Особенности стереохимии лантанидов и актинидов в структурах кристаллов халькогенсодержащих соединений тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 00.00.00, кандидат наук Албакаджажи Медер

• Албакаджажи Медер
• кандидат наук
• 2021

Оглавление диссертации кандидат наук Албакаджажи Медер

ОГЛАВЛЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1.Основные понятия стереоатомной модели структуры кристаллов

1.1.1. Важнейшие параметры полиэдров Вороного-Дирихле атомов в структурах кристаллов

1.1.2. Метод пересекающихся сфер

1.1.3. Ранг граней полиэдров Вороного-Дирихле

1.2. Основные особенности электронного строения лантанидов и

актинидов

1.3. Полиэдры Вороного-Дирихле атомов лантанидов в

кислородсодержащих соединениях

1.3.1. Лантанидное сжатие

1.3.2. Полиэдры Вороного-Дирихле атомов лантанидов и классические методы кристаллохимического анализа кристаллов

1.4. Полиэдры Вороного-Дирихле атомов актинидов в

кислородсодержащих соединениях

1.4.1. Актинидное сжатие в соединениях Лп(Ш)

1.5. Краткая характеристика кристаллохимии сульфидов, селенидов и теллуридов ^металлов

1.5.1. Сульфиды лантанидов и актинидов

1.5.2. Селениды лантанидов и актинидов

1.5.3. Теллуриды лантанидов и актинидов 40 ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1. Методика кристаллохимического анализ халькогенсодержащих соединений лантанидов и актинидов

2.2. Объекты исследования

2.3. Определение формы координационных полиэдров атомов

2.4. Важнейшие результаты исследования

ГЛАВА 3. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

3.1. Влияние природы лантанидов на особенности их стереохимии в

кристаллах халькогенсодержащих соединений

3.1.1. Полиэдры Вороного-Дирихле атомов лантанидов в структурах сульфидов

3.1.2. Полиэдры Вороного-Дирихле атомов лантанидов в структурах

селенидов

3.1.3. Полиэдры Вороного-Дирихле атомов лантанидов в структурах теллуридов

3.2. Важнейшие характеристики полиэдров Вороного-Дирихле атомов халькогенов X (Х = S, Se или Те) в халькогенсодержащих соединениях лантанидов

3.3. Кратность связей Х-Х в халькогенсодержащих соединениях лантанидов

3.4. Влияние природы актинидов (Ап = Т^ и, Ри, Ат, Ст или О") на особенности их стереохимии в халькогенсодержащих соединениях

3.4.1. Полиэдры Вороного-Дирихле атомов актинидов в структурах сульфидов 102 3.4.1.1. Существование атомов и(У1) в сульфидах

3.4.2. Полиэдры Вороного-Дирихле атомов актинидов в структурах селенидов

3.4.3. Полиэдры Вороного-Дирихле атомов актинидов в структурах

теллуридов

3.5. Важнейшие характеристики полиэдров Вороного-Дирихле атомов халькогенов X (Х = S, Se или Те) в халькогенсодержащих соединениях актинидов

3.6. Кратность связей Х-Х в халькогенсодержащих соединениях актинидов

3.7. Существование атомов и(У) в теллуридах

3.8. Халькогенсодержащие группировки в структурах лантанид- или актинидсодержащих кристаллов

3.9. Оценка лантанидного сжатия в халькогенсодержащих соединениях с помощью полиэдров Вороного-Дирихле

Заключение

ВЫВОДЫ

Список источников и литературы

ПРИЛОЖЕНИЕ

Перечень использованных обозначений и сокращений

Сокращение, условное обозначение Расшифровка сокращения, условного обозначения

ВД Вороного-Дирихле

ГЦК Гранецентрированная кубическая

КП Координационный полиэдр

КТТ Комбинаторно-топологический тип

КЧ Координационное число

МПС Метод пересекающихся сфер

ОЦК Объемно-центрированная кубическая

ПВД Полиэдр Вороного-Дирихле

РГ Ранг грани

СМСК Стереоатомная модель строения кристаллов

СО Степень окисления

ТТВ Топологический тип вершин

Dл Смещение ядра комплексообразующего атома из геометрического центра тяжести его полиэдра Вороного-Дирихле

Gз Безразмерный второй момент инерции, характеризующий степень сферичности полиэдра Вороного-Дирихле

к: Кратность связи Х-Х

Кг Общее число граней полиэдра Вороного-Дирихле

Радиус сферического домена, объем которой равен объему полиэдра Вороного-Дирихле

Го Орбитальный радиус внешней электронной оболочки атома

Слейтеровский радиус атома

^пвд Объем полиэдра Вороного-Дирихле

о. Телесный угол (выражается в % от 4л стерадиан) под которыми грань полиэдра Вороного-Дирихле "видна" из ядра атома

X Формальный заряд атома

Общее число связей А-Х

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Особенности стереохимии лантанидов и актинидов в структурах кристаллов халькогенсодержащих соединений»

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность и степень разработанности темы исследования.

Халькогенсодержащие соединения лантанидов (Ьп) и актинидов (Ап) активно изучаются в последние десятилетия из-за практически значимых особенностей их оптических, электрофизических, термоэлектрических, магнитных и некоторых других свойств. Помимо этого, совершенствование методов разделения An и Ln, присутствующих в высокоактивных отходах атомной энергетики, является одной из важных проблем современной химии. Недавно выяснилось, что прогресс в решении этой проблемы может быть связан с использованием экстрагентов, содержащих атомы «тяжелых» халькогенов Х Se или Те), благодаря более высокой ковалентности связей Ап^ по сравнению с аналогичными связями Ln-X [1 - 3]. Поэтому усилился интерес к исследованию строения и свойств соединений, содержащих координационные полиэдры (КП) или комплексы АХп, где А - Ln или Ап; Х - S, Se или Те [1 - 6], хотя природа различия ковалентности указанных связей до сих пор остается предметом дискуссии.

Халькогениды 1-металлов одновременно представляют и значительный теоретический интерес из-за гомоатомных взаимодействий (далее Х/Х) между атомами халькогенов Х в структурах кристаллов. В согласии с недавно принятыми рекомендациями 1ЦРАС [7], такие контакты можно рассматривать как частный случай халькогеновых связей, поскольку межатомные расстояния Х/Х обычно лежат в широком диапазоне, нижняя граница которого в сульфидах, селенидах и теллуридах соответственно отвечает длине ковалентной связи («2.1, 2.3 и 2.7 А), а верхняя граница («3.6, 3.8 и 4.1 А [8, 9]) соответствует ван-дер-ваальсовым взаимодействиям. Склонность атомов халькогенов к гомоатомным взаимодействиям является важной особенностью их стереохимии, которая оказывает влияние и на свойства соединений. Неоднократно отмечалось, что взаимодействия Х/Х затрудняют или делают невозможным однозначное определение формальных зарядов атомов в структурах кристаллов, особенно в присутствии элементов, способных существовать в разных валентных состояниях,

или при наличии линейных цепей из атомов Х [5, 6].

Для оценки валентного состояния атомов Лп и Ьп в халькогенидах обычно применяют данные магнетохимии, ЕХЛЬБ и ХЛЫЕБ спектроскопии, а также сведения о средней длине связей А-Х. Для решения такой задачи можно использовать также радиусы сферических доменов (К$а), объем которых совпадает с объемом полиэдров Вороного-Дирихле (ВД) атомов Лп или Ьп, окруженных в структурах кристаллов атомами халькогенов Х. Существенно, что, в отличие от ионных радиусов, при фиксированной природе халькогена практически не зависит от координационного числа (КЧ) атомов Лп или Ьп.

Цель и задачи работы. Целью работы явилось исследование влияния природы и валентного состояния атомов лантанидов и актинидов на важнейщие особенности их стереохимии в кристаллах сульфидов, селенидов и теллуридов. Для достижения поставленной цели было запланировано решение следующих задач:

> определить характеристики полиэдров ВД атомов Ьп и Лп в зависимости от их валентного состояния и КЧ, а также природы атомов халькогенов Х (Х = Б, Бе или Те), образующих первую координационную сферу ^металлов;

> с помощью параметров полиэдров ВД охарактеризовать особенности кристаллохимической роли атомов халькогенов, способных существовать в виде анионов X - или Х-;

> установить состав и строение структурных группировок, образованных ионами Х- за счет гомоатомных взаимодействий в кристаллах халькогенидов Ьп и Лп;

> выяснить возможность оценки кратности гомоатомных связей Х-Х в структурах кристаллов с помощью параметров полиэдров ВД атомов халькогенов.

Научная новизна работы заключается в том, что впервые установленные параметры полиэдров ВД атомов 1-металлов и халькогенов Х открывают возможность использовать кристаллоструктурные данные для объективной оценки валентного состояния атомов Ьп или Лп в структурах халькогенидов, а

также кратности связей Х-Х в структурных группировках, образованных атомами серы, селена или теллура. На основании полученных результатов впервые доказано существование атомов Ц(У!) в сульфидах и атомов Ц(У) в теллуридах.

Теоретическая и практическая значимость работы определяется тем, что установленные параметры полиэдров ВД атомов Ln, Ап и Х (Х = Б, Бе или Те) могут быть использованы при решении разнообразных кристаллохимических задач, в том числе:

> при интерпретации кристаллоструктурных данных для халькогенсодержих соединений Ln или Ап;

> для идентификации валентного состояния атомов Ln или Ап в структурах кристаллов халькогенидов;

> для объективного выявления ошибок в уже имеющейся кристаллоструктурной информации;

> при анализе взаимосвязей между составом, строением и свойствами халькогенидов Ln или Ап;

Полученные результаты также могут быть использованы в процессе преподавания дисциплин «Кристаллохимия», «Неорганическая химия» и профильных спецкурсах.

Методология и методы исследования. Проведен кристаллохимический анализ всех халькогенсодержащих соединений Ln и Ап, сведения о которых имелись в Кембриджской базе структурных данных [10] и ГСБЭ [11], с позиций стереоатомной модели строения кристаллов (СМСК), опирающейся на характеристики атомных и молекулярных полиэдров ВД. Все расчеты проводили с помощью комплекса программ ТОРОБ-ШегМо! При статистической обработке результатов расчетов использовали программу Б1а1Раск.

Положения, выносимые на защиту.

> Характеристики полиэдров ВД атомов атомов Ln и Ап в халькогенидном окружении могут быть использованы для объективной оценки валентного состояния 1-металлов в структурах кристаллов;

> Кристаллохимические свидетельства существования атомов U(VI) в структурах сульфидов и U(V) в структурах теллуридов;

> Параметры полиэдров ВД атомов халькогенов X (Х = S, Se или Te) в халькогенсодержащих соединениях Ln и An могут быть использованы для количественной оценки кратности связей X-X и формального заряда на атомах халькогена;

> Результаты оценки лантанидного сжатия в халькогенсодержащих соединениях с помощью полиэдров ВД.

Степень достоверности работы. Достоверность полученных результатов основывается на взаимной согласованности данных, полученных с помощью полиэдров ВД и метода пересекающихся сфер при кристаллохимическом анализе структур, изученных с фактором расходимости R < 0.1. Достоверность результатов подтверждается также согласием ряда впервые установленных сведений с полученными на основе независимых методов физико-химического анализа, в частности, магнетохимии или EXAFS и XANES спектроскопии.

Апробация работы и публикации. Важнейшие результаты работы докладывались на XXVI Международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых учёных «Ломоносов-2019» (Москва, 2019 г.), XXVII Международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых учёных «Ломоносов-2020» (Москва, 2020 г.), XXI Mendeleev Congress on General and Applied Chemistry. (Санкт-Петербург, 2019 г.), X Национальной кристаллохимической конференции (Приэльбрусье, 2021 г.), а также на ежегодных научных конференциях аспирантов и сотрудников Самарского университета. Основные результаты работы опубликованы в 6 статьях в журналах «Радиохимия», «Журнал неорганической химии» и «Журнал физической химии», которые входят в международные базы цитирования Web of Science и Scopus. Русскоязычные версии указанных журналов входят в список журналов, рекомендованных ВАК РФ. Кроме того результаты работы опубликованы в виде 4 тезисов докладов на международных и российских научных конференциях.

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, обсуждения результатов, заключения, выводов, списка использованных источников (184 наименования) и приложения. Работа изложена на 158 страницах, содержит 42 рисунка и 25 таблиц (две из них - в приложении).

Личный вклад соискателя заключается в формировании компьютерных баз данных для соединений, содержащих в структурах кристаллов комплексы АХп, где А - Ln или Ап, а Х - S, Se или Те, проведении расчетов, результаты которых необходимы для анализа, систематизации и обобщения полученных кристаллохимических сведений, сборе необходимой научной литературы, подготовки сводных таблиц и рисунков, а также участие в обсуждении результатов при подготовке публикаций.

Благодарности. Работа выполнена при финансовой поддержке гранта РФФИ в рамках научного проекта № 19-03-00048а.

ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1. Основные понятия стереоатомной модели структуры кристаллов

Для решения проблем геометрической кристаллохимии (в частности, выявления первой координационной сферой комплексообразующего атома) целесообразно обратиться к модели атома как тела, форма которого зависит от кристаллического поля, генерируемого ближайшей атомной средой. Такая модель естественным образом приводит к концепции атомного полиэдра Вороного -Дирихле, который впервые был введен в кристаллохимию Ниггли (1927), однако стал широко использоваться только в последние 40 лет (Фишер и Кох, 1979; О'Киф, 1979; Блатов и Сережкин, 2000) [12].

1.1.1. Важнейшие параметры полиэдров Вороного-Дирихле атомов в

структурах кристаллов

Согласно одной из классических моделей кристаллохимии атомы определяются как жесткие сферы, радиусы которых зависят от природы атома и типа химических связей, образованных этим атомом. Согласно альтернативной точке зрения, которая используется в стереоатомной модели строения кристаллов (СМСК), атомы можно рассматривать как «мягкие» (способные легко деформироваться) сферы фиксированного объема [13,14]. Такие атомы, деформируясь в процессе формирования плотнейшей упаковки полностью заполняют все пространство и образуют разбиение Вороного-Дирихле (ВД). В разбиении ВД каждый атом имеет форму некоторого многогранника - полиэдра ВД. В разбиении соседние полиэдры ВД соприкасаются общими гранями. Поэтому каждая точка пространства в разбиении ВД обычно принадлежит только одному атому. Исключением являются только точки на поверхности полиэдров ВД. Такие точки могут принадлежать двум (точка лежит на поверхности грани) или нескольким разным полиэдрам ВД (точка лежит на ребре или в вершине грани) [14]. В соответствии с принципом максимального заполнения пространства кристаллическая структура может рассматриваться как периодическая упаковка жестких сфер (рис. 1а). С позиций же СМСК структура рассматривается как

разбиение трехмерного пространства (рис. 1в), в котором геометрическим образом атомов являются их полиэдры Вороного-Дирихле (ВД) [14,15].

Рис. 1. Двухмерная решетка, рассматриваемая как плотнейшая шаровая упаковка (а), покрытие плоскости равными кругами (б) и соответствующее разбиение Вороного-Дирихле (в). Два соседних атома при формировании плотнейшей упаковки (а) могут только касаться друг друга (г), тогда как при образовании покрытия пространства (б) они взаимно перекрываются (д), а в случае разбиения ВД (в) - взаимно деформируются (е) [14,15].

Полиэдром Вороного-Дирихле (ВД) некоторого атома А, связанного с определенным числом (п) атомов Х, является выпуклый многогранник АХП, ограниченный плоскостями, которые проходят через центры отрезков А-Х перпендикулярно этим отрезкам. Каждая точка трехмерной кристаллической структуры неизбежно принадлежит по крайней мере одному полиэдру ВД. Таким образом, структуру кристалла можно рассматривать как покрытие пространства многогранниками ВД. На рис. 1 на двухмерном примере показана разница между тремя случаями: упаковка, покрытие и разбиение соответственно [14,15].

Любой многогранник ВД атома А в общем случае имеет состав АХп7т, где X - атомы, связанные химическими связями с центральным атомом А, п -координационное число (КЧ) атома А. Полиэдры ВД атомов Ъ тоже имеют общие

грани с полиэдром ВД атома А, но контакты К-Ъ не являются химическими связями. Такие невалентные контакты обозначаются далее как A/Z, т - общее количество контактов К1Ъ. В итоге общее число граней (Ыг) полиэдра ВД равно сумме (п+т). Если центр отрезка К....Т выходит за пределы поверхности полиэдра ВД, то атом (Ъ) называется непрямым соседом, который обозначается как#г (рис. 2) [12-15].

m /

«В

Рис. 2. Полиэдр Вороного-Дирихле атома La в структуре C^H^LaN^Ser, {RIWRIZ}. Здесь и далее в фигурных скобках указан буквенный или цифровой код соединения в базе данных [10,11].

Как известно, единственным классическим параметром, количественно описывающим контакты A-Xi, является межатомное расстояние. Для модели разбиения ВД добавляется несколько новых важных параметров, один из которых представляет собой телесный угол Ц. Q, определяется как площадь сегмента сферы единичного радиуса, вырезанного пирамидой, в вершине которой находится ядро центрального атома А, а основанием является общая грань полиэдров ВД атомов А и X (рис. 3) [12,14]. Значения Qj измеряются в процентах от полного телесного угла, равного 4л стерадиан.

Рис. 3. Полиэдр ВД атома в объемно-центрированной кубической (ОЦК) решетке. площадь сегмента сферы, вырезанного пирамидой, в вершине которой - ядро атома А, а в основании общая грань полиэдров ВД атомов А и X [12,14].

Объем полиэдра Вороного-Дирихле (Упвд) и радиус сферического домена (Я, и) также являются важными параметрами, которые используются для характеристики размера атома в кристаллической решетке. - представляет собой радиус сферы, объем которой равен Упвд- Величину можно

рассматривать как радиус атома в сферически усредненном кристаллическом поле, и значения могут коррелировать с существующими системами кристаллохимических радиусов [14]. Для любого атома А, окруженного атомами X при определенной степени окисления центрального атома А, значение И^а (или Упвд) является приблизительно фиксированным и почти не зависит от координационного числа атома А (Сережкин, 2000 [14]). Сережкин и соавторы провели детальное исследование полиэдров Вороного-Дирихле с широким спектром комплексообразующих атомов с различными координационными числами. В результате стабильность объема полиэдров ВД наблюдалась при КЧ > 6 [14]. Этот факт противоречит результатам исследований Шеннона (1976), который охарактеризовал зависимость эффективных ионных радиусов (г) от координационного числа (КЧ) атомов А. Графики Шеннона (г, КЧ) некоторых

катионов, показывают, что значения г резко возрастают, когда КЧ> 6 [16].

Авторы [15,17,18] суммировали результаты оценки и УПВд для различных типов органических и неорганических соединений и сформулировали следующий эффект постоянства атомного объема: «Объем домена атома А определенного химического типа при фиксированном состоянии окисления, электронной конфигурации и одинаковом типе соседних атомов Х должен быть примерно постоянным в разных структурах независимо от КЧ атомов А в комплексах АХП».

Модель полиэдров ВД также позволяет ввести два важных параметра, характеризующих степень искажения координационной сферы атомов А [14,15]. Одним из них является вектор DA - смещение ядра комплексообразующего атома из геометрического центра тяжести его полиэдра Вороного-Дирихле. Например, полярные ф) графики (Сережкин и Буслаев, 1997 [14]) фторсодержащих комплексов сурьмы показывают, что, в отличие от атомов Sb(V), атомы Sb(Ш), которые несут неподеленную пару электронов, значительно (в среднем на 0.5 А) и регулярно смещаются от центра тяжести своих полиэдров ВД.

Рис. 4. (ё,ф) распределение для (а) Sb (III) и (Ь) Sb (V) атомов во фторсодержащих комплексах сурьмы (Сережкин, Буслаев, 1997) [17].

На этих графиках ядра Sb находятся в начале полярной системы координат, а векторы DA соответствующих полиэдров ВД сурьмы совпадают с осью полярной абсциссы. Следовательно, центр тяжести любого полиэдра ВД (при DA ^0) расположен справа от начала полярной системы координат (или

ядра Sb) на расстоянии DA. Каждая из граней полиэдра ВД соответствует точке, положение которой определяется полярным радиусом d(Sb-Fi) и полярным углом ф между векторами DA и d(Sb-Fi), исходящими из ядра атома А (рис. 4, а и б) [14].

Другой параметр - это второй момент инерции полиэдра ВД G3, описывающий степень отклонения формы полиэдра ВД от идеальной сферы и количественно характеризующий равномерность распределения атомов вокруг центрального атома координационной сферы [14,15]. Степень асимметрии или несферичности координационной сферы атома удобно оценивать с помощью безразмерного параметра G3:

Значение G3 равно второму моменту инерции полиэдра ВД, нормированному на его объем. Одним из многих приложений для G3 в качестве параметра для измерения степени искажения координационной оболочки является дисперсия межатомных расстояний в атомном координационном полиэдре. Заметим (рис. 5а, на котором показана зависимость G3 для квадратно-призматического полиэдра ВД от отношения его высоты (^ к ребру основания ^)), что минимальное G3 = 0.08333 соответствует h / d = 1, при котором полиэдр ВД превращается в куб, и все шесть расстояний в соответствующем идеальном октаэдре АХ6 одинаковы. Увеличение или уменьшение отношения ^ / d) по сравнению с ^ / d = 1) сопровождается тетрагональным искажением октаэдра и, соответственно, появлением четырех ближайших (координация 4 + 2) или более дальних соседей (координация 2 + 4) в координационной сфере атома; в результате G3 увеличивается [14].

Рассмотрим еще один пример для кубического полиэдра ВД, в котором центральный атом смещен на величину DA, выраженную в долях ребра куба, в сторону одной из граней. График зависимости G3 от DA (рис. 5б) показывает, что

Оз

йУуор

(1)

3

{Ууор}1^3

наиболее однородное окружение атома А полиэдра ВД реализуется при DA = 0; но при | Da 0.5 резко возрастает G3.

GjXlQ*

37 -

35

33 ^^^^

III I

0.9 1.0 1.1 h/d

(а)

Рис. 5. G3 как функция отношения h / d в тетрагональной призме (а) или величины смещения DA ядра атома А из центра тяжести куба (б) [14].

Согласно авторам работы [19] величина G3 является стандартным отклонением для трехмерной решетки, которая представляет собой мультирешетку, встроенную в кристаллическое пространство; чем меньше значение G3, тем равномернее взаимное пространственное расположение атомов в подрешетке. Среди всех трехмерных решеток наименьшее значение G3 (0.07854) соответствует ОЦК решетке, которая является наиболее равномерной.

1.1.2. Метод пересекающихся сфер

С квантово-химической точки зрения атомы не имеют четко определенных границ, поскольку функции, описывающие структуру электронных оболочек и распределение электронной плотности р (x, y, z) атомов в целом, не имеют верхних пределов. Однако эти функции быстро затухают; следовательно, согласно [20], орбитальный радиус г0 внешней электронной оболочки атома может быть использован в качестве квантово-химической характеристики размера атома. Предположение, что образование сильной химической связи между двумя атомами (А) и (Х) обусловлено совпадением положений внешних валентных орбиталей этих атомов, приводит к условию:

ё (^Х) = Гo (A) + г, (X) (2)

Учитывая, что значения г0 ~ г8 [13], слейтеровские радиусы г8 (которые допускают вклад возбужденного электронного состояния) могут быть использованы в качестве эталонных значений для химически не связанных атомов. Например, теоретически рассчитанные значения г0 для атомов в ряду КЬ (4ё85Б1) - Рё (4ё10) - Ag (4ё105в1) в основном состоянии составляют 1.364, 0.567 и 1.286 А соответственно [21]; тогда как эмпирические значения г8 для те же атомов 1.35, 1.40 и 1.60 А [22] соответственно - не имеют минимума для палладия. Атом или ион каждого элемента характеризуется только одним значением г8. Как известно, слейтровский радиус является наиболее предпочтительным для расчета межатомных расстояний ё^-Х), однако одно конкретное значение г8 не может использоваться в качестве эталонной характеристики в случае атома А, который имеет различные степени окисления. Например, для кислорода г8 = 0.60 А, а для урана г8 = 1.75 А; следовательно, согласно Слейтеру, d(U-O) = г8 (и) + г8 (О) = 2.35 А [23]. Поскольку даже в структурах соединений и(У[), d(U-O) находится в диапазоне от 1.60 до 2.65 А, использование только одного значения (2.35 А) для оценки КЧ атома урана невозможно, особенно в случае кислородсодержащих соединений урана, в которых помимо и(У[), встречаются атомы ЦУ), и(^) и

и(ш).

Чтобы охарактеризовать размер химически связанного атома А в структуре определенного вещества (а не изолированного атома с г8), авторы [23-27] используют радиус сферического домена этого атома. Для определенного атома А значение Rsd является переменным параметром, который зависит от валентного состояния атома А (чем больше степень окисления атома А, тем ниже значение Ка и наоборот) и от природы окружающих атомов Х (химически связанных с А) в кристаллической структуре. Выбор в качестве надежного параметра для характеристики химически связанного атома продиктован двумя основными причинами. Во-первых, в кристаллической структуре любого вещества каждый атом имеет четко определенное значение Я^. Во-вторых, как упоминалось ранее [13, 23], объем полиэдра ВД (и, следовательно,

соответствующего одномерного параметра Rsd) атома А в данной степени окисления в окружении атомов Х определенного химического типа, не зависит от КЧ атома А. Например, для атомов Еи(П) и Еи(Ш) было обнаружено, что атомы имеют координационные числа от 6 до 12 в координационных полиэдрах EuOn [26]. При переходе Еи(Ш) ^ Еи(П) увеличивается объем полиэдра ВД в среднем на 4А3. При постоянном валентном состоянии европия объем полиэдра ВД практически не зависит от КЧ Eu, хотя межатомные расстояния Ей - O изменяются на 0.72 А для структур, содержащих Еи(Ш), и на 0.59 А для структур, содержащих Еи(П) [26]. Согласно СМСК [23-27], полиэдр ВД атома является его геометрическим образом в данном кристаллическом поле, а сферу радиуса Rsd можно считать геометрическим образом этого же атома в области сферической симметрии. Поэтому в рамках метода пересекающихся сфер (МПС) [13] любой из атомов в кристалле может характеризоваться двумя радиусами: фиксированным радиусом значение которого однозначно обусловлено химической природой этого атома, и переменным радиусом Rsd, значение которого определяется пространственным расположением всех атомов.

Принимая во внимание двухсферную (с радиусами ^ и Rsd) модель атомов А и X, рассмотрим возможные варианты межатомного парного взаимодействия в кристаллической структуре: А - A, X - X и А - X. Примем, что в первом и втором случаях атомы имеют разную химическую природу, то есть имеют разные значения ^ и Rsd. Без указания численных значений ^ и Rsd, возможные варианты парного взаимодействия могут быть описаны упрощенной схемой, представленной на рис. 6. Чтобы избежать путаницы в представлениях типов пересечений (перекрытий) сфер, моделирующих соседние атомы (А, А', X или X'); примем, что первый (левый) символ соответствует первому (левому) атому. Например, перекрытие ^ х Rsd для связи А - X означает, что сфера радиуса ^ атома А пересекается со сферой радиуса Rsd атома X.

Если перекрытие сфер имеет тип П0, то есть равно нулю, то взаимодействие можно интерпретировать как ван-дер-Ваальсово. Формирование химической связи между атомами начинается, когда их внешние сферы перекрываются и

возникают пересечения типа П1, которые в МПС считаются аналогом специфических межатомных взаимодействий. При дальнейшем сближении перекрывание между сферами атомов становится больше и последовательно реализуются перекрывания в ряду П2 ^ П3 ^ П4, которые соответствуют сильным химическим взаимодействием. Наиболее сильные химические связи совпадают с пересечениями типа П4.

_Взаимодействующая пара атомов_

А-А' Х-Х' А-Х

П, б, П, б: П, б3

П?___/7;_Вт__ГЬ_Вг

Ц,_С1__П_1_е^__П_,_ез

Рис. 6. Схематическое изображение основных типов перекрывания (пересечения) двухсферных атомов [28]. Непрерывной линией обозначена сфера радиуса г8, пунктирной сфера радиуса К^.

В рамках метода пересекающихся сфер отмечается, что связи, образованные взаимодействием двух химически и кристаллографически идентичных атомов

(т.е. слэйтеровские радиусы ^ и радиусы сферических доменов Rsd совпадают для обоих атомов), будут неполярными связями. В этом случае условия пересечения типа П2 не могут быть выполнены, поэтому переход от П1 к П3 происходит сразу [28]. Однако, вопреки распространённому мнению, связи, образованные взаимодействием двух химически идентичных, но кристаллографически разных, атомов, которые отличаются окружением (поэтому имеют разные Rsd), в большинстве случаев будут полярными.

1.1.3. Ранг граней полиэдров Вороного-Дирихле

В процессе расчетов полиэдров ВД атомов халькогенов устанавливали также ранг граней (РГ) полиэдров, отвечающих контактам Х - Х. Как известно [29-31], РГ указывает минимальное число химических связей, соединяющих в структуре кристалла атомы X, полиэдры ВД которых имеют общую грань. Наличие данных о РГ позволяет делать четкие выводы о характере взаимодействий между атомами Х. Так, все грани Х/Х с РГ = 1 соответствуют химическим связям. Если РГ > 1, то грани Х/Х соответствуют внутримолекулярным контактам. Если РГ = 0, то грани Х/Х соответствуют межмолекулярным взаимодействиям [29-31].

Рис. 7. Некоторы грани с рангами (РГ = 0 и 2) в структуре С^Н^И^ТИ {ТНЕТНС10} в базе данных [12].

1.2. Основные особенности электонного строения лантанидов и актинидов

Лантаниды (и актиниды) определяются как элементы, в которых с ростом атомного номера Ъ дополнительные электроны постепенно заполняют орбитали 4f (и 51} [32]. Электронная конфигурация лантанидов имеет вид [Хе] 4f п 5б2 5р6 5ё0-1 6б2, а актинидов [Яп] 5Г 6б2 6р6 6ё0-2 7б2.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Албакаджажи Медер, 2021 год

Список источников и литературы

1. Gaunt A.J., Reilly S.D., Enriquez A.E. et. al. Experimental and Theoretical Comparison of Actinide and Lanthanide Bonding in M[N(EPR2)2]3 Complexes (M ) U, Pu, La, Ce; E ) S, Se, Te; R ) Ph, iPr, H). // Inorg. Chem. 2008. V. 47. N 1. P. 2941. Doi: 10.1021/ic701618a

2. Jones M.B., Gaunt A.J., Gordon J.C. et. al. Uncovering f-element Bonding Differences and Electronic Structure in a Series of 1 : 3 and 1 : 4 Complexes with a Diselenophosphinate Ligand. // Chemical Science. 2013. V. 4. N 3. P. 1189-1203. Doi: 10.1039/C2SC21806B

3. Behrle A.C., Kerridge A., Walensky J.R. Dithio- and Diselenophosphinate Thorium(IV) and Uranium(IV) Complexes: Molecular and Electronic Structures, Spectroscopy, and Transmetalation Reactivity. // Inorg. Chem. 2015. V. 54. N 24. P. 11625-11636. DOI: 10.1021/acs.inorgchem.5b01342

4. Gaunt A.J., Scott B.L., Neu M.P. A Molecular Actinide-Tellurium Bond and Comparison of Bonding in [MIII{N(TePiPr2)2}3] (M = U, La). // Angew. Chem., Int.Ed. 2006. V. 45. N 10. P. 1638 - 1641. Doi: 10.1002/anie.200503372

5. Prakash J., Mesbah A., Beard J. et al. Three New Quaternary Actinide Chalcogenides Ba2TiUTe7, Ba2CrUTe7, and Ba2CrThTe7: Syntheses, Crystal Structures, Transport Properties, and Theoretical Studies // Inorg. Chem. 2015. V. 54. N 7. P. 3688-3694. Doi: 10.1021/acs.inorgchem.5b00338

6. Prakash J., Lebegue S., Malliakas C.D, Ibers J.A. Syntheses, Crystal Structures, Resistivity Studies, and Electronic Properties of Three New Barium Actinide Tellurides: BaThTe4, BaUTe4, and BaUTe6. // Inorg. Chem. 2014 V. 53. N 23. P. 12610-12616. Doi: 10.1021/ic502246p

7. Aakeroy C. B., Bryce D. L., Desiraju G. R. et al. Definition of the Chalcogen Bond (IUPAC Recommendations 2019). // Pure Appl. Chem. 2019. V. 91. N. 11. P. 18891892. Doi: 10.1515/pac-2018-0713.

8. Wells A.F. Structural Inorganic Chemistry. 5th ed., Oxford University Press. New York: Clarendon Press (1984).

9. Bondi A. Van der Waals Volumes and Radii // J. Phys. Chem. 1964. V. 68, N 3. P. 441-451. doi.org/10.1021/j100785a001

10. Cambridge structural database system. Cambridge Crystallographic Data Centre. 2018.

11. Inorganic crystal structure database. Gmelin-institut fur Anorganische Chemie & FIC Karlsruhe. 2018.

12. Vologzhanina A.V., Korlyukov A.A., Antipin M.Y. Special Features of Intermodular Bonding A—D (A = Si, Ge and D = Nucleophile) in Crystal Structures // Acta Cryst. 2008. V. B64. P. 448-455. Doi: 10.1107/S0108768108016170

13. Сережкин В.Н., Михайлов Ю.Н., Буслаев Ю.А. Метод пересекающихся сфер для определения координационного числа атомов в структуре кристаллов. // Журн. неорган. химии. 1997. Т. 42. № 12. С. 2036 - 2077.

14. Blatov V.A., Serezhkin V.N. Stereoatomic Model of the Structure of Inorganic and Coordination Compounds. // Russ. J. Inorg. Chem. 2000. V. 45. Suppl 2. P. 105-222.

15. Serezhkin V.N. // Structural Chemistry of Inorganic Actinide Compounds / Eds. Krivovichev S.V., Burns P.C., Tananaev I.G. Amsterdam: Elsevier, 2007. P. 31-65.

16. Shannon R.D. Revised Effective Ionic Radii and Systematic Studies of Interatomie Distances in Halides and Chaleogenides. // Acta Cryst. 1976. V. A32. № 4. P. 751767. Doi: 10.1107/S0567739476001551

17. Serezhkin V.N., Buslaev Yu.A. Stereochemical Effect of Lone Pair Electrons in Antimony Fluorides. // Russ. J. Inorg. Chem. 1997. V. 42. № 7 P.1180 1187.

18. Korolkov D.V., Skorobogatov G.A. // Theoretical Chemistry. St.Petersburg University Press. 2005. p. 503-582.

19. Conway J.H., Sloane N.J.A. Sphere Packings, Lattices and Groups, New York: Springer, 1988.

20. Современная кристаллография (в четырех томах). Том 2. Структура кристаллов. Вайнштейн Б.К., Фридкин В.М., Инденбом В.Л. М.: Наука. 1979. - 359 c.

21. Waber J.T, Cromer T. Orbital Radii of Atoms and Ions. // J. Chem. Phys. 1965. V. 42. № 12. P. 4116-4123. Doi: 10.1063/1.1695904

22. Slater J.S. Atomic Radii in Crystals . // J. Chem. Phys. 1964. V. 41. N. 10. p. 31993204. Doi: 10.1063/1.1725697

23. Serezhkin V.N., Blatov, V.A., Shevchenko, A.P. Voronoi-Dirichlet Polyhedra of Uranium (VI) Atoms in Oxygen-Containing Compounds. // Koord. Khim. 1995, V.

21. N. 3. p. 163-171.

24. Vologzhanina A.V., Pushkin D.V., Serezhkin V.N. LnOn Coordination Polyhedra (Ln = La-Lu) in Crystal Structures. // Acta Cryst. 2006. Sect. B. V. 62, N 5. P. 754-760. Doi: 10.1107/S0108768106018726

25. Vologzhanina A.V., Pushkin D.V., Serezhkin V.N. Coordination Polyhedra LnFn (Ln = La-Lu) in Crystal Structures. // Russ. J. Inorg. Chem. 2006. V. 51. № 5. P. 747-758. Doi: 10.1134/S0036023606050123

26. Vologzhanina A.V., Serezhkina L.B., Serezhkin V.N. The EuOn Coordination Polyhedra in Crystal Structures. // Russ. J. Inorg. Chem. 2001. V. 27. № 10. P. 717721. Doi: 10.1023/A:1012354309744

27. Serezhkin V.N., Medvedkov Ya.A., Serezhkina L.B., Pushkin D.V. Crystal-Chemical Role of Malonate Ions in the Structure of Coordination Polymers. // Russ. J. Phys. Chem. A. 2015. V. 89. № 6. P. 1018-1027. Doi: 10.1134/S0036024415060254

28. Серёжкин В.Н. Кристаллохимические радиусы и координационные числа атомов / В.Н Серёжкин, Д.В. Пушкин. - Самара: Изд-во «Самарский университет», 2004. - 64 С.

29. Shevchenko A.P., Serezhkin V.N., Serezhkina L.B. Stereoatomic Model and Structure of Saturated Hydrocarbon Crystals. // Russ. J. Phys. Chem. 2004. V. 78. N. 10. P. 1598-1606.

30. Serezhkin V.N., Serezhkina L.B., Vologzhanina A.V. Voronoi-Dirichlet Tesselation as a Tool for Investigation of Polymorphism in Molecular Crystals with CwHxNyOz Composition and Photochromic Properties // Acta Cryst. B62. 2012. V. 68. N. 3. P. 305-312.

31. Serezhkin V.N., Savchenkov A.V. Application of the Method of Molecular Voronoi-Dirichlet Polyhedra for Analysis of Noncovalent Interactions in Aripiprazole Polymorphs // Cryst. Growth Des. 2020. V. 20. N. 3. P. 1997- 2003. Doi: 10.1021/acs.cgd.9b01645

32. Cotton S.A. „Lanthanide and Actinide Chemistry', John Wiley & Sons, Chichester, 2006.

33. De Bettencourt-Dias A. Lanthanides: Electronic Structure. Encyclopedia of Inorganic and Bioinorganic Chemistry. 2012.

34. Lanthanide Chemistry and Electronic Configuration. URL: http://students.open.ac.uk/omresources/periodictable/ellaac/core.pdf. .

35. Freeman A.J., Koelling D.D. Electronic Structure and Properties of the Actinides. // Physica B + C. 1977. V. 86-88B. p. 16-25. Doi: 10.1016/0378-4363(77)90211-X

36. Actinides: [Электронный ресурс] // Vitthalbahi Patel & Rajaratna P.T. Patel Science

College. URL: http://www.vpscience.org/materials/Actinides.pdf.

37. Roulhac P. L., Palenik G. J. Bond Valence Sums in Coordination Chemistry. The Calculation of the Oxidation State of Cerium in Complexes Containing Cerium Bonded Only to Oxygen. // Inorg. Chem. 2003. V. 42. N. 1. P. 118-121. Doi: 10.1021/ic025980y

38. Los Alamos National Laboratory: Nuclear Materials Technology. Actinide Research Quarterly. 2nd quarter 2004.

39. Goldschmidt V.M.T., Thomassen L. Die Kristallstruktur Natürlicher und Synthetischer Oxyde von Uran", Thorium und Cerium: Norske vidensk. Kristiana Skr Math-Naturvidensk. 1923. Kl. N. 2. P. 1-48.

40. Fankuchen I. Crystal Structure of Sodium Uranyl Acetate. // Z. Kristallogr. 1935. V. 91. p. 473-479. Doi: 10.1524/zkri.1935.91.1.473

41. Scott B.L., Gray S.K., Cross J.N. Actinides: Crystallography. Encyclopedia of Inorganic and Bioinorganic Chemistry. 2018.

42. Serezhkina L.B., Savchenkov A.V., Serezhkin V.N. Stereochemistry of Thorium in Oxygen-Containing Compounds. // Russ. J. Inorg. Chem. 2017. V. 62, N 5. P. 633638. Doi: 10.1134/S0036023617050217

43. Serezhkin V.N., Savchenkov A.V., Pushkin D.V., Serezhkina L.B. Stereochemistry of Uranium in Oxygen-containing Compounds. // Applied Solid State Chem. 2018. V. 2(3). N. 2. P. 2-16. DOI : 10.18572/2619-0141-2018-2-3-2-16

44. Serezhkin V. N., Serezhkina L. B. Stereochemistry of Neptunium in Oxygen-Containing Compounds. // Radiochem. 2018. V. 60, N 1. P. 1-12. DOI: 10.1134/S1066362218010010

45. Serezhkin V.N., Pushkin D.V., Serezhkina L.B. Stereochemistry of Plutonium in Oxygen-Containing Compounds. // Radiochem. 2018. V. 60, N 3. P. 221-232. Doi: 10.1134/S1066362218030013

46. Serezhkin V.N., Serezhkina L.B. Stereochemistry of Americium and Curium in Oxygen-Containing Compounds. // Radiochem. 2018. V. 60, N 4. P. 335-344. DOI: 10.1134/S106636221804001X

47. Serezhkina L. B., Serezhkin V. N. Stereochemistry of Bk, Cf, and Es in Oxygen-Containing Compounds. // Radiochem. 2018. V. 60, N 5. P. 488-497. Doi: 10.1134/S106636221805003X

48. Shevchenko A.P., Serezhkin V.N., Mikhailov Yu.N. Coordination of Pa, Pu, Am, Cm, Bk and Cf in Oxygen-Containing Compounds in Terms of the Concept of the Voronoi-Dirichlet Polyhedra. // Radiochem. 2001. V. 43. N. 1. P. 34-38. Doi: 1066-3622/01/4301-0034$25.00.

49. Apostolidis C., Schimmelpfennig B., Magnani N. et al. [An(H2O)9](CF3SO3)3 (An = U-Cm, Cf): Exploring Their Stability, Structural Chemistry, and Magnetic Behavior by Experiment and Theory // Angew. Chem., Int. Ed. 2010. V. 49. N. 36. p. 63436347. Doi: 10.1002/anie.201001077

50. Skanthakumar S., Antonio M.R., Wilson R.E. et al. The Curium Aqua Ion // Inorg. Chem., 2007, vol. 46, no. 9, pp. 3485-3491. Doi: 10.1021/ic061798b

51. Lindqvist-Reis P., Apostolidis C., Rebizant J., et al. The Structures and Optical Spectra of Hydrated Transplutonium Ions in the Solid State and in Solution // Angew. Chem., Int. Ed., 2007. V. 46. N. 6. p. 919-922. Doi: 10.1002/anie.200603947

52. Marin Ch. Synthesis and Applications of Lanthanide Sulfides and Oxides. Ph.D Dissertation, The Univ. of Nebraska. Lincoln. England. 2016.

53. Cotton S. Lanthanide and actinide chemistry, John Wiley & Sons, 2013.

54.Ru N., Fisher I.R. // Phys. Rev.2006. V. 73(B). 033101. P.1-4. Doi: 10.1103/PhysRevB.73.033101

55. Böttcher P., Doert Th., Arnold H. et al. Contribution to the Crystal Chemistry of Rare Earth Chalcogenides. I. The Compounds with Layer Structures LnX2. // Z. Kristallogr. 2000. V. 215. N 4. P. 246-253. Doi: 10.1524/zkri.2000.215.4.246

56. Kyungyun Sh. Electronic Structure and Charge Density Waves in The Rare Earth (R) Tellurides RTe2 and R2Te5. Ph.D Dissertation, The Univ. of Stanford. California. USA. 2008.

57. Liang Li. Synthesis of Rare-Earth Sulfides (RE=Yb, Eu, and Sm) with Valence-

Fluctuated Characters and Their Applications. Ph.D Dissertation, The Muroran Inst. of Technology. Hokkaido. Japan. 2016.

58. Ohta M., Yuan H., Hirai S., Uemura Y., Shimakage K. Preparation of R2S3 (R: La, Pr, Nd, Sm) Powders by Sulfurization of Oxide Powders Using CS2 Gas. // J. Alloys Compd. 2004. V. 374. P. 112-115. Doi: 10.1016/j.jallcom.2003.11.081

59. Luo X., Zhang M., Ma L., Peng Y. Preparation and Stabilization of y-La2S3 at Low Temperature // J. Rare Earths. 2011. V. 29. P. 313-316. Doi: 10.1016/S1002-0721(10)60450-4

60. Konczyk J., Demchenko P., Bodak O. et al. Crystal Structure of S-Tm2S3 // Chem. Met. Alloys. 2008. V. 1. P. 38-42. Doi: 10.30970/cma1.0021

61. Kuzmicheva G.M., Matveenko I.A. Crystal Chemistry of Rare-Earth Chalcogenides. // Russ. J. Coord. Chem. 2001. V. 27. N. 2. P. 73-84. Doi: 1070-3284/01/2702- $25.00

62. Zachariasen, W. H. Crystal Chemical Studies of the 5f-Series of Elements. X. Sulfides and Oxy-Sulfides. // Acta Crystallogr. 1949. V. 2. P. 291-296. Doi: 10.1107/S0365110X49000758

63. Mesbah A., Ringe E., Lebègue S. et al. Ba2An(S2^ (An = U, Th): Syntheses, Structures, Optical, and Electronic Properties. // Inorg. Chem. 2012. V. 51, N 24. P. 13390- 13395. doi: /10.1021/ic302223m

64. Brochu, R., Padiou, J., Grandjean, D. C. R. Preparation and Crystal Structure of Uranium and Barium Sulfide BaUS3. // Seances Acad. Sci., Ser. C. 1970. V. 271. P. 642-643.

65. Lelieveld R., IJdo D. J. W. Sulphides with the GdFeO3 Structure. // Acta Crystallogr., Sect. B: Struct. Crystallogr. Cryst. Chem. 1980, 36, 2223-2226. Doi: 10.1107/S056774088000845X

66. Mesbah A., Prakash J., Ibers J.A. Overview of the Crystal Chemistry of the Actinide Chalcogenides: Incorporation of the Alkaline-Earth Elements. // Dalton Trans. 2016. V. 45. N 41. P. 16067-16080. Doi: 10.1039/c6dt02540d

67. Mesbah A., Ibers J. A. Syntheses and Crystal Structures of Three Barium Uranium Sulfides // J. Solid State Chem. 2013. V. 199. P. 253-257. Doi: 10.1016/j.jssc.2012.12.023

68. Prakash J., Mesbah A., Ward M.D. et al. Synthesis, Crystal Structure, Resistivity,

Magnetic, and Theoretical Study of ScUS3. // Inorg. Chem. 2015. V. 54, N 4. P. 16841689. Doi: 10.1021/ic502656u

69. Doert T., Müller C.J. Binary Polysulfides and Polyselenides of Trivalent Rare-Earth Metals. In: Reedijk, J. (Ed.) Elsevier Reference Module in Chemistry, Molecular Sciences and Chemical Engineering. 2016. Waltham, MA: Elsevier. doi: 10.1016/B978-0-12-409547-2.11552-5

70. Doert T., Graf C., Vasilyeva I.G., Schnelle W. Structural Frustration and Occupational Disorder: The Rare Earth Metal Polysulfides Tb8S148, Dy8S149, Ho8S149, and Y8S148 // Inorg. Chem. 2012. V. 51. № 1. P. 282-289. doi 10.1021/ic201639f

71. Zelenina L.N., Chusova T.P., Podberezskaya N.V. et al. New Praseodymium Polyselenide PrSe195: Syhthesis and X-Ray Diffraction Study of Crystals. // Struct. Chem. 2015. V. 56. №. 4. P. 673-679. Doi:10.1134/S0022476615040101

72. Guittard M., Benacerraf A. Sur les Séléniures MeSe des Lanthanides, du Lanthane au

Gadolinium // C. R. Acad. Sci. Paris. 1959. V. 248. P.2589-2591.

73. Landelli A. Rare Earth Research. // The McMillan Comp., New York 1961. P. 135.

74. Holtzberg J.F., Cronemeyer D.C., McGuire T.R., von Molnar S. Solid Solubility in the Centered GdxSe1-x System. // Natur. Bur. Stand (U.S.) Spec. Publ. 1972 V. 364. P. 637-643.

75. Guittard M., Flahaut J., Lepeltier M. Les Seleniures Interieures des Elements des Terres Rares // Bull. Soc. Chim. 1968. V. 65. P. 4759-4763.

76. Kaldis E., Fritzler B., Peteler W. Hochtemperatur-Festkörperchemie von Verbindungen der seltenen Erden mit Valenzinstabilität: Nichtstöchiometrisches TmSe und Mischkristalle // Z. Naturforsch. 1979. V. 34a. N. 1. P. 55-67. Doi: 10.1515/zna-1979-0110

77. Flahaut J., Guittard M., Patrie M., Pardo M.P. et al. Phases Cubiques Type Th3P4 dans les Sulfures, les Se1eniures et les Tellurures L2X3 et L3X4 des Terres Rares, et darts leurs Combinaisons ML2X4 avec les Sulfures et Se1eniures MX de Calcium, Strontium et Baryum. Formation et Proprietes Cristallines // Acta Cryst. 1965. V. 19. N. 1. P. 14-19. Doi: 10.1107/S0365110X65002694

78. Guittard M., Benacerraf A., Flahaut J. Les Seleniures L2Se3 et L3Se4 des Elements des Terres Rares // Ann. Chim. 1964. V. 9. P. 25-34.

79. Range K.J., Leeb R. The Crystal Structure of Dy2Se3 // Z. Naturforsch. 1976. V. 31b. P. 685-686. Doi: 10.1515/znb-1976-0525

80. Dismukes J.P., White J.G. Rare Earth Sesquiselenides and Sesquitellurides with the Sc2S3 Structure // Inorg. Chem. 1965. V. 4. N. 7. P. 970-973. Doi: 10.1021/ic50029a010

81. Benacerraf A., Domange L., Flahaut J. Sur les polyseleniures de lanthanides, du lanthane au gadolinium. // C. R. Acad. Sci. 1969. V. 248. №. 11. P. 1672-1675.

82. Macor J.A., Brown J.L., Cross J.N. et. al. Coordination Chemistry of 2,2'-Biphenylenedithiophosphinate and Diphenyldithiophosphinate with U, Np, and Pu. // Dalton Trans. 2015. V. 44. N. 43. P. 18923-18936. Doi: 10.1039/C5DT02976G

83. Cross J.N., Macor J.A., Bertke J.A. et. al. Comparing the 2,2'-Biphenylenedithiophosphinate Binding of Americium with Neodymium and Europium. // Angew. Chem., Int. Ed. 2016. V. 55. N 41. P. 12755-12759. Doi: 10.1002/anie.201606367

84. Уэллс А. Структурная неорганическая химия. В 3-х т. T. 1. М.: Мир. 1987. - 408 c.

85. Burzo E. Magnetic Properties of Non-Metallic Inorganic Compounds Based on Transition Elements: Kaczorowski D., Troc R., H.P.J. (eds). Pnictides and Chalcogenides III: Binary Non-equiatomic Actinide Pnictides and Chalcogenides. Springer, Berlin Heidelberg. (2005)

86. Pell M.A., Ibers J.A. New Ternary Group-IV Tellurides with Extensive Te-Te Bonding: The Low-Dimensional Compounds Cs3Ti3Te11 and Cs5Hf5Te26 // Chem. Mater. 1996. V. 8. N 7. P. 1386-1390. DOI: 10.1021/cm9505761

87. Yin W., Wang W., Bai L. et al. Syntheses, Structures, Physical Properties, and Electronic Structures of Ba2MLnTe5 (M = Ga and Ln = Sm, Gd, Dy, Er, Y; M = In and Ln = Ce, Nd, Sm, Gd, Dy, Er, Y). // Inorg. Chem. 2012. V. 51. N. 21. P. 11736-11744. doi: 10.1021/ic301655e

88. Malliakas C., Billinge S.J.L., Kim H.J. et al. Square Nets of Tellurium: Rare-Earth Dependent Variation in the Charge-Density Wave of RETe3 (RE ) Rare-Earth Element). // J. Am. Chem. Soc. 2005. V. 127. N. 18. P. 6510-6511. doi: 10.1021/ja0505292

89. Malliakas C.D., Iavarone M., Fedor J. et al. Coexistence and Coupling of Two Distinct Charge Density Waves in Sm2Te5. // J. Am. Chem. Soc. 2008. V. 130. N. 11. P. 3310-3312. doi: 10.1021/ja7111405.

90. Ru N. Charge Density Wave Formation in Rare-Earth Tritellurides. Ph.D Dissertation, The Univ. of Stanford. California. USA. 2008.

91. Уэллс А. Структурная неорганическая химия. В 3-х т. T. 3. М.: Мир. 1988. С. 407.

92. Singh A.K., Jayaraman A., Chatterjee A. Pressure Induced Electronic and NaCl To CsCl Type Transitions In Some Rare Earth Monotellurides. // Solid State. Commun. 1971. V. 9. N. 17. P.1459-1462. doi: 10.1016/0038-1098(71)90156-6 .

93. Chatterjee A., Singh A.K. Pressure-Induced Electronic Collapse and Structural Changes in Rare-Earth Monochalcogenides. // Physical Rewiev. B. 1972. V. 6. N. 6. P. 2285-2291. doi: 10.1103/PhysRevB.6.2285

94. Pell M. A., Ibers J. A. Layered Ternary and Quaternary Metal Chalcogenides. // Chem. Ber. 1997. V. 130. N. 1. P. 1-8. Doi: 10.1002/cber.19971300102

95. Cody J. A., Ibers J. A. Uranium Tellurides: New One- and Two-Dimensional Compounds CSUTe6, CsTiUTe5, Cs8Hf5UTe306, and CsCuUTe3. // Inorg. Chem. 1995. V. 34. N. 12. P. 3165-3172. Doi: 10.1021/ic00116a006

96. Patschke R., Heising J., Schindler J.L. et al. Site Occupancy Wave and

Л_

Unprecedented Infinite Zigzag (Te2 )n Chains in the Flat Te Nets of the New Ternary Rare Earth Telluride Family ALn3Te8. // J. Solid State Chem. 1998. V. 135. N. 1. P. 111-115. Doi: 10.1006/jssc.1997.7606

97. Stöwe K. Die Kristallstruktur von KPr3Te8. // Z. Anorg. Allg. Chem. 2003. V. 629. N. 3. P. 403-409. Doi: 10.1002/zaac.200390067

98. Prakash J., Ibers J. A. Synthesis and Crystal Structure of a-ThTe3. // Z. Anorg. Allg. Chem. 2014. V. 640. N. 10. P. 1943-1945. Doi: 10.1002/zaac.201400224

99. Stöwe K. Die Kristallstruktur des a-Urantritellurids. // Z. Anorg. Allg. Chem. 1996. V. 622. N. 8. P.1419-1422. Doi: 10.1002/zaac.19966220824

100. Beck H. P., Dausch W. Die Verfeinerung der Kristallstruktur von UTe2. // Z. Naturforsch., B: Chem. Sci. 1988. V. 43. N. 12. P. 1547-1550. Doi: 10.1515/znb-1988-1205

101. Haessler M., de Novion C. H., Damien D. Electronic structure of mixed uranium-thorium monochalcogenides. Plutonium 1975. Proc. Int. Conf., 1975. 649-57.

102. Manos E., Kanatzidis M.G., Ibers J.A. Actinide Chalcogenide Compounds. In: Morss L.R., Edelstein N.M., Fuger J. (eds) The Chemistry of the Actinide and Transactinide Elements. Springer, Dordrecht. (2010)

103. Prakash J., Lebegue S., Malliakas C.D. et al. Syntheses, Crystal Structures, Resistivity Studies, and Electronic Properties of Three New Barium Actinide Tellurides: BaThTe4, BaUTe4, and BaUTe6. // Inorg. Chem. 2014. V. 53. N. 23. P. 12610- 12616. Doi: 10.1021/ic502246p

104. Noel H. Preparation and Charatcterization of the Uranium Pentatelluride UTe5. // Mater. Res. Bull. 1984. V. 19. N. 9. P. 1171-1175. Doi: 10.1016/0025-5408(84)90067-9

105. Cody J. A., Ibers J. A. Synthesis and Structure of the Layered Thorium Telluride CsTh2Te6. // Inorg. Chem. 1996. V. 35. N. 13. P. 3836-3838. Doi: 10.1021/ic951641b

106. Mesbah A., Ibers J. A. Caesium Diuranium Hexatelluride. // Acta Crystallogr. Sect. E: Struct. Rep. Online. 2012. V. 68. N. 10. i76. Doi: 10.1107/S1600536812038512

107. Wu E. J., Pell M. A., Ibers J. A. Synthesis and Characterization of KTh2SeE6, KTh2Te6 and CsTh2Se6. // J. Alloys Compd. 1997. V. 255. N. 1-2. P. 106-109. Doi: 10.1016/S0925-8388(96)02838-1

108. Narducci A. A., Ibers J. A. The Related Compounds MThTe3 (M = Mn, Mg) and ACuThSe3 (A = K, Cs): Syntheses and Characterization. // Inorg. Chem. 2000. V. 39. N. 4. P. 688-691. Doi: 10.1021/ic991039b

109. Stöwe K., Appel-Colbus S. Die Synthese und Kristallstruktur von K2UTe3. // Z. Anorg. Allg. Chem. 1999. V. 625. N. 10. P. 1647-1651. Doi: 10.1002/(SICI)1521-3749(199910)625:10<1647: :AID-ZAAC1647>3.0.CO;2-Z

110. Prakash J., Tarasenko, M. S., Mesbah, A. et al. Syntheses, Crystal Structures, Transport Properties, and Theoretical Studies of Five Members of the MAn2Q5 Family: Sr^Ss, Ba^Ses, Pb^Ss, Ba^Ss, and Ba^Tes. // Inorg. Chem. 2014, V. 53. N. 21. P. 11626-11632. Doi: 10.1021/ic501795w

111. Сережкин В.Н., Албакаджажи М., Пушкин Д.В., Сережкина Л.Б. Особенности стереохимии лантанидов в сульфидах // Ж. неорган. химии. 2020. Т. 65. N. 12. C.

1656-1667. Doi: 10.31857/S0044457X20120156

112. Serezhkin V.N., Albakajaji M., Serezhkina L.B. Multiplicity of Se-Se Bond in Selenium-Containing Lanthanide Compounds. // Russ. J. Inorg. Chem. 2019. V. 64, N. 8. P. 984-993. DOI: 10.1134/S0036023619080126

113. Serezhkin V.N., Albakajaji M., Serezhkina L.B. Multiplicity of Te-Te Bonds in Tellurium-Containing Lanthanide Compounds. // Russ. J. Phys. Chem. 2019. V. 93, N. 2. P. 288-295. DOI: 10.1134/S003602441902050

114. Rogers E., Dorenbos P., Van der Kolk E. Systematics in the Optical and Electronic Poperties of the Binary Lanthanide Halide, Chalcogenide and Pnictide Compounds: an Overview. // New J. Phys. 2011. V. 13. N. 9. P. 093038. doi 10.1088/13672630/13/9/093038.

115. Sutorik A.C., Albritton-Thomas J., Hogan T. et al. New Quaternary Compounds Resulting from the Reaction of Copper and f-Block Metals in Molten Polychalcogenide Salts at Intermediate Temperatures. Valence Fluctuations in the Layered CsCuCeS3. // Chem. Mater. 1996. V. 8. N. 3. P. 751-761. Doi: 10.1021/cm950438b

116. Hitchcock P.B., Hulkes A.G., Lappert M.F., Zhengning Li. Cerium(III) dialkyl

л

dithiocarbamates from [Ce{N(SiMe3)2}3] and tetraalkylthiuram disulfides, and [Ce(k -S2CNEt2)4] from the CeIn precursor; TbIn and NdIn analogues. // Dalton Trans. 2004. N. 1. P. 129-136. Doi: 10.1039/b311397c

117. Pearson W.B. The crystal chemistry and physics of metals and alloys. Wiley -Interscience. 1972.

118. Duczmal M., Pawlak L. The Crystal Field Influence on Magnetic Susceptibilities of TlCeSe2 and TlCeTe2. // J. Magnetism and Magnetic Materials. 1988. V. 76-77. N. 1. P. 195-196. Doi: 10.1016/0304-8853(88)90365-4

119. Antonov V.N, Harmon B.N., Yaresko A.N. The electronic structure of Tm monochalcogenides. // Physica B. 2002. V. 312-313. N. 3. P. 373-375. doi 10.1016/S0921 -4526(01)01308-4

120. Словянских В.К., Кузнецов Н.Т., Грачева Н.В. Mixed tellurides of uranium and lanthanides of the yttrium sub-group with the composition Ln0.5 U0.5Te2. // Журн. неорган. химии. 1985. 1985. Т. 30. N. 7. С. 1895-1896.

121. Yarembash E.I., Vigileva E.S., Eliseev A.A. et al. Phase Diagram of the System Ho -Te. // Inorg Mater. 1974. V. 10. № 8 . P. 1212-1215.

122. Eliseev A.A., Zinchenko K.A., Zemlyanukhina V.M. X-ray Diffraction Study of Thulium Tellurides. // Russ. J. Inorg. Chem. 1976. V. 21. N. 10. P. 1431-1433.

123. Aitken J.A., Cowen J.A., Kanatzidis M.G. Metamagnetic Transition in EuSe2: A New, Metastable Binary Rare-Earth Polychalcogenide. // Chem. Mater. 1998. V.10. № 12. P. 3928-3935. doi 10.1021/cm980364e

124. Sutorik A.C., Kanatzidis M.G. KCeSe4: A New Solid-state Lanthanide Polychalcogenid. // Angew. Chem. Int. Ed. 1992. V. 31. № 12. P. 1594-1596. doi 10.1002/anie.199215941.

125. Dashjav E., Doert T., Böttcher P. et al. Crystal structure of samarium selenide, SmSe1.90. // Z. Kristallogr. New Cryst. Struct. 2000. V. 215. № 3. P. 337-338. doi 10.1515/ncrs-2000-0315

126. Coppens P., Yang Y.W., Blessing R.H. et al. The Experimental Charge Distribution in Sulfur Containing Molecules. Analysis of Cyclic Octasulfur at 300 and 100 K. // J. Amer. Chem. Soc. 1977. V. 99. N. 3. P. 760-766. Doi: 10.1021/ja00445a017

127. Rettig S.J., Trotter J. Refinement of the Structure of Orthorhombic Sulfur, a-S8. // Acta Crystallogr. 1987. Sect. C. V. 43, N. 12. P. 2260-2262. Doi: 10.1107/S0108270187088152

128. Jin G., Wells D.M., Crerar S.J. et al. Europium antimony sulfide, Eu6Sb6S17. // Acta Crystallogr., 2005. Sect. E. V. 61. N. 6. P. i116-i119. Doi: 10.1107/S1600536805016211

129. Müller C.J., Schwarz U., Doert T. High-Pressure Syntheses of Lanthanide Polysulfides and Polyselenides LnX19 (Ln = Gd-Tm, X = S, Se) // Z. Anorg. Allg. Chem. 2012. V. 638. N. 15. P. 2477-2484. Doi: 10.1002/zaac.201200304

130. Kuz'micheva G.M., Eliseeva A.A., Orlova I.G. et al. The X-ray Structure Analysis of Terbium Polysulfides // Russ. J. Inorg. Chem. 1983. V. 28. P. 1337-1339.

131. Muller C.J., Doert T., Schwarz U. High-pressure synthesis of rare-earth metal disulfides and diselenides LnX2 (Ln = Sm, Gd, Tb, Dy, Ho, Er and Tm; X = S, Se) // Z. Kristallogr. 2011. V. 226. N. 8. P. 646-650. Doi: 10.1524/zkri.2011.1386

132. Cherin P., Unger P. Refinement of the Crystal Structure of a-Monoelinie Se // Acta

Cryst. 1972. V. B28. № 1. P. 313-317. Doi: 10.1107/S0567740872002249

133. Marsh R.E., Pauling L., McCullough J.D. The Crystal Structure of ß Selenium // Acta Cryst. 1953. V. 6. № 1. P. 71-75. Doi: 10.1107/S0365110X53000168

134. Foss O., Janickis V. Crystal Structure of y-Monoclinic Selenium // Dalton Trans. 1980. № 4. P. 624-627. Doi: 10.1039/DT9800000624

135. Cernosek Z., Rûzicka A., Holubova J., Cernoskova E. An X-ray Crystallographic Study of New Monoclinic Selenium Allotrope 5-Se8 // Main Group Met. Chem. 2007. V. 30. № 5. P. 231-233. Doi: 10.1515/mgmc.2007.30.5.231

136. Cherin P., Unger P. The Crystal Structure of Trigonal Selenium // Inorg. Chem. 1967. V. 6. № 8. P. 1589-1591. Doi: 10.1021/ic50054a037

137. Webb A.W., Hall H.T. High-pressure Synthesis of Rare Earth Polyselenides // Inorg. Chem. 1970. V. 9. № 4. P. 843-847. Doi: 10.1021/ic50086a031

138. Tremel W., Hoffmann R. Square Nets of Main Group Elements in Solid-state Materials // J. Am. Chem. Soc. 1987. V. 109. № 1. P. 124-140. Doi: 10.1021/ja00235a021

139. Grupe M., Urland W. Darstellung und Kristallstruktur von LaSe19 // J. Less-Common Metals. 1991. V. 170. № 2. P. 271-275. Doi:10.1016/0022-5088(91)90328-2

140. Haase D.J., Steinfink H., Weiss E.J. The Phase Equilibria and Crystal Chemistry of the Rare Earth Group VI Systems. I. Erbium-Selenium // Inorg. Chem. 1965. V. 4. № 4. P. 538-540. Doi: 10.1021/ic50026a020

141. Bugaris D.E., Copping R., Tyliszczak T., Shuh D.K. et al. La2U2Se9: An Ordered Lanthanide/Actinide Chalcogenide with a Novel Structure Type. // Inorg. Chem. 2010. V. 49. № 5. P. 2568-2575. doi: 10.1021/ic902503n

142. Boettcher P., Getzschmann J., Keller R. Zur Kenntnis der Dialkalimetalldichalkogenide ß-Na2S2, K2S2, a-R^, ß-R^, K2Se2, Rb2Se2, a-K2Te2, ß-K2Te2 und Rb2Te2 // Z. Anorg. Allg. Chem. 1993. V. 619. N. 3. P. 476-478. Doi: 10.1002/zaac.19936190309

143. Getzschmann J., Boettcher P., Kaluza W. Darstellung und Kristallstrukturen von ß-Rb2Te2 und Cs2Te2 sowie die Verfeinerung der Strukturen von Ca2P2 und Sr2As2 // Z. Kristallogr. 1996. V. 211. N.2. P. 90-95. Doi: 10.1524/zkri.1996.211.2.90

144. Bouad N., Chapon L., Marin-Ayral R.M. et al. Neutron powder diffraction study of

151

strain and crystallite size in mechanically alloyed PbTe // J. Solid State Chem. 2003. V. 173. N. 1. P. 189-195. Doi: 10.1016/S0022-4596(03)00017-3

145. Niihara K., Shishido T., Yajima S. The Nonstoichiometry of Gadolinium Ditelluride // Bull. Chem. Soc. Japan. 1972. V. 45. N. 4. P. 1239-1240. Doi: 10.1246/bcsj.45.1239

146. Pardo M.P. , Flahaut J. Les tellurures superieurs des elements des terres rares, de formules L2Te5 et LTe3. // Bull. Soc. Chim. 1967. V. 10. P. 3658-3664.

147. Ijjaali I., Ibers J.A. Two new binary lanthanide polytellurides: Syntheses and crystal structures of CeTe1.90 and SmTeL80 // J. Solid State Chem. 2006. V. 179. N. 11. P. 3456-3460. Doi: 10.1016/j.jssc.2006.07.010

148. Stöwe K. Crystal Structure and Electronic Band Structure of LaTe2 // J. Solid State Chem. 2000. V. 149, N. 1. P. 155-166. Doi: 10.1006/jssc.1999.8514

149. Suski W., Wojakowski A., Blais A. et al. Magnetic Properties of The Uranium Sesquichalcogenides // J. Magn. Magn. Mater. 1976. V. 3. N. 3. P. 195-200. Doi: 10.1016/0304-8853(76)90032-9

150. Damien D., Wojakowski A., Muller W. a and ß Curium Sesquisulfides // Inorg. Nucl. Chem. Lett. 1978. V. 12. N.7. P. 533-538. Doi: 10.1016/0020-1650(76)80017-7

151. Noel H. New Sulfides of Uranium and 3d Transition Series Elements. // C. R. Acad. Sci. C. 1973. V. 277. N. 12. P. 463-464.

152. Mesbsh A., Malliakas C.D., Lebègue S. et al. Syntheses, Structures, and Electronic Properties of Ba3FeUS6 and Ba3AgUS6 // Inorg. Chem. 2014. V. 53, N. 6. P. 28992903. Doi: 10.1021/ic4026574

153. Mesbah A., Prakash J., Beard E.A. et al. Positional Flexibility: Syntheses and Characterization of Six Uranium Chalcogenides Related to the 2H Hexagonal Perovskite Family. // Inorg. Chem. 2015. V. 54, N. 6. P. 2851-2857. Doi: 10.1021/ic5029806

154. Sutorik A.C., Patschke R., Schindler J. et al. Valence Fluctuations and Metallic Behavior in K6Cu12U2S15, a New Quaternary Sulfide with a Unique Three-Dimensional Cubic Framework. // Chem.-Eur. J. 2000. V. 6, N. 9. P. 1601-1607. Doi: 10.1002/(SICI)1521-3765(20000502)6:9<1601::AID-CHEM1601>3.0.C0;2-D

155. Schilder H., Speldrich M., Lueken H. et al. The Valence State of Uranium in K6Cu12U2S15. // J. Alloys Compd. 2004. V. 374. N. 1-2. P. 249-252. Doi:

152

10.1016/j.j allcom.2003.11.113

156. Malliakas C. D., Yao J., Wells D.M. et al. Oxidation State of Uranium in A6Cu12U2S15 (A = K, Rb, Cs) Compounds. // Inorg. Chem. 2012. V. 51, N. 11. P. 6153-6163. Doi: 10.1021/ic300172k

157. Gray D.L., Backus L.A., Krug von Nidda H.A. et al. A U(V) Chalcogenide: Synthesis, Structure, and Characterization of K2Cu3US5. // Inorg. Chem. 2007. V. 46, N. 17. P. 6992-6996. Doi: 10.1021/ic700774g

158. Mesbah A, Stojko W., Lebegue S. et al. The U5+ Compound Ba9Ag10U4S24: Synthesis, Structure, and Electronic Properties. // J. Solid State Chem. 2015. V. 221. P. 398-404. Doi: 10.1016/j.jssc.2014.10.014

159. Сережкин В.Н., Албакаджажи М., Сережкина Л.Б. Координационные полиэдры AnSn (An - Th, U, Np, Pu, Am, Cm или Cf) в структурах кристаллов // Радиохимия. 2020. T. 62. N. 6. С.453-462. Doi: 10.31857/S0033831120060015

160. Chondroudis K., Kanatzidis M.G. Stabilization of U5+ in Rb4U4P4Se26. An Actinide Compound with a Mixed Selenophosphate/ Polyselenide Framework and IonExchange Properties // J. Am. Chem. Soc. 1997. V. 119. N. 10. P. 2574-2575. Doi: 10.1021/ja963673j

161. Briggs Piccoli P.M., Abney K.D., Schoonover J.D., Dorhout P.K. Synthesis, Structure, and Properties of Cs4Th4P4Se26: a Quaternarythorium Selenophosphate Containing the [P2Se9]6- Anion // Inorg. Chem. 2001. V. 40. N. 19. P. 4871-4875. Doi: 10.1021/ic001103l

162. Olsen J.S., Gerward L., Benedict U., Luo H., Vogt O. Bulk Moduli and High-Pressure Phases of ThX Compounds. II. The Thorium Monochalocogenides // High Temp. - High Pressures. 1988. V. 20. N. 5. P. 553-559.

163. Jin Geng Bang, Hu Yung-Jin, Bellott B. et al. Reinvestigation of Np2Se5: A Clear Divergence from Th2S5 and Th2Se5 in Chalcogen-Chalcogen and Metal-Chalcogen Interactions // Inorg. Chem. 2013. V. 52. N. 15. P. 9111-9118. doi: 10.1021/ic401384t

164. Serezhkin V.N., Albakajaji M., Pushkin D.V., Serezhkina L.B. AnSen (An = Th, U, Np, Pu, Am, or Cm) Coordination Polyhedra in Crystal Structures. // Radiochemistry. 2020. Vol. 62, N. 4. p. 454-464. Doi: 10.1134/S1066362220040025

165. Gerward L., Olsen J.S., Steenstrup S. et al. The Pressure-Induced Transformation B1

to B2 in Actinide Compounds. // J. Applied Crystallog. 1990. V. 23. N. 6. P. 515-519. Doi: 10.1107/S0021889890008111

166. McTaggart F.K. The Sulphides, Selenides, and Tellurides of Titanium, Zirconium, Hafnium, and Thorium. // Austral. J. Chem. 1958. V. 11. N. 4. P. 471-480. Doi: 10.1071/CH9580471

167. Dabos-Seignon S., Benedict U., Heathman S. et al. Phase Transformation of AnX Compounds Under High Pressure (An = Np, Pu; X = Sb, Te). // J. Less-Common Metals. 1990. V. 160. N. 1 . P. 35-52. Doi: 10.1016/0022-5088(90)90106-T

168. Damien D., de Novion C. H., Thevenin T. Crystal Chemistry of An Chalcogenides and Pnictides, in A. J. Freeman and C. Keller (eds.), Handbook on the Physics and Chemistry of the Actinides, Elsevier, Amsterdam, 1986, pp. 39-95.

169. Burlet P., Fournier J., Pleska E. et al. Magnetic and Electronic Properties of Neptunium and Plutonium Compounds. // Journal de Physique Colloques. 1988. V. 49 (C8). P. C8-469-C8-474. Doi: 10.1051/jphyscol:19888214

170. Oppeneer P.M., Kraft T., Brucs M.S. Electronic Structure of Plutonium Monochalcogenides. // Phys. Rev. B. 2000. V. 61. N. 19. P. 12825-12834. Doi: 10.1103/PhysRevB.61.12825

171. Pataiya J., Aynyas M., Makode C. et al. First Principle Calculations of Structural Phase Transition and Electronic Properties in AmTe. // AIP Conference Proceedings. 2015. 1665, 030001.

172. Noël H. Crystal Structure of the Low-dimensional Uranium Pentatelluride: UTe5. // Inorg. Chim. Acta. 1985. V. 109. N. 3. P. 205-207. Doi: 10.1016/S0020-1693(00)81771-5

173. Mizoguchi H., Gray D., Huang F.-Q. et al. Structures and Bonding in K0.91U1.79S6 and KU2Se6. // Inorg. Chem. 2006. V. 45. № 8. P. 3307-3311. Doi: 10.1021/ic052140l.

174. Bugaris D.E., Wells D.M., Jiyong Yao et al. Dichalcogenide Bonding in Seven Alkali-Metal Actinide Chalcogenides of the KTh2Se6 Structure Type // Inorg. Chem. 2010. V. 49. N. 18. P. 8381-8388. Doi: 10.1021/ic1008895

175. Choi K-S., Patschke R., Billinge S.J.L. et al. Charge Density Wave Caused by Reducing ThSe3 by One Electron. Superstructure and Short-Range Order in ATh2Se6

(A = K, Rb) Studied by X-ray Diffraction, Electron Diffraction, and Diffuse Scattering. // J. Am. Chem. Soc. 1998. V. 120. N. 21. P. 10706-10714. Doi: 10.1021/ja981675t.

176. Kohlmann H., Beck H.P. Pseudo-Symmetry in the Crystal Structure of An2X5 Compounds (An = Th, U, Np; X = S, Se). // Z. Kristallogr. 1999. V. 214. N. 6. P. 341345. Doi: 10.1524/zkri.1999.214.6.341

177. Tougait O., Potel M., Padiou J., Noel H. Crystal Structure and Properties of the Binary Uranium Telluride U2Te5. // J. Alloys Compd. 1997. V. 262-263. P. 320-324. Doi: 10.1016/S0925-8388(97)00394-0

178. Sheldrick W.S. Polychalcogenide Anions: Structural Diversity and Ligand Versatility. //Z. Anorg. Allg. Chem. 2012, V. 638, N. 15. P. 2401-2424. DOI: 10.1002/zaac.201200241

179. Noël H., Levet J.C. Caracterisation d'un Tritellurure d'Uranium: P-UTe3 de Structure Type NdTe3. // J. Solid State Chem. 1989. V. 79. N. 1. P. 28-33. Doi: 10.1016/0022-4596(89)90246-6

180. Choi K.-S., Kanatzidis M.G. Unique Periodic Modulations in the Infinite [Tex]n-Chains of RbUSb0.33Te6. // J. Solid State Chem. 2001. V. 161. N. 1. P. 17-22. Doi: 10.1006/jssc.2001.9261

181. Сережкин В.Н., Албакаджажи М., Сережкина Л.Б. Координационные полиэдры AnTen (An - Th, U, Np, Pu, Am или Cm) в структурах кристаллов // Журн. физич. химии. 2021. Т.95. №10. С.1559-1570. Doi: 10.31857/S0044453721090235

182. Verma P., Truhlar D.G. Status and Challenges of Density Functional Theory. // Trends in Chemistry. 2020. V. 2. N. 4. P. 302-31 8. doi:10.1016/j.trechm.2020.02.005

183. Zhang J., Von Dreele R. B. & Eyring L. Structures in the Oxygen-Deficient Fluorite-Related RnO2n-2 Homologous Series: Pr<A6. // J. Solid State Chem. 1995a. V.118. N.1. P.133-140. Doi: 10.1006/jssc.1995.1321

184. Zhang J., Von Dreele R. B. & Eyring L. Structures in the Oxygen-Deficient Fluorite-Related RnO2n-2 Homologous Series: P^O^. // J. Solid State Chem. 1995b. V.118. N.1. P.141-147. Doi: 10.1006/jssc.1995.1322

ПРИЛОЖЕНИЕ

Таблица П1. Некоторые характеристики комплексов [ЬппТет]х- в структурах кристаллов

№ КЧ Ln в комплексе Состав "комплекса" [ЬпПТетГ Отношение Те : Ьп в комплексе Размерность комплекса КХФ *** Природа атомов Ln в составе комплексов Природа атомов R в составе соединений ****

1 6 [ЬпТе] 1 3Б АМ6 Ьа, Се, Рг, Ш, Бт, Ей, Оё, ТЬ, Бу, Но, Ег, Тт, УЬ, Ьи -

2 8 ** 3Б АМ8 Рг, Ш, Бт, Еи -

3 8 [ЬпзТе4] 1,33 3Б А3М64 Ьа, Се, Рг, Ш, Бт, -

4 7, 8 [Ьп2Тез] 1,5 3Б А2М53 Се, Ш, Бт, Оё, -

5 6 3Б А2М43 ТЬ, Бу, Но, Ег, Тт, УЬ, Ьи -

6 6 [Ьп21Тез4]5- 1,62 3Б А21М52М42оМ312 Бу, Но СБ

7 6 [ЬппТе18]3- 1,64 3Б А11М54М44М310 Тт СБ

8 6 [ЬпзТе5]- 1,67 3Б А3М5М4М33 Но СБ

9 * 8, 9 [ЬпюТе19] 1,9 3Б АюМ5юМ49 Се -

10 * 9 [ЬпТе2] 2 3Б АМ5М4 Ьа, Се, Рг, Ш, Бт, Оё, ТЬ, Бу, Но, Ег, Тт, УЬ, Ьи -

11 4 [ЬпТе2]- 2 1Б АМ22 Се Т1

12 6 2Б А М32 Ьа, Се, Рг, Ш, Бт, Оё, ТЬ, Бу, Но, Ег, Тт, Ьи Ка, К, ЯЬ, СБ, Т1, Ав

13 6 3D am32 Pr, Sm, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Lu Na, Ag, Ba

14 * 9 [Ln2Te5] 2,5 2D a2m52m4m22 La, Ce, Pr, Nd, Sm, Gd, Dy, Ho, Tm -

15 6 [Ln2Te5]4- 2,5 2D a2m32m23 Gd, Tb, Dy, Ho, Er Rb, Cs, Ag,

16 * 8, 9 [Ln3Te8]- 2,67 2D A3M53M25 Pr, Nd K

17 * 9 [LnTe3] 3 2D am5m22 La, Ce, Pr, Nd, Sm, Gd,Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Lu -

18 6 [LnTe3]3- 3 2D AM23 Pr, Nd, Sm, Gd,Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Lu Cs, Zn, Cd, Ba, Cu

19 * 8 [Ln(Te2)2] - 4 2D am24 Pr, Nd, Gd K, Rb, Cs

20 6 [LnTe4]5- 4 1D am22m12 Ce, Nd, Sm, Gd, Dy, Er, K, Ag, Ba, Ga, In

21 8 [LnTe4]6- 4 3D am24 Eu Ga, In

22 6 [LnTe6]9- 6 0D AM16 La, Ce, Sm, Gd Tl

* Комплексы, в структурах которых имеются связи Te-Te.

** При давлении 90 - 110 Кбар [91].

*** КХФ - кристаллохимическая формула комплекса. Во всех случаях A = Ln, M = Te. Надстрочные цифры указывают число связей Te-Ln, образованных одним атомом теллура. Подстрочные цифры - стехиометрические индексы.

****Я2+-катионы, компенсаторы заряда анионных комплексов [LnnTem]^.

Таблица П2. Характеристики комплексов [Ьп^еч]2-, имеющих в структурах кристаллов связи Se-Se

№ КЧ атомов Ьп в комплексе Состав "комплекса" [Ьп^еч]2- Отношение Se : Ьп Размерность комплекса КХФ * Природа атомов Ln в составе комплексов Природа атомов R и пример соединения **

1 7, 8, 9 [Ьп^еЫ = [Ьп24^е2-)27^е22-)5^е8)8-] 1,88 3Б А24М524М419М32 Оё {411069}

2 8, 9 [Ьпш^е19] = [Ьп10^е2-)п^е8)8-] 1,9 3Б АШМ510М49 Ьа, Се, Рг, N4 Sm {409471}

3 8 [Ьп^е2] = [Ьп^е22-)] 2 3Б АМ42 Ей [123]

4 8 р-[Ьпп^е2] = р-[Ьп^е2-)^е-)] 2 3Б АМ42 Ег {631111}

5 9 [Ьп11^] = [Ьп2^е2-)2^е22-)] 2 3Б АМ5М4 Ьа, Се, Рг, N4, {32530}

6 9 [Ьп11^] = [Ьп^е2-)^е-)] 2 3Б АМ5М4 Ьа, Се, Рг, N4, Sm, Оё, Бу, Но, Ег, Тт, УЬ, Ьи { 42969}

7 9 [Ьп^] = [Ьщ^е2-)5^ез2-)] 2 3Б АМ5М4 Рг {239610}

8 9 [Ьп^е5]4- = [Ьщ^е2-)7^ез)2-]8- 2,5 3Б А4М47М32М2 Еи Sn {411890}

9 8, 9 [Ьп^ез]3- = [Ьщ^е2-)9^ез)2-]12- 3 3Б А4М4бМ32М2М13 Еи Ы {194848}

10 9 [Ьп^]3- = [Ьщ^е2-^^)2-]12- 3 3Б А4М47М3М2М13 Еи Sb {415725}

11 8 [Ьп^]- = [Ьп^2-^]- 4 2Б АМ24 Се К{67656}

12 8 [ЬпIIISe4]3- = [Ьп^е2-)2^е2)2-]3- 4 2Б АМ24 Sm, Оё К, АБ, SЬ{260254}

13 9 [ЬпIISe4]4- = [Ьп^е2-)2^е2)2-]4- 4 2Б АМ32М2М1 Еи К, Ое, Si {280648}

14 8, 10 [ЬпIII2Se9]8- = [Ьп2^е2-)3^е133-)б]8- 4,5 3Б А2М29 Ьа и{248052}

15 9 [ЬпIIISe5]6- = [Ьп2(Se2-)8(Se2)2-]12- 5 1Б АМ3М22М12 Ьа Ва, Sb {421269}

* КХФ - кристаллохимическая формула комплекса. Во всех случаях А = Ln, М = Бе. Надстрочные цифры указывают число связей Бе -Ьп,

образованных одним атомом селена. Подстрочные цифры - стехиометрические индексы.

**

- катионы, компенсаторы заряда анионных комплексов [Ьп^еч] -. Кристаллоструктурные данные для ЕиБе2 указаны в [123], но отсутствуют в базах [10, 11].