Анализ влияния природы координированных атомов на стереохимию лантанидов с помощью полиэдров вороного-дирихле тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.01, кандидат химических наук Вологжанина, Анна Владимировна

• Вологжанина, Анна Владимировна
• кандидат химических наук
• 2006

Оглавление диссертации кандидат химических наук Вологжанина, Анна Владимировна

Содержание

Список используемых сокращений

Введение

Глава 1. Обзор литературы

Часть 1.1. ОСОБЕННОСТИ ХИМИИ И СТЕРЕОХИМИИ ЛАНТАНИДОВ

1.1.1. Электронное строение лантанидов. Тетрад-эффект

1.1.2. Основные типы галоген- и кислородсодержащих лигандов в соединениях лантанидов

1.1.3. Природа межатомных взаимодействий в комплексах f-элементов

1.1.4. Особенности стереохимии комплексов LnXn (X = О, F, CI, Br, I)

1.1.5. Общие закономерности строения и свойств комплексов лантанидов

Часть 1.2. МЕТОДЫ КРИСТАЛЛОХИМИЧЕСКОГО АНАЛИЗА

1.2.1. Понятия упаковки, разбиения и покрытия пространства

1.2.2. Классические методы анализа кристаллических соединений

1.2.3. Альтернативные методы кристаллохимического анализа

Глава 2. Экспериментальная часть 38 Часть 2.1. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДИКА ИССЛЕДОВАНИЯ

2.1.1. Комплекс программ для многоцелевого кристаллохимического анализа TOPOS

2.1.2. Определение характеристик полиэдров LnXn (Х= О, F, CI, Br, I)

2.1.3. Кристаллохимическая формула как способ описания топологии структурных единиц

2.1.4. Проверка правила устойчивости 18-электронной оболочки для лантанидов

2.1.5. Проверка правила 14-ти соседей 46 Часть 2.2. РЕЗУЛЬТАТЫ КРИСТАЛЛОХИМИЧЕСКОГО АНАЛИЗА

2.2.1. Основные характеристики ближайшего окружения атомов лантанидов М

2.2.2. Основные типы комплексных группировок в структуре кислороди галогенсодержащих соединений лантанидов

2.2.3. Кристаллохимический ряд электронодонорной способности кислородсодержащих лигандов в соединениях f-элементов

2.2.4. Характеристики атомов металла в Ьп-подрешетках

Глава 3. Анализ особенностей стереохимии лантанидов в кислород- 66 и галогенсодержащих комплексах

Часть 3.1. ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ХАРАКТЕРИСТИК ПОЛИЭДРОВ ВО- 66 РОНОГО-ДИРИХЛЕ АТОМОВ ЛАНТАНИДОВ В КРИСТАЛЛОХИМИ-ЧЕСКОМ АНАЛИЗЕ

3.1.1. Лантанидное сэюатие и тетрад-эффект

3.1.2. Определение валентного состояния лантанида в структуре кристалла

3.1.3. Связи металл-металл и кластеры в соединениях лантанидов

3.1.4. Агостические контакты в соединениях лантанидов

3.1.5. Влияние температуры и давления на характеристики полиэдров Вороного-Дирихле

3.1.6. Выявление ошибок в базах данных о строении неорганических и координационных соединений

Часть 3.2. ПРОГНОЗ ХИМИЧЕСКОГО СОСТАВА КОМПЛЕКСОВ

3.2.1. Комплексообразование в системах Ln:H20:N03~

3.2.2. Гидроксокомплексы лантанидов

3.2.3. Комплексы лантанидов с гидроксо- и нитратогруппами

Глава 4. Правило 14-ти соседей в соединениях лантанидов

4.1.1. Характеристики Ьп-подреъиеток в кислородсодержащих соединениях 108 Выводы 111 Список использованных источников и литературы 113 Приложение

Список используемых сокращений

Da - смещение атома из центра тяжести его полиэдра; Ej - электронодонорная способность i-ro лиганда; G3 - степень сферичности полиэдра ВД; Hal - атом галогена, Hal = F, CI, Br, I;

Ln - лантанид, Ln = La, Се, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu;

Nf - число граней полиэдра Вороного-Дирихле;

RCfl - радиус сферического домена с объемом, равным Упвд;

Sy - валентное усилие связи Ln—Xj;

Удвд - объем полиэдра ВД;

Wf - процентное содержание полиэдров Вороного-Дирихле с числом граней, равным f;

X - атом кислорода или галогена; ВД - Вороной-Дирихле (или Вороного-Дирихле); ГПУ - гексагональная плотнейшая упаковка; ! ГЦК - гранецентрированная кубическая; КТТ - комбинаторно-топологический тип; КЧ - координационное число; КП - координационный полиэдр; ОЦК - объемноцентрированная кубическая; КХФ - кристаллохимическая формула; С, - степень окисления атома Ln; П - телесный угол; а - среднеквадратичная ошибка.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Анализ влияния природы координированных атомов на стереохимию лантанидов с помощью полиэдров вороного-дирихле»

Актуальность темы. В последние десятилетия активно ведутся синтез и изучение свойств соединений, содержащих в своем составе атомы лантанидов. Этот интерес обусловлен рядом практически важных свойств таких веществ -электрофизических, магнитных, оптических и др. В частности, среди соединений лантанидов обнаружены высокотемпературные сверхпроводники, соединения с колоссальным магнетосопротивлением, а также люминофоры с каскадной фотолюминесценцией. К настоящему времени известно строение уже более 24 тысяч неорганических и элементоорганических соединений, содержащих атомы лантанидов. Однако отсутствие методов кристаллохимического анализа, не требующих априорных суждений о природе химической связи между взаимодействующими атомами, а также компьютерных программ, позволяющих обрабатывать огромные массивы кристаллоструктурных данных, затрудняло использование уже накопленной информации о строении кристаллических веществ для выявления взаимосвязей между их составом, структурой и свойствами. Необходимость же понимания таких взаимосвязей является актуальнейшей проблемой как кристаллохимии, так и химии в целом. Поэтому для решения ряда задач, представляющих как теоретический, так и практический интерес для химии и кристаллохимии лантанидов было интересно апробировать новые методы кристаллохимического анализа, опирающиеся на использование характеристик полиэдров Вороного-Дирихле.

Работа выполнялась при финансовой поддержке РФФИ (проект № 05-0332315), Федерального агентства по образованию (грант А04-2.11-1084 для поддержки научно-исследовательской работы аспирантов вузов) и Министерства образования и науки Самарской области (грант 202Е2.5 К).

Целью работы являлся поиск взаимосвязи между составом и строением кислород- и галогенсодержащих соединений лантанидов. В рамках исследования были поставлены следующие задачи:

• Провести сравнительный кристаллохимический анализ кислород- и галогенсодержащих соединений лантанидов.

• Установить важнейшие факторы, влияющие на характеристики полиэдров Вороного-Дирихле атомов лантанидов в структуре кристаллов.

• Проверить возможность использования характеристик полиэдров Вороного-Дирихле для количественной оценки электронодонорной способности кислородсодержащих лигандов и прогнозирования состава и строения аква-, гид-роксо- и нитратсодержащих комплексов лантанидов, а также выявить причины, обусловливающие существование тетрад-эффекта.

• На примере подрешеток из атомов лантанидов в структуре кристаллических веществ провести проверку принципа максимального заполнения пространства.

Основными научными результатами и положениями, которые автор выносит на защиту, являются:

• Совокупность результатов кристаллохимического анализа 4388 комплексов LnXn (Ln = La - Lu, X = О, F, CI, Br, I), включая данные по геометрическим характеристикам полиэдров Вороного-Дирихле атомов Ln.

• Экспериментальное доказательство, что в комплексах LnXn объем области действия атомов Ln не зависит от их координационного числа, а определяется валентным состоянием лантанида и природой неметалла X.

• Данные о проявлении тетрад-эффекта в характеристиках полиэдров Вороного-Дирихле.

• Результаты количественной оценки электронодонорной способности молекул воды, гидроксо- и нитратогрупп в соединениях лантанидов и возможности их использования в кристаллохимическом анализе.

• Сведения о топологических характеристиках химически одно сортных подрешеток из атомов Ln в структуре кристаллов 14659 неорганических и координационных соединений.

Научная новизна и практическая ценность обусловлены совокупностью результатов систематического исследования особенностей стереохимии атомов лантанидов в кислород- и галогенсодержащих соединениях, впервые проведенного с позиций стереоатомной модели строения кристаллических веществ. С использованием характеристик полиэдров Вороного-Дирихле проведена оценка электронодонорной способности молекул воды, гидроксогрупп и нитрат-анионов при образовании комплексов с лантанидами. Впервые установлено, что атомы лантанидов в структуре известных на сегодняшний день соединений в большинстве случаев стремятся расположиться по мотиву ОЦК решетки. Полученные данные свидетельствуют о том, что атомы лантанидов в структуре кристалла следует аппроксимировать мягкими сферами постоянного объема, количественные характеристики которых позволяют определять валентное состояние атомов металла, выявлять существование фазовых переходов первого и второго рода, а также проводить количественную оценку кри-сталлохимической стабильности комплексов лантанидов. Результаты работы могут быть использованы в лекционных курсах "Кристаллохимия" и "Неорганическая химия".

Апробация работы. Основные материалы работы докладывались на III и IV Национальных кристаллохимических конференциях (Черноголовка, 2003г. и 2006г.), Всероссийской конференции "Химия твердого тела и функциональные материалы-2004" (Екатеринбург, 2004г.), XXII Международной Чугаевской конференции по координационной химии (Кишинев, 2005г.), XX конгрессе Международного союза кристаллографов (Флоренция, 2005г.), V национальной конференции по применению рентгеновского, синхротронного излучений, нейтронов и электронов для исследования наноматериалов и наносистем (Москва, 2005г.), 23-м Европейском конгрессе союза кристаллографов (Левен, 2006г.).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 12 статей в научных журналах и тезисы 7 докладов.

Заключение диссертации по теме «Неорганическая химия», Вологжанина, Анна Владимировна

Выводы

1. Проведен кристаллохимический анализ 4388 комплексов LnXn (Ln = La - Lu, X = О, F, CI, Br, I). Установлено, что в структуре рассматриваемых соединений реализуется 326 типов комплексных группировок [LnaXb]. Впервые исследовано влияние природы координированных атомов на форму координационных полиэдров LnXn, тип их сочленения и возможность реализации контактов Ln-Ln в структуре соединения.

2. Рассчитаны характеристики полиэдров Вороного-Дирихле для всех атомов Ln, систематизированы данные о размерах и степени искажения атомных областей действия. Установлено, что объем полиэдров Вороного-Дирихле атомов Ln определяется их валентным состоянием и природой атомов окружения, но практически не зависит от КЧ атомов Ln.

3. Обнаружено, что область действия атома Ln линейно уменьшается с ростом порядкового номера лантанида, причем величина лантанидного сжатия не зависит от природы атома окружения. Переход Ln(Z) —> Ln(Z+l) сопровождается уменьшением объема полиэдра Вороного-Дирихле атома Ln, что свидетельствует об уменьшении переноса электронной плотности с валентных орби-талей атома металла при понижении его степени окисления. При фиксированном валентном состоянии атома Ln рост электроотрицательности атома X в ряду I - Br - С1 - О - F сопровождается уменьшением объема полиэдра Вороного-Дирихле лантанида.

4. Показано, что изменение величин, характеризующих размер атомов Ln и анизотропию их окружения, в ряду La - Lu носит тетрадный характер. Установлено, что характеристики полиэдров Вороного-Дирихле являются интегральными величинами, описывающими атом Ln, и могут быть использованы в кристаллохимическом анализе для определения степени окисления атома-комплексообразователя, исследования фазовых превращений в соединениях лантанидов и выявления ошибок в экспериментальных данных.

5. На основе параметров полиэдров Вороного-Дирихле определена элек-тронодонорная способность молекул воды, гидроксогрупп и нитрат-ионов в структуре соединений, содержащих атомы Ln(III). Полученные характеристики могут быть использованы при теоретическом анализе проблем, касающихся "выбора" атомом Ln конкретного значения КЧ и взаимосвязи между составом, строением и некоторыми свойствами как реально существующих, так и гипотетических комплексов. Установлено, что из приближения устойчивости 18-электронной оболочки лантанидов в аква-, гидроксо- и нитратокомплексах, рассмотренного в рамках стереоатомной модели строения кристаллических веществ, непосредственно следует существование тетрад-эффекта.

6. Установлены характеристики полиэдров Вороного-Дирихле атомов лантанидов в химически односортных подрешетках из атомов Ln в структуре 14659 соединений. Впервые показано, что наиболее распространенным типом полиэдров для всех Ln являются четырнадцатигранники, доля которых в обсуждаемых выборках изменяется от «28% (Но) до «47% (Sm).

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Вологжанина, Анна Владимировна, 2006 год

1. Неорганическая химия. Химия элементов: Учебник для вузов: В 2 книгах. Кн. 1 / Ю.Д. Третьяков, Л.И. Мартыненко, А.Н. Григорьев, А.Ю. Цивадзе. М.: Химия, 2001. 472 с.

2. Киселев Ю.М. О закономерностях в редкоземельном ряду. // Журн. неорган. химии. 1994. Т.39. № 8. С.1266 1276.

3. Klemm W. Messungen an zwei- und vierwertigen Verbindungen der seltenen Erden. II. Eine Systematik der seltenen Erden, begrundet auf periodischen Eigen-schaftsdnderungen ihrer lonen. // Z. Anorg. Allg. Chem. 1929. B.184. I. 1. S.345 -351.

4. Noddack W., Brukl A. Zur Systematik der seltenen Erden. Erwiderung auf die vorstehende Bemerkung. //Angew. Chem. 1938. B.51.1.34. S.576 577.

5. Бандуркин Г.А., Джуринский Б.Ф. Полиэдры LnOn.: координационные числа, форма, межмолекулярные взаимодействия и расстояния Ln О. // Журн. неорган, химии. 1998. Т.43. № 5. С.709 - 717.

6. Peppard D. F., Mason G. W., Lewey, S. A tetrad effect in the liquid-liquid extraction ordering of lanthanides(III). // J. Inorg. Nucl. Chem. 1969. V.31,1. 7. P.2271-2272.

7. Бандуркин Г.A. // Геохимия. 1964. Т. 1. № 1. С. 3 8.

8. Джуринский Б.Ф. Периодичность свойств редкоземельных элементов. // Журн. неорган, химии. 1980. Т.25. № 1. С.79 86.

9. Klemm W. Zur Systematik der seltenen Erden. Erwiderung auf die vorstehende Bemerkung. //Angew. Chem. 1938. B.51.1. 34. S.577- 581.

10. Johnson D.A. // Advances in Inorganic Chemistry and Radiochemistry / Eds. Emeleus H.J., Sharp A.G. V. 20. New York: Academic Press, 1977. 328pp.

11. Mikheev N.B. // Radiochim. Acta. 1983. V.32. N. 5. P.269 274.

12. Координационная химия редкоземельных элементов. Под ред. Спицына В.И., Мартыненко Л.И. М.: Изд. Московского Университета, 1979. 76с.

13. Pearson R.G. Hard and soft acids and bases. // J. Am. Chem. Soc. 1963. V.85. N.22. P.3533 3539.

14. Inorganic crystal structure database. FIZ Karlsruhe & NIST Gaithersburg. 2005.

15. Cambridge structural database system. The Canbridge Crystallographic Data Centre, November 2005 Release.

16. Современная кристаллография. / Под ред. Вайнштейна Б.К., Фридкина В.М., Инденбома B.JI. Т.2. М.: Наука, 1979. 359с.

17. Гиллеспи Р., Харгиттаи И. Модель отталкивания электронных пар валентной оболочки и строение молекул. М.: Мир, 1992. 296с.

18. Choppin G.R. Structure and thermodinamycs of lanthanide and actinide complexes in solution. // Pure Appl. Chem. 1971. V.27. N. 1. P.23 41.

19. Henrie D.E., Fellows R.L. and Choppin G.R. Hypersensitivity in the electronic transitions of lanthanide and actinide complexes. // Coord. Chem. Rev. 1976. V.18. 1.2. P.199-244.

20. Tanabe S., Ohyagi Т., Todoroki S., Hanada T. and Soga N. Relation between the Q6 intensity parameter of Er3 + ions and the 151Eu isomer shift in oxide glasses. // J. Appl. Phys. 1993. V.73.1. 12. P.8451 8454.

21. Sherry A.D. and Geeraldes C.F.G. Shift reagments in NMR spectroscopy. In: Bunzli J.-C.G. and Choppin G.R., Editors, Lanthanide probes in Life, Chemical and Earth Sciences, Elsevier, Amsterdam (1989) Chapter 4.

22. Choppin G.R. Covalency in f-element bonds. // J. Alloys and Compd. 2002. V.344. N 1-2. P.55 59.

23. Губин С.П. Химия кластеров. Основы классификации и строение. М.: Наука, 1987.-263 с.

24. Corbett J.D. Exploratory synthesis of reduced rare-earth-metal halides, chalco-genides, intermetallics. New compounds, structures, and properties. // J. Alloys and Compd. 2006. V.418.1. 1-2. P.l 20.

25. Simon A. From a molecular view on solids to molecules in solids. // J. Alloys and Compd. 1995. V.229.1. 1 P.158 174.

26. Vegas A., Isea R. Distribution of the M M Distances in the Rare Earth Oxides. // Acta Cryst. 1998. V.B54. N 6. P.732 - 740

27. Минкин В.И., Симкин Б.Я., Миняев P.M. Теория строения молекул. / Серия «Учебники и учебные пособия». Ростов-на-Дону: «Феникс», 1997. 560 с.

28. Победимская Е.А., Каплунник Л.Н., Петрова И.В., Белов Н.В. Кристаллохимия сульфидов. // Итоги науки и техники. 1983. Т. 17. 164 с.

29. Schumann Н., Meese-Marktscheffel J.A., Esser L. Synthesis, structure, and reac• 3+tivity of organometallic 7i-complexes of the rare tarths in the oxidation state A with aromatic ligands. // Chem. Rev. 1995. V.95. N 4. P.865 986.

30. La Placa S.J., Ibers J.A. A Five-Coordinated d6 Complex: Structure of Dichloro-tris(triphenylphosphin)rythenium (II). // Inorg. Chem. 1965. V.4. N 6. P.778 783.

31. Brookhart M., Green M.L.H. Carbon-hydrogen-transition metal bonds. // J. Or-ganomet. Chem. 1983. V.250. N 1. P.l 17.

32. Braga D., Grepioni F., Biradha K., Desiraju G.R. Agostic interactions in organometallic compounds. A Cambridge Structural database study. // J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1996.1.20. P.3925 3930.

33. PopelierP.L.A., Logothetis G. Characterization of an agostic bond on the basis of the electron density. // J. Organomet. Chem. 1998. V.555.1 1. P. 101 111.

34. Блатова O.A., Блатов В.А., Сережкин B.H. Анализ ^-комплексов лантанидов с помощью полиэдров Вороного-Дирихле. // Коорд. химия. 2000. Т.26. № 12. С.903 -912.

35. Bagnall K.W. and Li X.-F. Some oxygen-donor complexes of cyclopentadieny-luranium(IV)iV-thiocyanate; steric considerations and stability. // J. Chem. Soc., Dal-ton Trans. 1982.1. 7. P. 1365 1371.

36. Киперт Д. Неорганическая стереохимия: Пер. с англ. М.: Мир, 1985. 280 с.

37. Белов Н.В. Структура ионных кристаллов и металлических фаз. М.: Изд. АН СССР, 1947. 184 с.

38. Борисов С.В., Подберезская Н.В. Стабильные катионные каркасы в структурах фторидов и оксидов. Новосибирск.: Наука, 1984. 65 с.

39. Китайгородский А.И. Молекулярные кристаллы. М.: Наука, 1971. 424 с.

40. Laves F. Theory of alloy phases. Cleveland: American society of metals, 1956. 124 p.

41. Партэ Э. Некоторые главы структурной неорганической химии. М.:Мир, 1993. 144 с.

42. Асланов JI.A. Структуры веществ. М.:МГУ, 1989. 161 с.

43. Уэллс А. Структурная неорганическая химия. Т.1-3. М.:Мир, 1988.

44. Пирсон В. Кристаллохимия и физика металлов и сплавов. Часть I. М.: Мир, 1977.419 с.

45. O'Keeffe М., Hyde B.G. // In: Structure and Bonding. V.61. Berlin: Springer Verlag, 1985. P.77-144.

46. Галиулин P.B. Кристаллографическая геометрия. M.: Наука. 1984. 136 с.

47. Конвей Дж., Слоэн Н. Упаковки шаров, решетки и группы. Т.1,2. М.: Мир, 1990.

48. Peresypkina E.V., Blatov V.A. Molecular coordination numbers in crystal structures of organic compounds. // Acta Cryst. 2000. V.B56. N 3. P.501 511.

49. Eberhart M.E., Donovan M.M., Maclaren J.M. Towards a chemistry of cohesion and adhesion. // Prog. Surf, Sci. 1991. V.36, N. 1. P. 1 34.

50. Waber J.T., Cromer T. Orbital radii of atoms and ions. // J. Chem. Phys. 1965. V.42,N. 12. P.4116-4123.

51. Slater J.S. Atomic radii in crystals. // J. Chem. Phys. 1964. V.41, N. 10. P.3199 -3240.

52. Shannon R.D. Revised effective ionic radii and systematic studies interatomic distances in halides and chalcogenides. // Acta Cryst. 1976. V.32A, N 5. P.751 767.

53. Бокий Г.Б. Кристаллохимия. M.: Наука, 1971. 400 с.

54. Трунов В.К., Ефремов В.А., Великодный Ю.А. Кристаллохимия и свойства двойных молибдатов и вольфраматов. JI.: Наука, 1986. 173 с.

55. Полинг JI. Общая химия. М.: Мир, 1974.

56. Brown I.D., Wu К.К. Empirical parameters for calculating cation-oxygen bond valences. // Acta Cryst. 1976. V.41B. N 7. P.1957 1959.

57. Brown I.D., Altermatt D. Bond-valence parameters obtained from a systematic analysis of the inorganic crystal structure database. // Acta Cryst. 1985. V.41B. N 4. P.244 -247.

58. Brese N.E., O'Keeffe M. Bond-valence parameters for solids. // Acta Cryst. 1991. V.47B. N 2. P.192 197.

59. Trzesowska A., Kruszynski R., Bartczak T.J. New bond-valence parameters for lanthanides. // Acta Cryst. 2004. V.60B. N 2. P.174 178.

60. Roulhac P.L., Palenik G.J. Bond valence sums in coordination chemistry. The calculation of the oxidation state of cerium in complexes containing cerium bonded only to oxygen. //Inorg. Chem. 2003. V.42.N. 1. P.118- 121.

61. O'Keeffe M. A proposed rigorous defenition of coordination number. // Acta Cryst. 1979. V.35A. N. 5. P.772 775.

62. Бейдер P. Атомы в молекулах: Квантовая теория. Пер. с англ. М.: Мир, 2001.-532 с.

63. Claiser N., Souhassou М., Lecomte С. Problems in experimental charge density modelling of rare earth atom complexes: the case of gadolinium. // J. Phys. Chem. Solids. 2004. V.65.1. 12. P.1927 1933.

64. Tanaka K., Onuki Y. Observation of 4/ electron transfer from Ce to B6 in the Kondo crystal CeB6 and its mechanism by multi-temperature X-ray diffraction. // Acta Cryst. 2002. V.58B. N 3. P.423 436.

65. Du Boulay В., Maslen E.N., Streltsov V.A., Ishizawa N. A synchrotron X-ray study of the electron density in YFe03. //Acta Cryst. 1995. V.51B. N 6. P.921 929.

66. Maslen E.N., Streltsov V.A., Ishizawa N. A synchrotron X-ray study of the electron density in SmFe03. // Acta Cryst. 1996. V.52B. N 3. P.406 413.

67. Maslen E.N., Streltsov V.A., Ishizawa N. A synchrotron X-ray study of the electron density in C-type rare earth oxides. // Acta Cryst. 1996. V.52B. N 3. P.414 -422.

68. Streltsov V.A., Ishizawa N. Synchrotron X-ray study of the electron density in RFe03 (R = m, Dy). //Acta Cryst. 1999. V.55B. N 1. P. 1 7.

69. Streltsov V.A., Konovalova E.S., Paderno Y.B. Synchrotron electron density probe of strongly correlated electron systems. // Physica B. 1999. V.259-261 I. 1. P.l 155-1156.

70. Сережкин B.H., Михайлов Ю.Н., Буслаев Ю.А. Метод пересекающихся сфер для определения координационного числа атомов в структуре кристаллов. // Журн. неорган, химии. 1997. Т.42. № 12. С.2036 2077.

71. Blatov V.A. Voronoi-Dirichlet polyhedra in crystal chemistry: theory and applications. // Cryst. Rev. 2004. V.10. N. 4. P.249 318.

72. Урусов B.C. Корреляция длина валентность связи: сходство или эквивалентность двух подходов? // Докл. АН. 2001. Т.380. № 3. С.359 - 362.

73. Сережкин В.Н., Блатов В.А., Шевченко А.П. Полиэдры Вороного-Дирихле атомов урана (VI) в кислородсодержащих соединениях. // Корд, химия. 1995. Т.21. № 3. С.163 171.

74. Блатов В.А., Погильдякова JI.B., Сережкин В.Н. Окружение ионов калия в кислородсодержащих соединениях. // Докл. АН. 1996. Т.351. № 3. С.345 348.

75. Пушкин Д.В., Сережкин В.Н., Давидович P.JL, Ху Ч.Дж. Стереоэффект не-поделенной электронной пары в структуре диаминных комплексонатов висму-та(Ш). // Журн. неорган, химии. 2003. Т.48. № 5. С.789 793.

76. Сережкин В.Н., Буслаев Ю.А. Стереоэффект неподеленной электронной пары во фторидах сурьмы. // Журн. неорган, химии. 1997. Т.42. № 7. С. 1180 -1187.

77. Блатов В.А., Полькин В.А., Сережкин В.Н. Полиморфизм простых веществ и принцип равномерности. // Кристаллография. 1994. Т.39. № 3. С.457 -463.

78. Блатов В.А., Шевченко А.П., Сережкин В.Н. Автоматизация кристаллохимического анализа комплекс компьютерных программ TOPOS. // Коорд. химия. 1999. Т.25. № 7. С.483 - 497.

79. Порай-Кошиц М.А., Сережкин В.Н. Кристаллоструктурная роль лигандов в структурах диаминовых комплексонатов с несколькими топологическими типами атомов комплексообразователей. // Журн. неорган, химии. 1994. Т.39 № 12. С.1967 1984.

80. Сережкин В.Н., Сережкина Л.Б. Некоторые особенности стереохимии U(VI) в кислородсодержащих соединениях. // Вестник СамГУ Естественнонаучная серия. 2006. Т.44. № 6. С. 129 - 152.

81. Блатов В.А., Сережкин В.Н. Исследование структурно-топологических особенностей кислородсодержащих соединений Zr(IV). // Коорд. химия. 1997. Т.23. № 3. С.192 196.

82. Вологжанина А.В., Сережкина Л.Б., Сережкин В.Н. Координационные полиэдры EuOn в структуре кристаллов. // Коорд. химия. 2001. Т.27. № 10. С.760 -765.

83. Вологжанина А.В., Пушкин Д.В., Сережкин В.Н., Куликовский Б.Н. Координационные полиэдры NdOn в структуре кристаллов. // Журн. неорган, химии. 2002. Т.47. № 9. С.1497 1500.

84. Вологжанина А.В., Сережкин В.Н. Координационные полиэдры SmOn в структуре кристаллов. // Коорд. химия. 2002. Т.28. № 11. С.854 860.

85. Вологжанина А.В., Пушкин Д.В., Сережкин В.Н. Координационные полиэдры GdOn в структуре кристаллов. // Журн. неорган, химии. 2003. Т.48. № 9. С.1507 1510.

86. Вологжанина А.В., Пушкин Д.В., Сережкин В.Н. Координационные полиэдры РЮП в структуре кристаллов. // Коорд. химия. 2005. Т.31. № 1. С.55 61.

87. Вологжанина А.В., Пушкин Д.В., Шевченко А.П., Сережкин В.Н. Особенности стереохимии церия в структуре кислородсодержащих соединений. // Журн. неорган, химии. 2005. Т.50. № 4. С.660 666.

88. Сережкин В.Н., Сережкина Л.Б., Пушкин Д.В., Вологжанина А.В. Стереохимия марганца в кислородсодержащих соединениях. // Коорд. химия. 2005. Т.31. № 10. С.775 785.

89. Вологжанина А.В., Пушкин Д.В., Сережкин В.Н. Координационные полиэдры LaOn в структуре кристаллов. // Коорд. химия. 2005. Т.31. № 6. С.466 -471.

90. Вологжанина А.В., Пушкин Д.В., Сережкин В.Н. Координационные полиэдры LnOn (Ln = Tb, Dy, Но) в структуре кристаллов. // Коорд. химия. 2005. Т.31. № 11. С.858 867.

91. Вологжанина А.В., Пушкин Д.В., Сережкин В.Н. Координационные полиэдры LnOn (Ln = Er, Tm, Yb, Lu) в структуре кристаллов. // Коорд. химия. 2006. Т.32. № 1. С.49-60.

92. Вологжанина А.В., Пушкин Д.В., Сережкин В.Н. Координационные полиэдры LnFn (Ln = La Lu) в структуре кристаллов. // Журн. неорган, химии. 2006. Т.51.№ 5. С. 813 -825.

93. Vologzhanina A.V., Pushkin D.V., Serezhkin V.N. Coordination Polyhedra LnOn (Ln = La Lu) in Crystal Structures // Acta Cryst. 2006. V.62B. P. 5. P.754-760.

94. Van den Hende J.R., Hitchcock P.B., Holmes S.A., Lappert M.F. Synthesis and 111 1

95. Zhang J., Von Dreele R.B., Eyring L. Structures in the Oxygen-Deficient Fluo-rite-Related Rn0ln.2 Homologous Series: Pr90i6. // J. Solid State Chem. 1995. V.l 18. 11. P.133 140.

96. Zhang J., Von Dreele R.B., Eyring L. Structures in the Oxygen-Deficient Fluo-rite-Related Rn0ln.2 Homologous Series: Pr10Oi8. // J. Solid State Chem. 1995. V.l 18. 11. P.141 147.

97. Zhang J., Von Dreele R.B., Eyring L. Structures in the Oxygen-Deficient Fluo-rite-Related R„02„-2 Homologous Series: Pr12022. // J. Solid State Chem. 1996. V.122. I 1. P.53 58.

98. Schleid Т., Meyer G. The action of sodium on NdCl3 and PrCl3: mixed valence NaNd2Cl6 and metallic NaPr2Cl6. // Inorg. Chim. Acta 1987. V.140. N. 1. P.113 -116.

99. Wickleder M.S., Meyer G. NaEu2Cl6 und Nao;75Eu2Cl6: Gemischtvalente Chloride des Europiums mit Natrium. // Z. Anorg. Allg. Chemie. 1996. V.622.1. 4. P.593 -596.

100. Wickleder С. КЕи2С1б und K. 6Eu1; 4C15: Zwei neue gemischtvalente Europium-chloride. HZ. Anorg. Allg. Chemie. 2002. V.628.1. 8. P. 1815 1820.

101. Meyer G. Reduced halides of the rare-earth elements. // Chem. Rev. 1988. V.88. N. 1. P.93 107.

102. Martin J.D., Corbett J.D. Lai: An Unprecedented Binary Rare Earth Metal Monohalide with a NiAs-Type Structure. // Angew. Chem. (International Edition). 1995. V.34.N. 2. P.233 235.

103. Mariathasan J.W.E., Finger L.W., Hazen R.M. High-pressure behavior of LaNb04. // Acta Cryst. 1985. V.41B. N. 3. P. 179 184.

104. Takahashi H., Shaked H., Hunter B.A., Radaelli P.G., Hitterman R.L., Hinks D.G., Jorgensen J.D. Structural effects of hydrostatic pressure in orthorhombic La2 ,Sr,Cu04. // Phys. Rev. 1994. V.50B. N. 5. P.3221 3229.

105. Radaelli P.G., Iannone G., Marezio M., Hwang H.Y., Cheong S.-W., Jorgensen J.D., Argyriou D.N. Structural effects on the magnetic and transport properties of perovskite A!.xAx'Mn03 (x=0.25, 0.30). // Phys. Rev. 1997. V.56B. N 13. P.8265 -8276.

106. Arbus A., Fournier M.T., Cousseins J.C., Vedrine A., Chevalier R. Structure cristalline du compose (3-RbLu3Fi0. // Acta Cryst. 1982. V.38B. № 1. P.75 79.

107. Ouchetto K., Archaimbault F., Choisnet J., et-Tabirou M. Polymorphism of the double perovskite structure of the mixed platinates Ba2Ce(Pr)Pt06 and Ba2Tbi+xPti x06. // J. Mater. Sci. Letters. 2000. V.19. N. 5. P.371 373.

108. Ш.Блатов B.A., Погильдякова Jl.B., Сережкин B.H. Анализ окружения атомов щелочноземельных металлов в кислородсодержащх соединениях. // Коорд. химия. 1998. Т.24. № 5. С.323 326.

109. Сережкин В.Н., Сережкина Л.Б. Координационные полиэдры атомов платины в кислородсодержащих соединениях. // Коорд. химия. 1998. Т.24. № 3. С.194-200.

110. ПЗ.Блатов В.А., Шевченко А.П., Сережкин В.Н. Области действия анионов в структуре кристаллов. // Докл. АН. 1997. Т.354. № 3. С.336 339.

111. Ouchetto К., Archaimbault F., Pineau A., Choisnet J. Chemical and structural characterization of a new barium ceroplatinate: Ва2СеРЮб a double perovskite mixed oxide. // J. Mater. Sci. Letters. 1991. V.10. N. 21. P.1277 1279.

112. Пб.Ионова Г.В., Вохман В.Г., Спицын В.И. Закономерности изменения свойств лантанидов и актинидов. М.: Наука, 1990. - 240 с.

113. Anderson M.R., Jenkin G.T., White J.W. A neutron diffraction study of lanthanum magnesium nitrate La2Mg3(N03).2-24H20. // Acta Cryst. 1977. V.33B. N. 12. P.3933 3936.

114. Вигдорчик А.Г., Малиновский Ю.А., Андрианов В.И., Дрючко А.Г. Синтез и кристаллическая структура Na2Nd(N03)5.-H20. // Известия АН СССР, Неорганические материалы. 1990. Т.26. № 11. С.2357 2362.

115. Hoppe R., Kohler J. SCHLEGEL projections and SCHLEGEL diagrams new ways to describe and discuss solid state compounds. // Z. Kristallogr. 1988. B.183. N. 1. S.77- 111.

116. Современная кристаллография. / Под ред. Вайнштейна Б.К., Фридкина В.М., Инденбома B.JI. Т.1. М.: Наука, 1979. С.162.

117. Урусов B.C. Кристаллохимические условия заселения правильных систем точек. // Вест. Моск. Ун-та. Сер. 4. Геология. 1991. № 4. С.З 19.

118. Блатов В.А., Сережкин В.Н. Некоторые топологические закономерности полиморфизма металлов. // Кристаллография. 1995. Т.40. № 2. С.302.