Кристаллохимический анализ и систематика безводных неорганических соединений, содержащих треугольные и тетраэдрические оксоанионы тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.01, кандидат химических наук Закуткин, Юрий Александрович

• Закуткин, Юрий Александрович
• кандидат химических наук
• 2004

Оглавление диссертации кандидат химических наук Закуткин, Юрий Александрович

СПИСОК ИСПОЛЬЗУЕМЫХ СОКРАЩЕНИЙ.

ВВЕДЕНИЕ.

1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.

1.1. Особенности строения соединений, содержащих треугольные оксоанионы.

1.1.1. Ортобораты.

1.1.2. Карбонаты.

1.1.3. Нитраты.

1.2. Особенности строения соединений, содержащих тетраэдрические оксоанионы.

1.2.1. Ортосиликаты.

1.2.2. Ортогерманаты.

1.2.3. Ортофосфаты.

1.2.4. Ортоарсенаты.

1.2.5. Сульфаты.

1.2.6. Селенаты.

1.2.7. Перхлораты, перброматы, периодаты.

1.2.8. Ортомолибдаты.

1.3. Основные классификационные схемы в кристаллохимии.

1.3.1. Классификационные схемы, не учитывающие геометрические свойства структуры кристалла.

1.3.2. Классификации, основанные на геометрических свойствах кристаллической структуры.

1.3.3. Классификации, основанные на топологических свойствах кристаллической структуры.

1.3.3.1. Учет топологических свойств отдельных структурных компонентов.

1.3.3.2. Учет глобальных топологических свойств кристаллической структуры

2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

2.1. Объекты исследования.

2.2. Методы исследования.

2.3. Реализация топологического анализа атомных матриц в программе IsoTest.

3. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.

3.1. Топологический анализ и классификация соединений, содержащих треугольные и тетраэдрические оксоанионы.

3.1.1. Бораты, карбонаты и нитраты.

3.1.2. Ортосиликаты и ортогерманаты.

3.1.3. Ортофосфаты и ортоарсенаты.

3.1.4. Сульфаты и селенаты.

3.1.5. Простые и двойные ортомолибдаты.

3.1.6. Перхлораты, перброматы и периодаты.

3.1.7. Обобщение результатов сравнительного анализа и классификации.

3.2. Анализ топологии ионных матриц.

3.2.1. Соединения, содержащие треугольные оксоанионы.

3.2.2. Соединения, содержащие тетраэдрические оксоанионы.

3.2.3. Конкуренция матриц различного типа при структурообразовании.

3.3. Фактор размерности и типы координации оксоанионов.

3.4. Прогнозирование структур соединений.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Кристаллохимический анализ и систематика безводных неорганических соединений, содержащих треугольные и тетраэдрические оксоанионы»

Актуальность работы. В настоящее время накоплен обширный материал по строению неорганических соединений, и одной из важнейших задач кристаллохимии является поиск корреляций между их составом, структурой и свойствами. Нахождение таких корреляций позволит предсказывать строение веществ с нужными свойствами, а также выявлять соединения с ценными сочетаниями физико-химических и кристаллографических характеристик.

Неорганические соединения с треугольными и тетраэдрическими оксоа-нионами широко распространены в природе в качестве породообразующих минералов и обладают важными практическими свойствами. Для веществ этого класса до сих пор в рамках единой схемы не исследована взаимосвязь их химического состава и кристаллической структуры. Кроме того, для большинства из них не установлены структурно-генетические связи с другими классами неорганических соединений. Как правило, их систематику проводят на основе сравнения геометрических моделей кристаллических структур, что не позволяет находить соответствия при существенном геометрическом искажении.

Прогресс в решении указанных проблем может быть достигнут с помощью разработанных в последнее десятилетие компьютерных геометрико-топологических методов кристаллохимического анализа, позволяющих обрабатывать большие массивы кристаллоструктурной информации и находить родство в строении соединений, системы межатомных связей в которых не являются полностью изоморфными или имеют существенные геометрические искажения. Анализ неорганических соединений с треугольными и тетраэдрическими оксоанионами с помощью указанных методов является первым примером их масштабного применения.

• в создании единой классификации структур безводных неорганических солей Му(ЬОз)2 и My(T04)z, содержащих треугольные LO3 (L=B, С, N) или тетраэд-рические ТО4 (T=Si, Ge, Р, As, S, Se, Mo, CI, Br, I) оксоанионы и одноатомные катионы М;

• в формулировке геометрико-топологических закономерностей кристаллического строения соединений указанного класса;

• в установлении структурно-топологического родства соединений Му(ЬОз)2 и My(T04)z с бинарными неорганическими соединениями AyXz и в выявлении факторов, обусловливающих их сходство на различных уровнях детализации кристаллического строения. j

Работа выполнялась при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных. исследований (проекты 01-07-90092, 02-02-16861 и 03-02-06256Рсновны1ии новыми научными результатами и положениями, которые автор выносит на защиту, являются:

• совокупность впервые полученных данных по топологии кристаллических структур -безводных неорганических солей Му(ЬОз)2 и My(T04)z, содержащих треугольные LO3 (L=B, С, N) или тетраэдрические ТО4 (T=Si, Ge, Р, As, S, Se, CI, Br, I) оксоанионы;

• единая систематика указанных соединений на основе концепции топологического типа, демонстрирующая структурное родство соединений, содержащих химически различные атомы М, L и Т;

• установленные взаимосвязи между особенностями кристаллического строения безводных неорганических солей и бинарных неорганических соединений состава AyXz;

• зависимость между размером и зарядом катионов М, треугольных и тетраэд-рических оксоанионов и их способностью формировать кристаллические структуры с определенной топологией.

Практическая значимость работы заключается в том, что найденные корреляции «химический состав-структура кристалла» могут быть использованы для поиска и обоснования структурного родства неорганических веществ и материалов (в том числе породообразующих минералов) различного химического и стехиометрического состава. Успешно апробированные новые принципы кристаллохимической систематики могут быть применены для классификации других неорганических соединений и выявления общих принципов их структурной организации.

Апробация работы и публикации. Результаты диссертационной работы представлялись на II и III Национальной кристаллохимической конференции (Черноголовка, 2000, 2003 гг.), III Национальной конференции по применению рентгеновского, синхротронного излучений, нейтронов и электронов для исследования материалов (Москва, 2001 г.), XX Международной Чугаевской конференции по координационной химии (Ростов-на-Дону, 2001 г.), XIX Конгрессе и генеральной ассамблее международного союза кристаллографов (Женева, 2002 г.), а также на ежегодных научных конференциях Самарского государственного университета. По теме диссертации опубликовано 11 работ, в том числе 6 статей в журналах «Журнал структурной химии», «Журнал неорганической химии», «Zeitschrift fur Kristallographie», «Acta Crystallographica» и тезисы 5 докладов.

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов, списка использованных источников (127 наименований) и приложения. Текст диссертации изложен на 167 страницах машинописного текста, содержит 50 рисунков и 47 таблиц (в том числе 25 рисунков и 20 таблиц в приложении).

Заключение диссертации по теме «Неорганическая химия», Закуткин, Юрий Александрович

Основные результаты диссертационной работы изложены в следующих публикациях:

1. Закуткин Ю.А., Блатов В.А. Сравнительный анализ топологии кристаллических решеток молибдатов и бинарных соединений. В кн. «И Национальная кристаллохимическая конференция», Черноголовка, 22-26 мая 2000 г. Тез. докл., С. 77-78.

2. Закуткин Ю.А., Блатов В.А. Сравнительный анализ топологии кристаллических решеток карбонатов и бинарных соединений. В кн. «III Национальная конференция по применению рентгеновского, синхротронного излучений, нейтронов и электронов для исследования материалов», Москва, 21-25 мая 2001 г. Тез. докл., С. 72.

3. Закуткин Ю.А., Блатов В.А. Сравнительный анализ топологии кристаллических решеток нитратов и бинарных соединений. В кн. «XX Международная Чугаевская конференция по координационной химии», Ростов-на-Дону, 25-29 июня 2001 г. Тез. докл., С. 228-229.

4. Zakutkin Yu.A. A comparative topological analysis of simple anhydrous borates, carbonates and nitrates. In book: XIX Congress and general assembly of the International union of crystallography, Geneva, Switzerland, August 6-15, 2002. V. l.P. 156.

5. Закуткин Ю.А. Сравнительный анализ топологии кристаллических решеток безводных неорганических солей, содержащих оксоанионы Т04 (T=Si, Ge, Р, As) В кн. «III Национальная кристаллохимическая конференция», Черноголовка, 19-23 мая 2003 г. Тез. докл., С. 48.

6. Закуткин Ю.А., Блатов В.А. Сравнительный анализ топологии кристаллических решеток молибдатов и бинарных соединений. // Журн. структ. химии. 2001. Т. 43. № 3. С. 524-535.

7. Закуткин Ю.А., Блатов В.А. Сравнительный анализ топологии кристаллических решеток карбонатов и бинарных соединений. // Ж. неорг. химии. 2002. Т. 47. №7. С. 1102-1111. т 8.

Закуткин Ю.А., Блатов В.А. Топологический анализ кристаллических решеток безводных нитратов. // Ж. неорг. химии. 2002. Т. 47. № 9. С. 14901496.

9. Blatov V.A., Zakutkin Yu.A. Comparative topological analysis of simple anhydrous borates, carbonates and nitrates. // Z. Kristallogr. 2002. V. 217. N 9. P. 464-473.

10. Ilyushin G.D., Blatov V.A., Zakutkin Yu.A. Crystal chemistry of orthosilicates and their analogs: the classification by topological types of suprapolyhedral structural units. // Acta Cryst. 2002. V. B58. N 6. P.948-964.

11. Ilyushin G.D., Blatov V.A., Zakutkin Yu.A. Orthotetrahedral crystal structures My(T04)z (T=Si, Ge, P, As, S, Se, CI, Br, I): geometrical-topological analysis, quasi-binary representation, and comparison with the AyXz compounds by the method of coordination sequences. // Z. Kristallogr. 2004. V. 219. N 8. P. 468478.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Закуткин, Юрий Александрович, 2004 год

1. Близнюк Н.А., Борисов С.В. Развитее методов геометрического анализа структур неорганических соединений. // Журн. структ. химии. 1992. т.ЗЗ. № 2. С.145-165.

2. Борисов С.В. Сравнительная кристаллохимия фторидов тяжелых металлов и сложных оксидов ниобатов и танталатов с позиций новой концепции кристаллического состояния. // Журн. структ. химии. 1996. Т. 37. №5. С. 907-915.

3. Борисов С.В. О кристаллическом состоянии. // Журн. структ. химии. 1992. Т. 33. №6. С. 123-130.

4. Ferey G. Building Units Design and Scale Chemistry. // J. Solid State Chem. 2000. V. 152. P. 37-48.

5. Thompson J.B. Biopyriboles and polysomatic series. // Am. Mineral. 1978. V. 63. P. 239-249.

6. Ilyushin G.D. Blatov V.A. Crystal Chemistry of Zirconosilicates and Their Analogs: Topological Classification of MTframeworks and Suprapolyhedral Invariants. // Acta Cryst. 2002. V. B58. P. 198-218.

7. Wells A.F. Three-Dimensional Nets and Polyhedra. New York: Interscience, 1977.

8. Wells A.F. Structural Inorganic Chemistry. Oxford: Clarendon Press, 1986.

9. O'Keeffe M., Hyde B.G. An alternative approach to non-molecular crystal structures with emphasis on the arrangements of cations. // Structure and Bonding. 1985. V. 61. P. 77-144. Berlin: Springer Verlag.

10. Blatov V.A. Search for Isotipism in Crystal Structures by Means of the Graph Theory. // Acta Cryst. 2000. V. A56. P. 178-188.

11. Vegas A., Jansen M. Structural relationship between cations and alloys; an equivalence between oxidation and pressure. // Acta Cryst. 2002. V. B58. P. 38-51.

12. Нараи-Сабо И. Неорганическая кристаллохимия. Будапешт: Изд-во Академии наук Венгрии. 1969. 504 с.

13. Inorganic Crystal Structure Database. Gmelin-Institut fur Anorganische Chemie & FIZ Karlsruhe. 2001.

14. Effenberger H., Pertlik F. Verfeinerung der Kristallstrukturen der isotypen Verbindungen M3(B03)2 mit M=Mg, Co und Ni. // Z. Kristallogr. 1984. V. 166. P. 129-140.

15. Grice J.D., Burns P.C., Hawthorne F.C. Borate minerals. II. A hierarchy of structures based upon the borate fundamental building block. // Can. Mineral. 1990. V. 37. P. 731-762.

16. Feldmann C., Jansen M. Strukturverwandtschaften zwischen cis-Natriumhyponitrit und den Alkalimetallcarbonaten М2СОз (M=Na, K, Rb, Cs) dargestellt durch Gruppe-Untergruppe Beziehungen. // Z. Kristallogr. 2000. V. 215. P. 343-345.

17. Jarosch D., Heger G. Neutron diffraction inverstigation of strontianite, SrCC>3. // Bull. Mineral. 1988. V. 111. P. 139-142.

18. Worlton T.G., Decker D.L., Jorgensen J.D., Kleb R. Structure of high-pressure KN03 IV 299 PRE 3.6 kbar RVP. // Physica. 1986 V. 136. P. 503-506.

19. Wolf G., Konigsberger E., Schmidt H.G., Konigsberger L.C., Gamsjager H. Thermodynamic aspects of the vaterite-calcite phase transition. // J. Therm. Anal. Calor. 2000 V. 60. P. 463-472.

20. Бородин B.JL, Лютин В.И., Илюхин B.B., Белов В.Н. Изоморфный ряд кальцит отавит. // Докл. АН СССР. 1979. Т.245. № 5. С. 1099-1101.

21. Howthorne F.C. Structural hierarchy in у,МхшТуф2 minerals. // Can. Mineral. 1986. V. 24. P. 625-642.

22. Волошин A.B. Опыт систематики карбонатов Y и REE. // Вестник МГТУ. 2000. Т. 3. №2. С. 245-252.

23. Jansen М. Zur Natur von Trmatriumorthonitrat. // Z. Anorg. Allg. Chem. 1982. V. 491. P. 175-183.24.