Синтез и фотохромные свойства бисспиропиранов, катионных и гетарилзамещенных спиропиранов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.03, кандидат наук Соловьева, Екатерина Викторовна

• Соловьева, Екатерина Викторовна
• кандидат наук
• 2013

Оглавление диссертации кандидат наук Соловьева, Екатерина Викторовна

ОГЛАВЛЕНИЕ

Стр.

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. СПИРОПИРАНЫ И СПИРООКСАЗИНЫ (Литературный обзор)

1 Синтез спиропиранов и спирооксазинов

1.1 Синтез спиропиранов

1.2 Синтез спирооксазинов

1.3 Структурная модификация спиропиранов и спирооксазинов

2 Фотохромные свойства спиропиранов и спирооксазинов

2.1 Влияние структурных факторов на спектральные и кинетические характеристики

2.2 Влияние среды

2.3 Светочувствительность и фотоустойчивость

2.4 Термохромизм, пьезохромизм, ацидохромизм

3 Применение спиропиранов и спирооксазинов

3.1 Оптические переключатели и оптическая память

3.2 Биологическое и медицинское применение

3.2.1 Фотоуправление биологической активностью белков и пептидов

3.2.2 Использование производных спиропиранов и спироксазинов

в медицинских целях

3.3 Спиропираны и спирооксазины как искусственные

рецепторы

3.3.1 Спиропираны как рецепторы природных объектов

3.3.2 Спиропираны и спирооксазины как рецепторы катионов

металлов

ГЛАВА 2. СИНТЕЗ, СТРОЕНИЕ И СВОЙСТВА БИССПИРОПИРАНОВ,

КАТИОННЫХ И ГЕТАРИЛЗАМЕЩЕННЫХ СПИРОПИРАНОВ

(Обсуждение результатов)

1 Синтез промежуточных продуктов

1.1 Синтез индоленинов, солей 3//-индолия и 2-метилениндолинов

1.2 Синтез о-гидроксибензальдегидов - синтонов

катионных спиропиранов

Стр.

1.3 Синтез дигидроксиизофталевого и дигидрокситерефталевого

альдегидов

1.4 Синтез гетарилзамещенных о-гидроксибензальдегидов

2 Синтез спиропиранов

2.1 Синтез катионных спиропиранов

2.2 Синтез бисспиропиранов

2.3 Синтез гетарилзамещенных спиропиранов

3 Строение спиропиранов

4 Фотохромные свойства спиропиранов

4.1 Катионные спиропираны

4.2 Бисспиропираны

4.3 Гетарилзамещенные спиропираны

4.3.1 Катиониндуцируемая изомеризация гетарилзамещенных

спиропиранов

ГЛАВА 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

1 Синтез промежуточных продуктов

1.1 Синтез солей ЗЯ-индолия и 2-метилениндолинов

1.2 Синтез о-гидроксибензальдегидов - синтонов

катионых спиропиранов

1.3 Синтез дигидроксиизофталевого и дигидрокситерефталевого

альдегидов

1.4 Синтез гетарилзамещенных о-гидроксиарилальдегидов

2 Синтез спиропиранов

2.1 Синтез катионных спиропиранов

2.2 Синтез бисспиропиранов

2.3 Синтез гетарилзамещенных спиропиранов

3 Рентгеноструктурное исследование

ВЫВОДЫ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Синтез и фотохромные свойства бисспиропиранов, катионных и гетарилзамещенных спиропиранов»

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы исследования. Последние несколько десятилетий неуклонно растет интерес к синтезу и свойствам бистабильных фотохромных молекулярных систем, способных обратимо изменяться под действием таких внешних факторов, как свет, температура, кислотность среды, различные специфические субстраты и др. Повышенный интерес к фотохромным бистабильным молекулам обусловлен возможностью различного практического применения в молекулярной электронике и фотонике [1-5]. Не менее важны другие области применения, такие как использование фотохромных молекул в информационных технологиях, в медицинских целях, в частности в области наномедицины, опто- и оптобиоэлектронике, транспортных системах, фотоуправляемых наноструктурных материалах, катализе, биоматериалах, молекулярных фотодинамических сенсорах [5-9].

Использование света для управления бистабильными молекулами является эффективным и технологически удобным методом обращения к молекулам на макроскопическом уровне. Обратимая внутримолекулярная перегруппировка между двумя изомерными состояниями, индуцированная в одном или обоих направлениях абсорбцией света, приводящая к изменению спектральных характеристик, составляет основу фотохромизма [2, 10, 11] (Схема 1):

Схема 1

В случае спиропиранов, спирооксазинов и хроменов обратная реакция В -> А протекает преимущественно по термическому механизму, но одновременно может протекать фотохимическая реакция циклизации.

В настоящее время наиболее перспективными классами органических фотохромных соединений являются спиропираны [10, 12, 13], спирооксазины [14, 15], хромены [16], фульгиды [17], диарилэтены [18]. Спиропираны привлекают в последние годы особое внимание как один из наиболее перспективных классов среди фотохромных органических соединений, ввиду относительной легкости их получения, структурной модификации и возможности направленного изменения спектрально-кинетических характеристик в широком интервале при варьировании структуры [10, 12, 13, 19].

Спиропираны и спирооксазины характеризуются высокими значениями квантовых выходов прямой реакции с образованием окрашенных хиноидно-бетаиновых структур В (Схема 2). Обратная перегруппировка в спироциклическую форму А происходит при действии видимого света или спонтанно.

X = СН, СЛ - спиропиран, X = N - спирооксазин, Z - гетероатом

Схема 2

Несмотря на огромный объем имеющегося научно-практического материала по синтезу и исследованию спиропиранов, синтез новых эффективных фотохромных спиропиранов продолжает оставаться актуальной проблемой.

Все возрастающие требования к рабочим и спектральным характеристикам спиропиранов стимулируют исследования по синтезу соединений, содержащих более одного фотохромного центра, так как, согласно теории сопряженных хромофоров, возможно улучшение спектральных характеристик, например, повышение молекулярного коэффициента экстинкции или увеличение поглощательной способности.

Среди интенсивно развивающихся областей практического применения спиропиранов (информационные технологии, опто- и оптобиоэлектроника, транспортные системы, фотоуправляемые наноструктурные материалы, катализ, биоматериалы, фотодинамические сенсоры, и др.) важное место занимает дизайн и получение полифункциональных фотохромных молекулярных систем, проявляющих переключаемые с помощью света магнитные, флуоресцентные и хелатирующие свойства. Координационно-активные спиропираны, содержащие рецепторные и сигнальные фрагменты могут использоваться для конструирования нового поколения хемосенсоров для мониторинга ионов металлов в природных и биологических объектах.

В настоящее время внимание исследователей обращено на создание гибридных полифункциональных материалов, перспективных для практического применения в молекулярной электронике. Одним из возможных путей создания таких соединений является синтез гибридных полифункциональных кристаллических материалов, объединяющих в одной решетке структурные блоки, ответственные за различные

физико-химические свойства, например, фотохромизм и магнетизм. Соли спиропиранов (8Р+Х") являются перспективными для получения гибридных полифункциональных материалов, сочетающих в одной кристаллической решетке фотохромные и магнитные свойства.

Цель работы состояла в получении новых катионных, бис- и гетарилзамещенных спиропиранов, обладающих фотохромными, флуоресцентными и комплексообразую-щими свойствами. В соответствии с целью работы были поставлены следующие задачи:

■ Разработка методов синтеза и получение новых катионных индолиновых, изобензо-фурановых спиропиранов и спиробипиранов.

■ Синтез новых бисспиропиранов индолинового ряда.

■ Синтез новых бифункциональных индолиновых спиропиранов, содержащих гетареновый заместитель в о-положении к пирановому атому кислорода, как потенциальных хемосенсоров на катионы металлов.

■ Исследование строения полученных соединений при помощи методов УФ, одномерной и двумерной гетероядерной ЯМР спектроскопии и рентгеноструктурного анализа. Изучение фотохромных, флуоресцентных и комплексообразующих свойств, исследование взаимосвязи между строением и спектрально-кинетическими свойствами полученных соединений.

Научная новизна. В ходе настоящего исследования разработаны методы синтеза новых катионных индолиновых, изобензофурановых спиропиранов и спиробипиранов, бисспиропиранов индолинового ряда, спиропиранов индолинового ряда, содержащих бензоксазольный или дифенилимидазольный заместители в о-положении к пирановому атому кислорода.

Большинство полученных соединений обладает фотохромными свойствами и другими характеристиками, пригодными для их практического применения. Найдено, что бензоксазолилзамещенные спиронафтопираны проявляют в спироциклической форме флуоресцентные и фосфоресцентные свойства, а мероцианиновые формы исследованных катионных спиропиранов обладают флуоресценцией. Установлено, что дифенилимидазолилзамещенные спиробензопираны и бензоксазолилзамещенные спиронафтопираны образуют комплексы с катионами переходных металлов.

Практическая значимость работы. Многие синтезированные спиропираны могут представлять интерес в качестве элементов фотоуправляемых молекулярных

переключателей и трехмерной оптической памяти.

Полученные катионные спиропираны могут быть использованы для создания на их основе полифункциональных гибридных материалов, обладающих фотоуправляемы-ми магнитными свойствами.

Фотохромные дифенилимидазолил- и бензоксазолилзамещенные спиропираны, обладающие чувствительностью к ряду катионов тяжелых металлов, могут быть использованы в качестве хемосенсоров в оптических методах определения катионов переходных металлов.

Положения, выносимые на защиту:

1. Синтез новых катионных индолиновых, изобензофурановых спиропиранов и спиро-бипиранов.

2. Получение новых бисспиропиранов индолинового ряда на основе 4,6-дигидрокси-5-метилизофталевого и 2,5-дигидрокситерефталевого альдегидов.

3. Синтез ранее неописанных бифункциональных спиробензопиранов и спиронафтопи-ранов индолинового ряда, содержащих дифенилимидазольный или бензоксазольный заместитель в о-положении к пирановому атому кислорода и различные заместители в индолиновом и пирановом фрагментах.

4. Строение полученных соединений установлено методами одномерной ЯМР спектроскопии (ЯМР 'Н, ЯМР 13С, ЯМР 15N), двумерной ЯМР спектроскопии (COSY 'Н-'Н, HSQC 'Н-,3С, НМВС 'Н-13С, НМВС 'H-15N), рентгеноструктурного анализа.

5. Данные о спектрально-абсорбционных и люминесцентных свойствах полученных спиропиранов. Монохромные свойства гетарилзамещенных спиропиранов, обусловленные взаимодействием их мероцианиновых форм с катионами переходных металлов в растворе и образованием комплексных соединений.

Апробация работы. По теме диссертации опубликовано 23 работы, из них 8 статей и 15 тезисов докладов на международных конференциях. Результаты работы докладывались на IV, V и VI Международных конференциях по новым технологиям и приложениям современных физико-химических методов (ядерный магнитный резонанс, хромате графия/масс-спектрометрия, ИК-Фурье спектроскопия и их комбинации) для изучения окружающей среды, Ростов-на-Дону, 2007, 2009 и 2011; IX и X Международных семинарах по ядерному магнитному резонансу (спектроскопия, томография и экология), Ростов-на-Дону, 2008, 2010; I Международной конференции «Новые направления в хи-

мии гетероциклических соединений», Кисловодск, 2009; Международной конференции «Organic Nanophotonics», Санкт-Петербург, 2009; 2-ой Международной научной конференции «Новые направления в химии гетероциклических соединений», Железноводск, 2011, Phenics International Network Symposium, 7th edition "Photo-switchable organic molecular systems and devices", France, Nantes, 2012.

Спектральные и фотохимические исследования и их интерпретация проведены совместно с зав. лабораторией фотохимии, д.х.н. А. В. Метелицей, с.н.с., к.х.н. А. В. Чернышевым, н.с. С. О. Безуглым. Квантово-химические рассчеты проведены с.н.с., к.х.н. И. В. Дороганом. Рентгеноструктурные исследования выполнены в Институте проблем химической физики РАН (г. Черноголовка) в.н.с., к.ф.-м.н. В. В. Ткачевым и в.н.с., к. ф.-м. н. Г. В. Шиловым.

Работа выполнена при финансовой поддержке ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 годы (ГК № П2346, ГК № П2435, ГК № П2260), грантов Президента РФ (НШ-4849.2006.3, НШ-363.2008.3, НШ-3233.2010.3), программы № 8 Президиума РАН «Направленный синтез веществ с заданными свойствами и создание функциональных материалов на их основе», программы Президиума РАН № 18 «Разработка методов получения химических веществ и создание новых материалов», программы Президиума РАН № 27 «Основы фундаментальных исследований нанотехнологий и наноматериалов», Министерства образования и науки РФ (ведомственная научная программа «Развитие научного потенциала высшей школы» (проект № РНП 2.1.1.1938) и при поддержке Российского Фонда Фундаментальных Исследований (гранты № 06-03-32988, № 09-03-00813, № 09-03-93115, № 09-03-12109).

ГЛАВА 1. СПИРОПИРАНЫ И СПИРООКСАЗИНЫ

(Литературный обзор)

Спиропираны (X = СН) и спирооксазины (X = 14) 1 - спироциклические соединения, состоящие из двух гетероциклических фрагментов, одним из которых является пирановый (X = СН)/оксазиновый (X = К), связанных стереогенным тетраэдрическим атомом углерода (Рисунок 1).

1

X = СН - спиропиран, X = N - спирооксазин Рисунок 1

На настоящий момент известно большое количество классов спиропиранов на основе пяти- и шестичленных гетероциклов, например, спиропираны индолинового (2, X = СЯ2), бензтиазолинового (3, X = 8), бензоксазолинового (4, X = О), тиазолидинового (5, X = 8), оксазолидинового (6, X = О), пиперидинового (7, X = СЯ2), оксазинового (8, X = О), 1,3-тиазинового (9, X = 8) рядов, спиробипираны (10).

оось с^сь ось

2-4 5,6 7-9 10

Спирооксазины являются, главным образом, производными индолина и пиперидина, которые в связи со сложностями синтеза, практически исключают использование широкого ряда кислород- и серусодержащих гетероциклов при варьировании гетероциклического фрагмента.

1 Синтез спиропиранов и спирооксазинов 1Л Синтез спиропиранов

Несмотря на большое количество опубликованных, в том числе в последнее время, работ, посвященных синтезу спиропиранов, методы синтеза спиропиранов остаются фактически неизменными и включают два основных метода.

Первый метод, включающий взаимодействие метиленового основания 12 (или соответствующей гетероциклической иммониевой соли 11 в присутствии основания) с

о-гидроксизамещенными арилальдегидами 13 (Схема 3), наиболее часто используется для синтеза индолиновых спиропиранов [10, 12, 13]. В качестве основания, как правило, используют триэтиламин или пиперидин.

с-сн,-*

и1

11

основание

С= сн-и2

1

I

и

12

сно

он

13

мероцианин 15

Схема 3

В результате конденсации могут образовываться не только спиропираны (закрытая форма) 14, но и мероцианины (открытая форма спиропиранов) 15. Данная реакция может также привести к образованию побочных продуктов, механизм образования которых подробно рассмотрен в обзоре [20]. Для уменьшения выхода побочных продуктов используют малополярные безводные растворители, обычно этиловый спирт, бензол и ряд других растворителей [10, 12, 21].

Данный метод также может использоваться для получения спиропиранов бензтиазолинового (3) [22], бензоксазолинового (4) [23] и других рядов [24, 25].

Второй метод синтеза спиропиранов состоит из двух стадий (Схема 4):

1. Получение солей о-гидроксистирильных производных взаимодействием гетероциклических катионов и о-гидроксиароматических альдегидов в кислой среде;

2. Спироциклизация солей о-гидроксистирильных производных под действием основания.

Этим методом обычно получают спиробипираны и спиропираны на основе серу-, кислород-, селен- и некоторых азотсодержащих гетероциклов [10, 26]. Спиропираны индолинового ряда также могут быть получены этим методом [27].

Иг-

С-СНг-И"1

16

-ОС

сно он

13

1.2 Синтез спирооксазинов

Основной метод синтеза спирооксазинов 22 заключающийся в конденсации ароматических о-гидроксинитрозосоединений 21 и алкилиденовых оснований 20 (или гетероциклических иммониевых солей 19 в присутствии основания) был заимствован из химии спиропиранов [14, 19] (Схема 5). В качестве растворителя традиционно используется этанол [28, 29], метанол [30] и другие растворители [31].

.N=0

- НА

И 19

(^С=СН2 20

^^он

21

22

Схема 5

Выходы получаемых данным методом спирооксазинов невысокие и составляют примерно 30-50% [32], что объясняется пониженной активностью нитрозогруппы, нестабильностью некоторых нитрозосоединений в условиях реакции, трудностью выделения [14].

Другой подход к синтезу спирооксазинов заключается в конденсации метиленовых оснований 20 (или соответствующих гетероциклических солей 19 в присутствии основания) с о-гидроксиариламинами 23 в присутствии мягкого окислителя, например ДМСО [15] (Схема 6). К заслугам данного подхода можно отнести более высокие выходы, возможность варьирования заместителей в оксазиновом фрагменте молекулы, ввиду более легкой структурной модификации гидроксиариламинов 23, чем нитрозопроизводных 21.

Схема 6

1.3 Структурная модификация спиропиранов и спирооксазинов

В основе большинства методов структурной модификации спиропиранов и спирооксазинов лежит введение различных заместителей как в пирановый или оксазиновый, так и в гетареновый фрагменты.

Кроме метода прямого замещения, то есть введения заместителей в имеющуюся молекулу спиропирана или спирооксазина [33, 34], который в последнее время используется достаточно редко, поскольку часто сопровождается получением ряда побочных продуктов, наиболее популярными являются метод синтеза спиропиранов и спирооксазинов конденсацией исходных реагентов, уже содержащих соответствующие заместители, когда введение заместителей осуществляется на стадии получения исходных ароматических о-гидроксиальдегидов, о-гидроксинитрозосоединений или гетероциклической соли, и метод трансформации функциональных групп спиросоединения. Наиболее часто трансформации подвергают гидрокси-, амино-, формильную, карбоксильную, галоидную функциональные группы.

Подробное рассмотрение в настоящем литературном обзоре всех примеров структурной модификации спиропиранов и спирооксазинов не представляется возможным, что связано как с большим массивом оригинальной литературы, так и с ограничением объема обзора.

Ниже приведены некоторые примеры структурной трансформации спиропиранов и спирооксазинов как конденсацией реагентов, содержащих соответствующие заместители (прямой метод), так и методом трансформации функциональных групп спиросоединения.

Так, прямым методом получены, например, новые индолиновые спиропираны, содержащие флуорофорные заместители в пирановой части 24 [35], спиропираны и

спирооксазины, содержащие дифенилоксазольиые и бензотиазольные заместители 25 [27, 36-39], ферроценилзамещенный спиропиран [40, 41], спиропираны и спирооксазины на основе насыщенных азогетероциклов [42-44] и другие спиропираны [25].

н3с сн3

Ы02

И4= N Э

N

РЬ

РЬ

24

25

Спиропираны и спироксазины на основе тиено[3,2-6]пиррола 26 [45-47], спиропираны и спирооксазины, содержащие конденсированные гетероциклические и бензольные кольца в пирановой/оксазиновой части молекулы [48-52], 27 [53], бисспиропираны, в которых фотохромные единицы являются составными частями одной ароматической системы [54, 55], 28 [56] тоже были получены прямым методом.

н3с сн3

26

27

28

Метод трансформации функциональных групп, имеющихся в молекуле спиросоединения, часто используется для получения полимеров [57-60], полипептидов [61], полисахаридов [62] и жидкокристаллических материалов [63, 64], включающих ковалентно связанные с ними спиропираны и спирооксазины, производных спиропиранов, содержащих /?-циклодекстрин [65], адамантан [66], спиропирансодержащих углеродных нанотрубок [67] и наночастиц [68], полифотохромных дендримероподобных спиропирансодержащих соединений [69] и других производных спиропиранов и спирооксазинов [70, 71]. Некоторые примеры применения этого метода приведены ниже.

Спиропиран 29, содержащий в боковой цепи заместитель-ингибитор окисления, был получен этерификацией карбоксильной группы в боковой алифатической цепи спиропирана спиртами-антиоксидантами [72].

7-Аминозамещенный спиропиран 30 был получен восстановлением 7-нитрозаме-щенного спиропирана гидросульфидом натрия в этаноле [47].

НзС СНз „ I А

1*=

I

о

Н3С СНз

1

сн3

н2н

30

Для получения спиропиранов, содержащих в пирановой части терперидилэтинильные или пиренилэтинильные заместители, например, соединения 31, использовался метод катализируемого комплексом палладия кросс-сочетания галогензамещенных спиропиранов с терминальными алкинами (реакция Соногаширы) [22, 73].

/ сн3<сн2)15 № -ч и

31

Алкилированием третичных и гетероциклических аминов галогеналкил-замещенными спиропиранами и спирооксазинами, например, взаимодействием соответствующих хлор- и бромалкилзамещенных спиропиранов и спирооксазинов с пиридином и 1,4-диазабицикло[2,2,2]октаном были получены катионные спиропираны 32, 33 [74] и спироксазин 34 [75]. Спиропиран 32 также получен прямым методом, взаимодействием соответствующих метилениндолина и пиридинийметилзамещенного альдегида [76].

н3с сн3

н3с сн3

Ы02

32

33

Н3С СН3

О (СН2) 6-*гЛ ы- (СН2) б<"

Вг

Вг

СН3

34

СН3

Различные примеры методов структурной модификации спиропиранов и спирооксазинов можно найти, например, в обзорах [10, 14, 21, 77] и в оригинальной литературе.

Использованные в данной работе синтетические подходы описаны далее в разделе, посвященном синтезу целевых соединений.

Обнаруженное впервые в 1952 году фотохромное поведение спиропиранов [78], то есть обратимое фотоиндуцированное превращение между спироциклической и мероцианиновой формами, вызвало повышенный интерес к свойствам и областям возможного технического применения фотохромных спиропиранов.

Первой стадией фотохромной реакции спиропирана или спирооксазина является разрыв связи Сспиро-0, который происходит в возбужденном состоянии и ведет к установлению термического равновесия смеси окрашенных мероцианиновых изомеров и исходной спироциклической формы (Схема 7). Положение устанавливающегося равновесия определяется такими факторами, как природа заместителей спиросоединения, полярность среды, концентрация раствора и др. [5]. Из восьми возможных стереоизомеров мероцианиновой формы наиболее энергетически стабильными согласно данным времяразрешенной эмиссионной спектроскопии [79] являются четыре мероцианиновых изомера В, имеющие транс-конфигурацию.

2 Фотохромные свойства спиропиранов и спирооксазинов

в

Схема 7

Образование интермедиата фотохромного превращения г^с-конфигурации (X), имеющего геометрию, близкую к исходной спироциклической форме, было подтверждено нано- и фемтосекундными УФ-спектроскопическими исследованиями [80]. Установлено, что Х-интермедиат, образующийся в качестве первичного продукта, имеет очень короткое время жизни (100-300 фс), и в течение нескольких десятков пикосекунд переходит в более устойчивую мероцианиновую форму В [5].

Мероцианиновая форма В спиропиранов и спирооксазинов, как правило, является термодинамически менее устойчивой, чем спироциклическая форма А, поэтому в отсутствие внешних воздействий протекает темновая реакция циклизации формы В с образованием сямро-формы А.

Важными характеристиками фотохромной системы являются:

1. Электронные спектры поглощения, которые в свою очередь характеризуются максимумами полос поглощения, локализованных в области 220-375 нм и 330-380 нм для циклических форм спиропиранов и спирооксазинов, соответственно, и для окрашенных форм в существенно более длинноволновой части спектра, с максимумами полос в области 500-650 нм для спиропиранов и 480-670 нм для спирооксазинов; молекулярными коэффициентами экстинкции исходной спироциклической и мероцианиновой форм.

2. Квантовый выход реакции фотоокрашивания, который определяется исходя из молярного коэффициента экстинкции, показывает светочувствительность

спиросоединений и обычно колеблется в пределах 0.1-0.7.

3. Константа скорости обратной реакции [10, 12, 21], которая зависит от строения спиропирана/спирооксазина и природы растворителя, может варьироваться в широких пределах.

Спиропираны и спирооксазины по сравнению с другими классами фотохромных соединений обладают как неоспоримыми достоинствами, так и некоторыми недостатками. К недостаткам можно отнести относительно низкий активационный барьер обратной темновой реакции, позволяющий самопроизвольный переход фотоизомеров В в спироциклическую форму А. Несмотря на некоторые успехи в повышении термодинамической стабильности мероцианиновой формы В, спиропираны и спирооксазины уступают фотохромным системам, механизм фотопревращений которых основан на электроциклической перегруппировке. Однако указанный недостаток компенсируется рядом положительных особенностей, к числу которых можно отнести возможность изменения в широких пределах спектральных и рабочих параметров при варьировании заместителей как в пирановом/оксазиновом фрагменте, так и при модификации гетаренового фрагмента. Фотохромные системы на основе спиропиранов и спирооксазинов характеризуются высокими квантовыми выходами прямой и обратной реакции, а также обладают очень высокими коэффициентами двухфотонного поглощения обеих изомерных форм, что имеет большое значение для создания сред трехмерной молекулярной памяти [5].

Окрашенные в темноте, растворы некоторых спиропиранов, содержащих амино-, гидрокси-, карбоксигруппу или некоторые другие заместители в пирановом фрагменте, обесцвечиваются при воздействии УФ света, то есть проявляют, так называемый, отрицательный фотохромизм, [81, 82].

2.1 Влияние структурных факторов на спектральные и кинетические

характеристики

В отличие от спироциклической формы, в которой отсутствует сопряжение между гетареновым и пирановым/оксазиновым фрагментами вследствие их ортогонального расположения, в фотоиндуцированной мероцианиновой форме, образующейся при раскрытии пиранового/оксазинового кольца, возникает цепь сопряжения и молекула поглощает в видимой области. Таким образом, спектральные характеристики окрашенных форм спиропиранов и спирооксазинов зависят от заместителей как в

гетероциклической, так и в пирановой/оксазиновой частях, включенных в единую сопряженную систему связей.

Увеличение объема А^-алкильного заместителя, введение электронодонорных заместителей в положение 5 индолинового фрагмента, аннелирование индолинового фрагмента [83], варьирование гетаренового фрагмента, например, замена на насыщенные азагетероциклы [44, 51] не оказывает значительного влияния на спектральные характеристики мероцианиновых форм спиропиранов, в то время как введение электроноакцепторного заместителя в положение 5 индолинового фрагмента приводит к заметному батохромному сдвигу. Замена А^-метильной группы на фенильную также приводит к сдвигу длинноволновой полосы поглощения открытой формы в более длинноволновую область [10].

Варьирование заместителей в пирановом/оксазиновом фрагменте оказывает значительно более существенное влияние на положение длинноволновых полос поглощения по сравнению с варьированием заместителей в индолиновом фрагменте молекулы [14, 84, 85].

Большое влияние на положение максимума полосы поглощения оказывает аннелирование пиранового фрагмента в спиропиранах [12], тогда как при бензоаннелировании нафтооксазинового фрагмента в спирооксазинах происходят незначительные сдвиги максимума полосы поглощения в ту или иную сторону в зависимости от места аннелирования бензольного кольца [14].

Система после прекращения облучения из фотостационарного состояния (возникающего при постоянном облучении положения равновесия между открытой и закрытой формами спиросоединения) переходит в состояние термического равновесия, существующее при данной температуре. Наблюдаемый релаксационный процесс называется темновой реакцией и описывается константой скорости кВд- Величина, обратно пропорциональная наблюдаемой Квд, называется временем жизни окрашенной формы. Чем больше время жизни открытой формы, тем, соответственно, устойчивее открытая форма спиросоединения, и тем больше практических областей применения может найти данное спиросоединение [14].

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Соловьева, Екатерина Викторовна, 2013 год

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Минкин, В. И. Бистабильные органические, металлорганические и координационные соединения для молекулярной электроники и спинтроники / В. И. Минкин // Изв. АН, Сер. Хим. - 2008. - № 4. - С. 673-703.

2. Minkin, V. I. Spiropyrans photoswitchable molecular systems based on spiropyrans and spirooxazines / V. I. Minkin // In: Molecular Switches. Eds.: B. L. Feringa, W. R. Browne. Germany: WILEY-VCH Verlag GmbH&Co, 2011. - V. 1. - P. 37-80.

3. Lee, E.-M. Photoswitching electrospun nanofiber based on a spironaphthoxazine-isophorone-based fluorescent dye system / E.-M. Lee, S.-Y. Gwon, B.-C. Ji, S. Wang, S.-H. Kim // Dyes and Pigm. - 2011. - V. 92. - P. 542-547.

4. Dvornikov, A. S. Two-photon three-dimensional optical storage memory / A. S. Dvornikov, E. P. Walker, P. M. Rentzepis // J. Phys. Chem. A. - 2009. - V. 113. - No. 49. - P. 1363313644.

5. Минкин, В. И. Фотоконтролируемые молекулярные переключатели на основе бистабильных спироциклических органических и координационных соединений / В. И. Минкин // Успехи химии. - 2013. - Т. 82. - № 1. - С. 1-26.

6. Fukushima, К. Spiropyran Dimer toward photo-switchable molecular machine / K. Fukushima, A. J. Vandenbos, T. Fujiwara // Chem. Mater. - 2007. - V. 19. - P. 644-646.

7. Jin, Q. Micelles and reverse micelles with a photo and thermo double-responsive block copolymer / Q. Jin, G. Liu, J. Ji // J. Polym. Sci., Part A: Polymer Chem. - 2010. - V. 48. - P. 2855-2861.

8. Zhu, M.-Q. Reversible two-photon photoswitching and two-photon imaging of immunofunctionalized nanoparticles targeted to cancer cells / M.-Q. Zhu, G.-F. Zhang, C. Li, M. P. Aldred, E. Chang, R. A. Drezek, A. D. Q. Li // J. Am. Chem. Soc. - 2011. - V. 133. - P. 365-372.

9. Shao, N. A spiropyran-based ensemble for visual recognition and quantification of cysteine and homocysteine at physiological levels / N. Shao, J. Y. Jin, S. M. Cheung, R. H. Yang, W. H. Chan, T. Mo // Angew. Chem., Int. Ed. - 2006. - V. 45. - P. 4944-4948.

10. Bertelson, R. C. Spiropyrans / R. C. Bertelson // In: Organic Photochromic and Thermochromic Compounds. Eds: J. C. Crano, R. Guglielmetti. New York: Kluwer Academic Publishers, 2002. - V. 1. - P. 11-83.

11. Minkin, V. I. Photo-, thermo-, solvato-, and electrochromic spiroheterocyclic compounds / V. I. Minkin // Chem. Rev. - 2004. - V. 104. - P. 2751-2776.

12. Bertelson, R. C. Photochromism / R.C. Bertelson // In: Techniques in Chemistry. Eds. G. H. Brown. Chap. III. N.Y.: J. Wiley& Sons, 1971. - P. 45-294.

13. Guglielmetti, R. Spiropyrans and related compounds / R. Guglielmetti // In: Photochromism. Molecules and Systems. Eds. H. Diirr, H. Bouas-Laurent. Amsterdam: Elsevier, 1990. - P. 855-878.

14. Локшин, В. Спирооксазины: синтез, строение, спектральные и фотохромные свойства / В. Локшин, А. Сама, А. В. Метелица // Успехи химии. - 2002. - Т. 71. - № 11.-С.1015-1039.

15. Lokshin, V. Synthesis of photochromic spirooxazines from l-amino-2-naphthols / V. Lokshin, A. Samat, R. Gugliemetti // Tetrahedron. - 1997. - V. 53. - No. 28. - P. 9669-9678.

16. Van Gemert, B. Benzo and naphthopyrans (chromenes) / B. Van Gemert // In: Organic Photochromic and Thermochromic Compounds. Eds: J. C. Crano, R. Guglielmetti. New York: Plenum Press, 1999. -V. 1. - P. 111-139.

17. Fan, M. G. Fulgide family compounds: synthesis, photochromism, and photochromic compounds / M. G. Fan, L. Yu, W. Zhao // In: Applications, in Organic Photochromic and Thermochromic Compounds. Eds.: J. C. Crano, R. J. Guglielmetti. N. Y.: Plenum Press, 1999. - V. 1. - Chap. 4. - P. 141-205.

18. Irie M., Diarylethenes with Heterocyclic Aryl Compounds / M. Irie / In: Organic Photochromic and Thermochromic Compounds. Eds: J. C. Crano, R. Guglielmetti. New York: Plenum Press, 1999. - V. 1. - Chap. 5. - P. 207-221.

19. Maeda, S. Spirooxazines / S. Maeda // In: Organic Photochromic and Thermochromic Compounds. Eds: J. C. Crano, R. Guglielmetti. New York : Plenum Press, 1999. -V. 1. - Chap. 2. - P. 85-109.

20. Захс, Э. P. Синтез и свойства спиропиранов, способных к обратимому раскрытию пиранового кольца / Э. Р. Захс, В.П. Мартынова, Л. С. Эфрос // Химия гетероцикл. соединений. - 1979. - № 4. - С. 435-459.

21. Guglielmetti, R. 4п+2 Systems: Spiropyrans / R. Guglielmetti // In: Photochromism. Molecules and Systems. Eds. H. Diirr, H. Bouas-Laurent. Chap. VIII. Amsterdam: Elsevier, 1990. - P. 314-366.

22. Benniston, A. C. Opening a spiropyran ring by way of an exciplex intermediate / A. C.

Benniston, A. Harriman, S. L. Howell, P. Li, D. P. Lydon // J. Org. Chem. - 2007. - V. 72. - P. 888-897.

23. Beyer, C. Synthesis of spiropyrans as building blocks for molecular switches and dyads / C. Beyer, H.-A. Wagenknecht // J. Org. Chem. - 2010. - V. 75. - No 8. - P. 2752-2755.

24. Tomasulo, M. Synthesis and properties of benzophenone spiropyran and naphthalene spiropyran conjugates / M. Tomasulo, S. L. Kaanumal, S. Sortino, F. M. Raymo // J. Org. Chem. - 2007. - V. 72. - No. 2. - P. 595-605.

25. Roxburgh, C. J. Steric and substituent control on the photoreversibility of some novel N-alkyl-3,3'-disubstituted-6-nitro-indolospirobenzopyrans: Evaluation using UV spectroscopic studies / C. J. Roxburgh, P. G. Sammes, Ayse Abdullah // Dyes and Pigm. - 2011. - V. 90. - P. 146-162.

26. Минкин, В. И. Фотохромные свойства спироциклических органических и координационных соединений / В. И. Минкин // Теор. и эксперим. химия. - 1995. - Т. 31. - № 3. - С. 166-180.

27. Волошин, Н. А. Спиропираны и спирооксазины. Сообщение 3. Синтез фотохромного 5'-(4,5-дифенил-1,3-оксазол-2-ил)-замещенного спиро[индолин-нафтопирана] / Н. А. Волошин, А. В. Чернышев, А. В. Метелица, И. М. Раскита, Е. Н. Волошина, В. И. Минкин // Изв. АН, Сер. хим. - 2005. - № 3. - С. 693-697.

28. Ono, Н. Photochromic compound and composition containing the same / H. Ono, C. Isada //US Pat. 3562172 U.S.A., 9 Feb. 1971.

29. Ono, H. Photochromic compound / H. Ono, T. Osada, K. Kosuge // US Pat. 3578602 U.S.A., 11 May 1971.

30. Chu, N. Y. Photochromism of spiroindolinonaphthoxazine. I. Photophysical properties / N. Y. Chu // Can. J. Chem. - 1983. - V. 61. - No. 2. - P. 300-305.

31. Lee, C.-C. Microwave-assisted synthesis of photochromic spirooxazine dyes under solvent-free condition / C.-C. Lee, J.-C. Wang, A. T. Hu // Mat. Lett. - 2004. - V. 58. - P. 535538.

32. Chu, N. Y. 4n+2 systems: spirooxazines/ N. Y. Chu // In: Photochromism. Molecules and Systems. Eds. H. Dürr, H. Bouas-Laurent. Chap. X. Amsterdam: Elsevier, 1990. - P. 493-509.

33. Zaichenko, N. L. Direct Nitration Reactions of Photochromic Spirooxazines / N. L. Zaichenko, A. I. Shiyonok, L. S. Kol'tsova, V. S. Marevtsev // Mol. Cryst. Liq. Cryst. - 2005. -V. 431.-P. 383-389.

34. Гальберштам, М. А. Синтез З'-ацилзамещенных индолиновых спиропиранов / М. А. Гальберштам, Н. И. Артамонова, Н. П. Самойлова // Химия гетероцикл. соединений. -1975. - С.197-263.

35. Manjrekar, N. P. Spiropyrans having fluorophoric groups / N. P. Manjrekar, R. V. Joshi, N.S. Bahulekar, S. D. Sahasrabudhe // PCTInt. Appl. WO 2009141236, 26 Nov. 2009.

36. Chernyshev, A. V. Photo- and ionochromism of 5'-(4,5-diphenyl-l,3-oxazol-2-yl) substituted spiro[indoline-naphthopyrans] / A. V. Chernyshev, N. A. Voloshin, I. M. Raskita, A. V. Mete 1 its a, V. I. Minkin // J. Photochem. Photobiol., A. - 2006. - V. 184. - No. 3. - P. 289297.

37. Волошин, H. А. Спиропираны и спирооксазины. Сообщение 8. 5'-(1,3-Бензотиазол-2-ил)-замещенные спиро[индолин-нафтопираны]: синтез, спектральные и фотохромные свойства / Н. А. Волошин, А. В. Чернышев, А. В. Метелица, Е. Б. Гаева, В. И. Минкин // Изв. АН, Сер. хим. - 2011. - № 9. - С. 1888-1893.

38. Morimoto, М. Photochemical control of dielectric properties based on intermolecular proton transfer in a hydrogen-bonded diarylethene crystal / M. Morimoto, M. Irie // Chem. Commun. -2011. - V. 47. - No. 14. - P. 4186-4188.

39. Emond, M. Photoinduced pH drops in water / M. Emond, J. Sun, J. Gregoire, S. Maurin, C. Tribet, L. Jullien // Phys. Chem. Chem. Phys. - 2011. - V. 13. - P. 6493-6499.

40. Niu, C. Synthesis of 5'-functionalized indolinospiropyrans with vinylene unit as linker / C. Niu, Y. Song, L. Yang // Chin. J. Chem. - 2009. - V. 27. - P. 2001-2006.

41. Nagashima, S. A Ferrocenylspiropyran that functions as a molecular photomemory with controllable depth / S. Nagashima, M. Murata, and H. Nishihara // Angew. Chem., Int. Ed. -2006. -V. 45. - P. 4298-4301.

42. Chamontin, K. Synthesis and photochromic properties of new spiro[azahomoadamantane-naphthoxazines] / K. Chamontin, V. Lokshin, A. Samat, R. Guglielmetti, R. Dubest, J. Aubard // Dyes and Pigm. - 1999. - V. 43. - P. 119-125.

43. Korolev, V. V. Spironaphtoxazines produced from crown-containing dihydroisoquinolines: Synthesis and spectroscopic study of cation-dependent photochromism / V. V. Korolev, Yu. D. Vorobyev, E. M. Glebov, V. P. Grivin, V. F. Plyusnin, A.V. Koshkin, O. A. Fedorova, S. P. Gromov, M. V. Alfimov, Y. V. Shklyaev, T. S. Vshivkova, Y. S. Rozhkova, A. G. Tolstikov, V. V. Lokshin, A. Samat // J. Photochem. Photobiol., A. - 2007. - V. 192. - P. 75-83.

44. Patel, D. G. A Solution- and solid-state investigation of medium effects on charge separation in metastable photomerocyanines / D. G. Patel, M. M. Paquette, R. A. Kopelman, W. Kaminsky, M. J. Ferguson, N. L. Frank // J. Am. Chem. Soc. - 2010. - V. 132. - P. 1256812586.

45. Shimkin, A. A. Synthesis of novel photochromic spiro compounds based on thieno[3,2-6]pyrroles / A. A. Shimkin, D. M. Nikalin, V. Z. Shirinian, M. M. Krayushkin, L. G. Vorontsova, A. V. Metelitsa, V. I. Minkin // Mol. Cryst. Liq. Cryst. - 2005,- V. 431. - P. 7-13.

46. Shirinian, V. Z. Novel photochromic spirocyclic compounds of thienopyrroline. Series: 1. Spiropyrans / V. Z. Shirinian, S. O. Besugliy, A. V. Metelitsa, M. M. Krayushkin, D. M. Nikalin, V. I. Minkin // J. Photochem. Photobiol., A. - 2007. - V. 189. - P. 161-166.

47. Shirinian, V. Z. 7-Nitro- and 7-aminosubstituted spiropyrans of l-benzothieno[3,2-6]pyrrole / V. Z. Shirinian, A. A. Shimkin, A. K. Mailian, D. V. Tsyganov, L. D. Popov, M. M. Krayushkin // Dyes and Pigm. - 2009. - V. 84. - P. 19-24.

48. Лукьянов, Б. С. Новые индолинспиропираны, содержащие конденсированный фурановый фрагмент / Б. С. Лукьянов, А. Н. Утёнышев, Е. Н. Шепеленко, В. В. Ткачёв, М. Б. Лукьянова, А. В. Метелица, С. О. Безуглый, С. М. Алдошин, В. И. Минкин // Химия гетероцикл. соединений. - 2006. - № 7. - С. 995-1005.

49. Wang, В. A General synthetic route to dibenzospiropyrans and dinaphthospiropyrans from dibenzofuran and dinaphthofuran synthes is of dibenzospiropyrans and dinaphthospiropyrans / B. Wang, M. Li, S. Xu, H. Song, B. Wang // Synthesis. - 2007. - No. 11. - P. 1643-1648.

50. Волошин, H. А. Синтез и спектральные свойства б'-галогензамещенных спиро [индолин-2,2'-2//-пирано[3,2-/г]хинолинов] / Н. А. Волошин, А. В. Чернышев, С. О. Безуглый, А. В. Метелица, Е. Н. Волошина, В. И. Минкин // Изв. АН., Сер. хим. - 2008. -№ 1. - С. 146-153.

51. Louis, К. М. Photochromism of spirooxazines with elements of lipid complementarity in solution and liposomes / К. M. Louis, T. Kahan, D. Morley, N. Peti, R. S. Murphy // J. Photochem. Photobiol., A. - 2007. - V. 189. - P. 224-231.

52. Zhang, Z. Synthesis and complexation mechanism of europium ion (Eu3+) with spiro[indoline-phenanthrolineoxazine] / Z. Zhang, C. Zhang, M. Fan, W. Yan // Dyes and Pigm. - 2008. - V. 77. - P. 469-473.

53. Николаева, О. Г. Фото- и ионохромные индолиновые спиропираны на основе 7,8-дигидрокси-4-метшт-2-оксо-2#-хромен-6-карбальдегида / О. Г. Николаева, О. Ю.

Костырина, Е. Н. Шепеленко, А. В. Цуканов, А. В. Метелица, Г. С. Бородкин, А. Д. Дубоносов, В. А. Брень, В. И. Минкин // Журн. орг. хим. - 2011. - Т. 47. - № 9. - С. 13481352.

54. Самсония, Ш. А. Дипирролохиноксалины. Сообщение 1. Синтез новой бисспиропирановой системы на основе бензо[е]пирроло[3,2-^]индола / Ш. А. Самсония, М. В. Трапаидзе, Н. Н. Николеишвили, К. Г. Джапаридзе, Дж. П. Майсурадзе, У. Кацмайер // Химия гетероцикл. соединений. - 2010. - № 8. - С. 1259-1262.

55. Халанский, К.Н. Дииодид 7',7"-{1,4-фениленди(метилен)бис(1,3,3-триметил-5-хлор-1,3-дигидроспиро[индол-2,3'-пирано-[3,3-/]хинолиния])} - новый симметричный заряженный фотохромный бисспиропиран индолинового ряда / К. Н. Халанский, Ю. С. Алексеенко, Б. С. Лукьянов, С. О. Безуглый // Химия гетероцикл. соединений. - 2011. -№ 3. - С. 457-458.

56. Самсония, Ш. А. Бисиндолы. Сообщение 42. Синтез новой бисспиропирановой системы на основе индоло[4,5-е]индола / Ш. А. Самсония, М. В. Трапаидзе, Н. Н. Николеишвили, К. Г. Джапаридзе, Дж. П. Майсурадзе, У. Кацмайер // Химия гетероцикл. соединений. - 2010. - № 8. - С. 1255-1259.

57. Nakao, R. Synthesis and photochromic properties of spironaphth [l,2-6]oxazine containing a reactive substituent / R. Nakao, T. Horii, Y. Kushino, K. Shimaoka, Y. Abe // Dyes and Pigm. - 2002. - V. 52. - P. 95-100.

58. O'Bryan, G. Stress sensing in polycaprolactone films via an embedded photochromic compound / G. O'Bryan, В. M. Wong, J. R. McElhanon // Appl. Mater. Interfaces. - 2010. - V. 2. - No. 6. - P. 1594-1600.

59. Sennett, K. A. Synthesis and photochromic properties of methacryloxy 6-nitrospirobenzopyrans / K. A. Sennett, В. K. Lindner, N. Kaur, S. M. Fetner, S. E. Stitzel // Dyes and Pigm. - 2013. - V. 98. - P. 437-441.

60. Keum, S.-R. The synthesis and spectroscopic properties of novel, photochromic indolinobenzospiropyran-based homopolymers prepared via ring-opening metathesis polymerization / S.-R. Keum, S.-M. Ahn, S.-J. Roh, S.-Y. Ma // Dyes and Pigm. - 2010. - V. 86. - P. 74-80.

61. Sakata, T. Family of site-selective molecular optical switches / T. Sakata, Y. Yan, G. Marriott // J. Org. Chem. - 2005. - V. 70. - P. 2009-2013.

62. Hirakura, T. Photoresponsive nanogels formed by the self-assembly of spiropyrane-bearing pullulan that act as artificial molecular chaperones / T. Hirakura, Y. Nomura, Y. Aoyama, K. Akiyoshi // Biomacromolecules. - 2004. - V. 5. - P. 1804-1809.

63. Keum, S.-R. Synthesis and characterization of new liquid crystallinescontaining a mono-azastyrylated indolinobenzospiropyran / S.-R. Keum, S.-M. Ahn, S.-H. Lee // Dyes and Pigm. - 2004. - V. 60. - P. 55-59.

64. Keum, S.-R. Synthesis and mesomorpic properties of liquid crystallines, alkyloxybenzoyloxy phenylated indolinobenzospiropyrans / S.-R. Keum, C. H. Cho, Y. K. Choi // Dyes and Pigm. - 2004. - V. 60. - 147-153.

65. Huang, Y. Y. The synthesis and molecular recognition study of /?-cyclodextrin derivatives modified by spiro[2//-benzopyran-2,2' -indoline] / Y. Y. Huang, J. C. Guo // J. Incl. Phenom. Macrocycl. Chem. - 2010. - V. 68. - P. 109-116.

66. Tan, W. Tuning the energy transfer process for the ensemble of fluorescein with /?-cyclodextrin (fi-CD) unit and spiropyran with adamantyl (AD) unit: A temperature-gated molecular fluorescence switch / W. Tan, D. Zhang, G. Wen, Y. Zhou, D. Zhu // J. Photochem. Photobiol., A. - 2008. -V. 200. - P. 83-89.

67. Del Canto, E. Functionalization of single-walled carbon nanotubes with optically switchable spiropyrans / E. Del Canto, K. Flavin, M. Natali, T. Perova, S. Giordani // Carbon. -2010. -V. 48. - P. 2815-2824.

68. Liao, B. Chen Reversible fluorescence modulation of spiropyran fiinctionalized carbon nanoparticles / B. Liao, P. Long, B. He, S. Yi, B. Ou, S. Shen, J. // J. Mater. Chem. C. - 2013. -V. 1. - P. 3716-3721.

69. Cho, M. J. Multifunctional photochromic spiropyran dendrimers and their relaxation behaviors of photochromism / M. J. Cho, G. W. Kim, W. G. Jun, S. K. Lee, J.-I. Jin, D. H. Choi // Thin Solid Films. - 2006. - V. 500. - P. 52-60.

70. Kinashi, K. Time-resolved fluorescence study on the photomerocyanine form and its derivative with azobenzene / K. Kinashi, Y. Ono, Y. Naitoh, A. Otomo, Y. Ueda // J. Photochem. Photobiol., A. - 2010. - V. 217. - P. 35-39.

71. Li, H. Synthesis and redox and photophysical properties of benzodifuran-spiropyran ensembles / H. Li, J. Ding, S. Chen, C. Beyer, S.-X. Liu, H.-A. Wagenknecht, A. Hauser, S. Decurtins // Chem. Eur. J. - 2013. - V. 19. - P. 6459-6466.

72. Querol, M. Synthesis, metal complex formation, and switching properties of spiropyrans

linked to chelating sites / M. Querol, B. Bozic, N. Salluce, P. Belser // Polyhedron - 2003. - V. 22. - P. 655-664.

73. Amini, A. Towards molecular T-junction relays / A. Amini, K. Bates, A. C. Benniston, D. J. Lawrie, E. Soubeyrand-Lenoir // Tetrahedron Lett. - 2003. - V. 44. - P. 8245-8247.

74. Takagi, K. Photochromic behavior of surfactant spiro[2//-l-benzopyran-2,2'-[2,3]-dihidroindole]s (spiropyrans) adsorbed into clay interlayers / K. Takagi, T. Kurematsu, Y. Sawaki // J. Chem. Soc., Perkin Trans 2. - 1995. - P. 1667-1671.

75. Kim, S.-H. Self-assembly multilayer of photochromic bolaform spiroxazine / S.-H. Kim, C.-J. Shin, M.-S. Choi, S. Wang // Dyes and Pigm. - 2008. - V. 77. - P. 70-74.

76. Aldoshin, S. M. Molecular photochromic ferromagnetic based on the layered polymeric tris-oxalate of Cr(III), Mn(II) and l-[(l\3\34rimethyl-6-nitrospiro[2#-l-benzopyran-2,2'-indoline]-8-yl)methyl]pyridinium / S. M. Aldoshin, N. A. Sanina, V. I. Minkin, N. A. Voloshin, V. N. Ikorskii, V. I. Ovcharenko, V. A. Smirnov, N. K. Nagaeva // J. Mol. Struct. -2007. - V. 826. - P. 69-74.

77. Лукьянов, Б. С. Спиропнраны: синтез, свойства, применение (обзор) / Б. С. Лукьянов, М. Б. Лукьянова // Химия гетероцикл. соединений. - 2005. - № 3. - С. 323-359.

78. Fisher, Е. Formation of colored forms of spirans by low-temperature irradiation / E. Fisher, Y. Hirshberg // J. Chem. Soc. - 1952. - No. 11. - P. 4522-4524.

79. Bahr, J. L. Photoswitched singlet energy transfer in a porphyrin-spiropyran dyad / J. L. Bahr, G. Kodis, L. Garza, S. Lin, A. L. Moore, T. A. Moore, and D. Gust// J. Am. Chem. Soc. - 2001. - V. 123.-P. 7124-7133.

80. Zhang, J. Z. Ultrafast studies of photochromic spiropyrans in solution / J. Z. Zhang B. J. Schwartz, J. C. King, С. B. Harris // J. Am. Chem. Soc. - 1992. - V. 114. - P. 10921-10927.

81. Kinashia, K. The mechanism for negative photochromism of spiropyran in silica / K. Kinashia, S. Nakamurab, M. Imamurac, K. Ishidab, Y. Ueda // J. Phys. Org. Chem. - 2012. -V. 25. - P. 462-466.

82. Takeda, J. Transient absorption spectroscopy for photochemical reactions of negative photochromic spiropyran / J. Takeda, Y. Ikeda, D. Mihara, S. Kurita, A. Sawada, Y. Yokoyama // Mol. Cryst. Liq. Cryst. Sci. Technol., Sect. A. - 2000. - V. 345. - P. 191-196.

83. Манакова, И. В. Синтез и фотохромизм идолиноспирохроменов с конденсированными фрагментами в индолиновой части молекулы / И. В. Манакова, М.

А. Гальберштам, Г. К. Бобылева, Н. М. Пржиялговская, JI. Н. Курковская // Химия гетероцикл. соединений. - 1988. - № 1. - С. 104-109.

84. Gomez, I. Efficient photochemical merocyanine-to-spiropyran ring closure mechanism through an extended conical intersection seam, a model CASSCF/CASPT2 study /1. Gomez, M. Reguero, M. A. Robb //J. Phys. Chem. A. - 2006. -V. 110. - No. 11. - P. 3986-3991.

85. Панцирный, В. И. О влиянии заместителей в положении 5' и 8 на спектры поглощения мероцианиновых форм спиропиранов / В. И. Панцирный, М. А. Гальберштам // Химия гетероцикл. соединений. - 1973. - № 5. - С. 659-662.

86. Satoh, Т. Isomerization of spirobenzopyrans bearing electron-donating and electron-withdrawing groups in acidic aqueous solutions / T. Satoh, K. Sumaru, T. Takagi, K. Takai, T. Kanamori // Phys. Chem. Chem. Phys. - 2011. - V. 13. - P. 7322-7329.

87. Симкин, Б. Я. Фото- и термохромные спираны / Б. Я. Симкин, В. И. Минкин // Химия гетероцикл. соединений. - 1980. - № 2. - С. 177-184.

88. Панцырный, В. И. О влиянии заместителей в положениях 5 и 8' на скорость реакции темнового обесцвечивания фотоокрашенных растворов 1,3,3-триметилспиро-[индолин-2',2-/2Н-1/бензопиранов] / В. И. Панцырный, М. А. Гальбенштам, Н. А. Донская // Химия гетероцикл. соединений. - 1973. - № 5. - С. 653-658.

89. Xiao, N. Spiropyran-merocyanine equilibrium in presence of organic acids and bases / N. Xiao, Y. Chen, R. Lemieux, E. Buncel, G. Iftime, P.M. Kazmaier // Mol. Cryst. Liq. Cryst. -2005.-V. 431.-P. 37-44.

90. Wojtyk, J. Т. C. Modulation of the spiropyran-merocyanine reversion via metal-ion selective complexation: trapping of the "transient" cis-merocyanine / J. Т. C. Wojtyk, P. M. Kazmaier, E. Buncel // Chem. Mater. - 2001. - V. 13. - No. 8. - P. 2547-2551.

91. Jeliazkova, B. G. Effect of complexation on the photochromism of 5-(benzothiazol-2-yl)spiroindolinonaphthooxazines in polar solvents / B. G. Jeliazkova, S. Minkovska, T. Deligeorgiev // J. Photochem. Photobiol., A. - 2005. - V. 171. - P. 153-160.

92. Bronner, C. Switching ability of nitro-spiropyran on Au (III): electronic structure changes as a sensitive probe during a ring-opening reaction / C. Bronner, G. Schulze, K. J. Franke, J. I. Pascual, P. J. Tegeder // J. Phys. Condens. Matter. - 2011. - V. 23. - No. 48. - P. 484005.

93. Schenderlein, H. Preparation and characterization of light-switchable polymer networks attached to solid substrates / H. Schenderlein, A. Voss, R. W. Stark, M. Biesalski // Langmuir. -2013.-V. 29.-P. 4525-4534.

94. Sommer, M. Spiropyran main-chain conjugated polymers / M. Sommer, H. Komber // Macromol. Rapid Commun. - 2013. - V. 34. - P. 57-62.

95. Naughton, S. P. Direct observation of spiropyran phosphorescence in imidazolium ionic liquids / S. P. Naughton, R. M. Gaudet, A. A. Leslie, A. E. Keirstead / Chem. Phys. Let. -2013.-V. 556.-P. 102-107.

96. Ivashenko, O. UV/Vis and NIR Light-responsive spiropyran self-assembled monolayers / O. Ivashenko, J. T. van Herpt, B. L. Feringa, P. Rudolf, W. R. Browne // Langmuir. - 2013. -V. 29. - P. 4290-4297.

97. Campredon, M. Radical ions and germyloxyaminoxyls from nitrospiro[indoline-naphthopyrans]. A combined electrochemical and EPR study / M. Campredon, G. Giusti, R. Guglielmetti; A. Samat, G. Gronchi, A. Alberti, M. Benaglia // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2. - 1993. - P. 2089-2094.

98. Zhang, D. J. Theoretical study on photochromism and spectrum properties of spiropyran / D.J. Zhang, H. F. Cheng, Z. Y. Chu, C. Y. Zhang, X. Xing // Adv. Mater. Res. - 2011. - V. 335-336. - P. 1029-1034.

99. Eilmes, A. Spiropyran to Merocyanine Conversion: Explicit versus Implicit Solvent Modeling / A. Eilmes // J. Phys. Chem. A. - 2013. - V. 117. - P. 2629-2635.

100. Castro, P.J. Computational study of the mechanism of the photochemical and thermal ring-opening/closure reactions and solvent dependence in spirooxazines / P. J. Castro, I. Gomez, M. Cossi, M. Reguero // J. Phys. Chem. A. - 2012. - 116. - P. 8148-8158.

101. Favaro, G. Photochromism, thermochromism and solvatochromism of some spiro(indolinooxazine)-photomerocyanine systems: Effects of Structure and Solvent / G. Favaro, F. Massetti, U. Mazzucato, G. Ottavi, P. Allegrini, V. Malatesta // J. Chem. Soc., Faraday Trans. - 1994. - V. 90. - No. 2. - P. 333-338.

102. Gaeva, E.B. Solvation effects on spirooxazine to merocyanine thermal reversion kinetics in acetonitrile-water binary mixtures / E. B. Gaeva, V. Pimienta, A. V. Metelitsa, N. A. Voloshin, V. I. Minkin, J. C. Micheau // J. Phys. Org. Chem. - 2004. - V. 18. - No. 4. - P. 315320.

103. Kim, E. Photochromic and fluorescence studies of spiropyran indoline derivatives in the presence of acids / E. Kim, Y. Kang, D. W. Kim, C. Lee // Mol. Cryst. Liq. Cryst. - 2003. - V. 406.-P. 169-179.

104. Poisson, L. Gas-phase dynamics of spiropyran and spirooxazine molecules / L. Poisson,

К. D. Raffael, В. Soep, J. M. Mestdagh, G. Buntinx // J. Am. Chem. Soc. - 2006. - V. 128. -No.10.-P. 3169-3178.

105. Chen, J. Synthesis and characterization of novel reversible photoswitchable fluorescent polymeric nanoparticles via one-step miniemulsion polymerization / J. Chen, P. Zhang, G. Fang, P. Yi, X. Yu, X. Li, F. Zeng, S. Wu // J. Phys. Chem. B. - 2011. - V. 115. - P. 33543362.

106. Yang, H.-K. Photochromic materials with tunable color and mechanical flexibility / H.-K. Yang, A. E. Ôzcam, K. Efimenko, J. Genzer // Soft Matter. - 2011. - V. 7. - P. 3766-3774.

107. Satoh, T. Fast-reversible light-driven hydrogels consisting of spirobenzopyran-functionalized poly(7V-isopropylacrylamide) / T. Satoh, K. Sumaru, T. Takagi, T. Kanamori // Soft Matter. - 2011. - V. 7. - P. 8030-8034.

108. Athanassiou, A. Photocontrolled variations in the wetting capability of photochromic polymers enhanced by surface nanostructuring / A. Athanassiou, M. I. Lygeraki, D. Pisignano, K. Lakiotaki, M. Varda, E. Mele, C. Fotakis, R. Cingolani, S. H. Anastasiadis // Langmuir. -2006. -V. 22. - P. 2329-2333.

109. Kim, S.-H. Photoregulated optical switching of poly(7V-isopropylacrylamide) hydrogel in aqueous solution with covalently attached spironaphthoxazine and D-p-A type pyran-based fluorescent dye / S.-H. Kim, I.-J. Hwang, S.-Y. Gwon, Y.-A. Son // Dyes and Pigm. - 2010. -V. 87. - P. 158-163.

110. Ercole, F. Photo-responsive systems and biomaterials: photochromic polymers, light-triggered self-assembly, surface modification, fluorescence modulation and beyond / F. Ercole, T. P. Davis, R. A. Evans // Polym. Chem. - 2010. - V. 1. - P. 37-54.

111. Метелица, A.B. Фото- и термохромные спираны, 20. Фотохромные свойства твердофазных пленок новых формилзамещенных спиропиранов индолинового ряда / А. В. Метелица, Н. В. Волошин, H. Е. Шелепин, М. И. Княжанский, В. И. Минкин // Химия гетероцикл. соединений. - 1996. - № 3. - С. 399-405.

112. Lukyanov, В. S. Solid state photochromism of spiropyrans / В. S. Lukyanov, A. V. Metelitsa, N. A. Voloshin, Yu. S. Alexeenko, M. B. Lukyanova, G. T. Vasilyuk, S. A. Maskevich, E. L. Mukhanov //. Int. J. Photoenergy. - 2005. - V. 5. - P. 17-22.

113. Плюснин, В. Ф. Фотохромные свойства фенантролин-аннелированного спирооксазина в твердом состоянии / В. Ф. Плюснин, E. М. Глебов, В. П. Гривин, В. В. Королев, А. В. Метелица, Н. А. Волошин, В. И. Минкин // Изв. АН, Сер. хим. - 2011. - №

1. - С. 119-126.

114. Suzuki, М. Cooperative photochemical reaction mechanism of femtosecond laser-induced photocoloration in spirooxazine microcrystals / M. Suzuki, T. Asahi, H. Masuhara // Chem. Phys. Chem. - 2005. - V. 6. - P. 2396-2403.

115. Алдошин, С. M. Структура и фотохромные свойства монокристаллов соли спиро[индолинпиранопиридиния] / С. М. Алдошин, JI. А. Никонова, В. А. Смирнов, Г. В. Шилов, Н. К. Нагаева // Изв. АН, Сер. хим. - 2005. - № 9. - С. 2050-2055.

116. Gentili, P. L. Unexpected chromogenic properties of l,3,3-trimethylspiro(indoline-2,3'-[3//]naphtho[2,l-6][l,4]oxazine) in the solid phase: photochromism, piezochromism and acidichromism / P. L. Gentili, M. Nocchetti, C. Miliani and G. Favaro // New. J. Chem. - 2004. - V. 28. - P. 379-386.

117. Minkin, V. I. Structural variation and responses in photochromic properties of spirocyclic molecular systems related to spirobenzopyrans / V. I. Minkin // Mol. Cryst. Liq. Cryst. - 1994. -V. 246.-P. 9-16.

118. Deniz, E. Fast and Stable Photochromic Oxazines for Fluorescence Switching / E. Deniz, M. Tomasulo, J. Cusido, S. Sortino, F. M. Raymo // Langmuir. - 2011. - V. 27. - P. 1177311783.

119. Liu, Yu. Waterchromism of protonated photomerocyanine dye / Yu. Liu, M. Fan, C. Zhang, W. Yang, L. Zhu, G. Zhang, Z. Shuai, J. Zhou, W. Yan, H. Fu, J. Yao // Dyes and Pigm. - 2008. -V. 76. - P. 264-269.

120. Tan, T. Synthesis, characterization and photochromic studies in film of heterocycle-containing spirooxazines / T. Tan, P. Chen, H. Huang, J. Meng. // Tetrahedron. - 2005. - V. 61. -P. 8192-8198.

121. Zhang, C. Organic composite nanomaterials: energy transfers and tunable luminescent behaviors / C. Zhang, Y. S. Zhao, J. Yao // New J. Chem. - 2011. - V. 35. - P. 973-978.

122. Friedle, S. Controlling contact electrification with photochromic polymers / S. Friedle, S.W. Thomas III // Angew. Chem, Int. Ed. - 2010. - V. 49. - P. 7968-7971.

123. Feczko, T. Preparation and characterization of photochromic poly(methyl methacrylate) and ethyl cellulose nanocapsules containing a spirooxazine dye / T. Feczko, O. Varga, M. Kovacs, T. Vidoczy, B. Voncina // J. Photochem. Photobiol, A. - 2011. - V. 222. - P. 293-298.

124. Huang, C.-Q. Spiropyran-based polymeric vesicles: preparation and photochromic properties / C.-Q. Huang, Y. Wang, C.-Y. Hong, C.-Y. Pan // Macromol. Rapid Commun. -

2011.-V. 32. - P. 1174-1179.

125. Zhu, M.-Q. Spiropyran-based photochromic polymer nanoparticles with optically switchable luminescence / M.-Q. Zhu, L. Zhu, J. J. Han, W. Wu, J. K. Hurst, and A. D. Q. Li // J. Am. Chem. Soc. - 2006. - V. 128. - P. 4303-4309.

126. Iacopino, D. Reversible modulation of photo luminescence from conjugated polymer nanotubes by incorporation of photochromic spirooxazine molecules / D. Iacopino, G. Redmond // Chem. Commun. - 2011. - V. 47. - P. 9170-9172.

127. Bayrakceken, F. Photochromism and thermochromism of trimethylindolino-benzospiropyran in methanol / F. Bayrakceken, A. U. Keskin // Asian J. Spectrosc. - 2003. - V. 7. - No. 3, 4. - P. 137-141.

128. Bénard, S. New spiropyrans showing crystalline-state photochromism / S. Bénard, P. Yu //Adv. Mater. - 2000. - V. 12. - No. 1. - P. 48-50.

129. Wojtyk, J. T. C. Elucidating the mechanisms of acidochromic spiropyran-merocyanine interconversion / J. T. C. Wojtyk, A. Wasey, N.-N. Xiao, P. M. Kazmaier, S. Hoz, C. Yu, R. P. Lemieux, E. Buncel // J. Phys. Chem. A. - 2007. - V. 111. - 2511-2516.

130. Tan, B.-H. Induction of columnar and smectic phases for spiropyran derivatives: effects of acidichromism and photochromism / B.-H. Tan, M. Yoshio, T. Kato // Chem. Asian J. -2008. -V. 3. - P. 534-541.

131. Hirshberg, Y. Reversible formation and eradication of color by irradiation at low temperatures, a photochemistry memory model / Y. Hirshberg // J. Am. Chem. Soc. - 1956. -V. 78. - P. 2304-2312.

132. Corns, S. N. Industrial organic photochromic dyes / S. N. Corns, S. M. Partington, A. D. Towns // Color. Technol. - 2009. - V. 125. - P. 249-261.

133. Mialane, P. Dual photochromic/electrochromic compounds based on cationic spiropyrans and polyoxometalates / P. Mialane, G. Zhang, I. M. Mbomekalle, P. Yu, J.-D. Compain, A. Dolbecq, J. Marrot, F. Sécheresse, B. Keita, L. Nadjo // Chem. Eur. J. - 2010. - V. 16. - P. 5572-5576.

134. Amelia, M. Signal processing with multicomponent systems based on metal complexes / M. Amelia, L. Zou, A. Credi // Coord. Chem. Rev. - 2010. - V. 254. - P. 2267-2280.

135. Shen, Q. Conformation-induced electrostatic gating of the conduction of spiropyran-coated organic thin-film transistors / Q. Shen, Y. Cao, S. Liu, M. L. Steigerwald, X. Guo // J. Phys. Chem. C. - 2009. - V. 113. - P. 10807-10812.

136. De Silva, A. P. Molecular logic gate arrays / A. P. de Silva // Chem. Asian J. - 2011. - V. 6.-P. 750-766.

137. Seefeldt, B. Spiropyrans as molecular optical switches / B. Seefeldt, R. Kasper, M. Beining, J. Mattay, J. Arden-Jacob, N. Kemnitzer, K. Heinz Drexhage, M. Heilemanna, M. Sauer // Photochem. Photobiol. Sci. - 2010. - V. 9. - P. 213-220.

138. Feringa, B. L. Chiroptical molecular switches / B. L. Feringa, R. A. van Delden, M. K. J. ter Wiel // In: Molecular Switches. Eds.: B. L. Feringa, W. R. Browne. Germany: WILEY-VCH Verlag GmbH&Co, 2011. - V. 1. - P. 123-163.

139. Athanassiou, A. Photocontrolled variations in the wetting capability of photochromic polymers enhanced by surface nanostructuring / A. Athanassiou, M. I. Lygeraki, D. Pisignano, K. Lakiotaki, M. Varda, E. Mele, C. Fotakis, R. Cingolani, S. H. Anastasiadis // Langmuir. -2006. -V. 22. - P. 2329-2333.

140. Fu, Y. Multilayer assemblies of poly(4-vinylpyridine) and poly(acrylic acid) bearing photoisomeric spironaphthoxazine via hydrogen bonding / Y. Fu, H. Chen, D. Qiu, Z. Wang, and X. Zhang // Langmuir. - 2002. - V. 18. - P. 4989-4995.

141. Son, Y.-A. Synthesis of hetero-bi-functional dye having photochromism and electrochromism. Part 1: Characteristics and its sensing properties / Y.-A. Son, Y.-M. Park, M.-S. Choi, S.-H. Kim // Dyes and Pigm. - 2007. - V. 75. - P. 279-282.

142. Taguchi, M. Magnetic vesicles of amphiphilic spiropyran containing iron oxide particles on a solid state substrate / M. Taguchi, G. Li, Z. Gu, O. Sato, Y. Einaga // Chem. Mater. -2003. -V. 15. - P. 4756-4760.

143. Kawata, S. Three-dimentional optical data storage using photochromic materials / S. Kawata, Y. Kawata // Chem. Rev. - 2000. - V. 100. - No. 5. - P. 1777-1788.

144. Raymo, F. M. Memory effects based on intermolecular photoinduced proton transfer / F. M. Raymo, R. J. Alvarado, S. Giordani, M. A. Cejas // J. Am. Chem. Soc. - 2003. - V. 125. - P. 2361-2364.

145. Yildiz, I. Fluorescence modulation with photochromic switches in nanostructured constructs /1. Yildiz, E. Deniz, F. M. Raymo // Chem. Soc. Rev. - 2009. - V. 38. - 1859-1867.

146. Liu, D. Resettable, Multi-readout logic gates based on controllably reversible aggregation of gold nanoparticles / D. Liu, W. Chen, K. Sun, K. Deng, W. Zhang, Zh. Wang, X. Jiang // Angew. Chem. Int. Ed. - 2011. - Vol. 50. - P. 4103-4107.

147. Fu, S. Photo-dynamics of polarization holographic recording in spirooxazine-doped

polymer films / S. Fu, Y. Liu, L. Dong, Z. Lu, W. Ни, M. Xie // Mat. Lett. - 2005. - V. 59. - P. 1449-1452.

148. Pardo, R. Photochromic organic-inorganic hybrid materials / R. Pardo, M. Zayat, D. Levy // Chem. Soc. Rev. - 2011. - V. 40. - P. 672-687.

149. Oms, O. Photo- and electrochromic properties of covalently connected symmetrical and unsymmetrical spiropyran-polyoxometalate dyads / O. Oms, K. Hakouk, R. Dessapt, P. Deniard, S. Jobic, A. Dolbecq, T. Palacin, L. Nadjo, B. Keita, J. Marrot, P. Mialane // Chem. Commun. - 2012. - V. 48. - P. 12103-12105.

150. Bénard, S. A Photochromic Molecule-Based Magnet / S. Bénard, E. Rivière, P. Yu, K. Nakatani, J. F. Delouis // Chem. Mater. - 2001. - V. 13. - No. 1. - P. 159-162.

151. Санина, H.А. Синтез, фотохимические и магнитные свойства комплексов (SP)3M(C204)3 -4Н20 (M=Cr, Mn, Fe, Со) с 8Р=1-[(1',3',3'-триметилспиро [2Я-1-бензопиран-2,2'-индолин]-8-ил)метил] пиридиний катионом / Н.А. Санина, С.М. Алдошин, Г.В. Шилов, Е.В. Курганова, Е.А. Юрьева, Н.А. Волошин, В.И. Минкин, В.А. Надточенко, Р.Б. Моргунов // Изв. АН, Сер. хим. - 2008. - № 7. - С. 1424-1432.

152. Алдошин, С. М. Строение, фотохромные и магнитные свойства комплекса трис(оксалато)хромат (III) 1-изопропил-3,3,5',6'-тетраметилспиро-[индолин-2,2'-[2Я]пирано[3,2-6]пиридиния] / С. М. Алдошин, Е. А. Юрьева, Г. В. Шилов, JI. А. Никонова, В. А. Надточенко, Е. В. Курганова, Р. Б. Моргунов // Изв. АН, Сер. Хим. -2008.-№ 12.-С. 2541-2548.

153. Wang, G. Photoresponsive molecular switches for biotechnology / G. Wang, J. Zhang // J. Photochem. Photobiol., C. -2012. - V. 13. - P. 299-309.

154. Kocer, A. A light-actuated nanovalve derived from a channel protein / A. Kocer, M. Walko, W. Meijberg, B.L. Feringa // Science. - 2005. - V. 309. - P. 755-758.

155. Qiu, Z. Spiropyran-linked dipeptide forms supramolecular hydrogel with dual responses to light and to ligand-receptor interaction / Z. Qiu, H. Yu, J. Li, Y. Wang, Y. Zhang // Chem. Commun. - 2009. - V. 23. - P. 3342-3344.

156. Pieroni, O. Photoresponsive polypeptides / O. Pieroni, A. Fissi, N. Angelini, F. Lenci // Acc. Chem. Res. - 2001. - V. 34. - P. 9-17.

157. Fujimoto, K. Reversible photoregulation of helical structures in short peptides under indoor lighting/dark conditions / K. Fujimoto, M. Amano, Y. Horibe, M. Inouye // Org. Lett. -2006. - V. 8. - No. 2. - P. 285-287.

158. Beyer, C. Synthesis of DNA with spirobenzopyran as an internal covalent modification DNA with spirobenzopyran as an internal covalent modification wagenknecht / C. Beyer, H.A. Wagenknecht// Synlett. - 2010. - No. 9. - P. 1371-1376.

159. Asanuma, H. Spiropyran as a regulator of DNA hybridization with reversed switching mode to that of azobenzene / H. Asanuma, K. Shirasuka, T. Yoshida, T. Takarada, X. Liang, M. Komiyama// Chem. Lett. - 2001. - V. 30. - P. 108-109.

160. Hirakura, T. Photoresponsive nanogels formed by the self-assembly of spiropyrane-bearing pullulan that act as artificial molecular chaperones / T. Hirakura, Y. Nomura, Y. Aoyama, K. Akiyoshi // Biomacromolecules. - 2004. - V. 5. - P. 1804-1809.

161. Hammarson, M. Molecular AND-logic for dually controlled activation of a DNA-binding spiropyran / M. Hammarson, J. Andersson, S. Li, P. Lincoln, J. Andreasson // Chem. Commun. -2010.-V. 46.-P. 7130-7132.

162. Jonsson, F. Interactions of a photochromic spiropyran with liposome model membranes / F. Jonsson, T. Beke-Somfai, J. Andreasson, B. Norden // Langmuir. - 2013. - V. 29. - P. 20992103.

163. Raic-Malic, S. Spirobipyridopyrans, spirobinaphthopyrans, indolino-spiropyridopyrans, indolinospironaphthopyrans and indolinospironaphtho-l,4-oxazines: synthesis, study of X-ray crystal structure, antitumoral and antiviral evaluation / S. Raic-Malic, L. Tomaskovic, D. Mrvos-Sermek, B. Prugovecki, M. Cetina, M. Grdisa, K. Pavelic, I. Mannschreck, J. Balzarini, E. De Clercq, M. Mintasa // Bioorg. Med. Chem. - 2004. - V. 12. - P. 1037-1045.

164. Tian, Z. Photoswitching-enabled novel optical imaging: innovative solutions for real-world challenges in fluorescence detections / Z. Tian, A. D. Q. Li // Acc. Chem. Res. - 2013. -V. 46. - No. 2. - 269-279.

165. Tian, Zh. Single-chromophore-based photoswitchable nanoparticles enable dual-alternating-color fluorescence for unambiguous live cell imaging / Zh. Tian, W. Wu, W. Wan, A. D. Q. Li // J. Am. Chem. Soc. - 2009. - Vol. 131. - P. 4245-4252.

166. Petchprayoon, C. Rational design, synthesis, and characterization of highly fluorescent optical switches for high-contrast optical lock-in detection (OLID) imaging microscopy in living cells / C. Petchprayoon, Y. Yan, S. Mao, G. Marriott // Bioorg. Med. Chem. - 2011. - V. 19. - P. 1030-1040.

167. Zhu, M.-Q. Reversible two-photon photoswitching and two-photon imaging of immunofunctionalized nanoparticles targeted to cancer cells / M.-Q. Zhu, G.-F. Zhang, Ch. Li,

M. P. Aldred, E. Chang, R. A. Drezek, A. D. Q. Li // J. Am. Chem. Soc. - 2011. - Vol. 133. -P. 365-372.

168. Kinashia, K. Radiochromic film containing spiropyran dye for dosimetry of low energy X-rays / K. Kinashia, Y. Miyashitab, K. Ishidab, Y. Ueda // J. Phys. Org. Chem. - 2012. - V. 25. - P. 427-430.

169. Young, D. D. Light-regulated RNA-small molecule interactions / D. D. Young, A. Deiters // Chem. Bio. Chem. - 2008. - V. 9. - P. 1225-1228.

170. Shao, N. Design of bis-spiropyran ligands as dipolar molecule receptors and application to in vivo glutathione fluorescent probes / N. Shao, J. Jin, H. Wang, J. Zheng, R. Yang, W. Chan, Z. Abliz // J. Am. Chem. Soc. - 2010. - V. 132. - P. 725-736.

171. Darwish, T. A. Spiropyran-amidine: a molecular canary for visual detection of carbon dioxide gas / T. A. Darwish, R. A. Evans, M. James, T. L. Hanley // Chem. Eur. J. - 2011. - V. 17. - P. 11399-11404.

172. Paramonov, S. V. Spiropyran, chromene or spirooxazine ligands: insights into mutual relations between complexing and photochromic properties / S. V. Paramonov, V. Lokshin, O. A. Fedorova // J. Photochem. Photobiol., C. - 2011. - V. 12. - P. 209-236.

173. Zhu, J.-F. Both visual and ratiometric fluorescent sensor for Zn based on spirobenzopyran platform / J.-F. Zhu, H. Yuan, W.-H. Chan, A. W. M. Lee // Tetrahedron Lett. -2012.-V. 53.-P. 2001-2004.

174. Lafuma, A. Photochromic properties of a spirooxazine and a spiropyran in alcoholic solutions of zirconium and aluminium alkoxides: influence of the ethyl acetoacetate chelating agent on the optical properties / A. Lafuma, S. Chodorowski-Kimmes, F. X. Quinn, C. Sanchez // Eur. J. Inorg. Chem. - 2003. - P. 331-338.

175. Natali, M. Interaction studies between photochromic spiropyrans and transition metal cations: the curious case of copper / M. Natali, S. Giordani // Org. Biomol. Chem. - 2012. - V. 10. -P. 1162-1171.

176. Shao, N. Tunable photochromism of spirobenzopyran via selective metal ion coordination: an efficient visual and rationing fluorescent probe for divalent copper ion / N. Shao, J. Y. Jin, H. Wang, Y. Zhang, R. H. Yang, W. H. Chan // Anal. Chem. - 2008. - V. 80. -P. 3466-3475.

177. Nishikiori, H. Photochromic behavior of spironaphthoxazine in metal ion-containing solutions / H. Nishikiori, T. Takamura, S. Shimamura, T. Fujii // J. Photochem. Photobiol., A. -

2011.-V. 222. - P. 236-240.

178. Zakharova, M. I. Quantitative investigations of cation complexation of photochromic 8-benzothiazole-substituted benzopyran: towards metal-ion sensors / M. I. Zakharova, C. Coudret, V. Pimienta, J. C. Micheau, S. Delbaere, G. Vermeersch, A. V. Metelitsa, N. Voloshin, V. I. Minkin // Photochem. Photobiol. Sci. - 2010. - V. 9. - P. 199-207.

179. Nishikiori, H. Chelation ability of spironaphthoxazine with metal ions in silica gel / H. Nishikiori, K. Teshima, T. Fujii // Photochem. Photobiol. Sci. - 2012. - V. 11. - P. 1164-1173.

180. Nakahara, Y. Effect of Photoirradiation on Chromatographic Separation of Alkali Metal Ions Using Crowned-Spirobenzopyran-Immobilized Silica / Y. Yamaguchi, H. Iwamoto, H. Sakamoto, K. Kimura / Y. Nakahara, Y. Yamaguchi, H. Iwamoto, H. Sakamoto, K. Kimura // Anal. Methods. - 2012. - V. 4. - No. 12. - P. 4025-4029.

181. Abdullah, A. Photochromic crowned spirobenzopyrans: Quantitative metal-ion chelation by UV, competitive selective ion-extraction and metal-ion transportation demonstration studies / A. Abdullah, C.J. Roxburgh, P.G. Sammes // Dyes and Pigm. - 2008. - V. 76. - P. 319-326.

182. Khairutdinov, R. F. Light-Driven Transmembrane Ion Transport by Spiropyran Crown Ether Supramolecular Assemblies / R. F. Khairutdinov, J. K. Hurst // Langmuir. - 2004. - V. 20. - P. 1781-1785.

183. Koszegi, E. l,l'-Binaphtho(aza)crowns carrying photochromic signaling. Unit I: synthesis, characterization and cation recognition properties / E. Koszegi, A. Grun, I. Bitter // Supramol. Chem. - 2006. - V. 18. - P. 67-76.

184. Liu, Z. A selective colorimetric chemosensor for lanthanide ions / Z. Liu, L. Jiang, Z. Liang, Y. Gao // Tetrahedron. - 2006. - V. 62. - P. 3214-3220.

185. Guo, X. Monomolecular logic: "Half-Adder" based on multistate/multifunctional photochromic spiropyrans / X. Guo, D. Zhang, G. Zhang, D. Zhu // J. Phys. Chem. B. - 2004. -V. 108.-P. 11942-11945.

186. Guo, X. Photocontrolled electron transfer reaction between a new dyad, tetrathiafulvalene-photochromic spiropyran, and ferric ion / X. Guo, D. Zhang, G. Zhang, D. Zhu // J. Phys. Chem. B. - 2004. - V. 108. - P. 212-217.

187. Fries, К. H. Fabrication of spiropyran-containing thin film sensors used for the simultaneous identification of multiple metal ions / К. H. Fries, J. D. Driskell, G. R. Sheppard, J. Locklin//Langmuir. - 2011. - V. 27. - P. 12253-12260.

188. Fries, K. Reversible colorimetric ion sensors based on surface initiated polymerization of

photochromic polymers / K. Fries, S. Samanta, S. Orski, J. Locklin // Chem. Commun. - 2008. - P. 6288-6290.

2+

189. Suzuki, T. Photo-reversible Pb -complexation of ther-mosensitive poly( iV-isopropyl acrylamide-co-spiropyran acrylate) in water / T. Suzuki, T. Kato, H. Shinozaki // Chem. Commun. - 2004. - P. 2036-2037.

190. Shiraishi, Y. Colorimetric response of spiropyran derivative for anions in aqueous or organic media / Y. Shiraishi, M. Itoh, T. Hirai // Tetrahedron. - 2011. - V. 67. - P. 891-897.

191. Peng, M.-J. A highly selective ratiometric and colorimetric chemosensor for cyanide detection / M.-J. Peng, Y. Guo, X.-F. Yang, L.-Y. Wang, J. An // Dyes and Pigm. - 2013. - V. 98. - P. 327-332.

192. Kumar, S. A tailored spirooxazine dimer as a photoswitchable binding tool / S. Kumar, D. L. Watkins, T. Fujiwara // Chem. Commun. - 2009. - P. 4369-4371.

193. Lee, J. K. Newly synthesized polybenzoxazole derivative with an adjacent hydroxyphenyl ring for optical sensing / J. K. Lee, T. S. Lee // J. Polym. Sci., Part A: Polymer Chem. - 2005. -V. 43.-No.7--P. 1397-1403.

194. Mahajan, A. Synthesis and characterization of excited state intramolecular proton transfer based 2-hydroxylaryl imidazole fluorescent materials / A. Mahajan, R. K. Aulakh, R. K. Bedi, S. Kumar, S. Kumar, D.K. Aswal // Synth. Met. - 2012. - V. 162. - P. 58-63.

195. Eseola, A. O. Syntheses, structures, and fluorescent properties of 2-(l//-imidazol-2-yl)phenols and their neutral Zn(II) complexes / A. O. Eseola, W. Li, R. Gao, M. Zhang, X. Hao, T. Liang, N. O. Obi-Egbedi, W.-H. Sun // Inorg. Chem. - 2009. - V. 48, Issue 19. - P. 9133-9146.

196. Ovanesyan, N. S. Structure, magnetism and optical properties of achiral and chiral two-dimensional oxalate-bridged anionic networks with symmetric and asymmetric ammonium cations / N. S. Ovanesyan, V. D. Makhaev, S. M. Aldoshin, P. Gredin, K. Boubekeur, C. Train, M. Gruselle // J. Chem. Soc., Dalton Trans. - 2005. - V. 18. - P. 3101-3107.

197. Kashima, I. Ferromagnetism and its photo-induced effect in 2D iron mixed-valence complex coupled with photochromic spiropyran /1. Kashima, M. Okubo, Y. Ono, M. Itoi, N. Kida, M. Hikita, M. Enomoto, N. Kojima // Synth. Met. - 2005. - V. 153. - P. 473-476.

198. Illy, H. Fischer Indole Synthesis. Direction of Cyclization of Isopropylmethyl Ketone Phenylhydrazone / H. Illy, L. Funderburk // J. Org. Chem. - 1968. - V. 33. - No. 11. - P. 42834285.

199. Shragina, L. Searching for photochromic liquid crystals spironaphthoxazine substituted with a mesogenic group / L. Shragina, F. Buchgoltz, S. Yitzchaik, V. Krongauz // Liq. Cryst. -1990.-V. 7.-No. 5.-P. 643-655.

200. Гальберштам, M. А. Исследования в области фотохромных индолиновых спиропиранов: дис. ...д-ра хим. наук: 02.00.03 / Гальберштам Марк Абрамович - М, 1979.-280 с.

201. 1ре, В. I. Light-induced modulation of self-assembly on spiropyran-capped gold nanoparticles: a potential system for the controlled release of amino acid derivatives / В. I. Ipe, S. Mahima, K. G. Thomas // J. Am. Chem. Soc. - 2003. - V. 125. - P. 7174-7175.

202. Волошин, H. А. Синтез фотохромного 5'-(4,5-дифенил-1,3-оксазол-2-ил)-замещённого спиро[индолин-2,3'-нафто[2,3-6]пирана] / Н. А. Волошин, А. В. Чернышев, А. В. Метелица, И. М. Раскита, Е. А. Волошина, В. А. Минкин // Изв. АН, Сер. хим. -2005.-№3,-С. 693-697.

203. Specht, D. P. Ketocoumarins: A new class of triplet sensitizers / D. P. Specht, P. A. Martic, S. Farid // Tetrahedron. - 1982. - V. 38. - P. 1203-1211.

204. Worden, L. R. Synthesis of 4,6-dihydroxyisophthalaldehyde and the 5-methyl and 5-methoxy-derivatives / L. R. Worden, К. D. Kaufman, P. J. Smith, G. N. Widiger // J. Chem. Soc. - 1970. - P. 227-229.

205. Irngartinger, H. Synthesis and topochemistry of 2,5-bisacrilate-substituted 1,4-benzoquinones / H. Irngartinger, R. Herpich // Eur. J. Org. Chem. - 1998. - P. 595-604.

206. Sarshar, S. Imidazole libraries on solid support / S. Sarshar, D. Siev, A. M. Mjalli // Tetrahedron Lett. - 1996. - V. 37. - P. 835-838.

207. Артемова, H. К. Фото- и термохромные свойства 1 ',3',3'-триметил-6-нитро-8-пиридинийметилспиро[2//-[1]бензопирин-2,2'-индолин]хлорида в кристаллическом состоянии / Н. К. Артемова, В. А. Смирнов, Б. Г. Рогачев, Г. В. Шилов, С. М. Алдошин // Изв. АН, Сер. хим. - 2006. - № 9. - С. 1548-1553.

208. Fabrycy, A. Trojmetylohydroksyftalan / A. Fabrycy // Rocz. Chem. - 1960. - V. 34. - P. 1837-1838.

209. Schiele, С. Über o-Hydroxyarylvinylpyryliumsalze-I / С. Schiele, A. Wilhelm, D. Hendriks, M. Stepec, G. Paal // Tetrahedron. - 1968. - V. 24. - P. 5029-5036.

210. Löwenbein, A. Uber substituiete spirodibenzopirane / A. Löwenbein, W. Katz // Chem. Ber. - 1926. - V. 59. - P. 1377-1383.

211. Bobranski, В. Uber den oxy-6-chinolin-aldehyd-5 und einige daraus dargestellte 5,6-substituierte chinolinabkommlinge / B. Bobranski // J. Prakt. Chem. - 1932. - V. 134, Issue 4-6.-P. 141-152.

212. Hobley, J. Proton exchange and isomerisation reactions of photochromic and reverse photochromic spiropyrans and their merocyanine forms / J. Hobley, V. Malatesta, R. Millini, L. Montanari, W. Parker // Phys. Chem. Chem. Phys. - 1999. - V. 1. - No. 14. - P. 3259-3268.

213. Gabbut, C. D. An NMR investigation of the merocyanine dyes generated by protolysis of some novel spironaphthopyranoindoles / C. D. Gabbut, J. D. Hepworth, В. M. Heron // Dyes and Pigm. - 1999. - V. 42. - P. 35-43.

214. Hobley, J. Energy barrier to TTC-TTT isomerisation for the merocyanine of a photochromic spiropyran / J. Hobley, V. Malatesta // Phys. Chem. Chem. Phys. - 2000. - V. 2. -No. 1. - P. 57-60.

215. Delbaere, S. NMR studies of the structure of the photoinduced forms of photochromic spironaphthoxazines / S. Delbaere, Ch. Bochu, N. Azaroual, G. Buntinx, G. Vermeersch // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2. - 1997. - P. 1499-1501.

216. Leiminer, A. The enantiomers of indolino spiro compounds, barriers to thermal cleavage of their C(sp3)-0 bond / A. Leiminer, B. Stephan, A. Mannschreck // Mol. Cryst. Liq. Cryst. -1994.-V. 246.-P. 215-221.

217. Kiesswetter, R. r,3',3'-Trimethyl-6-nitrospiro[2H-l-benzopyran-2,2'-indoline]: its thermal enantiomerization and the equilibration with its merocyanine / R. Kiesswetter, N. Pustet, F. Brandl, A. Mannschreck // Tetrahedron: Asym. - 1999. - V. 10. - P. 4677-4687.

218. Loncar-Tomaskovic, L. Spirobinaphthopyrans: synthesis, x-ray crystal structure, separation of enantiomers, and barriers to thermal racemization / L. Loncar-Tomaskovic, K. Lorenz, A. Hergold-Brundic, D. Mrvos-Sermec, A. Nagl, M. Mintas, A. Mannschreck // Chirality. - 1999. - V. 11. - P. 363-372.

219. Николаева, О. Г. Синтез и фотохромные свойства спиропиранов, содержащих конденсированный бензопираноновый фрагмент / О. Г. Николаева, Е. Б. Гаева, Е. Н. Шепеленко, А. В. Цуканов, А. В. Метелица, Б. С. Лукьянов, А. Д. Дубоносов, В. А. Брень, В. И. Минкин // Журн. орган, химии. - 2009. - Т. 45. - № 7. - С. 1102-1106.

220. Nikolaeva, О. G. Synthesis of novel iono- and photochromic spiropyrans derived from 6,7-dihydroxy-8-formyl-4-methyl-2H-chromene-2-one / O. G. Nikolaeva, A. V. Tsukanov, E. N. Shepelenko, B. S. Lukyanov, A. V. Metelitsa, O. Yu. Kostyrina, A. D. Dubonosov, V. A.

Bren, V. I. Minkin // Int. J. Photoenergy. - 2009. - V. 2009. - Article ID 238615. doi:10.1155/2009/238615. - 6 p.

221. Metelitsa, A. V. Photochromism and solvatochromism of push-pull or pull-push spiroindolinenaphthoxazines / A. V. Metelitsa, V. Lokshin, J. C. Micheau, A. Samat, R. Guglielmetti, V. Minkin // Phys. Chem. Chem. Phys. - 2002. - V. 4. - P. 4340-4345.

222. Yoda, K. Resonance Raman studies of the solvatochromism and acid-base equilibria of r,3',3'-trimethylspiro-[2//-l-benzopyran-2,2'-indoline] / K. Yoda, T. Ohzeki, T. Yuzawa, H. Takahashi // Spectrochimica Acta Part A: Mol. Spectroscopy.- 1989.- V. 45,- P. 855-862.

223. Minkovska, St. Photochemical properties of a photochromic naphthoxazine upon UV irradiation in the presence of transition metal ions / St. Minkovska, K. Kolev, B. Jeliazkova, T. Deligeorgiev // Dyes and Pygm. - 1998. - V. 39. - P. 25-33.

224. Malatesta, V. Key Intermediate Product of Oxidative-Degradation of Photochromic Spirooxazines - X-Ray Crystal-Structure and Electron-Spin-Resonance Analysis of Its 7,7,8,8-Tetracyanoquinodimethane Ion-Radical Salt / V. Malatesta, R. Millini, L. Montanari // J. Am. Chem. Soc. - 1995. - V. 117. - P. 6258-6264.

225. Fedorova, O. A. Transformation of 6'-aminosubstituited spironaphthoxazines induced by Pb(II) and Eu(III) cations / O. A. Fedorova, A. V. Koshkin, S. P. Gromov, Y. P. Strokach, T. M. Valova, M. V. Alfimov, A. V. Feofanov, I. S. Alaverdian, V. A. Lokshin, A. Samat // J. Phys. Org. Chem.- 2005,- V. 18,- P. 504-512.

226. Chibisov, A. K. Complexes of spiropyran-derived merocyanines with metal ions: relaxation kinetics, photochemistry and solvent effects / A. K. Chibisov, H. Gorner // Chem. Phys. - 1998. - V. 237. - P. 425-442.

227. Chibisov, A. K. Complexes of spiropyran-derived merocyanines with metal ions. Thermally activated and light-induced processes / A. K. Chibisov, H. Gorner // J. Chem. Soc., Faraday Trans. - 1998. - V. 94. - P. 2557-2564.

228. Gaussian 03, Revision D.01, Frisch, M. J., Trucks, G. W., Schlegel, H. B., Scuseria, G. E., Robb, M. A., Cheeseman, J. R., J. A. Montgomery, Jr., T. Vreven, K. N. Kudin, J. C. Burant, J. M. Millam, S. S. Iyengar, J. Tomasi, V. Barone, B. Mennucci, M. Cossi, G. Scalmani, N. Rega, G. A. Petersson, H. Nakatsuji, M. Hada, M. Ehara, K. Toyota, R. Fukuda, J. Hasegawa, M. Ishida, T. Nakajima, Y. Honda, O. Kitao, H. Nakai, M. Klene, X. Li, J. E. Knox, H. P. Hratchian, J. B. Cross, V. Bakken, C. Adamo, J. Jaramillo, R. Gomperts, R. E. Stratmann, O. Yazyev, A. J. Austin, R. Cammi, C. Pomelli, J. W. Ochterski, P. Y. Ayala, K.

Morokuma, G. A. Voth, P. Salvador, J. J. Dannenberg, V. G. Zakrzewski, S. Dapprich, A. D. Daniels, M. C. Strain, O. Farkas, D. K. Malick, A. D. Rabuck, K. Raghavachari, J. B. Foresman, J. V. Ortiz, Q. Cui, A. G. Baboul, S. Clifford, J. Cioslowski, B. B. Stefanov, G. Liu, A. Liashenko, P. Piskorz, I. Komaromi, R. L. Martin, D. J. Fox, T. Keith, M. A. AlLaham, C. Y. Peng, A. Nanayakkara, M. Challacombe, P. M. W. Gill, B. Johnson, W. Chen, M. W. Wong, C. Gonzalez, and J. A. Pople, Gaussian, Inc., Wallingford CT, 2004.

229. Perdew, J. P. Generalized gradient approximation made simple / J. P. Perdew, K. Burke, M. Ernzerhof// Phys. Rev. Lett. - 1996. - V. 77. - P. 3865- 3868.

230. Barone, V. Quantum calculation of molecular energies and energy gradients in solution by a conductor solvent model / V. Barone, M. Cossi // J. Phys. Chem. A. - 1998. - V. 102. - P. 1995-2001.

231. Taylor, L. D. The chloromethylation of 5-nitrosalicylaldehyde / L. D. Taylor, R. B. Davis //J. Org. Chem. - 1963. - V. 28. - No. 6. - P. 1713-1713.

232. Wang, Q. The one-pot halomethylation of 5-substituted salicylaldehydes as convenient precursors for the preparation of heteroditopic ligands for the binding of metal salts / Q. Wang, C. Wilson, A. J. Blake, S. R. Collinson, P. A. Tasker, M. Schröder // Tetrahedron lett. - 2006. -V. 47.-P. 8983-8987.

233. Рас кита, И. M. Синтез, фотохромные свойства и комплексообразование гетарилзамещенных спиропиранов индолинового ряда: дис. ...канд. хим. наук: 02.00.03 / Раскита Игорь Михайлович. - РнД, 2007. - 148 с.

234. Pottier, Е. Synthèse de quelques spiro[indoline-naphthoxazines] et spiro[indoline-pyridobenzoxazines]-photochromiques / E. Pottier, M. Sergent, R. Phan, Tan Lu, R. Guglielmetti //Bull. Soc. Chim. Belg. - 1992. - V. 101. - P. 719-739.

235. Sheldrick, G. M. SHELXTL v. 6.14, Structure Determination Software Suite / G. M. Sheldrick // Bruker AXS. - Madison, Wisconsin. - USA. -8/06/2000.