Фото- и ионохромные свойства хромогенных гетарилзамещенных спиропиранов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат наук Ростовцева Ирина Александровна

• Ростовцева Ирина Александровна
• кандидат наук
• 2019

Оглавление диссертации кандидат наук Ростовцева Ирина Александровна

ОГЛАВЛЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ 4 ГЛАВА 1. СПИРОПИРАНЫ И КОМПЛЕКСНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ НА ИХ 8 ОСНОВЕ

1.1 Основные понятие и характеристики органических фотохромных 8 соединений

1.2.1. Комплексообразование спиропиранов с ионами металлов

1.2.1.1. Комплексообразование 6-нинтроспиро[индолин-бензопиран] и его 11 производных

1.2.1.2. Спиропираны, содержащие краун-эфирный фрагмент

1.2.1.3. Другие производные спиропиранов

1.2.2. Изомеризация спиропиранов под действием других реагентов 35 ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1. Объекты исследования

2.2. Спектральные исследования

2.3. Фотохимические исследования

2.4. Приготовление растворов

2.5. Методики расчета

ГЛАВА 3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

3.1. Спектрально-абсорбционные свойства спиропиранов

3.1.1. Электронные спектры поглощения циклических изомеров 46 спиропиранов

3.1.2 Электронные спектры поглощения мероцианиновых изомеров 55 спиропиранов

3.2 Термические равновесия изомерных форм спиропиранов

3.3 Темновое обесцвечивание спиропиранов

3.4 Фотохимические свойства спиропиранов

3.5 Ионохромные свойства спиропиранов

3.5.1. Определение состава комплексных соединений

3.5.1.1. Определение стехиометрии комплексов спектрофотометрическим 92 методом

3.5.1.2. Масс-спектрометрическое исследование растворов спиропиранов с 95 солями металлов

3.5.2. Исследование комплексов в твердой фазе с помощью РСА

3.5.3. Определение устойчивости комплексов

3.5.3.1. Случай моно-комплексов

3.5.3.2. Случай одновременного образования моно- и бис-комплексов 105 3.5.4 Фотоинициируемые процессы в комплексах мероцианиновых изомеров 122 СПП с катионами металлов

3.5.4.1 Флуоресцентные свойства комплексов спиропиранов

.5.4.2. Отрицательный фотохромизм комплексных соединений

3.5.5. Оценка возможности применения спиропиранов для количественного 133 определения катионов спектрофотометрическим методом

ВЫВОДЫ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

ПРИЛОЖЕНИЕ А

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Фото- и ионохромные свойства хромогенных гетарилзамещенных спиропиранов»

ВВЕДЕНИЕ

Фотоника относится к приоритетным областям науки и технологий. В 1967г. А.Н. Теренин этим термином обозначил «область науки, изучающей совокупность взаимосвязанных фотофизических и фотохимических процессов, происходящих при поглощении света веществом». В настоящее время фотонику рассматривают, как область науки и техники, связанную с использованием светового излучения в оптических элементах, устройствах и системах, в которых генерируются, усиливаются, модулируются, распространяются и детектируются оптические сигналы. С этих позиций развитие фотоники в существенной степени определяется прогрессом в области создания и совершенствования материалов, способных выполнять указанные функции, и, в частности, материалов на основе хромогенных молекулярных систем. К хромогенным молекулярным системам, классифицированным в соответствии с внешним воздействием, вызывающим изменение цвета, относятся термохромные, сольватохромные, ионохромные, и т.п. соединения, а также соединения обладающие люминесценцией. Особый интерес, в данном случае, представляют структуры, хромогенными свойствами которых можно обратимо управлять при помощи света, т.е. фотохромные молекулы. На их основе функционируют фильтры с переменной оптической плотностью, оптические устройства записи и хранения информации, в том числе трехмерной, разнообразные сенсоры, создаются оптические молекулярные переключатели, молекулярные транзисторы.

В ряду фотохромных систем особое место принадлежит спироциклическим соединениям и, в частности, спиропиранам, которые характеризуются высокими значениями квантовых выходов фотоокрашивания, вариабельностью спектрально-кинетических свойств в зависимости от молекулярного строения, относительной легкостью синтеза, допускающего широкую модификацию структуры. Последняя особенность позволяет создавать полихромогенные молекулярные системы, демонстрирующие, наряду с фотохромизмом, разнообразные хромогенные свойства одной из изомерных форм и тем самым

получать структуры с фотоуправляемыми хромогенными свойствами. Среди них спиропираны с фотоуправляемыми комплексообразующими свойствами. Мероцианиновые формы спиропиранов способны образовывать комплексы с ионами металлов. Т.о., генерируя при фотооблучении спиропиранов мероцианиновые формы мы стимулируем комплексообразование и, напротив, облучение комплексов способно приводить к высвобождению катионов металлов. На этой основе возможно создание фотодинамических хемосенсоров с достаточно низкими пределами обнаружения для автоматизированных технологических процессов в производстве, персонифицированной медицины, экологического мониторинга и др.

Цель настоящей работы - выявление связи между строением новых спиро[индолин-бензо(нафто)пиранов] с бензокса(тиа)зольным фрагментом и спиро[индолин-пиранохинолинов], содержащих дополнительный

координационный узел в о-положении по отношению к пирановому атому кислорода, и их фото-, ионохромными свойствами в растворе. Для достижения этой цели предполагалось решить следующие задачи: Для достижения этой цели предполагалось решить следующие задачи:

1. Изучить спектрально-абсорбционные свойства циклических и мероцианиновых изомеров новых азолилзамещенных спиро[индолин-бензо(нафто)пиранов] и спиро[индолин-пиранохинолинов].

2. Провести спектрально-кинетическое исследование фотоиндуцированных процессов в молекулах новых спиропиранов в растворе, включая реакции фотоокрашивания, фотообесцвечивания и термическую реакцию рециклизации.

3. Изучить возможность комплексообразования исследуемых спиропиранов с катионами некоторых переходных металлов.

4. Определить состав и структуру образующихся комплексов с использованием различных физико-химических методов.

5. Осуществить расчет констант устойчивости полученных комплексных соединений.

6. Изучить фотоинициируемые процессы в комплексах мероцианиновых изомеров спиропиранов с катионами металлов и оценить перспективы их применения в качестве флуоресцентных молекулярных переключателей.

Научная новизна. Показано, что новые бензоксазолил- и бензотиазолилзамещенные спиро[индолин-бензопираны] и спиро[индолин-нафтопираны], а также 6-бром-спиро[индолин-пиранохинолины] обладают фотохромными свойствами. Определены спектральные характеристики их циклических и мероцианиновых изомеров, квантовые выходы реакций фотоокрашивания и фотообесцвечивания, константы скоростей и энергии активации термических релаксационных процессов. Установлены структурно обусловленные корреляции спектрально-кинетических свойств исследованных спиропиранов.

Установлено, что бензоксазолил- и бензотиазолилзамещенные спиробензо(нафто)пираны и спиропиранохинолины проявляют ионохромные свойства за счет обратимого образования комплексов мероцианиновых изомеров с катионами меди, никеля, кобальта, цинка, кадмия, марганца и магния. Установлен состав - 1:1 и 1:2 (металл:лиганд), а в ряде случаев и структура образующихся комплексов. Рассчитаны значения эффективных констант образования комплексных соединений. Выявлена связь между природой металла, строением спиропиранов и устойчивостью координационных соединений.

Установлено, что комплексы мероцианиновых изомеров бензазолилзамещенных спиропиранов с катионами цинка, кадмия и магния представляют собой новую фотохромную систему с отрицательным фотохромизмом, обусловленным обратимой фотодиссоциацией комплексов. Показано, что фотоинициированные процессы в комплексных соединениях включают также интенсивную флуоресценцию с квантовыми выходами, достигающими 0,2.

Практическая значимость. Результаты настоящей работы могут быть использованы для направленного синтеза спиропиранов с заданными фотохромными или комплексообразующими свойствами для создания на их

основе как эффективных фотохромов, флуоресцентных молекулярных переключателей, так и фотодинамических хемосенсоров на ионы тяжелых металлов.

Работа проводилась в рамках базовой части ГЗ № 213.01-11/2014-24 тема: «Компьютерное моделирование, синтез и исследование молекулярных и супрамолекулярных систем для новых материалов фотоники, спинтроники, хемосенсорики и инновационных фармацевтических субстанций», федеральной целевой программы «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009 - 2013 годы, тема: «Хемосенсоры с фотоуправляемым рабочим циклом на основе координационно-активных фотохромных молекулярных систем» соглашение № 14.А18.21.0816, а также грантов РФФИ №13-03-00901 «Молекулярная динамика спироциклических систем в основном и электронно-возбужденных состояниях» и № 12-03-33112 «Фотохромные координационно -активные молекулярные системы».

Апробация. Основные результаты работы представлены и обсуждены на

тЛ

следующих конференциях: 3 International Caparica Conference on Chromogenic and Emissive materials. Caparica, Portugal. 03rd - 08th September, 2018; кластер конференций «Оргхим - 2016», конференция «Успехи химии гетероциклических соединений», Санкт-Петербург, 27 июня - 1 июля 2016 г.; The XXVth IUPAC Symposium on Photochemistry. Bordeaux, France. 13th - 18th July, 2014; The 1st International Caparica Conference on Chromogenic and Emissive materials. Costa de Caparica, Portugal. 8th - 10th September, 2014; XV Всероссийская молодежная научная конференция с элементами научной школы «Функциональные материалы: синтез, свойства, применение», Санкт-Петербург, 10 - 12 декабря, 2014 г.; VII Всероссийская конференция молодых ученых, аспирантов и студентов с международным участием по химии и наноматериалам «Менделеев - 2013», секция Физическая химия, Санкт-Петербург, 2 - 5 апреля 2013 г.; International Symposium on Photochromism 2013. Berlin. September 23 - September 26, 2013.

ГЛАВА 1. СПИРОПИРАНЫ И КОМПЛЕКСНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ НА ИХ

ОСНОВЕ

1.1. Основные понятие и характеристики органических фотохромных

соединений

Первые упоминания фотохромизма сделаны Фрицше в 1867, заметившим, что оранжевый раствор тетрацена обесцвечивается под воздействием дневного света и восстанавливает цвет в темноте [1]. Затем в 1876 тер Меер описал аналогичное поведение кристаллов калиевой соли динитроэтана - на свету они приобретали красный цвет, а в темноте снова становились желтыми [2]. Исследуя обратимые изменения цвета тетрахлорнафталина в твердом состоянии, Марквальд решил, что это явление имеет чисто физическую природу и назвал его фототропией, по аналогии с фототропизмом в биологии [3]. Спустя почти пятьдесят лет, Хиршбергом был предложен термин фотохромизм (от греч. phos -свет и chroma - цвет) [4], который и до сих пор используется для описания этого явления.

Фотохромизм представляет собой обратимую трансформацию молекулярной системы между двумя формами А и В, имеющими различные спектры поглощения, индуцируемую в одном или обоих направлениях поглощением электромагнитного излучения.

h v

А . - B

hv2, А

Как видно из определения фотохромизма, основным его критерием является обратимость. Обратная реакция B ^ A может протекать термически (как в случае со спиропиранами и спирооксазинами) или стимулируется светом, но с другой длиной волны, обычно видимого диапазона (в случае, когда форма В термически стабильна, например, в диарилэтенах).

Среди всех фотохромов выделяют пять основных классов органических соединений. Это спиропираны, в частности, спиро[индолин-пираны] (СПП), спирооксазины, нафтопираны или хромены, фульгиды и диарилэтены.

Наибольший интерес из всех этих групп вызывают спироиндолин-пираны, благодаря относительной легкости синтеза различных производных, а также сохранении фотохромных свойств как в растворах, так и в полимерной матрице. Структурно циклическая или закрытая форма А спиропиранов состоит из гетероциклического и хроменового (пиранового) фрагментов, соединенных общим спироуглеродным атомом, и которые по отношению друг к другу находятся под углом, близким к 90о. Под воздействием УФ-излучения происходит гетеролитический разрыв Сспиро - О-связи. Первая стадия раскрытия цикла -процесс генерации возбужденного синглетного или триплетного состояния А* [58] (схема 1.1), протекающего в пикосекундном временном интервале. Из него сперва образуется цис-цисоидный изомер (X), сохраняющий ортагональность гетероциклического и хроменового фрагментов, и в конце получается смесь плоских геометрических окрашенных изомеров мероцианинового типа (В).

Схема 1.1

где А - спироциклическая форма спиропирана; В - открытая форма спиропирана;

1 3

Х - цис-цисоидный изомер; * - возбужденное состояние; и - синглетное и триплетное состояние соответственно.

На фотохимическую активность спиропиранов и устойчивость мероцианинового изомера влияет множество факторов, которые, в первую очередь, определяются строением исходного соединения и образующихся окрашенных форм. Так, известно, что введение электрон-акцепторных групп в о-или «-положение относительно пиранового атома кислорода приводит к стабилизации открытой формы. Это вызвано уменьшением прочности диссоциирующей связи Сспиро - О в результате увеличения полярности этой связи, связанное со снижением электронной плотности на атоме кислорода [9].

Одним из первых применений фотохромных спиропиранов, предложенного во второй половине XX века, были пластические линзы в солнечных очках. С тех пор список потенциальных областей использования этого класса соединений постоянно пополняется. Так, например, спиропираны могут использоваться в качестве элемента оптической памяти для хранения данных [10,11]; фотопереключателей, фильтров и дисплеев [12] и многое другое [13-17].

1.2.1. Комплексообразование спиропиранов с ионами металлов

Присутствие атома кислорода фенольного типа в открытой форме позволяет использовать спиропираны в качестве монодентатного лиганда в реакциях комплексообразования с катионами металлов. Увеличение дентатности спиропирана как лиганда посредством введения дополнительных координирующих групп, а также модификации структуры молекулы спиропирана в целом, способствует повышению устойчивости образующихся комплексных соединений. Благодаря фотоуправляемому переключению между циклическим и мероцианиновым изомерами, процесс комплексообразования может быть фотообратимым. Это свойство может использоваться в аналитических целях при создании фотодинамических хемосенсоров как на катионы металлов, так и ряд органических и неорганических соединений, имеющих электрофильные группы.

1.2.1.1. Комплексообразование 6-нинтроспиро[индолин-бензопиран] и его

производных

На данный момент 6-нинтроспиро[индолин-бензопиран] (6-нитро БИПС) является наиболее изученным как с точки зрения фотохромизма, так и комплексообразования, что связано с коммерческой доступностью этого соединения.

Схема 1.2

м

О.

к:

Д О^ /—N02 к.!

Мп+, к2

N02

N02

1.1а 1.1Ь 1.1с

В одной из последних работ [18] были определены точные значения констант к1, используя спектры поглощения мероцианиновой формы, и константы ассоциации спиропирана с Ы+, М^2+, Са2+ и Ва2+ (к2) в ацетоне с

помощью оптической спектроскопии. Полученные значения констант ассоциации были намного меньше тех значений, о которых сообщалось ранее (lgk2 = 1,9 - 3,8 по сравнению с lgk2 =4-9). Комплексообразование сопровождалось гипсохромным сдвигом полос поглощения и флуоресценции относительно мероцианинового изомера, а также увеличением времени жизни и квантового выхода флуоресценции. Было определено с помощью DFT расчетов, что для комплексов лития и магния стабилизируется ТТТ изомер открытой формы, обладающего наименьшей энергией по сравнению с ТТС изомером.

Сополимер, содержащий 6-нитро-БИПС, также проявляет как фотохромные, так и ионохромные свойства [19]. С помощью UV-Vis спектроскопии было показано, что каждый ион металла дает индивидуальный колориметрический отклик, зависящий от содержания спиропирана в сополимере: увеличение концентрации спиропирана приводит к уменьшению селективности между ионами металлов. FT-IR спектры показали, что добавление ^2+, Fe2+ и, в некоторой степени, Zn2+ приводит к уменьшению интенсивности полосы фенолят-

1 9+ 2~ь

аниона в области 1433 см- , в то время как в случае М и ^ форма и интенсивность полосы идентична полимеру, облучённому УФ-светом. Анализ оптических спектров с помощью хемометрических методов показал возможность количественного определения ионов металлов в диапазоне концентраций 1 мкМ -

При дальнейшем исследовании получены данные по относительному сродству мероцианина в сополимере с каждым металлом, которое уменьшается в

Схема 1.3

1.2

100 мМ.

ряду Sn2+ > ^2+ >Fe2+ > Zn2+ > Ni2+ > Co2+. Анализируя UV-Vis спектры с использованием хемометрических методов, было показано, что тонкая плёнка сополимера может одновременно идентифицировать и определять концентрации различных смесей ионов металлов с разными концентрационными соотношениями [20].

Смесь сополимеров, содержащих молекулы спиропирана, ПФБТ-СП и ППЭ-СП дает отклик только при добавлении меди и облучении УФ-светом в течение 30 с [21]. При этом флуоресценция первого сополимера разгорается в присутствии ионов меди и облучении светом с длиной волны 365 нм, в то время как для второго гаснет (схема 1.4). Изменение флуоресценции при добавлении меди вызвано FRET-эффектом от ППЭ к ПФБТ в результате образования сэндвичевых комплексов между фото-индуцированной открытой формой и катионами меди на поверхности полимерных наночастиц, что подтверждается измерениями TEM и DLS. Полное восстановление начальной флуоресценции смеси наблюдается при одновременном обучении видимым светом и pH ~ 3. Подобные циклы можно проводить несколько раз с минимальной потерей относительного сигнала. Отношение интенсивности флуоресценции на двух длинах волн ^35Л466 имеет линейную зависимость от концентрации меди в диапазоне 0 - 60 мкМ.

Схема 1.4

Открытая форма спиропирана в сополимере 1.3 стабилизируется при добавлении солей кобальта, ртути, меди и марганца после облучения УФ-светом. При этом в случае кобальта в спектре поглощения наблюдается отличная, гипсохромно смещенная относительно мероцианинового изомера полоса, что делает возможным использование данного сополимера для селективного определения катионов кобальта [22].

: / х : и

N0,

1.3

При добавлении солей кобальта и марганца(П) к раствору сополимера 1.4 в ТГФ после облучения УФ-светом наблюдается изменения в спектрах поглощения. Это выражается в появлении второго максимума в более коротковолновой области, свидетельствующего о комплексообразовании [23].

Добавление хлоридов кобальта и цинка к спиропиранам 1.5 - 1.7 в ацетоне приводит к появлению в спектре поглощения спиропиранов полосы с максимумом на 490 нм, смещенной в синюю область спектра относительно максимума открытого изомера. Полимеры, полученные на основе этих спиропиранов, сохраняют способность к фотоизомеризации, и также как и соответствующие мономеры образует комплексные соединения с цинком и кобальтом [24].

1.4

п = 2 (1.5); 6 (1.6); 10 (1.7) 1.8

Ковалентно иммобилизованный на поверхности полистиреновых микрозерен 6-нитроБИПС при облучении УФ-светом также как и в растворе окрашивается и взаимодействует только с катионами меди, приводя к заметному изменению цвета от розового к оранжевому. При этом ионы меди могут быть полностью высвобождены при облучении белым светом [25].

Функционализированные фотоактивным спиропираном 1.8 кремниевые микрозерна, использовались авторами работы [26] в качестве неподвижной фазы в оптически прозрачном капилляре. Полученная колонка может переключаться между двумя состояниями (активным и неактивным) при помощи УФ- и видимого света. Пропуская через колонку этанольный раствор цинка, и облучая ее дейтериевой лампой в течение 3 минут, наблюдалось значительное изменение спектра отражения, выражающееся в сдвиге максимума полосы с 560 до 520 нм в результате комплексообразования. Этот процесс обратим при облучении колонки видимым светом.

Сабриной Хенг с коллегами синтезирован спиропиран 1.9, который был внедрен в поверхность липосом (ЛСП). Полученный сенсор обладает лучшей растворимостью в воде и чувствительностью к ионам цинка, по сравнению с изолированным спиропираном. Образующийся комплекс с цинком обладает флуоресценцией с максимумом в области 610 нм. Проведенные клеточные исследования на умирающих клетках НЕК 293 показали, что ЛСП 1.9 не обладает цитотоксичностью и способен определять микроколичества цинка в клетках, действуя на поверхности клеточной мембраны [27]. Используя в качестве

платформы микроструктурированное оптоволокно, получен нанолитровый многоразовый сенсор на катионы цинка на основе ЛСП [28].

Схема 1.5

1.9

Добавление к раствору спиропирана 1.10 хлоридов цинка и меди приводит к гипсохромному сдвигу полосы относительно максимума полосы окрашенной формы, вызванного комплексообразованием с катионами металлов, до 494 и 447 нм соответственно. Облучение комплексов цинка и меди видимым светом приводит к полному восстановлению спектра спиропирана. Состав образующихся комплексных соединений определен с помощью метода Джоба и в обоих случаях максимум кривой приходится на 0,67 содержания металла. Используя модифицированное уравнение Бенеси-Хильдебранда, были определены константы устойчивости для комплекса МС-М и составили 3,37 1 04 для меди и 2,68 104 для цинка. Замена хлорида на перхлорат в случае меди приводит к значительному уменьшению величины константы комплексообразования

-5

(2,04 10 ), тогда как для цинка изменение незначительно [29].

Добавление к ацетонитрильному раствору спиропирана 1.11 избытка солей магния и цинка приводит к появлению полос поглощения в видимой области с максимума на 499 и 485, соответственно. Эти полосы гипсохромно смещены относительно максимума мероцианинового изомера (Хмакс = 586 нм)[30]. В случае образования комплексного соедиения спиропирана 1.11 с катионами меди,

наблюдалось уменьшение характеристичных полос поглощения комплекса из-за конкурентной реакции взаимодействия спиропирана с молекулами растворителя, чего не наблюдалось в изопропаноле. Состав комплексов определен методом Джоба как 1:2 (металл: 1.11) и в случае цинка подтвержден методом HRMS. Облучение растворов комплексов магния и цинкам маломощным белым светом от LED лампы приводит к исчезновению полос поглощения комплекса в видимой области, которые после прекращения облучения в темноте восстанаавливались. Магниевые цинковые комплексы спиропирана 1.11 обладают флуоресценцией с максимумами полосы эмиссии на 600 и 611 нм, соответственно. Были получены монокристалы [SP(11.1)2-Cu](ClO4)2, в которых мероцианиновый изомер находится в ТТТ-конформации и координирует катион меди фенолятным атомом кислорода и метокси-группой. Также молекула комплекса включает две аксиальные молекулы воды и катион меди, таким образом, имеет искаженное Ян-Теллеровское октаэдрическое окружение.

no2

O

N о—<ч />—N02

MeO

N 0^ S—no2

R

1.10

1.11

OMe

1.12 CH2COOH

1.13 OH

Авторами были получены спиропираны 1.12 - 1.13, содержащие 2-метоксиэтокси-группу в пирановом фрагменте и остаток бутановой кислоты и этанола при индолиновом атоме азота, для селективного связывания катионов кальция и кадмия [31]. По данным флуоресцентной спектроскопии в спектрах испускания для соединения 1.12 наблюдалось появление полосы с максимумом на 590 нм в присутствии катионов кальция, кадмия, а также магния. Замена карбоксильной группы в индолиновой части на гидроксильную приводит к тому,

что флуоресцирующий комплекс образуется только с кальцием и близким по радиусу к нему магнием. При одновременном присутствии катионов кальция и кадмия наибольшее сродство спиропирана 1.12 наблюдается к Ca2+. Рассчитанный предел обнаружения для соединения 1.12 составил 500 нМ как для случая с кальцием, так и с кадмием. Методом изомолярных растворов определен состав комплексов 1.12-Ca 1.12-Cd как 2:1. Проведенные DFT расчеты показали, что в случае иона кальция координация осуществляется посредством восьми атомов кислорода, тогда как для кадмия это число равно шести.

Этанольные растворы спиропиранов 1.14 и 1.16, не содержащих дополнительный координационный узел в пирановой части, окрашиваются после добавления солей Fe3+, а3+, Pb2+, ^2+, Cd2+, ^2+, Zn2+, Ni2+, Ca2+ и Mg2+ только при облучении УФ-светом, в то время как 1.15 и 1.17 образуют комплексные соединения без стимулирующего облучения. Положение максимума комплексного соединения определяется в первую очередь природой металла, что позволяет использовать эти спиропираны для колориметрического определения. Отличается и поведение комплексных соединений к облучению видимым светом - только комплексные соединения 1.14 и 1.16 диссоциируют под действием света. Комплексы 1.15 и 1.17 с катионами диамагнитных металлов, таких как цинк, кадмий, свинец обладают флуоресценцией, при этом в случае с цинком наблюдалось наибольшее изменение интенсивности [32].

СПП R R' N о- N0 1.14 2-пиридин H

1.15 2-пиридин OMe 0 1.16 2-хинолин H

1.17 2-хинолин OMe

о

Водно-ацетонитрильный раствор спиропирана 1.18 проявляет фотохромные свойства при облучении УФ-светом, и в спектрах поглощения наблюдается появление полосы с максимумом на 539 нм. Накопленный таким образом окрашенный изомер вступает в реакцию комплексообразования с ионами

Я'

алюминия, в результате чего в спектрах абсорбции наблюдается появление новой полосы с максимумом на 420 нм. Добавление солей других одно- и двухвалентных металлов не приводит ни к каким спектральным изменениям. ^ ЯМР спектроскопия показала, что в комплексообразовании участвуют атом азота пиридинового цикла и атом кислорода открытой формы спиропирана. Облучение видимым светом приводит к высвобождению катиона алюминия из комплекса и образованию циклического изомера спиропирана. Предел обнаружения (ПО) алюминия определен как 5 10- М [33].

Аналогичное соединение 1.19, но имеющее метокси группу в 8-положении пиранового кольца, было получено ирландскими авторами [34]. Введение донорной группы в о-положение способствует образованию комплекса с цинком без предварительного облучения УФ-светом. Облучение комплекса цинка видимым светом приводит к его диссоциации с образованием исходной формы спироспирана и ионов цинка. При добавлении солей

М2+, ^2+, ^2+, Cd2+, Mg2+, Ca2+, №+, ^ изменения в спектре поглощения спиропирана не наблюдались. Только в случае Си(11), Fe(II) и Сг(Ш) заметно появление небольшого плеча в области 400 - 460 нм. Проведенный авторами эксперимент с бинарной смесью, которая помимо соли цинка содержит и другой ион металла, показал, что данный спиропиран селективен по отношению к катионам Zn2+. Исключение составила смесь цинк - медь. Стехиометрия образующегося цинкового комплекса, определенная методом изомолярных растворов, 1:1. По зависимости (А«^^/^^ Ao) на длине волны 504 нм от обратной концентрации цинка была определена константа устойчивости образующегося комплекса

(1,6104 М-1). Метод ^ ЯМР спектроскопии показал, что в комплексообразовании участвуют все три электрон-донорные группы: пиридин, пирановый атом кислорода и метокси-группа.

n

I 0^4 \— N02

С

n

N02

1.18 1.19 1.20

В ацетонитриле соединение 1.20 бесцветно. Только в случае добавления соли меди бесцветный раствор спиропирана приобретает розовую окраску. Состав образующегося комплекса определен методом Джоба как 3:2, и подтвержден масс-спектроскопическим методом. Расчет константы устойчивости производился с помощью модифицированного уравнения Бенеси-Хильдебранда, которая составила 6,8-105 М-1. Предполагаемый механизм комплексообразования предложен авторами на основе данных ЯМР после добавления к спиропирану 0,5 эквивалента соли цинка, который представляет собой взаимодействие двух триазольных групп с катионом металла на первом этапе с последующим раскрытием пиранового цикла другими ионами меди [35].

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Ростовцева Ирина Александровна, 2019 год

МВ2 - - - - - - -

2.11 МВ 574 (5,13) 562 (4,92) 585 (6,14) 568 (5,18) 586 (7,01) 582 (5,13) 577 (5,11)

МВ2 578 (10,36) 568 (11,64) 603 (11,41) 574 (11,86) 588 (11,84) 582 (9,76) -

2.12 МВ 575 (7,13) 564 (5,93) 585 (5,44) 571 (6,91) 589 (6,31) 585 (5,59) 578 (5,67)

МВ2 589 (14,07) 575 (10,96) 608 (11,08) 581 (12,88) 595 (9,81) 585 (12,27) 584 (8,46)

2.13 МВ 577 (6,05) 541 (4,91) 585 (5,92) 548 (5,34) 594 (4,98) 588 (7,16) 583 (4,88)

МВ2 592 (12,62) 554 (10,12) 611 (13,31) 557 (12,25) 597 (11,79) 589 (13,41) 592 (7,11)

2.14 МВ 588 (3,97) 547 (3,50) 597 (4,73) 557 (3,88) 602 (5,31) 597 (5,17) 591 (4,84)

МВ2 616 (8,79) 561 (6,76) 619 (11,48) 594 (7,86) 603 (9,10) 598 (11,35) 616 (11,47)

2.15 МВ 584 (5,58) 568 (5,18) 586 (7,07) 574 (5,98) 592 (8,14) 588 (6,60) 582 (5,17)

МВ2 596 (10,39) 570 (12,78) 595 (13,07) 577 (11,15) - - -

2.16 МВ 588 (6,31) 578 (6,05) 595 (6,14) 584 (6,12) 599 (7,90) 597 (7,14) -

МВ2 - - 609 (10,25) - - - -

С1Ш Со Си N1 Сё мп мв

^тах, нм ( е-10"4, ЛМОЛЬ"1СМ"1)

2.17 мв 598 (6,88) 584 (5,68) 609 (6,78) 585 (6,59) 608 (9,21) 606 (5,43) -

мв2 - 591 (12,49) - - - - -

2.18 мв 578 (4,55) 563 (3,29) 585 (5,13) 572 (4,47) 587 (5,16) 585 (3,35) -

мв2 606 (8,23) 574 (5,03) 607 (10,16) - - - -

2.19 мв 576 (4,85) 557 (3,43) 586 (5,17) 571 (4,70) 587 (5,45) 585 (4,62) -

мв2 - 568 (5,62) 610 (9,70) - - - -

2.20 мв 584 (4,39) 542 (3,91) 590 (4,47) 552 (4,12) 592 (4,75) 590 (5,27) -

мв2 613 (8,59) 550 (6,78) 616 (9,80) - - - -

2.21 мв 589 (3,92) 551 (3,52) 621 (4,80) 582 (5,20) 599 (5,43) 597 (4,64) -

мв2 589 (8,13) 559 (6,17) 643 (7,49) 582 (8,07) - - -

2.22 мв 583 (5,00) 563 (4,08) 590 (4,76) 568 (3,91) - - -

мв2 - 566 (8,04) 612 (8,58) - - - -

2.23 мв - 586 (4,77) 590 (4,76) - - - -

мв2 - - 612 (8,58) - - - -

С1Ш Со Си N1 Сё Мп Мв

^тах, нм ( е-10"4, ЛМОЛЬ"1СМ"1)

2.24 МВ 591 (6,19) 578 (4,42) 599 (4,52) 585 (6,29) - - -

МВ2 - 581 (8,05) - - - - -

2.25 МВ 561 (3,82) 526 (3,34) 564 (4,30) 548 (3,80) 567 (4,53) - -

МВ2 584 (9,04) 554 (7,58) 584 (9,86) 571 (8,84) 579 (11,17) - -

2.26 МВ 573 (4,77) 545 (3,65) 573 (5,02) 564 (4,28) 579 (5,12) - -

МВ2 599 (13,07) 568 (11,78) 597 (13,79) 584 (8,96) 590 (11,16) - -

2.27 МВ 564 (4,25) 525 (3,50) 567 (4,38) 551 (4,09) 570 (4,79) - -

МВ2 593 (10,78) 554 (8,10) 588 (9,08) 574 (9,66) 584 (11,21) - -

2.28 МВ 561 (2,86) 534 (3,11) 569 (4,10) 558 (3,56) 574 (3,94) - -

МВ2 590 (7,56) 560 (7,64) 590 (9,04) 581 (9,20) 586 (7,59) - -

2.29 МВ 552 (3,44) 519 (3,15) 563 (3,95) 540 (3,64) 569 (3,90) - -

МВ2 584 (8,38) 556 (7,28) 589 (8,98) 576 (7,80) 582 (12,02) - -

2.30 МВ 567 (6,43) 533 (3,58) 568 (4,92) 557 (4,36) 574 (4,83) - -

МВ2 593 (12,92) 561 (9,55) 592 (10,03) 577 (9,49) 586 (12,01) - -

Из таблиц приведенных выше видно, что практически для всех исследуемых спиропиранов рассчитанные значения первых констант устойчивости на порядок и более превышают значения для второй ступенчатой константы. Исключение составляют комплексные соединения никеля со спиронафтопиранами, имеющими бензотиазольный заместитель. Сравнение внутри группы как СПП, так и СПП, показывает, что наиболее разнообразные и прочные комплексы образуются в случае бензоксазолилзамещенных хроменов. При этом комплексы с 6-формильными СПП более устойчивые, чем в случае спиропиранов, имеющих атом хлора в пирановом фрагменте. При сравнении спиропиранов с одинаковым составом индолиновой части видно, что константы устойчивости спиробензопиранов 2.1, 2.2 и 2.8 с медью, никелем и кобальтом немного выше по сравнению с аналогичными спиронафтопиранами 2.15 и 2.22. Из таблиц также видно, что явной зависимости от природы металла не наблюдается, особенно, в случае бензоксазолилзамещенных спиронафтопиранов. Схожее отсутствие зависимости «устойчивость - природа металла» наблюдается и для спиробензопиранов. Таким образом, устойчивость комплексных соединений для соединений 2.1 - 2.24, по большей части, определяется именно структурой спиропирана.

Влияние заместителей в индолиновой части наиболее репрезентативно просматривается в случае спиронафтопиранов, так как в этих рядах представлены донорные и акцепторные группы разной природы. Удобным параметром, который характеризует способность заместителя R изменять электронную плотность на реакционном центре по сравнению с водородом, является а-константа Гаммета [122]. Ниже представлены графики зависимости разности логарифмов первых эффективных констант устойчивости между спиропиранами с заместителем Я в индолиновом фрагменте и незамещенным СПП от а-параметра с некоторыми металлами (рисунки 3.34 и 3.35). Как видно отношение значений рассчитанных констант находятся в линейной зависимости от донорно-акцепторных свойств заместителей: введение донорных групп приводит к увеличению, а акцепторных к уменьшению устойчивости образующихся комплексов. При этом тангенс угла

наклона прямой для бензотиазольных СПП немного больше (значения р на графиках), т.е. устойчивость комплексов меняется более значительно при смене заместителя. Например, 5'-нитрозамещенный СПП 2.17 с цинком и кобальтом образует довольно прочные комплексы с константами устойчивости порядка пяти, в то время как аналогичный СПП 2.23 не образует комплексных соединений с этими металлами в широком диапазоне концентраций металла.

ст ст

Рисунок 3.34 - Зависимость \^(Кк/Ки) от параметра заместителя Я (а) для СПП 2.11 - 2.17 с цинком, никелем, кобальтом и медью в ацетоне, Т = 293К.

З4 0 ^ -4

р = -4.88 Я = -0.92

-0,3

0,0 0,3 а

0

к. ^ & -2

-4

Zn

0,6

р = -3.01 Я = -0.93

р = -4.52 Я = -0.86

0,9 -0,3

0,0

N1

0,3 а

-0,3

0,0

0,3

0,6

0,9 а

Со

0,6 0,9

Рисунок 3.35 - Зависимость ^(Кв/Кц) от параметра заместителя Я (а) для СПП 2.18 - 2.24 с цинком, никелем, кобальтом в ацетоне, Т = 293К.

4

0

2

Модификация структуры для СПП 2.25 - 2.30 была осуществлена в двух направлениях: во-первых, это замещение в 5'-положении и, во-вторых, при атоме азота в индолиновом фрагменте. Также как и для СПП наиболее прочные комплексные соединения, за исключением меди, образуются в случае донорной алкокси-группы и менее устойчивые с акцепторной. Как видно из рисунка 3.36 замена метильной группы в ряду 5'-незамещенных СПП 2.25 - 2.28 также оказывает заметное влияние на устойчивость комплексов. Так объемная бензильная группа снижает значения логарифмов первой ступенчатой константы устойчивости по сравнению с К-метильным спиропираном 2.25. В случае, когда заместитель при индолиновом атоме азота имеет дополнительные донорные центры, например, гидроксильная или карбоксильная группы (2.27 и 2.28 соответственно), которые могут дополнительно координировать ион металла и таким образом повышать стабильность комплексных соединений, что и

&K;ff

■ Ni

■ Cu

Рисунок 3.36 - Зависимость констант устойчивости комплексов СПП 2.25 -2.28 с цинком, медью и никелем от заместителя Я1 в ацетоне, Т = 293К.

В сравнение с ранее изученными 6-хлорзамещенными СПП спиропираны 2.25, 2.27 - 2.30 образуют менее прочные комплексы, особенно заметно это для ионов меди. Исключение составляют комплексные соединения цинка, устойчивость которых повышается при замещении атома хлора на бром в хинолинопирановой части, достигая максимальной разницы почти в полтора порядка в случае соединения 2.29 (рисунок 3.37).

Си

N1

Со

ттптп 3

Ш

.........................

В888888888Я

тттп

ЧЧЧЧЧЧЧЧЧЧЧ

У/ЛГ/УУУ////// ■

..............

ВЯЙЙЯЯЙВ .............

1 1 1 1

-1.5 -1.0 -0.5 0.0

0.5

1.0

1.5

—I—

2.0

Рисунок 3.37 - Разница логарифмов констант устойчивости комплексных соединений 6-С1 и 6-Вг замещенных СПП с солями кобальта, никеля, меди и цинка в ацетоне, Т = 293 К.

Индивидуальные спектры поглощения для бис-комплексов по интенсивности примерно в 1,5 - 2, а для спиропиранохинолинов в 2 - 2,5, раза выше, и максимум батохромно сдвинут относительно моно-комплексов. При этом среди бензазолилзамещенных спиропиранов коэффициенты экстинкции как для комплексов составом 1:1, так и 1:2 принимают большие значения для бензоксазолилзамещенных спиронафтопиранов. Все максимумы длинноволновой полосы комплексов спиропиранов с металлами, как уже упоминалось, гипсохромно сдвинуты по отношению к максимуму мероцианина. Наибольшая разница между максимумами полос комплексного соединения и открытой формы наблюдается в случае спиробензопиранов 2.1 - 2.4 и достигает ~130 нм в случае комплексов с медью. Исключение составляют бис-комплексы СПП с никелем, максимум длинноволновой полосы которых на несколько нанометров батохромно

смещен по отношению к окрашенному изомеру. В отличие от открытой формы, максимум полосы которой батохромно смещался при замене атома кислорода в азольном фрагменте на серу, в случае комплексных соединений, наоборот, находится несколько коротковолновей для бензотиазолилзамещенных как СПП, так и СПП.

3.5.4 Фотоинициируемые процессы в комплексах мероцианиновых изомеров СПП

с катионами металлов

Комплексы мероцианиновых изомеров СПП с катионами металлов обладают рядом свойств, делающих их весьма перспективными для практического использования и которые обусловленны фотоинициируемыми процессами.

3.5.4.1 Флуоресцентные свойства комплексов спиропиранов

Комплексные соединения с диамагнитными ионами металлов (кадмий, цинк и магний) обладают красной флуоресценцией с максимумами в области 611 - 657 нм. Наиболее длинноволновым максимумом обладают комплексы со спиробензопиранами, имеющими атом хлора в пирановом фрагменте, замена которого на формильную группу или аннелированный бензольный цикл приводит к значительному гипсохромному сдвигу полосы на 20 - 40 нм. Максимум флуоресценции для СПП 2.25 - 2.30 также как и для СПП 2.5 - 2.7 находится в области 612 - 624 нм (таблица 3.12). Наибольшей эффективностью флуоресценции среди исследуемых соединений обладают СПП 2.1 - 2.9, квантовые выходы для которых лежат в диапазоне 0,11 - 0,21, что почти на 2 порядка больше этих значений для спиронафтопиранов и спиропиранохинолинов, не превышающих 0,01 (таблица 3.12). Для СПП 2.1 - 2.9 влияние заместителей индолиновом фрагменте на квантовый выход флуоресценции аналогично с поведением квантовых выходов фотоокрашивания для этих соединений: для 6-С1

замещенных СПП 2.1 - 2.4 введение акцепторных групп увеличивает эффективность излучательной дезактивации возбужденного состояния, а для 6-формильных СПП, наоборот, уменьшает. В отличие от спиробензопиранов квантовый выход флуоресценции для спиронафтопиранов и спиропиранохинолинов практически не зависит от структурных модификаций. Для большинства комплексных соединений спиронафтопиранов и спиропиранохинолинов квантовый выход увеличивается в ряду металлов < Сё < Мв (СПП 2.11 - 2.15).

В 0.2-

0.1

0.0

400

500

600

—I—

700

я, нм

1/1

1.0

0.5

0.0

800

Рисунок 3.38 - Спектр поглощения (1), спектр флуоресценции (2) и спектр возбуждения флуоресценции (3) комплекса СПП 2.4 с цинком в ацетоне, Т = 293К.

В 0.15 -I

0.10 -

0.05 -

0.00 -

400

500

600

700

800

я, нм

Рисунок 3.39 - Спектр поглощения (1), спектр флуоресценции (2) и спектр возбуждения флуоресценции (3) комплекса СПП 2.12 с магнием в ацетоне, Т = 293К.

я2

2.1 - 2.7: X = О 2.8 - 2.10: X = Б

2.11 - 2.17: X = О 2.18 - 2.24: X = Б

2.25 - 2.30

СИП Я1 Я2 Я3 Сё 7п Мв

^шах, нм (фА-и)

2.1 Ме С1 С1 - 654 (0,19) -

2.2 Ме Вг С1 - 655 (0,20) -

2.3 СИ2РИ И С1 - 657 (0,11) -

2.4 Рг Вг С1 - 656 (0,21) -

2.5 Ме С1 СИО - 615 (0,13) -

2.6 Ме Вг СИО - 617 (0,11) -

2.7 СИРЬ И СИО - 620 (0,16) -

2.8 Ме С1 СИО - 622 (0,11) -

2.9 Ме СБ3 СИО - 627 (0,18) -

2.11 Ме И - 625 (0,006) 604 (0,007) 634 (0,009)

2.12 Ме Ме - 626 (0,006) 609 (0,005) 610 (0,009)

2.13 Ме ОМе - 627 (0,004) 623 (0,003) 622 (0,006)

2.14 Ме 4,5-Ьепго - 628 (0,006) 627 (0,007) 631 (0,009)

2.15 Ме С1 - 627 (0,001) 613 (0,001) 614 (0,007)

2.17 Ме N02 - 644 (0,003) 632 (0,004) -

2.18 Рг И - 619 (0,01) 624 (0,008) -

2.19 Ме Ме - 628 (0,006) 611 (0,006) -

2.20 Ме ОМе - 639 (0,004) 619 (0,003) -

2.21 Ме 4,5-Ьепго - 634 (0,006) 631 (0,005) -

2.22 Ме С1 - - 615 (0,008) -

2.24 Ме СК - - 620 (0,008) -

С1Ш Я1 Я2 Я3 Сё Мв

Хшах (ф/!и)

2.25 Ме И - 617 (0,003) 612 (0,006) -

2.26 СИ2РИ И - 622 (0,004) 620 (0,007) -

2.27 (СИ2)20И И - 617 (0,01) 613 (0,005) -

2.28 (СИ2)2С02И И - 620 (0,006) 616 (0,007) -

2.29 Ме ОС16И33 - 621 (0,003) 614 (0,003) -

2.30 Ме С1 - 624 (0,003) 614 (0,005) -

3.5.4.2. Отрицательный фотохромизм комплексных соединений

Комплексы спиропиранов 2.1 - 2.24 представляют собой новую фотохромную систему с отрицательным фотохромизмом. При облучении растворов комплексов в полосах поглощения наблюдается их обесцвечивание в результате фотодиссоциации комплексов на свободные ионы металла и циклические формы спиропирана (рисунки 3.40 и 3.41). После прекращения облучения происходит термическое окрашивание растворов до исходного состояния с полным восстановлением спектра поглощения. Как видно на рисунке 3.41, комплексные соединения спиробензопиранов диссоциируют практически полностью. Подобное поведение комплексов позволяет управлять процессом комплексообразования, что важно при создании хемосенсоров с обновляющейся рабочей поверхностью. Важной характеристикой фотопроцесса является квантовый выход фотореакции. На основании полученных экспериментальных данных, и предложенном методе были рассчитаны значения квантовых выходов фотодиссоциации комплексов спиропиранов 2.1 - 2.24.

1.5 -1.20.90.60.3 -0.0-

т

350

400

т

450

т

500

550

г

600

650 Я, нм

Рисунок 3.40 - Изменение в спектре поглощения комплекса спиропирана 2.14 с магнием при облучении видимым светом с Хобл = 578 нм в ацетоне, Т = 293К.

В 1.6-

т

350

400

450

500

550

600 Я, нм

Рисунок 3.41 - Изменение в спектре поглощения комплекса спиропирана 2.3 с цинком при облучении видимым светом с Хобл = 546 нм в ацетоне, Т = 293К.

Исходя из предварительных данных, совокупность термических и фотохимических процессов в изучаемой системе, содержащей моно-комплекс, может быть представлена схемой:

Схема 3.6

кдв кг[М]

А ^ - В ^ " МВ

кВА

-М

Ьу(У1В)

Материальный баланс по лиганду для этого случая имеет вид:

Со = [ А] + [В] + [МВ ],

где [А], [В], [МВ] - текущие концентрации спироформы, мероцианина и комплекса соответственно в данный момент времени, С0 - исходная концентрация спиропирана.

Удобно рассматривать систему в условиях избытка соли металла СА >> С°А, при котором спиропиран полностью присутствует в растворе в виде монокомплекса, а термическая диссоциация в данных условиях практически полностью подавляется. Учитывая, что для исследуемых спиропиранов кВА>>кАВ, а к]- [М] >> кВА, можно принять [В] = А . Уравнение материального баланса тогда примет вид:

СА = [А] + [МВ ] (3.22)

Скорость термической реакции образования комплексного соединения кд, выражается следующим образом:

а [МВ ] кАвкт [М ]

+ кг [М ]

[А] = кд[А], (3.23)

кАвкг[М] , А

где кд = --- наблюдаемая константа скорости при условии СМ >> СА

кВА ^ к / [М ]

Было установлено, что величина кд имеет одинаковые значения как для случая темнового окрашивания после смешения исходных растворов спиронафтопиранов и соли металла, так и для процесса термического

окрашивания предварительно облученного раствора комплекса. Это может служить подтверждением того, что в процессе облучения происходит именно фотодиссоциация комплексного соединения.

Скорость фотохимического процесса характеризуется уравнением (3.24):

а [МВ ]

л = /МВ Ф, (3.24)

где 1МВ - скорость поглощения света;

Ф - квантовый выход фотопроцесса.

Суммарное уравнение процесса фотодиссоциации комплекса получается при комбинации (3.23) и (3.24) и является типичным для простой термически обратимой системы:

а\мв ]

—-- I III —

л = /мв ф- к д [ а] (3.25)

Фотодиссоциация исследуемых комплексов можно описать в рамках фотокинетического метода, который уже использовался для расчета квантовых выходов фотореакции. Расписывая выражение для скорости поглощения света, получим:

а[МВ ]

а

:ф/о Г-еМГ[МВ] - кд [А], (3.26)

(1 —10

где Р'гг = (—10—- - фотокинетический фактор;

В' - оптическая плотность на длине волны облучения;

811Т - коэффициент экстинкции комплекса МВ на длине волны облучения;

пгг

I - длина оптического пути излучения.

10 - интенсивность инициирующего излучения.

Для СПП 2.1 - 2.7 характерна очень медленная термическая реакция комплексообразования, т.е. кА является достаточно малой величиной. Поэтому,для расчета квантовых выходов в этом случае в уравнении (3.26) можно пренебречь вычитаемым.

Уравнение (3.26) решалось методом численного интегрирования для кинетических кривых, записанных на двух длинах волн: на длине волны облучения и в длинноволновом максимуме комплекса.

Все рассчитанные значения квантовых выходов фотодиссоциации комплексов представлены в таблицах 3.14 и 3.15.

Как видно из таблиц 3.13 и 3.5 (см. раздел 3.4.) квантовые выходы фотодиссоциации комплексов почти на два порядка больше аналогичных значений для обратной фотореакции и не превышают 0,29. В отличие от фотообесцвечивания лиганда квантовые выходы фотодиссоциации комплексных соединений практически не зависят от природы заместителей в индолиновой части.

Квантовые выходы фотообесцвечивания комплексов СПП 2.11 - 2.24 находятся в широком диапазоне значений - от 0,002 до 0,29, при этом наименьшими величинами обладают соединения магния, а наибольшими - кадмия. Из таблицы 3.15 также заметно, что квантовый выход не зависит от длины волны облучения. Помимо иона металла на эффективность данной фотореакции также влияет и природа гетеро-атома в азольном фрагменте: бензотиазолилзамещенные СПП характеризуются большими значениями квантовых выходов по сравнению бензоксазолилзамещенными хроменами.

Как было показано выше (п. 3.5.4.1), цинковые и кадмиевые комплексы демонстрируют интенсивную флуоресценцию, что наряду с установленным негативным фотохромизмом позволяет рассматривать их в качестве эффективных флуоресцентных молекулярных переключателей.

Таблица 3.13 - Рассчитанные значения квантовых выходов фотодиссоциации комплексов СПП 2.1 - 2.4 и 2.8, 2.9 с ионами цинка при облучении светом 546 нм в ацетоне, Т = 293К.

2.1 - 2.4: X = О 2.8 - 2.9: X = Б

СИЛ Я1 Я2 Я3

Ф546

2.1 Ме С1 С1 0,29

2.2 Ме Вг С1 0,23

2.3 С^РИ Н С1 0,29

2.4 Рг Вг С1 0,24

2.8 Ме С1 СНО 0,24

2.9 Ме СБ3 СНО 0,24

я

фотодиссоциации комплексов СПП 2.11 - 2.24 с Сё2+, Мв2+ и при облучении видимым светом в ацетоне, Т = 293К.

2.11 - 2.17: X = О 2.18 - 2.24: X = Б

я

СИП Я1 Я2 Сё Мв 7п

Ф546-102 Ф57И02 Ф546-102 Ф578-102 Ф546-102 Ф578-102

2.11 Н Ме 3,7 4,8 0,3 0,2 - -

2.12 Ме Ме 2,7 1,1 0,4 0,3 2,0 6,0

2.13 ОМе Ме 2,0 5,0 0,3 0,3 4.4 3.1

2.14 4,5-Ьепго Ме 4,3 3,1 0,26 0,26 - -

2.15 С1 Ме 1,9 2,4 0,2 0,2 0,5 0,8

2.17 ^2 Ме 0,4 0,4 - - 0,8 0,6

2.18 Н Рг 0,4 0,4 - - 0,5 0,6

2.19 Ме Ме 7,8 12 - - 11,0 11,0

2.20 ОМе Ме 9,2 7,5 - - 7,3 16

2.21 4,5-Ьепго Ме 12,0 9,6 - - 13,5 11,6

2.22 С1 Ме - - - - 9,5 9,0

2.24 СК Ме - - - - 8,2 5,4

Значительная контрастность реакции комплексообразования спиропиранов с ионами металлов, высокие значения констант устойчивости образующихся комплексов с рядом катионов дают возможность использовать данные соединения в спектрофотометрическом анализе, а также в качестве чувствительных элементов оптических сенсоров.

Для оценки возможности применения для количественного анализа необходимо знать такие параметры, как диапазон линейности концентрационной зависимости величины оптической плотности и предел обнаружения, представляющий собой наименьшее содержание, при котором по данной методике можно обнаружить присутствие компонента с заданной доверительной вероятностью.

Указанные характеристики определялись для системы СПП 2.2 с катионами меди и цинка и для СПП 2.15 с ионами 7п2+. За величину оптической плотности, в данном случае, отвечает образующийся комплекс состава 1:2, а в случае цинкового комплекса со спиропираном 2.2 - 1:1.

Рисунок 3.42 содержит зависимость оптической плотности в максимуме полосы длинноволнового поглощения комплекса спиронафтопирана 2.15 с ионами от концентрации соли цинка в ацетоне. Видно, что наблюдаемая зависимость хорошо описывается линейной функцией. При этом установленный диапазон линейности составляет 4,02 10- - 1,5410- М (таблица 3.15).

Концентрационная зависимость оптической плотности в максимуме поглощения комплекса Си2+ со спиробензопираном 2.2 от содержания соли меди представлена на рисунке 3.43. Так же, как и для ионов цинка, для ионов меди анализируемая зависимость подчиняется линейному закону. Определенный диапазон линейности располагается от 1,7-10-6 до 3,6-10-5 М (таблица 3.15).

Рисунок 3.42 - График зависимости оптической плотности в максимуме поглощения комплекса спиронафтопирана 2.15 с ионами от концентрации соли цинка ССПП= 1,08-10-4 М в ацетоне, Т = 293К.

Таблица 3.15 - Характеристики спектрофотометрического метода определения ионов цинка и меди с использованием спиропиранов

С1Ш Ион Диапазон линейности, М Стт-106 , М Я

2.2 2,110-6 - 5,110-5 6,70 0,9976

2.15 4,0 10-7 - 1,5 10-5 0,37 0,9986

2.2 Си 1,7 10-6 - 3,6 10-5 2,90 0,9996

Рисунок 3.43 - График зависимости оптической плотности в максимуме поглощения комплекса спиронафтопирана 2.2 с ионами Си2+ от концентрации соли меди ССПП= 1,2740-4 М в ацетоне, Т = 293К.

Аналогично было установлено, что концентрационная зависимость оптической плотности в максимуме полосы длинноволнового поглощения комплекса цинка со спиробензопираном 2.2 линейна в интервале 2,12 10-6 -5,0810-5 М (таблица 3.15).

Предел обнаружения (С^п), рассчитывался по формуле (3.27) [123]:

Стт = ШВ, (3.27)

где Ба - дисперссия фонового сигнала;

В - коэффициент чувствительности, равный первой производной градуировочной зависимости.

Полученные значения пределов обнаружения представлены в таблице 3.15. Они составили: в случае СПП 2.2 для катиона цинка - 6,7 10-6 М, а для катиона меди - 2,9 10-6 М; в случае СПП 2.15 для катиона цинка - 3,74 10-7 М.

Существование диапазонов линейности концентрационной зависимости величины оптической плотности, значения установленных пределов обнаружения и минимально определяемых концентраций ионов свидетельствуют о том, что изученные спиропираны являются чувствительными хемосенсорами на катионы переходных металлов и, в частности цинка и меди. А наличие возможности фотогенерации мероцианиновых изомеров - как комплексообразующих форм, с одной стороны и обратимая фотодиссоциация комплексов при облучении видимым светом с другой, позволяют рассматривать спиропираны перспективными для создания на их основе фотодинамических хемосенсоров.

137 ВЫВОДЫ

1. Электронные спектры поглощения циклических изомеров изученных спиропиранов незначительно зависят от растворителей, но в существенной степени определяются природой замещающих групп в бензопирановой части молекул. При бензоаннелировании хроменового фрагмента происходит батохромный сдвиг полосы длинноволнового поглощения на 30-40 нм. При введении в бензо(нафто)пирановую часть спиропиранов бензоксазольного или бензотиазольного фрагмента наблюдается появление дополнительной длинноволновой полосы поглощения, связанной с переносом заряда между бензо(нафто)пирановым и замещающим фрагментами.

2. Положение максимумов полос длинноволнового поглощения мероцианиновых изомеров, в отличие от циклических форм, зависит от заместителей как в индолиновой, так и бензопирановой части спиропиранов. К батохромному или гипсохромному смещению максимумов полос приводит бензоаннелирование, а также усиление электроноакцепторных свойств заместителей в индолиновой или бензопирановой части спиропирана, соответственно. Установлено, что мероцианиновые изомеры бензоксазолил- и бензотиазолилзамещеных спироиндолин-бензопиранов и спироиндолин-пиранохинолинов проявляют отрицательный сольватохромизм, а бензотиазолзамещенные спироиндолин-нафтопираны демонстрируют положительный сольватохромизм.

3. Равновесие циклических и мероцианиновых изомеров изученных спиропиранов в основном состоянии смещено в существенной степени в сторону циклических форм. Смещению равновесия в сторону мероцианиновых изомеров способствует повышение полярности растворителей, бензоаннелирование и аннелирование пиридинового цикла в бензопирановой части, замещение бензооксазольного фрагмента на бензотиазольный, а также введение электронодонорных заместителей в индолиновую часть спиропирана. Напротив,

электроноакцепторные группы в индолиновой части спиропирана повышают термодинамическую устойчивость циклических изомеров.

4. Константы скоростей термических реакций рециклизации

3 1

исследованных соединений изменяются в широких пределах от 5,010" до 25 с-при 293К. К ускорению термических реакций рециклизации приводит бензоаннелирование и аннелирование пиридинового цикла в бензопирановой части спиропирана, замена бензотиазольного фрагмента на бензоксазольный, а также снижение полярности растворителей. Электроноакцепторные группы в бензопирановой и электронодонорные группы в индолиновой части спиропиранов приводят к кинетической стабилизации мероцианиновых изомеров. Напротив, электроноакцепторные заместители в индолиновой части спиропиранов дестабилизируют мероцианиновые изомеры.

5. Реакция фотоокрашивания спиробензопиранов протекает с достаточной эффективностью, характеризующейся квантовыми выходами, достигающими 0,44. В отличие от этого, квантовые выходы реакции фотообесцвечивания, как правило, ниже и не превышают значения 0,03. К увеличению квантовых выходов реакции фотоокрашивания приводит введение формильной группы в бензопирановую часть молекулы спиропирана. Снижение эффективности фотообесцвечивания на три порядка происходит при замещении бензоксазольного фрагмента на бензотиазольный.

6. Установлено, что бензоксазолил- и бензотиазолилзамещенные спиробензо(нафто)пираны и спиропиранохинолины проявляют ионохромные свойства за счет обратимого образования комплексов мероцианиновых изомеров с катионами меди, никеля, кобальта, цинка, кадмия, марганца и магния, характеризующихся полосами длинноволнового поглощения с максимумами в области 480-600 нм.

7. Состав комплексов варьируется от 1:1 до 1:2 (металл : лиганд). Методом РСА было установлено, что мероцианиновый изомер в комплексе стабилизируется в ТТС - конформации и координирует катион цинка атомом кислорода фенолятного типа и атомом азота бензазольного фрагмента.

8. Определены логарифмы констант устойчивости комплексных соединений, лежащие в пределах 2,6 - 8,6 для комплексов состава 1:1 и 8,6 - 15,4 для комплексов состава 1:2. Наиболее прочные и интенсивно окрашенные комплексы образуются в случае бензоксазолилзамещенных спиронафтопиранов, несмотря на большую стабильность мероцианина в ацетоне для бензотиазольных аналогов. Помимо природы гетероатома в бензазольном фрагменте на устойчивость комплексов влияет также заместитель в индолиновой части. Прочность комплексов уменьшается при переходе от донорных к акцепторным группам.

9. Установлено, что комплексы мероцианиновых изомеров бензазолилзамещенных спиропиранов с катионами цинка, кадмия и магния проявляют отрицательный фотохромизм, обусловленный обратимой фотодиссоциацией. Прямая реакция фотообесцвечивания характеризуется квантовыми выходами, не зависящими от длины волны облучения и принимающими наибольшие значения, достигающие 0,29 для комплексов на основе спиробензопиранов, что на порядок превышает квантовые выходы для спиронафтопирановых производных.

10. Комплексы катионов цинка и кадмия, с одной стороны, демонстрируют интенсивную флуоресценцию с квантовыми выходами, достигающими 0,21, а с другой - негативный фотохромизм, связанный с термически обратимой фотодиссоциацией, что позволяет рассматривать их как эффективные молекулярные переключатели с флуоресцентной сигнальной функцией.

11. Фотохромизм спиропиранов и способность их мероцианиновых изомеров к комплексообразованию с катионами металлов создают возможности для создания на их основе фотодинамических хемосенсоров.

1. Fritzsche J. Note sur les carbures d'hydrogene solides, tires du goudron de houille // C. R. Acad. Sci.- 1867.- 69. - P. 1035-1039.

2. ter Meer E. Ueber Dinitroverbindungen der Fettreihe // Annu. Chem. - 1876.181. - P. 1-4.

3. Markwald W. // Zeitzrift Physik, Chemik. - 1899. - 30. - P. 140-144.

4. Y. Hirshberg // Compt. Rend. Acad. Sci.- 1950.- 231.- P. 903-907.

5. Холманский А.С., Дюмаев К.М. Фотохимия и фотофизика спиропиранов // Усп. Химии. - 1987. - LVI. - 2. - С. 241-266.

6. Gorner H. Photochromism of nitrospiropyrans: effects of structure, solvent and temperature // Phys. Chem. Chem. Phys. - 2001. - 3. - P. 416-423.

7. Chibisov A.K.,. Gorner H Photochromism of spirobenzopyranindolines and spironaphthopyranindolines // Phys. Chem. Chem. Phys .- 2001. - 3. - P. 424-431.

8. Zakharova M.I., Coudret C., Pimienta V., Micheau J.C., Sliwa M., Poizat O., Buntinx G., Delbaere S., Vermeersch G., Metelitsa A.V., Voloshin N., Minkin V.I. Kinetic modelling of the photochromism and metal complexation of a spiropyran dye: Application to the Co(II) e Spiroindolinediphenyloxazolebenzopyran system // Dyes and Pigments. - 2011 .89. - P. 324-329.

9. Алдошин С.М. Спиропираны. Особенности строения и фотохимические свойства // Успехи химии. - 1990. - 59. - 7.- С.1144-1178.

10. Triolo C., Patane S., Mazzeo M., Gambino S., Gigli G., Allegrini M.. Pure optical nano-writing on light- switchable spiropyrans/merocyanine thin film //Optics Express.- 2014.- 22.- 1.- P.283 - 288.

11. Nagashima S., Murata M. and H. Nishihara. A Ferrocenylspiropyran That Functions as a Molecular Photomemory with Controllable Depth //Angew. Chem. Int. Ed.- 2006.- 45.- P.4298 -4301.

12. Ishiguro Y., Hayakawa R., Yasuda T., Chikyow T., Wakayama Y.. Unique Device Operations by Combining Optical-Memory Effect and Electrical-Gate

Modulation in a Photochromism-Based Dual-Gate Transistor //ACS Appl. Mater. Interfaces.- 2013.- 5.- P.9726-9731.

13. Kamiya Y., H. Asanuma. Light-Driven DNA Nanomachine with a Photoresponsive Molecular Engine // Acc. Chem. Res.- 2014.- 47.- P.1663-1672.

14. Gumbley P., S. W. Thomas III. Reversible Photochemical Tuning of Net Charge Separation from Contact Electrification //ACS Appl. Mater. Interfaces.- 2014.- 6.-P.8754-8761.

15. Scholler K., Kupfer S., Baumann L., Hoyer P. M., de Courten D., Rossi R. M., Vetushka A., Wolf M., Bruns N., Scherer L. J.. From membrane to skin: aqueous permeation control through light-responsive amphiphilic polymer co-networks //Adv. Funct. Mater.- 2014.- 24.- P.5194-5201.

16. Na J.-H., Park S.-C., Sohn Y., Lee S.-D. Realizing the concept of a scalable artificial iris with self-regulating capability by reversible photoreaction of spiropyran dyes //Biomaterials.- 2013.- 34.- P.3159-3164.

17. Robillard J., Luna-Moreno D., Olmos M. Study on the feasibility of a dry color printing process //Optical Materials.- 2003.- 24.- P.491-495.

18. Kubinyi M., Varga O., Baranyai P., Kallay M., Mizsei R., Tarkanyi G., Vidoczy T. Metal complexes of the merocyanine form of nitrobenzospyran: Structure, optical spectra, stability //J. of Molecular Structure.- 2011.- 1000.- P. 77-84.

19. Fries K. H., Driskell J. D., Samanta S., Locklin J. Spectroscopic Analysis of Metal Ion Binding in Spiropyran Containing Copolymer Thin Films// Anal. Chem.- 2010.- 82.- P. 3306-3314.

20. Fries K. H., Driskell J. D., Sheppard G. R., Locklin J. Fabrication of Spiropyran-Containing Thin Film Sensors Used for the Simultaneous Identification of Multiple Metal Ions// Langmuir.- 2011.- 27.- P. 12253 - 12260.

21. Wu P.-J., Chen J.-L., Chen C.-P., Chan Y.-H. Photoactivated ratiometric copper(II) ion sensing with semiconducting polymer dots // Chem. Commun.-2013.- 49.- P. 898 - 900.

22. Cui H., Liu H., Chen S., Wang R. Synthesis of amphiphilic spiropyran-based random copolymer by atom transfer radical polymerization for Co recognition// Dyes and Pigments.- 2015.- 115.- P. 50 - 57.

23. Chen S., Liu H., Cui H., Hua J., Cai. H. Synthesis of spiropyran-containing random copolymer by atom transfer radical polymerization and its complexation with metal ions// Designed Monomers and Polymers.- 2015.- 18.- 6.- P. 574582.

24. Sennett K. A., Lindner B. K., Kaur N., Fetner S. M., Stitzel S. E. Synthesis and photochromic properties of methacryloxy 6-nitrospirobenzopyrans// Dyes and Pigments.- 2013.- 98.- P. 437 - 441.

25. Scarmagnani S., Walsh Z., Slater C., Alhashimy N., Paull B., Macka M., Diamond D. Polystyrene bead-based system for optical sensing using spiropyran photoswitches// J. Mater. Chem.- 2008.- 18.- P. 5063 - 5071.

26. Scarmagnani S., Walsh Z., Benito Lopez F., Slater C., Macka M., Paull B., Diamond D. Photoswitchable Stationary Phase Based on Packed Spiropyran Functionalized Silica Microbeads// e-J. Surf. Sci. Nanotech.- 2009.- 7.- P. 649 -652.

27. Heng S., McDevitt C. A., Stubing D.B., Whittall J. J., Thompson J. G., Engler T. K., Abell A. D., Monro T. M. Microstructured Optical Fibers and Live Cells: A Water-Soluble, Photochromic Zinc Sensor//Biomacromolecules.- 2013.- 14.- P. 3376-3379.

28. Heng S., McDevitt C. A., Kostecki R., Morey J. R., Eijkelkamp B. A., Monro T. M., Abell A. D. Microstructured Optical Fiber-based Biosensors: Reversible and Nanoliter-Scale Measurement of Zinc Ions// ACS Appl. Mater. Interfaces.- 2016.20.- 8.- P. 12727 - 12732.

29. Natali M., Aaker'oy C., Desper J., Giordani S. The role of metal ions and counterions in the switching behavior of a carboxylic acid functionalized spiropyran // Dalton Trans.-. 2010.- 39.- P. 8269-8277.

30. Baldrighi M., Locatelli G., Desper J., Aakerfy C. B., Giordani S. Probing Metal Ion Complexation of Ligands with Multiple Metal Binding Sites: The Case of Spiropyrans // Chem. Eur. J.- 2016.- 22.- P. 13976- 13984.

31. Heng S., Mak A. M., Stubing D. B., Monro T. M., Abell A. D. Dual Sensor for Cd(II) and Ca(II): Selective Nanoliter-Scale Sensing of Metal Ions // Anal. Chem.- 2014.- 86.- P. 3268-3272.

32. Li Y.-R., Zhang H.-T., Qi C.-M., Guo X.-F.. New Spiropyran Derivatives: Ion Sensing and Information Processing at the Molecular Level // Acta Phys.Chim. Sin.- 2012.- 28.- 10.- P.2471-2479.

33. Ren J., Tian H. Thermally Stable Merocyanine Form of Photochromic Spiropyran with Aluminum Ion as a Reversible Photo-driven Sensor in Aqueous Solution // Sensors.- 2007.- 7.- P. 3166-3178.

34. Natali M., Soldi L., Giordani S. A photoswitchable Zn (II) selective spiropyran-based sensor // Tetrahedron.- 2010.- 66.- P. 7612-7617.

35. Kim I., Jeong D.-C., Lee M., Khaleel Z. H., Satheeshkumar C., Song C. Triazole-conjugated spiropyran: synthesis, selectivity toward Cu(II), and binding study// Tetrahedron Lett.- 2015.- 56.- P. 6080 - 6084.

36. Brown G. H.. Photochromism, Techniques of Chemistry Vol. III. - NY: Wiley-Interscience. - 1971. - p.853.

37. Pedersen C. J., Frensdorff H. K. Macrocyclic Polyethers and Their Complexes // Angew. Chem..- 1972.- 84.- P. 16-25.

38. Abdullah A., Roxburgh C. J., Sammes P. G. Photochromic crowned spirobenzopyrans: Quantitative metal-ion chelation by UV, competitive selective ion-extraction and metal-ion transportation demonstration studies// Dyes and Pigments.- 2008.- 76.- P. 319 - 326.

39. Nakahara Y., Yamaguchi Y., Iwamoto H., Sakamato H., Kimura K. Effect of photoirradiation on chromatographic separation of alkali metal ions using crowned-spirobenzopyran-immobilized silica// Anal. Methods.- 2012.- 4.- P. 4025-4029.

40. Stubing D. B., Heng S., Abell A. D. Crowned spiropyran fluoroionophores with a carboxyl moiety for the selective setection of lithium ions// Org. Biomol. Chem.-2016.- 14.- P. 3752-3757.

41. Heng S., Nguyen M.-C., Kostecki R., Monro T. M., Abell A. D. Nanoliter-scale, Regenerable Ion Sensor: Sensing with Surface Functionalized Microstructured Optical Fiber// Optical Sensors.- 2013.- 8774.- P. 877403-1 - 877403-12.

42. Machitani K., Sakamoto H., Nakahara Y., Kimura K. Molecular Design of Tetraazamacrocyclic Derivatives Bearing a Spirobenzopyran and Three Carboxymethyl Moieties and Their Metal-Ion Complexing Behavior// Anal. Sci.-2008.- 24.- P. 463 - 469.

43. Sakamoto H., Takagaki H., Nakamura M., Kimura K. Photoresponsive Liquid Membrane Transport of Alkali Metal Ions Using Crowned Spirobenzopyrans// Anal. Chem.- 2005.- 77.- P.1999-2006.

44. Machitania K., Nakamura M., Sakamoto H., Ohata N., Masuda H., Kimura K. Structural characterization for metal-ion complexation and isomerization of crowned bis(spirobenzopyran)s // J. of Photochem. and Photobiol. A: Chem.-2008.- 200.- P. 96 - 100.

45. Attia M. S., Khalil M. M. H., Abdel-Mottaleb M. S. A., Lukyanova M. B., Alekseenko Y. A., Lukyanov B.. Effect of Complexation with LanthanideMetal Ions on the Photochromism of (1,3,3-Trimethyl-5'-Hydroxy-6'-Formyl-Indoline-Spiro2,2'-[2H]chromene) in Different Media // Int.J.of Photoenergy.- 2006.- P. 1-9.

46. Han S., Chen Y. Mercury ion induced activation of the C-O bond in a photo-responsive spiropyran // Dyes and Pigments.- 2011.- 88.- P. 235-239.

47. Guo Z.-Q., Chen W.-Q., Duan X.-M. Highly Selective Visual Detection of Cu(II) Utilizing Intramolecular Hydrogen Bond-Stabilized Merocyanine in Aqueous Buffer Solution // Org. lett.- 2010.- 12.- 10.- P. 2202-2205.

48. Shao N., Wang H., Gao X.-D., Yang R.-H, Chan W.-H.Spiropyran-Based Fluorescent Anion Probe and Its Application for Urinary Pyrophosphate Detection // Anal. Chem.- 2010.- 82.- P. 4628-4636.

49. Goswami S., Aich K., Das S., Das A. K., Sarkar D., Panja S., Mondalb T. K., Mukhopadhyay S. A red fluorescence 'off-on' molecular switch for selective detection of Al3+, Fe3+ and Cr3+: experimental and theoretical studies along with living cell imaging //Chem. Commun.- 2013.- 49.- P.10739-10741.

50. Zhu J.-F., Yuan H., Chan W.-H., Lee A.W.M. A colorimetric and fluorescent

9-1-

turn-on chemosensor operative in aqueous media for Zn based on a multifunctionalized spirobenzopyran derivative. // Org. Biomol. Chem. - 2010. -8. - P. 3957-3964.

51. Zhu J.-F., Chan W.-H., Lee A.W.M. Both visual and ratiometric fluorescent sensor for Zn2+ based on spirobenzopyran platform // Tetrahedron Letters. - 2012.53.- P. 2001-2004.

52. Goswami S., Das A. K., Maity A. K., Manna A., Aich K., Maity S., Sahab P., Mandal T. K. Visual and near IR (NIR) fluorescence detection of Cr in aqueous media via spirobenzopyran ring opening with application in logic gate and bio-imaging //Dalton Trans.- 2014.- 43.- P. 231-239.

53. Shao N., Jin J.-Y., Wang H., Zhang Y., Yang R.-H., Chan W.-H. Tunable Photochromism of Spirobenzopyran via Selective Metal Ion Coordination: An Efficient Visual and Ratioing Fluorescent Probe for Divalent Copper Ion //Anal. Chem.- 2008-. 80.- P. 3466-3475.

54. Zakharova M. I., Coudret C., Pimienta V., Micheau J.-C., Delbaere S., Vermeersch G., Metelitsa A.V., Voloshin N., Minkin V. I.. Quantitative investigations of cation complexation of photochromic 8-benzothiazole-substituted benzopyran: towards metal-ion sensors// Photochem. Photobiol. Sci.-2010.- 9.- P. 199-207.

55. Zhou Q., Zhu Y., Sheng P., Wu Z., Cai Q. A highly selective and reversible

94- 9

fluorescent Cu2+ and S2- probe under physiological conditions and in live cells // RSC Adv.- 2014.- 4.- P. 46951-46954.

56. Li Y., Zhao Y., Chan W., Wang Y., You Q., Liu C., Zheng J., Li J., Yang S.,

9-1-

Yang R. Selective Tracking of Lysosomal Cu Ions Using Simultaneous Target-

and Location-Activated Fluorescent Nanoprobes// Anal. Chem.- 2015.- 87.- P. 584-591.

57. Yagi S., Nakamura S., Watanabe D., Nakazumi H. Colorimetric sensing of metal ions by bis(spiropyran) podands: Towards naked-eye detection of alkaline earth metal ions // Dyes and Pigments. - 2009.- 80.- P. 98-105.

58. Shao N., Gao X., Wang H., Yang R., Chan W.. Spiropyran-based optical approaches for mercury ion sensing: Improving sensitivity and selectivity via cooperative ligation interactions using cysteine // Anal. Chim. Acta.- 2009.655.- P. 1-7.

59. Shao N., Jin J.Y., Cheung S. M., Yang R. H., Chan W. H., Mo T. A Spiropyran-Based Ensemble for Visual Recognition and Quantification of Cysteine and Homocysteine at Physiological Levels // Angew. Chem. Int. Ed.- 2006.- 45.- P. 4944 - 4948.

60. Nam Y.-S., Yoo I., Yarimaga O., Park, I. S. Park D.-H., Song S., Kim J.-M., Lee C. W. Photochromic spiropyran-embedded PDMS for highly sensitive and tunable optochemical gas sensing// Chem. Commun.- 2014.- 50.- P. 4251 - 4254.

61. Dong M., Wang Y.-W., Peng Y.. A colorimetric proton receptor for low pH values based on a pyrene-spiropyran conjugate // Supramol. Chem.- 2013.- 25.2.- P. 116-120.

62. Wan S., Zheng Y., Shen J., Yang W., Yin M. "On-off-on" Switchable Sensor: A Fluorescent Spiropyran Responds to Extreme pH Conditions and Its Bioimaging Applications // ACS Appl. Mater. Interfaces.- 2014.- 6.- P. 19515-19519.

63. Mistlberger G., Xie X., Pawlak M., Crespo G. A., Bakker E. Photoresponsive Ion Extraction/Release Systems: Dynamic Ion Optodes for Calcium and Sodium Based on Photochromic Spiropyran // Anal. Chem. - 2013.- 85.- P. 2983-299.

64. Mistlberger G., Crespo G.A., Xie X., Bakker E. Photodynamic ion sensor systems with spiropyran: photoactivated acidity changes in plasticized poly(vinyl chloride) // Chem. Commun.- 2012.- 48.- P. 5662-5664.

65. Xie X., Mistlberger G., Bakker E. Reversible Photodynamic Chloride-Selective Sensor Based on Photochromic Spiropyran // J. Am. Chem. Soc.- 2012.- 134.- P. 16929-16932.

66. Mistlberger G., Pawlak M., Bakkerb E., Klimanta I. Photodynamic optical sensor for buffer capacity and pH based on hydrogel-incorporated spiropyran// Chem. Commun.- 2015.- 51.- P. 4172 - 4175.

67. Cheng F. R., Chen Y., Su T., Cao H., Li S., Cao J., He B., Gua Z. W., Luo X. L. Intracellular pH-induced fluorescence used to track nanoparticles in cells // J. Mater. Chem. B.- 2015.- 3.- P. 5411-5414.

68. Ma G., Zhou Q., Zhang X., Xu Y., Liu H.. Crown ethers with spiropyran units incorporated in the ring frameworks for pH-triggered ion recognition at the air-water interface // New J. Chem.- 2014.- 38.- P. 552-560.

69. Sumaru K., Takagi T., Satoh T., Kanamori T. Photo-induced reversible proton dissociation of spirobenzopyran in aqueous systems// J. of Photochem.and Photobiol. A: Chem.- 2013.- 261.- P. 46 - 52.

70. Johns V. K., Patel P. K., Hassett S., Calvo-Marzal P., Qin Y., Chumbimuni-Torres K. Y. Visible Light Activated Ion Sensing Using a Photoacid Polymer for Calcium Detection // Anal. Chem.- 2014.- 86.- P. 6184-6187.

71. Li Y., Duan Y., Li J., Zheng J., Yu H., Yang R. Simultaneous Nucleophilic-Substituted and Electrostatic Interactions for Thermal Switching of Spiropyran: A New Approach for Rapid and Selective Colorimetric Detection of Thiol-Containing Amino Acids // Anal. Chem.- 2012.- 84.- P. 4732-4738.

72. Tautges B., Or V., Garcia J., Shaw J. T., Louie A. Y. Preparation of a conjugation-ready thiol responsive molecular switch // Tetrahedron Lett.- 2015.56.- P. 6569-6573.

73. Shao N., Jin J., Wang H., Zheng J., Yang R., Chan W., Abliz Z. Design of Bis-spiropyran Ligands as Dipolar Molecule Receptors and Application to in Vivo Glutathione Fluorescent Probes// J. Am. Chem. Soc.- 2010.- 132.- P. 725 - 736.

74. Liu Y., Fan M., Zhang S., Sheng X., Yao J. Basic amino acid induced isomerization of a spiropyran: towards visual recognition of basic amino acids in water// New J. Chem..- 2007.- 31.- P. 1878 - 1881.

75. Shiraishi Y., Yamamoto K., Sumiya S., Hirai T. Spiropyran as a reusable chemosensor for selective colorimetric detection of aromatic thiols // Phys.Chem.Chem.Phys.- 2014.- 16.- P.12137 - 12142.

76. Shiraishi Y., Itoh M., Hirai T. Rapid colorimetric sensing of cyanide anion in aqueous media with a spiropyran derivative containing a dinitrophenolate moiety // Tetrahedron Letters.- 2011.- 52.- P. 1515-1519.

77. Xia H., Li J., Zou G., Zhang Q., Jia C. A highly sensitive and reusable cyanide anion sensor based on spiropyran functionalized polydiacetylene vesicular receptors// J. Mater. Chem. A.- 2013.- 1.- P. 10713 - 10719.

78. Shiraishi Y., Itoh M., Hirai T.. Colorimetric response of spiropyran derivative for anions in aqueous or organic media // Tetrahedron.- 2011.- 67.- P. 891 - 897.