Стереоатомная модель строения вещества в кристаллохимии неорганических и координационных соединений тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.01, доктор химических наук Блатов, Владислав Анатольевич

• Блатов, Владислав Анатольевич
• доктор химических наук
• 1998

Оглавление диссертации доктор химических наук Блатов, Владислав Анатольевич

Содержание

Введение

1. Обзор литературы

1.1. Система многих частиц как совокупность точек

1.1.1. Мультиправильные системы точек

1.1.2. Системы Делоне и их топологические свойства

1.1.2.1. Понятие системы Делоне

1.1.2.2. Понятие упаковки, разбиения, покрытия пространства

1.1.2.3. Критерии равномерности системы Делоне

1.1.3. Полиэдры Вороного-Дирихле и их применение в кристаллохимии

1.1.3.1. Понятие стереоэдра. Полиэдры Вороного-Дирихле и

их основные характеристики

1.1.3.2. Полиэдр Вороного-Дирихле как геометрический

образ атома

1.1.3.2.1. Модель сферического атома в кристаллохимии

1.1.3.2.2. Понятие области действия атома и модель Бейдера

1.1.3.2.3. Аппроксимация области действия при помощи полиэдров Вороного-Дирихле

1.1.3.3. Физический смысл некоторых характеристик полиэдра Вороного-Дирихле атома

1.1.3.3.1. Размер граней полиэдра Вороного-Дирихле

и сила межатомного взаимодействия

1.1.3.3.2. Число граней полиэдра Вороного-Дирихле и координационное число

1.1.3.3.3. Объем полиэдра Вороного-Дирихле и гипотеза постоянства атомного объема

1.1.3.3.4. Смещение атома из центра тяжести полиэдра Вороного-Дирихле

1.1.4. Примеры модельных систем многих частиц

1.1.4.1. Система «идеальный газ»

1.1.4.2. Системы Леннарда-Джонса и кулоновские системы

1.1.5.1. Проблема различной частоты встречаемости пространственных групп

1.1.5.2. Понятие структурного типа и проблема кристаллохимической классификации

1.2. Особенности кристаллохимии некоторых классов неорганических и координационных соединений

1.2.1. Основные особенности кристаллохимии урана и нептуния

1.2.1.1. Производные уранила, нептуноила и нептунила

1.2.1.2. Геометрические характеристики координационных полиэдров иУ10„

1.2.1.3. Геометрические характеристики координационных полиэдров иУ10„Хш (Х=Г, С1 или Вг)

1.2.1.4. Геометрические характеристики координационных полиэдров урана(1У)

1.2.1.5. Координационные полиэдры атомов урана в нечетных степенях окисления

1.2.1.6. Соединения урана со смешанной и нецелочисленной степенью окисления

1.2.2. Некоторые вопросы кристаллохимии щелочных и щелочноземельных металлов

1.2.3. Стереохимия соединений, содержащих атомы с неподеленной электронной парой

2. Концепция геометрико-топологического анализа кристаллических

структур

2.1. Стереоатомная модель строения вещества

2.1.1. Связь между элементами полиэдра Вороного-Дирихле и особенностями функции электронной плотности

2.1.2. Размер граней полиэдра Вороного-Дирихле и сила межатомного взаимодействия

2.1.3. Число граней полиэдра Вороного-Дирихле и координационное число

2.1.4. Обоснованность использования Kd=0.5 при построении полиэдрической области действия атома

2.1.5. Динамические системы Делоне и динамические полиэдры Вороного-Дирихле

2.1.6. Топологические критерии наличия и типа порядка в системе Делоне

2.1.7. Модель строения вещества как разбиения Вороного-Дирихле пространства М3

2.2. Метод анализа топологии кристаллической решетки с помощью теории графов

3. Методики кристаллохимического анализа и численного эксперимента

3.1. Комплекс структурно-топологических программ TOPOS

3.2. Методики отбора кристаллоструктурной информации

3.3. Методики генерации модельных систем многих частиц

4. Обсуждение результатов анализа геометрии и топологии модельных систем многих частиц

4.1. Система «идеальный газ» и правило 15-ти соседей

4.2. Правильные и мультиправильные системы точек

4.2.1. Проблема частоты встречаемости пространственных групп. Стереомолекулярная модель

4.2.2. Мультиправильные системы точек. Модель кристаллизации вещества

4.3. Системы Леннарда-Джонса и кулоновские системы. Правило

14-ти соседей

4.3.1. Системы Леннарда-Джонса

4.3.2. Однокомпонентные кулоновские системы

4.3.3. Промежуточные системы

4.4. Порядок в структуре химических соединений. Анализ топологии атомных подрешеток

5. Использование стереоатомной модели в кристаллохимическом

анализе

5.1. Структурный аспект полиморфизма металлов

5.2. Равномерность кристаллических структур простых веществ

5.3. Анализ упаковки комплексных группировок в рамках стереомолекулярной модели

5.4. Проверка гипотезы постоянства объема области действия атома

5.4.1. Анализ областей действия катионов

5.4.1.1. Соединения, содержащие координационные полиэдры UX„ (Х=0, Hal). Связь степени окисления и размера области действия атомов U(II-VI)

5.4.1.2. Кислородсодержащие соединения нептуния. Контактные кривые и степень искажения координационной сферы

5.4.1.3. Кислород- и фторсодержащие соединения Zr(IV). Анализ топологии координационных полиэдров

5.4.1.4. Атомы щелочных и щелочноземельных металлов в структуре неорганических и координационных соединений. Проблема определения координационного числа

5.4.2. Размеры атомов неметаллов в структуре неорганических соединений

5.4.3. Размеры атомов галогенов в структуре органических соединений

5.5. Эффект неподеленной электронной пары в структуре фторидов /7-элементов

5.6. Выявление ошибок в экспериментальных данных и поиск «аномальных» структур

6. Примеры анализа кристаллических структур с использованием теории графов

6.1. Кристаллохимическая классификация неорганических соединений состава АХ

6.2. Топология кристаллической решетки полиморфных модификаций оксидов АОг

6.3. Топологические особенности фазовых переходов ГПУ -» ГЦК

Выводы

Список литературы

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Стереоатомная модель строения вещества в кристаллохимии неорганических и координационных соединений»

Введение

В настоящее время кристаллохимия накопила огромный экспериментальный материал по строению вещества в кристаллическом состоянии. В четырех наиболее известных кристаллоструктурных компьютерных базах данных (Боннской - по неорганическим соединениям [1]; Кембриджской -по соединениям, содержащим органические молекулы [2]; Брукхэвенской -по белкам и Канадской - по металлам и сплавам) содержатся результаты исследований строения более 200 тысяч веществ самого разнообразного состава. Если учесть год от года возрастающее количество структурных определений (так за 1991-95 гг. в Боннскую базу были включены почти 9500, а в Кембриджскую - 55000 новых записей), становится очевидной необходимость разработки унифицированных методов кристаллохимического анализа, позволяющих проводить поиск закономерностей «состав-структура» для больших массивов экспериментальных данных.

Геометрический анализ кристаллической структуры в настоящее время является одним из основных методов, используемых кристаллохимиками при изучении твердого тела. В рамках этого подхода непрерывное кристаллическое пространство заменяют дискретным (точечным) и анализируют геометрические свойства множества точек, символизирующих центры тяжести максимумов электронной плотности или структурных единиц, в качестве которых могут выступать атомы или группировки атомов. Несмотря на несомненные успехи, достигнутые в этом направлении и отраженные в многочисленной научной и учебной литературе, для многих кристаллохимиче-ских задач и в настоящее время отсутствуют достаточно обоснованные методики решения. Поэтому результаты кристаллохимического анализа во многом зависят от интуиции исследователя и зачастую носят выраженный субъективный характер. Отметим несколько важных кристаллохимических проблем, которые решаются в основном эмпирически.

I. Проблема восстановления связности кристаллической структуры, заключающаяся в выделении в ней областей, принадлежащих отдельным атомам, определении их размеров, формы и установлении наличия контактов (т.е. химических связей) между областями. При этом чаще всего атомы представляются жесткими сферами, а связи между ними восстанавливаются на основе анализа межатомных расстояний. Однако модель жестких сфер удовлетворительно работает только в случае ионных соединений, а для структур координационных соединений анализ межатомных расстояний далеко не всегда позволяет однозначно выделить химические связи.

II. Проблема качественного и количественного описания топологических особенностей кристаллической структуры после восстановления связности. Как правило, решение этой задачи ограничивается указанием координационных чисел атомов, формы координационных полиэдров и способов их сочленения, т.е. локальных топологических характеристик. Но как описать топологию структуры в целом? По-видимому, лишь в случае веществ, построенных на основе плотнейшей упаковки, задача решается достаточно полно.

III. Проблема определения изотипности двух кристаллических структур. Термин «изотипность» зачастую используется в качестве синонима термина «изоструктурность» или для характеристики веществ, не являющихся изоструктурными, но обладающих однотипным строением, хотя и различающихся пространственной симметрией. Вместе с тем четких критериев изотипности не выработано, в связи с чем установление сходства структур на практике осуществляют лишь в сравнительно простых случаях.

IV. Проблема кристаллохимической классификации, непосредственно связанная с третьей задачей. Структуры сложных веществ проще описывать, устанавливая их связь со структурами более простых соединений (например, говорят, что структура №N03 подобна структуре №С1, или структуры шеелита Са\^С>4 и флюорита СаР2 являются родственными). Но такое

отнесение обычно удается сделать только для соединений с достаточно простым химическим составом и высокой пространственной симметрией.

На наш взгляд, эти и некоторые другие проблемы могут быть решены в рамках быстро развивающегося нового раздела кристаллохимической науки, который можно назвать топологической кристаллохимией. В последние годы растет количество исследований, в которых особое внимание уделяется не чисто метрическим, а геометрико-топологическим свойствам кристаллической структуры. Прочный математический фундамент, на котором они основываются, дает возможность преодолеть субъективизм в выводах, а относительная простота расчетных методик позволяет при необходимости обрабатывать большие массивы информации для поиска закономерностей, присущих целым классам соединений. На развитие указанного направления и направлена данная работа.

Цель работы заключалась в разработке единой концепции анализа геометрических и топологических свойств кристаллических структур и в проверке на ее основе ряда известных кристашюхимических гипотез и закономерностей, а также в поиске новых связей типа «состав-структура» с использованием практически всех доступных в настоящее время кристаллост-руктурных данных по неорганическим и координационным соединениям.

Актуальность работы определяется назревшей необходимостью систематизации и обобщения богатейшего экспериментального материала, накопленного кристаллохимией, автоматизации кристаллохимического анализа для обработки больших объемов кристаллоструктурной информации и поиска общих закономерностей, определяющих строение кристаллического вещества. Большинство известных кристаллохимических правил и законов сформулированы на основе анализа малых выборок, включающих несколько десятков соединений, и не учитывают в полном объеме современные экспериментальные данные. Для подхода к решению глобальной задачи кристаллохимии, сводящейся к установлению взаимосвязи между составом, строе-

нием и свойствами веществ, необходимо создание унифицированных методик исследования, ориентированных на использование ЭВМ и компьютерных баз данных в кристаллохимическом анализе. Все перечисленные проблемы являются предметом предлагаемого исследования.

Работа выполнялась при финансовой поддержке РФФИ (коды проектов 95-03-08583 и 97-03-33218), Американской кристаллографической ассоциации, МАИК «Наука» (премия за 1996 г.) и Международного научного фонда Сороса. Автор выражает благодарность РФФИ за финансовую поддержку лицензии на использование Кембриджского банка структурных данных (проект 96-07-89187), активно применявшегося в данной работе.

Основными научными результатами и положениями, которые выносятся на защиту, являются:

• методики анализа геометрических и топологических свойств кристаллических структур с помощью полиэдров Вороного-Дирихле (ВД) и теории графов, а также комплекс структурно-топологических программ TOPOS, в котором они реализованы;

• совокупность результатов .кристаллохимического анализа более 20000 неорганических и координационных соединений и ряда модельных систем многих частиц, включающая данные по геометрико-топологическим характеристикам полиэдров ВД атомов и атомных группировок в их структуре;

• стереоатомная модель строения вещества, основанная на представлении атомов и атомных группировок в виде полиэдров ВД и базирующаяся на физически обоснованной корреляции между характеристиками области действия атома в структуре вещества и его полиэдра ВД;

• метод определения изотипности кристаллических структур, включающий определение координационных чисел атомов с помощью полиэдров ВД и последующее сравнение полученных графов, символизирующих систему межатомных связей, на наличие изоморфизма;

• ряд кристаллохимических правил, принципов и закономерностей, сформулированных на основе использования стереоатомной модели и новых аналитических методик для обработки практически всего накопленного в настоящее время экспериментального материала по кристаллическому строению неорганических и координационных соединений, в частности, правила 14-ти и 15-ти соседей, принцип равномерности, гипотеза постоянства объема области действия атома, условия частой встречаемости пространственных групп симметрии.

Практическая значимость работы определяется тем, что разработанные методики могут применяться в кристаллохимическом анализе химических соединений любой природы, состава и степени сложности - от простых соединений до белков. Созданный комплекс структурно-топологических программ TOPOS является первым примером объединения мощной кристаллоструктурной системы управления базами данных (СУБД) и системы компьютерного кристаллохимического анализа и позволяет в короткие сроки обрабатывать в автоматическом режиме экспериментальную информацию по десяткам тысяч кристаллических структур. В настоящее время комплекс TOPOS, помимо Самарского государственного университета, установлен в университете г.Лимож (Франция).

Предложенный метод определения изотипности кристаллических структур открывает возможность компьютерного решения задачи кристал-лохимической классификации и поиска генетической взаимосвязи между кристаллическими решетками различных веществ.

Найденные кристаллохимические закономерности могут быть использованы при проверке корректности экспериментальных данных. В частности, учет свойства постоянства объема атомной области действия и принципа равномерности позволяют находить ошибки; допущенные как при проведении самого структурного эксперимента, так и при последующей публикации данных о его результатах. В процессе выполнения работы нами были обнаружены десятки примеров наличия ошибочной информации в исходных кристаллоструктурных данных.

1. Обзор литературы 1.1. Система многих частиц как совокупность точек

1.1.1. Мультиправильные системы точек

Геометрический анализ кристаллической структуры в настоящее время является одним из основных методов, используемых кристаллохимиками при изучении твердого тела. В рамках этого подхода непрерывное кристаллическое пространство заменяют дискретным (точечным) и анализируют геометрические свойства множества точек, символизирующих центры тяжести максимумов электронной плотности или структурных единиц, в качестве которых могут выступать атомы или группировки атомов (г-модель [3]). Указанное множество, иначе говоря, мультиправильная система (МС) представляет собой совокупность 2 правильных систем точек. В дальнейшем мы будем различать математическое и физическое кристаллическое пространство. Под математическим кристаллическим пространством М3 в соответствии с [4], мы понимаем евклидово пространство И3, в котором задана МС.

Физическое кристаллическое пространство Р3 мы определяем как простран-2

ство М , в каждой точке которого определена функция электронной плотности р(х,у,г), а каждой точке /?, МС сопоставлено целое положительное число равное заряду соответствующего атома, или равное его валентности. Очевидно, что между точками Р и М существует взаимно однозначное соответствие, и если нас интересуют геометрико-топологические свойства Р3 без учета особенностей р(х,у,г), то анализ этих свойств удобнее проводить в пространстве М3. В дальнейшем везде, где об этом явно не говорится, мы абстрагируемся от особенностей р(х,у,г) в Р и рассматриваем только локальные и глобальные геометрико-топологические свойства соответствующего пространства М . Локальные свойства присущи конечному объему М3 и соответствующему подмножеству бесконечной МС. К ним относятся

такие привычные кристаллохимикам характеристики, как межатомные расстояния, валентные и двугранные углы, координационные числа и полиэдры, сайт-симметрия и т.д. Глобальные свойства - это свойства М3 и МС в целом (пространственная симметрия, тип и плотность соответствующих структуре шаровых упаковок, топология системы межатомных связей и т.д.). В ряде случаев мы обсудим также вопрос корректности перенесения свойств М3 на Р3.

МС можно рассматривать как своеобразную «функцию отклика», учитывая, что ее вид является следствием сложного межатомного взаимодействия, детальное описание которого в настоящее время невозможно. Вместе с тем, как показывают многочисленные исследования, геометрико-топологические свойства МС связаны с рядом энергетических характеристик кристалла. В частности, величины межатомных расстояний позволяют судить о силе межатомного взаимодействия, взаимное расположение точек (в случае ионных кристаллов) - об энергии кристаллической решетки и т.д. Однако в кристаллохимическом анализе, как правило, обращают мало внимания на топологические свойства МС и М . Хотя такие термины, как «топология координационного полиэдра» или «топология комплексной группировки» и являются общеупотребительными, обычно они не предполагают проведение подробного анализа топологических свойств обсуждаемых объектов. Теоретические основы топологического раздела геометрической кристаллографии разрабатывались многими авторами (в частности [5-8]), однако математический аппарат анализа особенностей топологии М3 еще далек от совершенства. Кроме того примеры использования уже разработанных методов для исследования конкретных классов химических соединений немногочисленны. Вместе с тем можно предположить, что топологические свойства М3 непосредственно коррелируют с физико-химическими свойствами Р3 в первую очередь потому, что важнейшей топологической характе-

ристикой обсуждаемых пространств, представляющей несомненный интерес для кристаллохимии, является их связность.

1.1.2. Системы Делоне и их топологические свойства

1.1.2.1. Понятие системы Делоне

МС представляет собой частный случай систем Делоне. Система Делоне определяется [7,8] как совокупность точек пространства И", характеризуемая двумя параметрами - дискретности (Д/) и покрытия (Яс), равными соответственно минимальному расстоянию между точками системы и радиусу наибольшей сферической пустоты в системе (рис.1). При точки в системе не могут располагаться слишком плотно (в кристаллических структурах такое ограничение связано с конечными размерами атомов), при Яс<+<х> в системе не может быть сколь угодно больших пустот (физическим обоснованием этого условия является стремление атомов к максимальному заполнению пространства при формировании кристалла). Понятие системы Делоне, оказавшееся весьма плодотворным в геометрической кристаллогра-

о

с

о

о

о

и

о

Рис.1. Фрагмент некоторой (правильной) системы Делоне

фии [7,8], тем не менее накладывает на описываемый объект существенное ограничение - требование статичности в расположении точек, хотя не содержит условия наличия пространственной симметрии (как МС), что позво-

ляет использовать системы Делоне для описания систем многих частиц, в том числе и апериодических. Вместе с тем покоящихся атомов не существует и даже для кристаллической решетки положение любого атома в соответствующей МС есть лишь результат усреднения его колебательного движения. Как мы покажем в дальнейшем, учет всех различных конфигураций системы многих частиц при ее эволюции (изменении во времени) требует расширения понятия систем Делоне.

1.1.2.2. Понятие упаковки, разбиения, покрытия пространства

Если пространство И11 заполняется геометрическими телами так, что ни одно из них не перекрывает другого, то такая совокупность тел образует упаковку (рис.2а). Примером упаковок может служить любое расположение жестких тел: шаров, многогранников и т.д. Среди всех таких упаковок выделяются плотнейшие, у которых коэффициент упаковки (Кр), равный отношению объема, занятого всеми телами, к полному объему пространства, максимален. Известно, что простейшими представителями плотнейших упаковок равных шаров в трехмерном пространстве являются гексагональная плотнейшая упаковка (ГПУ) и гранецентрированная кубическая решетка (ГЦК) с Кр=0.7405.

а б в

Рис.2. Упаковка (а), разбиение (б) и покрытие (в) плоскости.

Если тела в процессе формирования упаковки способны деформироваться, то возможно заполнение ими всего пространства с образованием

разбиения, когда каждая точка пространства принадлежит одному и только одному телу (кроме точек, которые находятся на границах тел и могут быть общими). Например, мягкие шары, деформируясь, в пределе превращаются в выпуклые полиэдры, заполняющие все пространство. Для двумерной системы Делоне, изображенной на рие.2а, результат такой деформации продемонстрирован на рис.2б.

Если каждому из полиэдров разбиения сопоставить описанный вокруг него шар, то совокупность таких пересекающихся шаров будет образовывать покрытие пространства, в котором каждая точка пространства принадлежит хотя бы одному шару. Важнейшей характеристикой покрытия является коэффициент покрытия (Кс), определяемый аналогично Кр. Наиболее экономным покрытием пространства будет «редчайшее», которому отвечает минимальное значение Кс. Для двумерных систем Делоне расположение точек, отвечающее редчайшему покрытию совпадает с таковым для плотней-шей упаковки [9] (рис.2а,в). Однако в трехмерном случае это не так - редчайшему покрытию отвечает только ОЦК-решетка, которой соответствует минимальное значение Кс-\ .46. Для сравнения отметим, что расположению центров шаров по решетке любой из плотнейших упаковок соответствует Кс=2.09. Отметим, что модель редчайшего покрытия трехмерного пространства шарами до последнего времени в теории твердого тела не использовалась, хотя представление атомов деформируемыми сферами и анализ энергетических различий между плотнейшими упаковками и ОЦК-решеткой применяются в современных теориях строения кристаллического вещества [10-14].

1.1.2.3. Критерии равномерности системы Делоне

Хорошо известно, что под действием центральных сил притяжения атомы или более сложные структурные единицы кристалла стремятся расположиться так, чтобы количество кратчайших контактов между ними было максимально (принцип максимального заполнения пространства [15]). С

другой стороны при наличии сил отталкивания аналогичной природы атомы и атомные группировки стремятся разместиться на наибольшем возможном расстоянии друг от друга. Так, двумерная модель (расположение отрицательных зарядов на сфере), которая используется, в частности, в теории Гиллеспи [16], приводит к заключению о равномерном распределении одноименных зарядов на сферической поверхности.

Образование трехмерной структуры кристалла является результатом суперпозиции межатомных сил притяжения и отталкивания. В приближении центральных сил по аналогии с двумерной моделью можно ожидать, что минимуму энергии кристаллической решетки будет отвечать наиболее «равномерное» расположение атомов или структурообразующих группировок в пространстве, а пространство М будет обладать глобальным свойством равномерности. В связи с этим следует отметить, что проблема равномерного распределения точек в пространстве И" рассматривалась в работе [17], причем в качестве критерия равномерности была предложена величина Кс для покрытия пространства равными пересекающимися сферами с центрами в точках рассматриваемой системы. Согласно [17], минимум Кс соответствует наиболее равномерной системе точек. Среди трехмерных периодических структур таковой является ОЦК-решетка. Другой критерий равномерности может быть сформулирован с использованием параметров дискретности и покрытия. В качестве количественной оценки может служить отношение минимальное значение которого соответствует наиболее

равномерной системе точек. Среди трехмерных периодических решеток минимальное значение /?с//?/=0.646 имеет также ОЦК-решетка [8]. Отметим, что вышеупомянутые критерии равномерности применимы лишь для ограниченного круга МС, в которых все точки кристаллографически эквивалентны (2=1), т.е. для правильных систем точек. В случае 2> 1 необходим учет различия формы и размеров областей действия атомов.

1.1.3. Полиэдры Вороного-Дирихле и их применение в кристаллохимии

1.1.3.1. Понятие стереоэдра. Полиэдры Вороного-Дирихле и их основные

характеристики

Конгруэнтные выпуклые полиэдры, заполняющие пространство К", и связанные друг с другом операциями пространственной симметрии, называются стереоэдрами [8]. Таким образом, деформацию тел, при которой образуется разбиение К", можно рассматривать как процесс формирования стереоэдров из равных «мягких» тел произвольной формы. Важным частным случаем стереоэдра является полиэдр Вороного-Дирихле (ВД). Полиэдром ВД точки р1 МС в М [/!(/?/)] называется выпуклый полиэдр, все внутренние точки которого расположены ближе к/?,, чем к любой другой точке pj МС (рис.3). П(р1) может рассматриваться, как пересечение полупространств о), содержащих и образованных плоскостями перпендикулярными отрезкам, соединяющим />, с остальными точками /?7 МС, причем коэффициент

деления каждого отрезка плоскостью Sj К^

Р]

= 0.5, где р} и - соот-

ветственно расстояния от /?, до и pj. Каждой грани 5,е/7(р,) отвечает телес-

б

Рис.3. Примеры полиэдров (многоугольников) ВД: (а) для системы точек на плоскости (один из многоугольников выделен жирными линиями); (б) для атома в ОЦК-решетке (федоровский кубооктаэдр).

ный угол О}, численно равный площади сегмента Д сферы единичного радиуса, высекаемого пирамидой, в вершине которой находится атом /?,-, а в основании - грань Sj (рис.4). Каждому полиэдру ВД отвечает граф его реберной сетки (для изображения которого удобно использовать проекции Шлегеля [18]), однозначно определяющий комбинаторно-топологическое устройство полиэдра ВД. Два полиэдра ВД считаются комбинаторно (топологически) одинаковыми, если графы их реберных сеток изоморфны друг другу.

Полиэдры ВД всех точек МС образуют нормальное (грань к грани) разбиение ВД пространства М . Совокупность точек р^ полиэдры ВД которых смежны П(р1) по граням, образует множество вершин координационного полиэдра точки />,• [АГ(/?,)] или, иначе, ее координационную сферу. Число вершин К(рд или граней /7(р,) называется координационным числом (КЧ, КЧ(/?;)) точки /?, Очевидно, что П(р1) и К(р1) дуальны друг другу.

Если при построении Sj выбирать К^0.5, то в результате будет по-

Рис.4. Полиэдр ВД атома р, в ОЦК-решетке. $ - сегмент сферы единичного радиуса, высекаемый пирамидой с атомом р, в вершине и гранью Э/ в основании.

лучен полиэдр, подобный /7(/?,), с коэффициентом подобия к=2К^ Очевидно, он будет комбинаторно равен П(р{) и дуален ЛГ(/?(). В дальнейшем полиэдры, построенные аналогично полиэдрам ВД, но с К^0.5 мы будем называть дуальными координационными полиэдрами. Отметим, что дуальные координационные полиэдры не образуют разбиение М3, так как после их построения в М3 в общем случае появляются пространственно односвязные области из точек, не принадлежащих ни одному из дуальных координационных полиэдров [19].

В настоящее время известно несколько алгоритмов и программ построения полиэдров ВД [7,20-23], основанных на поиске пересечения полупространств о]. Большая трудоемкость таких алгоритмов приводит к тому, что количество точек ру, учитываемых при построении /7(р,), не превышает нескольких десятков [22].

1.1.3.2. Полиэдр Вороного-Дирихле как геометрический образ атома

1.1.3.2.1. Модель сферического атома в кристаллохимии

В настоящее время при описании кристаллических структур, как правило, используют модель сферического атома, в которой атомы представлены в виде сфер фиксированного радиуса. Таким образом, эта модель является расширением г-модели, в которой каждой точке /?, сопоставлена дополнительная характеристика г,- (кристаллохимический радиус). В зависимости от вида межатомного взаимодействия в модели сферического атома используются различные системы кристаллохимических радиусов, среди которых наиболее употребительными являются:

а) система орбитальных радиусов Уэбера и Кромера [24], характеризующая размеры изолированных атомов;

б) система атомных радиусов Слейтера [25], содержащая усредненные значения радиусов атомов в кристаллах;

в) система ионных радиусов Шеннона [26], включающая радиусы ионов в структуре неорганических соединений;

г) системы межмолекулярных (ван-дер-ваальсовых) радиусов Бонди [27], а также Зефирова, Зоркого и Порай-Кошица [28], характеризующие размеры атомов в направлении ван-дер-ваальсовых контактов между молекулами.

По-видимому, основным недостатком любой системы радиусов является ограниченность ее приложения структурами веществ с определенным типом межатомной связи и наличие многочисленных исключений, адекватное описание которых требует введения дополнительных параметров, характеризующих размеры атомов или ионов. В связи с этим возникает также проблема выбора «реперных» структур для определения значений радиусов, так как в этих структурах должен реализовываться нужный тип связи. В частности, способ отбора «реперных» структур и «опорных» межмолекулярных контактов в них для расчета ван-дер-ваальсовых радиусов до сих пор остается дискуссионным [28-31]. В результате известно несколько систем ван-дер-ваальсовых радиусов, в которых значения радиуса для атома одного и того же элемента могут различаться почти на 1А [28]. Кроме того, модель сферического атома применима только к структурам тех веществ, в которых кристаллическое поле мало влияет на форму атома (т.е. либо атом является мало поляризуемым, либо он находится в слабом внешнем поле). Например, при описании упаковки многоатомных молекул понятие ван-дер-ваальсова радиуса теряет непосредственный физический смысл, переставая характеризовать объем атома вследствие существенной анизометричности его формы [29]. Вместе с тем корректный анализ межмолекулярных взаимодействий важен не только при определении причин образования упаковки структурных единиц, но и для решения чисто химических задач, например, для определения механизмов протекания химических реакций [32].

Наиболее яркий пример работоспособности модели сферического атома - теория плотнейшей упаковки, объясняющая строение ряда металлов и простейших ионных соединений [15]. Обобщая теорию плотнейшей упаковки на случай ионных соединений любой степени сложности, Н.В.Белов [33] предложил правило 12-ти соседей, которое действует для ведущих (структурообразующих) атомов (анионов или катионов). Согласно этому правилу ведущие атомы структуры стремятся разместиться в пространстве плотнейшим образом и приобрести тем самым 12 ближайших подобных атомов. Для соединений, содержащих тяжелые атомы, наиболее приемлема следующая формулировка правила 12-ти соседей [34]: «структуру с тяжелыми высоковалентными катионами определяет катионный каркас, т.е. взаимное расположение всех или значительной части катионов. Катионный каркас имеет тенденцию быть предельно равномерным - каждый катион стремится иметь 12 равноудаленных соседей-катионов. В реальных структурах длины межкатионных контактов коррелируют с типом координационных полиэдров и характером их связи друг с другом, т. е. с числом мостико-вых анионов, искажая таким образом идеальное размещение». При возрастании масс катионов, согласно [35], степень совершенства катионного остова структуры возрастает.

В работах [34,36] развивается «сеточный» подход в описании размещения катионов, который основан на выделении в структурах плоскостей («матриц»), наиболее заселенных катионами, на анализе межплоскостных и внутриплоскостных расстояний катион-катион и характера взаимного расположения таких плоскостей. Причины возникновения квазиправильных плоских сеток (матриц), в узлах которых располагаются ядра ведущих атомов, авторы связывают с возможностью распространения по этим сеткам некоторых стабилизирующих структуру волн, которые, по-видимому, тождественны фононам.

По данным [37] расположение органических молекул в кристаллах также подчиняется принципу плотнейшей упаковки. Установлено, что кратчайшее расстояние между атомами одного и того же сорта, принадлежащими соседним молекулам, в таких системах варьируются в незначительных пределах, что свидетельствует о возможности представления кристалла в виде геометрической модели. Найдено, что «структуру органического кристалла возможно представлять плотной упаковкой (выступ к впадине) молекул, окаймленных межмолекулярными радиусами» [37]. Кроме того, отмечено преобладание для органических структур молекулярного КЧ, равного 12 (как и в плотнейшей шаровой упаковке), реже встречаются структуры с 10 или 14 соприкасающимися молекулами. К несколько иному выводу пришли авторы работы [38], уточнившие понятие касания молекул, допустив их некоторый разброс где Яу - расстояния между парой атомов, а

и /} - их межмолекулярные радиусы. Полученные в работе [38] результаты показали, что преобладание молекулярного КЧ=12 совсем необязательно и оно практически равновероятно с КЧ=14.

1.1.3.2.2. Понятие области действия атома и модель Бейдера

В кристаллах большинства химических соединений указанные выше условия применимости модели сферического атома не выполняются, и влияние кристаллического поля вызывает заметные отклонения формы атомов от сферической. Понятие радиуса атома теряет непосредственный физический смысл [6], и размеры атома становится естественнее характеризовать объемом некоторой области в Р , включающей ядро атома и называемой областью действия атома или атомным доменом [39]. Предложено несколько способов выбора атомного домена в Р3 [19,40,41], из которых подробнее остановимся на двух уже реализованных на практике.

1. В соответствии с силовым критерием [40], граница областей действия задается условием равенства нулю нормальной составляющей напря-

женности электростатического поля, определяемого функцией p(x,y,z). Хотя точные расчеты с использованием этой схемы весьма трудоемки, возможно введение ряда упрощающих предположений. Например, считая p(x,y,z) сферически симметричной, положение и форму границы области действия можно рассчитать, предварительно оценив эффективные заряды на атомах одним из известных методов [42]. Таким образом, область действия атома pi можно упрощенно представить как совокупность точек р3, в которых куло-новская сила, действующая на электрон со стороны аттрактора pi, больше, чем со стороны любого другого аттрактора Pj в Р . Понятие области действия можно распространить и на структурную группировку (совокупность атомов), рассматривая ее как объединение областей действия атомов, входящих в ее состав.

2. В настоящее время наиболее строгого определения атомного домена позволяет достичь подход, предложенный Бейдером [41]. Атом в Р задается объединением ядра-аттрактора pi с его бассейном в векторном поле градиента электронной плотности Vp(x,y,z), которое в дальнейшем мы будем отождествлять с кристаллическим полем. Реализация метода Бейдера требует проведения квантовохимических расчетов ab initio или прецизионного рент-геноструктурного эксперимента для точной оценки функции p(x,y,z), что существенно ограничивает область его применимости. В настоящее время примеры определения атомных областей действия в кристаллах по Бейдеру немногочисленны [43-47]. Однако методологическая ценность подхода несомненна и, как будет показано далее, позволяет использовать заложенные в нем идеи в более простых качественных схемах. Важной особенностью подхода Бейдера является анализ топологии функции p(x,y,z) в пределах области действия. Бейдер показал, что кривизна функции p(x,y,z) в критических точках имеет непосредственный физический смысл. Именно, глобальный максимум функции p(x,y,z) (критическая точка (3,-3)) интерпретируется как положение ядра атома, локальные минимумы (точки (3,3) на границе облас-

ти действия) - как центры пустот структуры, седловые точки (3,-1) и (3,1) -как «центры» химических связей и атомных циклов соответственно. В кристаллических структурах количество критических точек разного типа определяется формулой Пуанкаре-Хопфа [45]:

п-Ь+г-с^О, (1)

где п - число ядер, Ъ - число линий связи, г - число циклов, с - число пустот в структуре.

1.1.3.2.3. Аппроксимация области действия при помощи полиэдров

Вороного-Дирихле

Долгое время считалось, что полиэдр ВД может использоваться в кри-сталлохимическом анализе только тех систем, в которых все атомы химически эквивалентны, в частности, простых веществ [48] или атомных подре-шеток [49,50]. Действительно, когда все Zi в р3 одинаковы, можно ожидать, что Д/?/) в М3 будет хорошо описывать область действия атома р^ в р3. В частности, поверхности нулевого потенциала Sj должны пересекать отрезки рф в срединной точке. Рассмотрим два примера. В структуре молекулярного хлора, согласно расчетам [44], области действия атомов имеют практиче-

О

Рис.5. Пересечение поверхностями нулевого потока плоскости (100) в структуре молекулярного хлора по данным [44] (жирные линии). Черными кружками отмечены критические точки (3, -1), отвечающие наличию химических связей.

Рис.6. Форма поверхности нулевого потока для области действия атома кремния в структуре кристаллического кремния (по данным [45]). Указаны линия связи и критическая точка (3,-1).

ски плоские границы (рис.5) и фактически представляют собой полиэдры ВД. В структуре кремния наблюдается искривление границ областей действия атомов [45,47] (рис.6). При этом область действия комбинаторно отличается от соответствующего полиэдра ВД (рис.7), однако геометрическое сходство сохраняется. Отметим, что наблюдаемые отклонения могут быть также следствием погрешностей расчета функции p(x,y,z). В частности, в [52,53] показано, что результаты ab initio расчета областей действия атомов могут не совпадать с данными, полученными из экспериментально найденного вида p(x,y,z). Таким образом, в структурах простых веществ полиэдр ВД вполне можно рассматривать как геометрический образ атома в кристаллическом поле. В этом случае можно ожидать, что геометрико-топологические характеристики полиэдра ВД будут иметь физический смысл.

В структуре соединений, содержащих атомы различных химических сортов, при определении границ атомов в кристалле возникает проблема учета различной химической природы атомов, что требует иного выбора формы и положения границы раздела между их образами. Авторы [19] полагают, что такая граница, образованная парой атомов разной химической природьц не является плоской, а имеет форму, близкую к поверхности вращения гиперболы или параболы, однако на практике этот метод реализован не был. Предпринимались попытки решить проблему определения размера областей действия атомов в любых структурах [19,51], используя при построении областей действия плоскости отношения, положение которых

Рис.7. Полиэдр ВД атома кремния. «Неосновные» грани заштрихованы.

характеризуется величиной АГ^гДг,- + /}■), где г, и /}• - ионные радиусы /-го и у'-го атомов. С точки зрения учета неэквивалентности атомов, метод плоскостей отношения несколько ближе к решению обсуждаемой проблемы, однако, как отмечают сами авторы, он имеет целый ряд недостатков по сравнению с методом полиэдров ВД. Во-первых, при определенной величине Кл возникают области пространства, не относящиеся ни к одной из областей действия атомов кристаллической решеткой такое деление пространства уже не является разбиением. Во-вторых, выбирая фиксированные значения атомных радиусов, мы возвращаемся к уже упомянутой ранее проблеме их неоднозначного определения.

Для устранения указанных свободных областей в пространстве авторы [19] ввели вместо плоскостей отношения так называемые потенциальные

поверхности (или радикальные плоскости [52,53]), отличающиеся способом определения величины Кй и представлением отдельных атомов не в виде точек, а не перекрывающими жесткими сферами с радиусами г, и г7. При этом

Я2- + г} + й

,2

Известны и другие методы неравноценного деления плоскостью связей А-Х. Например, в [52] описан метод, предназначенный для молекулярных соединений, в котором контакты, отвечающие ковалентным связям, делят плоскостями отношения, т.е. р^ =/<?/,У(/*,+/)•). Для остальных контактов делят пополам расстояние, оставшееся после вычета ван-дер-ваальсовых радиусов, при этом Очевидно, что все рассмотренные выше методы окончательно не решают рассматриваемую проблему. Их общим недостатком, как это, например, отмечают авторы [19], является условность в выборе значения Ка. Таким образом, проблему применения полиэдров ВД для анализа структуры сложных веществ в настоящее время нельзя считать решенной.

Далее рассмотрим, каким образом геометрические характеристики полиэдра ВД могут быть связаны с локальными и глобальными геометрико-то-пологическими свойствами Р3.

1.1.3.3. Физический смысл некоторых характеристик полиэдра Вороного-

Дирихле атома

1.1.3.3.1. Размер граней полиэдра Вороного-Дирихле и сила межатомного

взаимодействия

В настоящее время в кристаллохимии при определении интенсивности межатомного взаимодействия в структуре ионных соединений широко используется известная схема Полинга «длина связи-сила связи» [54]. Согласно [54], величина валентного усилия атома р1 для любой образованной им связи 5/=^/КЧ(/?,). В стабильных структурах, как правило, соблюдается второе правило Полинга [54], гласящее о том, что сумма сходящихся на анионе валентных усилий катионов стремится быть равной номинальной валентности аниона.

Если межатомные расстояния в первой координационной сфере рассматриваемого атома изменяются в некотором диапазоне, то Sj является

некоторой нелинейной функцией Щ. Для зависимости 5(7?) предложены следующие аналитические выражения:

[55,56]: з • туМ (3)

7 \7

[57,58]: °-37 (4)

где - расстояние, при котором связь оценивается в 1 единицу валентного усилия, иными словами, имеет порядок 1.0. В формуле (3) N для большинства катионов с точностью до ±1 определяется из выражения

М=2.2+0.6КЧ, (5)

где КЧ - характерное для данного катиона координационное число [56]. В работе [58] предложен аналогичный [55] способ определения вида зависимости я (Я), причем коэффициент пропорциональности в уравнении

¡КЧ(рг)

определяемый по формуле -^¡1 X —, уникален для каждого коор-

/ М

динационного полиэдра.

В последнее время достигнут определенный прогресс в теоретической интерпретации и обобщении вида зависимостей 5(Я). В частности, в [60] показано, что концепция валентного усилия связана с обобщенным потенциалом межатомного взаимодействия и может быть использована для соединений с любым (а не только ионным) типом связи. В [61] предложено уравнение, основанное на модифицированной зависимости Морзе и включающее уравнение типа (4) как частный случай. Это уравнение использовано для расчета силы ковалентной связи в некоторых органических молекулах. Однако универсальная зависимость «длина связи-сила связи» вряд ли может быть найдена. Отметим, что определяемые по опорным (или «реперным») точкам коэффициенты в уравнении зависят от исходного набора данных и значительно отличаются у авторов разных публикаций. Например, для связей и—О известны следующие уравнения:

[56]: 11ги8*;1/4-3 (6)

[62]: $=3.21-1.13*/'398 (7)

[63]: ЯГ2.07-^, (8)

Как видно из рис.8, в области «типичных» расстояний Я(и-О) (от 1.7 до 2.5А) все кривые практически совпадают. Следует заметить, что эти три зависимости, полученные на основании сведений по оксидам урана и урана-там, оказались малопригодными для соединений уранила, в которых по данным [64] вид зависимости следующий:

1п(Щ=1.1(1+8/3) (9)

5

2.5

2.0

1.5

1.0

0.5 ■

0 ■

1.7 1.9 2.1 2.3 2.5 2.7 Д(11-0), А

Рис.8. Примеры графиков различных функций предлагаемых для описания зависимости типа (6) (пунктирная линия), (7) (сплошная линия) и (8) (штриховая линия).

В настоящее время предпринимаются попытки [65,66] расчета Sj без использования каких-либо зависимостей $(/?) на основании условия компенсации валентных усилий Ляд-О для каждой петли связей в кристалле. Однако зависимости ¿(И) все равно используются на стадии расчета межатомных расстояний по величинам валентных усилий для последующего сравнения с экспериментальными данными.

1.7

1.9

2.1 2.3 2.5 2.7 ЯСи-О),

В другом методе расчета валентных усилий используются полиэдры ВД. Так как в разбиении ВД полиэдры соприкасаются целыми гранями и каждая грань отвечает контакту двух атомов в Р , размеры этой грани могут служить характеристикой парного взаимодействия атомов в кристалле. Наиболее обоснованной характеристикой представляется величина соответствующего этой грани телесного угла О]. В рамках подхода, предложенного в [39] постулируется, что валентные возможности атома р1 распределены по КЧ(/7,) связям р,—ру пропорционально значениям телесных углов /2,-, соответствующих граням 8]еП(р1). Отметим, что в соответствии с [39], не все грани полиэдра ВД отвечают химическим связям. Именно, если отрезок р^ не пересекает грань 5}е/7(/7,), то /т,- считается соответствующей так называемому «непрямому» соседу, т.е. атому, не связанному с />, химической связью.

Описанная методика была использована в [67,68] для оценки электро-нодонорной способности лигандов в комплексах уранила. Постулировав наличие у атомов урана устойчивой 18-ти электронной валентной оболочки, авторы [67-69] получили простое выражение для расчета количества электронов Ху, поставляемых в нее химически эквивалентными донорными атомами лигандов:

хГ0.\Щ, (10)

На основании усредненных величин л:,- для различных кислородсодержащих лигандов была воспроизведена последовательность изменения их электро-нодонорной способности, которая хорошо коррелирует с экспериментально построенными рядами их взаимного замещения в комплексах уранила [70,71].

1.1.3.3.2. Число граней полиэдра Вороного-Дирихле и координационное

число

Впервые полиэдры ВД были использованы для определения КЧ атомов металла в сплавах [72], в структуре которых координационные полиэдры являются правильными телами и все атомы координационной сферы

приблизительно равноудалены от центрального атома. По мере усложнения состава и строения соединений форма координационных полиэдров большинства атомов искажается. Это искажение иногда так сильно, что классическое понятие координационного полиэдра теряет свой смысл. Поэтому авторы структурных исследований, как правило, указывают состав и форму координационного полиэдра лишь для атомов металла, более или менее равномерно окруженных лигандами. Для ковалентно связанных атомов неметаллов (например, концевых атомов кислорода, галогенов (Hal), серы, азота органических молекул) принято считать, что их координационные полиэдры образованы только химически связанными с ними атомами. Такие координационные полиэдры часто являются либо открытыми, т.е. одномерными, или двумерными телами, либо центральный атом находится на поверхности координационного полиэдра. Очевидно, что в кристаллической структуре любой атом окружен со всех сторон соседями и поэтому общепринятый способ определения координационных полиэдров атомов неметалла в молекулярных органических структурах очень груб и открытость таких полиэдров весьма сомнительна. Отсутствие иных подходов при определении состава координационной сферы атомов неметаллов в молекулярных структурах связано с проблемой отнесения к ней атомов, удаленных на различные расстояния.

Неоднозначность определения состава координационного полиэдра возможна и при исследовании окружения атомов металлов. В частности, подобная ситуация возникает при анализе окружения низкозарядных ионов, связи с которыми слабы и ненаправленны (например, ионов щелочных и щелочноземельных металлов [73]) или атомов, содержащих локализованную неподеленную электронную пару (например, Sb(III) [74]).

Существует несколько методов определения состава координационной сферы атомов в таких структурах. В работе [75] разработан критерий выбора верхнего предела межатомных расстояний в координационной сфере

(T^max), основанный на концепции валентных усилий. Авторы [75] путем линейной экстраполяции зависимостей Rj=Rm¡iX-k-Sj к величине s=0, получают значения Rmax, учитывая затем при определении координационного полиэдра лишь те атомы, расстояние до которых не превышает величины Rmax. В монографии [73] для оценки величины Rmax было предложено рассчитывать среднее арифметическое длин связей (R), последовательно включая в расчет все более удаленные атомы и сравнивая полученные значения (R) с суммой ионных радиусов При этом если добавление значения очередного расстояния Rj приводит к резкому увеличению (R), то это расстояние (и другие еще большие) не учитывается. Нетрудно убедится в том, что при широком диапазоне изменения значений R¡ методы [73] и [75] могут приводить к неоднозначным результатам.

Эта неоднозначность исчезает, если для определения КЧ используются полиэдры ВД. По-видимому, основной причиной, обусловившей использование полиэдров ВД в кристаллохимии, является возможность определения в простых веществах КЧ по числу граней lJ(pi) [48,76]. Однако и в этом случае могут возникнуть проблемы. В соответствии с [39] при расчете КЧ, вообще говоря, нужно учитывать размер граней IKpi), а также, является ли рассматриваемый атом pj «прямым» соседом. «Прямым» соседом называется атом р^ принадлежащий координационной сфере атома p¡y если отрезок p¡pj пересекает грань SjelJipi). В противном случае атом считается «непрямым» соседом и при расчете КЧ(/7() учитывать его не следует. Поэтому при большой анизометричности n(p¡) и наличии малых граней в его составе определение КЧ(/7,) может вновь стать неоднозначным.

1.1.3.3.3. Объем полиэдра Вороного-Дирихле и гипотеза постоянства

атомного объема

Объем, приходящийся на один атом в структуре простых веществ,

V

обычно вычисляют по формуле Vat = ——, где Усгц - объем элементарной

Zat

ячейки, Zaí - общее число атомов в ней [6]. Отмечалось [6], что у многих химических элементов в различных структурных модификациях величина Vat изменяется значительно меньше, чем межатомные расстояния. Например, для всех трех модификаций металлического урана [75,77,78] Vat =22ÁJ, в ОЦК и ГПУ-модификациях металлического лития Vat=2\.6 и 21.3Á1 соответственно [78]. Изменение Vat при переходе из одной полиморфной модификации к другой может быть значительно меньше ожидаемого при допущении постоянства в них кратчайших расстояний /?тщ. Так, если допустить, что ftmm(Li-Li) в обеих модификациях лития одинаковы и равны 3.11Á (значение, характерное для ГПУ-модификации), то в ОЦК-модификации атомный объем должен быть равен 23.2Á3, в то время как реально наблюдаемое значение ^=21.6 А3.

При рассмотрении простых веществ объем IJ(p¡) (Упвд), очевидно, характеризует размер атома pi в Р3. Однако, строго говоря, при Z> 1 кристаллографически различные атомы одной химической природы могут иметь различные размеры. Например, в структурах а-Мп и а-Ри объемы полиэдров ВД атомов варьируются в диапазоне 11.56-13.38 и 18.93-22.14Á3 соответственно. Очевидно, что объем полиэдра ВД должен зависеть от типа атома p¿ (то есть от величины Z,), от его степени окисления, электронной конфигурации, типа окружения (величин 2}). Можно ожидать, что при равенстве указанных характеристик атомов в различных структурах размеры их областей действия будут близкими. В дальнейшем мы продемонстрируем, что эта гипотеза постоянства размеров области действия атома выполняется даже при отказе от некоторых из перечисленных ограничений.

Эффект сохранения атомных объемов подробно изучался лишь для простых веществ и бинарных сплавов [6]. Для сложных веществ подобные исследования пока являются редкостью, что связано с отмеченными выше трудностями при построении полиэдра ВД атома в этом случае. В качестве примера можно привести серию работ [52,53] по изучению размеров функ-

циональных групп в молекулах белков. Было найдено, что величина объема полиэдров ВД атома А, образующего фрагмент структуры белка АН,, (А -атом углерода, азота или кислорода), весьма чувствительна к числу атомов водорода в этом фрагменте (табл.1). Если координаты атомов водорода не установлены и нельзя однозначно установить их число у атома (как, например, для функциональных групп -ТЧНз+ или -ЫН2, -ОН или -О-), то на основании этого критерия можно определять состав фрагмента АН,,.

Таблица 1

Среднестатистические объемы полиэдров ВД некоторых функциональных групп в 22 структурах белков [53]

Состав группы ^ПВД, А3 Состав группы ^пвд, А-5

16.0 -СНз 36.6

=0 16.8 -СН2- 23.7

-ОН 17.3 >СН- 14.7

-Ж2 23.4 С 9.3

-ш- 15.6 =С< 10.1

N 14.0 -€Н= 21.0

1.1.3.3.4. Смещение атома из центра тяжести полиэдра Вороного-

Дирихле

В работе [79] в качестве характеристики степени искажения координационной сферы атома-комплексообразователя была использована величина его смещения из центра тяжести соответствующего полиэдра ВД (Д^). На примере фторсодержащих комплексов сурьмы было показано, что для атомов 8Ь(Ш), обладающих неподеленной электронной парой, в отличие от атомов 8Ь(У) наблюдается значительное («0.5А) и закономерное смещение ядер из центра тяжести их полиэдров ВД. Для более наглядного отображения возможного искажения координационной сферы в [79] предложены полярные графики (К,(р), на которых в полюсе полярной системы координат находятся ядра атомов сурьмы, а с полярной осью абсцисс совмещены векторы Д4 соответствующих им полиэдров ВД атомов сурьмы. Таким образом

центр тяжести любого полиэдра ВД (при условии, что 0) находится справа от полюса на расстоянии В а. Каждой грани полиэдра ВД на графике отвечает точка, положение которой определяется полярным радиусом Я(А-Х,-) (его длина равна величине соответствующего этой грани межъядерного расстояния А-Х, между атомом-комплексообразователем и /-тым атомом координационной сферы) и полярным углом (р между векторами Д,| и Я(А-Х(), проведенными из общей точки, (ядра атома А)). Типичный вид графиков {Я,ф) представлен на рис.9.

а

-ы—I—I Р I I—I I I I—I—I—Н—ьн—ни—Н—I—I—I- | | | I -а.о -1.о а о

Л, А

Заключение диссертации по теме «Неорганическая химия», Блатов, Владислав Анатольевич

ВЫВОДЫ

1. Предложена етереоатомная модель строения вещества, основанная на представлении атомов и атомных группировок в виде полиэдров Вороного-Дирихле (ВД) и базирующаяся на физически обоснованной корреляции между характеристиками области действия атома в структуре вещества и его полиэдра ВД. В рамках стереоатомной модели в кристаллохимический анализ впервые введена концепция покрытия пространства, которая служит для описания упаковки структурных единиц, представляемых деформируемыми ("мягкими") шарами, а также разработаны методики автоматизированного анализа кристаллических структур и не имеющий мировых аналогов комплекс структурно-топологических программ TOPOS, в котором они реализованы. Стереоатомная модель и комплекс TOPOS использованы при поиске закономерностей в строении более 20000 неорганических и координационных соединений.

2. Разработан метод определения топологического сходства кристаллических структур, включающий расчет координационных чисел атомов с помощью полиэдров ВД и последующее сравнение полученных графов, символизирующих систему межатомных связей, на наличие изоморфизма. Введено понятие топологического типа, в который объединяются несколько структурных типов, если их структуры описываются изоморфными графами, и уточнено понятие изотипных кристаллических структур, как характеризующихся одинаковой топологией кристаллической решетки. На основе предложенной схемы установлено родство топологии кристаллических структур 18 бинарных соединений АХ и 32 соединений состава AL, где L - многоатомный оксоанион.

3. Сформулированы правила 14-ти и 15-ти соседей, которым подчиняется пространственное расположение частиц в зависимости от наличия или отсутствия взаимодействия между ними. Согласно первому правилу, при стремлении мягких сферических или квазисферических структурных группировок достичь максимальной плотности упаковки, их суммарная деформация будет минимальной в том случае, если центры сфер расположены по ОЦК-решетке. При этом условии число группировок, окружающих данную, равно 14. Согласно второму правилу, при отсутствии дальнего и ближнего порядка в системе точек (центров частиц), наиболее вероятное количество точек в первой координационной сфере произвольной точки системы равно 15. Указанные' правила использованы для разработки топологических критериев наличия и типа порядка в системе многих частиц, на основе которых сформулированы условия частой встречаемости пространственных групп симметрии в структуре химических соединений и обоснована схема изменения топологии структуры вещества в процессе кристаллизации.

4. Предложен принцип равномерности системы многих частиц, заключающийся в том, что в термодинамически устойчивой структуре атомы и атомные группировки, между которыми действуют силы ненаправленного характера, стремятся расположиться в пространстве так, чтобы система их центров тяжести обладала максимальной равномерностью. В качестве количественного критерия равномерности впервые использована оценка среднеквадратичной ошибки квантизатора (Сз), которая рассчитывается, исходя из разбиения ВД системы. На примере структур простых веществ показано, что для кристаллов с преимущественно ненаправленными межатомными связями (металлическими или ван-дер-ваальсовыми) характерно 03<0.082, в то время как значение Сз>0.082 свидетельствует о существовании направленных (кова-лентных) межатомных взаимодействий. Найдено, что при наличии у простого вещества термического полиморфизма структура высокотемпературной фазы всегда более равномерна, чем низкотемпературной.

5. На основе анализа структур кристаллов более 5000 соединений, содержащих атомы (А) щелочных, щелочноземельных металлов, Ъх, Ag, Сй, и, Ыр, а также /^-элементов V периода в составе координационных полиэдров типа АХ„ (X - атом кислорода или фтора), подтверждена гипотеза, согласно которой объем области действия атома некоторого химического сорта при фиксированном валентном состоянии и неизменной природе атомов окружения должен быть примерно постоянен в структурах различных веществ независимо от значений его КЧ.

Предложен способ определения валентного состояния атома на основе его зависимости от размера атомной области действия. Условие постоянства объема атома использовано для автоматического поиска артефактов в экспериментальных данных, а также кристаллических структур с аномальными свойствами (в частности, потенциальных ионооб-менников и твердых электролитов).

6. С помощью стереоатомной модели впервые интерпртированы некоторые структурные особенности полиморфизма металлов. Показано, что причины реализации ОЦК-модификаций металлов (в том числе высокотемпературных), а также структурных переходов ОЦК -» ГЦК (ГПУ) или ГЦК (ГПУ) -> ОЦК в металлах при повышении давления имеют общую природу и могут быть объяснены, исходя из концепции покрытия пространства.

7. На примере более 300 соединений, содержащих атомы-компле-ксообразователи с неподеленными электронными парами (Е-парами), продемонстрирована возможность применения стереоатомной модели для поиска взаимосвязи между особенностями геометрического и электронного строения комплексов. Обнаружено, что в ряду фтор-содержащих комплексов 8п(И), 8Ь(Ш), Те(1У), 1(У) и Хе(У1) закономерно уменьшаются размеры областей действия атомов-комплексообразовате-лей и Е-пары, в то время как в изменении степени искажения координационной сферы этих атомов наблюдается явление вторичной периодичности.

В. Разработанная стереоатомная модель представляет собой новое научное направление в химии и кристаллохимии неорганических и координационных соединений, так как заложенная в ней совокупность правил, принципов и методик, позволяющих с единых позиций анализировать геометрико-топологические свойства структуры вещества, в настоящее время не имеет аналогов.

Список литературы диссертационного исследования доктор химических наук Блатов, Владислав Анатольевич, 1998 год

Список литературы

1. Cambridge structural database system. Version 5.11. Cambridge Crystallo-graphic Data Centre. 1996.

2. Inorganic crystal structure database. Gmelin-Institut fur Anorganische Chemie & FIC Karlsruhe. 1996.

3. Зоркий П.М. Критический взгляд на основные понятия химии. // Российский химический журнал. 1996. Т.40. № 3. С.5-25.

4. Жидков Н.П., Щедрин Б.М. Геометрия кристаллического пространства. М..Изд-во МГУ, 1988. 219с.

5. Wells, A.F. Three-dimensional nets and polyhedra. New York: Interscience, 1977. 263p.

6. Пирсон В. Кристаллохимия и физика металлов и сплавов. Т.1. М.:Мир, 1977. 419с.

7. Engel, P. Geometric Crystallography. Dordrecht:D.Reidel Publishing Company, 1986. 266p.

8. Галиулин P.B. Кристаллографическая геометрия. М.:Наука, 1984. 135c.

9. Конвей Дж., Слоэн Н. Упаковки шаров, решетки и группы. Т. 1,2. М.:Мир, 1990.

10. Aslanov L.A. Crystal-chemical model of atomic interactions. 1. The cubic system. // Acta Cryst. 1988. V.B44. P.449-458.

11. Aslanov L.A. Crystal-chemical model of atomic interactions. 2. Hexagonal, trigonal and tetragonal systems. // Acta Cryst. 1988. V.B44. P.458-462.

12. Aslanov L.A., Markov V.T. Crystal-chemical model of atomic interactions. 3. Convex polyhedra with regular faces. // Acta Cryst. 1989. V.A45, N 10. P.661-671.

13. Aslanov L.A. Crystal-chemical model of atomic interactions. 4. Prognostic ability: crystals and quasicrystals. // Acta Cryst. 1989. У.А45, N 10. P.671-678.

14. Eberhart M.E., Donovan M.M., Maclaren J.M. Towards a chemistry of cohesion and adhesion. //Prog. Surf. Sei. 1991. V.36, N 1. P. 1-34.

15. Современная кристаллография. / Под ред. Вайнштейна Б.К., Фридкина В.М., Инденбома В.Л. Т.2. М.:Наука, 1979. 359с.

16. Гиллеспи Р., Харгиттаи И. Модель отталкивания электронных пар валентной оболочки и строение молекул. М.:Мир, 1992. 296с.

17. Делоне Б.Н., Долбилин Н.П., Рышков С.С., Штогрин М.И. Новое построение теории решетчатых покрытий ^-мерного пространства равными шарами. //Изв. АН СССР. Сер. Мат. физ. 1970. Т.34, № 2. С.289-298.

18. Hoppe R., Köhler J. SCHLEGEL projections and SCHLEGEL diagrams -new ways to describe and discuss solid state compounds. //Z. Kristallogr. 1988. V.183, N 1/4. P.77-111.

19. Fischer W., Koch E., Hellner E. Zur Berechnung von Wirkungsbereichen in Strukturen anorganischer Verbindungen. // Neues Jahr. Mineral. Monat. 1971. N5. S.227-237.

20. Koch E. Wirkungsbereichspolyeder und Wirkungsbereichsteilungen zu kubischen Gitterkomplexen mit weniger als drei Freiheitsgraden. InauguralDissertation. Marburg/Lahn, West Germany, 1972. 178p.

21. Hsu C.S., Rahman A. Interaction potentials and their effect on crystal nu-cleation and symmetry. //J. Chem. Phys. 1979. V.71, N 12. P.4974-4986.

22. Tanaka M. Statistics of Voronoi polyhedra in rapidly quenched monatomic liquids. I. Changes during rapid-quenching process. //J. Phys. Soc. Jpn. 1986. V.55, N 9. P.3108-3116.

23. Thomas N.W. An extension of the Voronoi analysis of crystal structures. // Acta Cryst. 1996. V.B52, N 6. P.939-953.

24. Waber J.Т., Cromer T. Orbital radii of atoms and ions. // J. Chem. Phys. 1965. V.42, N.12. P.4116-4123.

25. Slater J.S. Atomic radii in crystals. // J Chem.Phys. V.41, N.10. P.3199-3204.

26. Shannon R.D. Revised effective ionic radii and systematic studies interatomic distances in halides and chalcogenides. // Acta Cryst. 1976. V.A32, N 5. P.751-767.

27. Bondi A. Van der Waals volumes and radii. // J. Phys. Chem. 1964. V.68, N3. P.441-451.

28. Зефиров Ю.В. Сравнительный анализ систем ван-дер-ваальсовых радиусов. //Кристаллография. 1997. Т.42,№ 1. С. 122-128.

29. Зефиров Ю.В., Зоркий П.М. Ван-дер-ваальсовы радиусы и их применение в химии. //Успехи химии. 1989. Т.58, № 5. С.713-746.

30. Зефиров Ю.В., Зоркий П.М. Новые применения ван-дер-ваальсовых радиусов в химии. //Успехи химии. 1995. Т.64, № 5. С.446-461.

31. Зефиров Ю.В. Применение ван-дер-ваальсовых радиусов в координационной химии и система радиусов Бонди. // Коорд. химия. 1997. Т.23, № 5. С.336-341.

32. Фурманова Н.Г., Компан О.Е. Картирование пути химических реакций на основании данных о кристаллической структуре. // Проблемы кристаллохимии. 1985. М.:Наука, 1985. С.122-157.

33. Белов Н.В. Очерки по структурной минералогии. М.'.Недра, 1976. 344с.

34. Борисов С.В. Кристаллохимические особенности соединений с тяжелыми и высоковалентными катионами. // Журн. структ. химии. 1982. Т.23, № 3. С.110-114.

35. Ефремов В.А., Трунов В.К., Березина Т.А. О тонких изменениях в строении шеелитоподобных Na3TR(304)4 при вариации их элементного состава. //Кристаллография. 1982. Т.27,№ 1. С. 134-139.

36. Борисов С.В., Подберезская Н.В. Стабильные катионные каркасы в структурах фторидов и оксидов. Новосибирск: Наука, 1984. 64с.

37. Китайгородский А.И. Молекулярные кристаллы. М.: Наука, 1971. 424с.

38. Зоркий П.М., Зефиров Ю.В. О молекулярном координационном числе. // Вестн. Московского университета. 1972. № 5. С.590-593.

39. O'Keeffe M. A proposed rigorous definition of coordination number. // Acta Cryst. 1979. V.A35. N.5. P.772-775.

40. Татевский B.M., Степанов Н.Ф. Атомы в молекулах. Квантово-химические модели. // Журн. физ. химии. 1995. Т.69, № 2. С.298-303.

41. Wiberg К.В., Bader R.F.W., Lau C.D.H. Theoretical analysis of hydrocarbon properties. 2. Additivity of group properties and the origin of strain energy. //J. Am. Chem. Soc. 1987. V.109, N 4. P.1001-1012.

42. Ионова Г.В., Першина В.Г., Спицын В.И. Электронное строение актинидов. М.:Наука, 1986. 232с.

43. Выбойщиков С.Ф., Масунов А.Э., Стрельцов В.А., Зоркий П.М., Ци-рельсон В.Г. Топологический анализ электронной плотности в кристалле хлора. //Журн. физич. химии. 1994. Т.68, № 11. С.2024-2028.

44. Tsirelson V.G., Zou P.F., Tang Т.-Н., Bader R.F.W. Topological definition of crystal structure: Determination of the bonded interactions in solid molecular Chlorine. // Acta Cryst. 1995. V.A51, N 2. P.143-152.

45. Zou P.F., Bader R.F. A topological definition of a Wigner-Seitz cell and the atomic scattering factor. // Acta Cryst. 1994. V.A50, N 6. P.714-725.

46. Bader R.F.W. Atoms in Molecules - a Quantum Theory. Oxford Univ. Press, 1990. 438p.

47. Abramov Yu.A., Okamura F.P. A topological analysis of charge densities in diamond, silicon and germanium crystals. // Acta Cryst. 1997. V.A53, N 2. P.187-198.

48. Бокий Г.Б. Кристаллохимия. М,:Наука, 1971. 400с.

49. Sowa Н. The oxygen packings of low-quartz and Re03 under high pressure. //Z. Kristallogr. 1988. V.184, N 3/4. P.257-268.

50. Sowa H., Macavei J., Schulz H. The crystal structure of berlinite AIPO4 at high pressure. HZ. Kristallogr., 1990. V.192. P.l 19-136.

51. Hoppe R. Die Koordinationza] - ein "anorganisches Chamelion". I I Angew. Chem. 1970.Bd.82. S.7-16.

52. Gerstein M., Tsai J., Levitt M. The volume of atoms on the protein surface: calculated from simulation, using Voronoi polyhedra. // J. Mol. Biol. 1995. V.249. P.955-966.

53. Gerstein M., Chothia C. Packing at the protein-water interface. // Proc. Natl. Acad. Sci. USA. 1996. V.93. P.l0167-10172.

54. Pauling L. The nature of the chemical bond. New York: Cornell Univ. Press, 1960. 644p,

55. Brown I.D., Shannon R.D. Empirical bond-strength-bond length curves for oxides. // Acta Cryst. 1973. V.A29, N 3. P.266-282.

56. Brown I.D., Wu K.K. Empirical parameters for calculating cation oxygen bond valences. // Acta Cryst. 1976. V.B32, N 7. P.1957-1959.

57. Allman R. Beziehungen zwischen Bindungsltingen und Bindungsstiirken in Oxidstrukturen. //Monatsh. Chem. 1975. Bd.106, N 3. S.779-793.

58. Brown I.D., Altermatt D. Bond-valence parameters obtained from a systematic analysis of the inorganic crystal structure database. //Acta Cryst. 1985. V.B41, N 1. P.244-247.

59. Пятенко Ю.А. О едином подходе к анализу локального баланса валентностей в неорганических структурах. // Кристаллография. 1972. Т. 17, №4. С.773-779.

60. Урусов B.C. Энергетические опоры метода валентных усилий связи. // Докл. АН. 1996. Т.349, № 5. С.644-647.

61. Biirgi Н., Dunitz J.D. Fractional bonds: relations among their lengths, strengths and stretching force constants. // J. Amer. Chem. Soc. 1987. V.109. P.2924-2926.

62. Siegel S. Bond strength-bond length relationships for some metal-oxygen bonds. // J. Inorg. Nucl. Chem. 1978. V.40, N 2. P.275-286.

63. Вдовенко B.M., Маширов JI.Г., Суглобов Д.Н. Порядки связей в соединениях уранила. // Докл. АН СССР. 1966. Т.167, № 4. С.1299-1302.

64. Глебов В.А. Электронное строение и свойства уранютьных соединений. Соотношение «длина связи - сила связи» в соединениях уранила. // Ко-орд. химия. 1982. Т.8, № 7. С.970-977.

65. O'Keeffe М. A method for calculating bond valences in crystals. // Acta Cryst. 1990. V.A46, N 2. P.138-142.

66. Урусов B.C., Орлов И.П. Предсказательный потенциал кристаллохими-ческой модели валентности связи. // Докл. АН. 1997. Т.353, № 1. С.66-69.

67. Сережкина Л.Б., Сережкин В.Н. Полиэдры Вороного-Дирихле атомов урана и правило 18 электронов в сульфатсодержащих комплексах уранила. //Журн. неорган, химии. 1996. Т.41, № 3. С.427-437.

68. Сережкина Л.Б., Сережкин В.Н. Полиэдры Вороного-Дирихле атомов урана и правило 18 электронов в нитратсодержащих комплексах уранила. /'/Журн. неорган, химии. 1996. Т.41, № 3. С.438-446.

69. Сережкина Л.Б. Правило 18 электронов, состав, строение и свойства комплексов уранила с кислородсодержащими лигандами: Дис. ... доктора химических наук. 1996. 255с.

70. Щелоков Р.Н. Реакции внутрисферного замещения в тетрацидосоеди-нениях уранила. // В кн.: Химия платиновых и тяжелых металлов. М.:Наука, 1975. С. 110-126.

71. Суглобов Д.Н., Маширов Л.Г. Химическая связь в соединениях оксока-тионов актиноидов. //Радиохимия. 1975. Т.17, № 5. С.699-705.

72. Frank F.С., Kasper J.S. Complex alloy structures regarded as sphere packings. 1. Definitions and basic principles. // Acta Cryst. 1958. V.ll. P. 184190.

73. Трунов B.K., Ефремов В.А., Великодный Ю.А. Кристаллохимия и свойства двойных молибдатов и вольфраматов. Л.: Наука, 1986. 173с.

74. Михайлов Ю.Н., Канищева А.С. Стереохимия халькогенпроизводных трехвалентных мышьяка, сурьмы и висмута. // Проблемы кристаллохимии. 1985. М.:Наука, 1985. С.70-119.

75. Donnay G., Allman R. How to recognize О2", OFT, and H20 in crystal structures determined by X-rays. // Amer. Miner. 1970. V.55, N 5-6. P. 10031015.

76. Уэллс А. Структурная неорганическая химия. Т. 1-3. М.:Мир, 1987.

77. Lander G.H., Mueller М.Н. Neutron diffraction study of alpha-uranium at low temperatures. //Acta Cryst. 1970. У.В26. P.129-136.

78. Wyckoff R.W.G. Crystal Structures. New York: Interscience, 1964. V.2. 588p.

79. Сережкин B.H., Буслаев Ю.А. Стереоэффект неподеленной электронной пары во фторидах сурьмы. // Журн. неорган, химии. 1997. Т.42, № 7. С.1178-1185.

80. Лаврик Н.Л., Волошин В.П. О плотности вероятности распределения ближайщих соседних молекул. И Журн. неорган, химии. 1996. Т.41, № 6. С.1140-1142.

81. Крефт В.-Д., Кремп Д., Эбелинг В., Ренке Г. Квантовая статистика систем заряженных частиц. М.:Мир, 1988. 405с.

82. Nose S., Yonezawa F. Isothermal-isobaric computer simulations of melting and crystallization of a Lennard-Jones system. II J.Phys.Chem. 1986. У.84, N 3. P.1803-1814.

83. Montoro J.C.G., Abascal J.L.F. The Voronoi polyhedra as tools for structure determination in simple disordered systems. // J.Phys.Chem. 1993. V.97, N 16. P.4211-4215.

84. Finney J.L. Random packings and the structure of simple liquids. I. The geometry of random close packing. //Proc. Roy. Soc. Lond. 1970. V.A319. P.479-493.

85. Ruocco G., Sampoli M. Geometrical aspects of self diffusion in liquid water. //J.Mol.Struct. 1991. V.250, N 2-4. P.171-179.

86. Ruocco G., Sampoli M., Vallauri R. Molecular dynamics simulations of liquid water: Voronoi polyhedra and network topology. // J.Mol.Struct. 1991. V.250, N 2-4. P.259-270.

87. Ruocco G., Sampoli M., Vallauri R. Analysis of the network topology in liquid water and hydrogen sulphide by computer simulation. // J.Chem.Phys. 1992. V.96, N 8. P.6167-6176.

88. Ruocco G., Sampoli M., Torcini A., Vallauri R. Molecular dynamics results for stretched water. //J.Chem.Phys. 1993. V.99, N 10. P.8095-8104.

89. Shih J.-P., Sheu S.-Y., Мои, Ch.-Y. A Voronoi polyhedra analysis of structures of liquid water. // J.Chem.Phys. 1994. V.100, N 3. P.2202-2212.

90. Tanemura M., Hiwatari Y., Matsuda H., Ogawa Т., Ogita N., Ueda A. Geometrical analysis of crystallization of the soft-core model. //Prog. Theor. Phys. 1977. V.58, N4. P. 1079-1095.

91. Yamamoto R., Doyama M. The polyhedron and cavity analysis of a structural model of amorphous iron. //J. Phys. F: Metal Phys. 1979. V.9, N 4. P.617-627.

92. Tanaka M. Statistics of Voronoi polyhedra in rapidly quenched monatomic liquids. II. Comparison between argon and rubidium. //J. Phys. Soc. Jpn. 1986. V.55, N 10. P.3428-3436.

93. Watanabe M.S., Tsumuraya K. Crystallization and glass formation processes in liquid sodium: A molecular dynamics study. // J. Chem. Phys. 1987. V.87, N8. P.4891-4900.

94. Судзуки К., Фудзимори X., Хасимото К. Аморфные металлы. М.:Металлургия, 1987. 328с.

95. Talmon Y., Prager S. The statistical thermodynamics of microemulsions. II. The interfacial region. //J. Chem. Phys. 1982. V.76, N 3. P.1535-1538.

96. Anderson D.M., Davis H.T., Scriven L.E. Mean and Gaussian curvatures of randomly decorated Voronoi and cubic tesselations. // J. Chem. Phys. 1989. V.91, N 5. P.3246-3251.

97. Watanabe M.S., Tsumuraya K. Crystallization and glass formation processes in liquid sodium: A molecular dynamics study. // J. Chem. Phys. 1987. V.87, N 8. P.4891-4900.

98. Tsumuraya, K., Watanabe, M.S. Local structure and stability in a model glass. // J. Chem. Phys. 1990. V.92, N 8. P.4983-4992.

99. Kondo T., Tsumuraya K., Watanabe M.S. Glass formation in continuous cooling processes: A molecular dynamic study of a monatomic metal system. //J. Chem. Phys. 1990. V.93, N 7. P.5182-5186.

100. Kondo T., Tsumuraya K. Icosahedral clustering in a supercooled liquid and glass. //J. Chem. Phys. 1991. V.94,N 12. P.8220-8226.

101. David E.E., David C.W. Voronoi polyhedra for studying solvation structure (IV). // J. Chem. Phys. 1983. V.78, N 3. P.1459-1464.

102. Montoro J.C.G., Bresme F., Abascal J.L.F. Ionic association in electrolyte solutions: A Voronoi polyhedra analysis. // J. Chem. Phys. 1994. V.101, N12. P.10892-10898.

103. Baranyai A., Ruff I. Statistical geometry of molten alkali halides. // J. Chem. Phys. 1986. V.85, N 1. P.365-373.

104. Sopek M., Bartczak W.M., Kroh J. Extended molecular dynamics study of molten mixtures LiBr/KBr. // Bull. Pol. Acad. Sci. Chem. 1993. V.41, N 2. P.101-120.

105. Китайгородский А.И. Органическая кристаллохимия. М.:Изд-во АН СССР, 1955. 558с.

106. Зоркий П.М., Вельский В.К. Теоретический вывод степени распространенности структурных классов молекулярных кристаллов. /УЖурн. структ. химии. 1972. Т.13, № 2. С.305-308.

107. Mighel A.D., Himes V.L., Rodgers J.R. Space-group frequencies for organic compounds. //Acta Cryst. 1983. V.A39, N 5. P.737-740.

108. Padmaja N., Ramakumar S., Viswamitra M.A. Space-group frequencies of proteins and of organic compounds with more than one formula unit in the asymmetric unit. // Acta Cryst. 1990. V.A46, N 9. P.725-730.

109. Wilson A.J.C. Space groups rare for organic structures. I. Triclinic, mono-clinic and orthorhombic crystal classes. //'Acta Cryst. 1988. V.A44, N 9. P.715-724.

110. Wilson A.J.C. Space groups rare for organic structures. II. Analysis by arithmetic crystal class. //Acta Cryst. 1990. V.A46, N 9. P.742-754.

111. Wilson A.J.C. Space groups rare for organic structures. III. Symmorphism and inherent molecular symmetry. //Acta Cryst. 1993. V.A49, N 6. P. 795806.

112. Baur W.H., Kassner D. The perils of Cc: comparing the frequencies of falsely assigned space groups with their general population. // Acta Cryst. 1992. V.B48. P.356-369.

113. Chung S.J., Hahn Th., Klee W.E. Nomenclature and generation of three-periodic nets: the vector method. //Acta Cryst. 1984. V.A40, N 1. P.42-50.

114. Klee W.E. The topology of crystal structures: Invariants. // Z. Kristallogr. 1987. Bd.179, N1-4. S.67-76.

115. Kleman M. Les cristaux considérés comme des graphes ou des 2-complexes; le cas des cristaux apériodiques. // J.Phys.France. 1989. V.40, N 18. P.2475-2488.

116. Lima-de-Faria J., Hellner E., Liebau F., Makovicky E., Parthé E. Nomenclature of inorganic structure types. // Acta Cryst. 1990. V.A46, N 1, P. 1-11.

117.Партэ Э. Некоторые главы структурной неорганической химии. М.:Мир, 1993. 144с.

118. Либау Ф. Структурная химия силикатов. М.:Мир, 1988. 412с.

119. Химия актиноидов. / Под ред. Каца Дж., Сиборга Г., Морсса Л..-М.:Мир, 1991. Т.1. 525с.

120. Мефодьева М.П., Крот Н.Н. Соединения трансурановых элементов. М.:Наука, 1987. 302с.

121. Лантаноиды и актиноиды. / Под ред. Бэгналла К.У. М.:Атомиздат, 1977. 288с.

122. Григорьев М.С. Структурная химия соединений нептуния(УП) и непту-ния(У). Автореф. дис. ... докт. хим. наук. М.: Ин-т физической химии РАН, 1995. 49с.

123. Михайлов Ю.Н. Кристаллохимия координационных соединений урани-ла. // В кн.: Химия платиновых и тяжелых металлов. М.: Наука, 1975. С.127-160.

124. Глебов В.А. Электронное строение и свойства уранильных соединений. Применение валентного принципа к анализу данных по структуре координационных соединений урана. // Коорд. химия. 1980. Т.6, № 12. С. 1860-1866.

125. Aberg М. On the structures of the predominant hydrolysis products of ura-nyl(VI) in solution. // Acta Chem. Scand. 1970. V.24. P.2901-2915.

126. Bagnall K.W., Xing-fu Li. Some oxygen-donor complexes of cyclopentadi-enyluranium(IV) n-tiocyanate; steric considerations and stability. // J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1982. N 7. P. 1365-1369.

127. Bullock J.I., Ladd M.F.C., Povey D.C., Storey A.E. The chemistry of the tri-valent actinoids. Part 7(1). Crystal structure analysis of (NH4)U(S04)24H20 and comments on the structure of U2(S04)3-9H20. // Inorg.Chim.Acta. 1980. V.43. P. 101-108.

128. Levy J.H., Teaylor J.C., Wilson P.W. The structure of uranium(III) triiodide by neutron diffraction. // Acta. Cryst. 1975. V.B31. P.880-882.

129. Loopstra B.O. Neutron Diffraction Investigation of U308. // Acta crystallogr. 1964. V.17, N 6. P.651-654.

130. Ackermann R.J., Chang A.T., Sorrell C.A. Thermal expansion and phase transformations of the U3O8-Z phase in air. // J. Inorg. Nucl. Chem. 1977. V.39. P.75-85.

131. Loopstra B.O. The structure of beta-U308. /7 Acta Cryst. 1970. V.B26. P.656-657.

132. Herak R. The Crystal Structure of the High Temperature Modification of U308. // Acta Cryst. 1969. V.B25, N 12. P.2505-2508.

133. Loopstra B.O. On the crystal structure of alpha-U308. // J. Inorg. Nucl. Chem. 1977. V.39. P.1713-1714.

134. Chodura В., Maly J. Contribution to the determination of the structure of U308. // Int. Conference Peaceful Uses Atomic Energy, Geneva 1958: Proc. 1958. V.28. P.223-230.

135. Wang X., Liebau F. Studies on bond and atomic Valences, I. Correlation

ITT

between bond angles in Sb chalcogen compounds: The influence of lone-electron pairs. // Acta Cryst. 1996. V.B526 N 1. P.7-15.

136. Panagiotopoulos, N.Ch., Brown, I.D. The crystal structure of a-Na2Cr207 and the a-f5phase transition. // Acta Cryst. 1973. V.B29. P.890-894.

137. Kobajashi, A., Sasaki, Y., Kobajashi, H. Structural studies of commensurate peierls state ofRbi.67[Pt(C204)2]-1.5H20. //Bull. Chem. Soc. Jpn. 1979. V.52 P.3682-3691.

138. Удовенко A.A., Волкова Л.М. Кристаллохимия соединений трехвалентной сурьмы. // Коорд. химия. 1981. Т.7, № 12. С.1763-1813.

139. Волкова JI.M., Удовенко А.А. Влияние неподеленной пары электронов на структуру и свойства неполновалентных постпереходных элементов на примере соединений мышьяка, сурьмы и висмута. // Проблемы кристаллохимии. 1987. М.:Наука, 1988. С.46-80.

140. Волкова Л.М., Удовенко А.А., Левин А.Н., Шевченко В.Я. Строение кристаллов дигидрата пентахлорвисмутата(Ш) калия K4[Bi2Clio]-4H20 и

сравнение стереохимической активности неподеленных электронных пар SB(III) и Bi(III). // Коорд. химия. 1983. Т.9, № 3. С.356-360.

141. Galy J., Enjalbert R. Crystal chemistry of the VA element trihalides: lone pair, stereochemistry and structural relationships. // J. Solid State Chem. 1982. V.44, N 1. P. 1-23.

142. Козьмик П.А., Канищева A.C., Михайлов Ю.Н. О влиянии эффективных зарядов на характер связей мышьяка, сурьмы и висмута с халько-генами. //Коорд. химия. 1981. Т.7,№ 8. С. 1190-1192.

143. Белов Н.В., Годовиков А.А., Бакакин В.В. Очерки по теоретической минералогии. М..Наука, 1982. 208с.

144. Горбунова Ю.Е., Линде С.А., Пахомов В.И., Кокунов Ю.В., Густякова М.П., Буслаев Ю.А. Синтез и структура комплексных фторидов теллура(Г^ NH^TeFs и Rb2Te202F6Cl2-2H20. //Коорд. химия. 1986. Т.12, № 6. С.835-839.

145. Laval J.P., Frit В., Ider A., El Farissi М. Crystal structure of BaTe2F10. //J. Fluorine Chem. 1996. V.77. P.15-19.

146. Williams A. Neutron powder diffraction study of silver subfluoride. //J. Phys. Condens. Matter. 1989. V.l. P.2569-2574.

147. Понтрягин Л.С. Основы комбинаторной топологии. М.:Наука, 1986. 118с.

148. Mereiter К. Crystal structure and crystallographic properties of a Schroeck-ingerite from Joachimsthal. // TMPM. Tschermaks Mineralogische und Pet-rographische Mitteilungen. 1986. V.35. P. 1-18.

149. Михайлов Ю.Н., Кох Л.А., Кузнецов В.Г., Гревцева Т.Г., Сокол С.К., Эллерт Г.В. Синтез и кристаллическая структура трисульфатоуранила калия K4[U02(S04)3]. //Коорд. химия. 1977. Т. 3, № 4. С. 508-513.

150. Yamashita Т., Fujino Т., Masaki N. Tagawa Н. The Crystal Structures of alpha- and beta-CdU04. // J.Solid State Chem. 1981. V.37. P.133-139.

151. Bombieri G., Croatto U., Graziani R., Forsellini E., Magon L. The crystal structure of oxydiacetato-dioxo-uranium(VI) H Acta Cryst. 1974. V.30. P.407-411.

152. Греков Ф.Ф. Координационная модель кристалла. Н Коорд. химия. 1997. Т.23, № 4. С.257-262.

153. Зыков A.A. Основы теории графов. М.:Наука, 1987. 381с.

154. Кохов В.А. Диаграммы, числа стабильности и цикловые индексы групп автоморфизмов транзитивных графов. // В кн.: Исследования по прикладной теории графов. Новосибирск: Наука, 1986. С.97-125.

155. Сережкин В.Н. Унифицированный метод описания и кристаллохимиче-ского анализа координационных соединений с полидентатно-мостиковыми сг-лигандами. //Проблемы кристаллохимии. М.:Наука, 1986. С.148-179.

156. Препарата Ф., Шеймос М. Вычислительная геометрия. М.: Мир, 1989. 478с.

157. Алгоритмы и программы решения задач на графах и сетях. / Нечепу-ренко М.И., Попков В.К., Майнгашев С.М. и др. Новосибирск: Наука. 1990. 515с.

158. Солдаткина М.А., Серёжкин В.Н., Трунов В.К. Кристаллическая структура U02S04(0C(NH2)2)2. // Журн. структ. химии. 1981. Т.22, № 6. С.146-150.

159. HyperChem™ Release 2 for Windows. Autodesk Inc. 1992.

160. Штогрин М.И. Правильные разбиения Дирихле-Вороного для второй триклинной группы. //Тр. МИАН СССР. 1973. Т.123. С.3-127.

161. Черникова Н.Ю., Вельский В.К., Зоркий П.М. Новые статистические данные о топологии гомомолекулярных органических кристаллов. // Журн. структ. химии. 1990. Т.31. №4. С.148-153.

162. Koch E. Die Wirkungsbereichspolyeder und Wirkungsbereichsteilungen zu kubischen Gittercomplexen mit weniger als drei Freicheitsgraden. // Z. Kristallogr. 1973. Bd.138. S.196-215.

163. Ayasse C., Eick H.A. Synthesis and crystal structure of triytterbium chloro-orthosilicate, Yb3(Si04)2Cl. //Inorg. Chem. 1973. V.12. P.1140-1143.

164. Van J.F., Hong H. Crystal structure of a new mini-laser material, Nd2iBa3(B03)4. //Mat. Res. Bull. 1987. V.22. P.1347-1353.

165. Смирнова H.JI. Качественные кристаллохимические формулы и их классификация с учетом парсимонии. // Кристаллография. 1994. Т.39, № 6. С.1032-1041.

166. Belsky V.K., Zorkaya O.N., Zorky P.M. Structural classes and space groups of organic homomolecular crystals: new statistical data. //Acta Cryst. 1995. V.A51, N 4. P.473-481.

167. MereiterK. Structure of strontium tricarbonatodioxouranate(VI) octahydrate. //Acta Cryst. 1986. V.C42, N 12. P.1678-1681.

168. Годовиков А.А. Кристаллохимия простых веществ. Новосибирск: Наука, 1979. 181с.

169. Тонков Е.Ю. Фазовые диаграммы элементов при высоком давлении. М. .Наука, 1979. 191с.

170. Киттель Ч. Введение в физику твердого тела. - М.:Наука, 1978. 792с.

171. Семененко К.Н. Химия высокого давления: некоторые проблемы и перспективы. //Ж. ВХО им. Д.И.Менделеева. 1990. Т.35. № 5. С.587-595.

172. Moriarty J.A. Ultrahigh-pressure structural phase transitions in Cr, Mo, and W. //Phys. Rev. В., Condens. Matter, 1 Feb. 1992(1). V.45, N 5. P.2004-2014.

173. Weir C.E., Piermarini G.L. Lattice parameters and lattice energies of high-pressure polymorphs of some alkali halides. //J. Res. Nat. Bur. Stand. 1964. V.A68. P. 105-111.

174. Ионова Г.В., Киселева А.А. Реакции диспропорционирования электронной плотности в кислородных соединениях пятивалентного урана. //Журн. неорган, химии. 1994. Т.39, № 8. С.1373-1376.

175. Benard P., Louer D., Dacheux N., Brandel V., Genet M. U(U02)(P04)2, a new mixed-valence uranium orthophosphate: ab initio structure determination from powder diffraction data and optical and X-ray photoelectron spectra. //Chetn. Mater. 1994. V.6. P.1049-1058.

176. Eller P.G., Larson A.C., Peterson J.R., Ensor D.D. and Young J.P. Crystal Structures of ot-UFs and U2F9 and Spectral Characterization of U2F9. // Inorg. Chim. Acta. 1979. V.37. N.l. P.129-133.

177. Григорьев M.C., Яновский А.И., Стручков Ю.Т., Бессонов А.А., Афо-насьева Т.В., Крот Н.Н. Катион-катионные взаимодействия в формиа-тах нептуния(У). // Радиохимия. 1989. Т.31, № 4. С.37-44.

178. Ткачев В.В., Давидович P.JL, Атовмян JI.O. Кристаллическая структура нового фтороцирконата цезия Cs5Zr4F2r3H20. // Коорд. химия. 1992. Т. 18, № 1. С.42-47.

179. Larson А.С., Cromer D.T. The crystal structure of Zr(I03)4. //Acta Cryst. 1961. V.14.P.128-132.

180. Киперт Д. Неорганическая стереохимия. M.Мир, 1985. 276с.

181. Асланов JÏ.A., Порай-Кошиц М.А. Некоторые аспекты химии восьми-координационных комплексов. //Журн. структ. химии. 1972. Т. 13, № 2. С.266-276.

182. Singer J., Cromer D.T. The crystal structure analysis of zirconium sulphate tetrahydrate. //Acta Cryst. 1959. V.12. P.719-723.

183. Michel C., Guyomarch A., Raveau B. Nouveaux echangeurs cationiques avec une structure a tunnels entrecroises: les oxides A12M33O90 et А12Мзз09о(Н20)12. //J- Solid State Chem. 1977. V.22. P.393-403.

184. Leclaire A., Monier J.C., Raveau B. A molybdosilicophosphate with an intersecting - tunnel structure, which exhibits ion - exchange properties, a Mo3P5.8Si2025 (A = Rb, Tl). //Acta Cryst. 1984. V.B40. P. 180-185.

185. Darriet В., Rat M., Galy J., Hagenmueller P. Sur quelques nouveaux pyrochlores des systèmes MTO3-WO3 et MT03-Te03 (M=K, Rb, Cs, Tl; T=Nb, Ta). //Mater. Res. Bull. 1971. V.6. P.1305-1316.

186. Быданов H.H., Черная T.С., Мурадян Л.А., Сарин В.А., Ридер Е.Э., Яновский В.К., Босенко А.А. Нейтронографическое уточнение атомных структур кристаллов RbNbWOô и TINbWOô. //Кристаллография. 1987. Т.32, № 3. С.623-630.

187. Driouiche A., Abraham F., Touboul M., Figlarz M. RbuWusOs.s. Synthesis and characterization of cubic pyrochlore-type rubidium and caesium tung-states with a lacunar host lattice. // Mater. Res. Bull. 1991. V.26. P.901-908.

188. Moore P.B., Araki T. Palermoite, SrLi2(Al4(OH)4(PC>4)4). Its atomic arrangement and relationship to carmitnite, Pb2(Fe4(0H)4(As04)4). //Am. Miner. 1975. V.60. P.460-465.

189. Mercey C., Groult D., Raveau B. Insertion du lithium dans les oxydes de type A3M802i: les composes LiBaM3Ti502].//Mater. Res. Bull. 1978. V.13. P.797-804.

190. Perloff A., Block S. The crystal structure of the strontium and lead tetraborates, Sr0(B203)2 and Pb0(B203)2//Acta Cryst. 1966. V.20. P.274-279.

191. Haywood B.C., Shirley R. The structure of tetraiodoethylene at 4K. //Acta Cryst. 1977. V.B33, N 6. P. 1765-1773.

192. Bergerhoff G., Goost L. Die bCristallstruktur des Tetranatrium-Dekafluorotristannat(II), Na4Sn3Fio. //Acta Cryst. 1970. V.B26, N 1. P. 19-23.

193. Faggiani R., Gillespie R.J., Kapoor R., Lock C.J.L. Preparation and solidstate and solution studies of three compounds of the tetraiodine dication

(l4)2+: (I4)2+(SbF6-)2 and (l4)2+(Sb3F14")2 and (l4)2+(Sb3F14-)(SbF6-). // Inorg.Chem. 1988. V.27. P.4350-4355.

194. Прянишников В. П. Система кремнезема. Л.: Стройиздат, 1971. 239с.

195. Shropshire J., Keat P. P., Vaughan P. A. The crystal structure of keatite, a new form of silica. // Z. Kristallogr. 1959. Bd.l 12, N 1. S.409-413.

196. Gibbs G. V., Prewitt С. Т., Baldwin K. J. A study of the structural chemistry of coesite. // Z. Kristallogr. 1977. Bd.145, N 1/2. S.108-123.

197. Kirfe A., Will G., Arndt J. A new phase of coesite Si02. // Z. Kristallogr. 1979. Bd.149. N 3/4. S.315-326.

198. Губин С.П. Химия кластеров. М.:Наука, 1987. 263с.

199. Тео В.К., Sloane N.J.A. Magic numbers in polygonal and polyhedral clusters. //Inorg. Chem. 1985. V.24, N 26. P.4545-4558.

200. В.Г.Цирельсон. Функция электронной плотности в кристаллохимии: методы определения и интерпретация. //Итоги науки и техники. Сер. Кристаллохимия. Т.20. М.:ВИНИТИ, 1986. С.3-123.