Термолитическое получение наночастиц оксидов железа и полимерные магниточувствительные материалы на их основе тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.01, кандидат наук Солодов Александр Николаевич

• Солодов Александр Николаевич
• кандидат наук
• 2022

Оглавление диссертации кандидат наук Солодов Александр Николаевич

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Структурные и магнитные свойства оксидов железа

1.1.1. Релаксация Нееля и вращательная броуновская релаксация

1.2. Методы получение наночастиц оксидов железа

1.2.1. Соосаждение солей Fe^+и Fe2+

1.2.2. Микроэмульсионный метод

1.2.3. Гидротермальный синтез

1.2.4. Термическое разложение («heating-up»)

1.3. Механизмы образования наночастиц

1.3.1. Нуклеация

1.3.3. Теории нуклеации и роста по ЛаМеру

1.3.4. Механизм нуклеации и роста наночастиц оксида железа, полученных методом «heating-up»

1.4. Методы стабилизации магнитных наночастиц

1.4.1. Стабилизация НЧОЖ с помощью полимеров

1.4.2. Стабилизация НЧОЖ с помощью низкомолекулярных лигандов

1.5. Характеристика наночастиц оксида железа

1.5.1. Методы определения размера НЧОЖ

1.5.2. 1Н ЯМР-релаксационные свойства НЧОЖ

1.5.2.1. Частицы в режиме среднего движения (MAR)

1.5.2.2. Частицы вне режима усреднения движения: A®xD >1

1.6. Применение наночастиц оксидов железа

1.6.1. Полимерные магнитонастраиваемые материалы

1.6.2. Биомедицинские применения

1.6.2.1. Магнитные наночастицы в терапии рака

1.6.2.3. Тканевая инженерия

1.6.2.4. Визуализация

ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1. Постановка задачи

2.2. Методика эксперимента

2.2.1. Приборы

2.2.2. Измерения ЯМР-релаксации для изучения процесса нуклеации и роста НЧОЖ

2.2.3. Синтез железоолеатных комплексов

2.2.4. Синтез нанокристаллов оксида железа (НЧОЖ) по методу Парка

2.2.5. Синтез наночастиц оксидов железа, стабилизированных ПЭИ (НЧОЖ-

ПЭИ)

2.2.6. Определение концентрации железа в НЧОЖ-ПЭИ

2.2.7. Расчет релаксивности НЧОЖ-ПЭИ в воде

2.2.8. Синтез оксида графена и его дисперсии в изопропаноле

2.2.9. Приготовление композита ОГ-НЧОЖ

2.2.10. Приготовление смеси смола/ОГ-НЧОЖ

2.2.11. Характеризация смолы/ОГ-НЧОЖ

2.2.12. Используемые магниты и измерение напряжённости магнитного поля

2.3. Реактивы

ГЛАВА 3. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

3.1. Характеризация наночастиц оксида железа

3.2. 1Н ЯМР-релаксация наночастиц оксида железа

3.3. Нуклеация и рост наночастиц оксида железа

3.3. Олеат железа(Ш)

3.4. Влияние олеиновой кислоты на зарождение и рост наночастиц оксида железа

3.5. Другие факторы, влияющие на процесс образования наночастиц оксида

железа

3.6 Получение водорастворимых наночастиц оксидов железа

3.7. Модификация НЧОЖ наночастицами оксида графена

3.8 Получение магниточувствительных композитов эпоксидная смола -НЧОЖ - оксид графена

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ

С П И С О К И С П О Л Ь З О В А Н Н Ы Х Б И Б Л И О Г Р А Ф И Ч Е С К И Х

ИСТОЧНИКОВ

ПРИЛОЖЕНИЕ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Термолитическое получение наночастиц оксидов железа и полимерные магниточувствительные материалы на их основе»

ВВЕДЕНИЕ

Несмотря на более чем 40-летнюю историю, наночастицы оксидов железа (НЧОЖ) до сих пор являются наиболее широко изучаемыми и используемыми наноматериалами [1-3]. Это связано с тем, что они обладают уникальными физико-химическими и магнитными свойствами, такими как суперпарамагнетизм, высокая коэрцитивность, низкая температура Кюри и высокая магнитная восприимчивость [4-6]. Сочетание таких свойств открывает широкие возможности использования НЧОЖ в различных областях, таких как многотерабитное хранение данных, катализ, адресная доставка лекарств, магнитная гипертермия, контрастные агенты для магнитно-резонансной томографии (МРТ), биосенсоры, биосепарация, термоабляция и разработка «умных» материалов [5-13]. Свойства НЧОЖ в значительной степени зависят от их размера и формы [6, 14-16]. Таким образом, совершенствование методов получения НЧОЖ разного размера, формы, состава, кристаллической структуры и поверхности вызывает большой исследовательский интерес [17].

На сегодняшний день среди большого разнообразия методов синтеза НЧОЖ метод термического разложения соединений-прекурсоров в растворе (heating-up) представляется наиболее подходящим, поскольку позволяет в максимальной степени контролировать размер и распределение НЧОЖ по размерам [18-22]. В методе «heating-up» могут быть использованы различные прекурсоры, растворители и температурные режимы. Разработанный Парком (Park) и соавт. подход с использованием олеатов железа, октадецена-1 и олеиновой кислоты является наиболее распространенным для приготовления НЧОЖ из-за простоты реализации, доступности реагентов и их относительной безопасности, высоких выходов и масштабируемости [21]. Однако механизм образования НЧОЖ методом «heating-up» с использованием олеата железа(Ш) в качестве прекурсора не установлен окончательно из-за сложности контроля состояния реагентов в таких системах [23]. Мониторинг реакции «heating-up»

в многокомпонентной системе требует контроля процессов нуклеации и роста нанокристаллов при температурах выше 300 °C, что представляет собой серьезную проблему для изучения этих процессов методами колебательной или электронной спектроскопии. В работах [24-28] исследован процесс нуклеации и роста НЧОЖ с использованием в качестве прекурсора олеата железа(Ш), полученного по методу Парка. Квон (Kwon) и соавт. показали, что образование наночастиц в процессе «heating-up» хорошо согласуется с хорошо известной моделью ЛаМера (LaMer) [26]. Чанг (Chang) и соавт. показали, что образование наночастиц методом «heating-up» происходит по механизму непрерывного роста [25]. Однако влияние температуры, концентрации исходных реагентов, а также некоторых других параметров на процессы зарождения и роста НЧОЖ тщательно не анализировалось. Между тем, согласно Парку [21], изменение этих параметров влияет на размер НЧОЖ. В то же время, до сих пор исследования нуклеации и роста НЧОЖ проводили с использованием методов широкоугольного и малоуглового рассеяние рентгеновского излучения, сверхчувствительного магнитометра (СКВИД) малодоступных широкому кругу исследователей. Ограниченное число применимых методов и их сложность для использования привели к тому, что факторы, влияющие на процесс нуклеации и роста частиц методом «heating-up», до сих пор до конца не прояснены.

Для дальнейшего развития метода «heating-up» требуется простой и

общедоступный метод in-situ или ex-situ, способный выявить сложные явления

нуклеации и роста. Ранее НЧОЖ широко изучались в качестве возможных

контрастных агентов для магнитно-резонансной томографии (МРТ), и потому

был накоплен большой массив информации об их ЯМР-релаксационных

свойствах [29]. В связи с этим в качестве указанного инструмента

исследования образования НЧОЖ может быть использован метод 1Н ЯМР-

релаксации. Известно, что скорость релаксации (I/T2) зависит от размера

НЧОЖ [29, 30]. В целом отношение времен продольной и поперечной

релаксации (T/T2) для низкомолекулярных комплексов железа(Ш) находится

5

в пределах 1.0-1.2, тогда как для НЧОЖ 4-10 нм это отношение колеблется в пределах 1.5-5 (в зависимости от диаметра, формы и типа стабилизирующего лиганда) [31]. Для НЧОЖ с одинаковой формой и стабилизирующим лигандом увеличение диаметра наночастиц приводит к значительно более выраженному снижению значений Т2 по сравнению со значениями Т\. Соответственно, в этом случае отношение Т\/Т2 растет с увеличением диаметра НЧОЖ. В связи с этим одной из целей работ служит проверка возможности использования изменения этого отношения в качестве маркера нуклеации и роста размера НЧОЖ в процессе синтеза.

Несмотря на свои преимущества, метод «heatmg-up» пока не нашел широкого применения. Это связано с тем, что полученные НЧОЖ гидрофобны и способны диспергироваться только в неполярных органических растворителях, что усложняет их использование. Поэтому еще одной важной задачей является изменение природы поверхности НЧОЖ. Это зачастую достигается путем перелигандирования - замены одного стабилизирующего лиганда (как правило, олеата) на другие, обеспечивающие гидрофильность поверхности. В качестве последних могут выступать низкомолекулярные и/или полифункциональные лиганды (полимеры, полиэлектролиты, неорганические наноматериалы) [32, 33].

В связи с этим настоящая работа направлена на углубление знаний о процессе образования НЧОЖ и выявление факторов, влияющих на процесс их образования методом «heating-up», а также на развитие подходов модификации НЧОЖ для получения магниточувствительных полимерных материалов на их основе.

Актуальность темы исследования. Важность разработки методов синтеза наноматериалов с контролируемым размером частиц диктуется их все более широким практическим применением. Синтез однородных наночастиц, с разбросом размеров менее 5%, очень важен, поскольку размерная однородность ансамбля наночастиц напрямую связана с однородностью их

химических и физических свойств. Например, четкость цвета оптических

6

устройств на основе полупроводниковых нанокристаллов сильно зависит от их однородности, а монодисперсность магнитных нанокристаллов имеет решающее значение для изготовления мультитерабитных магнитных носителей информации.

Магнитные наночастицы с высокой однородностью могут быть получены методом термического разложения железоолеатного комплекса в растворе (метод «Ьеа1т§-ир»). Этот подход позволяет массово производить монодисперсные наночастицы с узким распределением по размерам. Однако этот процесса недостаточно изучен, что затрудняет управление им. Для получения подробной информации о процессе термического разложения и образования НЧОЖ в растворе необходим доступный метод, позволяющий оценивать размер НЧОЖ во время их формирования.

Гидрофобность НЧОЖ, получаемых методом «Ьеа1т§-ир», ограничивает возможности их использования, в особенности это касается медицины и биологии. Эта проблем может быть решена с помощью замены гидрофобной оболочки (как правило, олеатной) на гидрофильную. В качестве последней могут выступать малые лиганды и функциональные полимеры, например, полиэлектролиты. Особый интерес представляет полиэтиленимин (ПЭИ) который активно используется в биологии и экологии.

Оксид графена (ОГ) является уникальным двумерным материалом с широкими областями применения, которые могут быть дополнительно расширены. Один из путей для этого - модификация ОГ магнитными наночастицами (ОГ-НЧОЖ). Это позволяет использовать такой магнитный композит для высокотехнологичного извлечения ионов из водных растворов с использованием магнитного поля (магнитная сепарация), а также в качестве диагностического зонда в МРТ или магнитных каталитических системах. Наличие 2Э структуры и магниточувствительности этого ОГ-НЧОЖ позволяет их использовать в создании полимерных материалов. Под действием магнитного поля в последних возможна ориентации 2Э структур

ОГ-НЧОЖ, и как следствие, настраивание прочностных, оптических, электропроводящих свойств полимерного материала.

Степень разработанности темы исследования. За последнее десятилетие были достигнуты значительные успехи в синтезе монодисперсных по размеру коллоидных нанокристаллов. Однако наше понимание механизма образования этих нанокристаллов и достижения их монодисперсности все еще очень ограничено. Бавенди с соавт. сообщали о синтезе нанокристаллов халькогенида кадмия одинакового размера с использованием метода, который теперь известен как метод «горячей инъекции» [34]. Данный метод позволяет получать однородные нанокристаллы различной природы. Механизм, лежащий в основе процесса «горячей инъекции», хорошо изучен как теоретически, так и экспериментально. Однако этот метод сложен в реализации и плохо масштабируется, так как требует быстрого ввода вещества. Существуют и другие синтетические методы, позволяющие получать однородные нанокристаллы с распределением по размерам, сравнимым с «горячей инъекцией». Среди них для синтеза монодисперсных нанокристаллов оксидов переходных металлов широко используется так называемый метод <Леай^-ир», при котором реакционный раствор, приготовленный при низкой температуре, нагревается до высокой температуры. Хотя процесс <Леай^-ир» широко использовался для синтеза нанокристаллов различных материалов, было проведено мало исследований по оптимизации его параметров. Причиной можно считать отсутствие доступных методов характеризации, которые можно было бы использовать для отслеживания процесса нуклеации и роста. Это привело к тому, что на сегодняшний день можно встретить противоположные взгляды на механизм формирования наночастиц методом <Леай^-ир». В то же время, остаются открытыми вопросы о влиянии на процесс формирования НЧОЖ таких факторов как концентрация используемых компонентов, температуры и др.

Цель и задачи исследования. Цель настоящей работы - применение метода протонной ЯМР-релаксации для контроля образования НЧОЖ в процессе термолиза, выявление факторов, влияющих на него и использование НЧОЖ для получения магниточувствительных полимерных материалов.

Основным инструментом исследования выбран метод ЯМР-релаксации, чувствительный к размеру НЧОЖ. Для достижения поставленных целей были сформулированы следующие задачи:

- синтезировать НЧОЖ разного размера и методом ЯМР-релаксации установить зависимость размера НЧОЖ от отношений времен продольной и поперечной релаксации (Т1/Т2);

- установить зависимости Т]/Т2 от времени прохождения реакции «Ьеай^-ир» при переменных концентрациях олеиновой кислоты, затравочных кристаллов, олеата железа(11) и температуры.

- методом замены лигандов получить водорастворимые НЧОЖ и изучить их ЯМР-релаксационные свойства;

- изучить взаимодействие оксида графена (ОГ) с НЧОЖ, получить магниточувствительные гибридные частицы ОГ-НЧОЖ способные ориентироваться под действием магнитного поля

- проанализировать оптические свойства дисперсий ОГ-НЧОЖ, и с использованием таких частиц получить композитные эпоксиполимерные магниточувствительные материалы с различными оптическими свойствами.

Научная новизна работы состоит в том, что впервые:

- применен метод ЯМР-релаксации для количественной оценки размера НЧОЖ при термолитическом синтезе;

- показана корреляция между концентрацией олеиновой кислоты, используемой в синтезе и процессом нуклеации НЧОЖ;

- установлено влияние температуры, затравочных кристаллов и олеата железа(11) на получение НЧОЖ;

- получены водорастворимые НЧОЖ, определены их ЯМР-релаксационные характеристики;

- проанализировано взаимодействие между оксидом графена (ОГ) и НЧОЖ в смешанном растворителе хлороформ-изопропанол, получены гибридные частицы ОГ-НЧОЖ способные ориентироваться под действием магнитного поля;

- получены полимерные композитные материалы эпоксидная смола/ОГ-НЧОЖ с необычными оптическими свойствами.

Теоретическая и практическая значимость работы. Предложен и апробирован простой и доступный подход к изучению образования НЧОЖ методом термолиза, основанный на анализе величин отношений времен продольной и поперечной ЯМР-релаксации. Впервые показано, что присутствие олеиновой кислоты в системе оказывает решающее влияние на характер протекания синтеза. В отсутствие олеиновой кислоты НЧ образуются путем непрерывного роста, без разделения этапов зарождения и роста. В присутствии олеиновой кислоты наблюдали раздельные стадии зародышеобразования и роста наночастиц, что хорошо согласуется с моделью ЛаМера. Наличие достаточного количества олеиновой кислоты является причиной того, что процесс нуклеации и роста НЧОЖ при нагревании идет по пути «взрывной нуклеации», который реализуется в синтетическом методе «горячей инъекции». Таким образом, олеиновая кислота действует как «запал» для «взрывной нуклеации». Этот новый взгляд на процесс формирования НЧ показывает, что метод «горячей инъекции» можно осуществлять не только механически (путем введения прекурсора в реакционную систему), но и генерировать химически, с помощью реагента, который изначально присутствует в системе. Полученные НЧОЖ были успешно переведены в водную среду с использованием процесса перелигандирования, и показали высокие магнитно-релаксационные свойства в физиологической области рН, что позволяет их рассматривать как перспективные модели для получения контрастных агентов для МРТ.

Получены гибридные частицы ОГ-НЧОЖ, способные ориентироваться под действием магнитного поля и тем самым изменять оптические свойства раствора. Эти гибридные частицы перспективны для применения при производстве функциональных материалов, таких как магнитооптические переключатели, материалы с настраиваемыми оптическими свойствами, «мягкая» робототехника. Предложенные в работе способы регулирования состава защитного слоя НЧОЖ обеспечивают их растворимость в широком круге растворителей (от неполярных органических до воды) при сохранении защиты от неконтролируемой агрегации, что существенно расширяет области их потенциального применения.

Методология и методы исследования. В работе впервые предложен подход для изучения формирования НЧОЖ в растворе на основе метода ЯМР-релаксации. В качестве критерия размера НЧОЖ использовали значение отношений времен продольной (спин-решеточной) релаксации и поперечной (спин-спиновой) релаксации, что позволяет делать обоснованные выводы о механизме образования (нуклеация и/или рост НЧ) НЧОЖ в растворе. НЧОЖ синтезировали методом термолиза из олеатного прекурсора. Характеризацию НЧОЖ проводили методами ИК-спектроскопии, порошковой рентгеновской дифракции, термогравиметрии, просвечивающей электронной микроскопии, установления зависимости намагниченности от напряженности магнитного поля. Олеат-защищенные НЧОЖ переводили в водорастворимое состояние, используя замену лиганда в присутствии полиэлектролита. Релаксивность водорастворимых НЧОЖ в воде количественно оценивали методом ЯМР-релаксации в физиологической области рН. Для изучения процесса связывания НЧОЖ с ОГ использовали метод поляриметрии. Типы получаемых гибридных частиц ОГ-НЧОЖ определены методом сканирующей электронной и атомно-силовой микроскопии.

Положения, выносимые на защиту. 1. Результаты ЯМР-релаксационного исследования систем НЧОЖ разного размера в н-гексане.

2. Данные о размерах и морфологии синтезированных НЧОЖ.

3. Результаты эксперимента по исследованию процесса нуклеации и роста НЧОЖ методом термолиза («heating-up»).

4. Результаты экспериментов по установлению влияния на ход термолиза таких факторов как концентрация олеиновой кислоты, температура, добавка затравочных кристаллов и олеата железа(11).

5. Результаты экспериментов по получению водорастворимых НЧОЖ и количественная оценка их релаксивности в физиологической области рН.

6. Результаты экспериментов по синтезу гибридных магниточувствительных систем оксид графена/НЧОЖ и полученных на их основе оптически настраиваемых полимерных композитов.

Личный вклад автора заключается в синтезе НЧОЖ разного размера

и участие в обработке данных различных видов микроскопии;

экспериментальном исследовании формирования НЧОЖ методом «heating-

up» с использованием ЯМР-релаксации и СФ-метрии; синтезе и

характеризации водорастворимых НЧОЖ, определении их релаксивности;

получении и характеризации магниточувствительных гибридных частиц ОГ-

НЧОЖ и использовании их для получения оптически настраиваемых

композитных эпоксиполимерных материалов.

Степень достоверности результатов. Достоверность результатов

подтверждается использованием сертифицированного ЯМР-релаксометра со

статистической обработкой измерений времен релаксации; использовании

сертифицированного оборудования Междисциплинарного центра

аналитической микроскопии КФУ для получения изображений.

Апробация работы. На основе результатов, представленных в

диссертационной работе, сделаны доклады на 27-ой Международной

Чугаевской конференции по координационной химии и 4-ой молодежной

Конференции-Школе «Физико-химические методы в химии

координационных соединений» (2-6 октября 2017 г., Нижний Новгород); III

International Workshop on Electromagnetic Properties of Novel Materials.

12

(December 18-20, 2018, Moscow); XIII Международной научной конференции «Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах» (1-6 июля 2018 г., Суздаль); XXI Mendeleev Congress on General and Applied Chemistry, (September 9-13, 2019, Saint Petersburg); II Научной конференции «Динамические процессы в химии элементоорганических соединений», посвященной 75-летию ИОФХ им. А.Е. Арбузова и Казанского научного центра РАН (Казань, 11-13 ноября 2020 г.); итоговых научных конференциях сотрудников Казанского федерального университета за 2017 г. (31.01-02.02, 2018 г., Казань) и 2021 г. (2-3 февраля 2022 г., Казань).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 8 печатных работ, из них 3 статьи в рецензируемых научных изданиях (журналы квартилей Q1, Q2), рекомендованных ВАК и индексируемых в базах данных Web of Science, Scopus, и 5 тезисов докладов по материалам всероссийских и международных конференций. Публикации по теме диссертации написаны в соавторстве с научным руководителем д.х.н., проф. Амировым Р.Р., к.х.н. Димиевым А.М., к.х.н. Шайымовой Ю.Р., к.х.н. Буриловой Е.А. Автор выражает им искреннюю признательность за внимание к работе и поддержку.

Объем и структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, литературного обзора (глава 1), экспериментальной части (глава 2), обсуждения результатов (глава 3), заключения и выводов, списка сокращений, списка цитированной литературы из 175 наименований и приложения. Диссертация изложена на 145 страницах, содержит 10 таблиц, 44 рисунков и приложение. Приложение включает 13 рисунков.

Первая глава представляет собой литературный обзор, в котором рассмотрены современные исследования в области структуры, получения, физико-химических свойств НЧОЖ, а также рассмотрены области их применения.

Вторая глава представляет собой экспериментальную часть, включающую описание приготовления образцов и проведения физико-химических измерений различными методами.

Третья глава посвящена обсуждению результатов исследований формирования НЧОЖ методом «Ьеа1т§-ир», определению факторов, влияющих на процесс нуклеации и роста НЧОЖ, поиску способов перевода синтезированных НЧОЖ в водорастворимое состояние, получению полимерных магниточувствительных материалов на основе НЧОЖ.

Работа выполнена на кафедре неорганической химии Химического института им. А.М. Бутлерова в федеральном государственном автономном образовательном учреждении высшего образования «Казанский (Приволжский) федеральный университет» Министерства образования и науки Российской Федерации. Исследования проводили при поддержке грантов РНФ 16-03-00437, РФФИ 18-33-00441 (мол_а) и РФФИ 20-33-70022 (Стабильность).

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР 1.1. Структурные и магнитные свойства оксидов железа

Наночастицы оксидов железа (НЧОЖ) — это частицы оксидов железа с диаметром от 1 до 100 нанометров в котором основными фазами являются магнетит ^е304) и/или его окисленная форма маггемит (у- Бе20з). Наночастицы оксидов железа принадлежат к классу ферримагнитных магнитных материалов, которые вкупе с их биосовместимостью и нетоксичностью для живых организмов нашли широкое применение в различных областях науки и техники [6].

Магнетит ^е304) представляет собой твердый черный магнитный минерал, широко распространенный в природных породах. Маггемит (у-Бе203) - красно-коричневый магнитный минерал, изоструктурный магнетиту, но с катионными вакансиями [35]. Их структурные и магнитные свойства очень похожи, что затрудняет их разделение. Маггемит может образоваться в результате окисления магнетита, поэтому образец магнетита будет всегда содержать в себе также фазу маггемита. Поэтому в этой работе под термином наночастицы оксидов железа мы будем понимать наночастицы магнетита/маггемита [36, 37].

Магнетит и маггемит представляют собой ферримагнитные оксиды железа с похожей кубической структурой, неразличимой с помощью порошковой рентгеновской дифракции стандартного разрешения [38-40]. На рис. 1а показаны линии пиков порошковой рентгеновской дифракции из стандартных данных дифракции Feз04 (19-0629) и у-Бе203 (39-1346). Дифрактограмма кубической формы у-Бе203 идентична дифрактограмме Без04 с некоторым сдвигом линии в сторону больших углов [5].

Магнетит содержит ионы Fe2+ и Fe3+ в структуре обратной шпинели.

Тридцать два аниона кислорода образуют гранецентрированную кубическую

элементарную ячейку с длиной ребра а = 0.839 нм. В этой элементарной ячейке

ионы железа расположены в 8 тетраэдрических позициях (окруженных

четырьмя ионами кислорода) и 16 октаэдрических позициях (окруженных 8

15

ионами кислорода). Тетраэдрические позиции заняты исключительно ионами Бе3+, в то время как ионы Fe2+ и Fe3+ поочередно занимают октаэдрические позиции (рис. 1б). По этой причине элементарная ячейка магнетита может быть представлена как ^е3+)8[Ре2-5+]1бОз2, где скобки ( ) обозначают тетраэдрические позиции, а скобки [ ] обозначают октаэдрические позиции. Эта кристаллографическая конфигурация обозначается как «обратная шпинель» [41].

(а)

о о х

т ^

о

X ф

о гч 1 ч — 1 § Я* 55 - .1,71 у-Ре203 Г

? 1 сч N * 1 ,1 Ре304

(б)

10 20 30 40 50 60 70 80 90

26,

Ре,О

3^4

у-РеА

Рис.1. (а) Линии пиков дифрактограмм из стандартных файлов порошковой дифракции БеэО4 (19-0629) и у-Бе2Оз (39-1346). (б) Кристаллическая структура FeзO4 и у-Бе2Оз (черный шар - Бе2+, зеленый шар - Бе3+ и красный шар - О2-) [5].

Маггемит [у-Ре2О3] кристаллизуется в аналогичной кубической структуре шпинели с тетрагональной суперячейкой и постоянной решетки а = 8.33 А [35, 42]. В отличие от магнетита в маггемите железо находится в одной степени окисления ^е3+), при этом катионы Fe3+ распределены между 16 октаэдрическими и 8 тетраэдрическими междоузлиями. Структура маггемита может быть получена путем создания 8/3 вакансий из 24 позиций Fe в

кубической элементарной ячейке магнетита. Имеются экспериментальные [43] и теоретические [44] доказательства того, что катионы Fe3+ и вакансии стремятся упорядочиваться в октаэдрических позициях, максимизируя однородность распределения и минимизируя электростатическую энергию кристалла. Поэтому структуру маггемита можно аппроксимировать кубической элементарной ячейкой состава ^е3+)8[Ре3+5/6 □1/6]16032, где «□» представляет собой вакансию.

Что касается магнитной конфигурации, то в случае магнетита октаэдрически координированные ионы Fe3+ и Fe2+ связаны ферромагнитно по механизму двойного обмена. Электрон, спин которого направлен в противоположную сторону от других, может обмениваться между двумя октаэдрическими координационными узлами. С другой стороны, ионы Fe3+ в тетраэдрических и октаэдрических позициях связаны антиферромагнитно через атом кислорода, что дает чистую нулевую намагниченность в подрешетке Fe3+. Таким образом, ферримагнитный момент в магнетите возникает из-за неспаренных спинов Fe2+ в октаэдрической координации. В маггемите Fe3+ ионы в тетраэдрических и октаэдрических позициях связаны антиферромагнитно через атом кислорода; это оставляет неспаренные октаэдрические спины Fe3+, которые вносят свой вклад в намагниченность. Значения намагниченности насыщения (Мб) для обоих соединения весьма близки (М8(Ре304) = 90 эме/г и М8(у-Ре203) = 84 эме/г) [5]. Основным различием в магнитных свойствах является разная температура Кюри (893 К для маггемита и 858 К для магнетита). Важно отметить, что результирующий магнитный момент кристалла магнетита (или маггемита) не направлен произвольно; он предпочтительно выровнен по определенным направлениям, называемым осями анизотропии. Эти оси в основном определяются полем магнитокристаллической анизотропии, которое зависит от состава и кристаллографической структуры магнитного соединения. Энергия связи между этим полем и магнитным моментом кристалла минимальна, когда

магнитный момент направлен по некоторым определенным направлениям.

17

Например, в случае одноосной анизотропии имеется только два противоположных направления анизотропии, и энергия связи просто зависит от угла между магнитным моментом и этой уникальной осью анизотропии. Когда угол равен 0° или 180°, энергия минимальна и поэтому вероятность выстраивания магнитного момента по этим двум направлениям максимальна. Фактически для магнетита из-за его кубической симметрии имеется восемь осей анизотропии (вдоль диагоналей элементарной кубической ячейки). Однако для простоты анизотропию частиц магнетита часто принимают одноосной, т. е. с одной осью анизотропии [6, 35].

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Солодов Александр Николаевич, 2022 год

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ БИБЛИОГРАФИЧЕСКИХ ИСТОЧНИКОВ

1. Dadfar, S. M. Iron oxide nanoparticles: Diagnostic, therapeutic and theranostic applications / S. M. Dadfar, K. Roemhild, N. I. Drude, S. von Stillfried, R. Knuchel, F. Kiessling, T. Lammers // Advanced drug delivery reviews. - 2019. -V. 138. - P. 302-325.

2. Mohammed, L. Magnetic nanoparticles for environmental and biomedical applications: A review / L. Mohammed, H. G. Gomaa, D. Ragab, J. Zhu // Particuology. - 2017. - V. 30. - P. 1-14.

3. Xie, W. Shape-, size-and structure-controlled synthesis and biocompatibility of iron oxide nanoparticles for magnetic theranostics / W. Xie, Z. Guo, F. Gao, Q. Gao, D. Wang, B.-s. Liaw, Q. Cai, X. Sun, X. Wang, L. Zhao // Theranostics. -2018. - V. 8, N 12. - P. 3284.

4. Lam, U. T. Processing of iron oxide nanoparticles by supercritical fluids / U. T. Lam, R. Mammucari, K. Suzuki, N. R. Foster // Industrial & Engineering Chemistry Research. - 2008. - V. 47, N 3. - P. 599-614.

5. Wu, W. Recent progress on magnetic iron oxide nanoparticles: synthesis, surface functional strategies and biomedical applications / W. Wu, Z. Wu, T. Yu, C. Jiang, W.-S. Kim // Science and technology of advanced materials. - 2015. - V. 16

6. Laurent, S. Magnetic iron oxide nanoparticles: synthesis, stabilization, vectorization, physicochemical characterizations, and biological applications / S. Laurent, D. Forge, M. Port, A. Roch, C. Robic, L.Vander Elst, R. N. Muller // Chemical reviews. - 2008. - V. 108, N 6. - P. 2064-2110.

7. Aslam M., Synthesis of amine-stabilized aqueous colloidal iron oxide nanoparticles / M. Aslam, E. A. Schultz, T. Sun, T. Meade, V. P. Dravid // Crystal growth & design. - 2007. - V. 7, N 3. - P. 471-475.

8. Raj, K. Advances in ferrofluid technology / K. Raj, B. Moskowitz, R. Casciari // Journal of magnetism and magnetic materials. - 1995. - V. 149, N 1-2. - P. 174180.

9. Weller, D. Thermal effect limits in ultrahigh-density magnetic recording / D. Weller, A. Moser // IEEE Transactions on magnetics. - 1999. - V. 35, N 6. - P. 4423-4439.

10. Weiss, W. Surface chemistry and catalysis on well-defined epitaxial iron-oxide layers / W. Weiss, W. Ranke // Progress in Surface Science. - 2002. - V. 70, N 13. - P. 1-151.

11. Na, H. B. Inorganic nanoparticles for MRI contrast agents / H. B. Na, I. C. Song, T. Hyeon // Advanced materials. - 2009. - V. 21, N 21. - P. 2133-2148.

12. Erb, R. M. Actuating soft matter with magnetic torque / R. M. Erb, J. J. Martin, R. Soheilian, C. Pan, J. R. Barber // Advanced Functional Materials. - 2016. - V. 26, N 22. - P. 3859-3880.

13. Егунова, О. Р. Сорбционно-флуориметрическое определение энрофлоксацина с применением наночастиц магнетита, модифицированных полиэтиленимином / О. Р. Егунова, И. С. Решетникова, С. Герман, К. Казимирова, В. Хабибуллин, Е. Желобицкая, С. Штыков // Известия Саратовского университета. Новая серия. Серия Химия. Биология. Экология. - 2016. - T. 16, № 1. - C. 48-52.

14. Осмоловский, М. Размерные эффекты в свойствах маггемита / М. Осмоловский, О. Осмоловская // Известия Российской академии наук. Серия физическая. - 2012. - T. 76, № 10. - C. 1276-1276.

15. Петрова, Е. Физико-химические свойства наночастиц гидроксидов и оксидов железа, полученных химическим и электрохимическим способами / Е. Петрова, А. Дресвянников, М. Цыганова, А. Губайдуллина, Д. Вассерман, Н. Наумкина // Вестник Казанского технологического университета. - 2009. № 2. - C. 24-32.

16. Nikitin, A. A. Synthesis of iron oxide nanoclusters by thermal decomposition / A. A. Nikitin, I. V. Shchetinin, N. Y. Tabachkova, M. A. Soldatov, A. V. Soldatov, N. V. Sviridenkova, E. K. Beloglazkina, A. G. Savchenko, N. D. Fedorova, M. A. Abakumov // Langmuir. - 2018. - V. 34, N 15. - P. 4640-4650.

17. Roca, A. G. Design strategies for shape-controlled magnetic iron oxide nanoparticles / A. G. Roca, L. Gutiérrez, H. Gavilán, M. E. F. Brollo, S. Veintemillas-Verdaguer, M. del Puerto Morales // Advanced drug delivery reviews. - 2019. - V. 138. - P. 68-104.

18. Sharma, P. Size-Controlled Synthesis of Iron and Iron Oxide Nanoparticles by the Rapid Inductive Heating Method / P. Sharma, N. Holliger, P. H. Pfromm, B. Liu, V. Chikan // ACS omega. - 2020. - V. 5, N 31. - P. 19853-19860.

19. Park, J. One-nanometer-scale size-controlled synthesis of monodisperse magnetic Iron oxide nanoparticles / J. Park, E. Lee, N. M. Hwang, M. Kang, S. C. Kim, Y. Hwang, J. G. Park, H. J. Noh, J. Y. Kim, J. H. Park // Angewandte Chemie. - 2005. - V. 117, N 19. - P. 2932-2937.

20. Sun, S. Monodisperse mfe2o4 (m= fe, co, mn) nanoparticles / S. Sun, H. Zeng, D. B. Robinson, S. Raoux, P. M. Rice, S. X. Wang, G. Li // Journal of the American chemical society. - 2004. - V. 126, N 1. - P. 273-279.

21. Park, J. Ultra-large-scale syntheses of monodisperse nanocrystals / J. Park, K. An, Y. Hwang, J.-G. Park, H.-J. Noh, J.-Y. Kim, J.-H. Park, N.-M. Hwang, T. Hyeon // Nature materials. - 2004. - V. 3, N 12. - P. 891-895.

22. Jana, N. R. Size-and shape-controlled magnetic (Cr, Mn, Fe, Co, Ni) oxide nanocrystals via a simple and general approach / N. R. Jana, Y. Chen, X. Peng // Chemistry of materials. - 2004. - V. 16, N 20. - P. 3931-3935.

23. Thanh, N. T. Mechanisms of nucleation and growth of nanoparticles in solution / N. T. Thanh, N. Maclean, S. Mahiddine // Chemical reviews. - 2014. - V. 114, N 15. - P. 7610-7630.

24. Kwon, S. G. Kinetics of monodisperse iron oxide nanocrystal formation by "heating-up" process / S.G. Kwon, Y. Piao, J. Park, S. Angappane, Y. Jo, N.-M. Hwang, J.-G. Park, T. Hyeon // Journal of the American Chemical Society. -2007. - V. 129, N 41. - P. 12571-12584.

25. Chang, H. Molecular-level understanding of continuous growth from iron-oxo clusters to iron oxide nanoparticles / H. Chang, B. H. Kim, H. Y. Jeong, J. H.

Moon, M. Park, K. Shin, Chae S. I., Lee J., Kang T., B. K. Choi // Journal of the American Chemical Society. - 2019. - V. 141, N 17. - P. 7037-7045.

26. Kwon, S. G. Formation mechanisms of uniform nanocrystals via hot-injection and heat-up methods / S. G. Kwon, T. Hyeon // Small. - 2011. - V. 7, N 19. - P. 2685-2702.

27. Leffler, V. Nanoparticle Heat-Up Synthesis: In Situ X-ray Diffraction and Extension from Classical to Nonclassical Nucleation and Growth Theory / V. Leffler, S. Ehlert, B. Förster, M. Dulle, S. Förster // ACS nano. - 2021. - V. 15, N 1. - P. 840-856.

28. Kemp, S. J. Monodisperse magnetite nanoparticles with nearly ideal saturation magnetization / S. J. Kemp, R. M. Ferguson, A. P. Khandhar, K. M. Krishnan // RSC advances. - 2016. - V. 6, N 81. - P. 77452-77464.

29. Vuong, Q. L. A universal scaling law to predict the efficiency of magnetic nanoparticles as MRI T2-contrast agents / Q. L.Vuong, J. F. Berret, J. Fresnais, Y. Gossuin, O. Sandre // Advanced healthcare materials. - 2012. - V. 1, N 4. - P. 502-512.

30. Bao, Y. Magnetic iron oxide nanoparticles as T 1 contrast agents for magnetic resonance imaging / Y. Bao, J. Sherwood, Z. Sun // Journal of Materials Chemistry C. - 2018. - V. 6, N 6. - P. 1280-1290.

31. Lodhia, J. Development and use of iron oxide nanoparticles (Part 1): Synthesis of iron oxide nanoparticles for MRI / J. Lodhia, G. Mandarano, N. Ferris, P. Eu, S. Cowell // Biomedical imaging and intervention journal. - 2010. - V. 6, N 2. -P. e12.

32. Korpany, K. V. Stable water-soluble iron oxide nanoparticles using Tiron / K. V. Korpany, F. Habib, M. Murugesu, A. S. Blum // Materials Chemistry and Physics. - 2013. - V. 138, N 1. - P. 29-37.

33. Korpany, K. V. Iron oxide surface chemistry: effect of chemical structure on binding in benzoic acid and catechol derivatives / K. V. Korpany, D. D. Majewski, C. T. Chiu, S. N. Cross, A. S. Blum // Langmuir. - 2017. - V. 33, N 12. - P. 30003013.

34. Murray, C. Norris DJ and Bawendi MG / C. Murray // J. Am. Chem. Soc. - 1993.

- V. 1993. - P. 115.

35. Gossuin, Y. Magnetic resonance relaxation properties of superparamagnetic particles / Y. Gossuin, P. Gillis, A. Hocq, Q. L. Vuong, A. Roch // Wiley Interdisciplinary Reviews: Nanomedicine and Nanobiotechnology. - 2009. - V. 1, N 3. - P. 299-310.

36. Ponomar, V. Synthesis and magnetic properties of magnetite prepared by chemical reduction from hematite of various particle sizes / V. Ponomar // Journal of Alloys and Compounds. - 2018. - V. 741. - P. 28-34.

37. Ali, A. Synthesis, characterization, applications, and challenges of iron oxide nanoparticles / A. Ali, M. Z. Hira Zafar, I. ul Haq, A. R. Phull, J. S. Ali, A. Hussain // Nanotechnology, science and applications. - 2016. - V. 9. - P. 49.

38. Demortiere, A. Size-dependent properties of magnetic iron oxide nanocrystals / A. Demortiere, P. Panissod, B. Pichon, G. Pourroy, D. Guillon, B. Donnio, S. Begin-Colin // Nanoscale. - 2011. - V. 3, N 1. - P. 225-232.

39. Morales, M. d. P. Surface and internal spin canting in y-Fe2O3 nanoparticles / M. d. P. Morales, S. Veintemillas-Verdaguer, M. Montero, C. Serna, A. Roig, L. Casas, B. Martinez, F. Sandiumenge // Chemistry of Materials. - 1999. - V. 11, N 11. - P. 3058-3064.

40. Kim, W. A new method for the identification and quantification of magnetite-maghemite mixture using conventional X-ray diffraction technique / W. Kim, C.Y. Suh, S.-W. Cho, K.-M. Roh, H. Kwon, K. Song, I.-J. Shon // Talanta. - 2012.

- V. 94. - P. 348-352.

41. Phan, M.-H. Exchange bias effects in iron oxide-based nanoparticle systems / M.-H. Phan, J. Alonso, H. Khurshid, P. Lampen-Kelley, S. Chandra, K. Stojak Repa, Z. Nemati, R. Das, O. Iglesias, H. Srikanth // Nanomaterials. - 2016. - V. 6, N 11. - P. 221.

42. Каныгина, О. Фазовые превращения в оксидах железа под действием микроволнового излучения / О. Каныгина, В. Бердинский, М. Филяк, А.

Четверикова, В. Макаров, М. Овечкин // Журнал технической физики. -2020. - T. 90, № 8. - C. 1311-1317.

43. Greaves, C. A powder neutron diffraction investigation of vacancy ordering and covalence in y-Fe2O3 / C. Greaves // Journal of Solid State Chemistry. - 1983. -V. 49, N 3. - P. 325-333.

44. Grau-Crespo, R. Vacancy ordering and electronic structure of y-Fe2O3 (maghemite): a theoretical investigation / R. Grau-Crespo, A. Y. Al-Baitai, I. Saadoune, N. H. De Leeuw // Journal of Physics: Condensed Matter. - 2010. - V. 22, N 25. - P. 255401.

45. Mehrmohammadi, M. Enhanced pulsed magneto-motive ultrasound imaging using superparamagnetic nanoclusters / M. Mehrmohammadi, K. Yoon, M. Qu, K. Johnston, S. Emelianov // Nanotechnology. - 2010. - V. 22, N 4. - P. 045502.

46. Mohapatra, J. Rare-Earth-free permanent magnets: the past and future / J. Mohapatra, J. P. Liu // Handbook of magnetic materials. - 2018. - V. 27. - P. 157.

47. Dormann, J. Superparamagnetism phenomenon / J. Dormann // Revue de Physique Appliquée. - 1981. - V. 16, N 6. - P. 275-301.

48. Vuong, Q. L. Magnetic resonance relaxation induced by superparamagnetic particles used as contrast agents in magnetic resonance imaging: a theoretical review / Q. L. Vuong, P. Gillis, A. Roch, Y. Gossuin // Wiley Interdisciplinary Reviews: Nanomedicine and Nanobiotechnology. - 2017. - V. 9, N 6. - P. e1468.

49. Wahajuddin, S. A. Superparamagnetic iron oxide nanoparticles: magnetic nanoplatforms as drug carriers / S. A. Wahajuddin // International journal of nanomedicine. - 2012. - V. 7. - P. 3445.

50. Li, Q. Correlation between particle size/domain structure and magnetic properties of highly crystalline Fe3O4 nanoparticles / Q. Li, C. W. Kartikowati, S. Horie, T. Ogi, T. Iwaki, K. Okuyama // Scientific reports. - 2017. - V. 7, N 1. - P. 1-7.

51. Zhou, Z. Structure-relaxivity relationships of magnetic nanoparticles for magnetic resonance imaging / Z. Zhou, L. Yang, J. Gao, X. Chen // Advanced Materials. - 2019. - V. 31, N 8. - P. 1804567.

52. Jeong, H.-H. Dispersion and shape engineered plasmonic nanosensors / H.-H. Jeong, A. G. Mark, M. Alarcon-Correa, I. Kim, P. Oswald, T.-C. Lee, P. Fischer // Nature communications. - 2016. - V. 7, N 1. - P. 1-7.

53. Narayanan, R. Shape-dependent catalytic activity of platinum nanoparticles in colloidal solution / R. Narayanan, M. A. El-Sayed // Nano letters. - 2004. - V. 4, N 7. - P. 1343-1348.

54. Li, J.-F. Dielectric shell isolated and graphene shell isolated nanoparticle enhanced Raman spectroscopies and their applications / J.-F. Li, J. R. Anema, T. Wandlowski, Z.-Q. Tian // Chemical Society Reviews. - 2015. - V. 44, N 23. -P. 8399-8409.

55. Néel, L. Theory of the magnetic after-effect in ferromagnetics in the form of small particles, with applications to baked clays / L. Néel // Annals of Geophysics.

- 1949. - V. 5. - P. 99-136.

56. Kotitz, R. Time domain study of Brownian and Néel relaxation in ferrofluids / R. Kotitz, P. Fannin, L. Trahms // Journal of magnetism and magnetic materials.

- 1995. - V. 149, N 1-2. - P. 42-46.

57. Cuenya, B. R. Synthesis and catalytic properties of metal nanoparticles: Size, shape, support, composition, and oxidation state effects / B. R. Cuenya // Thin Solid Films. - 2010. - V. 518, N 12. - P. 3127-3150.

58. Wu, W. Magnetic iron oxide nanoparticles: synthesis and surface functionalization strategies / W. Wu, Q. He, C. Jiang // Nanoscale research letters.

- 2008. - V. 3, N 11. - P. 397-415.

59. Губин, С. П. Магнитные наночастицы: методы получения, строение и свойства / С. П. Губин, Ю. А. Кокшаров, Г. Б. Хомутов, Г. Ю. Юрков // Успехи химии. - 2005. - T. 74, № 6. - C. 539-574.

60. Осмоловский, М. Особенности образования наночастиц в растворах / М.

Осмоловский, О. Осмоловская, С. Гордеев // Вестник Национального

131

исследовательского ядерного университета МИФИ. - 2012. - T. 1, № 1. - C. 80-80.

61. Narayanan, K. B. Biological synthesis of metal nanoparticles by microbes / K. B. Narayanan, N. Sakthivel // Advances in colloid and interface science. - 2010.

- V. 156, N 1-2. - P. 1-13.

62. Khalil, M. I. Co-precipitation in aqueous solution synthesis of magnetite nanoparticles using iron (III) salts as precursors / M. I. Khalil // Arabian Journal of Chemistry. - 2015. - V. 8, N 2. - P. 279-284.

63. Ahn, T. Formation pathways of magnetite nanoparticles by coprecipitation method / T. Ahn, J. H. Kim, H.-M. Yang, J. W. Lee, J.-D. Kim // The journal of physical chemistry C. - 2012. - V. 116, N 10. - P. 6069-6076.

64. Hua, C. C. Size-controlled synthesis and characterization of Fe / C. C. Hua, S. Zakaria, R. Farahiyan, L. T. Khong // Sains Malaysiana. - 2008. - V. 37, N 4. -P. 389-394.

65. Lee, S.-J. Synthesis and characterization of superparamagnetic maghemite nanoparticles prepared by coprecipitation technique / S.-J. Lee, J.-R. Jeong, S.-C. Shin, J.-C. Kim, J.-D. Kim // Journal of Magnetism and Magnetic Materials. -2004. - V. 282. - P. 147-150.

66. Mahdavi, M. Synthesis, surface modification and characterisation of biocompatible magnetic iron oxide nanoparticles for biomedical applications / M. Mahdavi, M. B. Ahmad, M. J. Haron, F. Namvar, B. Nadi, M. Z. A. Rahman, J. Amin // Molecules. - 2013. - V. 18, N 7. - P. 7533-7548.

67. Jeong, J. R. Magnetic properties of y-Fe2O3 nanoparticles made by coprecipitation method / J. R. Jeong, S. J. Lee, J. D. Kim, S. C. Shin // physica status solidi (b). - 2004. - V. 241, N 7. - P. 1593-1596.

68. Santra, S. Synthesis and characterization of silica-coated iron oxide nanoparticles in microemulsion: the effect of nonionic surfactants / S. Santra, R. Tapec, N. Theodoropoulou, J. Dobson, A. Hebard, W. Tan // Langmuir. - 2001.

- V. 17, N 10. - P. 2900-2906.

69. Lopez Perez, J. Advances in the preparation of magnetic nanoparticles by the microemulsion method / J. Lopez Perez, M. Lopez Quintela, J. Mira, J.Rivas, S.Charles // The journal of physical chemistry B. - 1997. - V. 101, N 41. - P. 8045-8047.

70. Chin, A. B. Synthesis and characterization of magnetic iron oxide nanoparticles via w/o microemulsion and Massart's procedure / A. B. Chin, I. I. Yaacob // Journal of materials processing technology. - 2007. - V. 191, N 1 -3. - P. 235237.

71. Takami, S. Hydrothermal synthesis of surface-modified iron oxide nanoparticles / S. Takami, T. Sato, T. Mousavand, S. Ohara, M. Umetsu, T. Adschiri // Materials Letters. - 2007. - V. 61, N 26. - P. 4769-4772.

72. Ge, S. Facile hydrothermal synthesis of iron oxide nanoparticles with tunable magnetic properties / S. Ge, X. Shi, K. Sun, C. Li, C. Uher, Jr J. R. Baker, M. M. Banaszak Holl, B. G. Orr // The Journal of Physical Chemistry C. - 2009. - V. 113, N 31. - P. 13593-13599.

73. Gonzales-Weimuller, M. Size-dependant heating rates of iron oxide nanoparticles for magnetic fluid hyperthermia / M. Gonzales-Weimuller, M. Zeisberger, K. M. Krishnan // Journal of magnetism and magnetic materials. -2009. - V. 321, N 13. - P. 1947-1950.

74. Hyeon, T. Synthesis of highly crystalline and monodisperse maghemite nanocrystallites without a size-selection process / T. Hyeon, S. S. Lee, J. Park, Y. Chung, H. B. Na // Journal of the American Chemical Society. - 2001. - V. 123, N 51. - P. 12798-12801.

75. Xu, Z. Organic phase synthesis of monodisperse iron oxide nanocrystals using iron chloride as precursor / Z. Xu, C. Shen, Y. Tian, X. Shi, H.-J. Gao // Nanoscale. - 2010. - V. 2, N 6. - P. 1027-1032.

76. Sun, S. Size-controlled synthesis of magnetite nanoparticles / S. Sun, H. Zeng // Journal of the American Chemical Society. - 2002. - V. 124, N 28. - P. 8204-8205.

77. William, W. Y. Synthesis of monodisperse iron oxide nanocrystals by thermal decomposition of iron carboxylate salts / W. Y. William, J. C. Falkner, C. T. Yavuz, V. L. Colvin // Chemical Communications. - 2004. N 20. - P. 2306-2307.

78. Woo, K. Easy synthesis and magnetic properties of iron oxide nanoparticles / K. Woo, J. Hong, S. Choi, H.-W. Lee, J.-P. Ahn, C. S. Kim, S. W. Lee // Chemistry of materials. - 2004. - V. 16, N 14. - P. 2814-2818.

79. Hufschmid, R. Synthesis of phase-pure and monodisperse iron oxide nanoparticles by thermal decomposition / R. Hufschmid, H. Arami, R. M. Ferguson, M. Gonzales, E. Teeman, L. N. Brush, N. D. Browning, K. M. Krishnan // Nanoscale. - 2015. - V. 7, N 25. - P. 11142-11154.

80. LaMer, V. K. Theory, production and mechanism of formation of monodispersed hydrosols / V. K. LaMer, R. H. Dinegar // Journal of the american chemical society. - 1950. - V. 72, N 11. - P. 4847-4854.

81. Reiss, H. The growth of uniform colloidal dispersions / H. Reiss // The Journal of Chemical Physics. - 1951. - V. 19, N 4. - P. 482-487.

82. Sugimoto, T. Preparation of monodispersed colloidal particles / T. Sugimoto //Advances in Colloid and Interface Science. - 1987. - V. 28. - P. 65-108.

83. Sugimoto, T. Monodispersed particles / T. Sugimoto // Elsevier. -2019.

84. Mullin, J. W. Crystallization / J. W. Mullin // Elsevier. -2001.

85. Strey, R. The problem of measuring homogeneous nucleation rates and the molecular contents of nuclei: Progress in the form of nucleation pulse measurements / R. Strey, P.Wagner, Y. Viisanen // The Journal of Physical Chemistry. - 1994. - V. 98, N 32. - P. 7748-7758.

86. Peng, X. Kinetics of II-VI and III-V colloidal semiconductor nanocrystal growth:"focusing" of size distributions / X. Peng, J. Wickham, A. Alivisatos // Journal of the American Chemical Society. - 1998. - V. 120, N 21. - P. 5343 -5344.

87. Cushing, B. L. Recent advances in the liquid-phase syntheses of inorganic nanoparticles / B. L. Cushing, V. L. Kolesnichenko, C. J. O'Connor // Chemical reviews. - 2004. - V. 104, N 9. - P. 3893-3946.

88. Kaptay, G. The Gibbs equation versus the Kelvin and the Gibbs-Thomson equations to describe nucleation and equilibrium of nano-materials / G. Kaptay // Journal of nanoscience and nanotechnology. - 2012. - V. 12, N 3. - P. 2625-2633.

89. Hildebrandt, B. The cellular and molecular basis of hyperthermia / B. Hildebrandt, P. Wust, O. Ahlers, A. Dieing, G. Sreenivasa, T. Kerner, R. Felix, H. Riess // Critical reviews in oncology/hematology. - 2002. - V. 43, N 1. - P. 33-56.

90. Lefebure, S. Monodisperse magnetic nanoparticles: preparation and dispersion in water and oils / S. Lefebure, E. Dubois, V. Cabuil, S. Neveu, R. Massart // Journal of Materials research. - 1998. - V. 13, N 10. - P. 2975-2981.

91. Boyer, C. The design and utility of polymer-stabilized iron-oxide nanoparticles for nanomedicine applications / C. Boyer, M. R. Whittaker, V. Bulmus, J. Liu, T. P. Davis // NPG Asia Materials. - 2010. - V. 2, N 1. - P. 23-30.

92. Flesch, C. Poly (ethylene glycol) surface coated magnetic particles / C. Flesch, Y. Unterfinger, E. Bourgeat-Lami, E. Duguet, C. Delaite, P. Dumas // Macromolecular rapid communications. - 2005. - V. 26, N 18. - P. 1494-1498.

93. Boyer, C. The stabilization and bio-functionalization of iron oxide nanoparticles using heterotelechelic polymers / C. Boyer, V. Bulmus, P. Priyanto, W. Y. Teoh, R. Amal, T. P. Davis // Journal of Materials Chemistry. - 2009. - V. 19, N 1. - P. 111-123.

94. Prencipe G., PEG branched polymer for functionalization of nanomaterials with ultralong blood circulation / G. Prencipe, S. M. Tabakman, K. Welsher, Z. Liu, A. P. Goodwin, L. Zhang, J. Henry, H. Dai // Journal of the American Chemical Society. - 2009. - V. 131, N 13. - P. 4783-4787.

95. Wang, X. Control of aggregate size of polyethyleneimine-coated magnetic nanoparticles for magnetofection / X. Wang, L. Zhou, Y. Ma, X. Li, H. Gu // Nano Research. - 2009. - V. 2, N 5. - P. 365-372.

96. Choi, H. S. Renal clearance of quantum dots / H. S. Choi, W. Liu, P. Misra, E. Tanaka, J. P. Zimmer, B. I. Ipe, M. G. Bawendi, J. V. Frangioni // Nature biotechnology. - 2007. - V. 25, N 10. - P. 1165-1170.

97. Mykhaylyk, O. Generation of magnetic nonviral gene transfer agents and magnetofection in vitro / O. Mykhaylyk, Y. S. Antequera, D. Vlaskou, C. Plank // Nature protocols. - 2007. - V. 2, N 10. - P. 2391-2411.

98. Hou, Y. Controlled synthesis and chemical conversions of FeO nanoparticles / Y. Hou, Z. Xu, S. Sun // Angewandte Chemie. - 2007. - V. 119, N 33. - P. 64456448.

99. Hyeon, T. Chemical synthesis of magnetic nanoparticles / T. Hyeon // Chemical communications. - 2003. N 8. - P. 927-934.

100. Xu, J. Application of iron magnetic nanoparticles in protein immobilization / J. Xu, J. Sun, Y. Wang, J. Sheng, F. Wang, M. Sun // Molecules. - 2014. - V. 19, N 8. - P. 11465-11486.

101. Goldburg, W. I. Dynamic light scattering / W. I. Goldburg // American Journal of Physics. - 1999. - V. 67, N 12. - P. 1152-1160.

102. Chatterjee, J. Size dependent magnetic properties of iron oxide nanoparticles / J. Chatterjee, Y. Haik, C.-J. Chen // Journal of Magnetism and Magnetic Materials. - 2003. - V. 257, N 1. - P. 113-118.

103. DiPietro, R. Determining magnetic nanoparticle size distributions from thermomagnetic measurements / R. DiPietro, H. Johnson, S. Bennett, T. Nummy, L. Lewis, D. Heiman // Applied Physics Letters. - 2010. - V. 96, N 22. - P. 222506.

104. Lim, J. Magnetophoresis of nanoparticles / J. Lim, C. Lanni, E. R. Evarts, F. Lanni, R. D. Tilton, S. A. Majetich // Acs Nano. - 2011. - V. 5, N 1. - P. 217 -226.

105. Lim, J. Synthesis and single-particle optical detection of low-polydispersity plasmonic-superparamagnetic nanoparticles / J. Lim, A. Eggeman, F. Lanni, R. D. Tilton, S. A. Majetich // Advanced materials. - 2008. - V. 20, N 9. - P. 17211726.

106. Silva, L. Atomic force microscopy and transmission electron microscopy of biocompatible magnetic fluids: A comparative analysis / L. Silva, Z. Lacava, N.

Buske, P. Morais, R. Azevedo // Journal of Nanoparticle Research. - 2004. - V. 6, N 2. - P. 209-213.

107. Dukhin, A. S. Acoustic and electroacoustic spectroscopy / A. S. Dukhin, P. J. Goetz // Langmuir. - 1996. - V. 12, N 18. - P. 4336-4344.

108. Chantrell, R. Rate Dependence of the Field-Cooled Magnetisation of a Fine Particle System / R. Chantrell, E. Wohlfarth // physica status solidi (a). - 1985. -V. 91, N 2. - P. 619-626.

109. El-Hilo, M. Susceptibility phenomena in a fine particle system: I. concentration dependence of the peak / M. El-Hilo, K. O'grady, R. Chantrell // Journal of magnetism and magnetic materials. - 1992. - V. 114, N 3. - P. 295-306.

110. Jans, H. Dynamic light scattering as a powerful tool for gold nanoparticle bioconjugation and biomolecular binding studies / H. Jans, X. Liu, L. Austin, G. Maes, Q. Huo // Analytical chemistry. - 2009. - V. 81, N 22. - P. 9425-9432.

111. Ando, K. Uniaxial magnetic anisotropy of submicron MnAs ferromagnets in GaAs semiconductors / K. Ando, A. Chiba, H. Tanoue // Applied physics letters. - 1998. - V. 73, N 3. - P. 387-389.

112. Lacava, L. Nanoparticle sizing: a comparative study using atomic force microscopy, transmission electron microscopy, and ferromagnetic resonance / L. Lacava, B. Lacava, R. Azevedo, Z. Lacava, N. Buske, A. Tronconi, P. Morais // Journal of Magnetism and Magnetic Materials. - 2001. - V. 225, N 1 -2. - P. 7983.

113. Lim, J. Characterization of magnetic nanoparticle by dynamic light scattering / J. Lim, S. P. Yeap, H. X. Che, S. C. Low // Nanoscale research letters. - 2013. -V. 8, N 1. - P. 1-14.

114. Zhang, L. Oleic acid coating on the monodisperse magnetite nanoparticles / L. Zhang, R. He, H.-C. Gu // Applied Surface Science. - 2006. - V. 253, N 5. - P. 2611-2617.

115. Wang, Z. Reconstructing a solid-solid phase transformation pathway in CdSe nanosheets with associated soft ligands / Z. Wang, X.-D. Wen, R. Hoffmann, J.

S. Son, R. Li, C.-C. Fang, D.-M. Smilgies, T. Hyeon // Proceedings of the National Academy of Sciences. - 2010. - V. 107, N 40. - P. 17119-17124.

116. Basini, M. Local spin dynamics of iron oxide magnetic nanoparticles dispersed in different solvents with variable size and shape: A 1H NMR study / M. Basini, T. Orlando, P. Arosio, M. F. Casula, D. Espa, S. Murgia, C. Sangregorio, C. Innocenti, A. Lascialfari // The Journal of chemical physics. - 2017. - V. 146, N 3. - P. 034703.

117. Roch, A. Theory of proton relaxation induced by superparamagnetic particles / A. Roch, R. N. Muller, P. Gillis // The Journal of chemical physics. - 1999. - V. 110, N 11. - P. 5403-5411.

118. Gillis, P. Corrected equations for susceptibility-inducedT2-shortening / P. Gillis, A. Roch, R. A. Brooks // Journal of magnetic resonance. - 1999. - V. 137, N 2. - P. 402-407.

119. Vuong, Q. L. Monte Carlo simulation and theory of proton NMR transverse relaxation induced by aggregation of magnetic particles used as MRI contrast agents / Q. L. Vuong, P. Gillis, Y. Gossuin // Journal of Magnetic Resonance. -2011. - V. 212, N 1. - P. 139-148.

120. Gillis, P. On T2-shortening by strongly magnetized spheres: a partial refocusing model / P. Gillis, F. Moiny, R. A. Brooks // Magnetic Resonance in Medicine: An Official Journal of the International Society for Magnetic Resonance in Medicine.

- 2002. - V. 47, N 2. - P. 257-263.

121. Larsen, B. Controlled aggregation of superparamagnetic iron oxide nanoparticles for the development of molecular magnetic resonance imaging probes / B. Larsen, M. Haag, N. Serkova, K. Shroyer, C. Stoldt // Nanotechnology.

- 2008. - V. 19, N 26. - P. 265102.

122. Walker, J. M. A simple route to diverse noble metal-decorated iron oxide nanoparticles for catalysis / J. M. Walker, J. M. Zaleski // Nanoscale. - 2016. -V. 8, N 3. - P. 1535-1544.

123. Штыков, С. Н. Наноматериалы и нанотехнологии в химических и

биохимических сенсорах: возможности и области применения / С. Н.

138

Штыков, Т. Ю. Русанова // Российский химический журнал. - 2008. - T. 52, № 2. - C. 92-100.

124. Kostopoulou, A. Magnetic iron oxide nanoclusters with tunable optical response / A. Kostopoulou, I. Tsiaoussis, A. Lappas // Photonics and Nanostructures-Fundamentals and Applications. - 2011. - V. 9, N 2. - P. 201206.

125. Ge, J. Highly tunable superparamagnetic colloidal photonic crystals / J. Ge, Y. Hu, Y. Yin // Angewandte Chemie. - 2007. - V. 119, N 39. - P. 7572-7575.

126. Chung, H. J. Magnetically controlled soft robotics utilizing elastomers and gels in actuation: A review / H. J. Chung, A. M. Parsons, L. Zheng // Advanced Intelligent Systems. - 2021. - V. 3, N 3. - P. 2000186.

127. Fard, S. M. B. Preparation of magnetic iron oxide nanoparticles modified with imidazolium-based ionic liquids as a sorbent for the extraction of eight phthalate acid esters in water samples followed by UPLC-MS/MS analysis: an experimental design methodology / S. M. B. Fard, S. H. Ahmadi, M. Hajimahmodi, R. Fazaeli, M. Amini // Analytical Methods. - 2020. - V. 12, N 1. - P. 73-84.

128. Wu, L. A review of magnetic particle imaging and perspectives on neuroimaging / L. Wu, Y. Zhang, G. Steinberg, H. Qu, S. Huang, M. Cheng, T. Bliss, F. Du, J. Rao, G. Song // American Journal of Neuroradiology. - 2019. -V. 40, N 2. - P. 206-212.

129. Luo, B. Mesoporous biocompatible and acid-degradable magnetic colloidal nanocrystal clusters with sustainable stability and high hydrophobic drug loading capacity / B. Luo, S. Xu, A. Luo, W.-R. Wang, S.-L. Wang, J. Guo, Y. Lin, D.-Y. Zhao, C.-C. Wang // Acs Nano. - 2011. - V. 5, N 2. - P. 1428-1435.

130. Sethi, M. Hyperthermia techniques for cancer treatment: A review / M. Sethi,

5. Chakarvarti // International Journal of PharmTech Research. - 2015. - V. 8, N

6. - P. 292-299.

131. Laurent, S. Superparamagnetic iron oxide nanoparticles for delivery of therapeutic agents: opportunities and challenges / S. Laurent, A. A. Saei, S.

Behzadi, A. Panahifar, M. Mahmoudi // Expert opinion on drug delivery. - 2014. - V. 11, N 9. - P. 1449-1470.

132. Першина, А. Использование магнитных наночастиц в биомедицине / А. Першина, А. Э. Сазонов, И. Мильто // Бюллетень сибирской медицины. -2008. - T. 7, № 2. - C. 70-78.

133. Никифоров, В. Медицинские применения магнитных наночастиц / В. Никифоров // Известия Академии инженерных наук им. АМ Прохорова. -2013. № 1. - C. 23-34.

134. Martin, J. J. Designing bioinspired composite reinforcement architectures via 3D magnetic printing / J. J. Martin, B. E. Fiore, R. M. Erb // Nature communications. - 2015. - V. 6, N 1. - P. 1-7.

135. Wang, M. Magnetically actuated liquid crystals / M. Wang, L. He, S. Zorba, Y. Yin // Nano letters. - 2014. - V. 14, N 7. - P. 3966-3971.

136. Wang, Z. Bioinspired Wear-Resistant and Ultradurable Functional Gradient Coatings / Z. Wang, K. Wang, H. Huang, X. Cui, X. Shi, X. Ma, B. Li, Z. Zhang, X. Tang, M. Y. Chiang // Small. - 2018. - V. 14, N 41. - P. 1802717.

137. Wang, Z. Hybrid magnetic micropillar arrays for programmable actuation / Z. Wang, K. Wang, D. Liang, L. Yan, K. Ni, H. Huang, B. Li, Z. Guo, J. Wang, X. Ma // Advanced Materials. - 2020. - V. 32, N 25. - P. 2001879.

138. Wang, Z. Magnetically actuated functional gradient nanocomposites for strong and ultra-durable biomimetic interfaces/surfaces / Z. Wang, X. Shi, H. Huang, C. Yao, W. Xie, C. Huang, P. Gu, X. Ma, Z. Zhang, L.-Q. Chen // Materials Horizons. - 2017. - V. 4, N 5. - P. 869-877.

139. Kalber, T. L. Hyperthermia treatment of tumors by mesenchymal stem cell-delivered superparamagnetic iron oxide nanoparticles / T. L. Kalber, K. L. Ordidge, P. Southern, M. R. Loebinger, P. G. Kyrtatos, Q. A. Pankhurst, M. F. Lythgoe, S. M. Janes // International journal of nanomedicine. - 2016. - V. 11. -P. 1973.

140. Giustini, A. J. Magnetic nanoparticle hyperthermia in cancer treatment / A. J. Giustini, A. A. Petryk, S. M. Cassim, J. A. Tate, I. Baker, P. J. Hoopes // Nano Life. - 2010. - V. 1, N 01n02. - P. 17-32.

141. Dilnawaz, F. Dual drug loaded superparamagnetic iron oxide nanoparticles for targeted cancer therapy / F. Dilnawaz, A. Singh, C. Mohanty, S. K. Sahoo // Biomaterials. - 2010. - V. 31, N 13. - P. 3694-3706.

142. Михайлов, Г. А. Технология будущего: использование магнитных наночастиц в онкологии / Г. А. Михайлов, О. С. Васильева // Сибирский научный медицинский журнал. - 2008. № 3. - C. 18-22.

143. Veiseh, O. Design and fabrication of magnetic nanoparticles for targeted drug delivery and imaging / O. Veiseh, J. W. Gunn, M. Zhang // Advanced drug delivery reviews. - 2010. - V. 62, N 3. - P. 284-304.

144. Shubayev, V. I. Magnetic nanoparticles for theragnostics / V. I. Shubayev, T. R. Pisanic II, S. Jin // Advanced drug delivery reviews. - 2009. - V. 61, N 6. - P. 467-477.

145. Kerans, F. F. The potential of intrinsically magnetic mesenchymal stem cells for tissue engineering / F. F. Kerans, L. Lungaro, A. Azfer, D. M. Salter // International journal of molecular sciences. - 2018. - V. 19, N 10. - P. 3159.

146. Xu, D. Uniform iron oxide nanoparticles reduce the required amount of polyethylenimine in the gene delivery to mesenchymal stem cells / D. Xu, Y. Su, Q. Xu, T. Huang, Z. Chen, T. Zhang // Nanotechnology. - 2021. - V. 33, N 12. -P. 125101.

147. Boussif, O. A versatile vector for gene and oligonucleotide transfer into cells in culture and in vivo: polyethylenimine / O. Boussif, F. Lezoualc'h, M. A. Zanta, M. D. Mergny, D. Scherman, B. Demeneix, J.-P. Behr // Proceedings of the National Academy of Sciences. - 1995. - V. 92, N 16. - P. 7297-7301.

148. Pack, D. W. Design and development of polymers for gene delivery / D.W. Pack, A. S. Hoffman, S. Pun, P. S. Stayton // Nature reviews Drug discovery. -2005. - V. 4, N 7. - P. 581-593.

149. Höbel, S. Polyethylenimine (PEI)/siRNA-mediated gene knockdown in vitro and in vivo / S. Höbel, A. Aigner // RNA InterferenceSpringer, 2010. - P. 283297.

150. Wang, L. H. High DNA-binding affinity and gene-transfection efficacy of bioreducible cationic nanomicelles with a fluorinated core / L. H. Wang, D. C. Wu, H. X. Xu, Y. Z. You // Angewandte Chemie. - 2016. - V. 128, N 2. - P. 765769.

151. Forcato, D. O. Transfection of bovine fetal fibroblast with polyethylenimine (PEI) nanoparticles: effect of particle size and presence of fetal bovine serum on transgene delivery and cytotoxicity / D. O. Forcato, A. Fili, F. E. Alustiza, J. M. Lazaro Martinez, Abel S. Bongiovanni, M. F. Olmos Nicotra, A. P. Alessio, N. Rodríguez, C. Barbero, P. Bosch // Cytotechnology. - 2017. - V. 69, N 4. - P. 655-665.

152. Illés, E. PEGylation of superparamagnetic iron oxide nanoparticles with self-organizing polyacrylate-PEG brushes for contrast enhancement in MRI diagnosis / E. Illés, M. Szekeres, I. Y. Tóth, K. Farkas, I. Földesi, Á. Szabó, B. Iván, E. Tombácz // Nanomaterials. - 2018. - V. 8, N 10. - P. 776.

153. Tao, C. Tl-Weight magnetic resonance imaging performances of iron oxide nanoparticles modified with a natural protein macromolecule and an artificial macromolecule / C. Tao, Q. Zheng, L. An, M. He, J. Lin, Q.Tian, S. Yang // Nanomaterials. - 2019. - V. 9, N 2. - P. 170.

154. Pellico, J. One-step fast synthesis of nanoparticles for MRI: Coating chemistry as the key variable determining positive or negative contrast / J. Pellico, J. s. Ruiz-Cabello, I. Fernández-Barahona, L. Gutiérrez, A. V. Lechuga-Vieco, J. A. Enríquez, M. P. Morales, F. Herranz // Langmuir. - 2017. - V. 33, N 39. - P. 10239-10247.

155. Weissleder, R. Ultrasmall superparamagnetic iron oxide: characterization of a new class of contrast agents for MR imaging / R. Weissleder, G. Elizondo, J. Wittenberg, C. Rabito, H. Bengele, L. Josephson // Radiology. - 1990. - V. 175, N 2. - P. 489-493.

156. Bulte, J. W. Iron oxide MR contrast agents for molecular and cellular imaging / J. W. Bulte, D. L. Kraitchman // NMR in Biomedicine: An International Journal Devoted to the Development and Application of Magnetic Resonance In Vivo. -2004. - V. 17, N 7. - P. 484-499.

157. Zhao, Z. Octapod iron oxide nanoparticles as high-performance T2 contrast agents for magnetic resonance imaging / Z. Zhao, Z. Zhou, J. Bao, Z. Wang, J. Hu, X. Chi, K. Ni, R. Wang, X. Chen, Z. Chen // Nature communications. - 2013.

- V. 4, N 1. - P. 1-7.

158. Fu, A. Fluorescent magnetic nanoparticles for magnetically enhanced cancer imaging and targeting in living subjects / R. J. Wilson, B. R. Smith, J. Mullenix, C. Earhart, D. Akin, S. Guccione, S. X. Wang, S. S. Gambhir // ACS nano. - 2012.

- V. 6, N 8. - P. 6862-6869.

159. Hummers, Jr W. S. Preparation of graphitic oxide / Jr W. S. Hummers, R. E. Offeman // Journal of the american chemical society. - 1958. - V. 80, N 6. - P. 1339-1339.

160. Solodov, A. N. Understanding the Nucleation and Growth of Iron Oxide Nanoparticle Formation by a "Heating-Up" Process: An NMR Relaxation Study / A. N. Solodov, J. R. Shayimova, E. A. Burilova, D. V. Shurtakova, Y. I. Zhuravleva, M. A. Cherosov, Y. Tian, A. G. Kiiamov, R. R. Amirov // The Journal of Physical Chemistry C. - 2021. - V. 125, N 38. - P. 20980-20992.

161. Prasad, R. Kinetics of thermal decomposition of iron (III) dicarboxylate complexes / R. Prasad, Sulaxna, A. Kumar // Journal of thermal analysis and calorimetry. - 2005. - V. 81, N 2. - P. 441-450.

162. Blake, A. B. Crystal structure and mass spectrum of ^ 3-oxo-hexakis trimethyl-acetato)-trismethanoltri-iron (III) chloride, a trinuclear basic iron (III) carboxylate / A. B. Blake, L. R. Fraser // Journal of the Chemical Society, Dalton Transactions. - 1975. N 3. - P. 193-197.

163. Nakamoto, T. Structure of Fe3O complexes with long alkyl chain fatty acid,[Fe3O (O2CCnH2n+ 1)6L3]NO3 (L= H2O, n= 11, 13, 15, 17; L= py, n= 13, 15,

17); crystal structure of [Fe3O(O2CC13H2vMpy)3]NO3 / T. Nakamoto, M. Katada, K. Endo, H. Sano // Polyhedron. - 1998. - V. 17, N 20. - C. 3507-3514.

164. Bronstein, L. M. Influence of iron oleate complex structure on iron oxide nanoparticle formation / L. M. Bronstein, X. Huang, J. Retrum, A. Schmucker, M. Pink, B. D. Stein, B. Dragnea // Chemistry of materials. - 2007. - V. 19, N 15.

- P. 3624-3632.

165. Solodov, A. N. Polyethyleneimine-modified iron oxide nanoparticles: their synthesis and state in water and in solutions of ligands / A. N. Solodov, J. R. Shayimova, E. A. Burilova, R. R. Amirov // Colloid and Polymer Science. - 2018.

- V. 296, N 12. - P. 1983-1993.

166. Na, H. B. Multidentate catechol-based polyethylene glycol oligomers provide enhanced stability and biocompatibility to iron oxide nanoparticles / H. B. Na, G. Palui, J. T. Rosenberg, X. Ji, S. C. Grant, // ACS nano. - 2012. - V. 6, N 1. - P. 389-399.

167. Yuen, A. K. The interplay of catechol ligands with nanoparticulate iron oxides / A. K. Yuen, G. A. Hutton, A. F. Masters // Dalton Transactions. - 2012. - V. 41, N 9. - P. 2545-2559.

168. Huang, Q. Effect of polyethyleneimine on the growth of ZnO nanorod arrays and their application in dye-sensitized solar cells / Q. Huang, L. Fang, X. Chen, M. Saleem // Journal of Alloys and Compounds. - 2011. - V. 509, N 39. - P. 9456-9459.

169. Hossaini Nasr, S. Effects of nanoprobe morphology on cellular binding and inflammatory responses: hyaluronan-conjugated magnetic nanoworms for magnetic resonance imaging of atherosclerotic plaques / S. Hossaini Nasr, A. Tonson, M. H. El-Dakdouki, D. C. Zhu, D. Agnew, R. Wiseman, C. Qian, X. Huang // ACS applied materials & interfaces. - 2018. - V. 10, N 14. - P. 1149511507.

170. Paredes, J. Graphene oxide dispersions in organic solvents / J. Paredes, S. Villar-Rodil, A. Martinez-Alonso, J. Tascon // Langmuir. - 2008. - V. 24, N 19.

- P. 10560-10564.

171. Gudarzi, M. M. Colloidal stability of graphene oxide: aggregation in two dimensions / M. M.Gudarzi // Langmuir. - 2016. - V. 32, N 20. - P. 5058-5068.

172. Amirov, R. R. Chemistry of graphene oxide. Reactions with transition metal cations / R. R. Amirov, J. Shayimova, Z. Nasirova, A. M. Dimiev // Carbon. -2017. - V. 116. - P. 356-365.

173. Cong, H. P. Water-soluble magnetic-functionalized reduced graphene oxide sheets: in situ synthesis and magnetic resonance imaging applications / H. P. Cong, J. J. He, Y. Lu, S. H. Yu // Small. - 2010. - V. 6, N 2. - P. 169-173.

174. Zubir, N. A. Structural and functional investigation of graphene oxide-Fe3O4 nanocomposites for the heterogeneous Fenton-like reaction / N. A. Zubir, C. Yacou, J. Motuzas, X. Zhang, J. C. Diniz da Costa // Scientific reports. - 2014. -V. 4, N 1. - P. 1-8.

175. Solodov, A. Magneto-optical properties of the magnetite-graphene oxide composites in organic solvents / A. Solodov, V. V. Neklyudov, J. Shayimova, R. R. Amirov, A. M. Dimiev // ACS applied materials & interfaces. - 2018. - V. 10, N 46. - P. 40024-40031.

ПРИЛОЖЕНИЕ

Рис. П1. ПЭМ-изображения НЧОЖ (№8) с масштабной линейкой размером 40 нм. На вставках показано соответствующее распределение частиц по размерам (шкала до 20 нм), полученное путем статистического анализа примерно 3500 частиц.

100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 Температура, °С

Рис. П2. Характеристика синтезированных НЧОЖ (№1, 7, 8): (а) ИК-спектры; (б) порошковая рентгенограмма; (в) термогравиметрический анализ в атмосфере N2/O2 при скорости нагрева 10 град/мин; (г) график зависимости намагниченности от напряженности магнитного поля при 300 K.

Диаметр,

Рис. П3. ПЭМ-изображения НЧОЖ (№9-12) с масштабной линейкой размером 40 нм. На вставках показано соответствующее распределение частиц по размерам (шкала до 20 нм), полученное путем статистического анализа примерно 3500 частиц.

Рис. П4. Характеристика синтезированных НЧОЖ (№9-12): (а) ИК-спектры; (б) порошковая рентгенограмма; (в) термогравиметрический анализ в атмосфере N2/02 при скорости нагрева 10 град/мин; (г) график зависимости намагниченности от напряженности магнитного поля при 300 К.

Диаметр, нм №16 (с) = 8.43±0.95 нм) Диаметр, Рис. П5. ПЭМ-изображения НЧОЖ (№13-16) с масштабной линейкой размером 40 нм. На вставках показано соответствующее распределение частиц по размерам (шкала до 20 нм), полученное путем статистического анализа примерно 3500 частиц.

Магнитное поле, Тл

Рис. П6. Характеристика синтезированных НЧОЖ (№13-16): (а) ИК-спектры; (б) порошковая рентгенограмма; (в) термогравиметрический анализ в атмосфере N2/02 при скорости нагрева 10 град/мин; (г) график зависимости намагниченности от напряженности магнитного поля при 300 К.

Время,

Рис. П7. (а) Скорость роста как функция радиуса, рассчитанная по уравнению 22 (основной текст) для различных значений К, S=10, а=0,5. (б) Зависимость соотношения Т1/Т2 от времени при синтезе НЧОЖ.

Время, мин

Длина волны, нм

Рис. П8. Зависимость поглощения от времени для системы 3,6 г FeOA-1, 0,57 г OA, 25 г ODE

Рис. П9. (а) Структура трижелезооксониевого ядра. (б) Образцы олеата железа(Ш) ^еОА-3), полученные после промывки FeOA-1 (после центрифугирования). (в) Фотографии образцов FeOA-1 и FeOA-3-2.

Рис. П10. (а) Термогравиметрический анализ (ТГА) синтезированных олеатов железа(Ш) в атмосфере аргона при скорости нагрева 3 град/мин. (б) Фотография содержимого тигля после ТГА образца FeOA-3-3. Изображение получено с помощью оптического микроскопа (темное поле). (в) Кривая ДТГ.

Рис. П11. (а, б) Экспериментальная установка для фотографирования. (в-е) оптические изображения раствора ОГ-НЧОЖ в присутствии магнита. Концентрация ОГ-НЧОЖ составляет 0.1 мас.%.

Рис. П12. (а) Оптические изображения ЕР-образцов между двумя скрещенными оптическими поляризаторами (белые стрелки указывают на направления поляризации). б) экспериментальная установка для измерения коэффициента пропускания поляризованного света. в) зависимость светопропускания для ЕР-образцов между двумя скрещенными оптическими поляризаторами от магнитного поля. г) динамический модуль упругости для систем ЕР70/ДЭТА и ЕР90/ДЭТА. Системы ЕР70/ДЭТА и ЕР90/ДЭТА отверждались без магнитного поля. (д) Измерения точки гелеобразования для системы ЕР90/ДЭТА. Концентрация ОГ-НЧОЖ во всех образцах композитов составляет 0.1 мас.%.

Ч

V

/X.

ууауеЮТдЦ!. пт

Рис. П13. (а) Схематическое изображение композита. Стрелки указывают направление магнитного поля при изготовлении сегментов. Цифры указывают на углы между гранью композита и линиями магнитного поля. (б) оптические изображения композита IV, содержащего сегмент, в котором хлопья ОГ-НЧОЖ ориентированы на большую грань под разными углами. Толщина композита составляет 4.3 мм. (в) Спектры поглощения в видимой области различных сегментов для полученного композита IV. Концентрация ОГ-НЧОЖ составляет 0.1 мас.%.