Синтез гетеробиметаллических комплексов лантаноидов, их каталитические свойства в реакциях CO2 с эпоксидами тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.08, кандидат химических наук Никитинский, Александр Васильевич

• Никитинский, Александр Васильевич
• кандидат химических наук
• 2002

Оглавление диссертации кандидат химических наук Никитинский, Александр Васильевич

Принятые сокращения.

Введение.

Глава I Типы каталитических систем в реакциях С02 с эпоксидами (Литературный обзор).

1.1. Двухкомпонентные каталитические системы, основанные на AlkxM (М = Zn, Al; X = 2,3) и гидроксилсодержащих органических и не органических соединениях в реакциях С02 с эпоксидами.

1.2. Каталитические свойства металлсодержащих производных карбоновых кислот в реакциях С02 с эпоксидами.

1.3. Металлопорфирины как катализаторы реакций С02 с эпоксидами.

1.4. Каталитические свойства галогенидов и органогалогенидов металлов в реакциях С02 с эпоксидами.

1.5. Лантаноидорганические соединения как катализаторы реакций С с эпоксидами.

1.6. Феноксидные комплексы в реакциях С02 с эпоксидами.

1.7. Дииминатные комплексы в сополимеризации С02 с эпоксидами.

Глава II Синтез, строение и некоторые свойства гетеробиметаллических соединений лантаноидов.(Результаты и их обсуждение).

2.1 Синтез третбутоксикупратов лантаноидов.

2.2 Реакционная способность третбутоксикупратов лантаноидов.

2.3 Синтез гетеробиметаллических алкоксидов лантаноидов содержащих атомы Mn, Fe, Со, Ni, Zn.

2.4 Синтез цинксодержащих биметаллоорганических алкоксипроизводных.

Глава III Каталитические свойства гетеробиметаллических соединений лантаноидов в реакциях С02 с эпоксидами (Результаты и их обсуждение).

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Синтез гетеробиметаллических комплексов лантаноидов, их каталитические свойства в реакциях CO2 с эпоксидами»

Актуальность.

В последние десятилетия проблема связывания С02 привлекает все более пристальное внимание зарубежных и отечественных исследователей. Это обусловлено двумя основными причинами. Первая - возможность использования С02 в органическом синтезе в качестве доступного и дешевого сырья для получения различных продуктов, в том числе поликарбонатов. Вторая причина связана с необходимостью решения экологической проблемы - утилизации атмосферного С02.

Основным промышленным методом получения поликарбонатов в настоящее время является межфазная поликонденсация фосгена с бисфенолами различного строения. Данный метод имеет существенные недостатки, связанные с высокой токсичностью фосгена, образованием побочных продуктов и необходимостью проведения тщательной очистки образующихся поликарбонатов от исходных реагентов и побочных продуктов. Одним из наиболее привлекательных альтернативных путей получения поликарбонатов является реакция сополимеризации С02 с эпоксидами. Первые попытки использовать данную реакцию для синтеза поликарбонатов были предприняты японскими исследователями (Иной с сотрудниками) в конце шестидесятых годов. Было показано, что при использовании каталитической системы диэтилцинк - вода происходит образование высокомолекулярных поликарбонатов с выходом 0.2-1.3 грамма сополимера на грамм катализатора. В дальнейшем было предложено более 70 каталитических систем, большая часть из которых представляет собой двухкомпонентные системы на основе диэтилцинка и гидроксилсодержащих органических соединений. Однако, даже наиболее активные катализаторы позволяют получать поликарбонаты с выходом не превышающим 100 г/г катализатора. Следует отметить, что практически во всех случаях образование поликарбонатов наблюдалось только при повышенных температурах и давлении С02 20-50 атмосфер. Из вышеизложенного следует, что поиск новых эффективных катализаторов реакций С02 с эпоксидами представляет собой важную актуальную задачу.

В литературе имеются отдельные сообщения об использовании в качестве однокомпонентных катализаторов реакции С02 с эпоксидами некоторых соединений лантаноидов, таких как алкоголяты и силиламидные производные. Было установлено, что при комнатной температуре и давлении С02 20-30 атмосфер такие катализаторы приводят к образованию с невысокими выходами низкомолекулярных поликарбонатов. Кроме этого, известна еще только одна каталитическая система на основе соединений лантаноидов. Это трехкомпонентная система, состоящая из Et2Zn, (CF3C02)3Y и глицерина. При использовании такой системы были получены высокомолекулярные полициклогексенкарбонаты со средними выходами. Однако, как было показано, каталитическая активность таких систем обусловлена главным образом наличием атомов цинка. Другие типы соединений лантаноидов в качестве катализаторов в реакции С02 с эпоксидами ранее не исследовались.

Поэтому в диссертационной работе были поставлены задачи изучить каталитические свойства в реакциях С02 с эпоксидами ряда других соединений лантаноидов. Наиболее перспективным типом соединений представлялись гетеробиметаллические комплексы, поскольку такие производные содержат два потенциальных каталитических центра и могли бы проявить повышенную каталитическую активность.

Цель настоящей работы заключалась в разработке методов синтеза, установлении строения и основных физико-химических свойств гетеробиметал-лических комплексов лантаноидов и изучении их каталитических свойств в реакциях СО2 с эпоксидами при комнатной температуре и атмосферном давлении.

Объектами исследования в настоящей работе являются: третбутоксикупраты лантаноидов (t-BuO)5Cu2Ln (Ln = Y, La, Nd, E11, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb), гетеробиметаллические третбутоксиды лантаноидов (t-BuO)5MLn (M = Mn, Fe, Co, Ni, Zn), биметаллоорганические цинксодержащие комплексы (EtZn0CH2CH20)2M (M = Zn, Fe), R2LnOCH2CH2OZnEt (R = PhC=C, Cp; Ln = Y, Lu), Ph3SnOCH2CH2OZnEt, (EtZn0CH2CH20)2TiCp2; фенилэтинильные биметаллоорганические комплексы (PhCbC)i2Zn3Y2(Tr<I>)2 и (PhC=C)i2Fe3Y2(TFO)2. Реакционные системы, состоящие из С02, эпоксида и катализатора. Алкиленкарбонаты и поликарбонаты.

Методы исследования.

Получение соединений выполнялось с использованием методов синтетической элементоорганической химии. Состав и строение новых соединений устанавливались с помощью методов элементного анализа, ИК, ЯМР спектроскопии, рентгеноструктурного анализа. Полимерные материалы также исследовались методом гельпроникающей хроматографии.

Научная новизна и практическая ценность работы заключается в следующем:

1. Тремя методами: реакцией окислительно-восстановительного переметал-лирования взаимодействием третбутоксида меди с иодидами двух и трехвалентных лантаноидов, реакцией третбутоксида лития со стехиометрической смесью хлоридов одновалентной меди и трехвалентных лантаноидов синтезированы новые третбутоксикупраты лантаноидов (t-BuO)5Cu2Ln (Ln = Y, La, Nd, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb). На примере комплекса лантана изучена их реакционная способность по отношению к Н20, НС1, PhOCH, Ср, С02.

2. Реакцией t-BuOLi со смесью галогенидов лантаноидов и d - элементов (Mn, Fe, Со, Ni, Zn) получены новые гетеробиметаллические алкоксидные комплексы лантаноидов, содержащие атомы лантаноида и соответствующего d - элемента (t-BuO)5MLn. з Взаимодействием NaOCH2CH2OZnEt с органогалогенидами лантаноидов и ряда других металлов получены биметаллоорганические цинксодержащие комплексы (EtZn0CH2CH20)2M (М = Zn, Fe), R2LnOCH2CH2OZnEt (R = PhOC, Cp; Ln = Y, Lu), Ph3SnOCH2CH2OZnEt, (EtZn0CH2CH20)2TiCp2. Фенилэтинильные биметаллоорганические комплексы (PhC=C)i2Zn3Y2(TrO)2 и (PhC=C)12Fe3Y2(TrO)2 получены реакциями (PhC=C)3Y с (PhC=C)2Zn и YC13 с Na2Fe(PhC=C)4 соответственно. 4. Впервые установлено, что в присутствии (t-BuO)5Cu2Ln (Ln = Y, La, Nd, Eu, Gd,Tb, Dy, Ho, Er, Tm), (t-BuO)5ZnNd, (EtZn0CH2CH20)2M (M = Zn, Fe), (EtZn0CH2CH20)2TiCp2, (PhOC)12M3Y2(TrO)2 (M - Zn, Fe) реакция C02 с циклогексеноксидом при комнатной температуре и атмосферном давлении приводит к образованию низкомолекулярных поликарбонатов с выходом 2-13 граммов сополимера на грамм катализатора. В случае пропиленоксида активность в аналогичных условиях проявляют (t-BuO)5FeLa, а так же алкоголяты (t-BuO)2Fe, (t-BuO)2Fe(bipy), (i-PrO)3Sc и приводят к образованию мономерного пропиленкарбоната с выходом 35-44 грамма на грамм катализатора.

На защиту выносятся следующие положения:

- Синтез третбутоксикупратов лантаноидов (t-BuO)5Cu2Ln (Ln = Y, La, Nd, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb), гетеробиметаллических третбутоксидов лантаноидов (t-BuO)5MLn (M = Mn, Fe, Co, Ni, Zn), биметаллоорганических цинксодержащих комплексов (EtZn0CH2CH20)2M (M = Zn, Fe), R2LnOCH2CH2OZnEt (R = PhOC, Cp; Ln = Y, Lu), Ph3SnOCH2CH2OZnEt, (EtZn0CH2CH20)2TiCp2, фенилэтинильных биметаллоорганических комплексов (PhC=C)i2Zn3Y2(TrO)2, (PhC=C)12Fe3Y2(TrO)2. Химические свойства и строение полученных соединений.

- Образование поликарбонатов и мономерного пропиленкарбоната в реакциях С02 с эпоксидами в мягких условиях (комнатная температура и атмосферное давление) в присутствии полученных гетеробиметаллических соединений лантаноидов.

Апробация работы. Результаты диссертационной работы были представлены на семинарах в Институте металлоорганической химии им. Г.А.Разуваева РАН, Нижегородских сессиях молодых ученых (Нижний Новгород, 1999, 2000, 2001 гг.), конференции "День редких земель" (Гамбург, 1999 г), Всероссийской конференции "Металлоорганическая химия на рубеже XXI века" (Москва, 1999 г), Семинара РФФИ "Современные тенденции развития малотоннажных химических продуктов; научные основы использования, интеграция исследований и инновации для создания конкурентоспособных технологий" (Нижнекамск, 1999 г), Международной конференции "Organometallic compounds - the material of the future millenium" (N.Novgorod, 2000 г), Всероссийской конференции по химии кластеров -"Полиядерные системы и активация С02" (Казань, 2001 г), Международной

10 конференции " New approaches in coordination and organometallic chemistry" (N.Novgorod, 2002 r).

Публикации. По материалам диссертационной работы опубликованы 1 статья и 9 тезисов докладов. Работа выполнена при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (гранты № 99-03-32906,00-03-40116)

Структура диссертации. Диссертационная работа изложена на 114 страницах, состоит из введения, четырех глав, заключения и выводов, содержит 14 рисунков и 9 таблиц. Список цитируемой литературы включает 116 наименований.

Заключение диссертации по теме «Химия элементоорганических соединений», Никитинский, Александр Васильевич

Выводы

1. Тремя методами: реакцией окислительно-восстановительного переметаллирования с участием третбутоксида меди и металлических лантаноидов, взаимодействием третбутоксида меди с иодидами двух и трех валентных лантаноидов, реакцией третбутоксида лития со стехиометрической смесью хлоридов одновалентной меди и трехвалентных лантаноидов синтезированы новые третбутоксикупраты лантаноидов (t-BuO)5Cu2Ln (Ln = Y, La, Nd, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb). На примере комплекса лантана изучена их реакционная способность по отношению к Н20, НС1, СрН, РЬСе=Н, С02.

2. Реакцией t-BuOLi со смесью галогенидов лантаноидов и d - элементов (Mn, Fe, Со, Ni, Zn) получены новые гетеробиметаллические алкоксидные комплексы лантаноидов, содержащие атомы лантаноида и соответствующего d - элемента (t-BuO)sMLn.

3. Реакцией NaOCH2CH2OZnEt с органогалогенидами лантаноидов и ряда других металлов получены биметаллоорганические цинксодержащие комплексы (EtZn0CH2CH20)2M (М = Zn, Fe), R2LnOCH2CH2OZnEt (R = PhC^C, Cp; Ln = Y, Lu), Ph3SnOCH2CH2OZnEt, (EtZn0CH2CH20)2TiCp2 Фенилэтинильные биметаллоорганические комплексы (PhCs=C)i2Zn3Y2(TTO)2 и (PhC=C)i2Fe3Y2(TTO)2 получены реакциями (PhC=C)3Y с (PhC=C)2Zn и YC13 с Na2Fe(PhC=C)4 соответственно.

4. Изучены каталитические свойства полученных биметаллических комплексов, а так же ряда известных соединений лантаноидов в реакциях С02 с эпоксидами при комнатной температуре и атмосферном давлении. Показано, что в присутствии (t-BuO)5Cu2Ln (Ln = Y, La, Nd, Eu, Gd,Tb, Dy, Ho, Er, Tm), (t-BuO)5ZnNd,

Заключение

Таким образом, на основании полученных результатов, поставленную в данной работе задачу по синтезу гетеробиметаллических комплексов лантаноидов, установлению строения и основных физико-химических свойств и исследовании их каталитических свойств в реакциях С02 с эпоксидами можно считать выполненной.

В соответствии с намеченным планом несколькими методами синтезированы новые третбутоксикупраты лантаноидов (t-BuO)5Cu2Ln (Ln = Y, La, Nd, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb). Установлено их строение, на примере комплекса лантана изучена реакционная способность по отношению к различным реагентам. Реакцией t-BuOLi со смесью галогенидов лантаноидов и d - элементов (Mn, Fe, Со, Ni, Zn) были получены новые гетеробиметаллические алкоксидные комплексы лантаноидов, содержащие атомы лантаноида и соответствующего d— элемента (t-BuO)5MLn. Взаимодействием NaOCH2CH2OZnEt с органогалогенидами лантаноидов получены ранее неизвестные цинксодержащие биметаллоорганические комплексы (EtZn0CH2CH20)2M (М = Zn, Fe), R2LnOCH2CH2OZnEt (R = PhC=C; Ср. Ln = Y, Lu), Ph3SnOCH2CH2OZnEt, (EtZn0CH2CH20)2TiCp2. Синтезированы новые фенилэтинильные биметаллоорганические комплексы (PhC^C) 12М3 У2(ТГФ)2 (М = Zn, Fe). Были изучены каталитические свойства полученных биметаллических комплексов, а так же ряда ранее известных соединений лантаноидов в реакциях С02 с эпоксидами при комнатной температуре и атмосферном давлении. Показано, что в присутствии (t-BuO)5Cu2Ln (Ln = Y, La, Nd, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm), (EtZn0CH2CH20)2M (M = Zn, Fe), (EtZn0CH2CH20)2TiCp2; (РЬС=С)12М3У2(ТГФ)2 (M = Zn, Fe) в случае циклогексеноксида образуются поликарбонаты с выходом 2-13

82 граммов сополимера на грамм катализатора. В случае пропиленоксида активность проявляют (t-BuO)5FeLa, а так же алкоголяты (t-BuO)2Fe (t-BuO)2Fe(bipy), (i-PrO^Sc и приводят к образованию мономерного пропиленкарбоната с выходом 35-44 грамма на грамм катализатора.

Глава IV

Экспериментальная часть 4.1. Техника эксперимента

Все операции с легко окисляющимися и гидролизующимися веществами проводили в приборах из молибденового стекла, вакуумированных до давления 10" мм. рт. ст. Используемые растворители очищали по известным методикам [99, 100]. Для удаления следов влаги и перекисей ТГФ, ДМЭ, эфир, гексан кипятили в атмосфере аргона над натрием с добавлением бензофенона, с последующим дегазированием растворителя, необходимое количество которого отбирали конденсацией в вакууме. Очистка диоксида углерода осуществлялась пропусканием через колонки стандартного прибора ПГ, позволяющий очищать газы до остаточного содержания воды 1*10 ^ мг/нм3. Для удаления остаточного кислорода и азота из С02, диоксид углерода дегазировался путем многократного замораживания в жидком азоте. ИК спектры получены на спектрометре "Perkin-Elmer-577", образцы соединений, чувствительных к кислороду и влаге воздуха, готовили в атмосфере аргона в виде суспензии в вазелиновом масле.

Спектры ЯМР 13С, получены на спектрометре "Bruker DPX-200" (200 МГц), внутренний эталон - тетраметилсилан. Магнетохимические измерения проводили по методу [101]. Молекулярно-массовое распределение определяли на установке с набором из пяти стирогелевых колонок с диаметром пор 105, ЗхЮ4, 104, 103 и 250 А, элюент ТГФ. В качестве детектора использовали дифференциальный рефрактометр ^-403 («Waters»). Дополнительно применяли фотомер LCD 2563 с X = 254 нм. Эксперименты по дифференциально-термическому анализу в области 80-450 К проводили на установке, разработанной в лаборатории термохимии НИИХ при ННГУ, ее конструкция и методики работы описаны в работе [102]. ГЖХ анализ легко летучих продуктов выполняли на хроматографе "Цвет-129" с детектором - катарометром. Использовали колонки: 300x0.3 см, заполненные апиезоном (20%) на хромосорбе W, и SE-30 (5%) на инертоне AW. Газ - носитель - гелий. Редкоземельные металлы определяли методом комплексонометрического титрования с ксиленоловым оранжевым в качестве индикатора [103]. Температуры плавления и разложения веществ определяли в вакуумированных запаяных капилярах. Значения температур плавления и разложения приводятся без поправок.

4.2. Получение исходных реагентов

Безводные хлориды редкоземельных металлов получены обезвоживанием соответствующих гидратов в вакууме в присутствии хлорида аммония с последующей возгонкой NH4C1 [104]. Дииодиды лантаноидов получены по методике [105], трииодиды редкоземельных металлов [106]. Циклопентадиенильные производные CpLnCl2 и Cp2LnCl синтезированы по описанным методикам [107]. Триссилиламидные производные лантаноидов синтезированы, как описано в [108, 109] и очищены возгонкой в вакууме. Фенилэтинильные производные лантаноидов получены, как описано в [110, 111].

Исходные реагенты - t-BuOCu [112], (t-BuO)3La [83],(PhOC)2Zn, Et2Zn [113], Ph3SnCl [114], Cp2TiCl2 [115], NaOCH2CH2OH [116] синтезировали по известным методикам.

4.3 Синтез третбутоксикупратов лантаноидов (t-BuO^Ci^Ln

Реакция La с t-BuOCu. Опилки лантана 1.54 г (11.08 ммоля) и t-BuOCu (0.85 г, 6.21 ммоля) в 20 мл ДМЭ перемешивали при комнатной температуре в течение 35 часов. Раствор отделяли от избытка лантана и образовавшегося мелкодисперсного осадка металлической меди. После растворения избытка лантана разбавленным раствором соляной кислоты в нерастворившемся осадке найдено 0.22 г (95.6%) меди по уравнению реакции на стр. или (56.4%) на исходную t-BuOCu. Реакционный раствор концентрировали до объема 5 мл, нагревали при 80°С до полного растворения выпавшего мелкокристаллического, бесцветного осадка. При медленном охлаждении раствора до комнатной температуры образовались крупные кристаллы в виде тетрагональных бипирамид, которые отделяли от раствора, сушили в вакууме при комнатной температуре и получали 0.59 г (75.6%) комплекса (t-BuO^Ci^La. Характеристики приведены в таблице :§ .

Трет-бутоксикупраты неодима и самария (таблица 5;) синтезировали аналогично.

Реакция t-BuOCu с LaI3(TrO)3. К суспензии LaI3(TT<D)3 2.12 г, (2.88 ммоля) в 10 мл ТГФ добавляли раствор t-BuOCu 1.97 г, (14.41 ммоля) в 15 мл ТГФ. При смешении реагентов наблюдали растворение иодида лантана и образование осадка иодида меди. Реакционную смесь перемешивали 0.5 часа при комнатной температуре и 2 часа при 60°С. Осадок отделяли центрифугированием. В осадке найдено 1.48 г (90.2%) Cul. Образовавшийся трет-бутоксикупрат лантана выделяли из реакционного раствора как описано выше. Поучено 1.73 г (95.0%) (t-BuO)5Cu2La, т.разл. 220-225°С. Найденное содержание Си и La соответствует вычисленному. ИК спектр соединения идентичен ИК спектру трет-бутоксикупрата лантана, синтезированного реакцией t-BuOCu с металлическим La.

Реакцию t-BuOCu с Ш1з(ТГФ)з проводили аналогично. Выход (t-BuO)5Cu2Nd составил 90.3%, т.разл. - 206-212.°С. Найденное содержание Си и Nd соответствует вычисленному. ИК спектр соединения идентичен ИК спектру трет-бутоксикупрата неодима, синтезированного реакцией t-BuOCu с металлическим Nd.

Взаимодействие t-BuOCu с 8т12(ТГФ)4. К сине-зеленому раствору SmI2(TrO)4 1.44 г, (2.07 ммоля) в 20 мл ТГФ добавляли раствор t-BuOCu 1.43 г, (10.46 ммоля) в 15 мл ТГФ. Раствор приобрел бледно-желтое окрашивание и выпал темно-серый осадок. В осадке найдено 0.12 г (92.3%) металлической меди и 0.75 г (100.0%) Cul. Трет-бутоксикупрат самария выделяли из реакционного раствора как описано выше. Получено 1.31 г (97.7%) (t-BuO)5Cu2Sm, т.разл. 225-230°С. Найденное содержание Си и Sm соответствует вычисленному. ИК спектр соединения идентичен ИК спектру трет-бутоксикупрата самария, синтезированного реакцией t-BuOCu с металлическим Sm.

Реакция t-BuOCu с LaCl3. Смесь 1.05 г (7.68 ммоля) t-BuOCu и 0.38 г (1.54 ммоля) LaCl3 в 20 мл ТГФ перемешивали при 60°С втечение 20 часов. Осадок отделяли от реакционного раствора центрифугированием. В осадке найдено 0.41 г (89.1%) CuCl. После удаления растворителя из реакционного раствора испарением в вакууме получено 0.94 г (96.9%) комплекса (t-BuO)5Cu2La, т.разл. 222-226°С. Найденное содержание Си и La соответствует вычисленному. ИК спектр соединения идентичен ИК спектру трет-бутоксикупрата лантана, синтезированного реакцией t-BuOCu с металлическим La.

Реакция t-BuOLi с LaCl3 и CuCl. Смесь 0.57 г (7.11 ммоля) t-BuOLi , 0.34 г (1.38 ммоля) LaCl3 и 0.28 г (2.80 ммоля) CuCl в 20 мл ТГФ перемешивали 3.5 часа при 60°С. Растворитель удаляли из реакционной смеси испарением в вакууме, твердый остаток экстрагировали гексаном (4x20 мл). Гексановые вытяжки объединяли и после удаления гексана испарением в вакууме получали 0.73 г (82.0%) (t-BuO)5Cu2La, т.разл 221-225°С. Найденное содержание Си и La соответствует вычисленному. ИК спектр соединения идентичен ИК спектру трет-бутоксикупрата лантана, синтезированного реакцией t-BuOCu с металлическим La. В нерастворимом в гексане осадке найдено 0.29 г (96.6%) LiCl.

Реакцию t-BuOLi с NdCl3 и CuCl проводили аналогично. Из 1.02 г (12.74 ммоля) t-BuOLi, 0.62 г (2.47 ммоля) NdCl3 и 0.57 г (5.71 ммоля) CuCl получено 1.41 г (87.5%) (t-BuO)5Cu2Nd, т.разл. 205-211°С. Найденное содержание Си и Nd соответствует вычисленному. ИК спектр соединения идентичен ИК спектру трет-бутоксикупрата неодима, синтезированного реакцией t-BuOCu с металлическим Nd. Выход LiCl - 0.54 г (100.0%).

Реакции t-BuOLi с LnCl3 (Ln = Y, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb) и CuCl проводили аналогично.Выходы, температуры разложения и данные элементного анализа приведены в таблице 5.

4.4. Химические свойства (t-BuO)5Cii2Ln

Реакция (t-BiiO)5Cu2La с Н20. К раствору (t-BuO)5Cu2La 0.37 г, (0.58 ммоля) в 15 мл ТГФ добавляли при комнатной температуре раствор 0.10 г. (5.54 ммоля) Н20 в 5 мл ТГФ. Образовавшийся тонкодисперсный осадок кирпичного цвета отделяли от раствора центрифугированием. В осадке найдено 0.08 г (100.0%) Cu20 и 0.11 г(98.0%) La(OH)3. В реакционном растворе методом ГЖХ найдено 0.21 г (95.4%) t-BuOH.

Реакция (t-BuO)5Cu2La с НС1. К раствору (t-BuO)5Cu2La 0.48 г, (0.76 ммоля) в 15 мл ТГФ конденсировали 0.14 г. (3.83 ммоля) газообразного НС1. Образовавшийся тонко-дисперсный белый осадок отделяли от раствора центрифугированием. В осадке найдено 0.15 г (99.0%) CuCl и 0.18 г(96.8%) LaCl3. В реакционном растворе методом ГЖХ найдено 0.27 г (96.4%) t-BuOH.

Реакция (t-BuO)5Cu2La с PhOCH. Раствор 0.30 г (2.93х ммоля) PhOCH в 3 мл ТГФ добавляли при комнатной температуре к раствору (t-BuO)5Cu2La 0.85 г, (1.34 ммоля) в 15 мл ТГФ. Наблюдается медленное образование аморфного, желтого осадка фенилэтинтлмеди. Смесь нагревали 8 часов при 70°С. Осадок отделяли центрифугированием, промывали гексаном (2x15 мл), сушили в вакууме и получали 0.44 г (100.0%) PhC^CCu. ИК спектр соединения идентичен спектру заведомого образца. Из реакционного раствора удаляли растворитель и легколетучие продукты конденсацией в вакууме, остаток сушили в вакууме при 100°С втечение 2 часов и получали 0.47 г (98.0%) (t-BuO)3La, найденное содержание La соответствует вычисленному, ИК спектр соединения идентичен спектру заведомого образца. В легколетучих продуктах методом ГЖХ найдено 0.11 г (55.0%) t-BuOH.

Реакция (t-BuO)5Cu2La с СрН. К раствору (t-BuO)5Cu2La 0.38 г, (0.60 ммоля) в 15 мл THF добавляли при комнатной температуре раствор 0.20 г. (3.02 ммоля) СрН в 3 мл ТГФ. Раствор постепенно приобретает темно-коричневое окрашивание и выпадает осадок металлической меди. Реакционную смесь выдерживали 20 часов при комнатной температуре. В осадке найдено 0.06 г (81.0%) меди. Из реакционного раствора удаляли растворитель и легколетучие продукты конденсацией в вакууме, остаток промывали гексаном (2x10 мл) и возгоняли в вакууме при 260°С. Получено 0.19 г (95.0%) Cp3La, найденное содержание La соответствует вычисленному, ПК спектр соединения идентичен спектру заведомого образца. В легколетучих продуктах методом ГЖХ найдено 0.18 г (81.8%) t-BuOH.

Реакция (t-BuO)5Cu2La с СрН в присутствии PPh3. Смесь (t-BuO)5Cu2La 0.51 г, (0.81 ммоля), 0.28 г. (4.23 ммоля) СрН и 0.42 г (1.60 ммоля) PPh3 в 15 мл ТГФ выдерживали 20 часов при комнатной температуре. Реакционный раствор оставался неокрашенный и, выделение металлической меди не наблюдалось. Растворитель и легколетучие продукты удаляли из раствора конденсацией в вакууме, остаток промывали гексаном (10x20 мл) и возгоняли в вакууме при 260°С. Получено 0.21 г (82.0%) Cp3La, найденное содержание La соответствует вычисленному, ИК спектр соединения идентичен спектру заведомого образца. Гексановые промывки объединяли, гексан испаряли в вакууме и получали 0.54 г (86.5%) CpCuPPh3, найденное содержание Си соответствует вычисленному, ИК спектр соединения идентичен спектру заведомого образца. В легколетучих продуктах методом ГЖХ найдено 0.28 г (98.0%) t-BuOH.

Реакция (t-BuO)5Cu2La с С02 Ампулу с раствором 0.43 г (0.68 ммоль) (t-BuO)5Cu2La в 7 мл толуола соединяли с газовой бюреткой, заполненной С02 (жидкость в бюретке - вазелиновое масло). Перемешивали при комнатной температуре с помощью магнитной мешалки. За ходом реакции следили по поглощению С02 из бюретки. После поглощения 77 мл (3.43 ммоль) С02, в течение 6 часов, и после удаления растворителя испарением в вакууме получили 0.55 г (94.8%) (t-Bu0C02)5Cu2La в виде темно-зеленого твердого вещества с температурой разложения 185-190°С. Найдено (%) Си,8.09; La, 17.6. C25Cu2H45015La. Вычислено (%) Си, 8.06; La, 17.63.

4.5. Синтез гетеробиметаллических алкоксидов лантаноидов, содержащих атомы Mn, Fe, Со, Ni, Zn

Синтез (t-BuO)5MnLa. Смесь 1.03 г (12.89 ммоля) t-BuOLi, 0.36 г (2.86 ммоля) МпС12 и 0.65 г (2.65 ммоля) LaCl3 в 20 мл ТГФ перемешивали при 60-70°С до полного растворения солей. Растворитель удаляли из реакционной смеси испарением в вакууме, твердый остаток экстрагировали толуолом (4x20 мл). Толуольные вытяжки объединяли и после удаления толуола испарением в вакууме получали 1.12 г (77.7%) (t-BuO)5MnLa (табл. 6) В нерастворимом в толуоле осадке найдено 0.47 г (87%) LiCl. ИК (1369, 1252, 1211, 1200, 923 см"1) - t-BuO.

Синтез (t-BuO)5FeLa. Смесь 0.64 г (8.01 ммоля) t-BuOLi , 0.36 г (1.66 ммоля) FeBr2 и 1.18 г (1.60 ммоля) Еа13(ТГФ)3 в 20 мл ТГФ перемешивали при 20°С до полного растворения солей. Растворитель удаляли из реакционной смеси испарением в вакууме, твердый остаток экстрагировали толуолом (4x20 мл). Толуольные вытяжки объединяли и после удаления толуола испарением в вакууме получали 0.82 г (92.1%) (t-BuO)5FeLa (табл. 6). В нерастворимом в толуоле осадке найдено 0.85 г (92%) Lil +LiBr. ИК (1373, 1252, 1211, 1200, 926 см"1) - t-BuO

Синтез (t-BuO)5CoLa. Смесь 0.83 г (10.38 ммоля) t-BuOLi, 0.24 г (1.85 ммоля) СоС12 и 1.4 г (1.90 ммоля) LaI3(Tr®)3 в 20 мл ТГФ перемешивали при 20°С до полного растворения солей. Растворитель удаляли из реакционной смеси испарением в вакууме, твердый остаток экстрагировали толуолом (4x20 мл). Толуольные вытяжки объединяли и после удаления толуола испарением в вакууме получали 0.91 г (85.4%) (t-BuO)5CoLa (табл. 6). ИК (1370, 1250, 1210, 1200, 925 см"1) - t-BuO. В нерастворимом в толуоле осадке найдено 0.96 г (95%) LiCl +LiI.

Синтез (t-BuO)5NiLa. Смесь 1.25 г (15.64 ммоля) t-BuOLi , 0.4 г (3.08 ммоля) NiCl2 и 0.76 г (3.09 ммоля) LaCl3 в 20 мл ТГФ перемешивали при 60-70°С до полного растворения солей. Растворитель удаляли из реакционной смеси испарением в вакууме, твердый остаток экстрагировали толуолом (4x20 мл). Толуольные вытяжки объединяли и после удаления толуола испарением в вакууме получали 1.46 г (82.9%) (t-BuO)5NiLa (табл.6). ИК (1371, 1252, 1210, 1205, 925 см"1) - t-BuO. В нерастворимом в толуоле осадке найдено 0.57 г (86.2%) LiCl.

Синтез (t-BuO)5ZnLa. Смесь 0.95 г (11.88 ммоля) t-BuOLi, 0.32 г (2.34 ммоля) ZnCl2 и 0.58 г (2.36 ммоля) LaCl3 в 20 мл ТГФ перемешивали при 60-70°С до полного растворения солей. Растворитель удаляли из реакционной смеси испарением в вакууме, твердый остаток экстрагировали толуолом (4x20 мл). Толуольные вытяжки объединяли и после удаления толуола испарением в вакууме получали 1.15 г (85%) (t-BuO)5ZnLa. ИК (1370, 1250, 1210, 1200, 925 см"1) - t-BuO. Найдено (%) Zn,11.40; La, 24.41. C2oH4505ZnLa. Вычислено (%) Zn, 11.48; La, 24.39. В нерастворимом в толуоле осадке найдено 0.43 г (96%) LiCl.

Синтез (t-BuO)5ZnNd. Смесь 0.86 г (10.76 ммоль) t-BuOLi, 0.31 г (2.27 ммоль) ZnCl2 и 0.52 г (2.07 ммоля) NdCl3 в 20 мл ТГФ перемешивали при комнатной температуре до полного растворения солей. Растворитель удаляли из реакционной смеси испарением в вакууме, твердый остаток экстрагировали толуолом (4x20 мл). Толуольные вытяжки объединяли и после удаления толуола испарением в вакууме получали 0.99 г (87.6%) (t-BuO)5ZnNd (табл. 6). ИК (1370, 1250, 1210, 1200, 925 см"1) t-BuO. Найдено (%) Zn,11.33; Nd, 25.12. C2oH4505ZnNd. Вычислено (%) Zn, 11.37; Nd, 25.10. В нерастворимом в толуоле осадке найдено 0.33 г (76.74%) LiCl.

Синтез (t-BuO)4ZnFe. Смесь 1.02 г (12.76 ммоль) t-BuOLi, 0.42 г (3.08 ммоль) ZnCl2 и 0.69 г (3.19 ммоль) FeBr2 в 20 мл ТГФ перемешивали при комнатной температуре до полного растворения солей. Растворитель удаляли из реакционной смеси испарением в вакууме, твердый остаток экстрагировали толуолом (4x20 мл). Толуольные вытяжки объединяли и после удаления толуола испарением в вакууме получали 1.08 г (82.4%) (t-BuO)4ZnFe (табл. 6). ИК (1370, 1250, 1210, 1200, 925 см"1) -t-BuO. В нерастворимом в толуоле осадке найдено 0.72 г (87%) LiCl +LiBr.

4.6. Синтез биметаллоорганических цинксодержащих алкоксипроизводных

Синтез NaOCH2CH2OZnEt. В ампулу, содержащую взвесь NaOCH2CH2OH 0.81 г (9.64 ммоль) в 10 мл ТГФ и соединенную с газовой бюреткой добавляли раствор Et2Zn 1.19 г (11.97 ммоль) в 10 мл ТГФ. Реакционную смесь нагревали в течение 5 часов при 50 - 70°С, в ходе реакции выделилось 178 мл. этана (82%). Растворитель удаляли из реакционной смеси испарением в вакууме, твердый остаток экстрагировали свежим ТГФ (4x20 мл). Вытяжки объединяли и после удаления растворителя испарением в вакууме получали 1.52 г (88.8%) NaOCH2CH2OZnEt в виде бесцветного мелкокристаллического вещества с т. разл. 175-187°С. ИК спектр: 1100 см"1-(СО), 1250, 1350 см'ЧсЭД. !НЯМР спектр (ТГФ-Б8 5): м.д. 0.1 (к, 2Н, Шг СН3) 1.25 (т, ЗН, СН2-СНз), 3.8 (с, 4Н, 0-СНгСНг0). Найдено (%) С, 27.36; Н, 5.33. C4H902ZnNa. Вычислено (%) С, 27.05; Н, 5.07.

Синтез Ph3SnOCH2CH2OZnEt. К раствору NaOCH2CH2OZnEt в ТГФ 0.52 г (2.93 ммоль), добавляли раствор 1.13 г (2.93 ммоль) Ph3SnCl в 20 мл ТГФ при комнатной температуре. При смешении реагентов наблюдается образование бесцветного осадка. Для завершения реакции реакционную смесь перемешивали в течение 3 часов при комнатной температуре. Раствор декантировали с осадка, осадок промывали ТГФ (4x20 мл), после удаления растворителя испарением в вакууме получали 1.03 г (75.7%) Ph3SnOCH2CH2OZnEt в виде бесцветного твердого вещества с т. разл. 225-237°С. ИК спектр: 1420, 1065, 725, 695, 450 cm1-(Ph3Sn), 1100 см"!-(СО), 1250, 1300 см1-(СН2). Найдено (%) С, 52.42; Н, 4.88. C22H2402SnZn. Вычислено (%) С, 52.37; Н, 5.01. В нерастворимом осадке найдено 0.14 г (79.3%) NaCl.

Синтез Cp2Ti(OCH2CH2OZnEt)2. К бесцветному раствору NaOCH2CH2OZnEt в ТГФ 0.38 г (2.14 ммоль), добавляли малиновый раствор 0.25 г (1 ммоль) Cp2TiCl2 в 20 мл ТГФ. При смешении реагентов раствор приобретает зеленовато-коричневое окрашивание и наблюдается образование бесцветного осадка. Для завершения реакции реакционную смесь перемешивали в течение 3 часов при комнатной температуре. Раствор декантировали с осадка, осадок промывали ТГФ (4x20 мл), после удаления растворителя испарением в вакууме получали 0.37 г (82%) Cp2Ti(OCH2CH2OZnEt)2 в виде зеленовто-коричневого вещества с т. разл.110-118 °С ИК спектр: 1100 см-1-(СО), 1250, 1300 см1-(СН2), 3040, 1000, 770 см'ЧСр). 1Я ЯМР спектр (ТГФ-Б8 5): м.д. 0.10 (к, 4Н, Шг-СН3), 1.25 (т, 6Н, СН,-СШ, 3.77 (с, 8Н, О-СНгСНгО), 6.10 (м, ЮН, Ср). Найдено (%) С, 36.69; Н, 5.27. C18H2804TiZn2. Вычислено (%) С, 36.99; Н, 5.45. В нерастворимом осадке найдено 0.11 г (88%) NaCl.

Синтез Cp2LuOCH2CH2OZnEt. К раствору NaOCH2CH2OZnEt в ТГФ 0.48 г (2.7 ммоль), добавляли раствор 0.92 г (2.70 ммоль) Cp2LuCl в 20 мл ТГФ. При смешении реагентов наблюдается образование бесцветного осадка. Для завершения реакции реакционную смесь перемешивали в течение часа при комнатной температуре. Раствор декантировали с осадка, осадок промывали ТГФ (4x20 мл), после удаления растворителя испарением в вакууме получали 1.14 г (91.9%) Cp2LuOCH2CH2OZnEt в виде неокрашенного твердого вещества с т. разл. 246-253°С. ИК спектр: 1100 см1-(СО), 1250, 1350 cm1-(CH2), 3040, 1000, 770 см"!-(Ср), ЯМР спектр (ТГФ-Dg 5): м.д. 0.17 (к, 2Н, Ш2-СН3), 1.33 (т, ЗН, СН2-Шз) 3.92 (с, 4Н, О-СНгСН2-0), 6.18 (м, ЮН, Ср). Найдено (%) С, 36.80; Н, 4.40; Zn, 14.20; Lu 38.04. Ci4Hi902ZnLu. Вычислено (%) С, 36.57; Н, 4.13; Zn, 14.23; Lu 38.08. В нерастворимом осадке найдено 0.14 г (88.6%) NaCl.

Синтез (EtZn0CH2CH20)2Zn. К раствору NaOCH2CH2OZnEt в ТГФ 0.73 г (4.11 ммоль), добавляли 0.29 г (2.12 ммоль) ZnCl2 в 20 мл ТГФ при комнатной температуре. При смешении реагентов наблюдается образование бесцветного осадка. Для завершения реакции реакционную смесь перемешивали 3 часа при комнатной температуре. Раствор декантировали с осадка, осадок промывали ТГФ (4x20 мл). В нерастворимом осадке найдено 0.22 г (94%) NaCl. Раствор и промывные вытяжки объединяли и растворитель удаляли испарением в вакууме. Получено 0,70 г (91%) (EtZn0CH2CH20)2Zn. ИК спектр: 1100 см"1- (СО), 1250, 1300 cm1-(CH2); *Н ЯМР спектр (ТГФ-Dg 5): м.д. 0.052 (к, 4Н, Ш2-СН3), 1.1 (т, 6Н, СН2-Шз), 3.75 (с, 8Н, О-СН2-СН2-0). Найдено (%) Zn, 52.39. C8H1804Zn3. Вычислено (%) Zn, 52.42. Синтез (EtZn0CH2CH20)2Fe. К раствору NaOCH2CH2OZnEt в ТГФ 0.65 г (3.66 ммоль), добавляли 0.39 г (1.80 ммоль) FeBr2 в 20 мл ТГФ при комнатной температуре.

При смешении реагентов наблюдается образование осадка. Для завершения реакции реакционную смесь перемешивали 3 часа при комнатной температуре. Раствор декантировали с осадка, осадок промывали ТГФ (4x20 мл). В нерастворимом осадке найдено 0.33 г (89%) NaCl. Раствор и промывные вытяжки объединяли и растворитель удаляли испарением в вакууме. Получено 0.56 г (86%) (EtZn0CH2CH20)2Fe. ИК спектр: 1100 см-1 -(СО), 1250, 1300 cm1-(CH2).

4.7. Синтез гетеробиметаллоорганических комплексов с фенилэтинильными заместителями

Синтез EtZnOCH2CH2OY(C=CPh)2. К раствору NaOCH2CH2OZnEt в ТГФ 0.2 г (1.12 ммоль), добавляли раствор 0.34 г (0.62 ммоль) (PhC=C)2YCl(THF)3 в 20 мл ТГФ. При смешении реагентов наблюдается образование осадка. Для завершения реакции реакционную смесь перемешивали в течение часа при комнатной температуре. Раствор декантировали с осадка, осадок промывали ТГФ (4x20 мл), после удаления растворителя испарением в вакууме получали 0.23 г (85.9%) EtZnOCH2CH2OY(CsCPh)2 Т. разл. 145-157°С. ИК спектр: - 1100 см"!-(СО), 1250, 1300 см1-(СН2), 3030, 2170, 1060, 900, 750, 690 cm1-(Ph), 2045 cm1-(v С=С). !Н ЯМР спектр (ТГФ-Dg 5): м.д. 0.2 (к,2Н,СНгСН3), 1.3 (т, ЗН, СН2-СН3), 3.8 (с, 4Н, ОШ2Ш2О), 7.3 (м, ЮН, Ph). Найдено (%) Zn, 14.63; Y, 19.89. C20Hi9O2ZnY. Вычислено (%) Zn, 14.68; Y, 19.96. В нерастворимом осадке найдено 0.14 г (88.6%) NaCl.

Синтез (РЬС=С)12гп3У2(ТГФ)2. К 20 мл раствора (PhC=C)3Y в ТГФ 0.45 г (1.14 ммоль), добавляли 0.46 г (1.72 ммоль) (PhC=C)2Zn. Для завершения реакции реакционную смесь перемешивали в течение 3 часов при комнатной температуре. После удаления растворителя испарением в вакууме получали 0.84 г (79%) (PhC=C)12Zn3Y2(TrO)2. ИК спектр: 3030, 2170, 1880, 1060, 900, 840 750, 690 CM'^Ph), 2020 см1-(С=С), 1030, 870 см-1-(ТГФ). Найдено (%) Zn, 11.30; Y, 10.24. Cio4H7602Zn3Y2. Вычислено (%) Zn, 11.33; Y, 10.27.

Синтез (PhC=C)4FeNa2. К 10 мл раствора FeBr2 в ТГФ 0.52 г (2.41 ммоль), добавляли раствор PhC=CNa в 10 мл ТГФ 1.19 г (9.59 ммоль). При смешении реагентов наблюдается образование осадка. Для завершения реакции реакционную смесь перемешивали в течение 3 часов при 50°С. Раствор декантировали с осадка, осадок промывали ТГФ (4x20 мл), после удаления растворителя испарением в вакууме получали 1.19 г (98.3%) (PhC=C)4FeNa2. ИК спектр: 3030, 2170, 1880, 1060, 900, 840 750, 690 cm"!-(Ph), 2020 см'ЦоС). В нерастворимом осадке найдено 0.46 г (93.8%) NaBr.

Синтез (PhC=C)i2Fe3Y2(Tr<D)2. К 20 мл раствора (PhC=C)4FeNa2 в ТГФ 1.16 г (6.87 ммоль), добавляли 0.9 г (4.6 ммоль) YC13. При смешении реагентов наблюдается образование осадка. Для завершения реакции реакционную смесь перемешивали в течение 3 часов при комнатной температуре. Раствор декантировали с осадка, осадок промывали ТГФ (4x20 мл), после удаления растворителя испарением в вакууме получали 2.98 г (76%)(РЫ>С)12Ре3У2(ТГФ)2. Т. разл. 186-195°С. Ж спектр: 3030, 2170, 1880, 1060, 900, 840 750, 690 CM1-(Ph), 2020 см1-(С=С), 1030, 870 см1-(ТГФ). В нерастворимом осадке найдено 0.65 г (82%) NaCl.

4.8. Методики проведения реакций С02 с эпоксидами в присутствии гетеробиметаллических комплексов лантаноидов

Реакция С()2 с циклогексеноксидом в присутствии (t-BuO^Ci^Y. В ампулу объемом 30 мл, содержащую 4.5 мл (4.36 г, 44.42 ммоль) циклогексеноксида, насыщенного С02 при комнатной температуре и атмосферном давлении и соединенную с газовой бюреткой, заполненной С02 (жидкость в бюретке -вазелиновое масло) добавляли 0.1 г (0.17 ммоль) (t-BuO)5Cu2Y. Смесь перемешивали при комнатной температуре с помощью магнитной мешалки. За ходом реакции следили по поглощению С02 из бюретки. После завершения реакции, непрореагировавший циклогексеноксид удаляли испарением в вакууме. Образующийся продукт отделяли от катализатора экстрагированием хлористым метиленом (2 х 20). После удаления растворителя остаток обрабатывали метанолом, нерастворимый в метаноле поликарбонат выделяется в виде белого порошка (0.65 г) хорошо растворимого в THF, CHCI3, СН2С12. Содержание карбонатных фрагментов в полученном поликарбонате (33%) определяли методом 'Н ЯМР спектроскопии.

Синтез, выделение и идентификация поликарбонатов при использовнии других катализаторов проводили аналогично

Реакция С02 с пропиленоксидом в присутствии (t-BuO)5FeLa. В ампулу объемом 30 мл, содержащую 4.5 мл (3.73 г, 64.22 ммоль) пропиленоксида, насыщенного С02 при комнатной температуре и атмосферном давлении и соединенную с газовой бюреткой, заполненной С02 (жидкость в бюретке -вазелиновое масло) добавляли 0.1 г (0.18 ммоль) (t-BuO)5FeLa. Смесь перемешивали при комнатной температуре с помощью магнитной мешалки. За ходом реакции

98 следили по поглощению С02 из бюретки. По истечении 25 часов, непрореагировавший пропиленоксид удаляли испарением в вакууме при комнатной температуре. Образующийся продукт отделяли от катализатора перегонкой в вакууме при давлении 10"2 мм.рт. ст. и температуре 50-55°С. После перегонки получали 3.5 г (53.84%) пропиленкарбоната. Выделенный пропиленкарбонат представляет собой вязкую жидкость с nD20 - 1.4212, ИК спектр: 1798-1803 см"1, 'н ЯМР спектр (CDC13 8): 1.49 (д, 3 Н, СН3), 4.04 и 4.56 (д.д и т, 1Н и 1Н СН2), 4.85 (м, 1Н, СН).

Синтез, выделение и идентификация пропиленкарбонатов при использовании (t-BuO)2Fe, (t-BuO)2Fe(bipy) (i-PrO)3Sc проводили аналогично.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Никитинский, Александр Васильевич, 2002 год

1. Aresta М., Quaranta Е., Tommasi 1. The role of metal centres in reduction and carboxylation reactions utilizing carbon dioxide // New J. Chem. - 1994. - V. 18. - P. 133.

2. Quinn R., Appleby J. В., Pez G.P. Salt Hydrates: New Reversible Absorbents for Carbon Dioxide // J. Am. Chem. Soc. 1995. - V. 117. - P. 329.

3. Inoue S., Koinuma H., Tsuruta T. Copolymerization of carbon dioxide and epoxide. // Polym. Lett. 1969. - V.7. - P. 287-292.

4. Noltes J.G. // Rec.Trav.Chim. 1965. - V. 84. - P. 126.

5. Tsuruta Т., Matsuura K., Inoue S. // Makromol. Chem. 1964. - V. 75. - P. 211.

6. Inoue S., Koinuma H., Tsuruta T. Copolymerization of carbon dioxide and epoxide with organometallic compounds. // Makromol. Chem. 1969. - V. 130. - P. 210-220.

7. Tsuchiya S., Tsuruta T. The cationic nature of diethylzinc/water system as polymerization catalyst. // Makromol. Chem. 1967. - V. 110. - P. 123.

8. Inoue S., Kobayashi M., Koinuma H., Tsuruta T. Reactivities of spme organozinc initiators for copolymerization of carbon dioxide and propylene oxide. // Makromol. Chem. 1972. - V. 155 - P. 61-73.

9. Koinuma H., Hirai H. Copolymerization of carbon dioxide and some oxiranes by organoaluminium catalysts. //Makromol. Chem. 1977 - V. 178. - P. 1283-1294.

10. П.Кудашев Р.Х., Глухов Е.А., Курамшина Э.А., Монаков Ю.Б., Гайлюнас И.А., Рафиков С.Р. Сополимеризация глицидиловых эфиров с С02 на гомогенном катализаторе. // Докл. АН.СССР. 1987. - Т. 292. - № 4. - С. 894-897.

11. Kuran W., Pasynkiewicz S., Skupinka J., Rokicki A. Alternating copolymerization of carbon dioxide and propylene oxide in the presence of organometallic catalysts. // Makromol. Chem. 1976. - V. 177. - P. 11-20.

12. Kuran W., Pasynkiewicz S., Skupinka J. On the mechanism of the carbon dioxide / propylen oxide alternating copolymerization in the presence of organozinc catalysts. // Makromol. Chem. 1977. - V. 178. - P. 2149-2158.

13. Kuran W., Pasynkiewicz S., Skupinka J. Organozinc catalysts systems for the copolymerization of carbon dioxide with propylen oxide. // Makromol. Chem. 1977. -V. 178.-P. 47-54.

14. Rokicki A., Kuran W. Copolymerization of carbon dioxide with propylen oxide in the presence of catalysts based on alkyl metal compounds and pyrogallol. // Makromol. Chem. 1979. - V. 180. - P. 2153-2161.

15. Kuran W., Rokicki A., Wilinska E. Effect of the heteroatom in the catalysts systems ZnR2/ o- or m- C6H4XH on the copolymerization of carbon dioxide with propylen oxide. // Makromol. Chem. 1979. - V. 180. - P. 361-366.

16. Kobayashi M., Inoue S., Tsuruta T. Copolymerization of carbon dioxide and epoxide by the dialkylzinc carboxylic asid system.// J. Polym. Sci. Polym. Chem. Ed. - 1973. - V. 11.-P. 2383-2385.

17. Kobayashi M., Inoue S., Tsuruta T. // Macromolecules. 1971. - V. 4. - P. 658.

18. Kobayashi M., Tang Y.L., Inoue S, Tsuruta T. // Makromol. Chem. 1979. - V. 180. -P. 436.

19. Soga К., Uenishi К., Ikeda S. Homopolymerization of propylene oxide and copolymerization propylene oxide and carbon dioxide with metal salts of acetic asid. // J. Polym. Sci. Polym. Chem. Ed. 1979. - V. 17. - P. 415-423.

20. Backsai R. Similar activity has been seen for dialkilaluminium catalysts.// J. Polym. Sci. 1963. - A 1. - P. 2777.

21. Ree M., Bae J.Y., Jung J.H., Shin T.J. A new copolymerization process leading to poly(propylene carbonate) with a highly enhanced yield from carbon dioxide and propylene oxide.// J. Polym. Sci. Polym. Chem. Part A 1999. - V. 37. - P. 1863-1876.

22. Darensbourg D.J., Stafford N.W., Katsurao T.J. Supercritical carbon dioxide as solvent for the copolymerization of carbon dioxide and propylene oxide using a heterogeneous zinc carboxylate catalyst // Mol. Catalysis 1995. - V. 104. - L1-L4.

23. Darensbourg D.J., Wildeson J.R., Yarbrough J.C. Solid-state structures of Zn (II) benzoate complexes. Catalyst precursors for the coupling of carbon dioxide and epoxide. // Inorg. Chem. 2002, V. 41. - P. 973-980.

24. Aida Т., Mizuta R., Yoshida Y., Inoue S. Polymerization of epoxides catalysed by metalloporphine. // Makromol. Chem. 1981. - V. 182. - P. 1073-1079.

25. Takeda N., Inoue S. Polymerization of 1,2-epoxypropane and copolymerization with carbon dioxide catalyzed by metalloporphyrins. // Makromol. Chem. 1978. - V. 179. -P. 1377-1381.

26. Aida Т., Inoue S. Synthesis of polyether-polycarbonate block copolymer from carbon dioxide and epoxide using a metalloporphyrin catalyst system.// Macromolecules. V. 15. - P. 682-684.

27. Kruper W., Dellar D.V. Catalytic formation of cyclic carbonates from epoxides and C02 with cromium metalloporphyrinates. // J. Org. Chem. 1995. - V. 60. - P. 725-727.

28. Matsuda H., Ninagawa A., Nomura R. Reaction of carbon dioxide with epoxides in the presence of pentavalent organoantimony compounds. //J. Chem. Lett. 1979. - P. 12611262.

29. Лермонтов C.A., Шкавров C.B., Лермонтов A.C., Заворин С.И. Фториды элементов V VI групп - новые катализаторы реакций С02 с оксиранами. // Изв. АН. Сер. Хим. - 1998. - №. 8 - С. 1649-1651.

30. Matsuda H., Ninagawa A., Nomura R., Tsuchida T. Reaction of carbon dioxide with ethylene oxide in the presence of organotin compounds. // J. Chem. Lett. 1979. -P.573-574.

31. Ratzenhofer M., Kisch H. Metallkatalysierte synthese von cyclischen carbonaten aus kohlendioxid und oxiranen. // Angew. Chem. 1980. - V. 92 - № 4. - P. 303.

32. Koinuma H., Kato H., Hirai H. Synthesis of 1,2 propanediol formates from carbon dioxide, hydrogen, and methyloxirane catalyzed by transition metal complex. // J. Chem. Lett.- 1977.-P. 517-520.

33. Shmidt Vgl.F. Brit.Pat. 716126 (1955)

34. Hidai .M., Hikita Т., Uchida Y. // J. Chem. Lett. 1972. - P. 521.

35. Бочкарев M.H., Федорова E.A., Радьков Ю.Ф., Калинина Г.С., Толстиков Г.А.,Кудашев Р.Х., Глуховв Е.А., Монаков Ю.Б. Катализатор для сополимеризации эпоксидов с двуокисью углерода. Авт.свид. №1446734. -22.8.1988. - BOJ 23/10. - С 08 F 297/00.

36. Радьков Ю.Ф. Комплексы органолантаноидов с диоксидом углерода. // Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук. Горький: 1990.

37. Федорова Е.А., Васина О.А., Радьков Ю.Ф., Калинина Г.С., Бочкарев М.Н. Реакции нафталиниттербиевого комплекса с карбонильными соединениями и эпоксидами. // Металлорган. Химия. 1989. - Т. 2. - № 2. - С. 392-394.

38. Chen X., Shen Z., Zhang Y. // Macromolecules. 1997. - V. 30. - P. 5305.

39. Tan C.S., Hsu T.J. Alternating copolymerization of carbon dioxide and propylene oxide with a rare-earth-metal coordination catalyst. // Macromolecules. 1997. - V. 30. - P. 3147-3150.

40. Tan C.S., Hsu T.J. Synthesis of polycarbonate from carbon dioxide and cyclohexene oxide by yttrium-metal coordination catalyst. // Polymer. 2001. - V. 42. - P. 5143-5150.

41. Darensbourg D.J., Holtcamp M.W. Catalytic Activity of Zinc(II) Phenoxides Which Possess Readily Accessible Coordination Sites. Copolymerization and Terpolymerization of Epoxides and Carbon Dioxide // Macromolecules. 1995. - V. 28. - P.7577.

42. Kuran W., Listos T. Initiation and propagation reactions in the copolymerization of epoxide with carbon dioxide by catalysts based on diethylzinc and polyhydric phenol // Makromol. Chem. Phys. 1994. - V. 195. - P. 977.

43. Inoue S., Koinuma H., Yokoo Y., Tsuruta T. Stereochemistryof copolymtrization of carbon dioxide with epoxycyclohexane. // Makromol. Chem. 1971. - V. 143. - P. 97104.

44. Darensbourg D.J., Niezgoda S.A., Draper J.D., Reibenspies J.H. Trigonal-planar Zinc(II) and Cadmium (II) tris(phenoxide) complexes. // Inorg.Chem. 1999. - V. 38. - P. 13561359.

45. Dinger M.B., Scott M.J. Synthesis, characterization, and reactivity of multinuclear zinc(II) alkyl derivatives of linked phenoxides. // Inorg.Chem. 2001. - V. 40. - P. 10291036.

46. Chamberlain B.M., Cheng M., Moore D.R., Ovitt T.M., Lobkovsky E.B., Coates G.W. Polymerization of lactide with zinc and magnesium P diiminate complexes: stereocontrol fnd mechanism. // J.Am.Chem.Soc. - 2001 - V. 123. - P. 3229-3238.

47. Cheng M., Attygalle A.B., Lobkovsky E.B., Coates G.W. Single-site catalysts for ring-opening polymerization: synthesis of heterotactic poly(lactic acid) from rac-lactide // J. Am. Chem. Soc.- 1999 -V. 121.-P. 11583-11584.

48. Ovitt T.M., Coates G.W. Stereoselective ring-opening polymerization of meso-lactide: synthesis of syndiotactic poly(lactic acid) // J. Am. Chem. Soc. 1999. - V. 121. - P. 4072-4073.

49. Johnson L.K., Kilian C.M., Brookhart M. // New Pd (II) and Ni (II) based catalysts for polymerization of ethyiene and a - olefins. // J. Am. Chem. Soc. - 1995. - V. 117. - P. 6414-6415.

50. Cheng M., Lobkovsky E.B., Coates G.W. Catalytic reactions involving Ci feedstocks: new high-activity Zn (II) based catalysts for the alternating copolymerization of carbon dioxide and epoxide. // J.Am.Chem.Soc. - 1998. - V. 120. - P. 11018-11019.

51. Parks J.E., Holm R.H. The synthesis solution stereochemistry, and electron derealization properties of bis (P iminoamino) nickel (II) complexes. // Inorg.Chem. -1968.-V. 7.-P. 1408-1416.

52. McGeahin S.G. Synthesis and properties of some (3 diketimines derived from acetylaceton, and their metal complexes. // Can. J. Chem. - 1968 - V. 46 - P. 1903-1912.

53. Honeybourne C.L, Webb G.A. // Chem. Commun. 1968. - P. 739-740.

54. Richeson D.S., Mitchell J.F., Theopold K.H. Facile insertion of nitriles into paramagnetic chromium (III) alkyls. Crystal structure of a \x2 ketimino complex. // J.Am.Chem.Soc. - 1987. - V. 109. - P. 5868-5870.

55. Hitchcock P.B., Lappert M.F., Layh M. Lithium enamides, beta-diketiminates and 1,3-diazaallyls from the 1:1 insertion of an isonitrile into the Li-C bond of LiCH(SiMe3)2.// Chem. Commun. 1998. - 201-202.

56. Yang S.Y., Fang X.G., Chen L.B. Biodegdabilityof C02 copolymers synthesized by using macromolecule bimetal catalysts.// Polym.Adv.Technol. - 1996. - V.7. - No.8. -P.605-608.

57. M.N. Bochkarev, L.N. Zakharov, G.S. Kalinina. Organoderivatives of rare earth elements./ Kluwer academic publishers. Dordrecht. - 1995. - p.1-533.

58. Mehrotra R.C., Kapoor P.N., Batwara J.M. Coordination chemistry of lanthanides with emphasis on derivatives with Ln-O-C bonds.// Coord.Chem.Rev. 1980. - V. 31. -P.67-87.

59. Бочкарев Л.Н., Орлов Н.А., Жильцов С.Ф. Трет-бутоксидные купраты празеодима и лютеция и их реакции с германийорганическими гидридами: Тез. докл. V Всесоюзной конференции по металлоорганической химии. Рига.:1991. С. 178.

60. Никитинский А.В. Синтез трет-бутоксикупратов лантаноидов: Тез. докл. IV Нижегородской сессии молодых ученых. Н.Новгород: 1999. - С. 169.

61. Mehrotra R.C. Synthesis and reactions of metal alkoxides // J. of Non-Crystalline Solids. 1988. -V. 100.-P. 1-15.

62. Никитинский A.B., Шошкин A.H., Бочкарев Л.Н., Бочкарев М.Н. Реакции CpCuPPh3 и t-BuOCu с лантаноидами и их циклопентадиенильными производными: Тез. докл. Всероссийской конференции "Металлоорганическая химия на рубеже XXI века". Москва: 1999. - С.122.

63. Никитинский А.В. Синтез и реакционная способность биметаллических алкоксидов лантаноидов: Тез. докл. V Нижегородской сессии молодых ученых. -Н.Новгород: 2000. С. 174.

64. Никитинский А.В., Бочкарев Л.Н., Хоршев С.Я. Синтез и некоторые свойства трет-бутоксикупратов лантана, неодима и самария, (t-BuO)5Cii2 Ln.2 // Известия А Н. Сер. хим. 2000. - № 7. - С. 1273-1277.

65. G.K., Khorshev S.Ya. Synthesis and crystal structure of cationic complex of ytterbium2+with organogermanium cuprate anions {Yb(THF)6n(Ph3Ge)2Cu.2-}-2THF // J. Organometal. Chem. 1997. - V. 547. - №. 1. - P. 65-69.

66. Помогайло А.Д., Савостьянов B.C. Металлсодержащие мономеры и полимеры на их основе. М.: Химия. 1988. - С. 1-384.

67. Bradley D.C., Faktor М.М. Preparation of lanthanum alkoxides.// Chem. Ind. 1958. -P. 1332.

68. P.N.Hazin, J.C.Human, J.V.Bruno Synthetic and structural studies of pentamethyl-cyclopentadienyl complexes of lanthanum and cerium.// Organometallics. 1987. - V. 6.-P.-23 -27.

69. Birmingham J.M. The cyclopentadienides of scandium, yttrium, and some rare-earth elements.// J.Am.Chem.Soc. 1956. - V. 78. - P. - 42 - 44.

70. Cotton F.A., Marks T.J. Systematic preparation and characterization of pentahaptocyclo-pentadienylcopper (I) compounds.// J.Am.Chem.Soc. 1970. - P. 5114-5117.

71. Wilkinson G., Piper T.,S. Cyclopentadienyl triethylphospfme - copper (I) and bis cyclopentadienylmercury (II) // J. Inorg. Nucl. Chem. - 1956. - V. 2. - P. 32-37.

72. Бочкарев M.H., Федорова E.A., Радьков Ю.Ф., Калинина Г.С., Хоршев С.Я., Разуваев Г.А. Присоединение двуокиси углерода к алкокси- и тиопроизводным лантаноидов // Докл. А.Н. СССР. 1984. - Т. 279. - №. 6. - С.1386-1389.

73. Tsuda Т., Ueda К., Saegusa Т. A new reversible carbon dioxide carrier.(tert-Butyl carbonato)tris(tert-butylisocyanide)copper(I), t-Bu0C02Cu(CN-t-Bu)3.// Inorg. Chem. -1976.-V. 15. №. 10.-P. 2329

74. Никитинский A.B., Бочкарев JI.H.,. Хоршев С.Я, Бочкарев М. Н. Синтез гетеро-биметаллических трет-бутоксидов лантаноидов и их каталитические свойства в реакциях С02 с эпоксидами.// ЖОХ. в печати.

75. Никитинский А.В., Бочкарев JI.H., Воронин Р.В., Хоршев С.Я., Курский Ю.А., Бочкарев М.Н. Синтез гетеробиметаллических комплексов цинка и ихкаталитические свойства в реакциях С02 с циклогексеноксидом.// ЖОХ. в печати.

76. Лермонтов C.A., Великохатько Т.Н., Головин Е.Ю., Завельский В.О. 8-Гидроксихиноляты трехвалентных металлов новые катализаторы реакции С02 с эпоксидами.// Известия А Н. Сер. хим. - 2002. - № 5. - С. 773-775.

77. Yamamoto Т., Kubota M., Yamamoto A. Reaction of C02 with Си (I) alkoxides and amides to give alkyl carbonato- (i carbonato- hydrogencarbonato-, and carbamate -copper complexes // Bull. Chem. Soc. Japan. - 1980. - V. 53. - №.3. - P. 680-685.

78. Наканиси К Инфракрасные спектры и строение органических соединений. М.: Мир, - 1965.-С. 54-60.

79. Shannon R.D. Revised effective ionic radii and systematic studies of interatomic distances in halides and halcogenides // Acta. Crystallogr.Sect. A. 1976. - V. 32. - P. 751-767.

80. Васбергер А., Прескауэр Э., Фидциг Г., Тупс Э. Органические растворители. М.: Иностр. Лит. - 1958. - С. 518.

81. Гордон А., Форд Р. Спутник химика. М.: Мир. - 1976. - С.437.

82. Протченко А.В., Бочкарев М.Н. Простой способ измерения магнитной восприимчивости парамагнитных веществ. // Приборы и техника эксперимента. 1990. -№1. - С.194-195

83. Урьяш В.Ф., Могалов А.П., Покровский В.А. Установка для дифференциального термического анализа: Термодинамика органических соединений. Межвуз. сб. Горький: 1978. - Вып. 7. - С. 88-92.

84. Бусев А.И., Типцова В.Г., Иванов В.М. Руководство по аналитической химии редких элементов. М.: Химия. - 1978. - 432 С.

85. Gmelin handbook of inorganic chemistry. Sc, Y, La-Lu rare earth elements. Part С 4a. Chlorides. / Comparative data. 8th ed. Springer Verlag. Berlin. - 1982. - p.272.

86. Watson P.L., Tulip Т.Н., Williams I.I. Defluorenation of perfluoroolefmes by divalent lanthanoid reagents: activating C-F bonds.// Organometallics.-1990.- v.9. -p.l 999-2001.

87. Meyer G. Reduced halides of the rare-earth elements.// Chem. Rev. 1988. - P. 93107.

88. R. E. Maginn, S. Manastyrskyj, M. Dubeck. The dicyclopentadienyllanthanide chlorides. // J.Am.Chem.Soc. 1963. - v.85. - p.672-676.

89. D.C. Dradley, J.S. Chotra, F.A. Hart. Low co-ordination numbers in lanthanide and actinide compounds. Part I. The preparation and characterization of tris{bis(trimethylsilyl)amido}lanthanides. // J.C.S. Dalton Trans. 1973. - p.1021-1023.

90. Wayda A.L., Rogers R.D. Synthesis, X-ray crystal structures and reaction chemistry of homoleptic and heteroleptic organolanthanoid complexes incoporating the (dimethylamino)methyl.phenyl ligand // Organometallics. 1985. - V. 4. - №. 8. -P.1440-1444.

91. Bochkarev L.N., Guseva T.V., Shustov S.B., Zhiltsov S.F. Phenilethinyde derivatives of trivalent lanthanoids: Abstr. of VII Fechem Conference on Organometallic chemistry. -Toledo: 1987.-P. 103.

92. Шустов С.Б., Бочкарев JI.H., Жильцов С.Ф. Синтез и некоторые свойства фенилэтинильных производных трехвалентных лантаноидов // Метал л орган, химия. 1990. - Т. 3. - №. 3. - С. 624-628.

93. T.H.Lemmen, G.V.Goeden, J.C.Huffman, R.L.Geerts, K.G.Caulton, Alcohol elimintion chemistry of (Си01Ви)4 // Inorg. Chem. 1990. - V. 29. - P. 3680-3685.

94. Шевердина Н.И., Кочешков К.А. Методы элементоорганической химии. Цинк. Кадмий. М.: Наука, 1964.

95. Кочешков К.А., Землянский Н.Н., Шевердина Н.И. и др. Методы элементоорганической химии. Германий. Олово. Свинец. М.: Наука, 1968.

96. Несмеянов А.Н., Никитина Т.В., Ногина О.В. и др.Методы элементоорганической химии. Подгруппы меди, скандия, титана, ванадия, хрома, марганца. М.: Наука, 1974.

97. Beilsteins handbuch der organischen chemie. Berlin. 1918. В. I. S. 511.