Синтез спиросоединений и мероцианинов на основе 1-бензотиено[3,2-b]пиррола тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.03, кандидат химических наук Шимкин, Алексей Алексеевич

• Шимкин, Алексей Алексеевич
• кандидат химических наук
• 2007

Оглавление диссертации кандидат химических наук Шимкин, Алексей Алексеевич

1. ВВЕДЕНИЕ.

2. СИНТЕЗ СПИРОПИРАНОВ И МЕРОЦИАНИНОВЫХ КРАСИТЕЛЕЙ (ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ).

21 ВВЕДЕНИЕ

2 2 ОБРАЗОВАНИЕ СВЯЗИ С3-С

Из 2-гидроксиалъдегидов

Из метиленовых производных карбонильных соединений

Из енамипов и имидов

Из других производных

2 3 ОБРАЗОВАНИЕ СВЯЗИ С4-С5.

Из непредельных альдегидов и кетонов

Из винильных производных

Из енаминов и имидов

Из ацетиленовых производных.

Из других производных

2 4 ОБРАЗОВАНИЕ СВЯЗЕЙ С3-С4-С

2.5 ОБРАЗОВАНИЕ СВЯЗИ СгС

2 6 СИНТЕЗЫ НА ОСНОВЕ ПИРАНОВОЙ СИСТЕМЫ

2 7 ПЕРЕРАСПРЕДЕЛЕНИЕ ДВОЙНЫХ СВЯЗЕЙ

2.8 ДРУГИЕ МЕТОДЫ.

2.9 ВЗАИМОПРЕВРАЩЕНИЕ СПИРОПИРАНОВ И МЕРОЦИАНИНОВ.

3. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.

31. СТРАТЕГИЯ СИНТЕЗА.

3 2 РАЗРАБОТКА МЕТОДА СИНТЕЗА 1Н-[1]БЕН30ТИЕН0[3,2-В]ПИРР0Л0В 51 3 3 СИНТЕЗ ТИЕНО[3,2-В]ПИРРОЛЕНИНОВ . 54 3 4 АЛКИЛИРОВАНИЕ ЗН-ПИРРОЛОВ И СИГМА ТРОЙНАЯ

ПЕРЕГРУППИРОВКА ИХ СОЛЕЙ.

3 5 СИНТЕЗ СПИРОПИРАНОВ ТИЕНОПИРРОЛИНОВОГО РЯДА И ГИБРИДОВ

НА ИХ ОСНОВЕ

3 6 СИНТЕЗ СИИРООКСАЗИНОВ ТИЕНОПИРРОЛИНОВОГО РЯДА

3 7 СИНТЕЗ МЕРОЦИАНИНОВЫХ КРАСИТЕЛЕЙ.

3 8 СПЕКТРАЛЬНЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ ПОЛУЧЕННЫХ СОЕДИНЕНИЙ

4. ВЫВОДЫ.

5. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

5 1. ГИДРАЗОНЫ ТИОФЕН-З-ОНОВ

5 2 1Н-[1]БЕН30ТИЕН0[3,2-В]ПИРРОЛЫ.

53 ТИЕНО[3,2-В]ПИРРОЛЕНИНЫ

5 4 2Н-[1]БЕН30ТИЕН0[3,2-В]ПИРР0ЛЫ

5 5 СПИРОПИРАНЫТИЕНОПИРРОЛИНОВОГОРЯДА

5 6 СПИРОПИРАНЫ 2Н-БЕНЗОТИЕНОПИРРОЛЬНОГО РЯДА

5 7 СПИРООКСАЗИНЫ БЕНЗОТИЕНОПИРРОЛИНОВОГО РЯДА 98 5 8 ДИМЕТИЛАМИНОМЕТИЛИДЕНОВЫЕ ПРОИЗВОДНЫЕ ГЕТЕРОЦИКЛОВ

5 9 МЕРОЦИАНИНЫ 2Н- И ЗН-БЕНЗОТИЕНОПИРРОЛЬНОГО РЯДА

510 РЕНТГЕНОГРАФИЧЕСКИЕ ИССЛЕДОВАНИЯ

Список сокращений

Ас ацетил

А1к алкил

АН аллил

Аг арил

Ви бутил

COSY корреляционная спектроскопия

Ср циклопентадиенил

DABCO 1,4-диазабицикло[2.2.2]октан

DDQ 2,3-дихлор-5,6-дициано-1,4-бензохинон

DFT теория функционала плотности

DIBAL-H гидрид диизобутилалюминия

DMF ДМФА, диметилформамид

DMSO ДМСО, диметилсульфоксид

Et этил

Het гетарил

НМВС гетероядерная корреляция множественных связей

LR реагент Лавессона, 2,4-бис(4-метоксифенил)-1,3-дитиа-2,4-дифосфетан-2,4-дисульфид

MNDO модифицированное пренебрежение дифференциальным перекрыванием

NOE ядерный эффект Оверхаузера

Nu нуклеофил

Ph фенил

PPTS тозилат пиридиния

Рг пропил

Ру пиридин

Tf трифторметансульфонил

THF ТГФ, тетрагидрофуран

Ts тозил, я-толуолсульфонил

ДХЭ дихлорэтан

ЖК жидкокристаллический

ТСХ тонкослойная хроматография

УФ ультрафиолетовый

ЯМР ядерный магнитный резонанс

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Синтез спиросоединений и мероцианинов на основе 1-бензотиено[3,2-b]пиррола»

Спиропираны привлекли внимание исследователей сначала как термохромные, а позже как фотохромные соединения. В середине XX века была высказана идея о возможности использования спиропиранов в устройствах оптической памяти, что положило начало интенсивным исследованиям по их синтезу и изучению фотохромных свойств. С появлением спирооксазинов - азааналогов спиропиранов, показывающих гораздо более высокую цикличность и продемонстрировавших возможность практического применения, -данная идея обрела второе рождение, вызвав волну исследований в этой области.

Фотоиндуцированные формы спиропиранов (спирооксазинов) по сути являются мероцианинами (азометинами), принадлежащими к интереснейшему классу красителей, обладающих уникальными свойствами, в частности, высокой поляризуемостью, что позволяет использовать их при создании нелинейно-оптических материалов. Таким образом, спиросоединения представляют собой фотоуправляемую систему с кардинально меняющимися параметрами, что выделяет их среди других классов органических фотохромов

Спектрально-кинетические характеристики спиропирано-мероцианиновой системы чрезвычайно чувствительны к различным факторам: строению гетероциклической и хроме-новой частей спиросоединений, природе заместителей и даже способу выделения, причем задача предсказания физико-химических свойств в зависимости от строения соединений до сих пор не решена. Получение новых спиросоединений и мероцианиновых красителей и изучение их свойств по-прежнему является актуальной задачей.

Подавляющее большинство известных спиропиранов и спирооксазинов построено на основе индола, одним из ближайших аналогов которого является тиенопиррол и его конденсированные производные. Данная работа продолжает исследования, проводимые в Лаборатории гетероциклических соединений ИОХ РАН, и направлена на разработку методов получения спиросоединений и мероцианиновых красителей 1-бензотиено[3,2-6]пирроли-нового ряда. Замена бензольного цикла в индоле на электроноизбыточную бензотиофеновую систему должна привести к батохромному сдвигу полос поглощения мероцианинов; кроме того, доступность бензотиофенов сделает возможным получение спиросоединений и мероцианинов с различными заместителями.

Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (проект № 05-03-33191) и Международного научно-технического центра (проект №2117).