Оксид графена: механизм образования, структура и химические свойства тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.21, доктор наук Димиев Айрат Маратович

• Димиев Айрат Маратович
• доктор наук
• 2022

Оглавление диссертации доктор наук Димиев Айрат Маратович

Введение

Объекты исследования: основные понятия и категории

1. Литературный обзор

1.1. Экскурс в историю исследований, связанных с

оксидом графена

1.2. Способы синтеза оксида графена

1.3. Работы, посвященные изучению механизма образования

оксида графена

1.4. Состояние графита в системе: концентрированная серная кислота -окислитель

1.5. Структурные модели оксида графена

1.6. Кислотные и ионообменные свойства оксида графена и сложность их объяснения в рамках общепринятой структурной модели

1.7. Общепринятые методы характеризации оксида графена

1.8. Исследования в области оксида графена в Российской Федерации

2. Экспериментальная часть

2.1. Исследование процесса интеркаляции графита серной кислотой, и взаимных переходов интеркаляционных соединений графита

разных порядков друг в друга

2.1.1. Разработка нового метода мониторинга реакции на микроуровне

2.1.2. Мониторинг реакции на макроуровне

2.2. Разработка нового подхода в исследовании механизма

реакции образования оксида графена

2.3. Синтез макроскопических образцов оксида графена

2.4. Характеризация макроскопических образцов оксида графена

2.5. Исследование взаимодействия ОГ с солями парамагнитных металлов в водных средах методом ЯМР релаксации

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

3. Образование интеркаляционных соединений графита с серной кислотой,

и механизм их взаимных переходов

3.1. Интеркаляционные соединения графита в системе (N№4)28208^2804.

Спектры КРС и обратимость процесса

3.2. Механизм взаимных переходов интеркаляционных соединений

графита разных порядков

3.2.1. Переходы в соединениях на основе природного чешуйчатого

графита

3.2.2. Переходы в соединениях на основе

высокоориентированного пиролитического графита

4. Механизм образования ОГ и продольного раскрытия многостенных

углеродных нанотрубок

4.1. Трех-стадийный механизм образования ОГ

4.2. Механизм окислительного продольного раскрытия

многостенных углеродных нанотрубок

5. Углубленное изучение 2-й стадии реакции образования ОГ: превращение интеркаляционного соединения первого порядка

в первичный оксид графита

5.1. Роль воды в окислении графита

5.2. Подвижность кислородных групп на плоскости графена и

массоперенос атомов кислорода

6. Структура и химические свойства оксида графена в водных средах

6.1. Структура исходного оксида графена и ее изменение на третьей

стадии синтеза при взаимодействии с водой

6.2. Динамическая структурная модель оксида графена

6.3. Критическое обсуждение двухкомпонентной структурной

модели оксида графена

7. Взаимодействие ОГ с солями металлов в водных средах и продукты

реакции

7.1. Изучение реакции в водных средах методом ЯМР релаксации

протонов

7.2. Характеристики твердых продуктов реакции

8. Мобильный характер структуры ОГ как ключевой фактор понимания

его химического поведения

Основные результаты работы и выводы

Список сокращений и условных обозначений

Список литературы

Приложения

Введение

Актуальность и степень разработанности темы

Графит является химически инертным материалом. Если не считать реакций внедрения, не приводящих к образованию ковалентных связей с атомами углерода, оставшийся круг возможных реакций сравнительно узок. Как правило, эти реакции протекают в весьма специфических условиях. Самой известной из таких реакций является окисление в растворах концентрированных кислот. Воздействуя на графит избытком сильного окислителя в концентрированных кислотах, его можно окислить вплоть до состояния углекислого газа. В промежутке между этими крайними состояниями, при определенных условиях реакции, графит может превращаться в условно стабильное производное, называемое оксидом графита, либо оксидом графена (ОГ). ОГ это уникальный материал, который еще сохраняет целостность и отчасти кристаллическую структуру исходного двумерного листа графена, но, в отличие от последнего, обладает повышенной реакционной способностью. Областью исследований данной работы является комплекс сложных последовательных трансформаций, происходящих с графитом в окислительных кислотных средах, включая превращение в состояние ОГ. Отдельным объектом исследований является сам ОГ с точки зрения его структуры и химических свойств в водных средах.

Исследования в области ОГ имеют долгую и очень интересную историю. Систематические работы с этим материалом начались в 20-х годах прошлого века, и были наиболее активны в период 1930 - 1970 годов. Открытие уникальных свойств графена в 2004 году К. Новоселовым и А. Геймом придало развитию этой области новый мощный импульс. Начиная с 2006 года было убедительно продемонстрировано успешное применение ОГ для решения широкого спектра практических задач, начиная от материала электродов в альтернативной энергетике и заканчивая композитами и селективными мембранами. В то же время, подавляющее большинство работ носило и продолжает носить прикладной характер. С точки зрения фундаментальной науки, до сих пор остается множество открытых вопросов касательно структуры и химии ОГ,

зачастую очень важных. В частности, до наших работ оставался во многом не понятен механизм образования ОГ при его синтезе окислением графита. С другой стороны, наблюдаемое химическое поведение ОГ в водных средах, включая взаимодействие с солями металлов, трудно объяснить с точки зрения его общепринятой структурной модели.

В процессе синтеза ОГ из графита, важным полупродуктом реакции, в значительной степени определяющим структуру и свойства конечного продукта, являются интеркаляционые соединения графита (ИСГ) с серной или азотной кислотой. ИСГ представляют и самостоятельный интерес, обладая рядом уникальных физических свойств, не присущих исходным веществам. ИСГ имеют историю исследований почти столь же длинную, как и ОГ. Особенно бурно эта область развивалась во второй половине 20 века, после того как у них было обнаружено свойство сверхпроводимости. На сегодняшний день синтезированы и описаны ИСГ с более чем сотней разных веществ. Однако, многие вопросы в этой области остаются открытыми по сей день. В частности, остается практически неизвестным механизм взаимных переходов интеркаляционных соединений графита разных порядков друг в друга. В то же время, функционирование анода литий-ионных аккумуляторов полностью основано на этих процессах.

Касательно самого ОГ, на текущий момент в литературе накопились неразрешимые противоречия между наиболее популярной и общепризнанной на сегодняшний день структурной моделью Лерфа-Клиновски (ЛК) с одной стороны, и реальным химическим поведением ОГ с другой. Необходимо отметить что данная модель, по удивительному стечению обстоятельств, по сути дела похоронила высокопрофессиональные работы и выводы ученых середины 20 века, о которых

гр и и и

сегодня мало кто вспоминает. Так называемый «хайп», возникший вокруг графена в

2006 - 2012 годах, породил в литературе, связанной с ОГ, множество ошибочных

воззрений, где неправильная интерпретация спектров является самым невинным

заблуждением. Ошибки в интерпретации экспериментальных данных тормозят

развитие данного направления, и требуют немедленной коррекции. Одновременно с

6

этим, на данный момент назрела острая необходимость обобщения накопленных за последнее десятилетие экспериментальных данных, их осмысления и интерпретации с точки зрения основ классических разделов фундаментальной науки.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Оксид графена: механизм образования, структура и химические свойства»

Цель работы

Цель данной работы заключалась в исследовании механизма последовательной трансформации графита в серию промежуточных и конечных продуктов в окислительных кислотных средах, а также в изучении структуры и химии оксида графена в целом ряде процессов, начиная от возникновения кислородных групп при его синтезе из графита, трансформации этих групп в процессе его взаимодействия с водой, а также при взаимодействии ОГ с солями металлов в водных средах. В качестве отдельной цели следует выделить исследование взаимных переходов ИСГ разных порядков друг в друга.

Для достижения этих целей решались следующие конкретные задачи:

• Разработка метода мониторинга реакций интеркаляции графита и взаимных превращений ИСГ разных порядков друг в друга в режиме реального времени. Исследование механизма взаимных переходов ИСГ разных порядков друг в друга с использованием вновь разработанного метода.

• Исследование механизма образования ОГ при окислении графита по методу Хаммерса посредством непосредственного мониторинга протекания реакции в режиме реального времени методами оптической микроскопии, микроскопии комбинационного рассеяния света, и рентгеновской дифракции.

• Изучение и интерпретация механизма окислительного продольного раскрытия многостенных углеродных нанотрубок (МСУНТ).

• Изучение протекания реакции окисления графита в растворах серной кислоты с разным содержанием воды, и понимание роли воды в этом процессе.

• Исследование процесса обратимости образования кислородных групп на платформе графена при окислении графита.

• Исследование химической структуры исходного оксида графена и его трансформации в процессе отмывки от кислоты водой.

• Всесторонний анализ кислотных и катионообменных свойств ОГ в водных системах и разработка динамической структурной модели (ДСМ) ОГ.

• Критический анализ двухкомпонентной структурной модели ОГ. Изучение трансформации ОГ в щелочных средах, и интерпретация экспериментальных данных, положенных в основу создания двухкомпонентной модели ОГ с точки зрения ДСМ ОГ.

• Исследование взаимодействия ОГ с парамагнитными катионами переходных металлов в водных средах методом ЯМР релаксации протонов, и изучение структуры твердых продуктов реакции.

Научная новизна работы

В работе разработан и использован новый и эффективный метод для изучения процесса интеркаляции и окисления графита путем прямого мониторинга в режиме реального времени с помощью оптической микроскопии и микроскопии комбинационного рассеяния света (КРС).

Предложен и впервые использован новый подход к исследованию механизма образования ОГ из графита, основанный на изучении структуры продуктов и полупродуктов реакции непосредственно в реакционной смеси, без ее разбавления и отмывки продуктов реакции водой, приводящих к разрушению уникальной структуры промежуточных и целевых продуктов.

Впервые обнаружены и описаны механистические детали процесса взаимных переходов интеркаляционных соединений графита друг в друга. Представлены данные, свидетельствующие о динамике движения интеркалята в межплоскостных галереях графита на микроуровне. Продемонстрирована роль кристаллической структуры графита в переходах, показано обратимое окисление графита с образованием ковалентных С-О связей в процессе перехода ИСГ-1 в ИСГ-2.

Впервые подробно исследован и описан механизм образования оксида графена из графита как сложный процесс, состоящий из трех последовательных стадий. Описаны промежуточные соединения, образующиеся на каждой стадии.

Предложен истинный механизм продольного раскрытия многостенных углеродных нанотрубок при воздействии кислотных окислительных смесей.

Впервые показана роль воды в процессе окисления графита как непосредственного участника реакции.

Обнаружено, что при синтезе ОГ, образование ковалентных С-О связей является обратимым. Это явление интерпретировано как миграция кислородных групп вдоль листа графена. Сделано предположение, что на завершающих стадиях реакции окисления массоперенос кислорода осуществляется в значительной степени миграцией кислородных групп.

Разработана и предложена новая структурная модель ОГ, описывающая состояние ОГ в водных средах, названная Динамической Структурной Моделью (ДСМ). В отличие от общепринятой структурной модели Лерфа-Клиновского, ДСМ способна логично и непротиворечиво объяснить реальное химическое поведение ОГ, в частности, его кислотные свойства и высокие значения катионообменной емкости.

Впервые методом ЯМР релаксации протонов исследован характер взаимодействия ОГ с парамагнитными катионами металлов в водных средах. Показано что кислородные группы ОГ вытесняют молекулы воды из первой координационной сферы ионов металлов. Таким образом, связь ОГ-металл имеет природу химической связи по координационному механизму.

Впервые предложена концепция, согласно которой структура и ряд химических свойств ОГ обусловлены динамическим характером его структуры, или по-другому -подвижностью функциональных групп. В частности, концепция подвижности кислородных групп способна объяснить факт одновременного существования окисленных и графеновых доменов в структуре ОГ.

Теоретическая и практическая значимость работы

Теоретическая значимость. Показанная на микроуровне динамика интеркалята в двумерных галереях графита, включая исключительную роль кристаллической структуры графита в этой динамике, дает основы понимания процессов взаимных переходов ИСГ разных порядков друг в друга. Изучен и описан трех-стадийный механизм образования ОГ из графита, с выделением и характеризацией промежуточных продуктов. Предложена новая динамическая структурная модель ОГ, описывающая его состояние в водных средах. Подвергнута критике популярная так называемая «двухкомпонентная структурная модель» оксида графена, и предложено альтернативное объяснение экспериментальным фактам, легшим в основу данной модели. Впервые методом ЯМР релаксации систематически изучено взаимодействие ОГ с растворами солей парамагнитных металлов. Выдвинута концепция, согласно которой структура и свойства оксида графена объясняются мобильным характером его кислородных групп.

Практическая значимость. На сегодняшний день ОГ производится в промышленном масштабе и используется в изготовлении целого ряда продуктов. Структура ОГ определяется параметрами его синтеза, поэтому понимание механизма реакции имеет важное значение для контроля за структурой и свойствами синтезируемого ОГ. Данное утверждение в еще большей степени относится к структуре графеновых нанолент, получаемых раскрытием многостенных углеродных нанотрубок. Функционирование литий-ионных аккумуляторов основано на реакциях взаимных переходов интеркаляционных соединений графита друг в друга, изучаемых в данной работе. Наконец, так называемая «сорбция» металлов из водных сред имеет важнейшее значение как с точки зрения очистки воды от тяжелых металлов, так и для добычи драгоценных металлов и редкоземельных элементов. Исследования реакции взаимодействия ОГ с металлами стимулируют разработку новых высокоэффективных сорбентов на основе ОГ. Более 90% примеров успешного использования ОГ на

практике предполагает его жидкофазный процессинг. Соответственно, понимание реальной структуры и химии ОГ в жидких коллоидных системах имеет непосредственную практическую значимость.

Методология и методы исследования

В работе разработан и использован простой и эффективный подход к изучению процесса интеркаляции и окисления графита путем прямого мониторинга с помощью оптической микроскопии и микроскопии комбинационного рассеяния света (КРС). Для исследования механизма реакции образования ОГ, предложен принципиально новый подход, заключающийся в изучении структуры полупродуктов реакции непосредственно в реакционной смеси, без ее разбавления и отмывки продуктов реакции водой, приводящих к разрушению уникальной структуры промежуточных и целевых продуктов. Исследование выделенных твердых продуктов ОГ производилась с использованием комплекса экспериментальных методов, традиционно используемых в области химии углерода.

Достоверность результатов исследования определяется их воспроизводимостью и согласованностью данных, полученных различными экспериментальными методами.

Положения выносимые на защиту:

Механизм взаимных переходов интеркаляционных соединений графита с серной кислотой; динамика интеркалята в прямом и обратном процессах, ее зависимость от кристаллической структуры графита.

Механизм образования ОГ при окислении графита по методу Хаммерса. Три стадии сложного процесса, и диффузионный контроль лимитирующей стадии.

Пересмотр механизма окислительного продольного раскрытия МСУНТ, и его определение как интеркаляционный разрыв стенок.

Роль воды в процессе окисления графита как непосредственного участника химической реакции и поставщика атомов кислорода.

Подвижность кислородных групп на платформе графена в процессе синтеза, и гипотеза о миграции кислородных групп как способе массопереноса кислорода в двумерном пространстве между слоями графена в графите.

Динамическая структурная модель ОГ как объяснение кислотности его водных дисперсий и высокой катионо-обменной емкости.

Результаты исследований реакции взаимодействия ОГ с растворами солей металлов методом ЯМР релаксации протонов. Состояние металлов в продуктах реакции.

Концепция о мобильном характере функциональных групп ОГ как ключевом факторе понимания его структуры и химического поведения.

Личный вклад соискателя

Все работы, относящиеся к периоду стажировки в качестве постдока в университете Райса, выполнены непосредственно самим соискателем. Это включает мониторинг взаимных переходов ИСГ, мониторинг реакции синтеза ОГ, синтез и выделение ОГ, полная характеризация полупродуктов и продуктов реакции всеми использованными в работах экспериментальными методами, включая электронную микроскопию. Все относящиеся к этому периоду статьи написаны непосредственно соискателем при минимальной корректуре (в основном английского языка) супервайзером проф. Джеймсом Туром. В работах, выполненных в КФУ, соискатель осуществлял целеполагание исследований, постановку эксперимента, общее руководство проектом и либо непосредственное написание статей, либо их редактирование. Наконец, соискателем произведено осмысление огромного массива экспериментальных данных (как собственных, так и литературных), и выдвинута гипотеза о роли подвижности кислородных групп на платформе графена, как объяснении большинства хорошо известных, но доселе малопонятных свойств ОГ.

Апробация работы

Результаты работы были представлены на следующих международных конференциях. Конференция ассоциации исследователей материалов (Materials Research Society)

(Бостон, США, 2012); Конференция ассоциации исследователей материалов (Materials Research Society) (Бостон, США, 2014). 7-я Международная Конференция по наноматериалам SIWAN-2016 (Зегед, Венгрия, 2016). 3-я Международная конференция «Электромагнитные свойства новых материалов» (Москва, РФ, 2018). 6-я международная конференция «Мультифункциональные гибридные наноматериалы» (Барселона, Испания, 2019); Международная конференция «Материалы для энергетики и нанотехнологий», приглашенный доклад (Рим, Италия, 2019); 14-я Международная конференция «Перспективные Углеродные Наноструктуры» (Санкт Петербург, РФ, 2019); Международный семинар «Электромагнитные свойства новых материалов», приглашенный доклад (Москва, РФ, 2020). Указаны только конференции, где соискатель выступал с пленарным либо с приглашенным докладом.

Публикации

По теме диссертационной работы опубликовано 43 статьи в ведущих мировых журналах, включая Nature, Science, J. Am. Chem. Soc., ACS Nano, Carbon и пр., не считая тезисов конференций. По вопросам, непосредственно выносимым на защиту, опубликовано 27 статей. Абсолютно все работы опубликованы в журналах, относящихся к первому квартилю Q1. Часть материалов также опубликована в виде двух глав в книге «Graphene oxide. Fundamentals & Applications» (издательство «Wiley»), редактируемой соискателем.

Объекты исследования: основные понятия и категории

Имеющийся на сегодняшний день объем литературы касательно основного объекта исследований оксида графена огромный. Его невозможно не только полностью отразить в литературном обзоре, но и даже просто прочитать. Поэтому, в литературном обзоре данной работы соискатель остановился исключительно на наиболее критичных с его очки зрения публикациях, по темам, непосредственно касающимся выносимых на защиту вопросов. В то же время, обсуждение результатов требует использования более широкого круга понятий и категорий, касающихся объекта исследования, которые невозможно отразить в форме детального литературного обзора со ссылками на непосредственные первоисточники. Поэтому, в данной вступительной части соискателем выполнено краткое описание основных структурных особенностей объекта исследований, и на этом основании предложен категорийный аппарат, который будет использован ниже в основном тесте диссертации.

Оксида графена (ОГ) это двумерный нано-размерный материал, представляющий собой лист графена, к которому c двух сторон от плоскости ковалентно «пришиты» атомы кислорода, образуя с атомами углерода различные функциональные группы. В виду структурных особенностей, ОГ не имеет строгого стехиометрического состава, который зависит в некоторых пределах от способа синтеза, и от степени окисления. Соотношение атомов углерода к кислороду С/О варьируется от 2.6 для слабо -окисленных образцов до 2.0 для сильно-окисленных. Атомы углерода, образовавшие связь с кислородом, меняют свою гибридизацию с sp2, типичную для графена и графита, на sp3. На сегодняшний день известно, что два типа атомов углерода распределены по плоскости графена не совсем равномерно. В структуре ОГ существуют два типа областей размером от 2 до 10 нм, называемых доменами: «окисленные» домены, богатые кислородными группами, и неокисленные или «графеновые» домены, сохранившие структуру исходного графена. Графеновые домены, составляющие примерно одну треть от всей площади листа ОГ, образуют отдельные «острова», в то время как окисленные домены образуют сплошную сеть.

Это обстоятельство делает ОГ непроводящим материалом с шириной запрещенной зоны 3.4 - 3.6 эВ.

Толщина ОГ на участках, свободных от кислорода, составляет, как и в графене, толщину одного атома углерода, а в области окисленных доменов - соответствует размеру небольшой молекулы. В то же время, латеральный размер листов ОГ может достигать десятков микрометров, что позволяет рассматривать ОГ в качестве истинно двумерного нано-материала. Многочисленные кислородные группы придают материалу гидрофильность: в отличие от графена ОГ легко диспергируется в воде, образуя устойчивые коллоидные дисперсии.

Строго говоря, в истинно двумерном виде ОГ может существовать либо на твердой подложке, либо в жидких дисперсных системах. Во всех остальных случаях неизбежно налипание отдельных листов ОГ друг на друга. Все твердые макроскопические формы ОГ, полученные из жидких дисперсных систем, а как-то пленки, аэрогели, просто кусочки и т.д., образуются наложением множества одноатомных листов ОГ друг на друга. Соответственно, употребление термина ОГ по отношению к макроскопическим количествам образца не совсем правильно, и следовало бы использовать термин «оксид графита» как этот материал называли на протяжении всего 20-го столетия. Однако, последнее также не совсем точно. Дело в том, что в таких макроскопических количествах данного материала отсутствует дальний порядок вдоль оси Z, перпендикулярной плоскости листов ОГ. Этим ОГ коренным образом отличается от системы графен - графит. В графите, составляющие его листы графена строгим образом упакованы, что хорошо прослеживается, например, рентгеновской дифракцией. Соответственно, соседние листы графена оказывают непосредственное влияние друг на друга, что хорошо видно, например, по спектроскопии комбинационного рассеяния света (КРС): спектры графита и графена различны. В макроскопических образцах ОГ такой порядок и взаимодействие между соседними листами ОГ отсутствует. Соответственно, эти образцы можно рассматривать как простую аккумуляцию одноатомных листов ОГ. При диспергировании в воде,

макроскопические образцы ОГ спонтанно расслаиваются на одноатомные листы.

15

Поэтому, в данной работе мы будем использовать термин «оксид графена» или ОГ как к одиночным листам в жидких коллоидных системах и на твердых подложках, так и к макроскопическим количествам вещества, полученным из водных дисперсий.

Такая терминология требуется еще и для того, чтобы отличить ОГ от первичного оксида графита, образующегося при окислении графита. Такой оксид графита сохраняет дальний порядок вдоль оси Z, унаследованный от исходного графита. Поэтому, по отношению к данному материалу, обсуждаемому в главе 4 и в разделе 6.1, будет использован термин «оксид графита» без аббревиации, или «первичный оксид графита» в аббревиации ПОГ.

Все сказанное про ОГ выше полностью справедливо для материала, синтезированного по методу Хаммерса (ОГХ). Именно этот ОГ используется в 95% академических исследований и во всех известных нам случаях промышленного получения и дальнейшего использования. Поэтому, в подавляющей части работы нами был исследован именно материал, синтезируемый по методу Хаммерса. Соответственно, в данной работе под аббревиатурой ОГ, нами по умолчанию понимается ОГХ. В отдельных случаях речь может идти про ОГ, приготовленный по методу Броди (ОГБ). В таких случаях, для дифференциации различных материалов мы использовали названия ОГ по Броди (ОГБ) и ОГ по Хаммерсу (ОГХ).

Интеркаляционные соединения графита (ИСГ) образуются путем внедрения различных атомов, ионов или молекул (интеркаляты) в межслоевое пространство графита. В данной работе обсуждаются ИСГ с серной кислотой (H2SO4-ИСГ). Количество слоев графена, п, между двумя слоями интеркалята называется стадией или порядком ИСГ, а ИСГ соответствующего порядка обозначается как ИСГ-п. Например, ИСГ, где каждый слой графена чередуется со слоем интеркалята, называется ИСГ первого порядка, и обозначается как ИСГ-1. Соединение, где между соседними слоями интеркалята находится два слоя графена, называется ИСГ второго порядка, или ИСГ-2. В данной работе обсуждаются в основном соединения этих двух порядков.

1. Литературный обзор

1.1. Экскурс в историю исследований, связанных с оксидом графена

Исследования в области ОГ имеют долгую и очень интересную историю. Первое задокументированное окисление графита относится к 1859 году. Однако, более или менее серьезные исследования свойств оксида графита начались в начале прошлого века, и были наиболее активны в период 1930 - 1970 годов. Данный период исследований подробно, очень профессионально и вдумчиво описан разработчиком наиболее популярной сегодня структурной модели ОГ профессором А. Лерфом в посвященной этому главе, в книге «Graphene Oxide. Fundamentals and Applications» [1]. Здесь же, мы коротко остановимся лишь на главных вехах, определивших ход исследований данного материала, а также на тех аспектах, которые непосредственно связаны с обсуждаемыми в работе вопросами. Это касается получения оксида графена, его структурных моделей, способов характеризации, и некоторых химических свойств.

Первое подробное описание окисления графита, а также свойств полученного вещества были представлены в работе Броди, опубликованной в 1859 году в «Философских трудах» Лондонского королевского общества [2]. Синтез предполагал окисление графита смесью хлората калия и дымящей азотной кислоты. Сегодня данный метод получения известен как метод Броди. Продукт окисления был назван «оксид графита» в первой публикации и «графитовая кислота» (graphitic acid) в более поздних работах. Важно отметить, что сам Броди не цитировал свою первую работу по получению нового вещества. Интересно, что название самой статьи «Об атомной массе графита» не содержало даже намеков на получение нового соединения углерода. Реальная задача работы Броди, состояла в том, чтобы дифференцировать химическими методами различные формы углерода, обладающие разной структурой и свойствами, но при этом называемыми на тот момент общим словом «графит».

В 1898 году Штауденмайер подробно обсудил проблемы и недостатки различных методов приготовления оксида графита, существовавших на конец XIX века [3]. Он

также описал свои попытки найти более удобные и менее опасные методы синтеза, и представил новый метод синтеза, который носит его имя по сегодняшний день.

Важнейшее значение в истории исследований ОГ имеет работа Кольшюттера и Хэни, опубликованная в 1919 г [4]. Данная работа знаменует собой конец эпохи исследований ОГ, основанных на классическом химическом анализе и тщательном описании протекания реакции. В этой работе, авторы внимательно обсуждают предыдущие публикации по данной теме. Основываясь на кристаллографических соображениях, и воспроизводя результаты Броди [2], авторы обсуждают тесную структурную корреляцию между графитом и оксидом графита как свидетельство «топотактической» связи. В этой статье представлены новые данные об образовании оксида графита, его термическом разложении, и химическом восстановлении. Кроме того, в этой публикации авторы отказались от своего предыдущего пессимистического мнения о том, что оксид графита может быть не чем иным, как графитом с адсорбированными на его поверхности молекулами СО и СО2.

Начало нового периода исследований в области ОГ в самом начале 1930-х годов было ознаменовано работами Хофманна и Френцеля, когда впервые для изучения структуры ОГ был применен рентгеноструктурный анализ [5]. Основываясь на результатах этих исследований и исходя из общехимических соображений, Хофманн и его ученики создали первую структурную модель ОГ, которая на тот момент нашла всеобщее признание. Этот период исследований начался в 1930 году с появлением первых структурных моделей Тиле [6] и Хофманна [7], и закончился в 1969 г предложением новой структурной модели, разработанной Шольцем и Боемом [8]. В течение этого периода структурные модели ОГ изменялись несколько раз, как результат осмысления новых экспериментальных данных, появлявшихся в результате применения новых спектроскопических методов анализа, позволяющих подтвердить или опровергнуть предположения о функциональных группах, играющих ту или иную роль в химическом поведении ОГ.

Третий период активности был инициирован первым применением к оксиду графита спектроскопии ЯМР в твердом теле с вращением под магическим углом (MAS-NMR) на ядрах 13С, осуществленным в 1989 г. Мермоксом с коллегами [9, 10]. В расширенной публикации [10] авторы подвергли сомнению структурную модель Шольца и Боема и указали, что предложенная ранее модель Руесса [11] лучше всего соответствует вновь полученным данным. Однако, позже в 1998 году эта интерпретация снова подверглась сомнению уже самим А. Лерфом с коллегами [12, 13]. В частности, сигнал при 60 ppm был интерпретирован как происходящий не от 1,3-эфиров, а от эпоксидных групп, как это было предложено еще в первой модели Хофманна [7]. На основе вновь полученных данных Лерф с коллегами предложили новую структурную модель, получившую впоследствии название Лерфа-Клиновски, по имени первого и последнего автора публикации. В последующие годы, основные компоненты спектра 13С ЯМР, зарегистрированные Лерфом с коллегами, были подтверждены работами других научных групп, с применением более современных спектрографов 13С ЯМР [14, 15].

Открытие в 2004 году уникальных свойств графена К. Новоселовым и А. Геймом [16, 17] дало новый мощный импульс работам с ОГ. В 2006-2011 годах бытовало мнение что химическое восстановление ОГ может стать одним из способов массового производства графена [18]. Способ получения графена путем химического осаждения на металлическом катализаторе тогда еще не был известен. Впоследствии выяснилось, что восстановленный оксид графена (ВОГ) имеет «неизлечимые» точечные дефекты. Поэтому, проводимость ВОГ на два-три порядка ниже проводимости реального графена, полученного расслаиванием графита или даже химических осаждением на медном катализаторе из газовой фазы. Поэтому, эта идея массового производства графена не получила дальнейшего развития. Тем не менее, в ходе активных исследований было обнаружено что ОГ и сам по себе является очень интересным и многообещающим материалом, по многим свойствам даже превосходящим неокисленный графен.

Начиная с 2006 года было убедительно продемонстрировано успешное применение ОГ для решения широкого спектра практических задач, начиная от изготовления полимерных композитов, и заканчивая катализом и селективно проводящими мембранами. В то же время, подавляющее большинство работ с ОГ носило и продолжает носить прикладной характер. С точки зрения фундаментальной науки, до сих пор остается множество открытых вопросов касательно структуры и химии ОГ, зачастую очень важных. В частности, имеются неразрешимые противоречия между общепризнанной структурной моделью Лерфа-Клиновски (ЛК) с одной стороны, и реальным химическим поведением ОГ с другой. Необходимо отметить, что случившееся в последние годы безоговорочное принятие данной модели, по удивительному стечению обстоятельств, по сути дела похоронило высокопрофессиональные работы и выводы ученых середины 20 века (в том числе представителей знаменитой немецкой химической школы), о которых сегодня мало кто вотоминает. Так называемый «хайп», возникший вокруг графена в 2006 - 2012 годах, породил в литературе, связанной с ОГ, огромное множество ошибочных воззрений, среди которых неправильная интерпретация спектров является самым невинным заблуждением.

Список литературы диссертационного исследования доктор наук Димиев Айрат Маратович, 2022 год

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Lerf, A. Graphite oxide story - from the beginning till the graphene hype: graphene oxide: fundamentals and applications / A. Lerf. - Chichester, West Sussex: Wiley.

- 2016. - P.1 - 35.

2. Brodie, B. C. XXIII. - Researches on the atomic weight of graphite / B. C. Brodie // Quarterly Journal of the Chemical Society of London. - 1860. - V.12. - №.1. -P.261 - 268.

3. Staudenmaier, L. Verfahren zur darstellung der graphitsäure / L. Staudenmaier // Eur. J. Inorg. Chem. - 1899. - V.32. - №.2. - P.1394 - 1399.

4. Kohlschütter, V. Zur kenntnis des graphitischen kohlenstoffs und der graphitsäure / V. Kohlschütter, P. Haenni // Z. Anorg. Allg. Chem. - 1919. - V.105. - №.1.

- P.121 - 144.

5. Hofmann, U. Reaktionen des graphits als disperses laminares system / U. Hofmann, A. Frenzel // Kolloid-Zeitschrift . - 1932. - V.58. - №.1. - P. 8 - 14.

6. Thiele, H. Graphit und graphitsäure / H. Thiele // Z. Anorg. Allg. Chem. - 1930.

- V.190. - №.1. - P.145 - 160.

7. Hofmann, U. Die konstitution der graphitsäure und ihre reaktionen / U. Hofmann, A. Frenzel, E. Csalan // Eur. J. Org. Chem. - 1934. - V.510. - №.1. -P.1 - 41.

8. Scholz, W. Untersuchungen am graphitoxid: betrachtungen zur struktur des graphitoxids / W. Scholz, H. P. Boehm // ZAAC - Journal of Inorganic and General Chemistry. - 1969. - V.369. - №.3-6. - P.327 - 340.

9. Mermoux, M. Formation of graphite oxide / M. Mermoux, Y. Chabre // Synth Met. - 1989. - V.34. - №.1-3. - P.157 - 162.

10. Mermoux, M. FTIR and 13C NMR study of graphite oxide / M. Mermoux, Y. Chabre, A. Rousseau // Carbon. - 1991. - V.29. - №3. - P.469 - 474.

11. Ruess, G. Über das graphitoxyhydroxyd: graphitoxyd / G. Ruess // Monatsh. Chem. - 1947. - V.76. - №.3-5. - P. 381 - 417.

12. Lerf, A. Structure of graphite oxide revisited / A. Lerf, H. He, M. Forster, J. Klinowski // J Phys Chem B. - 1998 . - V.102. - №.23. - P.4477 - 4482.

13. He, H.Y. A new structural model for graphite oxide / H.Y. He, J. Klinowski, M. Forster, A. Lerf // Chemical Physics Letters. - 1998. - V.287. - P.53-56.

14. Cai, W. Synthesis and solid - state NMR structural characterization of 13C -labeled graphite oxide / W. Cai, R. D. Piner, F. J. Stadermann, S. Park, M. A. Shaibat, Y. Ishii, D. Yang, A. Velamakanni, J. A. Sung, M. Stoller, J. An, D. Chen, R. S. Ruoff // Science.

- 2008. - V.321. - №.5897. - P.1815 - 1817.

15. Gao, W. New insights into the structure and reduction of graphite oxide / W. Gao, L. B. Alemany, L. Ci, P. M. Ajayan // Nat. Chem. - 2009. - V.1. - №.5. - P.403 - 408.

16. Novoselov, K. S. Electric field in atomically thin carbon films / K. S. Novoselov, A. K. Geim, S. V. Morozov, D. Jiang, Y. Zhang, S. V. Dubonos, I. V. Grigorieva, A. A. Firsov // Science. - 2004. - V.306. - №.5696. - P.666 -669.

17. Geim, A. K. The rise of graphene / K. S. Novoselov, A. K. Geim // Nat. Mater.

- 2007. - V.6. - №.3. - P.183-191.

18. Stankovich, S. Synthesis of graphene - based nanosheets via chemical reduction of exfoliated graphite oxide / S. Stankovich, D. A. Dikin, R. D. Piner, K. A. Kohlhaas, A. Kleinhammes, Y. Jia, Y. Wu, S. T. Nguyen, R. S. Ruoff // Carbon. - 2007. - V.45. - №.7. -P.1558 - 1565.

19. Luzi, W. Zur Kenntniss des graphitkohlenstoffes / W. Luzi // Eur. J. Inorg. Chem. - 1891. - V.24. - №.2. - P.4085 - 4095.

20. Hummers, W. S. Preparation of graphitic oxide / W. S., Jr. Hummers, R. E. Offeman // J. Am. Chem. Soc. - 1958. - V.80. - №.6. - P.1339.

21. Kovtyukhova, N. I. Layer - by - layer assembly of ultrathin composite films from micron - sized graphite oxide sheets and polycations / N. I. Kovtyukhova [et. al.] // . Chem. Mater. - 1999. - V.11. - №.3. - P.771 - 778.

22. Marcano, D. C. Improved synthesis of graphene oxide / D. C. Marcano, D. V. Kosynkin, J. M. Berlin, A. Sinitskii, Z. Sun, A. Slesarev, L. B. Alemany, W. Lu, J. M. Tour // ACS Nano. - 2010. - V.4. - №.8. - P.4806 - 4814.

23. Aronson, S. Thermodynamic properties of the graphite-bisulfate lamellar compounds / S. Aronson, C. Frishberg, G. Frankl // Carbon. - 1971. - V.9. - №.6. - P.715 -723.

24. Dresselhaus, M. S. Intercalation compounds of graphite / M. S. Dresselhaus, G. Dresselhaus // Advances in Physics. - 2002. - V.51. - №.1. - P.1 - 186.

25. Eklund, P. C. Raman scattering study of the staging kinetics in the c-face skin of pyrolytic graphite - H2SO4 / P. C. Eklund, C. H. Olk, F. J. Holler, J. G. Spolar, E. T. Arakawa // J Mater Res. - 1986. - V.1. - №.2. - P.361 - 367.

26. Hontoria - Lucas, C. Study of oxygen-containing groups in a series of graphite oxides: physical and chemical characterization / C. Hontoria - Lucas, A. J. López - Peinado, J. d. D. López - González, M. L. Rojas - Cervantes, R. M. Martín - Aranda // Carbon. - 1995.

- V.33. - №.11. - P.1585 - 1592.

27. Szabó, T. Enhanced acidity and pH-dependent surface charge characterization of successively oxidized graphite oxides / T. Szabó, E. Tombácz, E. Illés, I. Dékány // Carbon.

- 2006. - V.44. - №.3. - P.537 -545.

28. Bannov, A. G. Synthesis dynamics of graphite oxide / A. G. Bannov, A. Manakhov, A. A. Shibaev, A. V. Ukhina, J. Polcák // Thermochim Acta. - 2018. - V.663. -P.165 - 185.

29. Skakalova, V. Chemical oxidation of graphite: evolution of the structure and properties / V. Skakalova, P. Kotrusz, M. Jergel, T. Susi, A. Mittelberger, V. Vretenar, P. Siffalovic, J. Kotakoski, J. C. Meyer, M. Hulman // J. Phys. Chem. - 2018. - V.122. - №.1.

- P.929 - 935.

30. Kang, J. H. Hidden Second oxidation step of Hummers method / J. H. Kang, T. Kim, J. Choi, J. Park, Y. S. Kim, M. S. Chang, H. Jung, K. T. Park, S. J. Yang, C. R. Park // Chem. Mater. - 2016. - V.28. - №.3. - P.756 - 764.

31. Li, J. L. Oxygen - driven unzipping of graphitic materials / J. L. Li, K. N. Kudin, M. J. McAllister, R. K. Prud'homme, I. A. Aksay, R. Car // Phys Rev Lett. - 2006. - V.96. -№.17. - P.1761011 - 1761014.

32. Sun, T. Mechanisms for oxidative unzipping and cutting of graphene / T. Sun, S. Fabris // Nano Lett. - 2012. - V.12. - №.1. - P.17 - 21.

33. Shao, G. Graphene oxide: the mechanisms of oxidation and exfoliation / G. Shao, Y. Lu, F. Wu, C. Yang, F. Zeng, Q. Wu // J Mater Sci. - 2012. - V.47. - №.10. - P.4400

- 4409.

34. Boukhvalov, D. W. Oxidation of a graphite surface: the role of water / D. W. Boukhvalov // J. Phys. Chem. C. - 2014. - V. 118. - №.47. - P.27594 - 27598.

35. Huang, H. Mechanistic study on graphene oxidation by KMnO4 in solution phase and resultant carbon - carbon unzipping / H. Huang, J. Zhou, M. Xie, H. Liu // J. Phys. Chem. C. - 2020. - V.124. - №.20. - P.11165 - 11173.

36. Shioyama, H. Electrochemical reactions of stage 1 sulfuric acid - graphite intercalation compound / H. Shioyama, R. Fujii // Carbon. - 1987. - V.25. - №.6. - P.771 -774.

37. Nishitani, R. Kinetics of staging transition in H2SO4 - graphite intercalation compounds / R. Nishitani, Y. Sasaki, Y. Nishina // Synth Met. - 1989. - V.34. - №.1 - 3. -P.315 -321.

38. Safran, S. A. Cooperative effects and staging in graphite intercalation compounds / S. A. Safran // Synth Met. - 1980. - V.2. - №.1 - 2. - P.1 - 15.

39. Yosida, Y. In situ observation of x-ray diffraction in a synthesis of H2SO4 -GICS / Y. Yosida, S. Tanuma, K. Okabe // Synth Met. - 1989. - V.34. - №.1 - 3. - P.341 -346.

40. Szabo, T. Evolution of surface functional groups in a series of progressively oxidized graphite oxides / T. Szabo, O. Berkesi, P. Forgo, K. Josepovits, Y. Sanakis, D. Petridis, I. Dekany // Chem. Mater. - 2006. - V.18. - №.11. - P.2740 - 2749.

41. Erickson, K. Determination of the local chemical structure of graphene oxide and reduced graphene oxide / K. Erickson, R. Erni, Z. Lee, N. Alem, W. Gannett, A. Zettl // Adv Mater. - 2010. - V.22. - №.40. - P.4467-4472.

42. Dave, S. H. Chemistry and structure of graphene oxide via direct imaging / S. H. Dave, C. Gong, A. W. Robertson, J. H. Warner, J. C. Grossman // ACS Nano. - 2016. -V.10. - №.8. - P.7515 - 7522.

43. Grote, F. Thermal disproportionation of oxo - functionalized graphene / F.Grote, C. Gruber, F. Börrnert, U. Kaiser, S. Eigler // Angew. Chem. Int. Ed. - 2017. - V.56.

- №.31. - P.9222-9225.

44. Hofmann, U. Untersuchungen über graphitoxyd / U. Hofmann, E. König // Z. Anorg. Allg. Chem. - 1937. - V.234. - №.4. - P.311-336.

45. Croft, R. C. Lamellar compounds of graphite / R. C. Croft // Quarterly Reviews.

- 1960. - V.14. - №1. - P.1-45.

46. Scholz, W. Graphite oxide: structure of graphite oxide / W. Scholz, H.P. Boehm // Zeitschrift Fur Anorganische Und Allgemeine Chemie. - 1969. - V.369 - №.3 - 6. - P. 327.

47. Clause, A. Untersuchungen zur struktur des graphitoxyds / A. Clause, R. Plass, H. P. Boehm, U. Hofmann // ZAAC - Journal of Inorganic and General Chemistry. - 1957. -V.291. - №.5 - 6. - P.205 - 220.

48. Sitko, R. Adsorption of divalent metal ions from aqueous solutions using graphene oxide / R. Sitko, E. Turek, B. Zawisza, E. Malicka, E. Talik, J. Heimann, A. Gagor, B. Feist, R. Wrzalik, R // Dalton Trans. - 2013. - V.42. - №.16. - P.5682 - 5689.

49. Klimova, K. Graphene oxide sorption capacity toward elements over the whole periodic table: a comparative study / K. Klimova, M. Pumera, J. Luxa, O. Jankovsky, D. Sedmidubsky, S. Matejkova, Z. Sofer, Z // J. Phys. Chem. C. - 2016. - V.120. - №.42. -P.24203-24212.

50. Romanchuk, A. Y. Cs (I) and Sr (II) sorption onto graphene oxide / A. Y. Romanchuk, A. S. Kuzenkova, A. S. Slesarev, J. M. Tour, S. N. Kalmykov //Solvent Extr. Ion Exch. - 2016. - V.34. - №.7. - P.594 - 602.

51. Romanchuk, A. Y. Graphene oxide for effective radionuclide removal / A. Y. Romanchuk, A. S. Slesarev, S. N. Kalmykov, D. V. Kosynkin, J. M. Tour // Phys. Chem. Chem. Phys. - 2013. - V.15. - №.7. - P.2321 - 2327.

52. Zhao, G. Few - layered graphene oxide nanosheets as superior sorbents for heavy metal ion pollution management / G. Zhao, J. Li, X. Ren, C. Chen, X. Wang // Environ. Sci. Technol. - 2011. - V.45. - №.24. - P.10454 - 10462.

53. Dimiev, A. Pristine graphite oxide / A. Dimiev, D. V. Kosynkin, L.B. Alemany, P. Chaguine, J. M. Tour // J. Am. Chem. Soc. - 2012. - V.134. - №.5. - P.2815 - 2822.

54. Eigler, S. Sulfur species in graphene oxide / S. Eigler, C. Dotzer, F . Hof, W. Bauer, A. Hirsch // Chem. Eur. J. - 2013. - V. 19. - №.29. - P.9490 - 9496.

55. Yang, D. Q. S - p hybridization in highly oriented pyrolytic graphite and its change on surface modification, as studied by X-ray photoelectron and Raman spectroscopies / D. Q. Yang, E. Sacher // Surf Sci. - 2002. - V.504. - P.125 - 137.

56. Dimiev, A. M. Mechanism of formation and chemical structure of graphene oxide: graphene oxide: fundamentals and applications / A.M. Dimiev. - Chichester, West Sussex: Wiley. - 2016. - P.36 - 84.

57. Szabo, T. DRIFT study of deuterium-exchanged graphite oxide / T. Szabo, O. Berkesi, I. Dekany // Carbon. - 2005. - V.43. - №.15. - P.3186 - 3189.

58. Dimiev, A. M. Graphene oxide. Origin of acidity, its instability in water, and a new dynamic structural model / A. M. Dimiev, L. B. Alemany, J. M. Tour // ACS Nano. -2013. - V.7. - №.1. - P.576 - 588.

59. You, S. Selective intercalation of graphite oxide by methanol in water, methanol mixtures / S. You, J. Yu, B. Sundqvist, L. A. Belyaeva, N. V. Avramenko, M. V. Korobov, A. V. Talyzin // J. Phys. Chem. C. - 2013. - V.117. - №.4. - P.1963 - 1968.

60. Klechikov, A. Multilayered intercalation of 1-octanol into Brodie graphite oxide / A. Klechikov, J. Sun, I. A. Baburin, G. Seifert, A. T. Rebrikova, N. V. Avramenko, M. V. Korobov, A. V. Talyzin // Nanoscale. - 2017. - V.9. - №.20. - P.6929 - 6936.

61. Iakunkov, A. Swelling of graphene oxide membranes in alcohols: effects of molecule size and air ageing / A. Iakunkov, J. Sun, A. Rebrikova, M. Korobov, A. Klechikov, A. Vorobiev, N. Boulanger, A. V. Talyzin // J. Mater. Chem. A. - 2019. - V.7. - №.18. -P.11331-11337.

62. Rebrikova, A. T. Swollen structures of Brodie graphite oxide as solid solvates / A. T. Rebrikova, A. Klechikov, A. Iakunkov, J. Sun, A. V. Talyzin, N. V. Avramenko, M. Korobov // J. Phys. Chem. C. - 2020. - V.124. - №.42. - P. 23410 - 23418.

63. Rabchinskii, M. K. Facile reduction of graphene oxide suspensions and films using glass wafers / M. K. Rabchinskii, A. T. Dideikin, D. A. Kirilenko, M. V. Baidakova, V. V. Shnitov, F. Roth, S. V. Konyakhin, N. A. Besedina, S. I. Pavlov, R. A. Kuricyn, N. M. Lebedeva, P. N. Brunkov, A. Y. Vul' // Sci. Rep. - 2018. - V.8. - №.1. - P.1 - 11.

64. Tomchuk, O. V. Revealing the structure of composite nanodiamond - graphene oxide aqueous dispersions by small - angle scattering / O. V. Tomchuk, M. V. Avdeev, A. T. Dideikin, A. Y. Vul, A. E. Aleksenskii, D. A. Kirilenko, O. I. Ivankov, D. V. Soloviov, A. I. Kuklin, V. M. Garamus, Y. V. Kulvelis, V. L. Aksenov, L. A. Bulavin // Diamond Relat. Mat. - 2020. - V.103.

65. Sorokina, N. E. Reaction of graphite with sulfuric acid in the presence of KMnO4 / N. E. Sorokina, M. A. Khaskov, V. V. Avdeev, I. V. Nikol'skaya // Russ. J. Gen. Chem. - 2005. - V.75. - №.2. - P.162 - 168.

66. Sorokina, N. E. Stability limits of graphite intercalation compounds in the systems graphite - HNO3 (H2SO4) - H2O - KmnO4 / N. E. Sorokina, O. N. Shornikova, V. V. Avdeev // Inorg. Mater. - 2007. - V.43. - №.8. - P.822 - 826.

67. Stark, M. S. Electrolyte - free spectroscopy and imaging of graphite intercalation / M. S. Stark, J. Cheng, H. Kim, K. L. Kuntz, S. C. Warren // Small. - 2021. -V.17. - №.1.

68. White, E. R. Intercalation events visualized in single microcrystals of graphite / E. R. White, J. J. Lodico, B. C. Regan // Nat. Commun. - 2017. - V.8. - №.1.

69. Zeng, G. Graphene - based tunable coloration film through intercalation / G. Zeng, R. Zhang, Y. Tan, X. Cheng, T. Jiang // ACS Photonics. - 2021. - V.8. - №.12. -P.3599 - 3606.

70. Oka, H. Changes in the stage structure of Li - intercalated graphite electrode at elevated temperatures / H. Oka, Y. Makimura, T. Uyama, T. Nonaka, Y. Kondo, C. Okuda // J Power Sources. - 2021. - V.482.

71. Li, N. In - situ structural characterizations of electrochemical intercalation of graphite compounds / N. Li, D. Su // Carb. Energy. - 2019. - V.1. - №.2. - P.200 - 218.

72. Dimiev, A. M. Reversible formation of ammonium persulfate - sulfuric acid graphite intercalation compounds and their peculiar Raman spectra / A. M. Dimiev, S. M. Bachilo, R. Saito, J. M. Tour // ACS Nano. - 2012. - V.6. - №.9. - P.7842 - 7849.

73. Inagaki, M. Potential change with intercalation of sulfuric acid into graphite by chemical oxidation / M. Inagaki, N. Iwashita, E. Kouno // Carbon. - 1990. - V.28. - №.1. -P.49 - 55.

74. Chen, C. F. Controlling inelastic light scattering quantum pathways in graphene / C. F. Chen, C. H. Park, B. W. Boudouris, J. Horng, B. Geng, C. Girit, A. Zettl, M. F. Crommie, R. A. Segalman, S. G. Louie, F. Wang // Nature. - 2011. - V.471. - №.7340. -P.617 - 620.

75. Dimiev, A. M. Chemical mass production of graphene nanoplatelets in ~ 100% yield / A. M. Dimiev, G. Ceriotti, A. Metzger, N. D. Kim, J. M. Tour // ACS Nano. - 2016. - V.10. - №.1. - P.274 - 279.

76. Dimiev, A. M. Direct real - time monitoring of stage transitions in graphite intercalation compounds / A. M. Dimiev, G. Ceriotti, N. Behabtu, D. Zakhidov, M. Pasquali, R. Saito, J. M. Tour // ACS Nano. - 2013. - V.7. - №.3. - P.2773 - 2780.

77. Dimiev, A. M. Stage Transitions in Graphite Intercalation Compounds: Role of the Graphite Structure / A.M. Dimiev, K. Shukhina, N. Behabtu, M. Pasquali, J.M. Tour // J. Phys. Chem. C. - 2019. - V.123. - P.19246-19253.

78. Leung, S. Y. Structural studies of graphite intercalation compounds using (00l) x-ray diffraction / S. Y. Leung, M. S. Dresselhaus, C. Underhill, T. Krapchev, G. Dresselhaus, B. J. Wuensch // Physical Review B. - 1981. - V.24. - №.6. - P.3505-3518.

79. Metz, W. Charakterisierung von graphit - FeCh - Verbindungen als teilweise geordnete schichtstrukturen / W. Metz, D. Hohlwein // Carbon. - 1975. - V.13. - №№.2. - P.87-96.

80. Dimiev, A. M. Mechanism of graphene oxide formation / A. M. Dimiev, J. M. Tour // ACS Nano. - 2014. - V.8. - №.3. - P.3060 - 3068.

81. Dreyer, D. R. The chemistry of graphene oxide / D. R. Dreyer, S. Park, C. W. Bielawski // Chem. Soc. Rev. - 2010. - V.39. - №.1. - P.228 -240.

82. Glemser, O. Über manganoxyde: zur kenntnis des mangan (VII) - oxyds / O. Glemser, H. Schröder // ZAAC - Journal of Inorganic and General Chemistry. - 1953. -V.271. - №.5 - 6. - P.293 - 304.

83. Royer, D. J. Evidence for the existence of the permanganyl ion in sulphuric acid solutions of potassium permanganate / D. J. Royer // Journal of Inorganic and Nuclear Chemistry. - 1961. - V.17. - №.1 - 2. - P.159 - 167.

84. Dzhabiev, T. S. Formation of ozone during the reduction of potassium permanganate in sulfuric acid solutions / T. S. Dzhabiev, N. N. Denisov, D. N. Moiseev, A. E. Shilov // Russ. J. Phys. Chem. A. - 2005. - V.79. - №.11. - P.1755 - 1760.

85. Cano - Márquez, A. G. Ex-MWNTs: graphene sheets and ribbons produced by lithium intercalation and exfoliation of carbon nanotubes / A. G. Cano - Márquez, F. J. Rodríguez - Macías, J. Campos - Delgado, C. G. Espinosa - González, F. Tristán - López, D. Ramírez - González, D. A. Cullen, D. J. Smith, M. Terrones, Y. I. Vega - Cantú // Nano Lett. - 2009. - V.9. - №.4. - P.1527 - 1533.

86. Kosynkin, D. V. Highly conductive graphene nanoribbons by longitudinal splitting of carbon nanotubes using potassium vapor / D. V. Kosynkin, W. Lu, A. Sinitskii, G. Pera, Z. Sun, J. M. Tour // ACS Nano. - 2011. - V.5. - №.2. - P.968 - 974.

87. Genorio, B. In situ intercalation replacement and selective functionalization of graphene nanoribbon stacks / B. Genorio, W. Lu, A. M. Dimiev, Y. Zhu, A. R. O. Raji, B. Novosel, L. B. Alemany, J. M. Tour // ACS Nano. - 2012. - V.6. - №.5. - P.4231 - 4240.

88. Kosynkin, D. V. Longitudinal unzipping of carbon nanotubes to form graphene nanoribbons / D. V. Kosynkin, A. L. Higginbotham, A. Sinitskii, J. R. Lomeda, A. Dimiev,

B. K. Price, J. M. Tour // Nature. - 2009. - V.458. - №.7240. - P.872 - 876.

89. Chacón - Torres, J. C. Potassium intercalated multiwalled carbon nanotubes / J.

C. Chacón - Torres, S. Dzsaber, S.M. Vega - Diaz, J. Akbarzadeh, H. Peterlik, J. Kotakoski, G. Argentero, J. C. Meyer, T. Pichler, F. Simon, M. Terrones, S. Reich // Carbon. - 2016. -V.105. - №.90 - 95. - P.90 - 95.

90. Dimiev, A. M. Mechanism of the graphene oxide formation: the role of water, "reversibility" of the oxidation, and mobility of the C-O bonds / A. M. Dimiev, K. Shukhina, A. Khannanov // Carbon. - 2020. - V.166. - P.1-14.

91. Cancado, L. G. Quantifying defects in graphene via Raman spectroscopy at different excitation energies / L. G. Cancado, A. Jorio, E. H. Ferreira, F. Stavale, C. A. Achete, R. B. Capaz, M. V. Moutinho, A. Lombardo, T. S. Kulmala, A. C. Ferrari // Nano Lett. -2011. - V.11. - №.8. - P.3190-6.

92. Lucchese, M. M. Quantifying ion - induced defects and Raman relaxation length in graphene / M. M. Lucchese, F. Stavale, E. H. M. Ferreira, C. Vilani, M. V. O. Moutinho, R. B. Capaz, C. A. Achete, A. Jorio // Carbon. - 2010. - V.48. - №.5. - P.1592 -1597.

93. Martins Ferreira, E. H. Evolution of the Raman spectra from single -, few -, and many - layer graphene with increasing disorder / E. H. Martins Ferreira, M. V. O. Moutinho, F. Stavale, M. M. Lucchese, R. B. Capaz, C. A. Achete, A. Jorio // Physical Review B. -2010. - V.82. - номер статьи 125429.

94. Lee, S. Large - scale production of high - quality reduced graphene oxide / S. Lee, S. H. Eom, J. S. Chung, S. H. Hur // Chem. Eng. J - 2013. - V.233. - P.297 -304.

95. Chen, J. Water - enhanced oxidation of graphite to graphene oxide with controlled species of oxygenated groups / J. Chen, Y. Zhang, M. Zhang, B. Yao, Y. Li, L. Huang, C. Li, G. Shi // Chem. Sci. - 2016. - V.7. - №.3. - P.1874 - 1881.

96. Eigler, S. Graphite sulphate - a precursor to graphene / S. Eigler // Chem. Commun. - 2015. - V.51. - P.3162-3165.

97. Kumar, P. V. Scalable enhancement of graphene oxide properties by thermally driven phase transformation / P. V. Kumar, N. M. Bardhan, S. Tongay, J. Wu, A. M. Belcher, J. C. Grossman // Nat. Chem. - 2014. - V.6. - №.2. - P.151 - 158.

98. Petit, C. Revisiting the chemistry of graphite oxides and its effect on ammonia adsorption / C. Petit, M. Seredych, T. J. Bandosz // J. Mater. Chem. - 2009. - V.19. - №.48.

- P.9176 - 9185.

99. Brimacombe, J. S. Aspects of stereochemistry: acidic and basic hydrolysis of some diol cyclic sulphates and related compounds / J. S. Brimacombe, A. B. Foster, E. B. Hancock, W. G. Overend, M. Stacey // Journal of the Chemical Society (Resumed). - 1960.

- P.201 - 211.

100. Shapiro, Y. M. Gem - polyols - a unique class of compound / Y. M. Shapiro // Russ. Chem. Rev. - 1991. - V.60. - №.9. - P.2020 - 2046.

101. Krois, D. Enhanced reactivity of ten membered ring ketones due to transanular steric compression: hydrates and hemiketals from oxo - [2.2] metacyclophanes: selective conformational changes of cyclic systems / D. Krois, E. Langer, H. Lehner // Tetrahedron. -1980. - V.36. - №.10. - P.1345 - 1351.

102. Rourke, J. P. The real graphene oxide revealed: stripping the oxidative debris from the graphene - like sheets / J. P. Rourke, P. A. Pandey, J. J. Moore, M. Bates, I. A.

Kinloch, R. J. Young, N. R. Wilson // Angew. Chem. Int. Ed. - 2011. - V.50. - №.14. -P.3173 - 3177.

103. Dimiev, A. M. Contesting the two - component structural model of graphene oxide and reexamining the chemistry of graphene oxide in basic media / A. M. Dimiev, T. A. Polson // Carbon. - 2015. - V.93. - P.544 -554.

104. Thomas, H. R. Deoxygenation of graphene oxide: reduction or cleaning? / H. R. Thomas, S. P. Day, W. E. Woodruff, C. Valles, R. J. Young, I. A. Kinloch, G. W. Morley, J. V. Hanna, N. R. Wilson, J. P. Rourke // Chem. Mater. - 2013. - V.25. - №.18. - P.3380 -3588.

105. Thomas, H. R. Identifying the fluorescence of graphene oxide / H. R. Thomas, C. Valles, R. J. Young, I. A. Kinloch, N. R. Wilson, J. P. Rourke // J. Mater. Chem. C. - 2013.

- V.1. - №.2. - P.338 - 342.

106. Bonanni, A. Oxidation debris in graphene oxide is responsible for its inherent electroactivity / A. Bonanni, A. Ambrosi, C. K. Chua, M. Pumera, M // ACS Nano. - 2014.

- V.8. - №.5. - P.4197 - 4204.

107. Guo, Z. Effect of oxidation debris on spectroscopic and macroscopic properties of graphene oxide / Z. Guo, S. Wang, G. Wang, Z. Niu, J. Yang, W. Wu // Carbon. - 2014. -V.76. - P.203 - 211.

108. Cabaniss, S. E. Aqueous infrared carboxylate absorbances: aliphatic monocarboxylates / S. E. Cabaniss, I. F. McVey // Spectrochim. Acta Part A Mol. Biomol. Spectrosc. - 1995. - V.51. - №.13. - P.2385 - 2395.

109. Nicolle, G. M. From monomers to micelles: ivestigation of the parameters influencing proton relaxivity / G. M. Nicolle, E. Toth, K. P. Eisenwiener, H. R. Macke, A. E. Merbach // J. Biol. Inorg. Chem. - 2002. - V.7. - №.7 - 8. - P.757 - 769.

110. Hovland, R. Preparation and in vitro evaluation of a novel amphiphilic GdPCTA - [12] derivative: a micellar MRI contrast agent / R. Hovland, C. Glogard, A. J. Aasen, J. Klaveness // Org. Biomol. Chem. - 2003. - V.1. - №.4. - P.644 - 647.

111. Amirov, R. R. NMR paramagnetic probing of polymer solutions using manganese (II) ions / R. R. Amirov, E. A. Burilova, Y. I. Zhuravleva, A. V. Zakharov, A. B. Ziyatdinova // Polym. Sci. Ser. C. - 2017. - V.59. - №.1. - P.133 - 140.

112. Persson, I. Hydrated metal ions in aqueous solution: how regular are their structures? / I. Persson // Pure Appl. Chem. - 2010. - V.82. - №.10. - P.1901 - 1917.

113. Richardson, N. Iron (III) - based contrast agents for magnetic resonance imaging / N. Richardson, J. A. Davies, B. Raduchel // Polyhedron. - 1999. - V.18. - №.19.

- P.2457 - 2482.

114. Rodriguez, E. An iron - based T1 contrast agent made of iron - phosphate complexes: in vitro and in vivo studies / E. Rodriguez, R. V. Simoes, A. Roig, E. Molins, N. Nedelko, A. Slawska - Waniewska, S. Aime, C. Arus, M.E. Cabanas, C. Sanfeliu, S. Cerdan,

M. L. Garcia - Martin // Magn. Reson. Mater. Phys. Biol. Med. - 2007. - V.20. - №.1. - P.27

- 37.

115. Bloch, J. A nuclear magnetic resonance relaxation study of iron (III) EDTA in aqueous solution / J. Bloch, G. A. Navon // Journal of Inorganic and Nuclear Chemistry. -1980. - V.42. - №.5. - P.693 - 699.

116. Jenkins, B. G. Site - specific water proton relaxation enhancement of iron (III) chelates noncovalently bound to human serum albumin / B. G. Jenkins, E. Armstrong, R. B. Lauffer // Magn. Reson. Med. - 1991. - V.17. - №.1. - P.164 - 178.

117. Amirov, R. R. Analysis of competitive binding of several metal cations by graphene oxide reveals the quantity and spatial distribution of carboxyl groups on its surface / R. R. Amirov, J. Shayimova, Z. Nasirova, A. Solodov, A. M. Dimiev // Phys. Chem. Chem. Phys. - 2018. - V.20. - №.4. - P.2320 - 2329.

118. Amirov, R. R. Chemistry of graphene oxide: reactions with transition metal cations / R. R. Amirov, J. Shayimova, Z. Nasirova, A. M. Dimiev // Carbon. - 2017. - V.116.

- P.356 - 365.

119. Solodov, A. N. Mimicking the graphene oxide structure in solutions by interaction of Fe(III) and Gd(III) with model small - size ligands: the NMR relaxation study / A. N. Solodov, J. Shayimova, R. R. Amirov, A. M. Dimiev // J. Mol. Liq. - 2020. - V.321.

- номер статьи 114344.

120. Shayimova, J. Carboxyl groups do not play the major role in binding metal cations by graphene oxide / Shayimova, J. R.R. Amirov, A. Iakunkov, A. Talyzin, A.M. Dimiev // Phys. Chem. Chem. Phys. - 2021. - V.23. - P.17430-17439.

121. Svalova, A. Individual Ni atoms on reduced graphene oxide as efficient catalytic system for reduction of 4 - nitrophenol / A. Svalova, V. Brusko, E. Sultanova, M. Kirsanova, T. Khamidullin, I. Vakhitov, A. M. Dimiev // Appl Surf Sci. - 2021. - V.565. -номер статьи 150503.

122. Jeong, H. Y. Tris (2 - benzimidazolylmethyl) amine - directed synthesis of single - atom nickel catalysts for electrochemical CO production from CO2 / H. Y. Jeong, M. Balamurugan, V. S. K. Choutipalli, J. Jo, H. Baik, V. Subramanian, M. Kim, U. Sim, K. T. Nam // Chem. Eur. J. - 2018. - V.24. - №.69. - P.18444 - 18454.

123. Yang, H. B. Atomically dispersed Ni(I) as the active site for electrochemical CO2 reduction / H. B. Yang, S. F. Hung, S. Liu, K. Yuan, S. Miao, L. Zhang, X. Huang, H. Y. Wang, W. Cai, R. Chen, J. Gao, X. Yang, W. Chen, Y. Huang, H. M. Chen, C. M. Li, T. Zhang, B. Liu // Nat. Energy. - 2018. - V.3. - №.2. - P. 140 - 147.

124. Bi, W. Surface immobilization of transition metal ions on nitrogen - doped graphene realizing high-efficient and selective CO2 reduction / W. Bi, X. Li, X.; R. You, M. Chen, R. Yuan, W. Huang, X. Wu, W. Chu, C. Wu, Y. Xie // Adv Mater. - 2018. - V.30. -№.18 - номер статьи 1706617.

125. Foller, T. Enhanced graphitic domains of unreduced graphene oxide and the interplay of hydration behaviour and catalytic activity / T. Foller, R. Daiyan, X. Jin, J. Leverett, H. Kim, R. Webster, J. E. Yap, X. Wen, A. Rawal, K. K. H. De Silva, M. Yoshimura, H. Bustamante, S. L. Y Chang, P. Kumar, Y. You, G. H. Lee, R. Amal, R. Joshi // Mater. Today. - 2021. - V.50. - P.44 - 54.

126. Taniguchi, T. PH-driven, reversible epoxy ring opening/closing in graphene oxide / T. Taniguchi, S. Kurihara, H. Tateishi, K. Hatakeyama, M. Koinuma, H. Yokoi, M. Hara, H. Ishikawa, Y, Matsumoto // Carbon. - 2015. - V.84. - P.560-566.

Приложения

Рисунок П1. Микрофотография ИСГ, приготовленного из крупного (диаметром 5-7 мм) образца ВОПГ. Белый цвет поверхности указывает на состояние графита в форме ИСГ-2. Пурпурные пятна — это локальные участки фазы ИСГ-1 в нескольких верхних слоях. Эксперимент выполнен с образцом ВОПГ марки ZYD

1617 cm"1

1550 1600 1650 1700

Raman shift, cm 1

Рисунок П2. Спектр КРС для образца ИСГ, приготовленного из крупного образца ВОПГ (5-7 мм в диаметре). Положение G-линии 1617 см-1 свидетельствует о том что графит находится в состоянии ИСГ-2. Эксперимент выполнен с образцом ВОПГ марки ZYD DS. Выполнено с возбуждающим лазером 532 нм.

Рисунок П3. Рентгенограмма ИСГ, полученная из крупных (диаметром 5-7 мм) образцов ВОПГ. Шесть разных образцов ВОПГ (с поперечным размером 5-7 мм каждый) были отобраны из кислотного раствора, помещены на держатель и обернуты полимерной пленкой для предотвращения впитывания влаги из воздуха. Сильный сигнал при 23,34° 26 соответствует рефлексу (003) ИСГ-2 с межслоевым расстоянием 11,42 А. Сигналы 31,50°, 47,95° и 56,9° соответствуют сигналам (004), (006) и (007), соответственно. Эксперимент выполнен с образцом ВОПГ марки ZYD DS.