Синтез, строение и некоторые свойства фенилэтинильных купратов лантаноидов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.03, кандидат химических наук Дружкова, Ольга Николаевна

• Дружкова, Ольга Николаевна
• кандидат химических наук
• 2000

Оглавление диссертации кандидат химических наук Дружкова, Ольга Николаевна

Введение.

Глава 1. Химия этинильных и купратных соединений лантаноидов

Обзор литературы).

1.1. Методы синтеза, строение и свойства соединений лантаноидов, содержащих а - связанные этинильные заместители.

1.1.1. Соединения типа (КС=С)2Ьп и (КСЬС)зЬп.

1.1.2. Соединения типа ЯС=С-ЬпХ и (КС=С)„ЬпХ3-п.

1.1.3. Соединения типа КОС-ЬпСрг* и (ЯС=С)2ЬпСр*.

1.1.4. ат-Комплексы типа [(КСнгС)Дл1]1л.

1.2. Методы синтеза, строение и свойства купратных комплексов лантаноидов, щелочных и щелочноземельных элементов.

1.2.1. Купратные комплексы лантаноидов.

1.2.2. Купратные комплексы щелочных и щелочноземельных металлов.

Глава 2. Синтез, строение и некоторые свойства фенилэтинильных купратов лантаноидов (Экспериментальные результаты и их обсуждение).

2.1. Синтез фенилэтинильных купратов лантаноидов реакцией окислительно-восстановительного переметаллирования.

2.2. Синтез фенилэтинильных купратов лантаноидов реакцией комплексообразования.

2.3. Синтез фенилэтинильных купратов лантаноидов обменной реакцией.

2.4. Строение и некоторые свойства фенилэтинильных купратов лантаноидов.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Синтез, строение и некоторые свойства фенилэтинильных купратов лантаноидов»

Химия редкоземельных металлов (РЗМ) привлекает к себе внимание исследователей всего мира. В настоящее время это одно из интенсивно развивающихся направлений современной химической науки. Толчком ее развития послужило то, что сейчас РЗМ стали легкодоступными, ежегодное мировое потребление их составляет 25 тыс. тонн [1]. Чрезвычайно актуальной и интересной является область органических производных лантаноидов как одна из составляющих химии металлоорганических соединений. О повышенном интересе к лантаноидорганическим производным свидетельствует рост числа научных публикаций по данной тематике, в том числе обзорных статей [1-20]. В 1995 г. вышла в свет монография [21], в которой наиболее полно рассмотрены данные по синтезу, строению и свойствам органолантаноидов.

Быстрое развитие фундаментальных и прикладных исследований в области лантаноидорганической химии вызвано специфическими особенностями в строении и свойствах лантаноидорганических соединений (ЛОС). Атомы РЗМ сочетают ярко выраженный электроположительный характер и высокую координационную емкость (координационное число может достигать двенадцати), что отражается на химических свойствах органических производных лантаноидов. Высокая реакционная способность и селективность в целом ряде процессов органолантаноидов делает их перспективными в плане использования в органическом и элементоорганическом синтезе. Высокая комплексообразующая способность определяет каталитическую активность соединений лантаноидов во многих реакциях.

Актуальность проблемы. Различные типы ЛОС, их строение, методы получения, а следовательно, и реакционная способность описаны избирательно. Наибольшее число исследований посвящено производным, содержащим цикло-пентадиенильные лиганды. Менее изучены гомолептические ст-производные, а также ионные металлоорганические комплексы лантаноидов, в частности, катионные комплексы с элементоорганическими анионами.

В связи с этим разработка методов синтеза, изучение строения и реакционной способности катионных комплексов РЗМ является актуальной и важной проблемой. Получение и исследование катионных комплексов лантаноидов с анионами типа (ДгСи]- или [ЫзСи]2- представляет значительный теоретический интерес, поскольку в литературе имеются немногочисленные сведения о синтезе и строении органических производных редкоземельных металлов, содержащих атомы ё-элементов. Вместе с тем синтез органических купратов лантаноидов и изучение их реакционной способности имеет прикладное значение, так как такие соединения подобно органокупратам лития могут найти применение прежде всего в органическом и элементоорганическом синтезе.

Цель работы. Основной задачей диссертационной работы является разработка препаративных методов синтеза, установление строения и изучение некоторых свойств катионных комплексов лантаноидов с органокупратными анионами.

Научная новизна и практическая ценность работы заключаются в следующем:

- синтезирован новый тип катионных комплексов лантаноидов - фенил-этинильные купраты редкоземельных элементов;

- разработаны три препаративных метода получения их с высокими выходами: а) реакция окислительно-восстановительного переметаллирования с участием металлических лантаноидов и фенилэтинилмеди; б) реакция комплексо-образования между фенилэтинильными производными РЗМ и фенил-этинилмедью; в) обменная реакция фенилэтинильного купрата натрия с иодидами лантаноидов;

- установлено строение фенилэтинильных купратов иттербия и европия в кристаллическом состоянии методом рентгеноструктурного анализа (РСА); с помощью электрохимических измерений показано, что данные производные в растворе тетрагидрофурана (ТГФ) являются слабыми электролитами;

- получены с высокими выходами ранее неизвестные гомолептические соединения типа (РЬС^С)пЬп(ТГФ)х, где Ьп = 8ш (п = 2) и Ьп = Но, Эу, N(1, Ьи (п = 3), в качестве исходных реагентов в синтезе органокупратных комплексов редкоземельных металлов; показано, что обменное взаимодействие фенил-этинилнатрия с иодидами лантаноидов является наиболее удобным и универсальным методом синтеза гомолептических фенилэтинильных производных РЗМ.

В целом при выполнении диссертационной работы синтезированы 17 новых органических производных лантаноидов и изучены некоторые их свойства.

Апробация работы. Результаты диссертационной работы были представлены на VI Всероссийской конференции по металлоорганической химии (Нижний Новгород, 1995 г.); 1-ой Нижегородской научной сессии молодых ученых (Нижний Новгород, 1996 г.); Всероссийской конференции "Современные проблемы и новые достижения металлоорганической химии" (Нижний Новгород, 1997 г.); VI Всероссийском координационном совещании

Актуальные проблемы реформирования химико-педагогического образования" (Нижний Новгород, 1998 г.); VII Всероссийском координационном совещании "Актуальные проблемы реформирования химико-педагогического образования" (Курск, 1999 г.); VII Всероссийской конференции по металлоорганической химии "Горизонты органической и элементо-органической химии" (Москва, 1999 г.); IV Нижегородской сессии молодых ученых (Нижний Новгород, 1999 г.); ежегодных научных конференциях Нижегородского педагогического университета (1992-1999 гг.).

Публикации. По материалам диссертационной работы опубликованы 3 статьи и 5 тезисов докладов. Частично работа выполнена при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (грант № 96-03-32672) и Минобразования РФ (ЕЗН НГПУ).

Структура диссертации. Диссертационная работа изложена на 102 стр., состоит из введения, трех глав, заключения и выводов, содержит 15 рисунков и 6 таблиц. Список цитируемой литературы включает 147 наименований.

Заключение диссертации по теме «Органическая химия», Дружкова, Ольга Николаевна

ВЫВОДЫ

1. Разработаны препаративные способы синтеза фенилэтинильных купратов лантаноидов, основанные на реакциях: а) окислительно-восстановительного переметаллирования с участием металлических лантаноидов и фенилэтинилмеди; б) комплексообразования с участием фенилэтинильных производных редкоземельных металлов и фенилэтинилмеди; в) обмена фенилэтинильного купрата натрия с иодидами лантаноидов.

Этими способами получены 12 ранее неизвестных органокупратных комплексов лантаноидов.

2. Методом РСА установлено строение фенилэтинильных купратов иттербия {[(РЬС=С)3Си][УЬ(ТГФ)2]}2 и европия {[(РЬС=С)зСи][Еи(Ру)(ТГФ)2]}, которые в кристаллическом состоянии димерны и содержат четырехчленный металлоцикл Ьп2Си2.

Выявлено, что в растворе тетрагидрофурана данные комплексы являются слабыми электролитами.

3. Показано, что гидролиз фенилэтинильных купратов лантаноидов при комнатной температуре приводит к образованию фенилацетилена, фенилэтинилмеди и гидроксида лантаноида. Высокий выход продуктов и легкое их разделение позволяет рекомендовать данный процесс как метод фрагментного анализа купратных комплексов РЗМ.

4. Получены ранее неизвестные гомолептические фенилэтинильные производные двухвалентного самария и трехвалентных диспрозия, гольмия, неодима и лютеция типа (РЬС=С)пЬп(ТГФ)х, использованные в качестве исходных реагентов при синтезе органокупратных комплексов лантаноидов.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

На основании полученных результатов можно считать выполненной поставленную в данной работе задачу по синтезу катионных комплексов лантаноидов с органокупратными анионами.

В соответствии с намеченным планом были разработаны три препаративных метода синтеза неизвестных ранее фенилэтинильных купратов лантаноидов: 1) реакция окислительно-восстановительного переметаллирования с участием РЬС^С-Си и металлических лантаноидов; 2) реакция комплексообразования между фенилэтинильными производными лантаноидов (РЬС=С)пЬп (п = 2, 3) и РЬОС-Си; 3) обменная реакция фенилэтинильного купрата натрия с иодидами редкоземельных металлов. Если первый метод имеет некоторые ограничения, то второй и третий способы синтеза позволяют получать практически для всего ряда лантаноидов органокупратные комплексы с выходами, близкими к количественным. Методом РСА охарактеризована молекулярная структура фенилэтинильных купратов иттербия {[(РЬС=С)зСи][УЬ(ТГФ)2]}2 и европия {[(РЬС=С)3Си][Еи(Ру)(ТГФ)2]}2.

Важным и интересным представляется результат по синтезу фенилэтинильных производных двух- и трехвалентных лантаноидов обменной реакцией фенилэтинилнатрия РИСЬС-Иа с ЬпЬ и Ьп1з. Еще раз хочется отметить простоту данного метода: доступность исходных реагентов и легкое разделение продуктов реакции. Получен ряд новых фенилэтинильных производных редкоземельных металлов.

Представляется интересным и целесообразным дальнейшее развитие исследований в области органических купратов лантаноидов, поскольку такие соединения относятся к одному из наименее изученных типов органических производных РЗМ. Как и другим известным катионным комплексам

73 электроположительных элементов органокупратам лантаноидов характерна высокая реакционная способность. Учитывая доступность в плане их синтеза, наличие ненасыщенного лиганда, они могут стать весьма перспективными реагентами в тонком органическом синтезе.

74

Глава 3

Техника эксперимента, физико-химические исследования и методики проведения типовых опытов

Экспериментальная часть)

3.1. Техника эксперимента и получение исходных соединений

Получение, очистку и выделение всех легко окисляющихся и гидролизующихся на воздухе соединений проводили в вакуумированных до давления 10"2 мм. рт. ст. ампулах с использованием техники Шленка. Следы влаги со стенок приборов удаляли прогреванием последних в сушильном шкафу с последующим откачиванием их в вакууме.

Органические растворители очищали по известным методикам [141]. С целью удаления следов влаги и пероксидов ТГФ, бензол и гексан дополнительно перегоняли из натрий-бензофенонового раствора, дегазировали и помещали в вакуумированную ампулу с предварительно приготовленным натриевым зеркалом. Необходимое количество растворителя отбирали конденсацией в вакууме.

При выполнении работы были использованы редкоземельные металлы отечественного производства со степенью чистоты 99.90-99.99%. Иодиды лантаноидов получали реакцией Ь с соответствующим металлом в тетрагидрофуране. Фенилэтинилмедь синтезировали согласно методу [142]. Фенилэтинилнатрий получали взаимодействием металлического натрия со свежеперегнанным фенил ацетиленом в растворе ТГФ.

3.2. Физико-химические исследования

ИК спектры получены на спектрофотометрах Perkin-Elmer-577, UR-20, ИКС-25. Образцы твердых соединений, чувствительных к кислороду и влаге воздуха, готовили в вакууме или в атмосфере очищенного аргона в виде суспензии в вазелиновом масле.

Электронные спектры поглощения в видимой части спектра получены на спектрофотометре СФ-14 в растворе ТГФ. Концентрации соединений составляли 104 - 10"5 моль/л и Ю-1 - Ю-2 моль/л.

Измерение магнитной восприимчивости образцов исследуемых соединений проводили по методу [143].

Измерение электропроводности проводили в вакуумированной электролитической ячейке объемом 100 мл с платиновыми электродами методом последовательных разбавлений. Константа ячейки - 0.027. В работе использовался кондуктометр КЭЛ-1М.

Хроматографический анализ летучих соединений выполняли на хроматографе "Цвет-129" с детектором - катарометром. Для исследований были использованы колонки: 50x0.3 см, 100x0.3 см, заполненные OV-17 (7%) на хроматоне N-AW-OMCS апиезоном L (20%) на хромосорбе W, 300x0.3 см, заполненные SE-30 (5%) на инертоне AW, 100x0.3 см и 200x0.3 см, наполненные ПЭГ-1500 (20%) на хезасорбе AW-HMDS. Газ - носитель - гелий.

Рентгеноструктурный анализ полученных соединений проводили на автоматическом четырехкружном дифрактометре Siemens R3/PC при 153 К, 193 К (Мо Ка - излучение, графитовый монохроматор). Расчеты выполнены с использованием пакетов программ SHELXTL-PLUS [144], SHELXL93 [145]. Поглощение учитывалось по программе DIFABS [146]. R-фактор для фенилэтинильного купрата иттербия составил 0.036, для купрата европия 0.037. Кристаллические образцы соединений для рентгеноструктурного эксперимента помещались в очищенное от следов кислорода и влаги вазелиновое масло (метод предложен в работе [147]).

Температуры плавления и разложения веществ определяли в вакуумированных запаянных капиллярах. Значения температур плавления и разложения приводятся без поправки.

3.3. Методики проведения типовых опытов

Синтез {[(PhC=C)3Cu][Yb(Tr3>)2]}2 реакцией Yb с PhC^C-Cu

Смесь PhC=C-Cu (1.00 г, 6.07 ммоль), 2.28 г (13.18 ммоль) иттербия в виде тонких пластинок и УЫг(ТГФ)4 (0.09 г, 0.10 ммоль) в 20 мл ТГФ выдерживали при комнатной температуре без перемешивания в течение 6 суток. Желтый осадок PhC=C-Cu растворяется, раствор становится темно-красно-коричневым и образуются тонко-дисперсный осадок металлической меди и темно-красные кристаллы. Раствор, осадок металлической меди и красные кристаллы отделяли от избытка иттербия. Затем раствор декантировали с кристаллов и осадка меди, к смеси кристаллов и осадка меди добавляли 15 мл гексана. После отделения металлической меди в виде взвеси в гексане кристаллы сушили в вакууме. Получено 0.83 г (60.0 %) купратного комплекса иттербия {[(РЬС=С)3Си]|УЬ(ТГФ)2]}2 , т. разл. 155-160 °С. Вычислено для СзгСиНзЮгУЬ (%): С, 56.18; Си, 9.30; Н, 4.54; Yb, 25.31. Найдено (%): С, 56.36; Си, 10.15; Н, 4.48; Yb, 24.79.

Реакция Ег с фенилэтинилмедью в ТГФ

Смесь эрбия в виде опилок (1.80 г, 10.76 ммоль), Ег1з(ТГФ)з (0.045 г, 0.059 ммоль) и РЬС=С-Си (1.03 г, 6.26 ммоль) перемешивали в течение 120 часов при комнатной температуре. Полученный темно-коричневый раствор декантировали с осадка избытка эрбия, выделившейся меди и непрореагировавшей фенилэтинилмеди. Из раствора конденсацией в вакууме удаляли растворитель, промывали сухой остаток гексаном (10 мл) и сушили. Получено 0.34 г (25.2 %) [(РЬОС)2Си]з[Ег(ТГФ)5], т. разл. > 200 °С. Вычислено для Сб8СизЕгН7о05 (%): Си, 14.39; Ег, 12.62. Найдено (%): Си, 13.97; Ег, 12.84.

Аналогично получен комплекс празеодима [(РЬС=С)2Си]з[Рг(ТГФ)2].

Синтез {[(РЬС=С)зСи][Еи(Ру)(ТГФ)2]}2 реакцией Ей с РЬС=С-Си

Смесь РЬС^С-Си (0.60 г, 3.64 ммоль) и европия в виде опилок (1.19 г, 7.83 ммоль) в 20 мл пиридина перемешивали в течение 5 часов при комнатной температуре. Желтый осадок фенилэтинилмеди рестворяется и раствор приобретает темно-коричневое окрашивание. Избыток европия и выделившуюся металлическую мелко-дисперсную медь отделяли от раствора центрифугированием и промывали пиридином (15 мл х 3). В избытке европия найдено 0.08 г (50.0 %) металлической меди. Пиридиновые экстракции объединяли с основным раствором и пиридин удаляли конденсацией в вакууме. Остаток растворяли в 15 мл ТГФ и выдерживали при 0°С 20 часов. Образовавшиеся желто-коричневые кристаллы отделяли от раствора, сушили в вакууме при комнатной температуре 15 мин и получали 0.63 г (70.4 %) купратного комплекса европия {[(РЬС=С)зСи][Еи(Ру)(ТГФ)г]} 2, т. разл. 150

155°С. Вычислено для Сз7СиЕиНзбЖ)2 (%): С, 59.88; Си, 8.57; Н, 4.85; Ей, 20.50. Найдено (%): С, 58.93; Си, 9.25; Н, 4.75; Ей, 19.91.

Реакция самария с фенилэтинилмедью в пиридине

Смесь 2.30 г (15.30 ммоль) Бш в виде опилок и 1.06 г (6.44 ммоль) РЬС^ССи в 15 мл пиридина перемешивали на магнитной мешалке в течение 10 часов при комнатной температуре. Образовавшийся темно-коричневый раствор отделяли от избытка самария и выделившейся металлической меди. В избытке самария найдено 0.12 г (44.4 %) меди. Пиридин удаляли из реакционного раствора конденсацией, остаток промывали гексаном (10 мл х 3) и сушили в вакууме. Получено 0.97 г (49.5 %) фенилэтинильного купратного комплекса [(РЬС=С)3СиРт(Ру)5], т. разл. >200 °С. Вычислено для С^СиЩо^т (%): Си, 6.96; 8т, 16.47. Найдено (%): Си, 7.34; Бт, 16.77.

РИС=С)зСи][Еи(Ру)з], [(РЬС=С)зСи][УЬ(Ру)2] синтезированы аналогично.

Синтез {[(РЬС=С)зСи][¥Ь(ТГФ)2]}2 реакцией (РЬС=С)2УЬ с РЬС=ССи

Раствор (РЬС=С)2УЬ (0.71 г, 1.89 ммоль) в 15 мл ТГФ приливали к РИСгССи (0.31 г, 1.89 ммоль) в 5 мл ТГФ. Через 6 часов перемешивания реакционной смеси вся фенилэтинилмедь растворялась, раствор становился темно-красно-коричневым и образовывались красные кристаллы купрата иттербия. Кристаллический продукт отделяли от раствора, промывали небольшим количеством холодного ТГФ и сушили в вакууме. Выделено 1.05 г (81.5 %) купратного комплекса {[(РЬС=С)зСи][УЬ(ТГФ)2]}2, т. разл. 155-160 °С.

Вычислено для СзгСиНзЮгУЬ (%): С, 56.18; Си, 9.30; Н, 4.54; УЬ, 25.31. Найдено (%): С, 55.34; Си, 11.19; Н, 4.77; УЬ, 24.12.

Реакция (Р1гС=С)28т(ТГФ)г с фенилэтинилмедью

Реакционный раствор, содержащий 0.26 г (0.52 ммоль) (РИС=С)28т(ТГФ)2 и 0.09 г (0.53 ммоль) РЬС^ССи в 15 мл ТГФ, перемешивали на магнитной мешалке при комнатной температуре в течение 3 часов. Желтый осадок фенилэтинилмеди растворялся, раствор становился зеленовато-коричневым. Конденсацией в вакууме удаляли из реакционной смеси растворитель, остаток сушили. Получено 0.30 г (88.4 %) купратного комплекса самария [(РЫ>С)3Си][8т(ТГФ)2], т. разл. >200 °С. Вычислено для СзгСиНзЮгЗш (%): Си, 9.61; Бш, 22.73. Найдено (%): Си, 8.97; 8ш, 23.05.

Реакция (РЬС^С)зРг(ТГФ) с фенилэтинилмедью

Раствор (РЬС^С)зРг(ТГФ) (0.24 г, 0.47 ммоль) в 15 мл ТГФ приливали к РЬС^ССи (0.12 г, 0.70 ммоль) в 5 мл ТГФ. Смесь перемешивали в течение 5 часов. Фенилэтинилмедь растворялась, раствор приобретал темно-коричневую окраску. Тетрагидрофуран удаляли из реакционного раствора конденсацией в вакууме и остаток сушили. Получено 0.41 г (97.5 %) купрата празеодима [(РЬС=С)зСи]з[Рг2(ТГФ)6], т. разл. >200 °С. Вычислено для С9бСизН9зОбРг2 (%): Си, 10.50; Рг, 15.53. Найдено (%): Си, 9.65; Рг, 16.13.

Аналогично синтезирован купратный комплекс эрбия [(РЬС=С)зСи]з[Ег2(ТГФ)6].

Реакция PhC=C-Na с фенилэтинилмедью

Смесь 0.38 г (3.06 ммоль) фенилэтинилнатрия и 0.25 г (1.52 ммоль) PhC^CCu в 15 мл ТГФ перемешивали при комнатной температуре в течение 1 часа. Происходило постепенное растворение фенилэтинилнатрия и фенил-этинилмеди, раствор приобретал светло-желтое окрашивание. Растворитель удаляли из реакционного раствора конденсацией в вакууме, остаток сушили. Получено 0.71 г (95.9 %) купратного комплекса натрия [(РЬОнС)зСи][Ма2(ТГФ)], т. разл. 70-75 °С. Вычислено для СгвСиНгзКагО (%): Cu, 13.10; Na, 9.48. Найдено (%): Cu, 13.33; Na, 9.65.

Реакция [(PhC=C)3Cu][Na2(TrO)] in situ с YbI2(TrO)4

Смесь 0.17 г (1.37 ммоль) PhC=C-Na и 0.11 г (0.68 ммоль) PhC=C-Cu в 15 мл ТГФ выдерживали при комнатной температуре 0.5 часа. Происходило растворение исходных веществ и раствор приобретал светло-желтую окраску. К полученному раствору добавляли 0.48 г (0.68 ммоль) УЬЬ(ТГФ)4 в 10 мл ТГФ. Реакция протекает со скоростью смешения реагентов. Окраска раствора изменяется до красно-коричневой. Реакционный раствор концентрировали до 10 мл и выдерживали при 20 °С 15 часов. Образовавшиеся красные кристаллы отделяли от раствора и сушили в вакууме при комнатной температуре. Получено 0.44 г (93.6 %) кристаллического купратного комплекса иттербия {[(РЬС=С)зСи][УЬ(ТГФ)2]}2, т. разл. 155-160 °С. Вычислено для C32CuH3i02Yb (%): Cu, 9.30; Yb, 25.31. Найдено (%): Cu, 10.05; Yb, 24.98.

Из маточника удаляли в вакууме ТГФ , остаток обрабатывали бензолом (15 мл х 3). В нерастворившемся осадке найдено 0.19 г (90.5 %) Nal.

Реакция [(PIiOC)3Cu][Na2(Tr<l>)l in situ с Рг13(ТГФ)3

Смесь 0.25 г (2.01 ммоль) PhC=C-Na и 0.16 г (1.01 ммоль) PhC=CCu в 15 мл ТГФ выдерживали 0.5 ч при комнатной температуре. Исходные вещества растворялись и раствор становился светло-желтым. В реакционную смесь добавляли 0.49 г (0.67 ммоль) Рг13(ТГФ)3 в 10 мл ТГФ. Окраска раствора изменялась до темно-коричневой. Тетрагидрофуран удаляли конденсацией в вакууме, сухой остаток обрабатывали бензолом (15 мл х 3). В нерастворив-шемся осадке найдено 0.28 г (93.3 %) Nal. Бензольные вытяжки объединяли, растворитель отгоняли в вакууме, твердый темно-коричневый остаток сушили при комнатной температуре 0.5 ч. Получили 0.56 г (91.8 %) купрата празеодима [(РЬС=С)3Си]3[Рг2(ТГФ)б], т. разл. >200 °С. Вычислено для С9бСи3Н93ОбРг2 (%): Си, 10.50; Рг, 15.53. Найдено (%): Cu, 11.03; Рг, 16.25.

Аналогично получен купрат самария [(РЬС=С)зСи][8т(ТГФ)2].

Синтез (РЬС=С)28т(ТГФ)2 «

К раствору 1.40 г (2.02 ммоль) 8т12(ТГФ)4 в 25 мл ТГФ прибавляли суспензию 0.50 г (4.03 ммоль) PhC=CNa в 10 мл ТГФ. Реакционную смесь перемешивали 2 ч. ТГФ испаряли в вакууме и остаток обрабатывали бензолом (15 мл х 3). В нерастворившемся осадке найдено 0.58 г (96.0 %) Nal. Бензольные вытяжки объединяли, растворитель удаляли в вакууме и твердый темно-зеленый остаток сушили 0.5 ч при комнатной температуре. Получили 0.89 г (88.1 %) (РЬС=С)28ш(ТГФ)2, т. разл. >200 °С. Вычислено для С24Н2б028т (%): Sm, 30.50. Найдено (%): Sm, 30.83.

РЬС=С)2УЬ(ТГФ) получен аналогично.

Синтез (РЬС^С)зНо(ТГФ)

Суспензию 0.46 г (3.71 ммоль) PhC=CNa в 15 мл ТГФ добавляли к 0.94 г (1.23 ммоль) Но1з(ТГФ)з в 20 мл ТГФ. Смесь перемешивали 3 часа. Осадок фенилэтинилнатрия растворялся и раствор становился темно-коричневым. После удаления растворителя в вакууме остаток обрабатывали бензолом (15 мл х 3). В нерастворившемся осадке найдено 0.53 г (96.4 %) Nal. Бензольные вытяжки объединяли, растворитель удаляли и остаток сушили в вакууме при комнатной температуре 1 час. Получили 0.60 г (89.6 %) (РЬС^С)зНо(ТГФ), т. разл. >250 °С. Вычислено для С28Н23Н0О (%): Но, 30.54. Найдено (%): Но, 30.44.

РЬС=С)зЬп(ТГФ)х (Ln = Pr, Nd, Dy, Er, Lu) синтезированы аналогично.

Реакция (РЬС^С)2УЬ(ТГФ) с водой

К раствору 0.32 г (0.72 ммоль) (РЬС^С)гУЬ(ТГФ) в 10 мл ТГФ приливали раствор 0.16 г (8.88 ммоль) воды в 3 мл ТГФ. Смесь выдерживали 0.5 ч при комнатной температуре. Реакционный раствор осветляется и наблюдается образование осадка. Тетрагидрофуран и летучие продукты удаляли конденсацией в вакууме. В легколетучих продуктах методом ГЖХ найдено 0.12 г (92.3 %) PhC=CH. В сухом остатке найдено 0.15 г (98.2 %) Yb(OH)3.

Гидролиз (РЬС=С)зЬп(ТГФ)х проводился в аналогичных условиях.

83

Реакция [(РЬС=С)зСи]з[Рг2(ТГФ)б] с водой

К раствору 0.28 г (0.15 ммоль) [(РЬОС)зСи]з[Рг2(ТГФ)6] в 10 мл ТГФ приливали раствор 0.20 г (11.10 ммоль) воды в 3 мл ТГФ. Реакционную смесь выдерживали при комнатной температуре 1 час. ТГФ и летучие продукты удаляли конденсацией в вакууме. В легколетучих продуктах реакции найдено методом ГЖХ 0.09 г (95.7 %) фенилацетилена. В твердом сухом остатке найдено 0.05 г (84.7%) Рг(ОН)з и 0.06 г (92.6%) фенилэтинилмеди.

84

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Дружкова, Ольга Николаевна, 2000 год

1.Г., Монаков Ю.Б., Сабиров З.М., Толстиков Г.А. Соединения лантаноидов - катализаторы стереоспецифической полимеризации диеновых мономеров.//Высокомолек. соедин. - 1991. - Т.ЗЗА. - № 3 - С.467-496.

2. Gysling Н., Tsutsui М.// Advan. Organometal. Chem. 1970. - V.9. - Р.361-395.

3. Hayes R.G., Thomas J.L. Organometallic compounds of the lanthanides and actinides.//Organometal. Chem. Rev. A. 1971.- V.7. - No.l.- P. 1-50.

4. Марина Н.Г., Монаков Ю.Б., Рафиков C.P., Гаделева Х.К. Полимеризация диенов на лантаноидсодержащих каталитических системах.//Высокомолек. соедин. 1984. - Т.26А. - № 6. - С. 1123-1138.

5. Бочкарев М.Н., Калинина Г.С., Бочкарев J1.H. Успехи химии органоланта-ноидов.//Усп.химии. 1985. - Т.54. - № 8. - С.1362-1387.

6. Schumann Н. Organometallic compounds with lanthanide-carbon a-bonds one of the last problems in organometallic chemistry .//J. Organometal. Chem. 1985. -V.281. - No.l. - P.95-110.

7. Evans W.J. Organometallic lanthanide Chemistry .//Adv. Organometal. Chem. -1985.-V.24.-P.131-177.

8. Watson P.L., Parshall G.B. Organolanthanides in catalysis.//Accounts. Chem. Res. 1985. - V.18. -No.2. - P.51-56.

9. Kagan H.B., Namy J.L. Lanthanides in organic synthesis.//Tetrahedron. 1986. -V.42. - No.24. - P.6573-6614.

10. Ernst R.D., Marks T.J. Lanthanides and actinides. Annual survey covering the year 1981.//J. Organometal. Chem. 1987. - V.318. - No.l. - P.29-82.

11. Белецкая И.П., Сулейманов Г.З. Органические и металлокарбонильные производные двухвалентных лантаноидов.//Металлоорган. химия. 1988.1. Т.1.- № 1. С. 10-24.

12. Трифонов А.А., Бочкарев М.Н. Активация малых молекул органическими соединениями 1>элементов.//Металлоорган. химия. 1988. - Т. 1. - № 6.1. С. 1209-1230.

13. Takaki К., Fujiwara Yu. The exploitation of new synthetic reactions by means of rare earth metals.//Appl. Organometal. Chem. 1990. - V.4. - No.4. - P.297-310.

14. Белецкая И.П. Лантанидорганические соединения в синтезе и катализе. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1990. - № 10. - С.2211-2228.

15. Белецкая И.П., Воскобойников А.З., Магомедов Г.К.-И. Металлкарбо-нильные производные лантаноидов.//Металлоорган. химия. 1990. - Т.З. -№ 3. - С.516-533.

16. Мартыненко Л.И. Особенности комплексообразования радкоземельных элементов(Ш).//Усп. химии. 1991. - Т.60. - № 9. - С.1969-1998.

17. Molander G.A. Application of lanthanide reagents in organic synthesis.//Chem. Rev. 1992. - V.92. - No.l. - P.29-68.

18. Захаров Л.Н. Особенности строения органических соединений редкоземельных элементов с металлоорганическими лигандами.//Металлоорган. химия. 1992. - Т.5. - № 2. - С.279-296.

19. Жильцов С.Ф., Шустов С.Б., Шустова Л.В. Химия этинильных соединений лантаноидов.//Металлоорган. химия. 1992. - Т.5. - № 4. - С.729-743.

20. Schaverien C.J. Organometallic chemistry of the lanthanides.//Adv. Organometal. Chem. 1994. - V.36. - P.283-362.

21. Bochkarev M.N., Zakharov L.N., Kalinina G.S. Organoderivatives of rare earth elements. 1995. Kluwer Academic Publishers, Dordrecht/Boston/London.1. P. 1-532.

22. Murphy E., Toogood G.E. The preparation of europium (II) propynide.//Inorg. Nucl. Chem. Lett. 1971. - V.7. - No.8. - P.755-759.

23. Deacon G.B., Koplick A.J., Tuong T.D. Organolanthanoids. III. Preparation and properties of some di(alkynyl)lanthanoids.//Aust. J. Chem. 1982. - V.35. -No.5. - P.941-949.

24. Evans W.J., Engerer S.C., Coleson K.M. Reactivity of lanthanide metals with unsaturated hydrocarbons: terminal alkyne reactions.//J. Am. Chem. Soc. -1981. V.103.-No.22. - P.6672-6677.

25. Deacon G.B., Koplick A.J. Bis(phenylethynyl)ytterbium a novel organo-lanthanoide.//J. Organometal. Chem. - 1978. - V.146. -No.3. - P.C43-C45.

26. Deacon G.B., Vince D.G. Bis(pentafluorophenyl)ytterbium: a transmetallation synthesis of a ст-bonded lanthanide organometallic compound.//J. Organometal. Chem.- 1976.- V.112.-No.l.- P.C1-C2.

27. Трифонов A.A., Бочкарев M.H., Разуваев Г.А. Реакция молекулярного азота с системой Ybh-CioHsNa. Синтез и свойства нитридного комплекса иттер-бия.//Тез. докл. IV Всесоюзн. конф. по металлоорг. химии. Казань, 1988. -Т.2. - С.101.

28. Deacon G.B., Koplick A.J., Raverty W.D., Vince D.G. Organolanthanoids. II. Preparation and identification of some organolanthanoid species in solution.// J. Organometal. Chem. 1979. - V.182. -No.l. - P. 121-141.

29. Deacon G.B., Tuong T.D. Reactions of diorganoytterbium compounds with ketones and aldehydes.//J. Organometal. Chem. 1981. - V.205. - No.l. - P.C4-C6.

30. Радьков Ю.Ф., Федорова E.A., Хоршев С .Я., Калинина Г.С., Бочкарев М.Н., Разуваев Г.А. Взаимодействие бис(бутилселенолята)иттербия и родственных соединений с двуокисью углерода.//Ж. общ. хим. 1985. - Т.55. - Вып. 10. -С.2153-2157.

31. Бочкарев Л.Н., Шустов С.Б., Гусева Т.В., Жильцов С.Ф. Фенилэтинильные соединения европия, эрбия и иттербия.//Ж. общ. хим. 1988. - Т.58. - Вып.4.- С.923-924.

32. Шустов С.Б., Бочкарев JT.H., Жильцов С.Ф. Синтез и некоторые свойства фенилэтинильных производных трехвалентных лантаноидов.//Металлоорг. химия. 1990. - Т.З. - № 3. - С.624-628.

33. Бочкарев Л.Н. Ковалентные и ионные комплексы лантаноидов с алкиль-ными, арильными и элементоорганическими заместителями на основе элементов 14 группы: Диссертация на соискание ученой степени доктора хим. наук. Нижний Новгород, 1995.

34. Hart F.A., Massey A.G., Saran M.S. Phenyls and alkynyls of the group III A metals.//J. Organometal. Chem. 1970.- V.21.-No.l.- P.147-154.

35. Wayda A.L., Rogers R.D. Synthesis, X-ray crystal structures, and reaction chemistry of homoleptic and heteroleptic organolanthanoid complexes incorporating the (dimethylamino)methyl.phenyl ligand.//Organometallics. -1985,- V.4. No.8. - P.1440-1444.

36. Шустов С.Б., Жильцов С.Ф., Бочкарев Л.Н., Макаров В.М. Реакции фенилэтинильных и силиламидных производных лантаноидов со сложными эфирами.//Металлоорган. химия. -1991. Т.4. - № 2. - С.407-410.

37. Бочкарев Л.Н., Жильцов С.Ф., Шустов С.Б., Семчиков Ю.Д., Воскобойник Т.А., Мазанова Л.М., Москвичев Е.П. Способ получения биостойкого поли-метилметакрилата: Авт. свид. СССР. 1984, № 1522715.

38. Рыбакова Л.Ф., Сюткина О.П., Петров Э.С., Шифрина P.P., Белецкая И.П. Органические производные двухвалентного иттербия RYbX в реакциях металлирования.//Изв. АН СССР, Сер. хим. 1984. - № 6. - С. 1413-1415.

39. Гайлюнас Г.А., Биктимиров Р.Х., Нуртдинова Г.В., Монаков Ю.Б., Толстиков Г.А. Самарий-, европий- и иттербийиодфенилацетилены и их реакции.//Изв. АН СССР, Сер. хим. 1984. - № 6. - С. 1435.

40. Yokoo К., Kijima Y., Fujiwara Y., Taniguchi H. Reactions of methylytterbiumiodide with active hydrogen compounds.//Chem. Lett. 1984. - No.8. - P. 13211322.

41. Федорова E.A., Глушкова H.B., Бочкарев M.H., Шуман Г., Хемлинг X. Реакции фенилацетилена с нафталиновыми комплексами европия и иттербия. Молекулярная структура IYbC=CPh(DME)2.2.//H3B. АН. Сер. хим. 1996. - № 8. - С.2101-2104.

42. Давыдов Д.В., Белецкая И.П. Нуклеофильное ароматическое замещение в ряду перфтораренов под действием гриньяроподобных иттербийоргани-ческих соединений.//Металлоорган. хим. 1988. - Т.1. - № 4. - С.899-902.

43. Imamoto Т., Kusumoto Т., Tawarayama Y., Sugiura Y., Mita Т., Hatanaka Y., Yokoyama M. Carbon-carbon bond-forming reactions using cerium metal or organocerium (III) reagents.//J. Org. Chem. 1984. - V.49. - No.21. - P.3904-3912.

44. Imamoto Т., Sugiura Y., Takiyama N. Organocerium reagents. Nucleophilic addition to easily enolizable ketones.//Tetrahedron Lett. 1984. - V.25. - No.38. -P.4233-4236.

45. Imamoto Т., Sugiura Y. Selective 1,2-addition of organocerium (III) reagents to a,p-unsaturated carbonyl compounds.//J. Organometal. Chem. 1985. - V.285. -No. 1-3. - P.C21-C23.

46. Suzuki M., Kimura Y., Terashima S. A novel synthesis of the a-hydroxyketone moiety of anthracyclinones by the use of 2-trimethylsilylethynylcerium (III) reagents.//Chem. Lett. 1984. - No.9. - P.1543-1546.

47. Давыдов Д.В., Белецкая И.П. Нуклеофильное ароматическое замещение в ряду перфтораренов под действием Li- и Mg-органических соединений в присутствии СеСЬ.//Металлоорган. хим. 1990. - Т.З. - № 1. - С.196-198.

48. Evans W.J., Bloom I., Hunter W.E., Atwood J.L. Synthesis of organosamariumcomplexes containing Sm-C and Sm-P bonds. Crystallographic characterization of (CH3C5H4)2SmC=CC(CH3)3.2.//Organometallics. 1983. - V.2. -No.6. - P.709-714.

49. Ely N.M., Tsutsui M. Organolanthanides and organoactinides. XV. Synthesis and properties of new a-bonded organolanthanide complexes.//Inorg. Chem. 1975. -V.14.-No.11. - P.2680-2687.

50. Wayda A.L., Evans W.J. Synthesis and thermal decomposition of homoleptic tert-butyl lanthanide complexes.//J. Amer. Chem. Soc. 1978. - V.100. -No.22. - P.7119-7121.

51. Atwood J.L., Hunter W.E., Wayda A.L., Evans W.J. Synthesis and crystallographic characterization of a dimeric alkynide-bridged organolanthanide: (C5H5)2ErC=CC(CH3)3.2.//Inorg. Chem. 1981. - V.20. - No. 12. - P.4115-4119.

52. Coutts R.S.P., Wailes P.S. New organoscandium compounds.//J. Organometal. Chem. 1970. - V.25. - No. 1. - P. 117-122.

53. John J.N., Tsutsui M. Synthesis of new organo derivatives of early lanthanides.// Inorg. Chem. -1981. V.20. -No.5. - P.1602-1604.

54. Qian C., Ge Y. Studies on organolanthanide complexes. VII. Formation and cleavage of carbon-metal bonds of dicyclopentadienyl-early lanthanide complexes.//

55. J. Organometal. Chem. 1986.- V.299.-No.l. - P.97-103.

56. Evans W.J., Wayda A.L. Reactivity of lanthanide carbon a bonds: alkyl-lanthanide complexes as synthetic precursors to lanthanide alkynides.//J. Organometal. Chem. -1980,- V.202. No.l. - P.C6-C8.

57. Fischer R.D., Bielang G. Die Reaktion von Tricyclopentadienyllanthanoid-Komplexen mit 1-Alkinen.//J. Organometal. Chem. 1980,- V.191. - No.l. - P.61-72.

58. Haan K.H., Wielstra Y., Teuben J.H. Reactions of yttrium-carbon bonds with active hydrogen- containing molecules. A useful synthetic method for permethylyttrocene derivatives.//Organometallics. 1987. - V.6. -No. 10. - P.2053-2060.

59. Deacon G.B., Wilkinson D.L. Organolanthanoids. XII. Reactions of bis(cyclopenta-dienyl)ytterbium (II) with some diorganomercurials.//Inorg. Chimica Acta. 1988. -V.142. - No.l. - P.155-159.

60. Shen Qi, Zheng D., Lin L., Lin Yo. Synthesis of (t-C^CsH^SmtDME) and its reactivity with phenylacetylene: synthesis and structure of ((t-C4H9C5H4)2SmC=CPh)2.//J. Organometal. Chem. 1990. - V.391. -No.3. -P.307-312.

61. Evans W.J., Drummond D.K., Hanusa T.P. Synthesis and X-ray crystal structure of a heterobimetallic bridged alkynide complex (C5H5)2Y(|a-CsCMe3)2Li(THF).//

62. J. Organometal. Chem. 1989. - V.376. - No.2-3. - P.311-320.

63. Бочкарев JI.H., Орлов H.A., Жильцов С.Ф. Гермилмедные комплексы самария и иттербия.//Металлоорган. химия. 1989. - Т.2. - № 6. - С.1431.

64. Orlov N.A., Bochkarev L.N., Nikitinsky A.V., Zhiltsov S.F., Zakharov L.N., Fukin G.K., Khorshev S.Ya. Synthesis and crystal structure of cationic complex of ytterbium with organogermanium cuprate anions

65. Yb(THF)6.2+(Ph3Ge)2Cu]2-}*2THF.//J. Organometal. Chem. 1997. - V. 547. -P.65-69.

66. Orlov N.A., Bochkarev L.N., Nikitinsky A.V., Kropotova V.Yu., Zakharov L.N., Fukin G.K., Khorshev S.Ya. Synthesis of germylcopper compounds by hydride method. Crystal structure of (C6F5)3GeCu(PPh3)2.//J. Organometal. Chem. 1998. - V.560.- P.21-25.

67. Бочкарев Л.H., Орлов H.А., Жильцов С.Ф. Трет-бутоксидные купраты празеодима и лютеция и их реакции с германийорганическими гидридами.// Тез. докл. Всесоюз. конф. по металлоорган. химии. Рига, 1991. - С.178.

68. Орлов Н.А., Макаров В.М., Бочкарев Л.Н., Жильцов С.Ф. Гермилкупратные и гермилмеркуратные комплексы иттербия .//Тез. докл. VI Всероссийск. конф. по металоорган. химии. Нижний Новгород, 1995. - Часть 1. - С. 121.

69. Орлов Н.А. Синтез, строение и некоторые свойства катионных комплексов лантаноидов с гермилкупратными и гермилмеркуратными анионами:

70. Диссертация на соискание ученой степени кандидата хим. наук. Нижний Новгород, 1997. - 99 с.

71. Corfield P.W.R., Shearer H.M.M.//Acta Cryst. 1966. - V.21. - P.957.

72. Leoni P., Pasquali M., Ghilardi C.A. Isolation and crystal and molecular structure of a rare example of a mononuclear organo-cuprate.//J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1983. - No.5. - P.240-241.

73. Gilman H., Jones R.G., Woods L.A.//J. Org. Chem. 1952. - V.17. - P. 1630.

74. Corey E.J., Posner G.H. Selective formation of carbon-carbon bonds betweenunlike groups using organocopper reagents.//J. Am. Chem. Soc. 1967 -V.89. - No.15. - P.3911-3912.

75. Corey E.J., Posner G.H. Carbon-carbon bond formation by selective coupling of n-alkylcopper reagents with organic halides.//J. Am. Chem. Soc. 1968. - V.90. -No.20. -P.5615-5616.

76. Whitesides G. M., Fischer W.F., Filippo J.S., Bashe R.W., House H.O. Reaction of lithium dialkyl- and diarylcuprates with organic halides.//J. Am. Chem. Soc. -1969.- V.91. No. 17. - P.4871-4882.

77. Naumann D., Roy Т., Tebbe K.F., Crump W. Synthese und Struktur uber-rasehend stabil Tetrakis(trifluormethyl)cuprat (III) Salze.//Angew. Chem. 1993. -Bd.105.-Nr.10. - S. 1555-1558.

78. Nast R., Pfab N.//Chem. Ber. 1956. - V.89. - P.415.

79. Nast R. Komplexe Acetylide von Ubergangsmetallen.//Angew. Chem. 1965. -Bd.77. - S.352.

80. Olbrich F., Kopf J., Weiss E. Novel alkynylcopper (I) complex and lithium alkynyl-cuprates.//Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 1993. - V.37. -No.7. - P.1077-1079.

81. Lorenzen N.P., Weiss E. Synthese und Struktur eines dimeren Lithiumdiphenyl-cuprats: {Li(OEt2)}(CuPh2).2.//Angew. Chem. 1990.- V.102. -No.3. - P.322-324.

82. Lorenzen N.P., Weiss E.//Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 1990. - V.29. - P.300.

83. Koten G. A view of organocopper compounds and cuprates.//J. Organomet. Chem. -1990,- V.400. No. 1-2. - P.283-301.

84. Захаркин Jl.И., Сорокина Л.П Получение и некоторые свойства смешанных медных производных типа СбН5С=ССи11.М.//Ж. орг. химии. 1970. - Т.6. -№ 12. - С.2470-2473.

85. Hope H., Olmstead M.M., Power P.P., Sandell J., Xu X. Isolation and X-ray crystal structures of the mononuclear cuprates CuMe2.-, [CuPh2]-, and [Cu(Br)CH(SiMe3)2]".//J. Am. Chem. Soc. 1985. - V.107. - No. 14. - P.4337-4338.

86. Dempsey D.F., Girolami G.S.//Organometallics. 1988,- V.7. - P.1208.

87. Haie M., Hoveyda A. Diastereoselective heteroatom-directed conjugate addition of silylcuprate reagents to unsaturated carbonyls. A stereoselective route to p-carbonyl siloxanes.//J. Org. Chem. 1994.- V.59.-No.16. - P.4370-4374.

88. Corey E.J., Beames D.J. Mixed cuprate reagents of type RiR2CuLi which allow selective group transfer.//J. Am. Chem. Soc. 1972. - V.94. - No.20. - P.7210-7211.

89. Hatch H.B., Wedinger R.S. Thermally stable, reactive organometallic compositions containing copper: Пат. 5100575 США . 1992.

90. Nast R., Kirst P.G., Beck G., Gremm J.//Chem. Ber. 1963. - Bd.96. - S.3302.

91. Snyder J.P., Spengler D.P., Behling J.R., Rossiter B.E. The structure of "R2Cu(CN)Li2" lithium cuprates: lower-order agregates of Gilman reagents and organolithium compounds.//! Org. Chem. 1994.- V.59. - No. 10. - P.2663-2665.

92. Stemmler Т., Penner-Hahn J.E., Knochel P. Structural characterization of organocopper reagents by EXAFS spectroscopy.//!. Am. Chem. Soc. 1993. -V.115. - No.l. - P.348-350.

93. Lipshutz B.H., Kozlowski J.A., Breneman C.M. Chemical and spectroscopic studies on copper iodide derived organocuprates: new insight into the composition of Gilman's reagent.//J. Am. Chem. Soc. 1985. - V.107. - No.l 1. -P.3197-3204.

94. Pearson R.G., Gregory C.D. Structure of lithium dimethylcuprate and mechanism of the Corey-Posner reaction.//J. Am. Chem. Soc. 1976. - V.98. -No. 14.- P.4098-4104.

95. Bertz S.H. "Higher-order" cyanocuprates: are they real ?//J. Am. Chem. Soc. -1990.- V.l 12. P.4031-4032.

96. Lipshutz B.H., Sharma S., Ellsworth E.L. "Higher order" cyanocuprates R2Cu(CN)Li2: discrete reagents or "lower order" LiCN-modified Gilman cuprates ?//J. Am. Chem. Soc. 1990. - V.l 12. - P.4032-4034.

97. Posner G.H., Whitten C.E. Methyl- and n-alkyl ketones from carboxylic acid chlorides and organocopper reagents.//Tetrahedron Letters. 1970. - No.53. -P.4647-4650.

98. Normant J.F., Bourgain M. Preparation de cetones a acetyleniques a partir d'acetylures cuivreux.//Tetrahedron Lett. 1970.- No.31. - P.2659-2662.

99. House H.O., Umen M.J. The chemistry of carbanions. XXV. The reaction of various organocopper reagrnts with a,p-unsaturated carbonyl compounds.// J. Org. Chem. 1973. - V.38. - No.22. - P.3893-3901.

100. Siddall J.B., Biskup M., Fried J.H. Synthetic studies on insect hormones. VIII. A new stereospecific synthesis of trisubstituted olefins from organocopper reagents and acetylenes.//J. Am. Chem. Soc. 1969. - V.91. - No.7. - P. 18531854.

101. Krause N. Structure of the adducts of lithium dimethylcuprate to acetylenic esters: spectroscopical proof for the presence of copper allenolates.//Tetrahedron Lett. 1989. - V.30. - No.39. - P.5219-5222.

102. Munch-Petersen J.//J. Org. Chem. 1957. - V.22. - P. 170.

103. Anderson R.J. Additions of organocopper reagents to allylic epoxides.//J. Am. Chem. Soc. 1970.- V.92. - No.16.- P.4978-4979.

104. Herr R.W., Johnson C.R. A comparison of the reactions of methylmagnesium,methyllithium, and methylcopper reagents with 1,2-epoxybutane and 3,4-epoxy-l-butene.//J. Am. Chem. Soc. 1970. - V.92. - No. 16. - P.4979-4981.

105. Wieland D.M., Johnson C.R. Additions of organometallic reagents to 3,4-epoxycyclohexene.//J. Am. Chem. Soc. 1971. - V.93. - No. 12. - P.3047-3049.

106. Staroscik J., Rickborn B. Reaction of 1,3- and 1,4-cyclohexadiene monoepoxides with methylorganometallic reagents.//J. Am. Chem. Soc. 1971. - V.93. - No. 12. -P. 3046-3047.

107. Mathew J. Stereospecific synthesis of tetrasubstituted acrylic esters: Пат. 5162566 США. 1992.

108. Furukawa Т., Seto M., Horiguchi Y., Kuwajima I. Diastereoselective conjugate addition for construction of taxane precursors.//Chem. Lett. 1993. - No.8.1. P. 1279-1282.

109. Melnyk O., Stephan E., Pourcelot G., Cresson P. Additions diastereoselectives d'alkyl, alcenyl, aryl et allyl cuprates a des imides chirales insaturees.// Tetrahedron. 1992,- V.48. - No.5. - P.841-850.

110. Kanda Yutaka, Fukuyama Tohru. Total synthesis of (+)-leinamycin.//J. Am. Chem.Soc. 1993.- V.115. - No.18. - P.8451-8452.

111. Marschall J. A., Sedrani R. A convergent, highly stereoselective synthesis of a C-l 1 C-21 subunit of the macbecins.//J. Org. Chem. - 1991. - V.56. - No.19. -P. 5496-5498.

112. Zhu J., Quirion J.-C., Husson H.-P. Asymmetric synthesis. XVIII. Preparation of chiral 1,2-diamines via the CN-(R,S)method. Application to the synthesis of an analogue of tetraponerine.//Tetrahedron Lett. 1989. - V.30. - No.38. -P.5137-5140.

113. Scheuplein S.W., Bruckner R. 1,3-Butadienyltributylphosphonium bromide as a conjunctive reagent for the synthesis of 1,3-dienes from carbonyl compounds and Gilman cuprates.//Chem. Ber. 1991. - Bd. 124. - №8,- S.1871-1874.

114. Ho T.-L., Lee K.-J. A new synthesis of (-)-furodisin.//Tetrahedron Lett. 1995. -V.36. - No.6. - P.947-948.

115. Oliver H., Chauvin Y., Saussine L. Reduction of aromatic ketones by some rare earth metals in ether. Reversibility of the reduction steps.//Tetrahedron. 1989.- V.45. No. 1. - P.165-169.

116. Bochkarev L.N., Grachev O.V., Zhiltsov S.F., Zakharov L.N., Struchkov Yu.T. Synthesis and structure of organotin complexes of ytterbium.//J. Organometal. Chem.- 1992.- V.436. P.299-311.

117. Бочкарев Jl.H., Грачев O.B., Жильцов С.Ф. Каталитические реакции окислительного присоединения иттербия по связи элемент-элемент в органических производных элементов 14-й группы.//Металлоорган. химия.- 1993. Т.6. - № 2. - С.249-250.

118. Bochkarev L.N., Stepantseva T.A., Zakharov L.N., Fukin G.K., Yanovsky A.I., Struchkov Yu.T. Synthesis and crystal structure of Ph3Ln(THF)3 (Ln=Er, Tm).// Organometallics. 1995.- V.14. - No.5. - P.2127-2129.

119. Дружкова O.H., Бочкарев JI.H., Жильцов С.Ф. Каталитические реакции лантаноидов с фенилэтинилмедью и ацетиленовыми углеводородами.// Тез. докл. VI Всероссийская конф. по металлоорган. химии. Нижний Новгород, 1995. - Часть 1. - С.119.

120. Дружкова О.Н., Пиманова Н.А., Бочкарев JI.H. Получение фенилэтиниль-ных купратов лантаноидов.//Тез. докл. VI Всероссийское координационное совещание. Нижний Новгород: НГПУ, 1998.-С. 173.

121. Грин М. Металлоорганические соединения переходных элементов. -М.: Мир, 1972. 456 с.

122. Дружкова О.Н., Пиманова Н.А., Бочкарев JI.H. Методы синтеза фенил-этинильных купратов лантаноидов.//Тез. докл. VII Всероссийская конф. по металлоорган. химии. Москва, 1999. - Т.Н. - С.Р141.

123. Пиманова Н.А., Дружкова О.Н. Получение фенилэтинильных производных лантаноидов.//Тез. докл. IV Нижегородская сессия молодых ученых. -Нижний Новгород, 1999. С. 170.

124. Дружкова О.Н., Пиманова Н.А. Синтез и некоторые свойства фенилэтинильных производных лантаноидов.//Тез. докл. VII Всероссийское координационное совещание. Курск, 1999. - Часть 2. - С.83.

125. Дружкова О.Н., Пиманова Н.А., Бочкарев JI.H. Синтез гомолептических фенилэтинильных производных лантаноидов обменной реакцией.//Ж. общ. химии. 1999.- Т.69. - Вып.П. - С. 1801-1802.

126. Okaue Y., Isobe Т. Characterizations of divalent lanthanoid iodides in tetra-hydrofuran by UV-Vis, fluorescence and ESR spectroscopy.//Inorg. Chem. Acta. 1988. - V.144. - No.l. - P.143-146.

127. Burns C.J., Andersen R.A. Preparation of the first molecular r\2- acetylene complex of a 4f transition metal, (MesC5)2Yb(r|2-MeC=CMe).//J. Am. Chem. Soc.- 1987.- V.109. No.3. - P.941-942.

128. Allen F.H., Kennard O., Watson D.G., Brammer L., Orpen A.G., Taylor R. Tables of bond lengths determined by X-Ray and neutron diffraction. Part 1. Bond lengths in organic compounds.//! Chem. Soc. Perkin Trans. II. 1987. -No. 12. - P.S1-S19.

129. Вайсберг А., Прескауэр Э., Тупс Э. Органические растворители. М.: Иностранная литература, 1958. - С. 1-518.

130. Помогайло А.Д., Савостьянов B.C. Металлсодержащие мономеры и полимеры на их основе. М.: Химия, 1988. - С. 1-384.

131. Протченко А.В., Бочкарев М.Н.//Приборы.и техника эксперимента. М.: Наука, 1990.-№ 1.-С.194.

132. Sheldrick G.M. SHELXTL-Plus. PC version. Siemens Analytical X-ray1021.strument. Inc. Madison, Wisconsin, USA, 1989.

133. Sheldrick G.M. SHELXL93. Program for the refinement of crystal structures. Univ. of Gattingen, Germany, 1993.

134. Walker N., Stuart D.//Acta Crystallogr. 1983. - V.A39. - P.158.