и относительной силы межмолекулярных взаимодействий в структуре молекулярных неорганических соединений;

• метод поиска структурообразующих компонентов в структуре гетеродесми-ческих кристаллов неорганических и комплексных соединений, основанный на оценке равномерности размещения в пространстве структурных единиц;

• эффект корреляции состава структурообразующих компонентов кристалла и их стремления к плотнейшей упаковке или наиболее равномерному расположению, обнаруженный для неорганических молекулярных соединений и комплексных фторидов З^-металлов.

Практическая значимость работы определяется возможностью изучения межмолекулярных взаимодействий в кристаллическом веществе при помощи усовершенствованных методик, основанных на концепции молекулярного полиэдра ВД, не требующих привлечения ван-дер-ваальсовых радиусов. Характеристики межмолекулярных контактов, рассчитанные для молекулярных кристаллов различной природы, могут быть использованы для вычисления макроскопических физико-химических характеристик, обусловленных в первую очередь силой межмолекулярных взаимодействий в кристалле, в частности, энтальпий сублимации веществ. Найденные закономерности, связывающие состав молекулы (иона), характеристики ее молекулярного полиэдра ВД, в частности, степень сферичности (а в случае ионных соединений также заряд и размер ионов) с топологическим мотивом молекулярной упаковки могут использоваться для предсказания строения неорганических молекулярных и ион* ных кристаллов известного состава.

Апробация работы и публикации. Результаты диссертационной работы докладывались в рамках XXXII курса лекций Международной Кристаллографической школы (г. Эриче, Италия, 2001), XX Европейской кристаллохимиче-ской конференции (г. Краков, Польша, 2001), XX Чугаевской конференции по координационной химии (г. Ростов-на-Дону, 2001), XIX Конгресса и Генеральной ассамблеи Международного Кристаллографического Союза (г. Женева, Швейцария, 2002), II школы-семинара «Актуальные проблемы современной ♦ неорганической химии и материаловедения» (г. Дубна, 2002), II и III Национальной кристаллохимической конференции (г. Черноголовка, 2000, 2003), III Конференции молодых химиков Европы (г. Гренобль, Франция), XIX конференции по прикладной кристаллографии (г. Краков, Польша), а также ежегодных научных конференций Самарского государственного университета.

По теме диссертации опубликованы 7 статей в журналах «Journal of Molecular Structure (THEOCHEM)», «Acta Crystallographica», «Zeitschrift fur Kristallographie», «Журнал физической химии», «Журнал неорганической химии» и 9 тезисов докладов. ^ Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, четырех

Заключение диссертации по теме «Неорганическая химия», Пересыпкина, Евгения Владимировна

Основные результаты диссертационной работы изложены в следующих публикациях:

1. Пересыпкина Е.В., Блатов В.А. Топология молекулярных упаковок в кристаллах органических веществ. // В кн. «II Национальная кристалл охимиче-ская конференция», Черноголовка, 22-26 мая 2000 г. Тез. докл. С. 62.

2. Пересыпкина Е.В., Блатов В.А. Топология молекулярных упаковок в кристаллах неорганических веществ. // В кн. «II Национальная кристаллохими-ческая конференция», Черноголовка, 22-26 мая 2000 г. Тез. докл. С. 99.

3. Пересыпкина Е.В., Блатов В.А., Сережкин В.Н. Молекулярные координационные числа и структура полиморфных модификаций халькогенов // Журн. физ. хим. 1999. Т. 73. № 9. С. 1602-1608.

4. Peresypkina E.V., Blatov V.A. Molecular coordination numbers and crystal structure of simple substances. // J. Mol. Struct. (THEOCHEM). 1999. V. 489. N 2-3. P. 225-236.

5. Peresypkina E.V., Blatov V.A. Molecular coordination numbers in crystal structures of organic compounds. // Acta Crystallogr. 2000. V. B56. N 3. P. 501-511.

6. Peresypkina E.V., Blatov V.A. Topology of molecular packings in organic crystals. // Acta Crystallogr. 2000. V. B56. P. 1035-1045.

7. Пересыпкина E.B., Блатов В.А. Особенности молекулярных упаковок в структурах бинарных неорганических соединений. // В кн. «III Национальная конференция по применению рентгеновского, синхротронного излучений, нейтронов и электронов для исследования материалов», Москва, 21-25 мая 2001 г. Тез. докл. С. 123.

8. Peresypkina E.V., Blatov V.A. Molecular packing topology in organic crystals. // In book: Lecture notes and Poster abstracts. International School of Crystallography, 32th course. P. 359.

9. Peresypkina E.V. Molecular packing topology in organic crystals. // In book: 20th European Crystallographic Meeting ECM20, Krakow. 2001. P. 313

10. Peresypkina E.V., Blatov V.A. Search for structure-forming components in molecular crystals of binary compounds: a topological approach. // Z. Kristallogr., 2002. V. 217. P. 91-112.

11. Peresypkina E.V., Blatov V.A. Do atoms or do complex particles form AnBmCF6 crystal structures? // In book: XXXVth International Conference on Coordination Chemistry, Heidelberg, Germany, July 21-26, 2002. P. 803.

12. Peresypkina E.V., Blatov V.A. Search for structure-forming components in molecular crystals of binary compounds: a topological approach. // In book: XIX Congress and General Assembly of the International Union of Crystallography, Geneva, Switzerland, August 6-15, 2002. V. 1. P. 336.

13. Пересыпкина E.B., Блатов B.A. Методы оценки степени сферичности молекул и исследование формы молекул в структуре бинарных неорганических соединений. // Журн. неорг. хим. 2003. Т. 48. № 2. С. 285-293.

14. Peresypkina E.V., Blatov V.A. Structure-forming components in crystals of ternary and quaternary 3d metal complex fluorides. // Acta Crystallogr. 2003. V. B59.N3.P. 361-377.

15. Peresypkina E.V., Blatov V.A. Inorganic 3d metal complex fluorides: using Vo-ronoi-Dirichlet polyhedra for crystallochemical design. // In book: XIX Conference on Applied Crystallography, 1-4 September 2003, Katowice-Krakow, Poland. P. 54.

16. Peresypkina E.V., Blatov V.A. Molecular crystals: Using Molecular Voronoi-Dirichlet Polyhedra for Crystallochemical Analysis. // In book: III Younger European Chemists' Conference, August 27-30, 2003, ESRF, Grenoble. P. 110.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Пересыпкина, Евгения Владимировна, 2003 год

1. Inorganic Crystal Structure Database. Gmelin-Institut fur Anorganische Chemie & FIZ Karlsruhe, 2001.

2. Китайгородский А.И. Органическая кристаллохимия. M.: Изд-во АН СССР. 1955.558 с.

3. Киперт Д. Неорганическая стереохимия. М.: Мир. 1985. 275 с.

4. Соколов В.Н. Введение в стереохимию. М: Наука, 1979. 243 с.

5. Hunt G.W., Cordes A.W. A New Isomer of Diiodotetraphosphorus Trisulfide. The Preparation and Crystal Structure of 0-P4S3I2. // Inorg. Chem. 1971. V. 10. N 9. P. 1935-1938.

6. Chang C.C., Haltiwanger R.C., Norman A.D. Syntheses of New Phenilimido-and Sulfido-Tetraphosphorus Ring and Cage Compounds. // Inorg. Chem. 1978. V. 17. N8. P. 2056-2062.

7. Cotton F.A., Riess J.G., Stelts B.R. Structure, bonding and chemistry of closo-tetraphosphorus hexabis(methylimide), P4(NCH3)6, and its derivatives. 4. Spectroscopic studies and general conclusions. // Inorg. Chem. 1983. V. 22. N. 1. P. 133- 136.

8. Губин С.П. Химия кластеров. Основы классификации и строение. М.: Наука. 1987. 263 с.

9. Уэллс А. Структурная неорганическая химия. Т. 1-3. М.:Мир, 1987.

10. Massa W., Babel D. Crystal structure and bonding in transition metal fluoro compounds. // Chem. Rev. 1988. V. 88. P. 275-296.

11. Gorev M.V., Flerov I.N. Thermodynamic properties of the Mixed Elpasolites Rb2KGaxSc!.xF6 (x=0.6-1.0). // Phys. Solid State. 1997. V. 39. P. 1647-1651.

12. Kemmitt R.D.W., Russell D. R., Sharp, D.W.A. The structural chemistry of complex fluorides of general formula A!BVF6. II J. Chem. Soc. 1963. P. 4408-4413.

13. Flerov I.N., Gorev M.V., Aleksandrov, K.S., Tressaud, A., Grannec, J., Couzi, J.M. Phase Transitions in Elpasolites (Ordered Perovskites). // Mater. Sci Engineer. 1998. V. 24. P. 81-151.

14. Courbion G., Jacoboni C., De Pape R. The dimorphism of LiMnFeFe: a new kind of cationic order in the structural type Na2SiF6. // J. Solid State Chem. 1982. V. 45. P. 127-134.

15. Pauling L. The Sizes of Atoms and the Structure of Ionic Crystals. // J. Amer. Chem. Soc. 1927. V. 49. P. 765-790.

16. Бокий Г.Б. Кристаллохимия. Изд-во «Наука», М. 1971. 400с.

17. Shannon R.D., Prewitt С.Т. Effective Ionic Radii in Oxides and Fluorides. // Acta Crystallogr. 1969. V. B56. P. 925-946.

18. Englich U., Massa W. Structure of trisodium hexafluoromanganate (III). // Acta Crystallogr. 1992. V. C48, P. 6-8.

19. Sekino Т., Endo Т., Sato Т., Shimada M. High-pressure synthesis of LiTiMF6 (M=Mn, Fe, Co, Ni) with triruthile, Na2SiF6 and PbSb206 structures. // J. Sold State Chem. 1990. V. 88. P. 505-512.

20. Pyykko P. Strong Closed-Shell Interactions in Inorganic Chemistry. // Chem. Rev. 1997. V. 97. P. 597-636.

21. Alcock N.W. Secondary bonding to nonmetallic elements. // Adv. Inorg. Chem. Radiochem. 1972. V. 15. P. 1-58.

22. Кузьмина Л.Г. Вторичные связи и их роль в химии. // Координационная химия. 1999. Т. 25. № 9. С. 599-617.

23. Зефиров Ю.В. Сокращенные межмолекулярные контакты и специфические взаимодействия в молекулярных кристаллах // Кристаллография. 1997. Т. 42. № 5. С. 936-958.

24. Зефиров Ю.В., Зоркий П.М. Молекулярные координационные числа и статистические данные об окружении молекул в кристаллах. // Вестник МГУ. Сер.2. Химия. 1978. Т. 19. № 5. С. 554-558.

25. Зоркий П.М. Новый взгляд на строение органического кристалла. // Журн. физич. химии. 1994. Т. 68. № 6. С. 966-974.

26. Tsirelson V.G., Zou P.F., Tang Т.-Н., Bader R. Topological Definition of the Bonded Interactions in Solid Molecular Chlorine. // Acta Crystallogr. 1995. V. A51.P. 143-153.

27. Лен Ж.-М., Супрамолекулярная химия: концепции и перспективы. // Новосибирск: Наука, 1998. 334 с.

28. Гринева О.В., Зоркий П.М. Агрегация атомов галогена в галогенорганиче-ских кристаллах. И Журн. физ. химии. Т. 74. № 11. 2000. С. 1937-1943.

29. Гринева О.В., Зоркий П.М. Агрегация атомов галогена в галогенорганиче-ских кристаллах. // Журн. структурн. химии. 2001. Т. 42. № 1. С. 21-30.

30. Вировец А.В., Подберезская Н.В. Специфические невалентные взаимодействия в кристаллических структурах кластеров на основе МзХ74+ и М3Х44+ (М=Мо, W, Х=0, S, Se). // Журн. структ. химии. 1993. Т. 34. № 2. С. 150167.

31. Зефиров Ю.В., Зоркий П.М. Новые применения ван-дер-ваальсовых радиусов в химии. // Успехи химии. 1995. Т. 64. № 5. С. 446-461.

32. Китайгородский А.И. Молекулярные кристаллы. М.: Изд-во Наука. 1971. 424 с.

33. Современная кристаллография. / Под ред. Вайнштейна Б.К., Фридкина В.М., Инденбома В.Л. М.: Наука Т. 2. 1979. 359 с.

34. Bondi A. Van-der-Waals Volumes and Radii. // J. Phys. Chem. 1996. V. 100. P. 10892-10911.

35. Зефиров Ю.В. Сравнительный анализ систем ван-дер-ваальсовых радиусов. //Кристаллография. 1997. Т. 42. № 1. С. 122-128.

36. Nyburg S.C., Faerman С.Н. A revision of van der Waals Atomic Radii for Molecular Crystals: N, O, F, CI, Se, Br and I Bonded to Carbon. // Acta Crystallogr. V.B41, P. 274-279.

37. Гиллеспи P., Харгиттаи И. Модель отталкивания валентных электронных пар валентной оболочки и строение молекул. М.:Мир, 1992. 296 с.

38. Зефиров Ю.В., Зоркий П.М. Ван-дер-ваальсовы радиусы и их применение в химии. // Успехи химии. 1989. Т. 58. № 5. С. 713-746.

39. Зефиров Ю.В., Зоркий П.М. Предельные значения межмолекулярных контактов в молекулярных кристаллах. // Вестник МГУ. Сер.2. Химия. 1978. Т. 19. № 6. С. 678-685.40.