Влияние условий импрегнации на функциональные свойства индолиновых спирооксазинов, введенных в полимерные матрицы в среде сверхкритического диоксида углерода тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.21, кандидат наук Копылов, Александр Сергеевич

• Копылов, Александр Сергеевич
• кандидат наук
• 2015

Оглавление диссертации кандидат наук Копылов, Александр Сергеевич

ОГЛАВЛЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Строение и фотофизические свойства индолиновых спиросоединений

1.1.1. Структура исходной «закрытой» формы А

1.1.2. Структура окрашенной «открытой» формы ИСО

1.1.3. Спектральные характеристики циклической формы А

1.1.4. Электронные спектры поглощения окрашенных форм спиросоединений

1.1.5. Люминесцентные свойства ИСС

1.2. Получение светочувствительных полимерных систем

1.3. Особенности модификаци полимерных систем в среде сверхкритического диоксида углерода

1.3.1. Свойства сверхкритических флюидов

1.3.2. СКФ в процессах полимеризации и модификации полимеров

1.3.3. СКФ-импрегнация полимеров металлоорганическими соединениями

1.3.4. Введение красителей в полимеры в условиях ск-С02

1.3.5. Некоторые примеры процесса СКФ-импрегнации полимеров

ГЛАВА 2. МЕТОДИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ

2.1. Объекты исследования

2.1.1. Термопластичные полимерные матрицы

2.1.2. Вводимые в полимеры соединения

2.1.3. Электоронодонорные сорастворители

2.2. Сверхкритическая флюидная импрегнация

2.2.1. Получение импрегнированных полимерных образцов в условиях сверхкритического диоксида углерода при разной температуре

2.2.2. Исследование динамики процессов, происходящих в СК-среде при СКФ-импрегнации полимеров

2.3. Анализ количества ИСО, введенных в полимеры СКФ-импрегнацией

2.3.1. Распределение стабильных нитроксильных радикалов в полимерных матрицах после их СКФ-импрегнации при 90°С

2.3.2. Распределение молекул спироантрооксазина в СКФ-импрегнированных полимерных образцах

2.4. Термический анализ имрегнированных образцов полимеров

ГЛАВА 3. ДИНАМИКА ИЗМЕНЕНИЯ ОКРАШЕННЫХ (МЕРОЦИАНИНОВЫХ) ФОРМ АССОЦИАТОВ «ИСО-ПОЛИМЕР» ПРИ ИМПРЕГНАЦИИ ПОЛИМЕРНЫХ МАТРИЦ МОЛЕКУЛАМИ ИСО В СРЕДЕ СВЕРХКРИТИЧЕСКОГО ДИОКСИДА УГЛЕРОДА

3.1. Особенности формирования «окрашенных» комплексов ИСО/полимер в среде сверхкритического диоксида углерода (50-90°С)

3.2. Динамика формирования окрашенных форм ассоциатов «САО-полимер» при импрегнации матрицы Ф-42 молекулами спироантрооксазина (50°С, 110 атм)

3.3. Динамика термоинициированных изменений окрашенных форм ассоциатов

«САО-полимер» на воздухе после импрегнации матрицы Ф-42 молекулами

спироантрооксазина

3.4. Спектры поглощения и люминесценции окрашенных форм ассоциатов

«ИСО-Ф-42»

ГЛАВА 4. ФУНКЦИОНАЛЬНЫЕ СВОЙСТВА СПИРОАНТРООКСАЗИНА, ВВЕДЕННОГО В ПК, ПВХ И Ф-42 В СРЕДЕ СК-С02 (90°С, 180 ATM) В ПРИСУТСТВИИ ЭЛЕТРОНОДОНОРНЫХ СОЕДИНЕНИЙ

4.1. Влияние электронодонорных соединений на окрашенные формы спироантрооксазина в импрегнированных образцах ПК, ПВХ и Ф-42

4.1.1. Особенности образования ассоциатов мероцианиновой формы спироантрооксазина с фрагментами ПВХ и ПК в среде ск-С02 в присутсвии электронодонорных соединений

4.2.2. Особенности образования ассоциатов мероцианиновой формы спироантрооксазина с фрагментами Ф-42 в среде ск-С02 в присутсвии электронодонорных соединений

4.2. Формирование долгоживущих окрашенных состояний молекул САО, введенных в матрицу Ф-42 в среде ск-С02 (90°С, 180 атм)

4.2.1. Закономерности образования комплексов Ф-42/САО/толуол в зависимости от содержания толуола в реакторе

4.2.2. Кинетическая модель образования комплексов САО/Ф-42/толуол при импрегнации фторопласта молекулами спироантрооксазина в среде ск-С02 в присутствии толуола

ВЫВОДЫ

ЛИТЕРАТУРА

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Влияние условий импрегнации на функциональные свойства индолиновых спирооксазинов, введенных в полимерные матрицы в среде сверхкритического диоксида углерода»

ВВЕДЕНИЕ

Создание композиций с наноразмерным органическим или неорганическим функциональными, в том числе, фотоактивными, соединениями позволяет решить ряд задач, стоящих перед информационными технологиями [1-4]. При размере частиц наполнителя, меньших длины волны используемого излучения, появляется возможность получения прозрачных наполненных систем с существенно более высокой фото- и термостойкостью. Однако проблема введения, распределения и закрепления конфигурации наноразмерных частиц фотоактивного соединения в матрицах оптически прозрачного полимера пока не нашла удовлетворительно решения, хотя чрезвычайно важна для создания любых полимерных оптических материалов.

Индолиновые спиросоединения (ИСС) - спирооксазины и спиропираны, молекулы которых состоят из двух тг-электронных гетероциклических частей, имеющих один общий атом углерода и расположенных во взаимно перпендикулярных плоскостях — наиболее важный класс фотохромных соединений. Интерес к спиросоединениям связан с высокой эффективностью процессов их фотопревращений и возможностью изменения в широких пределах функциональных свойств системы при изменении структуры молекул. Благодаря относительно простому синтезу и высокой фотостабильности в последние годы индолиновые спиросоединения начали применять для получения полимерных оптических материалов [5-7].

Существует несколько путей создания светочувствительных полимеров — сополимеризация мономеров, содержащих фотохромные группировки, сорастворение полимера и фотоактивного соединения (ФАС) с последующим отливанием пленок [8], функционализация поверхности полимера, в частности, полиакрилата, которая обеспечивает валентное связывание функционализированных фотохромных соединений [9]. Фотохромные

полимерные композиции получают также введением ФАС в расплав на стадии экструдирования термопластичных полимеров или пропитывая полимер раствором фотохромного соединения. Однако все эти методы имеют определенные ограничения, в частности, фотохромные полимеры, как правило, отличаются невысокой светостойкостью и неудовлетворительными механическими и эксплуатационными характеристиками, метод экструдирования применим только к термопластам, сорастворение можно использовать для ограниченного круга органорастворимых оптически прозрачных полимеров (полиметилметакрилат, поликарбонат) [10] и т.д.

Новые возможности для импрегнации полимерных материалов низкомолекулярными функционально активными соединениями связываются с использованием сверхкритических флюидных (СКФ) сред, прежде всего, сверхкритического диоксида углерода (ск-С02) [11]. Этот метод, позволяющий управлять функциональными свойствами вводимых в полимерную матрицу соединениями, варьируя параметры СКФ-импрегнации — давление, температуру, — и используя сорастворители, показывает свою высокую эффективность и при введении в полимерные матрицы индолиновых спирооксазинов (ИСО). Низкие (по сравнению с жидкостью) величины вязкости и поверхностного натяжения, характерные для СКФ, позволяют осуществлять доставку химических реагентов в области свободного объема в полимерах. При этом возможно использование как растворимых в ск-С02 веществ, так и агентов, слабо растворимых в ск-С02, и даже наночастиц [12-14]. Слабая сольватирующая способность ск-С02 как к вводимым компонентам, так и к фрагментам полимерной матрицы обусловливает эффективное удаление диоксида углерода из системы полимер/ИСО по окончании процесса СКФ-импрегнации.

Цель работы: установление особенностей импрегнирования полимерных матриц фотохромными соединениями в среде ск-С02 в зависимости от условий процесса на основе исследования временных изменений спектров оптической плотности.

Задачами работы являются:

- установление влияния температуры, давления ск-С02, времени процесса СКФ-импрегнации, использования сорастворителей на функциональные свойства спиро- антро,- фенантро- и нафтооксазинов (CAO, СФО и СНО, соответственно) в полимерных матрицах разной природы (поликарбонат, поливинилхлорид, фторопласт Ф-42);

- определение зависимости степени импрегнации и пространственного распределения молекул, вводимых в полимерные пленки в среде ск-С02, от характерных размеров молекул и природы матрицы;

- получение кинетических параметров процессов образования и трансформации комплексов «мероцианиновая форма ИСО-полимер» при СКФ-импрегнации термопластичных полимеров;

- исследование динамики релаксационных изменений состояний комплексов «мероцианиновая форма CAO-полимер» в матрице Ф-42 после СКФ-импрегнации в воздушной среде;

- обобщение полученных данных и формулирование заключения о влиянии пластификации полимерной матрицы в среде ск-С02 на кинетику импрегнирования полимеров молекулами ИСО.

Научная новизна работы:

Впервые в процессе низкотемпературной (50°С) ск-С02 - импрегнации матрицы фторопласта молекулами CAO установлена последовательность состояний «мероцианиновая форма CAO-полимер», определяемых как 5(610), Вх(535), Ву{475), отражающая релаксационную динамику формирующейся системы. Обнаружено, что формы Ях(535) и Ву(415) обладают флуоресценцией.

Показано, что аналогичная последовательность окрашенных состояний проявляется после формирования в матрице Ф-42 в условиях ск-С02 длинноволнового состояния 5(610) при последующей релаксации системы в условиях воздушной атмосферы при разных температурах.

Для описания наблюдаемых релаксационных переходов между состояниями комплексов «мероцианиновая форма ИСО-полимер» предложена формальная кинетическая схема и установлены параметры последовательных трансформаций комплексов «мероцианиновая форма ИСО-Ф-42» в процессе ск-С02 — импрегнации при 50°С. Определены константы скорости и энергии активации для последовательности релаксационных превращений окрашенных состояний «САО-Ф-42» в воздушной среде. Это позволило количественно охарактеризовать влияние пластификации полимерной матрицы в среде ск-С02 на кинетику импрегнирования.

Показано, что в присутствии ароматических электронодонорных соединений (ЭДС) (толуол, дибутилфталат) в процессе импрегнации фторопласта Ф-42 спироантрооксазином в среде ск-С02 в полимерной матрице происходит стабилизация окрашенных форм САО/Ф-42 5(610) и Вх(535), соотношение которых зависит от объемного содержания в этой среде ЭДС.

Установлено, что ЭДС, вводимые на стадии СКФ-импрегнации, способствуют образованию тройного комплекса «полимер-ИСО-ЭДС», в котором ИСО характеризуются более высокими константами темнового обесцвечивания по сравнению с ИСО, введенными в полимер в отсутствие ЭДС. Показано, что наблюдаемые зависимости содержания образующихся в матрице Ф-42 указанных форм вводимого фотохрома от концентрации толуола в среде ск-С02 могут быть описаны в рамках схемы, отражающей кинетику перераспределения молекул CAO между ск-С02 и матрицей фторполимера в присутствии толуола.

Практическая значимость.

Разработанные подходы к установлению последовательных стадий формирования и релаксации системы «низкомолекулярное фотоактивное соединение — импрегнируемая полимерная матрица» на основе анализа временной динамики оптической плотности формируемой системы может найти применение

при разработке оптически прозрачных полимерных материалов различного функционального назначения.

Положения, выносимые на защиту:

1. Временные зависимости изменений оптической плотности системы САО/Ф-42 в процессе низкотемпературной (50°С) ск-С02-импрегнации полимерной матрицы, а также после формирования во фторопласте в условиях ск-СОг длинноволнового состояния В(610) комплекса «мероцианиновая форма САО-полимер» и последующей релаксации системы в условиях воздушной атмосферы при разных температурах.

2. Кинетические параметры последовательных релаксационных переходов между состояниями комплексов «мероцианиновая форма САО-полимер» в матрице Ф-42 в процессе ее импрегнации при 50°С в среде ск-С02 и аналогичные кинетические параметры для релаксации системы «САО-Ф-42» в воздушной среде при разных температурах;

3. Кинетические параметры образования состояний комплексов «мероцианиновая форма САО-Ф-42» 5(610) и Вх(535) в процессе СКФ-импрегнации в присутствии ароматических электронодонорных соединений (толуол, дибутилфталат);

4. Кинетические параметры процесса перераспределения молекул САО между средой ск-С02 и матрицей фторполимера в процессе ее импрегнации в присутствии толуола.

Публикации. Материалы диссертационной работы опубликованы в 3 статьях в журналах, рекомендованных ВАК, и в 6 тезисах докладов в трудах Международных и Российских конференций.

Апробация работы. Основные результаты работы были представлены на XIII, XIV, XV и XVI научных конференциях отдела полимеров и композиционных материалов ИХФ РАН (Москва, 2012, 2013, 2014, 2015); XII

Международной молодежной конференции ИБХФ РАН - Вузы (Москва, 2012); VII Международной научно-практической конференции «Сверхкритические флюиды» (Зеленоградск, 2013).

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Строение и фотофизические свойства индолиновых спиросоединений

Существуют два основных типа индолиновых спиросоединений (ИСС) —

спиропираны (ИСП) и спирооксазины (ИСО). Из этих двух классов ИСП были синтезированы первыми и в 70-е годы прошлого века стали самым изученным классом органических фотохромов. Но в начале 80-х годов в работах Чу была обнаружена высокая фотоустойчивость спиро[индолин-2,3'-нафт[2,1-Ь][1,4]оксазинов] в условиях непрерывного облучения [15-17]. После публикации данной работы начались интенсивное изучение фотохромных соединений класса индолиновых спирооксазинов.

В основе фотохромных превращений молекул ИСС лежат инициируемые светом молекулярные перегруппировки, т.е. обратимая трансформация молекул вещества из одного состояния в другое, сопровождающаяся появлением или изменением поглощения в видимом диапазоне спектра. На рис. 5. показана схема такого превращения для молекулы ИСС, где Х,УД; - различные заместители, г.Ъ-либо СН (спиробензопираны, СБП), либо N (спирооксазины, СО). Обратный переход осуществляется при облучении видимым светом или термически в темновых условиях.

А В

Рис. 1. Переход молекулы ИСС из неокрашенного (исходного, закрытого) состояния А в окрашенную (фотоиндуцированную, открытую) форму В.

В соединениях этого типа спироциклическая форма А поглощает в УФ-области спектра. При ее возбуждении светом соответствующей длины волны происходит разрыв спиросвязи Ссп-0 и последующая изомеризация, приводящая к образованию плоской сопряженной формы В, которая поглощает в видимой области.

Молекула фотохромного индолинового спиросоединения в исходной форме состоит из двух топологически взаимно перпендикулярных частей: индолиновой и оксазиновой (или пирановой). Ортогональность этих частей обусловлена тем, что центральный спироатом углерода Сс11 имеет тетраэдрическую Бр3 гибридизацию атомных орбиталей.

1.1.1. Структура исходной «закрытой» Формы А

Достаточно четкие доказательства спироструктуры рассматриваемых

соединений были получены при помощи спектроскопии комбинационного рассеяния [18], методов рентгеноструктурного анализа РСА[19-24], теретических методов квантовой химии [25-29], из ЯМР - и ИК-спектров. Так в ИК-спектре спиросоединений проявляется интенсивная полоса, лежащая в зависимости от конкретной структуры молекулы в области 910-980 см"1 и обратимо изменяющая свою интенсивность при фотоокрашивании и термическом обесцвечивании. Эта полоса была отнесена [30] к колебаниям связи Сс„-0.

Данные ЯМР-спектроскопии для спиропиранов [31] и спирооксазинов [3235] также подтверждают спироструктуру молекул исходной формы А. Так сигнал, относящийся к геминальным метальным группам при Сз, проявляется в виде двух отдельных синглетов с относительной интенсивностью каждого, соответствующей трем протонам. Это свидетельствует о магнитной неэквивалентности СН3-групп, и действительно, соседний атом углерода С2 (иначе Сс11) является асимметрическим, поскольку имеет два различных заместителя, которые по-разному экранируют протоны метальных групп (атом кислорода и С=С или С=И связь). Рентгеноструктурным анализом для ряда молекул спиропиранов [36-38] определены углы и длины связей закрытой формы

А (для молекул спирооксазинов существует пока только одна работа [39] по РСА). Показано, что для всех исследованных аналогов спирооксазинов — спиробензопиранов СБП спироузел имеет одинаково жесткое, стерически напряженное строение, индолиновый и бензопирановый фрагменты практически ортогональны друг другу, но индивидуально не планарны.

Наиболее важный результат РСА молекул формы А СБП заключается в определении длины связи СС1,-0 (именно эта связь диссоциирует при фотохромном переходе) и попытке объяснения ее величины с точки зрения орбитальных взаимодействий в спироузле молекулы СБП [38].

Согласно данным РСА для ряда СБП [38] неподеленная электронная пара атома N составляет угол 165-171° со связью Ссп-0; две неподеленные электронные пары атома О неэквивалентны, одна из них имеет с-характер и расположена в плоскости бензопиранового фрагмента, другая - тс-характер и перпендикулярна этой плоскости и находится в транс-положении к связи Cc[1-N.

Длина связи Ccn-N в спиросоединениях в зависимости от структуры лежит в интервале 1,432-1,455 А, что значительно короче обычно встречающихся, например, в пятичленных гетероциклах [40] (1,47-1,48 А), а длина связи Ссп-0 находится в диапазоне 1,485-1,496 А, что существенно длиннее обычных связей С-0 в шестичленных гетероциклах (1,41-1,44 А).

1.1.2. Структура окрашенной «открытой» формы ИСО

Согласно результатам квантово-химических расчетов по методу Хартри-

Фока (HF 6-31G**/3-21G) [28, 29] четыре возможных нециклических изомера

ИСО (рис. 6), ответственных за термическое и фотоиндуцированное окрашивание

имеют трансоидную конфигурацию: цис-транс-транс СТТ, транс-транс-транс

ТТТ, цис-транс-цис СТС и транс-транс-цис TTC. Наиболее стабильным

предполагается ТТС-изомер (рис. 2).

Рис. 2. Возможные структуры нециклических изомерных форм молекул ИСО.

Рентгеноструктурных данных, относящихся к термически нестабильной мероцианиновой форме ИСО, весьма мало. Так, в работе [41] методом ИК-спектроскопии определены частоты характерных полос и определены величины сдвигов в спектре 'Н ЯМР для спиробензотиопирана и его мероцианиновой формы. Показано, что в растворе преимущественно преобладает транс-транс-цис изомер. В работе [42] данные ЯМР 'Н -спектроскопии и рентгеностуктурного анализа открытой формы В также говорят в пользу ее ТТС-конфигурации.

Авторы работы [43] по исследованию ЯМР 'н -спектров форм ИСО, регистрируемых непосредственно при облучении, приводящем к 90%-й конверсии циклической формы, показали, что наряду с наиболее стабильным ТТС-изомером возможно образование в небольшом количестве СТС-формы.

Для ИСО в растворах характерно существование таутомерного равновесия между циклической А и мероцианиновой В формами в основном состоянии. Для исследования равновесия А<->В используют спектроскопию ЯМР [44-46], методы кругового дихроизма [47, 48] и спектрофотометрии [17, 46, 49-53].

В том случае, когда концентрация равновесных форм А и В достаточна для их надежной идентификации, основываясь на данных спектроскопии ЯМР, можно получить константы равновесия. Для большинства ИСО равновесие А<-»В сильно смещено в сторону циклических изомеров А. В этом случае наиболее подходящим методом контроля равновесия является спектрофотометрия, позволяющая фиксировать окрашенную форму В при ее содержании менее 1 %, а при известном значении молярных коэффициентов экстинкции нециклических

, V >.Ч>, - '

изомеров определять константу равновесия и термодинамические параметры равновесия. Так, в ряду ИСО константа равновесия возрастает при переходе от нафталина к фенантрену и фенантролину. Введение электронодонорных групп в индолиновый фрагмент приводит к увеличению равновесной концентрации В-формы в растворах [8].

Положение равновесия А«->В чувствительно к изменению полярных свойств растворителей и температуры растворов. В полярных растворителях равновесие смещается в сторону нециклических изомеров (сольватохромный эффект, сопровождающийся смещением положения полос в спектрах поглощения или флуоресценции растворов ИСО при изменении свойств растворителя [54]). При этом наиболее изменяются константы для ИСО фенантролинового ряда (при переходе от слабополярных к полярным растворителям.)

С повышением температуры константа равновесия возрастает (явление термохромизма [55], обусловленное обратимым изменением окраски вещества при варьировании температуры, ограниченной температурой кипения растворителя или температурой плавления в случае твердофазных веществ). Показано, что в ряду ИСО фенантролинового ряда термохромный эффект выражен сильнее в неполярных растворителях [46, 49].

1.1.3. Спектральные характеристики циклической формы А

Электронные спектры поглощения (ЭСП) спирооксазинов характеризуются

поглощением, локализованным преимущественно в области 330-380 нм, и

значениями экстинкции 4000-20000 л/(моль-см) [56]. С помощью структурного

моделирования было показано, что ЭСП спиропиранов можно рассматривать как

линейную комбинацию спектров поглощения составляющих его фрагментов.

Такое приближение возможно, так как ортогональность индолиновой и

бензопирановой (или оксазиновой) частей молекулы в неокрашенной форме

предполагает, что эти фрагменты слабо взаимодействуют между собой. При этом

длинноволновые полосы поглощения относят к фотохимически «активной»

пирановой части, а коротковолновой - к гетероциклической [57]. Аналогичный

подход был использован в работах [17, 49] при интерпретации ЭСП ИСО. В

частности, в спектре поглощения раствора СНО в этаноле полосы с максимумами 345 и 317 нм были отнесены к электронным переходам в нафтооксазиновой части, а полосы 297 и 235 нм — в гетероциклическом фрагменте [17]. Однако, такой подход к моделированию спектра поглощения спиросоединения не всегда приводит к хорошим результатам, что может быть связано с рядом причин, например, неудачным выбором моделей, различной сольватацией растворителем модельных молекул и спиросоединения, взаимодействием НЭП (неподеленной электронной пары) атомов N и О с тг-электронными системами правой и левой частей соответственно.

Расширение 7Г-системы оксазиновой части приводит к смещению границы поглощения в длинноволновую область. Наиболее этот эффект проявляется в случае антраценового производного, отмечено появление дополнительного максимума при 427 нм (гептан) [34], обусловленного, очевидно, колебательной природой длинноволновой полосы поглощения антраценовой системы.

ЭСП ИСО в большинстве случаев не зависят от полярности растворителей и их способности к специфическим взаимодействиям [46, 56].

1.1.4. Электронные спектры поглощения окрашенных форм спиросоединений

Окрашенные формы ИСО поглощают в существенно более длинноволновой области спектра, чем их циклические изомеры. Трудность определения истинного спектра формы В заключается в том, что благодаря реакциям термического и фотообесцвечивания в растворе всегда присутствует некоторое количество формы

A, спектр поглощения которой в УФ-области перекрывается со спектром формы

B. Однако, положение длинноволнового максимума легко определить в полярном растворителе даже при комнатной температуре, т.к. из-за термодинамического равновесия А<->В в системе всегда присутствует измеряемое количество окрашенной формы. В неполярных растворителях или вообще в тех случаях, когда скорость обесцвечивания слишком высока, для измерения спектра формы В в длинноволновой области используют пониженные температуры. Положение максимума полос окрашенных форм ИСО лежит в области 480-670 нм и

характеризуется значительно более высокими значениями экстинкций 4000080000 л/(моль-см), чем полосы поглощения исходной формы А. Для определения коэффициента экстинкции макимумов полос поглощения окрашенных форм существуют только приближенные методы [58-61].

Форма фиксируемых при нормальных условиях длинноволновых полос в основном ассиметрична, что проявляется в виде плеча, расположенного преимущественно в коротковолновой части спектра относительно максимума полосы. Положение плеча может меняться в зависимости от природы растворителя. Очевидно, это является следствием колебательной природы длинноволнового перехода наиболее стабильного транс-изомера мероцианиновой формы, а не результатом перекрывания полос нескольких стереоизомеров.

Во-первых, положение полос поглощения окрашенных форм ИСО чувствительно к рН среды и в этом случае наблюдается равновесие исходной и протонированной форм В и ВНГ. Так, в работе [62] было исследованы спектральные и термодинамические свойства замещенных спиронафтооксазинов в кислой среде. На рис. 3 приведена эволюция спектра поглощения подкисленного раствора СНО, содержащего алкокси-группу в положении 5 индолинового фрагмента и -0-СН2-С00С2Н5-группу в нафтооксазиновой части, при добавлении эквивалента ИаОН при разных временах с момента добавления.

Рис. 3. Спектр поглощения подкисленного раствора СНО в этаноле (6.3x10-5 М) (а: 3000 с после добавления эквивалента HCl) и спектральные изменения после добавления эквивалента NaOH (b: 8; с: 20; d: 36; е: 80 с).

Известно, что положение максимумов полос поглощения окрашенных форм ИСО определяется полярными свойствами растворителей. При этом наблюдаемый сольватохромный эффект может быть как положительным, так и отрицательным, что определяется степенью биполярности открытой мероцианиновой структуры (рис. 4).

Рис. 4. Изомерные превращения молекул СНО в окрашенной форме.

Для СНО и CAO, также как и для большинства индолиновых спиросоединений, положение равновесия смещено в сторону хиноидной формы. Кроме того, в работе [32] установлено, что открытая форма спиронафтооксазина в неполярных растворителях имеет хиноидную структуру, а в полярных растворителях происходит смещение равновесия в сторону биполярной структуры. Аналогичная ситуация наблюдается и для спиро[индолин-изохинолиноксазина] и спиро[индолин-фенантролиноксазина] [63]. Однако следует отметить, что для ИСО, образующих преимущественно хиноидную структуру при фотовозбуждении, увеличение полярности растворителя приводит лишь к частичной стабилизации биполярной структуры, что связано со специфической сольватацией молекул спиросоединений в окрашенной форме [33,

Имеются определенные тенденции в зависимости изменения интенсивности полос длинноволнового поглощения окрашенных форм ИСО от особенностей их молекулярного строения и свойств растворителей [8]. Молярные коэффициенты экстинкции (с) максимумов полос поглощения окрашенных форм больше для структур, проявляющих биполярные свойства, чем для хиноидных изомеров (57000-67000 л/(моль-см) для структур биполярного строения против 40000-45000 л/(моль-см) для хиноидных форм). В полярных растворителях значения е

сн3

сн3

56].

> 1 ' "V/«4 \ч f^ >,' ">,

максимумов полос поглощения окрашенных форм ИСО в основном выше, чем в слабополярных. Отмечено, что самые большие значения наблюдались в спиртах, что обусловлено образованием межмолекулярных водородных связей, способных стабилизировать биполярные формы нециклических изомеров.

Температура также существенно влияет на спектральные характеристики формы В СБП. Особенно это касается низких температур. Еще в работе [64] было предположено, что фотоокрашивание в стеклообразных матрицах при 77 К приводит к образованию не транс-изомеров, а цис-цисоидного изомера X, образующегося в момент разрыва спиро-связи. Это предположение сделано на основании того, что спектр поглощения фотоиндуцированной формы, полученной при 77 К, отличается от спектра окрашенной формы, полученной при комнатной температуре и охлажденной до 77 К. Учитывая жесткость среды при азотной температуре, когда протекание изомерных превращений таких больших молекул, как СБП практически невозможно, такое предположение кажется разумным. Однако прямых доказательств образования X получено не было.

В работе [65] предпринята попытка выяснить природу изомера X СБП в стеклообразных матрицах при 77 К. При этом даже при длительном облучении не удалось осуществить полный перевод молекул СБП в изомер X. Относительно природы этого изомера было высказано два предположения. В первом случае изомер X по своей структуре соответствует молекуле Ар (молекула с диссоциированной связью С-О), но для его стабилизации необходима перегруппировка молекул растворителя. Возможность такой перегруппировки при 77 К может возникнуть в силу того факта, что согласно расчетам [40] энергия разрыва спиросвязи С2-0 (Ер) в зависимости от молекулярной структуры СБП лежит в интервале 90-240 кДж/моль, поэтому избыточно поглощенная энергия света Ьу - Ер, равная 110-260 кДж/моль, релаксирует в непосредственное микроокружение СБП, вызывая локальный разогрев стеклообразной матрицы и повышая подвижность ближайших к СБП молекул растворителя. Во втором случае стабилизация изомера X происходит при некотором небольшом повороте двух ортогональных частей молекулы относительно друг друга, возможность

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Копылов, Александр Сергеевич, 2015 год

ЛИТЕРАТУРА

1. Барачевский В.А. Прикладные направления органической фотохимии // Химия высоких энергий. -2003.-Т. 37. -№ 1.-С. 10-21.

2. Barachevsky V.A. Synthetic and natural organic photochromic systems for optical application // Intern. J. Photoenergy. - 1999. - V.l. - P. 1-5.

3. Барачевский В.А., Айт A.O., Краюшкин M.M., Западинский Б.И., Зайченко Н.Л., Кийко В.В., Гребенников Е.П., Грачев В.П., Алдошин С.М. Фотохромные материалы для инновационных технологий // Материалы ежегодной научно-практической конференции «Инновации РАН 2010». — 1-4 июня 2010 г, Казань, «Слово». — С. 97-99.

4. Барачевский В.А. Светочувствительные органические среды для оптической памяти высокой емкости // Журн. научн. и прикл. фотогр. — 1998. — Т. 43. - №5. - С. 79-90.

5. Котова A.B., Матвеева И.А., Шашкова В.Т., Певцова Л.А., Станкевич А. О., Западинский Б.И., Барачевский В.А., Айт А.О., Горелик А. М., Дунаев A.A., Валова Т.М., Венидиктова О.В., Саркисов О.М., Попкова В.Я. / Фотохромные органические триплексы и способ их получения // Патент РФ 2373061 С1. - 2009.

6. Чудинова Г.К., Покровская О.Н., Валова Т.М., Барачевский В.А., Гуглиелметти Р., Самат А. Исследование превращения мероцианиновых форм спиропиранов в полимолекулярных слоях // Ж. научн. и прикл. фотогр. 1997. — Т. 42.-№4.-С. 329-336.

7. Стебунова Л.В., Наговицын И.Ф., Чудинова Г.К., Барачевский В.А., Федорова O.A., Громов С.П. Исследование свойств полимолекулярных слоев краун-содержащих индолиновых спиронафтооксазинов // Ж. научн. и прикл. фотогр. - 2003. - Т. 48. - №2. - С. 46-49.

8. Локшин В., Сама А., Метелица А.В. Спирооксазииы: синтез, строение, спектральные и фотохромные свойства // Усп. хим. — 2002. - Т. 71. — №11. - С. 1015-1039.

9. Родловская Е. Н., Измайлов Б. А., Васнев В. А., Комарова Л. И., Луйксаар С. И., Краюшкин М. М., Барачевский В. А., Кобелева О. И., Валова Т. М. Фотохромные фульгимидсодержащие силиконы, иммобилизованные на поверхности полиарилата // Высокомол. соед., серия Б. - 2011. - Т. 53. — № 6. — С. 988-994.

10. Чвалун С.Н. Наноструктурированные полимерные гибридные материалы // Труды VII Международной школы «Инженерно-химическая наука для передовых технологий». - 2002. - Т. 2. - С. 158-185.

11. Cooper A. Polymer synthesis and processing using supercritical carbon dioxide // J. Mater. Chem. - 2000. - V. 10. - P. 207-234.

12. Said-Galiyev E., Nikitin L., Vinokur R., Gallyamov M., Kurykin M., Petrova O., Lokshin В., Volkov I., Khokhlov A., Schaumburg K. New chelate complexes of copper and iron: synthesis and impregnation into a polymer matrix from solution in supercritical carbon dioxide // Ind. Eng. Chem. Res. - 2000. - V. 39. - Is. 12. - P. 48914896.

13. Poliakoff M., Howdle S.M., Kazarian S.G. Vibrational spectroscopy in supercritical fluids: from analysis and hydrogen bonding to polymers and synthesis // Angew. Chem. Int. - 1995. - V. 34. - P. 1275-1295.

14. Watkins J. J., McCarthy T. J.. Polymer/Metal nanocomposite synthesis in supercritical C02//Chem. Mater.- 1995.- V. 7.-Is. 11.-P. 1991-1994.

15. Hovey R.J., Chu N.Y.C., Piusz P.G., Fuchsman C.H. / Photochromic compounds //PatentUS № 4 215 010 .- 1980.

16. Hovey R.J., Chu N.Y.C., Piusz P.G., Fuchsman C.H. / Photochromic compounds //US Patent № 4 342 668. - 1982.

17. Chu N.Y.C. Photochromism of spiroindolinonaphthoxazine. I. Photophysical properties // Can. J. Chem. - 1983. -V. 61. - P. 300-305.

18. Aubard J. In organic photochromic and thermochromic compaunds. V.2. Kluwer Academic, New York, 1999. - P. 357.

19. Lareginie P., Zaballos-Garcia E., Lokshin V. A., Samat A., Guglielmettia R., Aldoshin S. M., Filipenko O. S. Synthesis of photochromic 6'-sulfanyl substituted-spiro[indoline-naphthoxazines] // Mendeleev Commun. - 1997. -V. 7. - Is. 1. - P. 1416.

20. Millini R., Del Piero G., Allegrini P., Malatesta V., Castaldi G. Structure of photochromic spiroxazines. II. r,3',3'-Trimethylspiro{anthra[2,l-f][l,4]benzoxazine-2,2-indoline}-7,12-dione // Acta Crystallogr. Sect. C. - 1993. - V. 49. - Is. 6. - P. 1205-1207.

21. Aldoshin S. In organic photochromic and thermochromic compaunds. V.2. Kluwer Academic, New York, 1999. - P. 297.

22. Clegg W., Norman N. C., Lasch J. G., Kwak W. S. Structure of a photochromic benzoxazine derivative // Acta Crystallogr. Sect. C. — 1987. —V. 43. — Is. 4.-P. 804-806.

23. Maeda S., Mitsuhashi K., Osano Y. T., Nakamura S., Ito M. The molecular design and applications of spirooxazines // Mol. Cryst. Liq. Cryst. — 1994. - V. 246. — Is. l.-P. 223-230.

24. Aldoshin S., Chuev I., Utenyshev A., Lokshin V., Pozzo J. L., Pepe G., Guglielmetti R. A photochromic pyrido-annulated 2,2-diphenylchromene // Acta Crystallogr. Section C. - 1995. - V. 51. - Is. 1. - P. 141-143.

25. Nakamura S., Uchida K., Murakami A., Irie M. Ab initio MO and proton NMR NOE studies of photochromic spironaphthoxazine // J. Org. Chem. — 1993. — V.58. - Is.20. - P. 5543-5545.

26. Maurel F., Aubard J., Samat A., Rajzmann M., Guglielmetti R. Interplay between theory and experiment in organic photochromism: example of spirooxazine ring opening/closing equilibrium // Mol. Cryst. Liq. Cryst. - 2005. -V. 430. - Is. 1. — P. 221-226.

27. Maurel F., Aubard J., Millie P., Dognon J. P., Rajzmann M., Guglielmetti R., Samat A. Quantum chemical study of the photocoloration reaction in the napthoxazine series//J. Phys. Chem. A.-2006.-V. 110.-Is. 14.-P. 4759-4771.

28. Maurel F., Aubard J., Rajzmann M., Guglielmetti R., Samat A. A quantum chemical study of the ground state ring opening/closing of photochromic 1,3,3-trimethylspiro[indoline-2,3'-naphtho[2,l-b][l,4]oxazine] // J. Chem. Soc. Perkin Trans. 2. -2002.-P. 1307-1315.

29. Horii Т., Abe Y., Nakao R. Theoretical quantum chemical study of spironaphthoxazines and their merocyanines // J. Photochem. Photobiol. A-Chem. — 2001.-V. 144.-Is. 2.-P. 119-129.

30. Arnold G. Cspiro-O valenzschwingungen in spiropyranen // Z. Naturforschung. -1966. -V. 21b. - P. 291-292.

31. Guglielmetti R., Davin-Pretelli M.E., Metzger J. Composes spiropyraniques en serie benzoselenazolinique //Bull. Soc. Chim. Fr. - 1971. - P. 556-559.

32. Зайченко Н.Л., Любимов A.B., Маревцев B.C., Черкашин М.И. Спектры ПМР и структура открытой формы спиронафтооксазина // Известия АН СССР. Сер.хим. - 1989. - 5. - С. 1040-1046.

33. Недошивин В.Ю., Любимов А.В., Зайченко Н.Л., Маревцев B.C., Черкашин М.И. Синтез и фотохромные свойства нитрозамещенных спиронафтооксазинов // Известия АН СССР. Сер.хим. — 1989. - 11. — С. 2576-2580.

34. Власенко Т.Я., Зайченко Н.Л., Любимов А.В., Маревцев B.C., Черкашин М.И. Синтез и фотохромные свойства спироантрооксазина // Известия АН СССР. Сер.хим. - 1990. - 7. - С. 1521-1525.

35. Недошивин В.Ю., Зайченко Н.Л., Шиенок А.И., Маревцев B.C. Синтез и фотохромные свойства нитрозамещенных бензиндолиновых спирооксазинов // Известия Академии наук. Сер.хим. — 1995. — 4. — С. 732-736.

36. Караев К.Ш., Фурманова Н.Г., Белов Н.В. О кристаллической и молекулярной структуре фотохромного спиропирана С20Н12О3 // Докл. АН СССР. - 1982. - Т. 262. - № 3. - С. 609-611.

37. Шабаева Р.П., Розенберг Л.П., Холманский А.С., Зубков А.В. Кристаллическая и молекулярная структура фотохромного спиропирана // Докл. АН СССР.-1976.-Т. 226.- №6.-С. 1374-1377.

38. Алдошин С.М., Атовмян JI.O. Строение, специфические орбитальные взаимодействия и фотохимические свойства индолиновых спиропиранов // Известия АН СССР. Сер.хим. - 1985. - 9. - С. 2009-2015.

39. Malatesta V., Millini R., Montanari L. Key Intermediate Product of Oxidative Degradation of Photochromic Spirooxazines. X-ray Crystal Structure and Electron Spin Resonance Analysis of Its 7,7,8,8-tetracyanoquinodimethane Ion-Radical Salt // J. Am. Chem. Soc. - 1995. - V. 117. - Is. 23. - P. 6258-6264.

40. Симкин Б.Я., Макаров С.П., Фурманова Н.Г., Караев К.Ш., Минкин В.И. Фото- и термохромные спиропираны. Влияние структурных факторов на длину связи Сспиро-0 // Химия гетероцикл. соедин. — 1984. — № 6. — С. 747.

41. Hirano М., Osakada К., Nohira Н., Miyashita A. Crystal and solution structures of photochromic spirobenzothiopyran. First full characterization of the meta-stable colored species // J. Org. Chem. - 2002. - V. 67. - Is. 2. - P. 533-540.

42. Lareginie P., Lokshin V., Samat A., Guglielmetti R., Pepe G. First permanent opened forms in spiro[indoline-oxazine] series: synthesis and structural elucidation // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2. - 1996. - P. 107-111.

43. Delbaere S., Bochu C., Azaroual N., Buntinx G., Vermeersch G. NMR studies of the structure of the photoinduced forms of photocromic spironaphtoxazines // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2. - 1997.-P. 1499-1501.

44. Khairutdinov R. F., Giertz K., Hurst J.K., Voloshina E.N., Voloshin N.A., Minkin V.I. Photochromism of spirooxazines in homogeneous solution and phospholipid liposomes // J. Am. Chem. Soc. - 1998. - V. 120. - Is. 49. - P. 1270712713.

45. Pozzo J.-L., Samat A., Guglielmetti R., De Keukeleire D. Solvatochromic and photochromic characteristics of new l,3-dihydrospiro[2H-indole-2,2'-[2H]-bipyrido[3,2-f][2,3-h][ 1,4]benzoxazines] // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2. - 1993. - P. 1327-1332.

46. Metelitsa A.V., Micheau J.-C., Voloshin N.A., Voloshina E.N., Minkin V.I. Kinetic and thermodynamic investigations of the photochromism and solvatochromism of semipermanent merocyanines // J. Phys. Chem. A. - 2001. - V. 105. - Is. 37. - P. 8417-8422.

47. Leiminer A., Stephan B., Mannschreck A. The enantiomers of indolino spiro compounds. Barriers to thermal cleavage of their C(sp)-0 bond // Mol. Cryst. Liquid Cryst. - 1994. - V. 246. - Is. 1. - P. 215-221,

48. Mannschreck A., Lorentz K., Schinabeck M. In organic photochromic and thermochromic compaunds. V.2. Kluwer Academic, New York, 1999. - P. 261.

49. Favaro G., Masetti F., Mazzucato U., Ottavi G., Allegrini P., Malatesta V. Photochromism, thermochromism and solvatochromism of some spiro[indolinoxazine]-photomerocyanine systems: effects of structure and solvent // J. Chem. Soc., Faraday Trans. - 1994. - V. 90. - Is. 2. - P. 333-338.

50. Favaro G., Ortica F., Malatesta V. Photochromism and thermochromism of spirofindolinoxazines] in normal and reversed micelles // J. Chem. Soc., Faraday Trans. - 1995. -V. 91. - Is. 22. - P. 4099-4103.

51. Favaro G., Malatesta V., Mazzucato U., Ottavi G., Romani A. Thermally reversible photoconversion of spiroindoline-naphtho-oxazines to photomerocyanines: a photochemical and kinetic study // J. Photochem. Photobiol. A-Chem. - 1995. — V. 87. -Is. 3.-P. 235-241.

52. Favaro G., Malatesta V., Mazzucato U., Miliani C., Ottavi G. A comprehensive kinetic, thermodynamic and photochemical study of some spiro-indoline-oxazine // J. Chem. Sci. - 1995. - V. 107. - Is. 6. - P. 659-672.

53. Eloy D., Jardon P. Photochromism, thermochromism and solvatochromism of spironaphthoxazines: mechanistic aspects // Mol. Cryst. Liq. Cryst. - 1994. - V. 246. — Is. l.-P. 291-294.

54. Muller P. Glossary of terms used in physical organic chemistry (IUPAC Recommendations 1994)//Pure Appl. Chem.- 1994.-V. 66.-Is. 5.-P. 1077-1184.

55. Day J. H. Thermochromism // Chem. Rev. - 1963. - V. 63. - Is. 1. - P. 65-80.

56. Metelitsa A. V., Lokshin V., Micheau J. C., Samat A., Guglielmetti R., Minkina V.l. Photochromism and solvatochromism of push-pull or pull-push spiroindolinenaphthoxazines // Phys. Chem. Chem. Phys. - 2002. - V. 4. - P. 43404345.

57. Tyer N. W., Becker R. Sh. Photochromic spiropyrans. I. Absorption spectra and evaluation of the .pi.-electron orthogonality of the constituent halves // J. Am. Chem. Soc. - 1970. -V. 92. - Is. 5. - P. 1289-1294.

58. Fischer E. The Calculation of Photostationary States in Systems Aß-B when only A is known // J. Phys. Chem. - 1967. - V. 71. - P. 3704- 3710.

59. Гордин M. Б., Гальберштам MA. Новый метод определения коэффициента экстинкции фотоокрашенной формы спиропирана // Химия гетероцикл. соедин. - 1971. - № 3. - С. 425-426.

60. Дашков Г.И., Савостьянова М.В., Шабля A.B., Шахвердов Т.А. Фотохромные процессы в молекулах спиропиранов индолинового ряда // Молекулярная фотоника. — JL: Наука, 1970. - С. 299-318.

61. Wilkinson F., Hobley J., Naffaly M. Photochromism of spironaphthoxazines: molar absorption coefficients and quantum efficiencies // J. Chem. Soc. Faraday Trans. - 1992. - V. 88. — P. 1511-1514.

62. Gaeva E.B., Pimienta V., Delbaere S., Metelitsa A.V., Voloshin N.A., Minkin V.l., Vermeersch G., Micheau J.C. Spectral and kinetic properties of a red-blue pH-sensitive photochromic spirooxazine // J. .Photochem. Photobiol. A: Chem. — 2007. — V.191.-P. 114—121.

63. Patel D. G., Paquette M. M., Kopelman R. A., Kaminsky W., Ferguson M. J., Frank N. L. A solution- and solid-state investigation of medium effects on charge separation in metastable photomerocyanines // J. Am. Chem. Soc. — 2010. — V. 132. — Is. 36.-P. 12568-12586.

63. Heiligman-Rim R., Hirshberg Y., Fischer E. Photochromism in spiropyrans. Part IV. Evidence for the existence of several forms of the coloured modifications // J. Phys. Chem. - 1962. - V. 66. - Is. 12. - P. 2465-2470.

64. Маревцев B.C. Поляризованная люминесценция и фотохромизм индолиновых спиросоединений: дисс. ... д-ра. хим. наук: 01.04.17 / Маревцев Виктор Семенович. - М., 2001. - 329 с.

65. Chu N.Y.C. 4n+2 Systems: Spirooxazines. In Photochromism: molecules and systems. Amsterdam: Elsevier, 1990. - P. 493-509.

66. Glebov E.M., Vorobyev D.Yu., Grivin V.P., Plyusnin V.F., Metelitsa A.V., Voloshin N.A., Minkin V.I., Micheau J.C. Photochemistry of phenanthroline-containing spirooxazines in a low-temperature methanol matrix // Chem. Phys. - 2006. — V. 323. -№2-3.-P. 490-500.

67. Hobley J., Pfeifer-Fukumura U., Bletz M., Asahi Т., Masuhara H., Fukumura H. Ultrafast photo-dynamics of a reversible photochromic spiropyran // J. Phys. Chem. A. — 2002. — V. 106.-Is. 10.- P. 2265-2270.

68. Дашков Г.И., Ермолаев B.JI., Шабля A.B. Сенсибилизация фотообесцвечивания и фотоокрашивания спиропиранов с помощью триплет-триплетного переноса энергии // Оптика и спектроскопия. — 1966. - Т. 21. - С. 546-549.

69. Tyer N., Becker R. Photochromic spiropyrans. И. Emission spectra, intermolecular energy transfer and photochemistry // J. Am. Chem. Soc. - 1970. - V. 92.-P. 1295-1302.

70. Gehrtz M., Brauchle Ch., Voitlander J. Photochromic forms of 6-nitrobenzospiropyran. Emission spectroscopic and ODMR investigation // J. Am. Chem. Soc.-1982.-V. 104.-P. 2094-2101.

71. Bach H., Calvert J. Primary photochemical processes in 366-nm photolysis of 5',7'-dichloro-6'-nitro-r,3',3'-trimethyl-indolinobenzopyrylospiran in acetonitrile // J. Am. Chem. Soc. - 1970. - V. 92. - P. 2608-2614.

72. Лучина В.Г. Спектрально-люминесцентные и фотофизические свойства молекул фотохромных индолиноспиропиранов: дисс. ... канд. физ-мат. наук: 01.01.01 / Лучина, Владимир Генрихович. — М., 1988.- 139 с.

73. Nunzio M., Romani A., Favaro G. Excited-state properties of a photochromic spirooxazine: double pathways for both fluorescence emission and camphorquinone-sensitized reaction // J. Phys. Chem. A. - 2009. - V. 113. - P. 9424-9433.

74. Nunzio M., Gentili P., Romani A., Favaro G. Photochromic, thermochromic and fluorescent spirooxazines and naphthopyrans: a spectrokinetic and thermodynamic study // Europ. J. Chem. Phys. Phys. Chem.. - 2008. - V. 9. - P. 768-775.

75. Маревцев B.C., Градюшко A.T., Ермакова В.Д., Линский B.A., Черкашин М.И. Поляризация флуоресценции изомеров фотоиндуцированной формы нитрозамещенного спиропирана при низких температурах. Изв. АН, сер. хим. — 1981,-№6.-С. 1249-1254.

76. Wang S., Choi M.-S., Kim S.-H. Multiple switching photochromic poly(N-isopropylacrylamide) with spironaphthoxazine hydrogel // Dye Pigment. — 2008. — V. 78.-Is. l.-P. 8-14.

77. Lee E.-mi, Choi M.-S., Han Y.-A, Cho H.-ju, Kim S.-H., Ji. B.-C. Preparation and photochromism of poly(methyl methacrylate) microspheres containing spirooxazine // J. Photochem. Photobiol. A-Chem. - 2011. - V. 222. - Is. 1. - P. 293-298.

78. Akashi R., Taniguchi T. / Photochromic compound // US Patent 5166345. -

1992.

79. Durr H., Ma Y., Cortellaro G. Preparation of photochromic molecules with polymerizable organic functionalities // Synthesis-stuttgart. — 1995. - V. 1995. — Is. 3. — P. 294-298.

80. Hattori H., Uryu T. Synthesis and characterization of polymerizable photochromic liquid crystals containing a spiro-oxazine group // Liq. Cryst. — 1999. — V. 26.-Is. 7.-P. 1085-1095.

81. Hattori H., Uryu T. Synthesis and properties of photochromic liquid-crystalline polyacrylates containing a spirooxazine group // J. Polym. Sci. A-Polym. Chem. - 1999.-V. 37.-Is. 17.-P. 3513-3522.

82. Ни А. Т., Wang W. H. / Photochromic pigment // US Patent 5821287. - 1998.

)

83. Yitzchaik S., Ratner J., Buchholtz F., Krongauz V. Photochromism of side-chain liquid crystal polymers containing spironaphthoxazines // Liq.Cryst. - 1990. - V. 8.-Is. 5.-P. 677-686.

84. Hu A.T., Wang W.-H., Lee H.-J. Photochromism of spirooxazine doped or bonded in polymer matrices // J. Macromol. Sci. A. - 1996. - V. 33. - Is. 6. - P. 803810.

85. Kakishita T., Matsumura K., Yoshitake J., Matsumoto K., Kiyotsukuri T. Reaction of 9'-hydroxy spironaphthoxazine with copolymer from glycidyl methacrylate and photochromic properties of the reaction product // Kobunshi Ronbunshu. — 1994. — V. 51.-Is. l.-P 59-67.

86. Zelichenok A., Buchholtz F., Yitzchaik S., Ratner J., Safro M., Krongauz V. Steric effects in photochromic polysiloxanes with spirooxazine side groups // Macromol. - 1992. -V. 25. - Is. 12. - P. 3179-3183.

87. True R. B. / Pierce gun with grading electrode // US Patent 5332945. - 1994.

88. Krongauz V., Zelichonok A., Buchholz F., Ratner J. / Photochromic spirooxazine polysiloxanes // US Patent 5905148. - 1999.

89. Nakao R., Horii T., Kushino Y., Shimaoka K., Abe Y. Synthesis and photochromic properties of spironaphth [l,2-b]oxazine containing a reactive substituent // Dye Pigment. - 2002. - V. 52. - Is. 2. - P. 95-100.

90. Nakao R., Ueda N., Abe Y., Horii T., Inoue H. Preparation and photochromic properties of oligomeric poly(dimethylsiloxane) with the spiropyran or spirooxazine moiety in the side chain // Polym. Advan. Technol. - 1995. - V. 6. - Is. 4. - P. 243-247.

91. Nakao R., Ueda N., Abe Y., Horii T., Inoue H. Polymeric siloxanes with a substituent and the spirobenzopyran moiety: effect of polar substituent on the photochromic properties // Polym. Advan. Technol. — 1996. — V. 7. - Is. 11. — P. 863866.

92. Gushiken T., Saito M., Ubukata T., Yokoyama Y. Fast decoloration of spironaphthooxazine bound to a poly(dimethylsiloxane) network // Photochem. Photobiol. Sci. - 2010. - V. 9. - P. 162-171.

93. Levesque I., Leclerc M. Novel dual photochromism in polythiophene derivatives // Macromolecules. - 1997. - V. 30. - P. 4347-4352.

94. Myles A., Zhang Z., Liu G., Branda N. Novel synthesis of photochromic polymers via ROMP // J. Organic Letters. - 2000. - V. 2. - P. 2749-2751.

95. Malic N., Campbell J., Evans R. Superior photochromic performance of naphthopyrans in a rigid host matrix using polymer conjugation: fast, dark and tunable // Macromolecules. - 2008. - V. 41. - P. 1206-1214.

96. Alonso M., Reboto V., Guiscardo L., Mate V., Rodríguez-Cabello J. Novel photoresponsive p-phenylazobenzene derivative of an elastin-like polymer with enhanced control of azobenzene content and without pH sensitiveness // Macromolecules. - 2001. - V. 34. - P. 8072-8077.

97. Buchholtz F., Zelichenok A., Krongauz V. Synthesis of new photochromic polymers based on phenoxynaphthacenequinone // Macromolecules. — 1993. — V. 26. — P. 906-910.

98. Diaz S., Menendez G., Etchehon M., Giordano L., Jovin T., Jares-Erijman E. Photoswitchable water-soluble quantum dots: pcFRET based on amphiphilic photochromic polymer coating // J. Am. Chem. Soc. Nano. - 2011. — V. 5. - P. 27952805.

99. Such G.K., Evans R.A., Davis T.P. Control of photochromism through local environment effects using living radical polymerization (ATRP) // Macromolecules. — 2004. - V. 37. - P. 9664-9666.

100. Levitus M., Aramendia P. Photochromism and thermochromism of phenanthrospirooxazine in poly(alkylmethacrylates) // J. Phys. Chem. B. — 1999. — V. 103.-P. 1864-1870.

101. Ratner J., Kahana N., Warshawsky A., Krongauz V. Photochromic polysulfones. 2. Photochromic properties of polymeric polysulfone carrying pendant spiropyran and spirooxazine groups // J. Ind. Eng. Chem. Res. - 1996. — V. 35. — P. 1307-1315.

102. Nunzio M., Gentili P., Romani A., Favaro G. Photochromism and thermochromism of some spirooxazines and naphthopyrans in the solid state and in polymeric film // J. Phys. Chem. C. - 2010. - V. 114. - P. 6123-6131.

103. Ling Q.D., Kang E.T., Neoh K.G. Synthesis and nearly monochromatic photoluminescence properties of conjugated copolymers containing fluorene and rare earth complexes // Macromolecules. - 2003. - V. 36. - P. 6995-7003.

104. Lenaerts P., Driesen K., Deun R.V., Binnemans K. Covalent coupling of luminescent tris(2-thenoyltrifluoroacetonato)lanthanide(III) complexes on a Merrifield Resin // J. Chem. Mater. - 2005. - V. 17. - P. 2148-2154.

105. Фотохромная полимеризационноспособная композиция, фотохромный сетчатый оптический материал и способ его получения / Барачевский В. А. // Патент 2402578 С1 РФ. - 2010.

106. Applied photochromic polymer systems / Ed. С. В. McArdle. — Blackie, Glasgow, 1992.-255 p.

107. Crano J. C., Knowles D., Kumar A., Gemert В. V. Photochromic compounds: Chemistry and application in ophthalmic lenses // Pure Appl. Chem. — 1996. — V. 68.- Is. 7.-P. 1395-1398.

108. Черкасова A.B. Роль матрицы в формировании оптических свойств фотоактивных систем при введении индолиновых спиросоединений в среде сверхкритического диоксида углерода в полимеры разной природы: дис. ... канд. хим. наук: 02.00.21 / Черкасова Анастасия Валерьевна. — М., 2011. — 121 с.

109. Залепугин Д. Ю., Тилькунова Н. А., Чернышева И. В., Поляков B.C. Развитие технологий, основанных на использовании сверхкритических флюидов // СКФ-ТП. - 2006. - Т. 1. - № 1. - С. 27-51.

110. Гумеров Ф., Яруллин Р. Сверхкритические флюиды и СКФ-технологии // Chem. J. - октябрь 2008. - С. 26-30.

111. Ekart М.Р., Benett K.L., Ekart S.M., Gurdial G.S., Liotta S.L., Eckert C.A. Cosolvent interactions in supercritical fluid solutions // AIChE J. — 1993. — V. 39. — Is. 2.-P. 235-248.

112. Ecker С.A., Knutson B.L. Molecular charisma in supercritical fluids // Fluid Phase Equilib. - 1993. - V. 83. - P. 93-100.

113. Baiker A. Supercritical Fluids in Heterogeneous Catalysis // Chem. Rev. —

1999. - V. 99. - Is. 2. - P. 453-473.

114. Гумеров Ф.М., Сабирзянов A.H., Гумерова Г.И. Суб - и сверхкритические флюиды в процессах переработки полимеров. — Казань, ФЭН,

2000.-320 с.

115. Haquiwara М., Mitsui Н., Machi S., Kaquiya Т. Liquid carbon dioxide as a solvent for the radiation polymerization of ethylene // J. Polym. Sei. — 1968. - V. 6. — Is. 3.-P. 603-608.

116. Kemmere M., De Vries Т., Vorstman M., Keurentjes J. A novel process for the catalytic polymerization of olefins in supercritical carbon dioxide // Chem. Eng. Sei. - 2001. - V. 56. - Is. 13. - P. 4197-4204.

117. Sanat S.K., Suter U.W., Reid R.C. Fractionation of polymers with supercritical fluids // Fluid Phase Equilib. - 1986. - V. 29. - P. 373-382.

118. Wang W., Griffiths R., Gilesa M.R., Williams P., Howdle S. M. Monitoring dispersion polymerisations of methyl methacrylate in supercritical carbon dioxide // Eur. Polym. J. - 2003. - V.39. - Is. 3. - P. 423-428.

119. Guan Z., Combes J.R., Menceloglu Y.Z., De Simone J.M. Homogeneous free radical polymerizations in supercritical carbon dioxide: 2. Thermal decomposition of 2,2'-azobis(isobutyronitrile) // Macromolecules. - 1993. - V. 26. - Is. 11. - P. 26632669.

120. De Young J.P., Romack T.J., De Simone J.M. Fluoroolefin polymerization in carbon dioxide: sinthesis and characterization of TEE based fluoropolymers // Polym. Prep. (Am. Chem. Soc., Div. Polym. Chem.). - 1997. - V. 38. - P. 424-425.

121. Romack T.J., Kipp B.E., De Simone J.M. Polymerization of tetrafluoroethylene in hybrid carbon dioxide aqueous-medium // Macromolecules. — 1995. - V. 28. - P. 8432-8434.

122. Clark M.R., De Simone J.M. Cationic polymerization of vinyl and cyclic ethers in supercritical and liquid carbon-dioxide // Macromolecules. - 1995. - V. 28. -P. 3002-3004.

123. Sharp K.G. A two-component, non-aqueous route to silica gel // Sol-Gel Sci. Technol. - 1994. - V. 2. - P. 35-41.

124. Engwicht A., Girreses U., Muller B.W. Characterization of co-polymers of lactic and glycolic acid for supercritical fluid processing // Biomaterials. — 2000. - V. 21.-Is.15.-P. 1587-1593.

125. Stassin F., Robert J. Polymerization of (L,L)-lactide and copolymerization with e-caprolactone initiated by dibutyltin dimethoxide in supercritical carbon dioxide // J. Polym. Sci. A-Polym. Chem. - 2005. - V. 43. - Is. 13. - P. 2777-2789.

126. Wissinger R.G., Paulaitis M.E. Glass transitions in polymer / CO2 mixtures at elevated pressures // J. Polym. Sci. Part B - Polym. Phys. - 1991. - V. 29. - P. 631633.

127. Shieh U.-T., Liu K.-H., Manivannan G., Lee P.H., Swan S.P. Interaction of supercritical carbon dioxide with polymers. II. Amorphous polymers // J. Appl. Polym. Sci. - 1996. - V.59. - Is.4. - P. 707-717.

128. Berens A., Huvard G., Korsmeyer R., Kunig F. Application of compressed carbon dioxide in the incorporation of additives into polymers // J. Appl. Polym. Sci. — 1992.-V. 46.-P. 231-242.

129. Hanrahan J., Copley M., Ryan K., Spalding T., Morris M., Holmes J. Pore expansion in mesoporous silicas using supercritical carbon dioxide // J. Chem. Mater. -2004.-V. 16.-P. 424-427.

130. Handa Y., Zhang Z. A new technique for measuring retrograde vitrification in polymer-gas systems and for making ultramicrocellular foams from the retrograde phase // J. Polym. Science B. - 2000. - V. 38. - P. 716-725.

131. Stafford C., Russel T., McCarthy T. Expansion of polystyrene using supercritical carbon dioxide: effects of molecular weight, polydispersity, and low molecular weight components//Macromolecules. - 1999.-V. 32.— P. 7610-7616.

132. Delaire J., Nakatani K. Linear and nonlinear optical properties of photochromic molecules and materials // J. Chem. Rev. - 2000. - V. 100. - Is.5. — P. 1817-1846.

133. Hasan M., Li Y., Li G., Park C., Chen P. Determination of solubilities of CO2 in linear and branched polypropylene using a magnetic suspension balance and a PVT apparatus // J. Chem. Eng. Data. - 2010. - V. 55. - P. 4885-4895.

134. Crano J, Guglielmetti R. Organic photochromic and thermochromic compounds. V. 2. Kluwer Academic, New York, 1999. - P. 467.

135. Никитин JI. H., Галлямов М. О., Саид-Галиев Э. Е., Хохлов А. Р., Бузник В. М. Сверхкритический диоксид углерода как активная среда для химических процессов с участием фторполимеров // Рос. хим. ж. (Ж. Рос. хим. об-ва им. Д.И. Менделеева). - 2008. - Т. LII. - № 3. - С. 56-65.

136. Muth О., Hirth Th., Vogel Н. Polymer modification by supercritical impregnation // J. Supercritical Fluids. - 2000. — V. 17. — P. 65-72.

137. Wang Y., Yang C., Tomasko D. Confocal microscopy analysis of supercritical fluid impregnation of polypropylene // J. Ind. Eng. Chem. Res. — 2002. — V. 41. — P. 1780-1786.

138. Попов B.K. Физико-химические процессы в сверхкритических флюидах и функционализация материалов: дисс. ... д-ра физ.-мат. наук: 02.00.04 / Попов Владимир Карпович. — М., 2013. — 80 с.

139. Тараева А.Ю., Герасимова В.И., Заворотный Ю.С., Рыбалтовский А.О., Баграташвили В.Н. Оптические характеристики прозрачных полимеров, импрегнированных Eu(fod)3 с помощью сверхкритического диоксида углерода // СКФ-ТП. — 2008. - Т.З. — №1. — С. 59-66.

140. Герасимова В.И., Заворотный Ю.С., Рыбалтовский А.О., Антошков А.А., Соколов В.И., Троицкая Е.В., Баграташвили В.Н. Модификация оптических свойств полимеров при сверхкритической флюидной импрегнации дикетонатами европия // СКФ-ТП. - 2010. - Т. 5. - № 2. - С. 56-69.

141. Watkins J., McCarthy Т. Polymer/metal nanocomposite synthesis in supercritical C02 //J. Chem. Mater. - 1995. -V. 7. - P. 1991-1994.

142. Popov V., Bagratashvili V., Krasnov A., Said-Galiyev E., Nikitin L., Afonicheva O., Aliev A. Modification of tribological properties of polyacrylate by supercritical fluid impregnation of copper (II) hexafluoroacetylacetonate // J. Tribol. Lett.-1998.-V. 5.-P. 297-301.

143. Said-Galiyev E., Nikitin L., Vinokur R., Gallyamov M., Kurykin M., Petrova O., Lokshin B. New chelate complexes of copper and iron: synthesis and impregnation into a polymer matrix from solution in supercritical carbon dioxide // J. Ind. Eng. Chem. Res. - 2000. - V. 39. - P. 4891-4896.

144. Puniredd S. R., Srinivasan M. P. Covalent Molecular Assembly in a Supercritical Medium: Formation of Nanoparticles Encapsulated in Immobilized Dendrimers // Ind. Eng. Chem. Res. - 2007. -V. 46. - Is. 2. - P. 464-471.

145. Киселёв M. Г., Кумеева Т. Ю., Пуховский Ю. П. Применение сверхкритического диоксида углерода в текстильной промышленности // Рос. хим. ж. (Ж. Рос. хим. об-ва им. Д.И. Менделеева). - 2002. - Т. XLVI. - № 1. - С. 116-120.

146. Chang К., Bae Н., Shim J. Dyeing of pet textile fibers and films in supercritical carbon dioxide // Korean J. Chem. Eng. - 1996. - V. 13. - № 3. — P. 310316.

147. Santos W., Porto M., Muniz E. N., Povh P., Rubira A. F. Incorporation of disperse dye in N, N-dimethylacrylamide modified poIy(ethylene terephthalate) fibers with supercritical C02 // J. Supercrit. Fluid. - 2001. - V. 19. - Is 2. - P. 177-185.

148. Sicardi S., Manna L., Banchero M. Diffusion of disperse dyes in PET films during impregnation with a supercritical fluid // J. Supercrit. Fluid. - 2000. - V. 17. — Is 2.-P. 187-194.

149. Sicardi S., Manna L., Banchero M. Comparison of dye diffusion in poly(ethylene terephthalate) films in the presence of a supercritical or aqueous solvent // Ind. Eng. Chem. Res. - 2000. - V. 39. - Is. 12. - P. 4707-4713.

150. Svenson, S. In Polymeric Drug Delivery II; ACS Symposium Series; American Chemical Society: Washington, DC, 2006, Chapter 15. - P. 234-249.

151. Schnitzler J., Eggers R. Mass transfer in polymers in a supercritical C02-atmosphere//J. Supercrit. Fluid. - 1999. - V. 16.-Is. 1.-P. 81-92.

152. Drews M., Jordan C. The effect of supercritical C02 dyeing conditions on the morphology of polyester fibers // Textile chemist, colorist. - 1998. - V. 30. - Is. 6. — P. 13-20.

153. Sfiligoj M., Zipper P. WAXS analysis of structural changes of poly(ethylene terephthalate) fibers induced by supercritical-fluid dyeing // Colloid Polim. Sci. — 1998. -V. 276. — P. 144-151.

154. Watanabe H., Aoyama S., Suzuki T. The characteristics of supercritical carbon dioxide dyeing of poly (ethylene terephthalate) fibers // Sen'i Gakkaishi. — 1999. -V. 55.-№4.-P. 187-193.

155. Watanabe H., Aoyama S., Suzuki T. Surface changes of poly (ethylene 2,6-naphthalene-dicarboxylate) fibers by laser ablation // Sen'i Gakkaishi. — 1999. — V.55. — №.5. — P.226-233.

156. Kazarian S., Brantley N., Eckert C. Applications of vibrational spectroscopy to characterize poly(ethylene terephthalate) processed with supercritical C02 // Vibrational Spectr. - 1999. - V. 19. - Is. 2. - P. 277-283.

157. Brantley N., Kazarian S., Eckert C. In situ FTIR measurement of carbon dioxide sorption into poly (ethylene terephthalate) at elevated pressures // J. Appl. Polym. Sci. - 2000. - V. 77. - Is. 4. - P. 764-775.

158. Bai S., Flu J., Pugmire R., Grant D., Taylor С. M. V., Rubin J. В., Peterson E. J. Solid state NMR and wide angle X-ray diffraction studies of supercritical fluid C02-treated poly(ethylene terephthalate) // Macromolecules. - 1998. - V. 31. — Is. 26. — P. 9238-9246.

159. Саид-Галиев Э.Е., Горнов E.A., Винокур P.A., Никитин JI.H., Гамзадзе А.И., ХохловА.Р. Импрегнация красителями полимерных матриц с помощью сверхкритического диоксида углерода // СКФ-ТП. — 2006. — Т.1. — №2. — С. 69-80.

160. Muth О., Hirth Th., Vogel Н. Polymer modification by supercritical impregnation // J. Supercrit. Fluid. - 2000. - V. 17. - P. 65-72.

161. Li D., Han В., Liu Z., Zhao D. Phase behavior of supercritical C02/styrene/poIy (ethylene terephthalate) (PET) system and preparation of polystyrene/PET composites // J. Polymer. - 2002. - V. 42. - P. 2331-2337.

162. Guney O., Akgerman A. Synthesis of controlled-release products in supercritical medium // J. AIChE. - 2002. - V. 48. - P. 856-866.

163. Foster N., Mammucari R., Dehghani F., Barrett A., Bezanehtak К., Coen E., Combes G., Meure L., Ng A., Regtop H.L., Tandya A. Processing pharmaceutical compounds using dense gas technology // Ind. Eng. Chem. Res. — 2003. - V. 42. — Is. 25.-P. 6476-6493.

164. Tomasko D., Li H., Liu D., Han X., Wingert M., Lee J., Koelling К. A review of C02 applications in the processing of polymers // J. Ind. Eng. Chem. Res. -2003.-V. 42.-P. 6431-6456.

165. Свиридова А.А., Соловьева А.Б., Рыбалтовский A.O., Тимофеева В.A., Кривандин А.В., Шаталова О.В., Глаголев Н.Н., Зархина Т.С., Баграташвили В.Н. Модификация структуры полиолефинов при импрегнации тетрафенилпорфирином в среде сверхкритического диоксида углерода // СКФ-Т11. -2006.-Т. 1. — № 2. - С. 13-22.

166. Бучаченко А.А., Вассерман A.M. Стабильные радикалы: Электронное строение, реакционная способность и применения. - М.:Химия, 1973. - 409 с.

167. Метод спиновых меток: Теория и применения / Под ред. Л.Берлинера. — М.:Мир, 1979.-640 с.

168. Лебедев Я.С., Муромцев В.И. ЭПР и релаксация стабилизированных радикалов. -М.: Химия, 1972. - 224 с.

169. Кузнецов А.Н. Метод спинового зонда. — М.: Наука, 1976. — 209 с.

170. Hwang J.S., Mason R., Hwang L.P., Freed J.H. Electron spin resonance studies of anisotropic rotational reorientation and slow tumbling in liquid and frozen media. III. Perdeuterated 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidone N-oxide and an analysis of fluctuating torques //J. Phys. Chem. - 1975. - V.79. -P.489.

171. Лебедев Я.С., Гринберг О.Я., Дубинский A.A. Возможности ЭПР миллиметрового диапазона в исследовании спиновых меток и зондов // Сб.

"Нитроксильные радикалы. Синте^, химия, приложения". - М., "Наука", 1987. - С. 174-210.

172. Ондар М. А., Гринберг О. Я., Дубинский А. А., Шестаков А. Ф., Лебедев Я. С. ЭПР-спектроскопия двухмиллиметрового диапазона и магнитно-резонансные параметры. // Хим. Физика. — 1983. - № 1. — С. 54-60.

173. Глаголев Н.Н., Соловьева А.Б., Черкасова А.В., Мельников В.П., Ляпунов А.Я., Тимашев П.С., Котова А.В., Западинский Б.И., Баграташвили В.Н. Долгоживущее возбужденное состояние спироантрооксазина после его матричной изоляции в галогенсодержащих полиолефинах методом сверхкритической флюидной импрегнации // СКФ-ТТТ. - 2010. - Т.5. - № 1. - С. 73-78.

174. Баграташвили В.Н., Соловьева А.Б.,. Глаголев Н.Н, Черкасова А.В., Андреева И.В., Тимашев П.С. Образование фотолюминесцирующих долгоживущих мероцианиновых форм спиросоединений при их матричной иммобилизации в полимерах с помощью сверхкритического диоксида углерода // СКФ-ТП. - 2011. - Т.6. - № 2. - С. 49-64.

175. Suchabc G., Evansac R. A., Yeeab L. H., Davis Т. P. Factors influencing photochromism of spiro-compounds within polymeric matrices // J. Macromol. Sci. — 2003. - V. 43. - Is. 4. - P 547-579.

176. Osako H., Kono H., Sasaki M., Takahashi Т., Ohga Y., Asano T. Solvent and pressure dependence of the energy profile for the thermal fading of a merocyanine formed from a spironaphthoxazine // Chem. Lett. - 2001. - V. 30. — Is. 6. - P 506-507.