Реакции органогалогенидов с фенилэтинильными купратами лантаноидов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.03, кандидат наук Дыдыкина, Марина Анатольевна

• Дыдыкина, Марина Анатольевна
• кандидат наук
• 2013

Оглавление диссертации кандидат наук Дыдыкина, Марина Анатольевна

СОДЕРЖАНИЕ

стр.

Введение

Глава 1. Химия купратных соединений лантаноидов, щелочных и щелочноземельных элементов (Обзор литературы)

1.1. Методы синтеза и строение купратных комплексов лантаноидов, щелочных и щелочноземельных элементов 1.1.1. Купратные комплексы щелочных и щелочноземельных

металлов

1.1.2. Купратные комплексы лантаноидов

1.1.3. Органолантаноидные комплексы яш-типа

1.2. Некоторые свойства купратных комплексов лантаноидов,

щелочных и щелочноземельных элементов

1.2.1. Купратные коплексы щелочных и щелочноземельных металлов

1.2.2. Купратные комплексы лантаноидов

Глава 2. Реакции алкил-, арилметил- и ацилгалогенидов с фенилэтинильными купратами лантаноидов

(Экспериментальныерезультаты и их обсуждение)

2.1. Реакции метил- и арилметилгалогенидов с фенилэтинильным купратом иттербия

2.2. Реакции йодида триметилкремния с фенилэтинильными купратами празеодима и иттербия

2.3. Реакции ацетилхлорида с фенилэтинильными купратами

празеодима и иттербия

Глава 3. Техника эксперимента, физико-химические исследования и методики проведения типовых опытов

(Экспериментальная часть)

3.1. Физико-химические исследования

3.2. Техника эксперимента и получение исходных соединений

3.3. Методики проведения типовых опытов

Заключение

Выводы

Литература

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Реакции органогалогенидов с фенилэтинильными купратами лантаноидов»

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность проблемы. В настоящее время актуальной и интересной является область органических производных лантаноидов как одна из составляющих химии металлоорганических соединений. Многочисленные исследования химии редкоземельных элементов (РЗЭ) привлекают внимание благодаря широкому их применению в синтезе, как катализаторы различных процессов, при получении материалов для электронной промышленности. Реакционная способность этих соединений описана в монографиях [1-4], статьях и обзорах [5, 6, 7].

Высокая реакционная способность и каталитическая активность соединений РЗЭ, как и металлоорганических соединений (МОС) щелочных и щелочноземельных элементов, может быть объяснена близкими значениями энергий ионизации атомов данных металлов и возможностью /^элементов проявлять большие координационные числа (до 12).

Высокая комплексообразующая способность определяет каталитическую активность комплексов лантаноидов во многих процессах. Так, в последнее время их стали использовать для активации малых молекул. Несмотря на большое сходство в свойствах однотипных соединений всех лантаноидов, при переходе от одного элемента к другому нередко наблюдаются и существенные различия. Они обусловлены систематическим уменьшением размера иона Ьп 3+ с увеличением атомного номера в результате «лантаноидного сжатия» и постепенным заполнением 4{-орбиталей. В качестве примера можно привести резкое изменение стабильности двухвалентных комплексов при переходе от N<1 к 8ш, от Ей к вс! или от Тш к УЬ и Ьи.

Среди лантаноидорганических соединений (ЛОС) мало изученными являются органокупратные комплексы редкоземельных элементов, в частности фенилэтинильные, которые были получены разными способами, но их свойства практически не выявлены. Представлялось интересным установить, нельзя ли их использовать в органическом и

элементоорганическом синтезе как носителей фенилэтинильных групп в реакциях с органогалогенидами.

Цель и задачи работы. Целью работы является установление характера взаимодействия различных органогалогенидов с димерным трис{фе-нилэтинил)купратитгербийдитетрагидрофуранатом [(РЬС=С)зСи]УЬ(ТГФ)2 } 2 и гексатетрагидрофуранатом га/?«<?(трифенилэтинил)купратдипразеодима [(РЬС=С)зСи]зРг2(ТГФ)6 и выявление потенциальной возможности применения данных процессов в органическом синтезе. В соответствии с поставленной целью решались следующие задачи:

• провести реакции различных галогеносодержащих органических соединений с фенилэтинильными купратными комплексами лантаноидов (II) и (III) в мягких условиях — в отсутствие катализаторов и преимущественно при комнатной температуре;

• отметить особенности этих реакций в сравнении с реакциями гомолептических JIOC и органокупратных комплексов щелочных металлов;

• установить потенциальную возможность их использования в органическом синтезе полифункциональных соединений, содержащих в своем составе как разного класса углеводородные фрагменты, так и различные функциональные группы.

Объект и предмет исследования. Реакции алкил-, арилметил-, ацилгалогенидов и йодида триметилкремния с фенилэтинильными купратными производными лантаноидов [(РЬС=С)зСи]зРг2(ТГФ)6, {[(РЬС=С)зСи]УЬ(ТГФ)2}2. Получение и идентификация полифункциональных органических и элементоорганических соединений на основе изученных реакций.

Методы исследования. Состав и строение полученных соединений установлены с помощью элементного анализа и физико-химических методов: ИК- спектроскопии, ядерного магнитного резонанса (ЯМР), электронного парамагнитного резонанса (ЭПР), измерения магнитной восприимчивости.

Анализ летучих продуктов проведен методом газожидкостной

хроматографии (ГЖХ).

Научная новизна и практическая ценность работы.

• Установлено, что реакции метилйодида, бензилхлорида, тритилхлорида, йодида триметилкремния и ацетилхлорида с фенилэтинильными купратами иттербия и празеодима сопровождаются элиминированием фенилэтинилмеди и образованием промежуточных гомолептических ЛОС (РЬС=С)„Ъп, Ьп=УЬ (п=2), Рг (п=3).

• Показано, что получающиеся ЛОС в зависимости от природы галогенида ЮС вступают с ним в три разных типа реакций:

- фенилэтинилирования, давая продукт «кросс-сочетания» РИС^С-Л с высоким выходом в случае 11=СН3, СбН5СН2, (СН3)381, Х=С1,1;

- радикально-гетеролитического характера в случае тритилхлорида (К.=(С6Н5)3С), включающего акт одноэлектронного переноса, с генерированием тритильных и фенилэтинильных радикалов;

- нуклеофильного присоединения по карбонильной группе ацетилхлорида (К=СН3С(0)-) с образованием ранее неизвестных полифункциональных алкоксидов иттербия и празеодима

(РЬС=С-СС1(СН3)0)пЬп, Ьп=УЬ (п=2), Рг (п=3).

• Выявлено, что в процессе образования алкоксид иттербия (II) окисляется до парамагнитного соответствующего диалкоксихлорида иттербия (III), эффективный магнитный момент которого равен 4.3МБ.

• На примере алкоксида празеодима установлено, что он реагирует с ацетилхлоридом, образуя полифункциональный сложный эфир -метил(фенилэтинил)хлорметилэтаноатРЬС=С-СС1(СН3)ОСОСН3.

• Показано, что реакции органогалогенидов с фенилэтинильными купратами иттербия и празеодима в мягких условиях (в отсутствие катализаторов и при комнатной температуре) ведут к образованию полифункциональных органических и элементоорганических соединений.

Некоторые из этих процессов могут быть использованы в качестве

препаративных методов их синтеза.

Личное участие автора в получении результатов, изложенных в диссертации. Синтез необходимых соединений, проведение всей экспериментальной части с выделением образующихся веществ и их идентификацией выполнены лично диссертантом. Соискатель принимала активное участие в постановке цели и задач работы, анализе и обсуждении результатов исследований, написании статей.

На защиту выносятся следующие положения:

• Экспериментальные данные о реакциях метил-, арилметилгалогенидов и йодида триметилкремния с фенилэтинильными купратами иттербия и празеодима.

• Экспериментальные данные о реакциях ацетилхлорида с фенилэтинильными купратами иттербия и празеодима.

Обоснованность и достоверность полученных результатов

обеспечивается их воспроизводимостью и комплексным подходом к решению поставленных задач с использованием современных методов экспериментальных исследований (элементного анализа, ИК, ЭПР, ЯМР-спектроскопии, газожидкостной хроматографии, магнетохимических измерений).

Апробация работы. Результаты диссертационной работы были доложены на Всероссийской научно-методической конференции «Реализация государственных образовательных стандартов в области физики и химии в высшей и средней школе» (Нижний Новгород, 2002 г.); молодежной школе-конференции по органической химии (Екатеринбург, 2004 г.); IX Нижегородской сессии молодых ученых (Нижний Новгород, 2004 г.); X Нижегородской сессии молодых ученых (Нижний Новгород, апрель 2005 г.); Всероссийской научно-практической конференции «Актуальные проблемы химического образования» (Нижний Новгород, октябрь 2008 г.); 57-й Всероссийской научно-практической конференции

химиков с международным участием «Актуальные проблемы химического и естественнонаучного образования» (С-Петербург, апрель 2010 г.); Российско-Украинской научно-практической конференции «Актуальные проблемы химии и методики её преподавания» (Нижний Новгород, октябрь 2010 г.); 58-й Всероссийской научно-практической конференции химиков с международным участием «Актуальные проблемы химического и экологического образования» (С-Петербург, май 2011 г.); Всероссийской научно-практической конференции «Актуальные проблемы химического образования» (Нижний Новгород, октябрь 2011 г. и май 2013 г.) и ежегодных научных конференциях Нижегородского государственного педагогического университета (2005-2013 гг.).

Публикации. По результатам диссертационной работы опубликованы 4 статьи, из которых 3 статьи в изданиях, рекомендованных Высшей аттестационной комиссией, 7 сообщений в материалах преимущественно Всероссийских научных конференций.

Соответствие диссертации паспорту специальности. Работа соответствует пунктам 6 «Развитие систем описания индивидуальных веществ» и 7 «Выявление закономерностей типа «структура-свойство» паспорта специальности 02.00.03. - органическая химия, а также пунктам 3 «Исследование механизмов и стереохимии химических реакций» и 7 «Выявление практически важных свойств элементоорганических соединений» паспорта специальности 02.00.08.- химия элементоорганических соединений.

Структура и объём диссертации. Диссертация изложена на 105 страницах, состоит из введения, трех глав, выводов, заключения и списка литературы. Работа содержит 7 таблиц и 9 рисунков. Библиографический список включает 131 наименований.

В главе 1 рассмотрены известные в литературе сведения по синтезу, строению и свойствам купратных соединений лантаноидов, щелочных и щелочноземельных элементов. Глава 2 содержит обсуждение реакций алкил-,

арилметил- и ацилгалогенидов, а также йодида триметилкремния с фенилэтинильными купратами лантаноидов. В главе 3 приведены описания типовых методик проведения эксперимента и анализа продуктов исследуемых реакций.

Работа выполнена при финансовой поддержке Министерства образования и науки РФ (Тем. планы 2005-2013 гг.).

10

ГЛАВА 1

Химия купратиых соединений лантаноидов, щелочных и щелочноземельных элементов

(Обзор литературы) Химия купратных соединений лантаноидов, щелочных и щелочноземельных элементов представляет особый интерес ввиду высокой их реакционной способности. Благодаря этому, комплексы РЗЭ имеют большие препаративные возможности, которые пока еще далеко не раскрыты. Данный обзор посвящен анализу методов получения купратных соединений щелочных и щелочноземельных металлов, лантаноидов, а также рассмотрению их структуры, описанию свойств и использованию их в органическом синтезе.

1.1. Методы синтеза и строение купратных комплексов лантаноидов, щелочных и щелочноземельных элементов

1.1.1. Купратные комплексы щелочных и щелочноземельных металлов

В литературе наиболее полно описаны следующие органокупраты щелочных и щелочноземельных элементов: 1л[Си112] (Я = СН3 [8, 9]; С2Н5, н-С4Н9, Н-С7Н15 [10]; трет.-С4Н9, втор.-С4Н9 [11]); Ы[Си(СН2-СН=СН2)2], 1л2[Си(С=СРЬ)з], Ы[СиРЬ2] [11]; М[Си(С=СЯ)2] (М - Иа, К; Я = Н, СН3, РЬ), К2[Си(С=СЯ)3] [12]; Ва3[Си(ССРВД, [13]; [Ь16(Е12О)з][Си4(С^СР11)10], [1л6(Е120)3][Си3(ОСР11)9] [14]; ([1л(Е120)][СиРЬ2]}2 [15, 16]; [1л2(Е120)2] [Си2(С6Н4Ме-4)4], Ы2[Си(С6Н4СН2>1Ме2-2)4] [17]; М[ЯСиС=СРИ] (М = 1Л, М%Х; К = СН3, С2Н5, н-С3Н7, н-С4Н9, РИ; X = С1, Вг) [18]; ПрЬСиЦ [19]; [Ь1(12-сго^-4)2][СиВ1€Н(8Ме3)2] [20, 21]; 1л[Си(РЬ281[ЫЕ12])] [22]; [Ы(ТНР)4] [Си(С(81Ме3)3)2] [23].

Общим методом синтеза органических купратов щелочных металлов является реакция между галогенидом или органическим производным одновалентной меди и органолитиевым реагентом:

и

2Я1Л + СиХ -► [Я2Си]1л + ЫХ

Я1Л + Я-Си -► [Я2Си]1л

2Я1Л + Ь*СиХ -► [Я2Си][1л.Ь] + их

Я - алкил, винил, этинил, арил; X = Вг, I; Ь - электронодонорные лиганды (триалкилфосфин, бис(диалкилсульфид)).

Аналогично с ЯСи или СиХ реагируют реактивы Гриньяра. Однако отмечается [8, 18], что взаимодействие Я\^Х с Я-Си протекает значительно медленнее, чем реакция Я-Си с Я-1Л. Кроме того, при медленном взаимодействии образующийся ат-комплекс частично разлагается.

В конце 50-х годов XX века Виттиг предложил назвать ат-комплексами анионные комплексы, образованные полными элементоорганическими соединениями с алкильными, арильными и им подобными анионами соответствующих металлоорганических соединений щелочных и других активных металлов, играющих в этом случае роль катиона.

При действии алкиллития на органилацетилениды меди образуются смешанные алкилацетиленидкупраты [18,24, 25]:

ЯС=С-Си + Я'1Л -► [Я'Си-СМЭДЫ

Я = РЬ, Я' = н-С4Н9 [18]; Я = н-С3Н7, Я' = СН=СН2, н-С4Н9, трет.-С4Н9 [24]; Я- арил, фурил, тиенил, тионафтил, Я'- алкил СрСю , арил Сб-С24(РЬ) [25].

В присутствии 2 молей гексаметилфосфортриамида (ГМФА) реакция протекает в гомогенной среде очень быстро и с высоким выходом [24].

Подобная реакция была осуществлена также с Я'Г^Вг (Я1 = РЬ, СНз, С2Н5,н-С3Н7)[18].

PhOC-Cu + R/MgBr -► [R' CuC=CPh]MgBr

В этом случае взаимодействие протекает при 20 °С значительно медленнее (до 10-12 часов) и приводит к образованию темно-коричневых растворов, не дающих цветной реакции с кетоном Михлера. Данные растворы неустойчивы: через непродолжительное время на стенках колбы осаждается небольшое количество металлической меди и постепенно выделяются газообразные продукты (в случае этильного производного - смесь этана и этилена). Гидролиз бурых растворов дает, кроме исходного фенилацетиленида меди и алкана, фенилацетилен, стирол, немного 1,4-дифенилдиацетилена и 1,4-дифенилбутадиена-1,3 и неожиданно - продукты типа Ph-OC-R, видимо, за счет окисления яга-комплекса.

Впервые образование этих комплексов заметил Гилман. Он констатировал, что осадок, первоначально образовавшийся при действии гриньярова реактива или литийорганического соединения на СиХ, в избытке последнего растворяется (среда - эфир). Такой реагент не дает положительной пробы Гилмана с кетоном Михлера, но значительно более активен в разнообразных реакциях обмена и присоединения, чем RCu.

Действие R-C=CK (R может быть Н, алкил и арил) в жидком аммиаке на йодид меди Cul приводит при избытке RC=CK к комплексам типа K2[Cu(C=CR)3], а при рассчитанном 2:1-молярном соотношении - к типу K[Cu(C=CR)2]. Первые бесцветны, вторые желтоваты и отличаются хорошей растворимостью в жидком аммиаке. Последние лучше готовить действием недостатка KC=CR в жидком аммиаке на взвесь CuC=CR в том же растворителе и испарением фильтрата. Подобным образом можно получить и натриевые производные. В случае фенилацетилена при этом в начале образуются бесцветные кристаллы Na[Cu(C=CC6H5)2]*2NH3. Это вещество при комнатной температуре устойчиво лишь в атмосфере аммиака. В

вакууме уже при -78 °С оно отдает одну молекулу NH3, превращаясь в более устойчивый моноаммиакат [26].

Строение органических купратов исследовалось различными физико-химическими методами, а также определялось на основании теоретических расчетов [27-32]. Отмечается [28], что, хотя первые органокупраты были получены в 1952 г. и в дальнейшем эти соединения зарекомендовали себя как многосторонние реагенты в органическом синтезе, имеется очень мало информации относительно их строения. В литературе сообщается только о нескольких структурно охарактеризованных органокупратах [14, 15, 17, 23, 33, 34]. Это может быть объяснено тем, что простейшие купратные комплексы изучаются и используются только в растворах (in situ), так как выделить их в качестве индивидуальных веществ не удается. Кроме того, в зависимости от мольного соотношения исходных реагентов LiR/CuX в растворе могут сосуществовать различные виды купратных комплексов: LiCuR2, LiCu2R3, Li2CuR3. Об этом свидетельствуют противоречивые интерпретации ЯМР спектров [30-32, 35, 36], дискуссия относительно "высокоупорядоченных" и "малоупорядоченных" купратов [35, 36]. В связи с этим потребность в более подробной информации о структуре купратных комплексов остается актуальной. Наряду с экспериментальными исследованиями предпринимаются попытки определить строение органокупратов на основании квантово-химических расчетов [28].

Согласно данным рентгеноструктурного анализа (РСА) органические купраты лития в твердом состоянии построены либо из контактных ионных пар, как например [Li6(OEt2)3][Cu4(C=CPh)i0] (рис. 1) [14], либо из пространственно разделенных ионных частиц, как в случае [Li( 12-crown-4)2] [CuMe2], [Li(12-crown-4)2][CuPh2] [20] или [1Л(ТГФ)4][Си{C(SiMe3)3}2] (рис. 2) [23].

Рис. 1. Строение комплекса [Ь56(ОЕ12)з][Си4(С=СРЬ)1о]

а)

б)

Рис. 2. Строение анионов [СиР1г2]* (а), [СиМе2]~ (б)

Органические купраты щелочных и щелочноземельных металлов настоящему времени хорошо изучены и находят широкое применение органическом синтезе как высокоселективные алкилирующие арилирующие агенты.

1.1.2. Купратные комплексы лантаноидов

Известно несколько методов синтеза купратных комплексов лантаноидов [37].

Синтез фенилэтинилъных купратов лантаноидов реакцией окислительно-восстановительного переметаллирования. Металлические лантаноиды в растворе тетрагидрофурана (ТГФ) при комнатной температуре не взаимодействуют с фенилэтинилмедью. Чтобы осуществить этот процесс, прибегли к активации. Данные реакции были проведены в присутствии каталитических количеств йодидов соответствующих лантаноидов.

Показано, что металлические УЬ, Ей и Эш в присутствии 1.0 - 3.0 мольных % Ьп12(ТГФ)4 реагируют в растворе ТГФ с фенилэтинилмедью, при этом происходит образование соответствующих фенилэтинильных купратных комплексов [(РЬС=С)3Си][Ьп(ТГФ)х] [38-40]:

ТГФ, Ьп12(ТГФ)4

ЗРЬС=С-Си + Ьп -► [(РЬС=С)зСи][Ьп(ТГФ)х] + 2 Си

20 °С, 5-8 час

Ьп = Ей, Бш, УЬ; х= 2, 3

В реакции металлического иттербия с фенилэтинилмедью в среде ТГФ в присутствии каталитических количеств УЫ2(ТГФ)4 [39] наблюдается образование тонко-дисперсного осадка металлической меди и темно-красных достаточно крупных кристаллов комплекса иттербия {[(РЬС^С)зСи] [УЬ(ТГФ)2]}2. [39]:

ТГФ, УЫ2(ТГФ)4

6РЬС=С-Си + 2УЬ-► {[(РЬС=С)3Си][УЬ(ТГФ)2]}2 + 4 Си

20 °С

Комплекс {[(РЬС=С)3Си][УЪ(ТГФ)2]}2 представляет собой неустойчивое на воздухе кристаллическое вещество красного цвета, разлагающееся в интервале температур 155-160 °С. Соединение умеренно

растворимо в ТГФ и нерастворимо в гексане. ИК спектр купратного комплекса иттербия содержит полосы поглощения, характерные для монозамещенных бензольных колец (3030 сл., 1060 ср., 900 ср., 740 е., 690 е., см"1), полосы поглощения v(C=C) (2025 сл., см"1) и координационно связанного ТГФ (1030 ср., 870 ср., см'1). Двухвалентное состояние иттербия подтверждается диамагнитностью соединения.

Строение фенилэтинильного купрата иттербия установлено рентгеноструктурным анализом (см. ниже рис. 4).

Исследование реакций фенилэтинилмеди с металлическими лантаноидами, для которых наиболее типичны трехвалентные соединения, показало, что празеодим и эрбий в присутствии каталитических количеств соответствующих йодидов Ьп13(ТГФ)3 реагируют с PhC^C-Cu значительно медленнее иттербия даже при интенсивном перемешивании реакционной смеси (120 - 150 часов). При этом образуются растворимые в ТГФ продукты, состав которых отвечает формуле [(РЬС=С)2Си]3[Ьп(ТГФ)х] [41]:

ТГФ, Ьп13(ТГФ)3

6РЫ>С-Си + Ln -► [(РИС=С)2Си]3[Ьп(ТГФ)х] + 3 Си

20 °С

Ln = Рг ( х = 2 ); Ег ( х = 5 )

Выделенные фенилэтинильные купраты празеодима и эрбия представляют собой неустойчивые на воздухе темноокрашенные аморфные вещества, хорошо растворимые в бензоле и ТГФ, нерастворимые в гексане. Состав этих соединений подтвержден данными элементного анализа на содержание лантаноида и меди, а также РЖ спектрами.

Как известно, фенилэтинилмедь в твердом состоянии находится в виде ассоциата (PhC=CCu)x и поэтому плохо растворяется в неполярных или слабополярных органических растворителях. При добавлении электронодонорных соединений (аммиак, амины, третичные фосфины) 1 происходит частичная деполимеризация этого вещества и увеличение его

1 »

растворимости [42]. Авторы также предлагают провести реакции металлических лантаноидов с фенилэтинилмедью в более электронодонорном растворителе - пиридине (Ру).

Рис. 3. Структура фенилэтинилмеди

Рентгеноструктурные исследования фенилэтинилмеди (рис. 3) подтвердили ее полимерную природу, обусловленную взаимодействием п-типа между атомом меди и тройной связью. Полимерная молекула представляет собой цепочку, образованную атомами меди с фенилэтинильными группами на внешней стороне. Каждый фрагмент РЬС=С, связанный с-связью с одним атомом меди, симметрично я-связан с другим атомом меди и несимметрично 7г-связан с третьим атомом меди.

По данным рентгеноструктурного анализа, в фенилэтинилмеди имеются два типа связей С=С с длинами 1.33 и 1.24 А соответственно. Однако с помощью метода спектроскопии комбинаторного рассеивания

(КРС) установлено наличие лишь одного типа лигандов РЬС=С- в структуре фенилэтинилмеди, v (С=С) 1926 см"1.

Исследования показали, что в растворе пиридина РЗЭ достаточно легко реагируют с РЬС=С-Си и добавления галогенидов лантаноидов в качестве активаторов в данном случае не требуется. Таким образом, на указанные реакции оказывает сильное влияние природа растворителя.

Реакции 8т, Ей и УЪ с РЬС^С-Си в пиридине завершаются за 8-10 часов образованием купратных комплексов [(РЬС^С)зСи] [Ьп(Ру)х] [38, 40]:

Ру

3 РЬС=С-Си + Ьп -►[(Р11С=С)зСи][Ьп(Ру)х] + 2 Си

20 °С

Ьп = 8т (х = 5 ), Ей (х = 3 ), УЪ (х= 2 )

При растворении данных соединений в ТГФ происходит частичная замена пиридина в координационной сфере лантаноида на ТГФ. В случае европия продукт реакции после кристаллизации из ТГФ был выделен в кристаллическом состоянии с выходом 70.4% [39]:

Ру / ТГФ

ЗРЬС=С-Си + 2 Ей -► {[(РЬС=С)3Си] [Еи(Ру)(ТГФ)2]}2 + 4 Си

Данный катионный комплекс европия представляет собой неустойчивое на воздухе светло-желто-коричневое кристаллическое вещество, разлагающееся в интервале температур 150-155 °С. Это соединение умеренно растворимо в ТГФ и нерастворимо в гексане. Эффективный магнитный момент фенилэтинильного купрата европия равен 8.03 МБ, что подтверждает двухвалентное состояние атома европия в данном соединении. ИК спектр {[(РЬС^С)3Си] [Еи(Ру)(ТГФ)2]}2 подобен спектру купратного комплекса иттербия {[(РЬС^С)зСи] [УЪ(ТГФ)2]}2 и содержит следующий набор полос поглощения (v, см"1): 3030 сл., 1060 ср., 900 ср., 740

е., 690 е.; (v(OC)) 2020 ср.; (ТГФ) 1030 ср., 870 ср.; (Ру) 1615 сл., 1580 ср. Строение фенилэтинильного купратного комплекса европия {[(PhC=C)3Cu] [Еи(Ру)(ТГФ)2] }2 установлено методом РСА (рис. 5, с. 29).

Металлические неодим и лютеций по сравнению с Sm, Eu и Yb реагируют в пиридине с фенилэтинилмедью значительно медленнее (70-80 часов). В качестве лантаноидсодержащих продуктов в данном случае были выделены соединения в виде темноокрашенных аморфных веществ, которые по данным элементного анализа на содержание лантаноида и меди и ИК спектроскопии имеют состав [(PhC=C)3Cu] [Ln(Py)x]. К сожалению, установить точное строение этих купратов методом РСА не удалось.

Реакциии окислительно-восстановительного переметаллирования с участием металлических лантаноидов можно применить к синтезу и германийорганических купратов лантаноидов [43]. Установлено, что металлические Sm и Yb в присутствии 3.0 - 5.0 мольных % Ьп12(ГГФ)4 реагируют в среде ТГФ при комнатной температуре с Ph3GeCu(PPh3)3 и образуют ионные комплексы [(Р113Ое)2Си]2[Ьп(ТГФ)6]. В аналогичных условиях Рг и Lu оказались неактивны по отношению к гермилмедному соединению.

УЫ2(ТГФ)4, ТГФ

4Ph3GeCu(PPh3)3+Ln -► [(РЬ30е)2Си]2[Ьп(ТГФ)6]*2ТГФ

20 °С, 40-60 час 78-83%

+ 2 Си +12 PPh3

75-78% 65-91%

Ln=Sm, Yb.

Германийорганические купраты лантаноидов представляют собой твердые светлоокрашенные вещества, хорошо или умеренно растворимые в ТГФ и диметоксиэтане (ДМЭ), плохо в бензоле и нерастворимые в гексане. Они охарактеризованы методом ИК спектроскопии.

Медьсодержащие комплексы лантаноидов с трет.-бутоксидными заместителями ^-ВиО^СигЬп были синтезированы аналогичным методом окислительно-восстановительного переметаллирования с участием трет.-бутоксида меди и металлических лантаноидов [44]: У, Ьа, N(1 и Бш. Они в растворе ТГФ или ДМЭ при комнатной температуре реагируют с 1:-ВиОСи в течение 35 -40 часов и образуют алкоксикупраты (1>ВиО)5Си2Ьп с высокими выходами:

ТГФ, ДМЭ

51>ВиОСи + Ьп -► [(1-ВиО)5Си2]Ьп +ЗСи

20 °С, 35-40час 73-76% 84-96%

Ьп=У, Ьа, N(1, Эт.

Таким образом, изучение реакций окислительно-восстановительного переметаллирования с участием металлических лантаноидов и РЬС=ССи, РЬзОеСи(РРЬз)з или КВиОСи показало, что данный процесс является универсальным методом синтеза органокупратов РЗМ и в большинстве случаев приводит к образованию купратных комплексов с высокими выходами. В то же время характер взаимодействия зависит от природы лантаноида и растворителя.

Характеристика некоторых фенилэтинильных купратных комплексов лантаноидов, полученных реакцией окислительно-восстановительного переметаллирования, представлена в таблице 1 (см. ниже).

Синтез фенилэтинильных купратов лантаноидов реакцией комплексообразования. Авторами [46] установлено, что фенилэтинильные производные лантаноидов легко реагируют с фенилэтинилмедью при комнатной температуре в растворе ТГФ с образованием фенилэтинильных купратных комплексов двух- и трехвалентных РЗЭ с высокими выходами (80-90%) [39,41,45]:

ТГФ

(РЬС=С)2Ьп + РЬС=С-Си

> [(РЬС=С)3Си][Ьп(ТГФ)2]

20 °С

Ьп = УЬ, Бш

ТГФ

2 (РЬС=С)3Ьп + 3 ?ЬС=С-Си

* [(РЬС=С)зСи]з[Ьп2(ТГФ)6]

20 °С

Ьп = Рг, Ег

Реакция бис(фенилэтинил)иттербия с фенилэтинилмедью приводит в течение трех часов к постепенному растворению желтого осадка РЬС=С-Си и появлению красно-коричневой окраски раствора, в котором с момента смешения реагентов наблюдается образование красных кристаллов купратного комплекса иттербия {[(Р11С=С)зСи] [УЬ(ТГФ)2]}2. Выделенное с выходом 81.5% из данной реакции соединение иттербия по данным элементного анализа, ИК спектроскопии и температуре разложения идентично фенилэтинильному купратному комплексу иттербия, полученному реакцией металлического УЬ с РЬС^С-Си.

Фенилэтинильные купраты самария, празеодима и эрбия (табл. 1, с. 23), образующиеся в результате взаимодействия фенилэтинильных производных данных РЗЭ с фенилэтинилмедью, выделены в виде темноокрашенных аморфных веществ, разлагающихся при контакте с воздухом, хорошо растворимых в ТГФ и бензоле и нерастворимых в гексане. ИК спектры указанных соединений содержат полосы поглощения монозамещенных бензольных колец, валентных колебаний связи ОС и координационно связанных молекул ТГФ.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Дыдыкина, Марина Анатольевна, 2013 год

ЛИТЕРАТУРА

1. Химия металлоорганических соединений / Под. ред. Г. Цейсса. - М.: Мир, 1964.-628 с.

2. Химия комплексных соединений редкоземельных элементов / К.Б. Яцимирский, Н.А. Костромина, З.К. Шека, Н.К. Давиденко, Е.Е. Крисс, В.И. Ермаленко. - Киев: Наукова Думка, 1966. - 493 с.

3. Грин М. Металлоорганические соединения переходные элементов. -М.: Мир, 1972.-456 с.

4. Органические производные редкоземельных элементов / М.Н. Бочкарев, Г.С. Калинина, Л.Н. Захаров, С.Я. Хоршев. - М.: Наука, 1989. - 232 с.

5. Белецкая И.П. Металлоорганические соединения в синтезе и катализе // Изв. АН. СССР. Сер. химич. - 1990. - № 10. - С. 2211 - 2228.

6. Захаров Л.Н. Особенности строения органических соединений редкоземельных элементов с металлоорганическими лигандами // Металлоорган. химия. - 1992. - Т. 5. - № 2. - С. 279 - 296.

7. Bochkarev M.N., Zakharov L.N., Kalinina G.S. Organoderivatives of rare earth elements / Dordrecht / Boston / London: Kluwer Academic Publishers, 1995.-532 p.

8. Posner G.H., Whitten C.E. Methyl- and n-alkyl ketones from carboxylic acid chlorides and organocopper reagents. // Tetrahedron Letters. - 1970. —Vol.

11. №26. P. 4647-4650.

9. Corey E. J., Posner G.H. Selective formation of carbon-carbon bonds between unlike groups using organocopper reagents. // J. Am. Chem. Soc. - 1967 - V. 89.-№ 15.-P. 3911 -3912.

10. Corey E. J., Posner G.H. Carbon-carbon bond formation by selective coupling of n-alkylcopper reagents with organic halides. // J. Am. Chem. Soc. - 1968. - V. 90. - №. 20. - P. 5615 - 5616.

11.Whitesides G. M., Fischer W. F., Filippo J. S., Bashe R. W., House H.O. Reaction of lithium dialkyl- and diarylcuprates with organic halides. // J. Am. Chem. Soc. - 1969. - V. 91.- № 17. - P. 4871 - 4882.

12.Nast R. Pfab N. Alkinyloverbiundungen von iibergangsmetallen. V. Mitteil.: Alkinylkomplexe von kupfer. // Chem. Ber. -1956. - V. 89. - P. 415.

13.Nast R. Komplexe Acetylide von Ubergangsmetallen. // Angew. Chem. -1965.-Bd. 77.-S. 352.

14.01brich F., Kopf J., Weiss E. Novel alkynylcopper (I) complex and lithium alkynyl-cuprates. // Angew. Chem., Int. Ed. Engl. - 1993. - V. 37. - № 7. -P. 1077- 1079.

15.Lorenzen N.P., Weiss E. Synthese und struktur eines dimeren lithiumdiphenyl-cuprats: [{Li(OEt2)}(CuPh2)]2. // Angew. Chem. - 1990. -V. 102.- № 3. - P.322 - 324.

16. Lorenzen N.P., Weiss E. Synthese und struktur eines dimeren lithiumdiphenylcyprats: [{Li(OEt2)}(CuPh2)]2. //Angew. Chem., Int. Ed.

Engl. - 1990. - V. 29. - P. 300.

17.Koten G. A view of organocopper compounds and cuprates. // J. Organomet. Chem. - 1990. - V. 400. - №1-2. - P. 283 - 301.

18. Захаркин Л.И., Сорокина Л.П. Получение и некоторые свойства смешанных медных производных типа [СбН5С=ССиК]М // Ж. орган, химии. - 1970. - Т.6. - № 12. - С. 2470 - 2473.

19.Luong-Thi N.-T., Riviere Н. Reactivite des organocuivreux aromatiques: structure de l'entite reactive issue de Paddition stoechiometrique duhenyllithium a l'iodure cuivreux complexe ou non par la tri-n-butylphosphine. // Tetrahedron Letters. - 1970. - № 19. - P. 1583 - 1586.

20. Hope H., Olmstead M.M., Power P.P., Sandell J., Xu X. Isolation and X-ray crystal structures of the mononuclear cuprates [CuMe2]', [CuPh2]-, and [Cu(Br)CH(SiMe3)2]-. // J. Am. Chem. Soc. - 1985. - V. 107. - № 14. - P.4337 -4338.

21.Dempsey D.F., Girolami G.S. Copper (I) alkyls. Synthesis and charachorization of tertiary phosphine adducts and the crystal structure of the dimethylcuprate complex [Си(РМез)4][СиМе2]. // Organometallics. -1988. - V.7.-P. 1208.

22. Hale M., Hoveyda A. Diastereoselective heteroatom-directed conjugate addition of silylcuprate reagents to unsaturated carbonyls. A stereoselective route to p-carbonyl siloxanes. // J. Org. Chem. - 1994. - V. 59. - № 16. - P. -4370-4374.

23. Eaborn С., Hitchcock P.B., Smith J.D., Sullivan A.C. Preparation and crystal structure of the tetrahydrofuran adduct of lithium bis[tris(trimethylsilyl)-methyljcuprate, [Li(THF)4][Cu(C(SiMe3)S)J. The first structural characterization of a Gilman reagent. // J. Organometal. Chem. - 1984. - V. 263.-№2.-P. C. 23-25.

24.Corey E.J., Beames D.J. Mixed cuprate reagents of type RiR2CuLi which allow selective group transfer. // J. Am. Chem. Soc. - 1972.- V. 94. - № 20. -P. 7210-7211.

25.Hatch H.B., Wedinger R.S. Thermally stable, reactive organometallic compositions containing copper: Пат. 5100575 США. 1992.

26.Несмеянов A.H., Никитина Т.В., Ногина О.В. и др. Методы элементоорганической химии. Подгруппа меди, скандия. Титана, ванадия, хрома, марганца. Лантаноиды и актиноиды. Книга I / Под ред. А.Н. Несмеянова, К.А. Кочешкова. - М.: Наука, 1974. С. 11 - 60.

27.Nast R., Kirst P.G., Beck G., Gremm J. Zur kenntris von kupfer (I) -acetylacetonat. // Chem. Ber. - 1963. - Bd. 96. - S. 3302.

28.Bohme M., Frenking G., Reetz M.T. Theoretical studies of organometallic compounds. 9. Structures and bond energies of the methylcuprates CH3Cu, (CH^Cu-, (CH3)2CuLi, (CH3)2CuLi«H20, [(CH3)2CuLi]2, and [(CH3)2CuLi]2*2H20. // Organometallics. - 1994.- V. 13. - № 11.- P. 4237 -4245.

29. Snyder J.P., Spengler D.P., Behling J.R., Rossiter B.E. The structure of

a"R2Cu(CN)Li2" lithium cuprates: lower-order agregates of Gilman reagents and organolithium compounds. // J. Org. Chem. - 1994. - V. 59. - № 10. - P. 2663 - 2665.

30. Stemmler T., Penner-Hahn J. E., Knöchel P. Structural characterization of organocopper reagents by EXAFS spectroscopy. //J. Am. Chem. Soc. - 1993. -V. 115.-№. 1.- P.348-350.

31.Lipshutz B.H., Kozlowski J.A., Breneman C.M. Chemical and spectroscopic studies on copper iodide derived organocuprates: new insight into the composition of Gilman's reagent. //J. Am. Chem. Soc. - 1985. - V.107. -№.11. -P.3197-3204.

32.Pearson R.G., Gregory C.D. Structureof lithium dimethylcuprate and mechanism of the Corey-Posner reaction. //J. Am. Chem. Soc. - 1976. - V.98. -№. 14.- P.4098-4104.

33.Naumann D., Roy T., Tebbe K.F., Crump W. Synthese und Struktur uber-rasehend stabil Tetrakis(trifluormethyl)cuprat (III) Salze. //Angew. Chem. -1993.- Bd. 105.-Nr. 10. - S.1555-1558.

34.Eujen R., Höge B., Brauer DJ. Synthesis nd properties of donor-free bis(difluoromethyl)cadmium, (CF2H)2Cd. NMR spectroscopic detection and structure of tetrakis(difluoromethyl)cuprate(III) and related compounds. IIJ. Organometal. Chem. - 1996.- V.519. -№.1.- P.7-20.

35.Bertz S.H. "Higher-order" cyanocuprates: are they real. IIJ. Am. Chem. Soc. -1990.-V. 112.-P.4031-4032.

36. Lipshutz B.H., Sharma S., Ellsworth E.L. "Higher order" cyanocuprates R2Cu(CN)Li2: discrete reagents or "lower order" LiCN-modified Gilman Cuprates. //J. Am. Chem. Soc. - 1990.- V. 112.- P.4032-4034.

37. Дружкова O.H., Пиманова H.A., Бочкарев JI.H. Синтез гомолептических фенилэтинильных производных лантаноидов обменной реакцией. //Ж. общ. химии.- 1999.- Т.69. - Вып. П.- С. 18011802.

38. Дружкова О.Н., Бочкарев Л.Н., Жильцов С.Ф. Каталитические реакции лантаноидов с фенилэтинилмедью и ацетиленовыми углеводородами. // Тез. докл. VI Всероссийская конф. по металлоорган. химии. - Нижний Новгород, 1995. - Часть 1. - С. 119.

39. Bochkarev L.N., Druzhkova O.N., Zhiltsov S.F., Fukin G.K.,Khorshev S.Ya., Yanovsky A.I., Struchkov Yu.T. Synthesis and crystal structure of cuprate complexes of europium and ytterbium {[(PhC=C)3Cu] [Еи(Ру)(ТГФ)2]} г., {[(PhC=C)3Cu] [УЬ(ТГФ)2]}2. //Organometallics. -1997. -V.16 -№.4. -P.500-502.

40. Дружкова O.H., Пиманова H.A., Бочкарев Л.Н. Синтез и строение фенилэтинильных купратов европия и иттербия: Материалы научных исследований студентов, аспирантов, преподавателей и сотрудников Нижегородского гос. пед. университета. - Нижний Новгород: НГПУ, 1997. - С.42.

41. Дружкова О.Н., Пиманова Н.А., Бочкарев Л.Н. Получение

фенилэтинильных купратов лантаноидов. //Тез. докл. VI Всероссийское координационное совещание. - Нижний Новгород: НГПУ, 1998.-С. 173.

42. Грин М. Металлоорганические соединения переходных элементов.

-М.: Мир, 1972.-456с.

43. Orlov N.A., Bochkarev L.N., Nikitinsky А.В., Zhiltsov S.F.,Zakharov L.N.,

Fukin G.K.,Khorshev S.Ya. Synthesis and crystal structure of Cationic Complex of Ytterbium with Organogermanium Cuprate Anions {[Yb(THF)6]2+[(Ph3Ge)2Cu]-2}«2THF. //J. Organomet. Chem. 1997.-V. 547.- P.65-69.

44. Никитинский A.B., Синтез трет-бутоксикупратов лантаноидов: Тез. докл. IV Нижегородской сессии молодых ученых.- Н.Новгород: 1999.-С.169.

45.Дружкова О.Н., Пиманова Н.А., Бочкарев JI.H. Методы синтеза фенилэтинильных купратов лантаноидов. //Тез. докл. VII Всероссийская конф. По металлоорган. химии. - Москва, 1999. - Т.Н. -С.Р141.

46.Дружкова О.Н. Синтез, строение и некоторые свойства фенилэтинильных купратов лантаноидов: Автореферат на соискание ученой степени кандидата химических наук. - Н.Новгород, 2000. -22 с.

47. Орлов Н.А. Синтез, строение и некоторые свойства катионных комплексов лантаноидов с гермилкупратными и гермилмеркупратными

анионами: Автореферат на соискание ученой степени кандидата химических наук. - Н.Новгород, 1997.-21 с.

48. Бочкарев JI.H., Орлов Н.А., Жильцов С.Ф., Гермилмедные комплексы самария и иттербия. //Металлоорган. химия.-1989.-Т.2, №6.-С.1431.

49. Бочкарев JI.H., Орлов Н.А., Жильцов С.Ф., Трет-бутоксидные купраты празеодима и лютеция и их реакции с германийорганическими гидридами. //Тез. докл. Всесоюзной конференции по металлоорганической химии.- Рига, 1991.-С. 178.

50. Никитинский А.В., Шошкин А.Н., Бочкарев JI.H., Бочкарев М.Н., Реакции CpCuPPh3 и t-BuOCu с лантаноидами и их циклопентадиенильными производными. //Тез. докл. Всероссийской конференции «Металлоорганическая химия на рубеже XXI века».-Москва; 1999.-С.122.

51. Никитинский А.В., Бочкарев JI.H., Хоршев С.Я. Синтез и некоторые свойства третбутоксикупратов лантана, неодима и самария, [(t-BuO)5Cu2Ln]2. // Известия АН. Сер. хим.-2000.-№7.-С. 1273-1277.

52. Bochkarev M.N., Zakharov L.N., Kalinina G.S. Organoderivatives of rare earth elements. - 1995. Kluwer Academic Publishers, Dordrecht/Boston/London. -P. 1-532.

53. Boncella J.M., Tilley T.D., Andersen R.A. Reaction of M(C5Me5)2(OEt2), M=Eu or Yb, with phenylacetylene; formation of mixed-valence Yb3(Me5C5)4([i-C=CPh)4

and Eu2(C5Me5)2(p.-C=CPh)2(tetrahydrofuran)4. //J. Chem. Soc., Chem. Communs. -1984.-№.11.- P.710-712.

54. Burns C.J., Andersen R.A. Preparation of the first molecular r| - acetylene complex of a 4f transition

metal, (Me5C5)2Yb(Ti2-MeC=CMe). //J. Am. Chem. Soc. - 1987.- V.109. -№.3. - P.941-942.

55. Edelmann F.T., Freckmann M.M., Schumamm H. Syntesis and structural chemestry of non-cyclopentadienyl organolantanthanide complexes. //J. Chem. Rev. - 2002. - 102(6). - P.1851-1896.

56. Evans W.J., Bloom L, Hunter W.E., Atwood J.L. Synthesis of organosamarium

complexes containing Sm-C and Sm-P bonds. Crystallographic characterization of [(CH3C5H4)2SmC=CC(CH3)3]2. //Organometallics. - 1983. -V.2. -№.6. - P.709-714.

57. Atwood J.L., Hunter W.E., Wayda A.L., Evans W.J. Synthesis and crystallographic characterization of a dimeric alkynide-bridged organolanthanide: (C5H5)2ErC=CC(CH3)3]2. //Inorg. Chem. - 1981. - V.20. -№12. -P.4115-4119.

58. Shen Qi, Zheng D., Lin L., Lin Yo. Synthesis of (t-C^CsH^SmCDME) and its

reactivity with phenylacetylene: synthesis and structure of ((t-C4H9C5H4)2SmC=CPh)2.//J. Organometal. Chem. - 1990. - V.391. -№.3. -P.307-312.

59. Никитинский А.В. Синтез гетеробиметаллических комплексов лантаноидов, их каталитические свойства в реакциях С02с эпоксидами: Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук. -Н. Новгород, 2002. -.23 с.

60. Burin М.Е., Logunov А.А., Fukin G.K., Bochkarev M.N. Metathesis reactions

of neodymium and dysprosium diiodide-hydrides with organopotassium compounds: structure of [К(ТНР)2][(т15-С5Н5)3Ш(ц-Н)Ш(т15-С5Н5)з] and [K(THF)2][Nd3(PhO)10(THF)4]. //Journal of Coordination Chemistry. 2009. V.19. P.3134-3143.

61. Schumann H. Organometallic compounds of the rare earths. //J. Organometal.

Chem. 1985. Vol. 281, N. l.P. 95-110.

62. Schumann H., Muller J., Brunks N. Organometallic compounds of the lanthanides. 17. Tris[(tetramethylethylene-diamine)lithium]hexamethyl derivatives of the rare earths. //Organometallics.-1984.- V.3. - N1.- P.69-74.

63. Schumann H., Pickardt J., Brunks N. Kristall- und molekulstruktur von [Li(tmen)]3[Er(CH3)6]. //Angew. Chem. -1981.- Bd.93.- Nr.l.- S.127-128.

64. Forsberg J.H., Moeller T. //Gmelin handbook of inorganic chemistry. Se, Y, La-Lu, rare earth elements. Part D6/ed T. Moeller, U. Kruerke, E. Schleitzer-Rust. Berlin etc.: Springer, 1983. P.137-283.

65. Schumann H. Lanke H., Pickardt J. Metallorganische verbindungen der lanthanoiden. XVIII. Syntheses und struktur von tris[(l,2-dimethoxyethan)lithium]hexamethyllutetat(III). //J. Organometal. Chem. -

1984.-V. 263.-N. l.-P. 29-35.

66. Wayda A.L., Evans W.J. Synthesis and thermal decomposition of homoleptic tert-butyl lanthanide complezes. //J. Amer. Chem. Soc. -1978. -V.100. -N. 22. -P.7119-7121.

67. Schumann H., Genthe W., Hahn E. Metallorganische Verbindungen der lanthanoiden. XXXV. Bis(tetramethylethylendiamin)lithium tetrakis-t-butyllutetat (III): Synthese, molekülstrukthre und reaktives verhalten gegenüber a, ß-ungesättigten carbonylverbin düngen. //J. Organometal. Chem. -1986. -V.306. -N. 2. -P. 215-225.

68. Evans W.J., Wayda A.L. Reactivity of lanthanide carbon bonds: alkyl-lanthanide complexes as synthetic precursobs to lanthanide alkynides. //J. Organometal. Chem. -1980. -V.202. -N. 1. -P. C6-C8.

69. Hart F.A., Massey A.G., Saran M.S. Phenyl and alkyls of the group III A metals. IIJ. Organometal. Chem. -1970. -V.21. -N. 1. -P. 147-154.

70. Albrecht I., Hahn E., Pickardt J., Schumann H. Some novel halide- and hanum, -proseodymium, -ytterbiuv and -litetium. //Inorg. Chim. Asta. -1985. -V.-l 10. -N.2.-P.145-147.

71. Schumann H., Albrecht I., Pickardt J., Hahn E. Metallorganische Verbindungen der lanthanoiden. XXIII. Syntheses und struktur von [Li(tmed)2][C5Me5-Lu(CH3)3]. //J. Organometal. Chem. -1984. -V.276. -N. 1. -P. C5-C9.

72. Schumann H., Lauke H., Hahn E. Organometallic compounds of the

lanthanides.22. (Tetramethylethylenediamine)lithium dimethyl derivatives of erbium and lutetium. //Organometallics.-1985.- V.4. -N2.- P.321-324.

73. Schumann H., Reier F.-W., Hahn E. Metallorganische Verbindungen der lanthanoide. 27. Die kristall- und molekülstruktur von (C5H5)2Lu(|i-CH3)2Li(tmed). //Ztschr. Naturforsch. B. -1985. -Bd.40. -N.10. -S.1289-1292.

74. Schumann H., Müller J. Metallorganische Verbindungen der lanthanoide VI. Neutrale und anionische alkylideu-komplexe von erbium und lutetium. //Angew. Chem. -1978.- Bd.90.- Nr.4.- S.307-308.

75. Den Haan K.N., de Boer J.L., Teuben J.H. Synthesis of monomeric permethylyttrocene derivatives. The crystal structures of Cp'YN(SiMe3)2 and Cp2'YCH(SiMe3)2. //Organometallics.-1986.- V.5. -N8.- P.1726-1733.

76. Schumann H., Albrecht I., Loebel J. Organometallic compounds of the lanthanides.36. Bis(pentamethylcyclopentadienyl)halide and alkyl derivatives of the lanthanides. //Organometallics.-1985.- V.4. -N.8.- P.1440-1444.

77. Schumann H. Organolanthanoid- Verbindungen. //Angew. Chem. -1984.-Bd.96.- Nr.7.- S.4757-493.

78. Evans W.J. Organometallic lanthanide chemistry. //Adv. Organometal. Chem. -1985.-V.24. -P.131-177.

79. Albrecht I., Schumann H. Metallorganische Verbindungen der lanthanoide XXXVIII. Synthese und Charakterisierung von pentamethylcyclopentadienyl (chloro)dialkyllanthanoid-anionen. //J. Organometal. Chem. -1986. -V.310. -N.2. -P. C29-C32.

80. Posner G.H., Whitten C.E. Methyl- and n-alkyl ketones from carboxylic acid chlorides and organocopper reagents. //Tetrahedron Letters. - 1970. -№.53. -P.4647-4650.

81. Normant J.F., Bourgain M. Preparation de cetones a acetyleniques a partir d'acetylures cuivreux. //Tetrahedron Lett. - 1970.- №.31.- P.2659-2662.

82. House H.O., Umen M.J. The chemistry of carbanions. XXV. The reaction of various organocopper reagrnts with a,p-unsaturated carbonyl compounds. //J. Org. Chem. - 1973.- V.38. -№.22. - P.3893-3901.

83. Corey E.J., Katzenellenbogen J.A. A new stereospecific synthesis of trisubstituted and tetrasubstituted olefins. The conjugate addition of dialkyl-copper-lithium reagents to a,p-acetylenic esters. //J. Am. Chem. Soc. - 1969. -V.91.-№.7. - P.1851-1852.

84. Siddall J.B., Biskup M., Fried J.H. Synthetic studies on insect hormones. VIII. A new stereospecific synthesis of trisubstituted olefins from organocopperreagents and acetylenes. //J. Am. Chem. Soc. - 1969.- V.91.-No.7. - P. 1853-1854.

85. Krause N. Structure of the adducts of lithium dimethylcuprate to acetylenic esters: spectroscopical proof for the presence of copper allenolates. //Tetrahedron Lett. - 1989. - V.30. -№.39. - P.5219-5222.

86. Munch-Petersen J. Conjugate additions of Grignard reagents of a,p~ unsaturated esters. //J. Org. Chem. - 1957. - V.22. - P. 170.

87. Anderson R.J. Additions of organocopper reagents to allylic epoxides. //J.

Am. Chem. Soc. - 1970.- V.92. -№.16. - P.4978-4979.

88. Herr R. W., Johnson C.R. A comparison of the reactions of ethylmagnesium, methyllithium, and methylcopper reagents with 1,2-epoxybutane and 3,4-epoxy-l-butene. //J. Am. Chem. Soc. - 1970. - V.92. -№. 16. -P.4979-4981.

89. Wieland D.M., Johnson C.R. Additions of organometallic reagents to 3,4-epoxycyclohexene. //J. Am. Chem. Soc. - 1971. - V.93. - №. 12. - P.3047-3049.

90. Staroscik J., Rickborn B. Reaction of 1,3- and 1,4-cyclohexadiene monoepoxides with methylorganometallic reagents. //J. Am. Chem. Soc. -1971. - V.93. - №. 12. -P.3046-3047.

91. Mathew J. Stereospecific synthesis of tetrasubstituted acrylic esters: Пат. 5162566 США.-1992.

92. Furukawa Т., Seto M., Horiguchi Y., Kuwajima I. Diastereoselective conjugate addition for construction of taxaneprecursors. //Chem. Lett. -1993.-№.8.-P. 1279-1282.

93. Melnyk O., Stephan E., Pourcelot G., Cresson P. Additions diastereoselectives d'alkyl, alcenyl, aryl et allyl cuprates a des imides chirales insaturees. // Tetrahedron. - 1992.- V.48. - №.5. - P.841-850.

94. Kanda Yutaka, Fukuyama Tohru. Total synthesis of (+)-leinamycin. //J. Am. Chem.Soc. - 1993.- V.115. -№. 18.- P.8451-8452.

95. Marschall J.A., Sedrani R. A convergent, highly stereoselective synthesis

of a C-l 1 - C-21 subunit of the macbecins. //J. Org. Chem. - 1991. - V.56. -№.19. -P.5496-5498.

96. Zhu J., Quirion J.-C., Husson H.-P. Asymmetric synthesis. XVIII. Preparation of chiral 1,2-diamines via the CN-(R,S)method. Application to the synthesis of an analogue of tetraponerine. //Tetrahedron Lett. - 1989. -V.30. -№.38. - P.5137-5140.

97. Tanaka K., Ushio H., Kawabata Y., Suzuki H. Asymmetric synthesis of (R)-(-)- and (S)-(+)-muscone by enantioselective conjugate addition of chiral dimethylcuprate to (E)-cyclopentadec-2-en-l-one. //J. Chem. Soc. Perkin Trans.l.-1991.-№.6. - P. 1445-1452.

98. Scheuplein S.W., Bruckner R. 1,3-Butadienyltributylphosphonium bromide as a conjunctive reagent for the synthesis of 1,3-dienes from carbonyl compounds and Gilman cuprates. //Chem. Ber. - 1991. -Bd.124. - № 8. - S.1871-1874.

99. Ho T.-L., Lee K.-J. A new synthesis of (-)-furodisin. //Tetrahedron Lett. - 1995. -V.36.-№.6. - P.947-948.

100. Ressing H.-U., Angert H., Kunz T., Jonowifz A., Handke G., Bruce-Adjei E. Ester groups as effective ligands in chelate-controlled additions of cuprates and Grignard reagents to chiral p-formyl esters. //J. Org. Chem. - 1993. - V.58. -№.23. - P.6280-6285.

101. Posner G.H., Brunelle D.J. Organocopper Chemistry. Reaction of benzal and other benzylic chlorides with litrium dimethylcopper. //

Tetrahedron Lett. 1972. № 4. P. 293-296.

102. Жильцов С.Ф., Пиманова H.A., Дружкова O.H. Взаимодействие фенилэтинильных производных иттербия, празеодима и диспрозия с трифенилметилхлоридом. // Вестник Нижегородского ун-та им. Н.И. Лобачевского. Серия Химия. 2006. Вып. 1 (5). С. 6-11.

103. Козырина (Дыдыкина) М.А., Дружкова О.Н., Жильцов С.Ф. Взаимодействие фенилэтинильного купратного комплекса иттербия с органогалогенидами. Научная школа-конференция по органической химии.- Екатеринбург: 2004. - С. 343.

104. Козырина (Дыдыкина) М.А., Дружкова О.Н., Жильцов С.Ф. О синтезе полифункциональных карбинолов. - Тез. докл. XI Нижегородской сессии молодых ученых. Естественные дисциплины. - Н.Новгород, 25 - 30 апреля 2004. С. 25 - 26.

105. Дыдыкина М.А., Пиманова Н.А., Дружкова О.Н., Жильцов С.Ф. Взаимодействие фенилэтинильного купрата иттербия с метилиодидом и трифенилметилхлоридом. // Актуальные проблемы химического образования: Материалы Всероссийской научно-практической конференции, - Н.Новгород, 3 — 5 октября 2011. -Н.Новгород.: НГПУ. 2011. С. 122 - 104.

106. Дыдыкина М.А., Дружкова О.Н., Жильцов С.Ф., Пиманова Н.А. Реакции фенилэтинильного купрата иттербия с метил- и арилгалогенидами. // Вестник Нижегородского ун-та им.

Н.И.Лобачевского. Серия Химия. 2012 . Вып. 5 (1). С. 110.

107. Белецкая И.П., Вольева В.Б., Реутов O.A. Взаимодействие диарилртутных соединений с производными триарилметана // Докл. АН СССР. 1970. Т.195. № 2. С. 360-363.

108. Белецкая И.П., Рыков C.B., Вольева В.Б., Бучаченко A.JT., Кессених A.B. Изучение механизма реакций межмолекулярного гидридного перемещения с участием производных трифенилметана методом химически индуцированной динамической поляризации ядер // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1972. № 3. С. 684-687.

109. Bochkarev L.N., Molosnova N.E., Zakharov L.N., Fukin G.K., Yanovsky A.I., Struchkov Yu.T. Synthesis and structure of triphenylmethyl deriratives of ytterbium [Yb(THF)6]2+[Ph3C]2" and [(THF)4Yb(jx-Cl)]2Yb(THF)[Ph3C]2'. // J. Organomet. Chem. 1995. Vol. 485. P.101-107.

110. Ткаченко Л.И., Лисицкая А.П., Рощупкина O.C., Смирнов В.А., Алдошин С.М. // Фотохимическое превращение полифенилацети-лена// Изв. АН. Сер. хим. 2004. № 6. С. 1121-1124.

111. Пиманова H.A., Дыдыкина М.А., Дружкова О.Н., Жильцов С.Ф. О взаимодействии фенилэтинильных купратов иттербия (II) и празеодима с иодидом триметилкремния. // ЖОХ. 2012. Т.82. Вып. 3. С. 511 - 513.

112. Пиманова H.A., Дыдыкина М.А., Жильцов С.Ф. Реакционная

способность фенилэтинильного купрата иттербия с иодидом триметилкремния. // Актуальные проблемы химии и методики ее преподавания: Материалы Российско - Украинской научно-практической конференции - Н.Новгород: НГПУ. 2010. С. 142 - 143.

113. Дыдыкина М.А., Пиманова H.A., Жильцов С.Ф. Взаимодействие фенилэтинильных купратов празеодима и иттербия с иодидом триметилкремния. // Актуальные проблемы химического и экологического образования: материалы 58-й Всероссийской научно-практической конференции с международным участием. 18 - 21 мая 2011. - С - Пб.: Изд -во. Политех. Ун-та. 2011. С. 376 -366.

114. Жильцов С.Ф., Пиманова H.A. Синтез и некоторые свойства фенилэтинильных производных иттербия, празеодима и диспрозия // Вестник Нижегородского ун-та им. Н.И.Лобачевского. Серия: Химия.- 2004. -Вып. 1 (4). С. 13 - 19.

115. Пиманова H.A., Жильцов С.Ф., Дружкова О.Н. Взаимодействие бис(фенилэтинил)иттербия с органохлоридом кремния, германия и олова//ЖОХ.- 2003.- Т. 73.- Вып. 8-, С. 1258-1260.

116. Дыдыкина М.А., Дружкова О.Н., Жильцов С.Ф. О взаимодействии фенилэтинильного купрата празеодима с ацетилхлоридом. — Материалы Всероссийской научно-практической конференции « Акткуальные проблемы химического образования». - 22 - 24

октября 2008. - Н.Новгород: НГПУ, 2008. С. 3 - 7.

117. Жильцов С.Ф. Дыдыкина М.А., Дружкова О.Н. Взаимодействие фенилэтинильных купратов лантаноидов (II) и (III) с ацетилхлоридом. // ЖОХ. 2010. Т.80. Вып. 9. С. 1448 - 1451.

118. Сладков A.M., Гольдинг И.Р. // ЖОрХ. 1967. Т. 3. С. 1338.

119. Шустов С.Б., Жильцов С.Ф., Бочкарев JI.H., Макаров В.М. Реакции фенилэтинильных и силиламидных производных лантаноидов со сложными эфирами // Металлоорган. химия.-1991.- Т. 4.- № 2. С. 407410.

120. Misra S.N., Misra T.N., Mehrotra R.C. Organic compounds of lanthanide elements. Part VIII. B- ketoester derivatives of lanthanum, praseodymium and neodymium. // Ind. J. Chem. 1967. Vol. 5. N 9. P.439-441.

121. Дыдыкина M.A., Пиманова H.A., Дружкова О.Н., Жильцов С.Ф. Реакции фенилэтинильных купратов празеодима и иттербия с органогалогенидами. // Материалы 57-й Всероссийской научно-практической конференции химиковс международным участием. «Актуальные проблемы химического и естественнонаучного образования» 7-10 апреля 2010. - С-Пб.: Издательский дом «МИРС». - 2010. С. 313 - 314.

122. Пиманова H.A. Синтез и реакционная способность фенилэтинильных производных лантаноидов: Автореферат на

соискание ученой степени кандидата химических наук. -Н.Новгород, 2005. -25 с.

123. Федюшкин И.Л. Ведение в химию металлоорганических соединений редкоземельных элементов: Учеб. Пособие. - Н.Новгород: Изд,-во НГПУ, 2009. 144 с.

124. Протченко, A.B. Приборы и техника эксперимента / A.B. Протченко, М.Н. Бочкарев. - М.: Наука, 1990. - 194 с.

125. Вайсберг, А. Органические растворители / А. Вайсберг, Э. Проскауэр, Э. Тупс. - М: Иностранная литература, 1958. - 518 с.

126. Гайлюнас Г.А., Биктиримов Р.Х., Нуртдинова Г.В., Монаков Ю.Б., Толстиков Г.А. // Изв. АН СССР. Сер. Хим. 1984. № 6. С 1435.

127. Определение строения органических соединений. Таблицы спектральных данных // Э. Преч, Ф. Бюльманн, К.Аффольтер. -Пер. с анг. - М.: Мир; БИНОМ. Лаборатория знаний, 2006. - 438 с. Ил.-(Методы в химии).

128. Sankhla В.S., Kapoor R.N. Halide alkoxides of samarium. III. Reactions of samarium alkoxides with acetyl chloride and acetyl bromide. //Canad. J. Chem. 1966. Vol. 44. N 18. P. 2131-2137. 129. Железнова Т.А. Синтез, строение и некоторые свойства метальных и фенильных производных лантаноидов: Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук. -Н. Новгород, 1998. -.20 с.

130. Жильцов С.Ф. Дыдыкина М.А., Дружкова О.Н., Макаров В.М.

Синтез полифункциональных органических и

элементоорганических соединений на основе фенилэтинильных купратов лантаноидов//Вестник Мининского ун-та. 2013. № 2. (на 10 стр.) Сетевое издание. Сайт:

http://www.mininuniver.rU/mediafiles/u/files/Nauch с!еуа1/Уе5йпк/201 3-06%202/гНЛсоу 8.Р.рё£

131. Дыдыкина М.А., Дружкова О.Н., Жильцов С.Ф., Малышева Ю.Б. Взаимодействие ацетилхлорида с фенилэтинилтным купратом иттербия и празеодима // Актуальные проблемы химического образования: Материалы заочной Всероссийской научно-практической конференции (20 мая 2013 г.). - Нижний Новгород: НГПУ, 2013. С.71-73.