Состояние ионов Gd(III), Fe(III) в растворе оксида графена по данным ЯМР-релаксации тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.01, кандидат наук Шайымова Юлия Рахманкуловна

• Шайымова Юлия Рахманкуловна
• кандидат наук
• 2021

Оглавление диссертации кандидат наук Шайымова Юлия Рахманкуловна

ОГЛАВЛЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Получение и характеризации оксида графена

1.2. Структура оксида графена

1.3. Состояние оксида графена в растворах

1.4. Кислотно-основные свойства оксида графена

1.5. Связывание оксида графена с ионами металлов

1.5.1. Адсорбционная способность оксида графена по отношению к ионам металлов

1.5.1.1. Сорбционная способность ОГ по отношению к б- элементам

1.5.1.2. Сорбционная способность ОГ по отношению к р-элементам

1.5.1.3. Сорбционная способность ОГ по отношению к ё-элементам

1.5.1.4. Сорбционная способность ОГ по отношению к ^элементам

1.5.2. Механизмы связывания ионов металлов с оксидом графена

1.5.3. Факторы, влияющие на адсорбционную способность оксида графена в отношении катионов металлов

1.5.3.1. Влияние рН

1.5.3.2. Ионная сила

1.5.3.3. Содержание оксида графена

1.5.3.4. Время адсорбции

1.5.4 Десорбция ионов металлов с поверхности оксида графена

1.6. Применение метода ЯМР-релаксации для изучения водных растворов парамагнитных ионов

ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1. Постановка задачи

2.2. Методика эксперимента

2.2.1. Приборы

2

2.2.2. Синтез оксида графена

2.2.3. Приготовление растворов

2.2.4. Сорбционные эксперименты

2.2.5. Методика определения содержания Gd(Ш) в растворе методом спектрофотометрии и ЯМР-релаксации

2.2.6. Эксперименты по десорбции ионов из ОГ

2.2.7. Реактивы

ГЛАВА 3. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

3.1. Характеризация оксида графена

3.2. Состояние ионов Fe(Ш) и Gd(Ш) в воде

3.3 Кислотно-основные свойства ОГ

3.4. Состояние ионов Gd(Ш) и Fe(Ш) в водных растворах ОГ и водорастворимых полимеров [48]

3.4.1. Исследование системы Gd(Ш) - ОГ и Gd(Ш) - водорастворимые полимеры

3.4.2. Исследование системы Fe(Ш) - ОГ и Fe(Ш) - водорастворимые

полимеры

3.4.1.1. Влияние солей на систему Gd(Ш) - ОГ [175]

3.4.1.1.1. Влияние однозарядных ионов Cs+ и №+

3.4.1.1.2. Влияние двухзарядных ионов Sr2+ и Са2+

3.4.1.1.3. Влияние трехзарядных ионов Lu3+ и Ga3+

3.4.2.1. Влияние солей на систему Fe(Ш) - ОГ

3.5. Десорбция Gd(Ш) и Fe(Ш) с поверхности ОГ [152, 167]

3.6. Состояние Fe(Ш) в смешаннолигандных растворах ОГ и лигандов

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ

С П И С О К И С П О Л Ь З О В А Н Н Ы Х Б И Б Л И О Г Р А Ф И Ч Е С К И Х

ИСТОЧНИКОВ

ПРИЛОЖЕНИЕ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Состояние ионов Gd(III), Fe(III) в растворе оксида графена по данным ЯМР-релаксации»

ВВЕДЕНИЕ

Оксид графена (ОГ) - углеродный наноматериал, который в последние годы привлекает большое внимание исследователей, прежде всего, в связи с высоким интересом к графену [1, 2] и возможностью его получения из ОГ [3], однако имеет и собственное значение. Как и графен, он представляет собой двумерный однослойный материал, но, в отличие от первого, ОГ может образовывать стабильные растворы в воде и ряде органических растворителей из-за присутствия большого количества кислородсодержащих функциональных групп на его поверхности [4]. Последнее позволяет достаточно легко модифицировать поверхность ОГ, что приводит к получению на его основе оригинальных каталитических систем [5] и материалов [6-9].

Особый интерес представляет взаимодействие ОГ с ионами металлов, поскольку системы ОГ/металл находят применение в производстве катализаторов [10, 11], материалов с улучшенными диэлектрическими [12], механическими [13-15], тепло- и электропроводящими свойствами [16-20], сорбентов [21-24], а также для получения диагностических и/или терапевтических препаратов [25, 26]. Эффективное использование ОГ для вышеуказанных целей делает актуальной задачу более глубокого понимания химизма взаимодействия ОГ с ионами металлов. Особенно это важно для применения ОГ или его композитов в качестве сорбентов для удаления тяжелых или радиоактивных металлов из сточных вод [27]. Между тем, отсутствие консенсуса по структуре ОГ в растворе осложняет понимание его взаимодействия с ионами металлов [28]. Большая часть исследователей полагает [22, 29], что поверхностные функциональные группы ОГ (гидроксильные, эпоксидные, карбоксильные) связывают ионы металлов с образование координационной связи. В то же время, существует мнение, что ОГ взаимодействует с катионами металлов только электростатически [30].

Благодаря высокой сорбционной емкости и способности связывать

катионы практически всех металлов ОГ считается одним из наиболее

4

эффективных сорбентов [22, 31-40]. Между тем, связыванию целевых ионов металлов могут препятствовать так называемые «мешающие» ионы, присутствующие, как правило, в большом избытке. В роли таких «мешающих» ионов обычно выступают ионы щелочных и щелочноземельных металлов. С другой стороны, актуальна проблема очистки больших объемов слаборадиоактивных природных или техногенных вод от ионов радиоактивных изотопов цезия и стронция. Поэтому выяснение особенности взаимодействия ОГ с ионами Сб+ и Sr2+ является чрезвычайно важным. Использование ОГ для очистки вод от металлов-загрязнителей требует также развития методов его регенерации, которые основаны либо на кислотной отмывке ОГ, либо на процессе конкурентного перелигандирования в системах ион металла/ОГ/лиганд. Для последних также важно установить возможность образования смешаннолигандных комплексов ион металла - ОГ - лиганд.

На сегодняшний день имеется крайне мало информации о влиянии конкурирующих ионов или лигандов на процесс связывания ионов металлов с ОГ. В первую очередь это вызвано крайней затрудненностью использования классических методов исследования (оптических или электрохимических) для изучения связывания ионов металлов с ОГ в растворе из-за коллоидной природы ОГ и неопределенности его состава. Проблема может быть решена с помощью метода, который контролирует не состояние ОГ, а состояние иона металла в растворе ОГ. Таким методом, например, является 1Н ЯМР-релаксация, где в качестве «зондов» выступают парамагнитные ионы металлов. ЯМР-релаксационное зондирование позволяет различать разные состояния таких «зондов» в растворе -сольватированных свободных и адсорбированных, а также связанных с небольшими лигандами или наноразмерными объектами [41-45]. Данный метод позволяет не только обнаруживать связывание ионов металла, но и выявлять типы взаимодействия с различными объектами (молекулярные

лиганды, мицеллы ПАВ, глобулы полиэлектролитов, наночастицы) [46, 47].

5

Это оказывается возможным благодаря тому, что изменение состава или структуры внутренней координационной сферы иона металла приводит к изменению его магнитных свойств, что влияет на времена ЯМР-релаксации лабильных протонов растворителя или лигандов. Ограничением данного метода является то, что ион металла должен быть парамагнитным. При исследовании процессов с участием макролигандов или нанообъектов наиболее часто используемыми ионами-зондами являются Fe(III), Оё(Ш), Мп(11). Эти ионы имеют от 5 до 7 неспаренных электронов, что обеспечивает наличие у них высоких значений магнитного момента, и, соответственно, короткие времена релаксации протонов. Кроме того, именно для этих ионов скорость релаксации протонов контролируется корреляционным временем ротации, гя, что позволяет выявлять связывание данных катионов с нанообъектами в растворе [41-45]. Первое исследование растворов ОГ с использованием ионов Мп(П) показало пригодность данного подхода для исследования взаимодействия с ОГ в растворе [48]. Таким образом, подход с использованием метода ЯМР-релаксации позволяет дать ответы на химизм связывания ионов металлов с поверхностью ОГ в воде. В то же время, чтобы этот подход работал эффективно, необходимо знать особенности образования комплексов выбранными ионами металлов по отношению к хелатирующим фрагментам ОГ, а также необходимо учитывать влияние полифункциональности и двумерности структуры ОГ. Выяснения также требуют роль заряда и природы катиона металла. В связи с этим настоящая работа направлена на углубление знаний о связывании ионов металлов с поверхностью ОГ в воде с использованием парамагнитных ионов Fe(III) и Оё(Ш).

Актуальность темы исследования. Исследование реакций образования координационных соединений металлов в растворах, содержащих дополнительно олиго- или макромолекулы, имеет большое значение как с фундаментальной, так и с практической точки зрения.

Модификация свойств металлокомплексов в растворе в присутствии

6

нанообъектов используется в химическом анализе для повышения чувствительности и селективности определения катионов металлов. Для ряда таких комплексов обнаруживается изменение их оптических и флуоресцентных характеристик. Особый интерес вызывает возможность детектирования изменения магнитных свойств наноразмерных комплексов парамагнитных катионов. Усиление отклика парамагнитного комплекса при его связывании с нанообъектом в растворе может быть использовано в аналитических целях, при моделировании связывания таргетных катионов металлов с сорбентами на основе 2Э-полимерных матриц. В качестве последних могут выступать оксид графена (ОГ) и его функционализированные производные. Также большой интерес данный эффект представляет с точки зрения зондирования в биологических и медицинских системах, например, при разработке разнообразных средств адресной доставки лекарственных средств или в клинической диагностике методом магнитно-резонансной томографии. Выбор ионов Fe(Ш) и Gd(Ш) в качестве объектов исследования обусловлен возможностью их применения в качестве зондов при магнитно-релаксационном исследовании растворов ОГ, что подтверждается их использованием в качестве парамагнитных меток в составе контрастных агентов для МРТ. Кроме того, эти ионы могут служить моделями взаимодействия с ОГ многозарядных катионов радиоактивных 5/-металлов при разработке сорбентов на основе оксида графена. Таким образом, исследование взаимодействия ионов Fe(Ш) и Gd(Ш) с ОГ в водных растворах является актуальной задачей, решение которой позволит не только углубить знания о реакциях нанообъектов в растворах, но и найти новые решения некоторых технических проблем, таких, например, как повышение эффективности очистки вод от определенных катионов, создание новых сенсоров или биомедицинских диагностических меток.

Степень разработанности темы исследования. В настоящее время

вопросам изучения взаимодействия металлокомплексов с наноразмерными

объектами (мицеллами, полимерами, наночастицами и т.п.) и

7

происходящими в этой связи изменениями их состава и свойств уделяется недостаточно внимания. Главным образом проанализировано изменение оптических и люминесцентных свойств комплексов металлов с лигандами, содержащими хромофорные группы в водных и мицеллярных растворах ПАВ. Гораздо меньшее внимание уделено магнитным свойствам, а именно -изменению парамагнетизма растворов комплексов металлов в присутствии макромолекул или наночастиц. Основные работы в этой области связаны с комплексами Оё(Ш) с низкомолекулярными лигандами как модельными соединениями для контрастирования изображений в МР-томографии. Наряду с наночастицами оксидов железа (магнетита, маггемита) в качестве Т2-контрастных агентов в МРТ используются молекулярные комплексы железа(Ш). Недавно появились работы по парамагнитному зондированию водных растворов ОГ с использованием ионов Мп(11) [48]. Выявлены особенности взаимодействия Мп(П)/ОГ, в том числе в изменениях скоростей магнитной релаксации в зависимости от кислотности среды и концентрации реагентов. Остаются открытыми вопросы о возможности использования метода ЯМР-релаксации для определения степени сорбции ионов металлов на поверхности ОГ, о роли природы и заряда катионов, о типе функциональных групп ОГ, участвующих в связывании металл/ОГ, и влиянии на степень и силу связывания.

Цель и задачи исследования. Цель настоящей работы - установление закономерностей взаимодействия оксида графена с ионами Fe(Ш) и Gd(Ш) в водных растворах, включая определение условий достижения образуемыми комплексами высокой релаксационной эффективности, количественная характеризация сорбционной способности ОГ в воде и растворах конкурирующих ионов, выявление типов функциональных групп ОГ, участвующих в связывании с катионами.

Основным инструментом исследования выбран метод ЯМР-

релаксации, чувствительный как к реакциям замещения молекул воды в

первой сфере катионов Оё(Ш), Ее(Ш), так и к связыванию их с

8

наноразмерными объектами в растворах. Для достижения поставленных

целей были сформулированы следующие задачи:

- исследовать состояние ионов Fe(Ш) и Gd(Ш) в водных растворах ОГ при переменных содержаниях ионов металлов и ОГ в широком диапазоне рН, используя измерения времен протонной ЯМР-релаксации;

- провести ЯМР-релаксационное исследование процессов конкурентного замещения связанных с ОГ ионов Fe(Ш) и Gd(Ш) в зависимости от рН и содержания добавленных солей ряда диамагнитных катионов;

- препаративными методами определить степень связывания катионов Gd(Ш) и Fe(Ш) с ОГ в зависимости от кислотности среды и содержания реагентов;

- с использованием модельных лигандов определить природу функциональных групп ОГ, ответственных за связывание с катионами Gd(Ш) в разных диапазонах кислотности среды.

Научная новизна работы состоит в том, что впервые:

- метод ЯМР-релаксации на протонах воды с Gd(Ш) и Fe(Ш) в качестве парамагнитных зондов применен для количественной оценки связывания катионов металла с поверхностью оксида графена, установлено наличие мест высокорелаксивного (прочного) и низкорелаксивного (слабого) связывания катион/ОГ;

- показана корреляция между ассоциацией листов оксида графена с ростом содержания и многократным увеличением релаксивности его растворов в присутствии ионов Gd(Ш) и Fe(Ш) из-за замедления их вращения в результате координации в межслоевом пространстве ассоциатов ОГ;

- установлен характер замещения связанных с ОГ ионов Gd(Ш) и Fe(Ш) конкурирующими одно-, двух- и трехзарядными диамагнитными катионами, выявлено образование гетерометаллических соединений;

- проанализировано распределение ионов Gd(Ш) и Fe(Ш) между водой и оксидом графена в зависимости от кислотности среды и концентраций

реагентов, определены условия и полнота десорбция катионов металлов, связанных с ОГ;

- по данным СФ-метрического и ЯМР-релаксационного изучения растворов комплексов Ее(Ш) с низко- и высокомолекулярными модельными лигандами определены преимущественные типы функциональных групп ОГ, участвующих в связывании ионов металлов.

Теоретическая и практическая значимость работы. Показана применимость предложенного подхода к изучению взаимодействий парамагнитных ионов Оё(Ш) и Бе(Ш) с оксидом графена в растворах с использованием анализа величин релаксивностей в качестве критерия размерности образующихся комплексов. Применение Оё(Ш) и Ее(Ш) в качестве ЯМР-релаксационных зондов позволило различить между собой известные из предыдущих работ места сильного и слабого связывания катионов металлов в ОГ по разнице в величинах релаксивности связанных с ними ионов зонда, а также сделать выводы о характере и полноте процессов конкурентного замещения катионов разного заряда и размера в ОГ. Впервые для установления типов функциональных групп на поверхности ОГ, участвующих в связывании с ионами металлов, получены и сопоставлены значения релаксивностей в растворах ОГ с акваионами Оё(Ш) и Ее(Ш) или их комплексов с рядом низко- и высокомолекулярных лигандов.

Результаты исследования состояния ионов Оё(Ш), Ее(Ш) в растворах ОГ, в том числе в присутствии ионов стронция и цезия или комплексонов могут быть полезны при разработке способов концентрирования и разделения целевых катионов металлов с применением сорбентов или мембран на основе оксида графена. Выявленные закономерности связывания Оё(Ш) и Ее(Ш) с ОГ могут быть использованы при разработке новых функциональных материалов, обладающих каталитической способностью, а также особыми спектральными, люминесцентными или парамагнитными свойствами: полимерных пленок, допированных металлокомплексами,

сенсоров или полиэлектролитных нанокапсул как средств адресной доставки или зондов для биомедицинских исследований.

Методология и методы исследования. В работе получил развитие подход к изучению взаимодействий Оё(Ш) и Ее(Ш) с нанообъектами в растворах методом ЯМР-релаксации с использованием значений релаксивности в качестве критерия размерности комплекса, что позволяет делать обоснованные выводы о характере состояния его в растворе. Количественная характеризация связывания ионов металлов с ОГ, включая конкурентные реакции замещения, проведена по данным анализа ЯМР-релаксометрических данных, а также по результатам аналитического определения катионов в надосадковых растворах («супернатантах»), отделенных от ОГ после центрифугирования. Типы функциональных групп ОГ, участвующих в связывании ионами Бе(Ш) определяли по данным СФ-метрического и ЯМР-релаксационного изучения растворов комплексов с низко- и высокомолекулярными модельными лигандами. Характеризацию оксида графена проводили методами УФ-, ИК-спектроскопии, термогравиметрии, рН-метрии, просвечивающей электронной микроскопии, атомно-силовой микроскопии.

Положения, выносимые на защиту:

1. Результаты ЯМР-релаксационного исследования систем Оё(Ш)/Ее(Ш) -оксид графена в воде, в том числе в присутствии добавок солей металлов разного заряда в широком диапазоне концентраций реагентов и кислотности среды.

2. Количественная оценка связывания Оё(Ш) и Ее(Ш) с ОГ по данным ЯМР-релаксационного и химического анализа центрифугированных образцов.

3. Результаты экспериментов по десорбции катионов Оё(Ш), Ее(Ш) с поверхности ОГ в зависимости от рН среды и присутствия комплексонов.

4. Результаты ЯМР-релаксационного и СФ-метрического исследования комплексов Fe(III) с рядом низко- и высокомолекулярных лигандов как моделей функциональных групп на поверхности ОГ.

Личный вклад автора заключается в экспериментальном исследовании взаимодействия ионов Gd(III) и Fe(III) с ОГ в воде и растворах солей методами ЯМР-релаксации и СФ-метрии, препаративном изучении сорбции ионов Gd(III) и Fe(III) ОГ и десорбции их в воде и растворах комплексонов, обсуждении и обобщении полученных результатов.

Степень достоверности результатов. Достоверность результатов подтверждается использованием сертифицированного ЯМР-релаксометра со статистической обработкой измерений времен релаксации, математическим моделированием результатов рН-метрического титрования и ЯМР-релаксационных измерений с использованием апробированной компьютерной программы CPESSP.

Апробация работы. На основе результатов, представленных в

диссертационной работе, сделаны доклады на Всероссийской школы-

конференции студентов, аспирантов и молодых учёных «Материалы и

технологии XXI века» (11 -12 декабря 2014 г., Казань); I Международная

школа-конференция студентов, аспирантов и молодых ученых

«Биомедицина, материалы и технологии XXI века» (25-28 ноября 2015 г.,

Казань); 27-ой Международной Чугаевской конференции по

координационной химии и 4-ой молодежной Конференции-Школе «Физико-

химические методы в химии координационных соединений» (2-6 октября

2017 г., Нижний Новгород); III Международная школа-конференция

студентов, аспирантов и молодых ученых «Материалы и технологии XXI

века» (29-31 октября 2018 г., Казань); XIII Международная научная

конференция «Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах»

(1-6 июля 2018 г., Суздаль); XXI Mendeleev Congress on General and Applied

Chemistry, (September 9-13, 2019, Saint Petersburg); итоговая научная

конференция сотрудников Казанского федерального университета за 2018 (512

6 февраля 2019 г., Казань); итоговая научная конференция сотрудников Казанского федерального университета за 2020 (3-4 февраля 2021 г., Казань).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 12 печатных работ, из них 5 статей в рецензируемых научных изданиях (журналы квартиля Q1), из перечня рекомендованных Министерством науки и высшего образования Российской Федерации, индексируемых в базах данных Web of Science, Scopus и 7 тезисов докладов по материалам всероссийских и международных конференций. Публикации по теме диссертации написаны в соавторстве с научным руководителем, д.х.н., проф. Амировым Р.Р. Автор выражает ему искреннюю признательность за внимание к работе и поддержку. Автор благодарит к.х.н., зав. лаб. НИЛ «Перспективные углеродные наноматериалы» КФУ Димиева А.М. за помощь в обсуждении результатов и написании статей.

Работа выполнена на кафедре неорганической химии Химического института им. А.М. Бутлерова в федеральном государственном автономном образовательном учреждении высшего образования «Казанский (Приволжский) федеральный университет» Министерства образования и науки Российской Федерации. Исследования проводили при поддержке гранта РНФ 16-03-00437.

Объем и структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, литературного обзора (глава 1), экспериментальной части (глава 2), обсуждения результатов (глава 3), заключения и выводов, списка сокращений, списка цитированной литературы из 175 наименований и приложения. Диссертация изложена на 151 страницах, содержит 10 таблиц, 9 схем, 58 рисунков и приложение. Приложение включает 8 рисунков.

Первая глава представляет собой литературный обзор, в котором рассмотрены современные исследования в области структуры ОГ, физико -химических свойств и связывание ОГ с ионами металлов.

Вторая глава представляет собой экспериментальную часть, включающую описание приготовления образцов и проведения физико -химических измерений различными методами.

Третья глава посвящена обсуждению результатов исследований кислотно-основных свойств ОГ и его характеризации. Определены состояния ионов Оё(Ш) и Бе(Ш) с ОГ и с полиэлектролитами в воде. Выявлено влияние солей на связывание ионов Оё(Ш) и Бе(Ш) с ОГ. Определена десорбция поверхности ОГ с использованием соляной кислоты и ЭДТА. Проведена функционализация поверхности ОГ.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Получение и характеризации оксида графена

На сегодняшний день существует множество методов получения ОГ, из которых наиболее известны методы Броди [49], Штауденмайера [50], Хофмана [51], Хаммерса [52] и Тура [53] (рис.1). Все они основаны на окислении графита сильными окислителями, такими как КМп04 или КС103, в среде концентрированных кислот. Известны также методы получения ОГ с использованием иных соединений-окислителей (К2Сг04, К2Бе04), электрического тока (электрохимическое окисление) или бактерий-окислителей (биоокисление), [54-57].

Хлоратное окисление Перманганатное окисление

Броди Штауденмайера Хофмана Хаммерса Тура

Рис.1. Методы получения ОГ.

Все упомянутые методы дают окисленный графит. Для получения ОГ из оксида графита необходимо расслоить ОГ на отдельные листы. Это достигается разными способами, и одним из наиболее используемых является расслоение под действием воды. Оксид графита помещают в большой объем дистиллированной воды и перемешивают в течение нескольких дней (в том числе с использованием ультразвука). В итоге

полученная система представляет собой коллоидный раствор двумерных однослойных листов ОГ (флейков).

Природа и количество функциональных групп на поверхности листов ОГ зависят от выбранного метода синтеза [58, 59]. Полученные вышеописанными методами образцы ОГ имеют формулу СхИу02, где количество водорода в формуле в среднем равно 0.8, а отношение содержания углерод/кислород (х/г) может варьироваться от 1.5 до 2.5 [60]. Между тем, некоторые авторы сообщают как о более низких, так и высоких значениях х/г [61, 62].

Наибольшую популярность среди методов получения ОГ приобрёл способ окисления графита перманганатом калия в среде концентрированной серной кислоты [52, 53, 63], который считается более безопасным, чем хлоратный. Это связано с тем, что в методах, основанных на окислении хлоратом [49-51], генерируется взрывоопасный С102. Кроме того, использование перманганатного метода приводит к получению ОГ, который на своей поверхности содержит большое количество карбоксильных и кетонных группы, и благодаря которым он способен образовывать устойчивые коллоидные растворы в широком концентрационном диапазоне [4, 64]. К методам перманганатного окисления графита относятся такие как метод Хаммерса и его разновидности [52, 63], а также метод Тура [53] (рис.2). Важно отметить, что, даже используя только метод Хаммерса, можно получать ОГ с разными поверхностными группами. На этот процесс влияют такие факторы как концентрация серной кислоты, температура и время реакции, источник и степень измельчения графита и др. [65]. Поэтому одним из важных вопросов, который необходимо рассмотреть - это установление природы поверхностных групп ОГ, получаемого по перманганатному методу, в зависимости от различных начальных условий.

Метод Хаммерса основан на обработке графита смесью перманганата

калия и нитрата натрия (в соотношении 3:0,5 масс. экв.) в среде

концентрированной серной кислоты [52] (рис.2). Одним из недостатков этого

16

подхода является генерация азотной кислоты in situ, которая, в свою очередь, разлагается с выделением токсичных газов (NO, NO2, N2O4).

Рис.2. Схема получения ОГ: методом Хаммерса (НОО), методом Тура (ЮО) и модифицированным методом Хаммерса (НОО+) [53].

В отличие от метода Хаммерса, в методе Тура [53] не используется нитрат натрия. Кроме того, использование смеси концентрированных серной и ортофосфорной кислот (взятых в отношении 9:1) (рис.2) позволяет увеличить общее количество функциональных групп на поверхности ОГ, исключить образование дефектов, токсичных продуктов и более четко контролировать температуру процесса. В работе [53] были получены и сопоставлены образцы ОГ, синтезированные: методом Хаммерса (НОО), модифицированным методом Хаммерса (НОО+) и методом Тура (ТОО). Все образцы были изучены с использованием широкого круга физико-химических методов.

Методы ИК- и КР-спектроскопии показали, что все три материала схожи. Во всех образцах методом ИК-спектроскопии были выявлены такие функциональные группы как О-Н (3420 см-1), С=О (1720-1740 см-1), С=С от неокисленных sp2 С-С связей (1590-1620 см-1) и колебания С-О (1250 см-1) (рис. 3б). В спектрах КРС все три образца имели пик на 1590 см-1 (Б-пик) и на 1350 см-1 (О-пик) (рис. 3а). Наличие О-пика (колебание углеродной решетки в Бр2-гибридизации) указывает на то, что в полученных образцах ОГ сохранились графеновые домены. В то же время, наличие Б-пика (колебание

17

дефектной углеродной решетки в sp2-гибридизации) указывает на наличие дефектов углеродной решетки - окисленных доменов.

Рис.3. Спектры: (а) КР и (б) ИК образцов ОГ, полученных разными способами [53].

Термический анализ полученных образцов (рис. 4а) показал, что между 150 и 300 °С для всех трех образцов наблюдаются значительные потери массы, что соответствует выделению СО, С02. Между 400 и 950 °С наблюдается более медленная потеря массы, что авторы связывают с термолизом более стабильных функциональных групп.

тг

200 400 600 800 1000

Температура, °С

100 —>v 1 m/z 18

90 --■ m/z 28

— m/z 44

80 |\ — m/z 64

70 Лт \

/ / '

60 —А

50 v—V __._______

100 300 500 700 Температура / °С

900

Рис.4. (а) Термогравиметрические кривые образцов HGO+, HGO и IGO, (б) ТГА-МС анализ ОГ, полученного методом Хаммерса; m/z 18, H2O; m/z 28, CO; m/z 44, CO2; m/z 64, SO2 [53].

В работе [66] более подробно рассмотрен процесс термической деструкции ОГ, полученного методом Хаммерса. Данные ТГА-МС хорошо согласуются с данными, полученными в работе [53]. В то же время, они

показывают потерю массы около 15% из-за образования SO2, что связано с разложением сульфоэфирных групп на поверхности ОГ (рис. 4б). По данным термического анализа, HGO+ и IGO имели сходные потери массы, в то время как HGO имел наименьшую потерю массы. Это указывает на менее окисленную природу ИОО.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Шайымова Юлия Рахманкуловна, 2021 год

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ БИБЛИОГРАФИЧЕСКИХ ИСТОЧНИКОВ

1. Novoselov, K.S. Electric field effect in atomically thin carbon films / K.S. Novoselov, A.K. Geim, S. V. Morozov, D. Jiang, Y. Zhang, S.V. Dubonos, I.V. Grigorieva, A.A. Firsov Electric field effect in atomically thin carbon films // Science. - 2004. - V. 306, N 5696. - P. 666-669.

2. Park, S. Chemical methods for the production of graphenes / S. Park, R. S. Ruoff // Nature Nanotechnology. - 2009. - V. 4, N 4. - P. 217-224.

3. Eigler, S. Chemistry with graphene and graphene oxide—challenges for synthetic chemists / S. Eigler, A. Hirsch // Angewandte Chemie International Edition. - 2014. -V. 53, N 30. - P. 7720-7738.

4. Paredes, J. Graphene oxide dispersions in organic solvents / J. Paredes, S. Villar-Rodil, A. Martinez-Alonso, J. Tascon // Langmuir. - 2008. - V. 24, N 19. - P. 10560-10564.

5. Zhu, X.Y. Controlled fabrication of well-dispersed AgPd nanoclusters supported on reduced graphene oxide with highly enhanced catalytic properties towards 4-nitrophenol reduction / X.Y. Zhu, Z.S. Lv, J.J. Feng, P.X. Yuan, L. Zhang, Chen J.R., Wang A.J. // Journal of colloid and interface science. - 2018. - V. 516. - P. 355-363.

6. Shen, X. One-pot solvothermal syntheses and magnetic properties of graphene-based magnetic nanocomposites / X. Shen, J. Wu, S. Bai, H. Zhou // Journal of Alloys and Compounds. - 2010. - V. 506, N 1. - P. 136-140.

7. Sun, J. Exactly matched pore size for the intercalation of electrolyte ions determined using the tunable swelling of graphite oxide in supercapacitor electrodes / J. Sun, A. Iakunkov, A.T. Rebrikova, A.V. Talyzin // Nanoscale. - 2018. - V. 10, N 45. - P. 21386-21395.

8. Fraga, T.J.M. One step forward: How can functionalization enhance the adsorptive properties of graphene towards metallic ions and dyes? / T.J.M. Fraga, M.G. Ghislandi, M.N. Carvalho, M.A. da Motta Sobrinho // Environmental research. - 2020. - V. 184. - P. 109362.

9. Ioni, Y. V. Graphene Oxide as a Polymer / Y. V. Ioni, Y. A. Groshkova, S. Gubin, E. Y. Buslaeva // Nanotechnologies in Russia. - 2020. - V. 15, N 2. - P. 163-168.

10. Georgakilas, V. Noncovalent functionalization of graphene and graphene oxide for energy materials, biosensing, catalytic, and biomedical applications / V. Georgakilas,

J. N. Tiwari, K.C. Kemp, J.A. Perman, A.B. Bourlinos, K.S. Kim, R. Zboril // Chemical reviews. - 2016. - V. 116, N 9. - P. 5464-5519.

11. Cao, Z. Hierarchical Ni(OH)2/polypyrrole/graphene oxide nanosheets as excellent electrocatalysts for the oxidation of urea / Z. Cao, H. Mao, X. Guo, D. Sun, Z. Sun, B. Wang, Y. Zhang, X.-M. Song // ACS Sustainable Chemistry & Engineering. - 2018. -V. 6, N 11. - P. 15570-15581.

12. Dimiev, A.M. Intrinsic Insertion Limits of Graphene Oxide into Epoxy Resin and the Dielectric Behavior of Composites Comprising Truly 2D Structures / A.M. Dimiev, A. Surnova, I. Lounev, A. Khannanov // The Journal of Physical Chemistry C. - 2019. -V. 123, N 6. - P. 3461-3468.

13. Liu, S. Artificial Bicontinuous Laminate Synergistically Reinforces and Toughens Dilute Graphene Composites / S. Liu, J. Liu, Z. Xu, Y. Liu, P. Li, F. Guo, F. Wang, Y. Liu, M. Yang, W. Gao // ACS nano. - 2018. - V. 12, N 11. - P. 11236-11243.

14. Jamali, N. On the mechanical behavior of basalt fiber/epoxy composites filled with silanized graphene oxide nanoplatelets / N. Jamali, A. Rezvani, H. Khosravi, E. Tohidlou // Polymer Composites. - 2018. - V. 39, N S4. - P. E2472-E2482.

15. Jing, M. The effect of surface modification of glass fiber on the performance of poly (lactic acid) composites: Graphene oxide vs. silane coupling agents / M. Jing, J. Che, S. Xu, Z. Liu, Q. Fu // Applied Surface Science. - 2018. - V. 435. - P. 1046-1056.

16. Sarkar, K. J. Graphene Oxide as a Dielectric and Charge Trap Element in Pentacene-Based Organic Thin-Film Transistors for Nonvolatile Memory / K. J. Sarkar, B. Pal, P. Banerji // ACS Omega. - 2019. - V. 4, N 2. - P. 4312-4319.

17. Checa, M. Graphene oxide/titania photocatalytic ozonation of primidone in a visible LED photoreactor / M. Checa, M. Figueredo, A. Aguinaco, F. Beltran // Journal of hazardous materials. - 2019. - V. 369. - P. 70-78.

18. Guo, Y. Improved efficiency of organic light emitting devices using graphene oxide with optimized thickness as hole injection layer / Y. Guo, W. Wang, S. Li, Y. Liu, T. Liu, Q. Wang, Q. Wang, X. Gao, Q. Fan, W. Li // Solid-State Electronics. - 2019. - V. 153. - P. 46-51.

19. David, L. Reduced graphene oxide paper electrode: opposing effect of thermal annealing on Li and Na cyclability / L. David, G. Singh // The Journal of Physical Chemistry C. - 2014. - V. 118, N 49. - P. 28401-28408.

20. Babaev, A. Optical and electrical properties of graphene oxide / A. Babaev, M. Zobov, D. Y. Kornilov, S. Tkachev, E. Terukov, V. Levitskii // Optics and Spectroscopy. - 2018. - V. 125, N 6. - P. 1014-1018.

21. Gao, Y. Graphene oxide interactions with co-existing heavy metal cations: adsorption, colloidal properties and joint toxicity / Y. Gao, X. Ren, J. Wu, T. Hayat, A. Alsaedi, C. Cheng, C. Chen // Environmental Science: Nano. - 2018. - V. 5, N 2. - P. 362-371.

22. Sitko, R. Adsorption of divalent metal ions from aqueous solutions using graphene oxide / R. Sitko, E. Turek, B. Zawisza, E. Malicka, E. Talik, J. Heimann, Gagor A., Feist B., Wrzalik R. // Dalton transactions. - 2013. - V. 42, N 16. - P. 5682-5689.

23. Dura, I. Graphene oxides for removal of heavy and precious metals from wastewater / I. Dura, D. Ege, A.R. Kamali // Journal of materials science. - 2016. - V. 51, N 13. -P. 6097-6116.

24. Babkin, A. Adsorption of Cu2+, Zn2+ and Pb2+ ions on a novel graphene-containing nanocomposite: An isotherm study / A. Babkin I. Burakova, A. Burakov, D. Kurnosov, E. Galunin, A. Tkachev, I. Ali // IOP Conference Series: Materials Science and Engineering. - V. 693 -IOP Publishing, 2019. - P. 012045.

25. Priyadarsini, S. Graphene and graphene oxide as nanomaterials for medicine and biology application / S. Priyadarsini, S. Mohanty, S. Mukherjee, S. Basu, Mishra M. // Journal of Nanostructure in Chemistry. - 2018. - V. 8, N 2. - P. 123-137.

26. Chen, Y. Developing a Strontium-Releasing Graphene Oxide-/Collagen-Based Organic-Inorganic Nanobiocomposite for Large Bone Defect Regeneration via MAPK Signaling Pathway / Y. Chen, Z. Zheng, R. Zhou, H. Zhang, C. Chen, Z. Xiong, K. Liu, X. Wang // ACS applied materials & interfaces. - 2019. - V. 11, N 17. - P. 15986-15997.

27. Romanchuk, A.Y. Graphene oxide for effective radionuclide removal / A.Y. Romanchuk, A.S. Slesarev, S.N. Kalmykov, D.V. Kosynkin, J.M. Tour // Physical Chemistry Chemical Physics. - 2013. - V. 15, N 7. - P. 2321-2327.

28. Wang, X. Application of graphene oxides and graphene oxide-based nanomaterials in radionuclide removal from aqueous solutions / X. Wang, S. Yu, J. Jin, H. Wang, N. S. Alharbi, A. Alsaedi, T. Hayat, X. Wang // Science bulletin. - 2016. - V. 61, N 20. - P. 1583-1593.

29. Peng, W. Comparison of Pb(II) adsorption onto graphene oxide prepared from natural graphites: Diagramming the Pb (II) adsorption sites / W. Peng, H. Li, Y. Liu, S. Song // Applied Surface Science. - 2016. - V. 364. - P. 620-627.

30. Ambrosi, A. Electrochemically exfoliated graphene and graphene oxide for energy storage and electrochemistry applications A. Ambrosi, M. Pumera // Chemistry-A European Journal. - 2016. - V. 22, N 1. - P. 153-159.

31. Yang, S.T. Folding/aggregation of graphene oxide and its application in Cu2+ removal / S.T. Yang, Y. Chang, H. Wang, G. Liu, S. Chen, Y. Wang, Y. Liu, A. Cao // Journal of colloid and interface science. - 2010. - V. 351, N 1. - P. 122-127.

32. Zhao, G. Removal of Pb(II) ions from aqueous solutions on few-layered graphene oxide nanosheets / G. Zhao, X. Ren, X. Gao, X. Tan, J. Li, C. Chen, Y. Huang, X. Wang // Dalton Transactions. - 2011. - V. 40, N 41. - P. 10945-10952.

33. Zhao, G. Preconcentration of U(VI) ions on few-layered graphene oxide nanosheets from aqueous solutions / G. Zhao, T. Wen, X. Yang, S. Yang, J. Liao, J. Hu, D. Shao, X. Wang // Dalton Transactions. - 2012. - V. 41, N 20. - P. 6182-6188.

34. Liu, L. Adsorption of Au(III), Pd(II), and Pt(IV) from aqueous solution onto graphene oxide / L. Liu, S. Liu, Q. Zhang, C. Li, C. Bao, X. Liu, P. Xiao // Journal of Chemical & Engineering Data. - 2013. - V. 58, N 2. - P. 209-216.

35. Tan, P. Adsorption of Cu2+, Cd2+ and Ni2+ from aqueous single metal solutions on graphene oxide membranes / P. Tan, J. Sun, Y. Hu, Z. Fang, Q. Bi, Y. Chen, J. Cheng // Journal of hazardous materials. - 2015. - V. 297. - P. 251-260.

36. Wang, H. Adsorption characteristics and behaviors of graphene oxide for Zn (II) removal from aqueous solution / H. Wang, X. Yuan, Y. Wu, H. Huang, G. Zeng, Y. Liu, X. Wang, N. Lin, Y. Qi // Applied Surface Science. - 2013. - V. 279. - P. 432440.

37. Yari, M. Kinetics of the adsorption of Pb(II) ions from aqueous solutions by graphene oxide and thiol functionalized graphene oxide / M. Yari, M. Rajabi, O. Moradi, A. Yari, M. Asif, S. Agarwal, V.K. Gupta // Journal of Molecular Liquids. - 2015. - V. 209. - P. 50-57.

38. Lingamdinne, L.P. A comprehensive review of applications of magnetic graphene oxide based nanocomposites for sustainable water purification / L.P. Lingamdinne,

J.R. Koduru, R.R. Karri // Journal of environmental management. - 2019. - V. 231. -P. 622-634.

39. Najafi, F. Thermodynamics of the adsorption of nickel ions from aqueous phase using graphene oxide and glycine functionalized graphene oxide / F. Najafi, O. Moradi, M. Rajabi, M. Asif, I. Tyagi, S. Agarwal, V. K. Gupta // Journal of molecular liquids. -2015. - V. 208. - P. 106-113.

40. Sun, Y. Interaction between Eu(III) and graphene oxide nanosheets investigated by batch and extended X-ray absorption fine structure spectroscopy and by modeling techniques / Y. Sun, Q. Wang, C. Chen, X. Tan, X. Wang // Environmental science & technology. - 2012. - V. 46, N 11. - P. 6020-6027.

41. Tóth, É. Relaxivity of MRI contrast agents / É. Tóth, L. Helm, A.E. Merbach // Contrast Agents ISpringer, 2002. - P. 61-101.

42. Kuznik, N. Iron(III) Contrast Agent Candidates for MRI: a Survey of the Structure-Effect Relationship in the Last 15 Years of Studies / N. Kuznik, M. Wyskocka // European Journal of Inorganic Chemistry. - 2016. - V. 2016, N 4. - P. 445-458.

43. Amirov, R. NMR paramagnetic probing of polymer solutions using manganese(II) ions / R. Amirov, E. Burilova, Y. I. Zhuravleva, A. Zakharov, A. Ziyatdinova // Polymer Science, Series C. - 2017. - V. 59, N 1. - P. 133-140.

44. Hung, A.H. Mechanisms of gadographene-mediated proton spin relaxation / A.H. Hung, M.C. Duch, G. Parigi, M.W. Rotz, L. M. Manus, D.J. Mastarone, K.T. Dam, C. C. Gits, K. W. MacRenaris, C. Luchinat // The Journal of Physical Chemistry C. -2013. - V. 117, N 31. - P. 16263-16273.

45. Richardson, N. Iron(III)-based contrast agents for magnetic resonance imaging / N. Richardson, J. A. Davies, B. Raduchel // Polyhedron. - 1999. - V. 18, N 19. - P. 24572482.

46. Abraham, J. Tunable sieving of ions using graphene oxide membranes / J. Abraham, K. S. Vasu, C. D. Williams, K. Gopinadhan, Y. Su, C. T. Cherian, J. Dix, E. Prestat, S. J. Haigh, I. V. Grigorieva // Nature nanotechnology. - 2017. - V. 12, N 6. - P. 546.

47. Bryar, T.R. Paramagnetic effects of iron(III) species on nuclear magnetic relaxation of fluid protons in porous media / T.R. Bryar, C.J. Daughney, R.J. Knight // Journal of magnetic resonance. - 2000. - V. 142, N 1. - P. 74-85.

48. Amirov, R.R. Chemistry of graphene oxide. Reactions with transition metal cations / R.R. Amirov, J. Shayimova, Z. Nasirova, A.M. Dimiev // Carbon. - 2017. - V. 116. -P. 356-365.

49. Brodie, B. C. XIII. On the atomic weight of graphite / B. C. Brodie // Philosophical Transactions of the Royal Society of London. - 1859. - N 149. - P. 249-259.

50. Staudenmaier, L. Verfahren zur darstellung der graphitsäure / L. Staudenmaier // Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft. - 1898. - V. 31, N 2. - P. 14811487.

51. Hofmann, U. Untersuchungen über graphitoxyd / U. Hofmann, E. König // Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie. - 1937. - V. 234, N 4. - P. 311-336.

52. Hummers, Jr W. S. Preparation of graphitic oxide / Jr W. S. Hummers, R.E. Offeman // Journal of the american chemical society. - 1958. - V. 80, N 6. - P. 1339-1339.

53. Marcano, D.C. Improved synthesis of graphene oxide / D.C. Marcano, D.V. Kosynkin, J.M. Berlin, A. Sinitskii, Z. Sun, A. Slesarev, L.B. Alemany, W. Lu, J. M. Tour // ACS nano. - 2010. - V. 4, N 8. - P. 4806-4814.

54. Yu, C. Facile access to graphene oxide from ferro-induced oxidation / C. Yu, C.-F. Wang, S. Chen // Scientific reports. - 2016. - V. 6, N 1 - P. 1-7.

55. You, X. An electrochemical route to graphene oxide / X. You, J.H. Chang, B. K. Ju, J.J. Pak // Journal of nanoscience and nanotechnology. - 2011. - V. 11, N 7. - P. 5965-5968.

56. Imran, H. Facile and green synthesis of graphene oxide by electrical exfoliation of pencil graphite and gold nanoparticle for non-enzymatic simultaneous sensing of ascorbic acid, dopamine and uric acid / H. Imran, P.N. Manikandan, V. Dharuman // RSC Advances. - 2015. - V. 5, N 78. - P. 63513-63520.

57. Zhu, C. Microbial oxidation of graphite by Acidithiobacillus ferrooxidans CFMI-1 / C. Zhu, L. Liu, M. Fan, L. Liu, B. Dai, J. Yang, D. Sun // RSC advances. - 2014. - V. 4, N 98. - P. 55044-55047.

58. Eng, A.Y.S. Refinements to the structure of graphite oxide: absolute quantification of functional groups via selective labelling / A.Y.S. Eng, M. Pumera, C.K. Chua // Nanoscale. - 2015. - V. 7, N 47. - P. 20256-20266.

59. Dreyer, D.R. The chemistry of graphene oxide / D.R. Dreyer, S. Park, C.W. Bielawski, R. S. Ruoff // Chemical society reviews. - 2010. - V. 39, N 1. - P. 228240.

60. Chua, C.K. Chemical reduction of graphene oxide: a synthetic chemistry viewpoint / C.K. Chua, M. Pumera // Chemical Society Reviews. - 2014. - V. 43, N 1. - P. 291312.

61. Poh, H.L. Graphenes prepared by Staudenmaier, Hofmann and Hummers methods with consequent thermal exfoliation exhibit very different electrochemical properties / H.L. Poh, F. Sanek, A. Ambrosi, G. Zhao, Z. Sofer, M. Pumera // Nanoscale. - 2012. -V. 4, N 11. - P. 3515-3522.

62. Chua, C.K. Graphite oxides: effects of permanganate and chlorate oxidants on the oxygen composition / C.K. Chua, Z. Sofer, M. Pumera // Chemistry-A European Journal. - 2012. - V. 18, N 42. - P. 13453-13459.

63. Chen, J. An improved Hummers method for eco-friendly synthesis of graphene oxide / J. Chen, B. Yao, C. Li, G. Shi // Carbon. - 2013. - V. 64. - P. 225-229.

64. Kuzenkova, A.S. New insights into the mechanism of graphene oxide and radionuclide interaction / A.S. Kuzenkova, A.Y. Romanchuk, A.L. Trigub, K.I. Maslakov, A. V. Egorov, L. Amidani, C. Kittrell, K.O. Kvashnina, J.M. Tour, A.V. Talyzin // Carbon. - 2020. - V. 158. - P. 291-302.

65. Chen, J. Water-enhanced oxidation of graphite to graphene oxide with controlled species of oxygenated groups / J. Chen, Y. Zhang, M. Zhang, B. Yao, Y. Li, L. Huang,

C. Li, G. Shi // Chemical science. - 2016. - V. 7, N 3. - P. 1874-1881.

66. Eigler, S. Sulfur species in graphene oxide / S. Eigler, C. Dotzer, F. Hof, W. Bauer, A. Hirsch // Chemistry-A European Journal. - 2013. - V. 19, N 29. - P. 9490-9496.

67. Cai, W. Synthesis and solid-state NMR structural characterization of 13C-labeled graphite oxide / W. Cai, R.D. Piner, F. J. Stadermann, S. Park, M.A. Shaibat, Y. Ishii,

D. Yang, A. Velamakanni, S.J. An, M. Stoller // Science. - 2008. - V. 321, N 5897. -P. 1815-1817.

68. Al-Gaashani, R. XPS and structural studies of high quality graphene oxide and reduced graphene oxide prepared by different chemical oxidation methods / R. Al-Gaashani, A. Najjar, Y. Zakaria, S. Mansour, M. Atieh // Ceramics International. -2019. - V. 45, N 11. - P. 14439-14448.

69. Hofmann, U. Über die Säurenatur und die Methylierung von Graphitoxyd / U. Hofmann, R. Holst // Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft (A and B Series). - 1939. - V. 72, N 4. - P. 754-771.

70. Ruess, G. Über das graphitoxyhydroxyd (graphitoxyd) / G. Ruess // Monatshefte für Chemie und verwandte Teile anderer Wissenschaften. - 1947. - V. 76, N 3-5. - P. 381-417.

71. Scholz, W. Untersuchungen am graphitoxid. VI. Betrachtungen zur struktur des graphitoxids / W. Scholz, H. Boehm // Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie. - 1969. - V. 369, N 3-6. - P. 327-340.

72. Nakajima, T. Formation process and structure of graphite oxide / T. Nakajima Y. Matsuo // Carbon. - 1994. - V. 32, N 3. - P. 469-475.

73. He, H. A new structural model for graphite oxide / H. He, J. Klinowski, M. Forster, A. Lerf // Chemical physics letters. - 1998. - V. 287, N 1-2. - P. 53-56.

74. Szabo, T. Evolution of surface functional groups in a series of progressively oxidized graphite oxides / T. Szabo, O. Berkesi, P. Forgo, K. Josepovits, Y. Sanakis, D. Petridis, I. Dekany // Chemistry of materials. - 2006. - V. 18, N 11. - P. 2740-2749.

75. Nakajima, T. A new structure model of graphite oxide / T. Nakajima, A. Mabuchi, R. Hagiwara // Carbon. - 1988. - V. 26, N 3. - P. 357-361.

76. Gao, W. New insights into the structure and reduction of graphite oxide / W. Gao, L.B. Alemany, L.Ci, P. M. Ajayan // Nature chemistry. - 2009. - V. 1, N 5. - P. 403408.

77. Dimiev, A.M. Graphene oxide: fundamentals and applications / A.M. Dimiev, S. Eigler // John Wiley & Sons, - 2016. P. 439.

78. Dimiev, A.M. Origin of acidity, its instability in water, and a new dynamic structural model Graphene oxide / A.M. Dimiev, L.B. Alemany, J.M. Tour // ACS nano. - 2013. - V. 7, N 1. - P. 576-588.

79. Dimiev, A. Pristine graphite oxide / A. Dimiev, D.V. Kosynkin, L.B. Alemany, P. Chaguine, J. M. Tour // Journal of the American Chemical Society. - 2012. - V. 134, N 5. - P. 2815-2822.

80. Brisebois, P. Harvesting graphene oxide-years 1859 to 2019: a review of its structure, synthesis, properties and exfoliation / P. Brisebois, M. Siaj // Journal of Materials Chemistry C. - 2020. - V. 8, N 5. - P. 1517-1547.

81. Erickson, K. Determination of the local chemical structure of graphene oxide and reduced graphene oxide / K. Erickson, R. Erni, Z. Lee, N. Alem, W. Gannett, A. Zettl // Advanced materials. - 2010. - V. 22, N 40. - P. 4467-4472.

82. Yang, L. n-conjugated carbon radicals at graphene oxide to initiate ultrastrong chemiluminescence / L.Yang, R. Zhang, B. Liu, J. Wang, S. Wang, M.Y. Han, Z. Zhang // Angewandte Chemie International Edition. - 2014. - V. 53, N 38. - P. 10109-10113.

83. Brisebois, P.P. New Insights into the Diels-Alder Reaction of Graphene Oxide / P.P. Brisebois, C. Kuss, S.B. Schougaard, R. Izquierdo, M. Siaj // Chemistry-A European Journal. - 2016. - V. 22, N 17. - P. 5849-5852.

84. Collins, W.R. Claisen rearrangement of graphite oxide: a route to covalently functionalized graphenes / W.R. Collins, W. Lewandowski, E. Schmois, J. Walish, T.M. Swager // Angewandte Chemie International Edition. - 2011. - V. 50, N 38. - P. 8848-8852.

85. Li, D. Processable aqueous dispersions of graphene nanosheets / D. Li, M.B. Müller, S. Gilje, R.B. Kaner, G.G. Wallace // Nature nanotechnology. - 2008. - V. 3, N 2. - P. 101-105.

86. Neklyudov, V.V. New insights into the solubility of graphene oxide in water and alcohols / V.V. Neklyudov, N.R. Khafizov, I.A. Sedov, A.M. Dimiev // Physical Chemistry Chemical Physics. - 2017. - V. 19, N 26. - P. 17000-17008.

87. Lerf, A. Structure of graphite oxide revisited / A. Lerf, H. He, M. Forster, J. Klinowski // The Journal of Physical Chemistry B. - 1998. - V. 102, N 23. - P. 44774482.

88. Gudarzi, M.M. Colloidal stability of graphene oxide: aggregation in two dimensions / M.M. Gudarzi// Langmuir. - 2016. - V. 32, N 20. - P. 5058-5068.

89. Chowdhury, I. Colloidal properties and stability of graphene oxide nanomaterials in the aquatic environment / I. Chowdhury, M.C. Duch, N.D. Mansukhani, M.C. Hersam, D. Bouchard // Environmental science & technology. - 2013. - V. 47, N 12. - P. 62886296.

90. Chowdhury, I. Aggregation and stability of reduced graphene oxide: complex roles of divalent cations, pH, and natural organic matter / I. Chowdhury, N. D. Mansukhani,

L.M. Guiney, M.C. Hersam, D. Bouchard // Environmental science & technology. -2015. - V. 49, N 18. - P. 10886-10893.

91. Xu, Z. Aqueous liquid crystals of graphene oxide / Z. Xu, C. Gao // ACS nano. -2011. - V. 5, N 4. - P. 2908-2915.

92. Konkena, B. Understanding aqueous dispersibility of graphene oxide and reduced graphene oxide through pK a measurements / B. Konkena, S. Vasudevan // The journal of physical chemistry letters. - 2012. - T. 3, № 7. - C. 867-872.

93. Clause, A. Untersuchungen zur struktur des graphitoxyds / A. Clause, R. Plass, H. P. Boehm, U. Hofmann // Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie. - 1957. -V. 291, N 5-6. - P. 205-220.

94. Xu, H. Interaction of Th(IV) with graphene oxides: Batch experiments, XPS investigation, and modeling / H. Xu, G. Li, J. Li, C. Chen, X. Ren // Journal of Molecular Liquids. - 2016. - V. 213. - P. 58-68.

95. Tian, G. Sorption of uranium(VI) using oxime-grafted ordered mesoporous carbon CMK-5 / G. Tian, J. Geng, Y. Jin, C. Wang, S. Li, Z. Chen, H. Wang, Y. Zhao, S. Li // Journal of hazardous materials. - 2011. - V. 190, N 1-3. - P. 442-450.

96. Zhao, D. Impact of water quality parameters on the sorption of U (VI) onto hematite / D. Zhao, X. Wang, S. Yang, Z. Guo, G. Sheng // Journal of Environmental Radioactivity. - 2012. - V. 103, N 1. - P. 20-29.

97. Ansari, S. Synthesis of N, N'-dimethyl-N, N'-dibutyl malonamide functionalized polymer and its sorption affinities towards U (VI) and Th (IV) ions / S. Ansari, P. Mohapatra, V. Manchanda // Talanta. - 2007. - V. 73, N 5. - P. 878-885.

98. Yusan, S.D. Sorption of uranium(VI) from aqueous solutions by akaganeite / S.D. Yusan, S. Akyil // Journal of Hazardous Materials. - 2008. - V. 160, N 2-3. - P. 388395.

99. Sun, Y. The removal of U(VI) from aqueous solution by oxidized multiwalled carbon nanotubes / Y. Sun, S. Yang, G. Sheng, Z. Guo, X. Wang // Journal of environmental radioactivity. - 2012. - V. 105. - P. 40-47.

100. Shao, D. Plasma induced grafting carboxymethyl cellulose on multiwalled carbon nanotubes for the removal of UO22+ from aqueous solution / D. Shao, Z. Jiang, X. Wang, J. Li, Y. Meng // The Journal of Physical Chemistry B. - 2009. - V. 113, N 4. -P. 860-864.

101. Sun, Y. Comparison of U(VI) removal from contaminated groundwater by nanoporous alumina and non-nanoporous alumina / Y. Sun, S. Yang, G. Sheng, Z. Guo, X. Tan, J. Xu, X. Wang // Separation and purification technology. - 2011. - V. 83. - P. 196-203.

102. Fan, F.L. Rapid removal of uranium from aqueous solutions using magnetic Fe3O4@ SiO2 composite particles / F.L. Fan, Z. Qin, J. Bai, W.D. Rong, F.Y. Fan, W. Tian, X.L. Wu, Y. Wang, L. Zhao // Journal of environmental radioactivity. - 2012. -V. 106. - P. 40-46.

103. Бабкин, А.В. Кинетика сорбции ионов меди(П) из водных растворов оксидом графена / А.В. Бабкин, Е.А. Нескоромная, А.Е. Бураков, И.В. Буракова // Вестник Тамбовского государственного технического университета. - 2018. - T. 24, № 1. - C. 79-83.

104. Ali, I. Fast removal of samarium ions in water on highly efficient nanocomposite based graphene oxide modified with polyhydroquinone: Isotherms, kinetics, thermodynamics and desorption / I. Ali, A.V. Babkin, I.V. Burakova, A.E. Burakov, E.A. Neskoromnaya, A.G.Tkachev, S. Panglisch, N. AlMasoud, T.S. Alomar // Journal of Molecular Liquids. - 2021. - V. 329. - P. 115584.

105. Wu, W. Highly efficient removal of Cu (II) from aqueous solution by using graphene oxide / W. Wu, Y. Yang, H. Zhou, T. Ye, Z. Huang, R. Liu, Y. Kuang // Water, Air, & Soil Pollution. - 2013. - V. 224, N 1. - P. 1372.

106. Lingamdinne, L.P. Adsorption removal of Co(II) from waste-water using graphene oxide / L.P. Lingamdinne, J. R. Koduru, H. Roh, Y.L. Choi, Y.Y. Chang, J.K. Yang // Hydrometallurgy. - 2016. - V. 165. - P. 90-96.

107. Klimova, K.I. Graphene oxide sorption capacity toward elements over the whole periodic table: a comparative study / K.I. Klimova, M. Pumera, J. Luxa, O.E. Jankovsky, D. Sedmidubsky, S. Matejkova, Z.K. Sofer // The Journal of Physical Chemistry C. - 2016. - V. 120, N 42. - P. 24203-24212.

108. Cao, Y. Adsorption of graphene for the removal of inorganic pollutants in water purification: a review / Y. Cao, X. Li // Adsorption. - 2014. - V. 20, N 5-6. - P. 713727.

109. Peng, W. A review on heavy metal ions adsorption from water by graphene oxide and its composites / W. Peng, H. Li, Y. Liu, S. Song // Journal of Molecular Liquids. -2017. - V. 230. - P. 496-504.

110. Wang, X. Application of graphene oxides for the removal of Pb (II) ions from aqueous solutions: Experimental and DFT calculation / X. Wang, Z. Chen, S. Yang // Journal of Molecular Liquids. - 2015. - V. 211. - P. 957-964.

111. Li, F. Graphene oxide: a promising nanomaterial for energy and environmental applications / F. Li, X. Jiang, J. Zhao, S. Zhang // Nano energy. - 2015. - V. 16. - P. 488-515.

112. Dastgheib, S.A. A model for the adsorption of single metal ion solutes in aqueous solution onto activated carbon produced from pecan shells / S.A. Dastgheib, D.A. Rockstraw // Carbon. - 2002. - V. 40, N 11. - P. 1843-1851.

113. Dean, J.A. Lange's Hand Book of Chemistry, McGraw-Hill / J.A. Dean // New York. - 1999. - P. 1583.

114. Haynes, W.M. CRC handbook of chemistry and physics / W.M. Haynes // CRC press, - 2014.

115. Li, Y.H. Competitive adsorption of Pb2+, Cu2+ and Cd2+ ions from aqueous solutions by multiwalled carbon nanotubes / Y.H. Li, J. Ding, Z. Luan, Z. Di, Y. Zhu, C. Xu, D. Wu, B. Wei // Carbon. - 2003. - V. 41, N 14. - P. 2787-2792.

116. Gu, D. Adsorption of metals onto graphene oxide: Surface complexation modeling and linear free energy relationships / D. Gu, J. B. Fein // Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects. - 2015. - V. 481. - P. 319-327.

117. Gao, Z. Investigation of factors affecting adsorption of transition metals on oxidized carbon nanotubes / Z. Gao, T.J. Bandosz, Z. Zhao, M. Han, J. Qiu // Journal of Hazardous Materials. - 2009. - V. 167, N 1-3. - P. 357-365.

118. Madadrang, C.J. Adsorption behavior of EDTA-graphene oxide for Pb(II) removal / C.J. Madadrang, H.Y. Kim, G. Gao, N. Wang, J. Zhu, H. Feng, M. Gorring, M.L. Kasner, S. Hou // ACS applied materials & interfaces. - 2012. - V. 4, N 3. - P. 11861193.

119. Laure, I.L. The coordination chemistry of graphene oxide: Interactions with metal ions in water / I.L. Laure, S.V. Tkachev, E.Y. Buslaeva, E.V. Fatushina, S.P. Gubin //Russian Journal of Coordination Chemistry. - 2013. - V. 39. - N 7. - P. 487-492.

120. Park, S. Graphene oxide papers modified by divalent ions—enhancing mechanical properties via chemical cross-linking / S. Park, K.S. Lee, G. Bozoklu, W. Cai, S.T. Nguyen, R.S. Ruoff // ACS nano. - 2008. - V. 2, N 3. - P. 572-578.

121. Jiang, X. Self-assembly of reduced graphene oxide into three-dimensional architecture by divalent ion linkage / X. Jiang, Y. Ma, J. Li, Q. Fan, W. Huang // The Journal of Physical Chemistry C. - 2010. - V. 114, N 51. - P. 22462-22465.

122. Cong, H.P. Macroscopic multifunctional graphene-based hydrogels and aerogels by a metal ion induced self-assembly process / H.P. Cong, X.C. Ren, P. Wang, S.H. Yu // ACS nano. - 2012. - V. 6, N 3. - P. 2693-2703.

123. Bian, Y. Effect of the oxygen-containing functional group of graphene oxide on the aqueous cadmium ions removal / Y. Bian, Z.Y. Bian, J.X. Zhang, A.Z. Ding, S.L. Liu, H. Wang // Applied Surface Science. - 2015. - V. 329. - P. 269-275.

124. Xu, D. Adsorption of Pb(II) from aqueous solution to MX-80 bentonite: effect of pH, ionic strength, foreign ions and temperature / D. Xu, X. Tan, C. Chen, X. Wang // Applied Clay Science. - 2008. - V. 41, N 1-2. - P. 37-46.

125. Zhao, G. Few-layered graphene oxide nanosheets as superior sorbents for heavy metal ion pollution management / G. Zhao, J. Li, X. Ren, C. Chen, X. Wang // Environmental science & technology. - 2011. - V. 45, N 24. - P. 10454-10462.

126. Cui, L. EDTA functionalized magnetic graphene oxide for removal of Pb(II), Hg(II) and Cu(II) in water treatment: adsorption mechanism and separation property / L. Cui, Y. Wang, L. Gao, L. Hu, L. Yan, Q. Wei, B. Du // Chemical Engineering Journal. -2015. - V. 281. - P. 1-10.

127. Liu, X. Adsorption and desorption of U(VI) on different-size graphene oxide / X. Liu, J. Sun, X. Xu, A. Alsaedi, T. Hayat, J. Li // Chemical Engineering Journal. -2019. - V. 360. - P. 941-950.

128. Leng, Y. Removal of antimony(III) from aqueous solution by graphene as an adsorbent / Y. Leng, W. Guo, S. Su, C. Yi, L. Xing // Chemical Engineering Journal. -2012. - V. 211. - P. 406-411.

129. Bai, Z.Q. Interactions between Th(IV) and graphene oxide: experimental and density functional theoretical investigations / Z.Q. Bai, Z.J. Li, C.Z. Wang, L.Y. Yuan, Z.R. Liu, J. Zhang, L.R. Zheng, Y.L. Zhao, Z.F. Chai, W.Q. Shi // Rsc Advances. -2014. - V. 4, N 7. - P. 3340-3347.

130. Bloembergen, N. Relaxation effects in nuclear magnetic resonance absorption / N. Bloembergen, E.M. Purcell, R.V. Pound // Physical review. - 1948. - V. 73, N 7. - P. 679.

131. Solomon, I. Relaxation processes in a system of two spins / I. Solomon // Physical Review. - 1955. - V. 99, N 2. - P. 559.

132. Solomon, I. Nuclear magnetic interactions in the HF molecule / I. Solomon, N. Bloembergen // The Journal of Chemical Physics. - 1956. - V. 25, N 2. - P. 261-266.

133. Bloembergen, N. Proton relaxation times in paramagnetic solutions / N. Bloembergen // The Journal of Chemical Physics. - 1957. - V. 27, N 2. - P. 572-573.

134. Bloembergen, N. Proton relaxation times in paramagnetic solutions. Effects of electron spin relaxation / N. Bloembergen, L. Morgan // The Journal of Chemical Physics. - 1961. - V. 34, N 3. - P. 842-850.

135. Попель, А.А. Магнитно-релаксационный метод анализа неорганических веществ / А.А. Попель. - М.: Химия, 1978. - 288 с.

136. Hardcastle, K.I. Experimental Evidence for a Second Coordination Sphere Water Molecule in the Hydration Structure of YbDTPA-Insights for a Re-Assessment of the Relaxivity Data of GdDTPA / K.I. Hardcastle, M. Botta, M. Fasano, G. Digilio // European Journal of Inorganic Chemistry. - 2000. - V. 2000, N 5. - P. 971-977.

137. McLachlan, A. Line widths of electron resonance spectra in solution / A. McLachlan // Proceedings of the Royal Society of London. Series A. Mathematical and Physical Sciences. - 1964. - V. 280, N 1381. - P. 271-288.

138. Kowalewski, J. Theory of nuclear spin relaxation in paramagnetic systems in solution / J. Kowalewski, L. Nordenskiold, N. Benetis, P.-O. Westlund // Progress in nuclear magnetic resonance spectroscopy. - 1985. - V. 17. - P. 141-185.

139. Vega, A.J. Encyclopedia of NMR / A.J. Vega, D.M. Grant, R.K. Harris // Wiley: New York. - 1996. - P. 3869-3888.

140. Kato, H. Lanthanoid endohedral metallofullerenols for MRI contrast agents / H. Kato, Y. Kanazawa, M. Okumura, A. Taninaka, T. Yokawa, H. Shinohara // Journal of the American Chemical Society. - 2003. - V. 125, N 14. - P. 4391-4397.

141. Shu, C. Facile preparation of a new gadofullerene-based magnetic resonance imaging contrast agent with high 1H relaxivity / C. Shu, F. D. Corwin, J. Zhang, Z.

Chen, J. E. Reid, M. Sun, W. Xu, J. H. Sim, C. Wang, P. P. Fatouros // Bioconjugate chemistry. - 2009. - V. 20, N 6. - P. 1186-1193.

142. Laus, S. Understanding paramagnetic relaxation phenomena for water-soluble gadofullerenes / S. Laus, B. Sitharaman, E. Toth, R. D. Bolskar, L. Helm, L. J. Wilson, A. E. Merbach // The Journal of Physical Chemistry C. - 2007. - V. 111, N 15. - P. 5633-5639.

143. Sitharaman, B. Superparamagnetic gadonanotubes are high-performance MRI contrast agents / B. Sitharaman, K. R. Kissell, K. B. Hartman, L. A. Tran, A. Baikalov, I. Rusakova, Y. Sun, H. A. Khant, S. J. Ludtke, W. Chiu // Chemical communications. - 2005, N 31. - P. 3915-3917.

144. Gizzatov, A. Enhanced MRI relaxivity of aquated Gd 3+ ions by carboxyphenylated water-dispersed graphene nanoribbons / A. Gizzatov, V. Keshishian, A. Guven, A. M. Dimiev, F. Qu, R. Muthupillai, P. Decuzzi, R. G. Bryant, J. M. Tour, L. J. Wilson // Nanoscale. - 2014. - V. 6, N 6. - P. 3059-3063.

145. Amirov, R.R. An NMR relaxivity and ESR study of the interaction of the paramagnetic manganese (II) and gadolinium (III) ions with anionic, cationic and neutral water-soluble polymers and their mixtures / R.R. Amirov, E.A. Burilova, Z. T. McMillan, L. R. Amirova, A. B. Ziyatdinova, J. R. Shayimova, M.S. Bukharov, A.M. Dimiev, A.V. Zakharov // Journal of Molecular Liquids. - 2017. - V. 238. - P. 184192.

146. Burilova, E. Influence of water-soluble polymers on the formation of manganese (II) complexonates in solutions. II. Complexes with DTPA / E. Burilova, A. Ziyatdinova, Yu.I. Zyavkina, R. Amirov // Uchenye Zapiski Kazanskogo Universiteta. Seriya Estestvennye Nauki. - 2013. - V. 155, N 2. - P. 26-38.

147. Dimiev, A.M. Contesting the two-component structural model of graphene oxide and reexamining the chemistry of graphene oxide in basic media / A.M. Dimiev, T.A. Polson // Carbon. - 2015. - V. 93. - P. 544-554.

148. Dimiev, A.M. Mechanism of graphene oxide formation / A.M. Dimiev, J.M. Tour // ACS nano. - 2014. - V. 8, N 3. - P. 3060-3068.

149. Fries, J. Organic reagents trace analysis. / J. Fries, H. Getrost, D.E. Merck // E. Merck. - 1977.

150. Chen, L. Modifying graphite oxide nanostructures in various media by high-energy irradiation / L. Chen, Z. Xu, J. Li, B. Zhou, M. Shan, Y. Li, L. Liu, B. Li, J. Niu // RSC Advances. - 2014. - V. 4, N 2. - P. 1025-1031.

151. Stankovich, S. Synthesis of graphene-based nanosheets via chemical reduction of exfoliated graphite oxide / S. Stankovich, D.A. Dikin, R.D. Piner, K.A. Kohlhaas, A. Kleinhammes, Y. Jia, Y. Wu, S. T. Nguyen, R. S. Ruoff // carbon. - 2007. - V. 45, N 7. - P. 1558-1565.

152. Solodov, A.N. Binding modes of Fe (III) with graphene oxide in aqueous solutions. Competition with Sr2+, Cs+, Na+ ions and Fe (III) chelators / A.N. Solodov, J. Shayimova, R.R. Amirov, A.M. Dimiev // Journal of Molecular Liquids. - 2020. - V. 302. - Номер статьи 112461.

153. Van der Beek, G. Polymer adsorption and desorption studies via proton NMR relaxation of the solvent / G. Van der Beek, M. C. Stuart, T. Cosgrove // Langmuir. -1991. - V. 7, N 2. - P. 327-334.

154. Ravera, E. Experimental determination of microsecond reorientation correlation times in protein solutions / E. Ravera, G. Parigi, A. Mainz, T.L. Religa, B. Reif, C. Luchinat, // The Journal of Physical Chemistry B. - 2013. - V. 117, N 13. - P. 35483553.

155. Persson, I. Hydrated metal ions in aqueous solution: How regular are their structures? / I. Persson // Pure and Applied Chemistry. - 2010. - V. 82, N 10. - P. 1901-1917.

156. Spiro, T.G. The hydrolytic polymerization of iron (III) / T.G. Spiro, S.E. Allerton, J. Renner, A. Terzis, R. Bils, P. Saltman // Journal of the American Chemical Society. -1966. - V. 88, N 12. - P. 2721-2726.

157. Seidel, R. Detection of the electronic structure of iron-(III)-oxo oligomers forming in aqueous solutions / R. Seidel, K. Kraffert, A. Kabelitz, M.N. Pohl, R. Kraehnert, F. Emmerling, B. Winter // Physical Chemistry Chemical Physics. - 2017. - V. 19, N 48. - P. 32226-32234.

158. Rustad, J.R. Molecular dynamics simulation of iron (III) and its hydrolysis products in aqueous solution / J.R. Rustad, B.P. Hay, J. Halley // The Journal of chemical physics. - 1995. - V. 102, N 1. - P. 427-431.

159. Bertini, I. Nuclear and electron relaxation of hexaaquairon (3+) / I. Bertini, F. Capozzi, C. Luchinat, Z. Xia // The Journal of Physical Chemistry. - 1993. - V. 97, N 6. - P. 1134-1137.

160. Sur, S.K. Nuclear-and electron-spin relaxation rates in symmetrical iron, manganese, and gadolinium ions / S.K. Sur, R.G. Bryant // The Journal of Physical Chemistry. - 1995. - V. 99, N 17. - P. 6301-6308.

161. Stefansson, A. Iron (III) hydrolysis and solubility at 25 C / A. Stefansson // Environmental science & technology. - 2007. - V. 41, N 17. - P. 6117-6123.

162. Lynn, C. Hydrolysis of Inorganic Iron (III) satls / C. Lynn // Chem. Rev. - 1984. -V. 84. - P. 31-41.

163. Rizkalla, E.N. Hydration and hydrolysis of lanthanides / E.N. Rizkalla, G.R. Choppin // Handbook on the physics and chemistry of rare earths. - 1991. - V. 15. - P. 393-442.

164. Нугаева, З.Т. Модифицированные ионами металлов и поверхностно-активными веществами каликс [4] резорцинарены: состояние в водных растворах и комплексообразующая способность по отношению к азотсодержащим катионам: дисс. ... канд.хим. наук / З.Т. Нугаева. - Казань, 2003.- 178 с.

165. Зиятдинова, А.Б. Комплексообразование Gd (III) и Mn (II) с некоторыми дифильными производными (тиа) каликс [n] аренов в воде и растворах неионных пав: дисс. ... канд.хим. наук / А.Б. Зиятдинова. - Казань, 2009.- 161 с.

166. Amirov, R. Investigation of the sodium dodecylsulphate (SDS) micellization using paramagnetic relaxation probes / R. Amirov, Z. Saprykova // Kolloidnyj Zhurnal. -1994. - V. 56, N 2. - P. 160-163.

167. Amirov, R.R. Distribution of Gd (III) ions at the graphene oxide/water interface / R.R. Amirov, J. Shayimova, A.M. Dimiev // Journal of colloid and interface science. -2018. - V. 527. - P. 222-229.

168. Solodov, A.N. Mimicking the graphene oxide structure in solutions by interaction of Fe (III) and Gd (III) with model small-size ligands. The NMR relaxation study / A.N. Solodov, J. Shayimova, R.R. Amirov, A.M. Dimiev // Journal of Molecular Liquids. -2021. - V. 321. - Номер статьи 114344.

169. Amirov, R. The state of a paramagnetic probe in solutions containing mixed micelles of anionic and nonionic surfactants from data on nuclear magnetic relaxation / R. Amirov, Z. Saprykova // Kolloidnyj Zhurnal. - 1994. - V. 61, N 4. - P. 432-437.

170. Hancock, R.D. Ligand design for selective complexation of metal ions in aqueous solution / R.D. Hancock, A.E. Martell // Chemical reviews. - 1989. - V. 89, N 8. - P. 1875-1914.

171. Mirsaizyanova, S. Iron (III) salicylate complexes in surfactant solutions / S. Mirsaizyanova, A. Ziyatdinova, R. Amirov // Colloid journal. - 2011. - V. 73, N 4. -P. 509.

172. Амиров, Р.Р. Комплексообразование железа (III) с 3, 4-диоксибензойной кислотой в водных растворах / Р.Р. Амиров, А.Б. Зиятдинова, А.Н. Солодов, А.В. Ванюкова, Ю.И. Зявкина // Ученые записки Казанского университета. Серия Естественные науки. - 2010. - T. 152, № 4. - C. 238-248.

173. Parr, R.G. Absolute hardness: companion parameter to absolute electronegativity / R.G. Parr, R.G. Pearson // Journal of the American chemical society. - 1983. - V. 105, N 26. - P. 7512-7516.

174. Amirov, R.R. Analysis of competitive binding of several metal cations by graphene oxide reveals the quantity and spatial distribution of carboxyl groups on its surface / R.R. Amirov, J. Shayimova, Z. Nasirova, A. Solodov, A.M. Dimiev // Physical Chemistry Chemical Physics. - 2018. - V. 20, N 4. - P. 2320-2329.

175. Ashour, R.M. Rare earth ions adsorption onto graphene oxide nanosheets / R.M. Ashour, H.N. Abdelhamid, A.F. Abdel-Magied, A.A. Abdel-Khalek, M. Ali, A. Uheida, M. Muhammed, X. Zou, J. Dutta // Solvent extraction and ion exchange. -2017. - V. 35, N 2. - P. 91-103.

ПРИЛОЖЕНИЕ

Рис. П1. Зависимость релаксивности R2 от концентрации Gd(III) в системе Gd(III)- ОГ при рН 6. Cor 0.2 масс.%.

r2, мМ-'С"1

—рН=6

CCs+, мМ

Рис. П2. Зависимость релаксивности R2 от концентрации Cs+ в системе Gd(III)- ОГ при рН 6 и рН 9. CGd(III) 0.5 мМ, Cor 0.2 масс.%, Ccs+ 0-25 мМ.

R2, мМ^С"

120 1 -

100 , -

80

60 -

40 -

20 -

0

0 50 100 150 200 250 300 350

С, Na+ мМ

Рис. П3. Зависимость релаксивности R2 от концентрации Na+ в системе Gd(III)- ОГ при рН 6 и рН 9. CGd(III) 0.5 мМ, Cor 0.2 масс.%, CNa+ 0-300 мМ.

Рис. П4. Зависимость релаксационной эффективности от рН в системе Gd(III) -ОГ при различном содержании ионов Sr2+. CGd(III) 0.5 мМ, Cor 0.2 масс.%, Csr2+ 0-4 мМ.

Рис. П5 Зависимость релаксивности R2 от Рис. П6 Зависимость релаксивности R2 от

концентрации Sr2+ в системе Gd(III)- ОГ при концентрации Ca2+ в системе Gd(III)- ОГ

рН 6 и рН 9. CGd(III) 0.5 мМ, Cor 0.2 масс.%, при рН 6 и рН 9. CGd(III) 0.5 мМ, Cor 0.2

Csr2+ 0-5 мМ. масс.%, CCa2+ 0-5 мМ.

а)

О

О?4

- ОмМ

- 150 мМ Na"

- 150 мМ Sr +

"V

•4

10

pH

б)

6 \ \ *

S 4

сч

oi

V

\

•ч V

Cs

V

4Sr

2+

л

100 150

мМ

Рис.П7. Зависимости релаксационной эффективности от (а) рН или (б) концентрации солей для систем. CFe(III) 0.5 мМ, Cor 0.1 масс.%, Ccs+ 0.-150 мМ, Csr2+ 0.-150 мМ.

153

X, пт

Рис.П8. спектры поглощения системы 0.3 мМ Ре(Ш) - 1 мМ 3,4-ДГБК