Синтез и исследование спиропиранов индолинового ряда с катионным заместителем тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.03, кандидат наук Пугачев Артем Дмитриевич

• Пугачев Артем Дмитриевич
• кандидат наук
• 2021

Оглавление диссертации кандидат наук Пугачев Артем Дмитриевич

ВВЕДЕНИЕ

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 Методы синтеза и модификации спироциклических систем

1.2 Основные свойства спиропиранов

1.3 Применение спиропиранов при создании функциональных материалов

2. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

2.1 Постановка задачи

2.2 Синтез исходных и промежуточных соединений

2.3 Индолиновые спиропираны с катионным заместителем в положении 8' 2Н-хроменового фрагмента

2.3.1 Синтез

2.3.2 Исследование строения методами ИК и ЯМР спектроскопии

2.3.3 Рентгеноструктурные исследования

2.4 Индолиновые спиропираны с катионным заместителем в положении 6' 2Н-хроменового фрагмента

2.4.1 Синтез

2.4.2 Исследование строения методами ИК и ЯМР спектроскопии

2.4.3 Рентгеноструктурные исследования

2.5 Спектрально-кинетические исследования

2.6 Квантово-химические исследования

3. ВЫВОДЫ

4. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

4.1 Методики синтеза промежуточных и целевых продуктов

4.2 Методика спектроскопических измерений

4.3 Методика рентгеноструктурного анализа

4.4 Методы квантово-химических исследований

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

Список опубликованных работ по теме диссертационного исследования

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Синтез и исследование спиропиранов индолинового ряда с катионным заместителем»

ВВЕДЕНИЕ

В настоящее время динамические молекулярные системы вызывают огромный интерес научного сообщества, причем с каждым годом количество связанных с ними работ только увеличивается, а в 2016 Б. Феринга, Ж.-П. Соваж и Д.Ф. Стоддарт удостоились Нобелевской премии за проектирование и синтез молекулярных машин [1]. При этом часть работ Б. Феринги посвящена молекулярным переключателям.

В основе многих молекулярных переключателей лежат соединения, проявляющие фото-хромизм. Это обратимая трансформация химического вещества, протекающая под действием электромагнитного излучения в одном или двух направлениях между двумя формами А и В, характеризующимися различными спектрами поглощения [2]. Первым подобное явление описал Юлий Фрицше. В 1867 он описал обесцвечивание раствора тетрацена при дневном свете и восстановление оранжевой окраски в темноте [3]. Однако понятие «фотохромизм» (от греч. phos (свет) и chroma (цвет)) было предложено Хиршбергом только в 1950 году [4]. В настоящее время термин «фотохромизм» определен формулировкой IUPAC как обратимая трансформация химического вещества, индуцированная в одном или обоих направлениях поглощением электромагнитного излучения между двумя формами, имеющими разные спектры поглощения [2].

На сегодняшний день известно множество классов органических фотохромов: спиропира-ны, спирооксазины, хромены, диарилэтены, фульгиды и фульгимиды, азосоединения, полициклические ароматические соединения и др. [2]. Спиропираны являются одним из наиболее изученных и перспективных классов органических фотохромных соединений. Они отличаются резким изменением дипольного момента молекулы при трансформации под действием электромагнитного излучения [5], а также сравнительно высокими значениями квантового выхода реакции раскрытия пиранового цикла.

Для описания фотохромного поведения и спектрально-кинетических свойств используется несколько физических величин. Среди них особое практическое значение в различных областях науки и техники имеют длины волн максимумов (Amax) поглощения закрытой и открытой форм, а также время жизни фотоиндуцированного изомера (тв) и константа скорости темновой реакции (квл). Именно на улучшение этих характеристик направлено большинство работ, посвященных синтезу и исследованию спиропиранов и других фотохромных соединений. Например, для использования фотохромных соединений в области молекулярной электроники и фотоники, а также для создания устройств молекулярной памяти важно, чтобы максимум поглощения фотоиндуцированного изомера лежал в области 650 - 1000 нм, поскольку современные записывающие устройства работают именно в этом диапазоне длин волн [6 - 8]. Большое значение в этом случае имеют спиропираны, демонстрирующие фотохромизм в твердой фазе [9, 10]. Аналогичные требования выдвигаются и для проведения визуализации биологических про-

цессов, наравне с флуоресцентными свойствами используемых молекулярных систем [11, 12]. Для этих целей активно изучаются явления комплексообразования спиропиранов, флуоресцентного резонансного переноса энергии (FRET) [13 - 15], а также комплексообразование и флуоресценция комплексов спиропиранов с солями редкоземельных металлов [16]. Также на основе спироциклических систем активно разрабатываются способы адресной доставки лекарств [12, 17, 18].

В последние годы интенсивно исследуется вопрос создания мультифотохромных молекулярных систем, содержащих в своей структуре два и более фотохромных центра [14, 19], в том числе несимметричных бис-спиропиранов [20], а также «умных» динамических материалов с фотоуправляемыми свойствами [21, 22]. Солевые спиропираны позволяют увеличить спектр контролируемых светом свойств. На их основе удалось создать молекулярные фотомагнетики путем замены исходного аниона на комплексный оксалат J-металлов, обладающие склонностью к проявлению молекулярного магнетизма [23, 24].

Ввиду широкого спектра потенциальных приложений для этого класса соединений данное диссертационное исследование направлено на разработку методик синтеза, получение и исследование новых фотохромных спиропиранов с уникальными спектрально-кинетическими характеристиками, а также изучение влияния структурных особенностей на их свойства.

Для исследования строения и структуры полученных соединений использовались методы ИК и ЯМР спектроскопии, а также рентгеноструктурного анализа (РСА). Спектрально-кинетические свойства изучены методом УФ-видимой спектроскопии. Практическая значимость работы подтверждается патентом РФ от 7 июля 2017 года [25].

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

Спиропираны - класс органических соединений, содержащие в своей структуре бензопи-рановый (2#-хроменовый) фрагмент, имеющий с гетареновой частью общий спироатом углерода. Под внешним воздействием такие молекулы, как правило, подвергаются изомеризации, в результате которой их спироциклическая форма (СП) трансформируется в мероцианиновый изомер ^Ц) (Схема 1).

Н,С СНз

R

UV

л

R

СНз

(СП) (МЦ)

Схема 1. Фотоизомеризация индолиновых спиропиранов.

Для мероцианиновой формы характерно наличие ряда структурных изомеров (Схема 2) бетаинового (III) и хиноидного (II) ряда. Многие исследования спиропиранов направлены именно на улучшение понимания процессов изомеризации спироциклических соединений, а также на изучение структурных закономерностей, влияющих на спектрально-кинетические характеристики. Большая вариативность в изменении структуры спиропиранов (введение заместителей в разные положения, использование разных гетероциклов и т.д.) и их уникальные свойства обуславливают непрерывно растущий интерес к синтезу и исследованию свойств этого класса соединений.

Гетареновая часть

Het

2Д-хроменовая часть

Het

hv,

хиноидные структуры ^ ' Het

— Л> hv,, Л -' R 2

П ^R

II a

цис-цис изомер

R

|П b

транс-транс изомер —(У

спиропиран

Het

R

III a III b

бетаиновые структуры

Схема 2. Структура спиропирана и его фотоизомеризационные формы [26].

Большинство работ посвящено синтезу и исследованию индолиновых спиропиранов на основе 1,3,3-триметил-3#-индолина. Методика получения таких соединений известна давно и почти неизменна по сей день [27], а принципы очистки с последующим выделением целевого продукта хорошо изучены. Основана она на реакции конденсации между орто-гидроксиароматическими альдегидами и 1,3,3-триметил-2-метилениндолинами при кипячении в спиртах. Её основным недостатком является образование диконденсированного побочного продукта по положению 4' 2#-хроменового фрагмента. Механизм побочной реакции изучен методом динамической ЯМР спектроскопии [28].

Для предотвращения образования побочного продукта используется модифицированная методика с применением солей 1,2,3,3-тетраметил-3#-индолия (1) в присутствии органических оснований для конденсации с орто-гидроксиароматическими альдегидами (2) [29], в результате чего могут быть получены индолиновые спиропираны (3) с различными заместителями как в гетареновой, так и 2#-хроменовой части.

онс

но

(2)

основание -Ш

И2

Подавляющее большинство исследований на тему практического использования спиропиранов основаны на 6'-нитро-1,3,3-триметил-спиро[индолино-2,2'-2#-хромене] и его производных. Широкий спектр возможных применений обусловлен так же целым рядом явлений, характерных для индолиновых спиропиранов: термохромизм, ацидохромизм, сольватохромизм, ме-ханохромизм, флуоресценция и т.д. Как потенциальные объекты синтетических исследований спиропираны привлекательны наличием нескольких путей модификации структуры. Особое внимание привлекают: введение различных заместителей в гетареновую и пирановую часть, в т.ч. линкеров, получение бис-спиропиранов, а также использование различных гетероциклов в качестве структурных фрагментов гетареновой и пирановой частей.

1.1 Методы синтеза и модификации спироциклических систем

Среди основных направлений исследования спироциклических соединений можно выделить модификацию известных ранее структур и методов синтеза. Помимо улучшения существующих методов синтеза исследователи активно адаптируют известные методики для модификации спиропиранов. Особое внимание в работах последних лет уделяется синтезу бис-спиропиранов и спиросоединений с лигандными системами и линкерными либо спейсерными фрагментами. На сегодняшний день известно множество работ, посвященных изучению особенностей общеизвестных химических реакций на примере спиропиранов. Также больших успехов удалось добиться в катализе с целью увеличения выхода продукта и/или снижения себестоимости продукта.

В работе [30] отмечается, что стирилцианины на основе 3#-индолия склонны к гомоди-меризации путем реакции [4л+2л] циклоприсоединения в отсутствии электродифицитного реагента. Процесс объясняется тем, что такой димер термодинамически предпочтительнее.

Применение реакции кросс-сочетания также вызывает повышенный интерес у исследователей в связи с необходимостью получения спиропирановых сополимеров [31], а также для введения фрагментов, придающих желаемые свойства [32 - 34]. В работе [31] экспериментально изучаются реакции кросс-сочетания Сузуки-Мияуры и Кумады в различных условиях с целью получения алкил-замещенных спиропиранов. На рисунке 1 приводятся схемы реакций, а также значения выхода продукта для различных условий синтеза. Группой китайских ученых [33, 34] кросс-сочетание по Сузуки использовалось для введения тетрафенилэтиленового и антраценового фрагмента в качестве заместителя в 2#-хроменовую часть индолинового спиропирана для получения многоцветного механохромного соединения.

я- я- m (m (m)

R R 23% 7% 100% b—^ ^

R H 26% 24% 0% '— ^^ R"

За, ЗЬ, 4а. 4Ь

Рисунок 1. Исследование реакций кросс-сочетания группой немецких ученых [31].

Использование биосовместимого гидроксида холина в водной среде одновременно в качестве катализатора и основания позволило исследователям [35] добиться увеличения выхода продукта при получении известных ранее спиропиранов индолинового ряда.

Для эффективного «зеленого» синтеза спиропиранов путем реакции циклизации Кневена-геля-Майкла производных изатина или аценафтенхинона с производными барбитуровой кислоты и 1,3-дикарбонильных соединений в водной среде авторами [36] успешно использован хлорид 1,4-диаза-бицикло[2,2,2]октан-сульфокислоты на подложке диоксида кремния в качестве гетерогенного катализатора. Результатом работы являются высокие значения выхода продуктов, короткое время протекания реакции, возможность повторного использования катализатора.

Также в качестве многоразового гетерогенного кислотного катализатора Бренстеда для получения производных 2-аминоспиро[индолино-3,4'-пиран]-2-она и спиро[индено[1,2-Ь]хиноксалин-11,4-пиран]-2'-амина в водной среде успешно использован функционализирован-ный уксусной кислотой бромид поли(4-винилпиридина) [37].

Значительного успеха удалось добиться в катализе одностадийного многокомпонентного синтеза спиро-4#-пирановых производных. Использование нетоксичного и дешевого катализатора (ацетат меди (II)) позволило провести мультикомпонентную реакцию между изати-ном/аценафтенхиноном, малононитрилом и карбонильными соединениями в отсутствии растворителя, а также значительно увеличить выход продуктов при низких затратах времени [38].

Ученым из Аллахабада [39] удалось получить спиро-4#-пираны т из нингидрина в водно-этанольной среде под действием света, а коллективом иранских исследователей [40] изучена аналогичная реакция в трифторэтаноле под действием ультразвука и нагревания. Отмечено, что при ультразвуковом воздействии время реакции в среднем составляет всего 10 минут, в то время как при нагревании требуется 3 часа, а при облучении видимым светом 6 часов. При этом на значение выхода продукта внешние стимулы оказывают слабое влияние.

С целью, как правило, повлиять на спектральные характеристики и фотохромное поведение спиропиранов, не прекращаются синтетические поиски новых соединений путем модификации пирановой и/или гетареновой части этих соединений.

Исследователями из Китая [41] в структуру индолиновых спиропиранов с этильной группой у атома азота был введен ряд заместителей (-С1, -Бг, -И, -СН3, - OCH3, -ЫХС2Н5)2) в положение 7' 2#-хроменового фрагмента с целью изучить их влияние на ацидохромную изомеризацию и флуоресцентные свойства. Было показано, что хотя и заместители в этом положении оказывают слабое влияние на изомеризацию, соединения с электронодонорными заместителями в этом положении изменяют окраску при меньшей кислотности, чем незамещенные молекулы или спиропираны с электроноакцепторной группой.

В рамках поиска биосовместимых фотохромных и флуоресцентных маркеров, учеными из Москвы были синтезированы спиропираны (4 - 11), содержащие карбоксильные, карбалкок-сильные и формильные группы [42]. Далее формильная группа в положении 5 индолинового фрагмента (6 - 11) была модифицирована до -СНСНСООЕ1 и -СНСНСООН путем последовательных превращений по известным методикам.

(4) (5) (6) (7) (8) (9) (10) (11)

К1 СООН N02 СООН N02 С00Е1 СООМе СООМе СНО

Я2 Н Н Н Н Н Н СНО Н

Кз СООН СООН СНО СНО СНО СНО СНО СНО

Новые фотохромные индолиновые спиропираны на основе формилкумарина с различными заместителями при атоме азота и в положении 5 гетареновой части были синтезированными исследовательским коллективом [43]. Отмечается, что формильная группа в кумариновом фрагменте приводит к увеличению времени жизни и батохромному сдвигу максимума поглощения мероцианинового изомера.

Широкая серия фенантридиновых спиропиранов с различными заместителями в положениях 5 - 8 2#-хроменовой части была получена группой [44]. Цель синтетической работы была получить и отобрать соединения с наилучшей связывающей и стабилизирующей способностью для G-квадруплексов ДНК. Установлено, что таковыми являются метоксизамещенные фенан-тридиновые спиропираны в положениях 7 и 8 2#-хроменовой части.

Шириняном и соавт. [45, 46] были синтезированы спиропираны серии тиенопирролина а также изучены фотохромные свойства и сопоставлены с их аналогами индолина. Особый интерес представляют спиропираны на основе бензотиено[3,2-Ь]пиррола - гетероцикла, близкого по структуре к индоленину, содержащие нитро- (12) и аминогруппы (13) в положении 7. Целевой аминоспиропиран в данном случае получался при восстановлении нитрозамещенного спиро-соединения под действием гидросульфида натрия.

(12)

(13)

Группой ученых из Южного федерального университета была произведена модификация гетаренового фрагмента, в результате чего были получены новые спиросоединения индола (14), фталазина (15), изобензофурана (16) и бензопирана (17), содержащие фрагмент бензопиранона в хроменовом фрагменте [47].

(14)

(15)

(16)

(17)

В работе [48] был описан синтез соединений (18a-b) и впервые был обнаружен спироцик-лический изомер подкласса бензотиазолиновых спиропиранов (18a) в кристаллическом состоянии.

(18)

a) R1= NO2;R2=H; b) R1= NO2 ;R2=OMe; с) R1= NO2 ;R2=H

Используя реакционную способность аминогруппы 5-аминозамещенного 2-метилениндолина, в Институте химической физики имени Семенова в одну стадию были получены азометины спиропиранов (19-21) - бифункциональные соединения, содержащие два фотоактивных центра в структуре [49]. Для этих соединений характерно проявление люминесценции для закрытой формы с максимумом около 530 нм.

h2n

онс

2

(19 - 21)

R1 = Br, R2 = H (19); R1 = NO2, R2 = H (20); R1+ R2 = C4H4 (21) Интересные серии спиропиранов были синтезированы с изобензофурановым [50] и бен-зопирановым [51] гетероциклом в гетареновой части и диметиламиновым заместителем в положении 7' 2Н-хроменовой части. Такой заместитель позволяет ввести положительный заряд в структуру молекулы путем ее взаимодействия с йодметаном. Стоит отметить, что катионные бензопирановые структуры, в отличие от изобензофурановых, не проявляют фотохромные свойства в ацетонитрильных растворах при комнатной температуре.

СН3 /

сн3

сн,

N—СН3

СН,

N—СН3

Также перспективными для применения в области биологии и медицины являются водорастворимые спиропираны. Серия водорастворимых индолиновых и бензоиндолиновых спиро-пиранов, полученных из гидроксибензальдегида или гидроксинафтальдегида, была синтезирована группой [52]. Хорошая растворимость этих соединений в воде обеспечивается введением в качестве заместителей в пирановую и гетареновую часть натрий- и калийзамещенных сульфог-рупп. Авторами [53] была синтезирована серия хиназолиноновых спиропиранов из 23 соединений с амидными, мочевиновыми и сульфонамидными группами. Такие соединения проявляют противогрибковую и антибактериальную активность.

Стоит отметить, что большая часть структурных модификаций спиропиранов проводится на этапе синтеза оснований Фишера или гидроксиальдегидов, как показано ранее. Исключение составляет синтез спиропирана, содержащего полиненасыщенный заместитель в гетареновой части [54].

Еще одним из ключевых направлений модификации структуры спиропиранов является введение в молекулу гетероциклических заместителей. С целью получения новых потенциальных флуоресцентных сенсоров на ионы тяжелых металлов Волошиным и соавторами [55] была синтезирована серия спиропиранов (24а - с), содержащих бензоксазольный заместитель в 2Н-хроменовой части. Важно, что цепь сопряжения между гетероциклическим заместителем и 2Н-хроменовой частью спиропирана не прерывается, т.к. это может вызывать батохромный сдвиг максимумов поглощения.

(22а - с) 23 (24а - с)

Rl R2 X

a -И -СН^ Г

Ь -ВГ -СН3 I-

с -С1 -СНз С104-

Для создания гибридных полифункциональных материалов, сочетающих в своей кристаллической решетке фотохромные катионные молекулы и магнитные анионы, в структуру спиро-пирана вводились катионные гетероциклы в качестве заместителя.

Самый простой пример - введение метиленпиридиниевого заместителя в структуру индо-линового спиропирана (27) путем его синтеза из альдегида (26), содержащего такой фрагмент [56, 57]. Отметим, что наличие катионного фрагмента в структуре спиропирана позволяет ввести в систему функциональный анион.

сно

С1

сн2

Н3с.

СН3

н,с

СН3

С1 N

(25)

(26)

(27)

Интересный способ введения триарилпиридиниевого заместителя в 6' положение 2Н-хроменового фрагмента индолинового спиропирана был реализован авторами [58]. Сначала синтезировали спиропиран с нитрогруппой в этом положении, далее восстанавливали до аминогруппы хлоридом олова в спирте. В результате были получены целевые соединения (29) путем взаимодействия аминогруппы индолинового спиропирана (28) и соответствующей пири-лиевой соли. Важно, что цепь сопряжения между заместителем и основным скелетом молекулы спиропирана не прерывается, в отличие от соединений (24а - с).

О синтезе и исследовании кристаллической структуры катионных спироциклических соединений с пирано-пиридиниевыми (30) и пирано-хинолиниевыми (31) гетероциклами в бензо-пирановой части сообщается в работах [57, 59, 60]. Такие катионные производные были получены из соответствующих пиридинов и хинолинов содержащих гидрокси- и формильную группу в соседних положениях.

Интересно, что почти одновременно с группой исследователей Б.С. Лукьянова [61, 62] китайскими учеными были получены катионные спиропираны (32 - 33) , содержащие в качестве заместителя катион 3#-индолия, соединенный с 2#-хроменовой частью молекулы виниль-ным фрагментом [63]. Однако, в отличие от работ [61, 62], в статье исследователей из Китая не было изучено фотохромное поведение и кристаллическая структура соединения. Также в первом случае были синтезированы перхлораты (33), а во втором - йодиды (32). Схема синтеза же была почти идентичной и представляла собой one-pot синтез в результате двойного избытка соли 3#-индолия по отношению к соответствующему диформилфенолу с добавлением органического основания в спирте (этанол/изопропанол).

В современной химии спиропиранов введение линкеров в структуру спиропиранов занимает особое место. Огромное количество работ в последние годы посвящено введению в молекулу спиропирана заместителей, выполняющих функцию линкеров/спейсеров. Вероятно, это вызвано интенсивными исследованиями, связанными получением и/или изучением гибридных и полифункциональных материалов. Именно они позволяют спиропиранам закрепиться на поверхности других объектов и создавать гибридные материалы с уникальными свойствами. Чаще всего линкер присоединяют с помощью реакции ^алкилирования к атому азота индолинового фрагмента, но также известны случаи введения в качестве заместителя в бензопирановую часть С целью возможности нековалентного связывания молекул спиропирана с поверхностью углеродных наночастиц и нанотрубок группой британских ученых была предложена концепция введения в молекулу спиропирана линкера, содержащего пиреновый фрагмент (37) [64].

Часто в качестве эффективных линкеров рассматриваются карбоксильные [65] и тиольные группы [66], а также липоевая кислота [67]. Кроме того, они дают широкие возможности для дальнейшей модификации структуры [68].

Довольно большой интерес вызывает введение фрагментов спиропиранов в различные биологически активные молекулы с целью создания фотоуправляемых лекарственных препаратов. Так, германскими исследователями был синтезирован спиропирансодержащий нуклеозид [69]. При этом молекула спиропирана вводилась в структуру по реакции Соногаширы.

На базе нового ретинального аналога спиропирана (38) и светозависимой протон-транслоказы, бактериородопсина из галофильного микроорганизма На1оЬаС;егшт salinarum (в качестве мишени), удалось создать гибридные биофотохромные соединения нового поколения, содержащие бинарный набор фотохромов различной природы в одной молекуле [70].

Для получения сенсоров на катионы металлов синтезируются спиропираны с фрагментами, имеющими хелатный центр. Так авторами [71] получена флуоресцентная молекула, чувствительная к катиону кальция. Это реализуется благодаря наличию в структуре соединения аза-краун-эфирного фрагмента в качестве заместителя в 2#-хроемновой части. Для определения катионов цинка в положение 8' 2#-хроменовой части индолинового спиропирана был введен бис-пиридин-2-ил-метиламинометильный заместитель [72]. Примечательно, что для усиления флуоресценции в положение 6' был также введен атом фтора.

Для детектирования катионов свинца в то же положение индолинового спиропирана с нитрогруппой в положении 8' был введен 2-метоксибензилокси-заместитель [73]. Целевой продукт был получен в результате кипячения в ацетоне индолинового спиропирана с гидрокси-группой положении 8' и 1-метокси-6-хлорметилбензола в присутствии карбоната калия и йо-дида натрия. Введение третичного амина в структуру индолинового спиропирана в положение 8' позволило получить соединения обладающее высокой избирательной хелатирующей способностью для ионов Zn2+, Б£2+, Сё2+, РЬ2+, Си2+, Бе3+ [74 - 76].

Нередко линкеры вводятся в структуру для сополимеризации с биоматериалами или полимерами. Введение винилового фрагмента в структуру индолинового спиропирана при индо-линовом атоме азота позволило создать новые фотохромные спиропираны (39), подходящие для последующей сополимеризации с биоматериалами на основе винила или акрилата [77]. Путем радикальной сополипмеризацией спиропиранов (40) удалось получить новые метакриловые полимеры и сополимеры, несущие в боковой цепи звенья спиропирана [78, 79].

Я= N02; Н, п=1,3,9

(39) (40)

Для создания фото-, рН- и термочувствительных полимерных наночастиц, молекула спи-ропирана, содержащая концевой атом галогена на линкере в гетареновой части, прикреплялась

в качестве бокового заместителя к цепи поли(2-№, N-диметиламиноэтилметакрилата) посредством реакции N-алкилирования [80].

В научных работах [81, 82] сообщается о присоединении индолинового спиропирана с гидроксиэтильным линкером при атоме азота к цепи полиимидного полимера, содержащего свободную карбонильную группу, с помощью реакции этерификации. Авторы [83] создали фо-тохромную бумагу, в основе которой лежит сополимер спиропирана и поли(^ N -диметилакриламида).

Коллектив исследователей из Китая [84] получил самоорганизующийся гель на основе спиропирана, состоящий из подобных ДНК спиралей, способных трансформироваться под воздействием ультрафиолета в плоскую структурную единицу. Это удалось благодаря присоединению глутаматного гелятора к атому азота индолинового фрагмента путем реакции амидиро-вания между карбоксильной группой линкера спиропирана и аминогруппой гелеобразующей молекулы.

Для изучения явления флуоресцентного резонансного переноса энергии (FRET) активно синтезируются и изучаются так называемые диады на основе спиропиранов. Так, с целью создания флуоресцентного переключателя была синтезирована диада спиропирана (СП) с производным дикетопирролопиррола (ДПП) по схеме СП-ДПП-СП [85]. Подобная диада спиропирана и родамина способно участвовать в комплексообразовании с металлами в растворе [86]. Родамин в этом случае соединяется через нуклеофильное присоединение аминогруппы к углероду альдегидной группы спиропирана с последующей его дегидратацией до имина. Авторам [87] удалось соединить кремниевый родаминовый краситель со спиропираном, содержащим карбоксильную группу в положении 5 индолинового фрагмента.

Все больший интерес притягивают бис-спиропираны, в частности несимметричные, т.е. содержащие различные гетареновые фрагменты. Так использование 2,4-дигидрокси-изо-фталевого альдегида позволило синтезировать большое число фотохромных спиропиранов (41) бензоксазиновой серии [88], при этом наличие в полученных соединениях орто- расположенных гидрокси- и альдегидной групп послужило возможностью к синтезу различных несимметричных бис-спиросоединений (42) [20, 89 - 90]. Интересно, что в случае [20] обнаружено и обосновано квантово-химическими методами одновременное раскрытие двух пирановых колец.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Пугачев Артем Дмитриевич, 2021 год

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. URL: https://www.nobe1prize.org/prizes/chemistry/2016/summary/

2. Bouas-Laurent, Н. Organic photochromism (IUPAC Technica1 Report) / H. Bouas-Laurent, H. Dürr // Pure App1. Chem. - 2001. - V. 73. - № 4. - P. 639 - 665.

3. Fritzsche, J. // Comptes Rendus Acad. Sci. - 1867. - V. 69. - P. 1035.

4. Hirshberg, Y. Photochromie dans 1a serie de 1a bianthrone / Y. Hirshberg // Comptes rendus hebdomadaires des seances de 1 academie des sciences. - 1950. - V. 231. - № 18. - P. 903 -904.

5. Szymanski, W. Reversib1e Photocontro1 of Bio1ogica1 Systems by the Incorporation of Mo1e-cu1ar Photoswitches / W. Szymanski, J.M. Beier1e, H.A.V. Kistemaker, W.A. Ve1ema, B.L. Feringa // Chem. Rev. - 2013. - V. 113 - № 8. - P. 6114 - 6178.

6. Minkin, V.I. Light-contro11ed mo1ecu1ar switches based on bistab1e spirocyc1ic organic and coordination compounds / V.I. Minkin // Russ. Chem. Rev. - 2013. - V. 82 - № 1. - P. 1 -26.

7. Sun, L. Sing1e-mo1ecu1e e1ectronics: from chemica1 design to functiona1 devices / L. Sun, Y.A. Diaz-Fernandez, T. A. Gschneidtner, F. Wester1und, S. Lara-Avi1ab, K. Moth-Pou1sen // Chem. Soc. Rev. - 2014. - V. 43. - P. 7378 - 7411

8. Wa1key, M.C. Chemica11y and Mechanica11y Contro11ed Sing1e-Mo1ecu1e Switches Using Spiropyrans / M.C. Wa1key, C.R. Peiris, S. Ciampi, A.C. Aragones, R.B. Dominguez-Espindola, D.Jago, T. Pu1brook, B.W. Skelton, A.N. Sobolev, I.D.Perez, M.J. Piggott, G.A. Koutsantonis, N.Darwish // ACS app1ied materia1s & interfaces. - 2019. - V. 11. - № 40. -P.36886 - 36894.

9. Lukyanov, B.S. Photochromism of the spiropyran thin so1id fi1ms / B.S. Lukyanov, A.V. Me-te1itsa, M.B. Lukyanova, E.L. Mukhanov, N.I. Borisenko, Y.S. A1ekseenko, S.O. Bezug1iy // Mo1. Cryst. Liq. Cryst. - 2005. - V. 431. - № 1. - P. 37 - 41.

10. Benard, S. New Spiropyrans Showing Crysta11ine-State Photochromism / S. Benard, P. Yu // Adv. Mater. - 2000. - V. 12. - P. 48 - 50.

11. Hong, G. Near-infrared f1uorophores for biomedica1 imaging / G. Hong, A.L. Antaris., H. Dai // Nature Biomedica1 Engineering. - 2017. - V. 1. - Artic1e number 0010.

12. O1ejniczak, J. Photocontro11ed re1ease using one-photon absorption of visib1e or NIR 1ight / J. O1ejniczak, C.-J. Car1ing, A. A1mutairi // J. Contro1 Re1ease. - 2015. - V. 219. - P. 18 - 30.

13. Paramonov, S.V. Spiropyran, chromene or spirooxazine 1igands: Insights into mutua1 re1a-tions between comp1exing and photochromic properties / S.V. Paramonov, V. Lokshin, O.A. Fedorova // J. Photochem. Photobio1. C Photochem. Rev. - 2011. - V. 12. - P. 209 - 236.

14. Zhang, J. Photochromic Materials: More Than Meets The Eye / J. Zhang , Q. Zou , H. Tian // Adv. Mater. - 2013. - V. 25. - P. 378 - 399.

15. Guerchais, V. Recent developments in the field of metal complexes containing photochromic ligands: Modulation of linear and nonlinear optical properties / V. Guerchais, L. Ordronneau, H. Le Bozec // Coord. Chem. Rev. - 2010. - V. 254 - № 21 - 22. - P. 2533 - 2545.

16. Attia, M. S. Effect of complexation with lanthanide metal ions on the photochromism of (1, 3, 3-trimethyl-5'-hydroxy-6'-formyl-indoline-spiro2, 2'-[2H] chromene) in different media / M.S. Attia, M.H. Khalil, M.S.A. Abdel-Mottaleb, M B. Lukyanova, Yu.A. Alekseenko, B.S. Lukyanov // International Journal of Photoenergy. - 2006. - V. 2006.

17. Aibani, N. The integration of triggered drug delivery with real time quantification using FRET; creating a super 'smart' drug delivery system / N. Aibani, P.F. da Costa, J. Masterson, N. Marino, F.M. Raymo, J. Callan, B. Callan // J. Control Release. - 2017. - V. 264. - P. 136 - 144.

18. Lerch, M.M. Emerging Targets in Photopharmacology / M.M. Lerch, M.J. Hansen, G.M. van Dam, W. Szymanski, B.L.Feringa // Angew Chemie - Int. Ed. - 2016. - V. 55. - P. 10978 -10999.

19. Fihey, A. Multiphotochromic molecular systems / A. Fihey, A. Perrier, W. R. Browned, D. Jacquemin // Chem. Soc. Rev. - 2015. - V. 44. - P. 3719 - 3759.

20. Mukhanov, E. L. New photochromic nonsymmetric bis-spiropyran of the 2, 3-dihydro-4-oxonaphtho [2, 1 -e][ 1, 3] oxazine series / E.L. Mukhanov., Yu.S. Alekseenko, B.S. Lukyanov, I V. Dorogan, S O. Bezuglyi // High Energy Chemistry. - 2010. - V. 44. - №. 3. - P. 220 - 223.

21. Klajn, R. Spiropyran-based dynamic materials / R. Klajn // Chem. Soc. Rev. - 2014. - V. 43. P. 148 - 184.

22. Kaur, G. Photochemical tuning of materials: A click chemistry perspective / G. Kaur, G. Singh, J. Singh // Materials Today Chemistry. - 2018. - V. 8. - P. 56 - 84.

23. Bénard, S. A Photochromic Molecule-Based Magnet / S. Bénard, E. Rivière, P. Yu // Chem. Mater. - 2001. - V. 13 - № 1. - P. 159 - 162.

24. Aldoshin, S.M. Photochromic magnetic materials based on transition metal oxalate complexes / S.M. Aldoshin, N.A. Sanina // Rus. Chem. Rev. - 2016. - V. 85 - № 11.- P. 1185 -1197.

25. Лукьянов, Б.С. Перхлораты 1,3,3-триметилспиро[хромен-2,2'-индолина], обладающие фотохромными свойствами / Б.С. Лукьянов, В.И. Минкин, М.Б. Лукьянова, И.В. Ожо-гин, А.Д. Пугачев, О.А. Комиссарова, Е.Л. Муханов // Патент РФ 2627358, Изобретения и полезные модели. - 2017. - № 22. - 07.08. 2017.

26. Ожогин, И.В. Синтез, строение и фотохромные свойства спиропиранов и бис-спиропиранов на основе 1,3-бензоксазиновых и индолиновых гетероциклов: дис. канд. хим. наук: 02.00.03 / Ожогин Илья Вячеславович. - Ростов-на-Дону, 2015. - 110 с.

27. Wizinger B., Wenning H. // Helv. Chim. Acta. Bd. - 1940. - V. 23. - P. 247 - 271.

28. Keum, S.R. Deuterated dicondensed indolinobenzospiropyran formed from the reaction of Fischer base-d2 and salicylaldehyde: Mechanism involving a carbinol intermediate / S.R. Keum, B.S. Ku, M.H. Lee, G.Y. Chi, S.S. Lim. // Dyes and Pigments. - 2009.- V. 80 - № 1.- P. 26 - 29.

29. Dilthey W., Wizinger R. Piperidin als Reagens auf Chinone und Farbstoffe / W. Dilthey, R. Wizinger // Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft (A and B Series). - 1926. - V. 59. - № 8. - P. 1856 - 1858.

30. Thottiparambil, A. Differential reactivity of 3H-indole styrylcyanines: Intermolecular [4n + 2n] cycloaddition vs. proton - shift coupled six - electron electrocyclization / A. Thottiparambil, I. Purushothaman, S. De, P. Parameswaran, P.S. Beegum, P.S. Antharjanam, L. Chakkumkumarath, // Tetrahedron. - 2018. - V. 74 - № 24. - P. 2999 - 3006.

31. Schmidt, S.B. Alkyl-substituted spiropyrans: electronic effects, model compounds and synthesis of aliphatic main-chain copolymers / S.B. Schmidt, F. Kempe, O. Bmgner, M. Walter, M. Sommer, // Polymer Chemistry. - 2017. - V. 8. - № 35. - P. 5407 - 5414.

32. Qu, L. Solid-state photochromic molecular switches based on axially chiral and helical spiropyrans / L. Qu, X. Xu, J. Song, D. Wu, L. Wang, W. Zhou, X. Zhou, H. Xiang // Dyes and Pigments. - 2020. - V. 181. - P. 108597.

33. Ma, Z. Pressure induced the largest emission wavelength change in a single crystal / Z. Ma, X. Meng, Y. Ji, A. Li, G. Qi, W. Xu, B. Zou, Y. Ma, G.-C. Kuang, X. Jia, // Dyes and Pigments. - 2019. - V. 162. - P. 136 - 144.

34. Meng, X. From Two, to Three, to Multi- Color Switches: Developing AIEgen- Based Me-chanochromic Materials / X. Meng, C. Chen, G. Qi, X. Li, K. Wang, B. Zou, Y. Ma // ChemNanoMat. - 2017. - V. 3. - № 8. - P. 569 - 574.

35. Pargaonkar, J. G. Greener route for the synthesis of photo-and thermochromic spiropyrans using a highly efficient, reusable, and biocompatible choline hydroxide in an aqueous medium / J.G. Pargaonkar, S.K. Patil, S.N. Vajekar // Synthetic Communications. - 2018. - V. 48. - № 2. - P. 208 - 215.

36. Moosavi-Zare A.R. Silica-bonded 1, 4-diaza-bicyclo [2.2.2] octane-sulfonic acid chloride catalyzed synthesis of spiropyran derivatives / A.R. Moosavi-Zare, M.A. Zolfigol, E. Noroo-zizadeh, R. Salehi-Moratab, M. Zarei // Journal of Molecular Catalysis A: Chemical. - 2016. - V. 420. - P. 246 - 253.

37. Moosavi-Zare, A.R. Synthesis and characterization of acetic acid functiona1ized po1y (4-viny1pyridinium) sa1t as new cata1yst for the synthesis of spiropyran derivatives and their bio-1ogica1 activity / A.R. Moosavi-Zare, M.A. Zo1figo1, E. Noroozizadeh, M. Zarei, R. Kara-mian, M. Asadbegy // Journa1 of Mo1ecu1ar Cata1ysis A: Chemica1. - 2016. - V. 425. - P. 217 - 228.

38. Mohamadpour, F. Copper (II) acetate monohydrate: An efficient and eco-friend1y cata1yst for the one-pot mu1ti-component synthesis of bio1ogica11y active spiropyrans and 1H-pyrazo1o [1, 2-b] phtha1azine-5, 10-dione derivatives under so1vent-free conditions / F. Mohamadpour, M.T. Maghsood1ou, R. Heydari, M. Lashkari // Research on Chemica1 Intermediates. - 2016. - V. 42. - № 12. - P. 7841 - 7853.

39. Rai, P. Visib1e Light and Aqueous Ethano1 Synergy: An Efficient One- Pot Route for the Synthesis of Spiropyran Derivatives / P. Rai, H. Sagir, I.R. Siddiqui // Chemistry Se1ect. -2016. - V. 1. - № 15. - P. 4550 - 4553.

40. Heravi, M. R. P. One-pot, four-component synthesis of nove1 bio1ogica11y important indeno [2, 3-b] quinoxa1ine]-3-carbonitri1es in f1uoro-a1coho1s under u1trasound irradiation / M.R.P. Heravi, F. Norouzy // Research on Chemica1 Intermediates. - 2017. - V. 43. - № 7. - P. 4265 - 4282.

41. Cui, L. Substituent effect on the acid-induced isomerization of spiropyran compounds / L. Cui, Н. Zhang, G. Zhang, Y. Zhou, L. Fan, L. Shi, C. Zhang, S. Shuang, C. Dong // Spectro-chimica Acta Part A: Mo1ecu1ar and Biomo1ecu1ar Spectroscopy. - 2018. - V. 202. - P. 13 -17.

42. Laptev, A.V. Synthesis and studies of photochromic properties of spirobenzopyran carboxy derivatives and their mode1 compounds as potentia1 markers / A.V. Laptev, A.Y. Lukin, N.E. Be1ikov, K.V. Zvezdin, O.V. Demina, V.A. Barachevsky, S.D. Varfo1omeev, A.A. Khodo-nov, V.I. Shvets // Russian Chemica1 Bu11etin. - 2014. - V. 63. - № 9. - P. 2026 - 2035.

43. Niko1aeva, O. G. Synthesis and studies of new photochromic spiropyrans containing a for-my1coumarin fragment / O.G. Niko1aeva, A.V. Mete1itsa, A.S. Cheprasov, O.Y. Kar1utova, A.G. Starikov, A.D. Dubonosov, V.A. Bren', V.I. Minkin // Russian Chemica1 Bu11etin. -2016. - V. 65. - № 4. - P. 944 - 951.

44. Livendah1, M. Synthesis of phenanthridine spiropyrans and studies of their effects on G-quadrup1ex DNA / M. Livendah1, J. Jamroskovic, M. Hedenström, T. Görlich, N. Sabouri, E. Chore11 // Organic & Biomo1ecu1ar Chemistry. - 2017. - V. 15. - № 15. - P. 3265 - 3275.

45. Shirinian, V.Z. Nove1 photochromic spirocyc1ic compounds of thienopyrro1ine series: 1: Spiropyrans / V.Z. Shirinian, S.O. Besug1iy, A.V. Mete1itsa, MM. Krayushkin, D.M. Nika1in,

V.I. Minkin // Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry. - 2007. - V. 189. - № 2-3. - P. 161 - 166.

46. Shirinian, V.Z. 7-Nitro-and 7-aminosubstituted spiropyrans of 1-benzothieno [3, 2-b] pyrrole / V.Z. Shirinian, A.A. Shimkin, A.K. Mailian, D.V. Tsyganov, L.D. Popov, MM. Krayush-kin // Dyes and Pigments. - 2010. - V. 84. - № 1. - P. 19 - 24.

47. Nikolaeva, O.G. Synthesis and photochromic properties of spiropyrans containing a fused benzopyranone fragment/ O.G. Nikolaeva, E.B. Gaeva, E.N. Shepelenko, A.V. Tsukanov, A.V. Metelitsa, B.S. Luk'yanov, A.D. Dubonosov, V.A. Bren', V.I. Minkin // Russian journal of organic chemistry. - 2009. - Т. 45. - № 7. - С. 1091 - 1097.

48. Kumar, S. X-ray, kinetics and DFT studies of photochromic substituted benzothiazolinic spiropyrans / S. Kumar, K. Velasco, A. McCurdy // Journal of molecular structure. - 2010. - V. 968. - № 1. - P. 13 - 18.

49. Shienok, A.I. One-step synthesis of novel photochemically bifunctional compounds of the spiropyran class / A.I. Shienok, N.A. Ivashina, L.S. Kol'tsova, N.L. Zaichenko // Russian Chemical Bulletin. - 2008. - V. 57. - № 11. - P. 2437.

50. Solov'eva, E.V. New photochromic spirobenzofuran-isobenzofurans / E.V. Solov'eva, N.A. Voloshin, S.O. Bezuglyi, A.V. Metelitsa // Chemistry of heterocyclic compounds. - 2010. -V. 46. - № 4. - P. 500 - 501.

51. Solov'eva, E.V. Spiropyrans and spirooxazines Novel spirobipyrans and their cationic derivatives / E.V. Solov'eva, S.O. Bezuglyi, N.A. Voloshin, A.V. Metelitsa, V.I. Minkin, // Russian Chemical Bulletin. - 2011. - V. 60. - № 9. - P. 1917 - 1920.

52. Moldenhauer, D. Water- Soluble Spiropyrans with Inverse Photochromism and Their Photo-responsive Electrostatic Self- Assembly / D. Molenhauer, F. Gröhn // Chemistry-A European Journal. - 2017. - V. 23. - № 16. - P. 3966-3978.

53. Poojari, S. Synthesis and Antimicrobial Studies of New Spiropyran Quinazolinone Derivatives with Amide, Urea, and Sulfonamide Moieties / S. Poojari, G. Krishnamurthy, N.P. Pa-rameswar, K.S. Jithendra Kumara, S.N. Kumar, S. Naik, // Journal of Heterocyclic Chemistry. - 2017. - V. 54. - № 6. - P. 3527 - 3537.

54. Laptev, A. Polyenic spirobenzopyrans: Synthesis and study of photochromic properties / A. Laptev, A. Lukin, N. Belikov, M. Fomin, K. Zvezdin, O. Demina, V. Barachevsky, S. Varfo-lomeev, V. Shvets, A. Khodonov // Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry. - 2011. - V. 222. - № 1. - P. 16 - 24.

55. Voloshin, N. A. Photo-and Thermochromic Spirans 40*. Spiropyrans based on 5-Benzoxazolyl-4-Hydroxyisophthalic Aldehyde / N.A. Voloshin, A.V. Chernyshev, E.V. So-

lov'eva, K.E. Shepelenko, A.V. Metelitsa, V.I. Minkin // Chemistry of Heterocyclic Compounds. - 2014. - V. 49. - № 12. - P. 1815 - 1820.

56. Aldoshin, S.M. Specific spectral properties of a photochromic ferromagnetic (C25H23 N3O3Cl)CrMn(C2O4)3-H2O / S.M. Aldoshin, N.A. Sanina, V.A. Nadtochenko, E.A. Yur'eva, V.I. Minkin, N.A. Voloshin,V.N. Ikorskii, V.I. Ovcharenko // Russian Chemical Bulletin. -2007. - V. 56. - №. 6. - P. 1095-1102.

57. Aldoshin, S. M. Structure and photochromic and magnetic properties of 1-isopropyl-3, 3, 5', 6'-tetramethylspiro [indoline-2, 2'-2H-pyrano [3, 2-b] pyridinium] tris (oxalato) chromate (III) / S.M. Aldoshin, E.A. Yurieva, G.V. Shilov, L A. Nikonova, V.A. Nadtochenko, E.V. Kurganova, R.B. Morgunov // Russian Chemical Bulletin. - 2008. - V. 57. - № 12. - P. 2592 - 2599.

58. Zimmermann, T. Ring transformations of heterocyclic compounds. XXIII. The UV irradiation product of photochromic 2, 4, 6- triaryl- 1- (spiro [2H- l- benzopyran- 2, 2'- indoline]- 6- yl) pyridinium salts- A phenolate betaine or a pyridinium substituted me-rocyanine dye? / T. Zimmermann, O. Brede // Journal of heterocyclic chemistry. - 2003. - V. 40. - № 4. - P. 611 - 616.

59. Aldoshin, S. M. Synthesis, structure, and the photomagnetic effect in crystals of 1, 3, 3, 7'-tetramethylspiro [indoline-2, 2'-2H-pyrano [3, 2-f] quinolinium] tris (oxalato) chromate (III) / S.M. Aldoshin, N.A. Sanina, E.A. Yurieva, G.V. Shilov, E.V. Kurganova, R. B. Morgunov, B.S. Lukyanov, V.I. Minkin // Russian Chemical Bulletin. - 2008. - V. 57. - № 12. - P. 2495 - 2505.

60. Hakouk, K. New photoresponsive charge-transfer spiropyran/polyoxometalate assemblies with highly tunable optical properties / K. Hakouk, O. Oms, A. Dolbecq, J. Marrot, A. Saad, P. Mialane, H. El Bekkachi, S. Jobic, P. Deniard, R. Dessapt // Journal of Materials Chemistry C. - 2014. - V. 2. - № 9. - P. 1628 - 1641.

61. Tkachev, V.V. Investigation of a new product of a condensation reation between 1,2,3,3-tetramethylindolenilium perchlorate and 2,6-diformyl-4-methyl-phenol / V.V. Tkachev, M.B. Lukyanova, B.S. Lukyanov, A.D. Pugachev, S.M. Aldoshin, V.I. Minkin // Journal of Structural Chemistry. - 2016. - V. 57. - № 6. - P. 1270 - 1271.

62. Lukyanova, M.B. Structure Investigation of New Condensation Products of 1,2,3,3-Tetramethylindolenium with Metoxysubstituted Diformylphenols / M.B. Lukyanova, V.V. Tkachev, B.S. Lukyanov, A.D. Pugachev, I.V. Ozhogin, O.A. Komissarova, S.M. Aldoshin, V.I. Minkin // Journal of Structural Chemistry. - 2018. - V. 59. - № 3. - P. 565 - 570.

63. Yue, Y. A Dual Colorimetric/Fluorescence System for Determining pH Based on the Nuc-leophilic Addition Reaction of an o-Hydroxymerocyanine Dye / Y. Yue, F. Huo, S. Lee, C.

Yin, J. Yoon, J. Chao, Y. Zhang, F. Cheng // Chemistry-A European Journal. - 2016. - V. 22. - № 4. - P. 1239 - 1243.

64. Perry, A. A pyrene-appended spiropyran for selective photo-switchable binding of Zn (II): UV-visible and fluorescence spectroscopy studies of binding and non-covalent attachment to graphene, graphene oxide and carbon nanotubes / A. Perry, S.J. Green, D.W. Horsell, S.M. Hornett, M. Wood // Tetrahedron. - 2015. - V. 71. - № 38. - P. 6776 - 6783.

65. Doddi, S. Synthesis and spectral characterization of photoswitchable oligo (p-phenylenevinylene)-spiropyran dyad / S. Doddi, B. Ramakrishna, Y. Venkatesh, P.R. Bangal // RSC Advances. - 2015. - V. 5. - № 70. - P. 56855 - 56864.

66. Zvezdin, K.V. New hybrid photochromic materials with switchable fluorescence / K.V. Zvezdin, N.E. Belikov, A.V. Laptev, A.Y. Lukin, O.V. Demina, P.P. Levin, S B. Brichkin, M.G. Spirin, V.F. Razumov, V.I. Shvets, A.A. Khodonov // Nanotechnologies in Russia. -2012. - V. 7. - № 5-6. - P. 308 - 317.

67. Ivashenko, O. Electrochemical write and read functionality through oxidative dimerization of spiropyran self-assembled monolayers on gold / O. Ivashenko, J.T. Van Herpt, B.L. Feringa, P. Rudolf, W.R. Browne // J. Phys. Chem. C. - 2013. - V. 117. - № 36. - P. 18567 - 18577.

68. Remon, P. Molecular implementation of sequential and reversible logic through photochromic energy transfer switching / P. Remon, M. Hammarson, S. Li, A. Kahnt, U. Pischel, J. Andreasson, // Chemistry-A European Journal. - 2011. - V. 17. - № 23. - P. 6492 - 6500.

69. Barrois, S. Covalent modification of 2'-deoxyuridine with two different molecular switches / S. Barrois, C. Beyer, H.A. Wagenknecht // Synlett. - 2012. - V. 23. - № 5. - P. 711 - 716.

70. Laptev, A. V. Synthesis of spiropyran analogues of retinal and study of their interaction with bacterioopsin from Halobacterium salinarum / A.V. Laptev, N.E. Belikov, A.Y. Lukin, Y.P. Strokach, V.A. Barachevsky, M.V. Alfimov, O.V. Demina, V.I. Shvets, D.A. Skladnev, A.A. Khodonov // Russian journal of bioorganic chemistry. - 2008. - V. 34. - № 2. - P. 252 - 260.

71. Heng, S. Photoswitchable calcium senson'On'-'Offsensing in cells or with microstructured optical fibers / S. Heng, A.M. Mak, R. Kostecki, X. Zhang, J. Pei, D.B. Stubing, H. Ebendorff-Heidepriem, A. D. Abell //Sensors and Actuators B: Chemical. - 2017. - V. 252. - P. 965 - 972.

72. Heng, S. Rationally designed probe for reversible sensing of zinc and application in cells / S. Heng, P. Reineck, A.K. Vidanapathirana, B.J. Pullen, D.W. Drumm, L.J. Ritter, N. Schwarz, C S. Bonder, P.J. Psaltis, J.G. Thompson, B.G. Gibson, S.J. Nicholls, A.D. Abell // ACS omega. - 2017. - V. 2. - № 9. - P. 6201 - 6210.

73. Deshpande, S.S. A simple substituted spiropyran acting as a photo reversible switch for the detection of lead (Pb2+) ions / S.S. Deshpande, M.A. Jachak, S.S. Khopkar, G.S. Shankarl-ing // Sensors and Actuators B: Chemical. - 2018. - V. 258. - P. 648 - 656.

74. Zhang, Y. Utilization of a spiropyran derivative in a polymeric film optode for selective fluorescent sensing of zinc ion / Y. Zhang, N. Shao, R. Yang, F. Liu, W. Chan, T. Mo, // Science in China Series B. - 2006. - V. 49. - № 3. - P. 246 - 255.

75. Shao, N. Design of bis-spiropyran ligands as dipolar molecule receptors and application to in vivo glutathione fluorescent probes / N. Shao, J. Jin, H. Wang, J. Zheng, R. Yang, W. Chan, Z. Abliz // Journal of the American Chemical Society. - 2009. - V. 132. - № 2. - P. 725 -736.

76. Shao, N. Spiropyran-based fluorescent anion probe and its application for urinary pyrophosphate detection / N. Shao, H. Wang, X. Gao, R. Yang, W. Chan // Analytical chemistry. -2010. - V. 82. - № 11. - P. 4628 - 4636.

77. McCoy, C.P. Synthesis and characterization of polymerisable photochromic spiropyrans: towards photomechanical biomaterials / C.P. McCoy, L. Donnelly, D.S Jones, S.P. Gorman // Tetrahedron letters. - 2007. - V. 48. - № 4. - P. 657 - 661.

78. Angiolini, L. Optical and chiroptical switches based on photoinduced photon and proton transfer in copolymers containing spiropyran and azopyridine chromophores in their side chains / L. Angiolini, T. Benelli, L. Giorgini, F.M. Raymo // Polymer. - 2009. - V. 50. - № 24. - P. 5638 - 5646.

79. Achilleos, D.S. Multiresponsive spiropyran-based copolymers synthesized by atom transfer radical polymerization / D.S. Achilleos, M. Vamvakaki // Macromolecules. - 2010. - V. 43.

- № 17. - P. 7073 - 7081.

80. Jiang, F.A photo, temperature, and pH responsive spiropyran-functionalized polymer: Synthesis, self-assembly and controlled release / F. Jiang, S. Chen, Z. Cao, G. Wang // Polymer.

- 2016. - V. 83. - P. 85 - 91.

81. Jeong, Y.J. Light-responsive spiropyran based polymer thin films for use in organic field-effect transistor memories / Y.J. Jeong, E.J. Yoo, L.H. Kim, S. Park, J. Jang, S.H. Kim, S.W. Lee, C.E. Park // Journal of Materials Chemistry C. - 2016. - V. 4. - № 23. - P. 5398 -5406.

82. Seok, W.C. Photo-enhanced polymer memory device based on polyimide containing spiropyran / W.C. Seok, S.H. Son, T.K. An, S.H. Kim, S.W. Lee // Electronic Materials Letters. -2016. - V. 12. - № 4. - P. 537 - 544.

83. Li, W. Preparation of photochromic paper, using fibre-attached spiropyran polymer networks / W. Li, S. Trosien, H. Schenderlein, M. Graf, M. Biesalski // RSC advances. - 2016. - V. 6. - № 111. - P. 109514 - 109518.

84. Miao, W. Reversible Quadruple Switching with Optical, Chiroptical, Helicity, and Macropat-tern in Self- Assembled Spiropyran Gels / W. Miao, S. Wang, M. Liu // Advanced Functional Materials. - 2017. - V. 27. - № 29. - P. 1701368.

85. Doddi, S. Synthesis and spectroscopic investigation of diketopyrrolopyrrole-spiropyran dyad for fluorescent switch application / S. Doddi, K. Narayanaswamy, B. Ramakrishna, S.P. Singh, P R. Bangal // Journal of fluorescence. - 2016. - V. 26. - № 6. - P. 1939 - 1949.

86. Solov'eva, E.V. Spiropyrans and spirooxazines 12. Synthesis and complexation of a rhoda-mine-substituted spiro [benzopyran-indoline] / E.V. Solov'eva, N.A. Voloshin, A.V. Cherny-shev, I.A. Rostovtseva, A.A. Shamaeva, K.E. Shepelenko, A.V. Metelitsa, G.S. Borodkin, V.I. Minkin // Russian Chemical Bulletin. - 2016. - V. 65. - № 12. - P. 2895 - 2900.

87. Xiong, Y. Photoswitchable spiropyran dyads for biological imaging / Y. Xiong, P. Rivera-Fuentes, E. Sezgin, A.Vargas Jentzsch, C. Eggeling, H.L. Anderson // Organic letters. -2016. - V. 18. - № 15. - P. 3666 - 3669.

88. Alekseenko, Y.S. Photo-and thermochromic spiranes. 24. Novel photochromic spiropyrans from 2, 4-dihydroxyisophthalaldehyde / Y.S. Alekseenko, B.S. Lukyanov, A.N. Utenyshev, E.L. Mukhanov, M E. Kletskii, V.V. Tkachev, Kravchenko N.N., V.I. Minkin, S.M. Aldoshin // Chemistry of Heterocyclic Compounds. - 2006. - V. 42. - № 6. - P. 803 - 812.

89. Ozhogin, I.V. Synthesis and study of photochromic asymmetric bis-spiropyran / I.V. Ozho-gin, V.V. Tkachev, B.S. Luk'yanov, E.L. Mukhanov, A.V. Chernyshev, O.A. Komissarova, V.I. Minkin, S.M. Aldoshin // Doklady Chemistry. - 2016. - V. 471. - № 2. - P. 378-383.

90. Mukhanov, E.L. Theoretical and experimental study of new photochromic bis-spiropyrans with hydroxyethyl and carboxyethyl substituents / E.L. Mukhanov, I.V. Dorogan, A.V. Chernyshev, S.O. Bezuglyi, I.V. Ozhogin, M.B. Lukyanova, B.S. Lukyanov // International Journal of Photoenergy. - 2013. - V. 2013.

91. Shimkin, A.A. Synthesis of spiropyrans and merocyanine dyes based on 1-benzothieno [3, 2-b] pyrrole / A.A. Shimkin, V.Z. Shirinian, A.K. Mailyan, M.M. Krayushkin // Russian Chemical Bulletin. - 2009. - V. 58. - № 2. - P. 380 - 386.

92. Chen, P. Design, Synthesis and Property Study of Bispiropyran Switchable Molecule Based on Acridone / P. Chen, Y. Wang, Y.M. Zhang, S. Zhang // Acta Chimica Sinica. - 2016. - V. 74. - № 8. - P. 669 - 675.

93. Kortekaas, L. The evolution of spiropyran: fundamentals and progress of an extraordinarily versatile photochrome / L. Kortekaas, W.R. Browne // Chemical Society Reviews. - 2019. -V. 48. - № 12. - P. 3406 - 3424.

94. Liu, F. Multiple pathways for the primary step of the spiropyran photochromic reaction: a CASPT2//CASSCF study / F. Liu, K. Morokuma // Journal of the American Chemical Society. - 2013. - V. 135. - № 29. - P. 10693 - 10702.

95. Dunne, A. Micro-capillary coatings based on spiropyran polymeric brushes for metal ion binding, detection, and release in continuous flow / A. Dunne, C. Delaney, A. McKeon, P. Nesterenko, B. Paull, F. Benito-Lopez, D. Diamond, Florea L. // Sensors. - 2018. - V. 18. -№ 4. - P. 1083.

96. Samanta, D. Reversible chromism of spiropyran in the cavity of a flexible coordination cage / D. Samanta, D. Galaktionova, J. Gemen, L.J.W. Shimon, Y. Diskin-Posner, L. Avram, P. Kral, R. Klajn // Nature communications. - 2018. - V. 9. - P. 641.

97. Yamaguchi, T. Negative photochromism based on molecular diffusion between hydrophilic and hydrophobic particles in the solid state / T. Yamaguchi, A. Maity, V. Polshettiwar, M. Ogawa // Inorganic chemistry. - 2018. - Т. 57. - № 7. - P. 3671 - 3674.

98. Juliá- López, A. Temperature- Controlled Switchable Photochromism in Solid Materials /

A. Juliá- López, J. Hernando, D. Ruiz- Molina, P. González- Monje, J. Sedó, C. Roscini // Angewandte Chemie. - 2016. - V. 128. - № 48. - P. 15268 - 15272.

99. Remón, P. An acido-and photochromic molecular device that mimics triode action / P. Remón, S.M. Li, M. Grotli, U. Pischel, J. Andréasson // Chemical communications. - 2016. - V. 52. - № 25. - P. 4659 - 4662.

100.Kortekaas, L. Proton-stabilized photochemically reversible E/Z isomerization of spiropyrans / L. Kortekaas, J. Chen, D. Jacquemin, W.R. Browne // The Journal of Physical Chemistry

B. - 2018. - V. 122. - № 24. - P. 6423 - 6430.

101.Chan, Y.P. Ratiometric pH responsive fluorescent probes operative on ESIPT / Y.P. Chan, L. Fan, Q. You, W.H. Chan, A.W. Lee, S. Shuang // Tetrahedron. - 2013. - V. 69. - № 29. -P. 5874 - 5879.

102.Funasako, Y. Photo-, Thermo-, and Piezochromic Nafion Film Incorporating Cationic Spiropyran / Y. Funasako, A. Takaki, M. Inokuchi, T. Mochida // Chemistry Letters. - 2016. -V. 45. - № 12. - P. 1397 - 1399.

103. Wan, S. A Supramolecule- Triggered Mechanochromic Switch of Cyclodextrin- Jacketed Rhodamine and Spiropyran Derivatives / S. Wan, Z. Ma, C. Chen, F. Li, F. Wang, X. Jia, W. Yang, M. Yin //Advanced Functional Materials. - 2016. - V. 26. - № 3. - P. 353 - 364.

104.Meng, X. Spiropyran-based multi-colored switching tuned by pressure and mechanical grinding / X. Meng, G. Qi, X. Li, Z. Wang, K. Wang, B. Zou, Y. Ma // Journal of Materials Chemistry C. - 2016. - V. 4. - № 32. - P. 7584 - 7588.

105.Lee, C.K. Exploiting force sensitive spiropyrans as molecular level probes / C.K. Lee, B.A. Beiermann, M.N. Silberstein, J. Wang, J.S. Moore, N.R. Sottos, P.V. Braun // Macromole-cules. - 2013. - V. 46. - № 10. - P. 3746 - 3752.

106.Grady, M.E. Shockwave loading of mechanochemically active polymer coatings / M.E. Grady, B.A. Beiermann, J.S. Moore, N.R. Sottos // ACS applied materials & interfaces. -2014. - V. 6. - № 8. - P. 5350 - 5355.

107. Li M., Zhang Q., Zhu S. Photo-inactive divinyl spiropyran mechanophore cross-linker for real-time stress sensing / M. Li, Q. Zhang, S. Zhu // Polymer. - 2016. - V. 99. - P. 521 -528.

108.Zhang, H. Spiropyran as a mechanochromic probe in dual cross-linked elastomers / H. Zhang, Y. Chen, Y. Lin, X. Fang, Y. Xu, Y. Ruan, W. Weng // Macromolecules. - 2014. -V. 47. - № 19. - P. 6783 - 6790.

109.Sylvia, G. Fluorescence enhancement of photoswitchable metal ion sensors / G. Sylvia, S. Heng, A.D. Abell // SPIE BioPhotonics Australasia. - International Society for Optics and Photonics. - 2016. - V. 10013. - P. 100131X.

110.Sylvia, G.M. A spiropyran with enhanced fluorescence: A bright, photostable and red-emitting calcium sensor / G.M. Sylvia, S. Heng, A. Bachhuka, H. Ebendorff-Heidepriem, A.D. Abell // Tetrahedron. - 2018. - V. 74. - № 12. - P. 1240 - 1244.

111.Zou, X. A photo-switchable and thermal-enhanced fluorescent hydrogel prepared from N-isopropylacrylamide with water-soluble spiropyran derivative / X. Zou, X. Xiao, S. Zhang, J. Zhong, Y. Hou, L. Liao // Journal of Biomaterials Science, Polymer Edition. - 2018. - V. 29. - № 13. - P. 1579 - 1594.

112.Kinashi, K. A spiropyran-based X-ray sensitive fiber / K. Kinashi, Y. Miyamae, R. Nakamu-ra, W. Sakai, N. Tsutsumi, H. Yamane, G. Hatsukano, M. Ozaki, K. Jimbo, T. Okabe // Chemical Communications. - 2015. - V. 51. - № 56. - P. 11170 - 11173.

113.Heng, S. Microstructured optical fiber-based biosensors: Reversible and nanoliter-scale measurement of Zinc ions / S. Heng, C.A. McDevitt, R. Kostecki, J.R. Morey, B.A. Eijkel-kamp, H. Ebendorff-Heidepriem, T.M. Monro, A.D. Abell // ACS applied materials & interfaces. - 2016. - V. 8. - № 20. - P. 12727 - 12732.

114.Sylvia, G.M. A rationally designed, spiropyran-based chemosensor for magnesium / G.M. Sylvia, A.M. Mak, S. Heng, A. Bachhuka, H. Ebendorff-Heidepriem, A.D. Abell, // Che-mosensors. - 2018. - V. 6. - №. 2. - P. 17.

115.Yu, G. A spirobenzopyran-based multifunctional chemosensor for the chromogenic sensing of Cu2+ and fluorescent sensing of hydrazine with practical applications / G. Yu, Y. Cao, H. Liu, Q. Wu, Q. Hu, B. Jiang, Z. Yuan // Sensors and Actuators B: Chemical. - 2017. - V. 245. - P. 803 - 814.

116.Kumar, A. benzothiazolinic spiropyran for highly selective, sensitive and visible light controlled detection of copper ions in aqueous solution / A. Kumar, S.A. Kumar // Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry. - 2020. - V. 390. - P. 112265.

117.Pattaweepaiboon, S. A spiropyran-based colorimetric probe for quantitative analysis of cyanide ions in cassava leaves / S. Pattaweepaiboon, W. Kongmon, T. Thaweechai, N. Kaew-changwat, E. Thanayupong, K. Suttisintong, W. Sirisaksoontorn // Dyes and Pigments. -2020. - V. 173. - P. 108005.

118.Prakash, K. A substituted spiropyran for highly sensitive and selective colorimetric detection of cyanide ions / K. Prakash, P.R. Sahoo, S. Kumar // Sensors and Actuators B: Chemical. -2016. - V. 237. - P. 856 - 864.

119.Perry, A. An off-the-shelf sensor for colourimetric detection of sulfide / A. Perry, D. Miles // Tetrahedron Letters. - 2016. - V. 57. - № 51. - P. 5788 - 5793.

3+

120.Goswami, S. A red fluorescence 'off-on'molecular switch for selective detection of Al , Fe3+ and Cr3+: experimental and theoretical studies along with living cell imaging / S. Goswami, K. Aich, S. Das, A.K. Das, D. Sarkar, S. Panja, T.K. Mondal, S. Mukhopadhyay // Chemical Communications. - 2013. - V. 49. - № 91. - P. 10739 - 10741.

3+

121.Zhang, R. A highly selective probe for fluorescence turn-on detection of Fe ion based on a novel spiropyran derivative / R. Zhang, L. Hu, Z. Xu, Y. Song, H. Li, X. Zhang, X. Gao, M. Wang, C. Xian //Journal of Molecular Structure. - 2020. - V. 1204. - P. 127481.

122.Shiraishi, Y. Colorimetric sensing of Cu(II) in aqueous media with a spiropyran derivative via a oxidative dehydrogenation mechanism / Y. Shiraishi, K. Tanaka, T. Hirai // ACS Applied Materials & Interfaces. - 2013. - V. 5. - № 8. - P. 3456 - 3463.

123.Shiraishi, Y. Selective colorimetric sensing of Co(II) in aqueous media with a spiropyran-amide-dipicolylamine linkage under UV irradiation / Y. Shiraishi, Y. Matsunaga, T. Hirai // Chemical Communications. - 2012. - V. 48. - №. 44. - P. 5485 - 5487.

3+

124.Luo, X. A fluorescent probe based on a spiropyran for sensitive detection of Ce ion / X. Luo, D. Chen, Z. Xu, Y. Song, H. Li, C. Xian // Journal of Rare Earths. - 2020. - V. 38. -№ 4. - P. 445 - 450.

125.Shao, N. A Spiropyran- Based Ensemble for Visual Recognition and Quantification of Cysteine and Homocysteine at Physiological Levels / N. Shao, J.Y. Jin, S.M. Cheung, R.H.

126.Radu, A. Photonic modu1ation of surface properties: a nove1 concept in chemica1 sensing / A. Radu, S. Scarmagnani, R. Byrne, C. S1ater, K.T. Lau, D. Diamond // Journa1 of Physics D: App1ied Physics. - 2007. - V. 40. - № 23. - P. 7238.

127.Zhao, W. Visua1 mu1ti-triggered sensor based on inverse opa1 hydroge1 / W. Zhao, M. Quan, Z. Cao, Y. Zhang, J. Wen, D. Pan, Z. Dong, Z. Yang, D. Wang, H. Cao, W. He // Co11oids and Surfaces A: Physicochemica1 and Engineering Aspects. - 2018. - V. 554. - P. 93 - 99.

128. Zhu, J. F1uorescent probes based on benzothiazo1e-spiropyran derivatives for pH monitoring in vitro and in vivo / J. Zhu, Q. Gao, Q. Tong, G. Wu // Spectrochimica Acta Part A: Mo1ecu1ar and Biomo1ecu1ar Spectroscopy. - 2020. - V. 225. - P. 117506.

129.Chen, J. Fabrication of Nove1 Reversib1e Photoswitchab1e F1uorescent Nanopartic1es / J. Chen, P. Zhang, X. Yu, X. Li, H. Tao, P. Yi // Journa1 of Macromo1ecu1ar Science, Part A. -2011. - V. 48. - № 8. - P. 637 - 643.

130.Naaman, R. Contro11ing superconductivity by 1ight / R. Naaman // NPG Asia Materia1s. -

2015. - V. 7. - №. 4. - P. e175.

131.Zhang, X. Coup1ing carbon nanomateria1s with photochromic mo1ecu1es for the generation of optica11y responsive materia1s / X. Zhang, L. Hou, P. Samori // Nature communications. -

2016. - V. 7. - P. 11118.

132.Fro1ova, L.A. Design of rewritab1e and read-on1y non-vo1ati1e optica1 memory e1ements using photochromic spiropyran-based sa1ts as 1ight-sensitive materia1s / L.A. Fro1ova, A.A. Rezvanova, B.S. Lukyanov, N.A. Sanina, P.A. Troshin, S.M. A1doshin // Journa1 of Mate-rids Chemistry C. - 2015. - V. 3. - № 44. - P. 11675 - 11680.

133.Gag1iardi, M. Light-induced capacitance switching in spiropyran-based capacitors / M. Gag-1iardi, F. Pignate11i, V. Matto1i // Sensors and Actuators A: Physical - 2020. - V. 302. - P. 111804.

134.Минкин, В.И. Молекулярные компьютеры / В.И. Минкин // Научная мысль Кавказа. -2004. - №. 3. - С. 32 - 41.

135.Минкин, В.И. Молекулярные компьютеры / В.И. Минкин // «Химия и жизнь». - 2004. - № 2. С. 13 - 17.

136.Zhang, Н. Photochromic response of nanopartic1es of spiropyran-MnPS3 interca1ate: A search for optica11y bistab1e nanocomponents / H. Zhang, T. Yi, F. Li, E. De1ahaye, P. Yu, R. C1ement //Journa1 of Photochemistry and Photobio1ogy A: Chemistry. - 2007. - V. 186. -№. 2-3. - P. 173 - 177.

137.Lukyanov, B. S. Solid state photochromism of spiropyrans / B.S. Lukyanov, A.V. Metelitsa, N.A. Voloshin, Y.S. Alexeenko, M.B. Lukyanova, G.T. Vasilyuk, S.A. Maskevich, E.L. Mukhanov // International Journal of Photoenergy. - 2005. - V. 7. - № 1. - P. 17 - 22.

138.Aldoshin, S. M. Molecular photochromic ferromagnetic based on the layered polymeric tris-oxalate of Cr (III), Mn (II) and 1-[(1', 3', 3'-trimethyl-6-nitrospiro [2H-1-benzopyran-2, 2'-indoline]-8-yl) methyl] pyridinium / S.M. Aldoshin, N.A. Sanina, V.I. Minkin, N.A. Voloshin, V.N.. Ikorskii, V.I. Ovcharenko, V.A. Smirnov, N.K. Nagaeva // Journal of molecular structure. - 2007. - V. 826. - № 2-3. - P. 69 - 74.

139.Morgunov, R.B. Thermally-induced paramagnetism of spiropyrane iodides / R.B. Morgu-nov, F.B. Mushenok, S.M. Aldoshin, N.A. Sanina, E.A. Yur'eva, G.V. Shilov, V.V. Tka-chev // New Journal of Chemistry. - 2009. - V. 33. - №. 6. - P. 1374 - 1379.

140.Voloshin, N. A. Photo-and thermochromic spirans. 35.* Synthesis and photochromic properties of spiro [indoline-2, 3'-pyrano [3, 2-f] quinolines] and their cationic derivatives / N.A. Voloshin, S.O. Bezuglyi, A.V. Metelitsa, E.V. Solov'eva, K.E. Shepelenko, V.I. Minkin // Chemistry of Heterocyclic Compounds. - 2012. - V. 48. - № 3. - P. 525 - 531.

141.Kashima, I. Ferromagnetism and its photo-induced effect in 2D iron mixed-valence complex coupled with photochromic spiropyran / I. Kashima, M. Okubo, Y. Qno, M. Itoi, N. Kida, M. Hikita, M. Enomoto, N. Kojima // Synthetic metals. - 2005. - V. 155. - № 3. - P. 703706.

142.Kida, N. Control of charge transfer phase transition and ferromagnetism by photoisomeriza-tion of spiropyran for an organic- inorganic hybrid system,(SP)[FeIIFeIII(dto)3](SP= spiropyran, dto= C2O2S2) / N. Kida, M. Hikita, I. Kashima, M. Okubo, M. Itoi, M. Enomoto, K. Kato, M. Takata, N. Kojima // Journal of the American Chemical Society. - 2008. - V. 131.

- № 1. - P. 212 - 220.

143.Berkovic, G. Spiropyrans and spirooxazines for memories and switches / G. Berkovic, V. Krongauz, V. Weiss // Chemical reviews. - 2000. - V. 100. - №. 5. - P. 1741 - 1754.

144.Gross, N. Ultra violet enhanced response photochromic composition and device / N. Gross, A. Donval, M. Oron, D. Nevo //Patent US20140220352A1. - 2014.

145.Liu, C. A Chiroptical Logic Circuit Based on Self- Assembled Soft Materials Containing Amphiphilic Spiropyran / C. Liu, D. Yang, Q. Jin, L. Zhang, M. Liu, // Advanced Materials.

- 2016. - V. 28. - № 8. - P. 1644 - 1649.

146.Ma, Y. Stable and reversible optoelectrical dual-mode data storage based on a ferrocenlyls-piropyran molecule / Y. Ma, C. Niu, Y. Wen, G. Li, J. Wang, H. Li, S. Du, L. Yang, H. Gao,Y. Song //Applied Physics Letters. - 2009. - V. 95. - № 18. - P. 292.

147.Ma, Z. A Bacterial Infection-Microenvironment Activated Nanoplatform Based on Spiropy-ran-Conjugated Glycoclusters for Imaging and Eliminating of the Biofilm / Z. Ma, J. Li, Y. Bai, Y. Zhang, H. Sun, X. Zhang // Chemical Engineering Journal. - 2020. - V. 399. - P. 125787.

148.Xie, N. Water-soluble copolymeric materials: switchable NIR two-photon fluorescence imaging agents for living cancer cells / N. Xie, K. Feng, B. Chen, M. Zhao, S. Peng, L.P. Zhang, C.H. Tung, L.Z. Wu // Journal of Materials Chemistry B. - 2014. - V. 2. - № 5. - P. 502 - 510.

149.Chen, L. A switchable peptide sensor for real-time lysosomal tracking / L. Chen, J. Wu, C. Schmuck, H. Tian // Chemical Communications. - 2014. - V. 50. - № 49. - P. 6443 - 6446.

150.Tu, C. Strategies for the development of gadolinium- based 'q'- activatable MRI contrast agents / C. Tu, A Y. Louie // NMR in biomedicine. - 2013. - V. 26. - № 7. - P. 781 - 787.

151.Lv, G. A spiropyran-based fluorescent probe for the specific detection of P-amyloid peptide oligomers in Alzheimer's disease / G. Lv, A. Sun, P. Wei, N. Zhang, H. Lan, T. Yi // Chemical Communications. - 2016. - V. 52. - № 57. - P. 8865 - 8868.

152.Ali, S.S. A chromogenic and ratiometric fluorogenic probe for rapid detection of a nerve agent simulant DCP based on a hybrid hydroxynaphthalene-hemicyanine dye / S.S. Ali, A. Gangopadhyay, K. Maiti, S. Mondal, A.K. Pramanik, U.N. Guria, M R. Uddin, S. Mandal, D. Mandal, A.K. Mahapatra // Organic & Biomolecular Chemistry. - 2017. - V. 15. - № 28. - P.5959 - 5967.

153.Hong, Y. Photoswitchable AIE nanoprobe for lysosomal hydrogen sulfide detection and reversible dual-color imaging / Y. Hong, P. Zhang, H. Wang, M. Yu, Y. Gao, J. Chen // Sensors and Actuators B: Chemical. - 2018. - V. 272. - P. 340 - 347.

154.Zhang, Q.M. Biological imaging and sensing with multiresponsive microgels / Q.M. Zhang, W. Wang, Y.Q. Su, E.J. Hensen, M.J.Serpe // Chemistry of Materials. - 2016. - V. 28. -№ 1. - P. 259 - 265.

155.Oh, Y.J. Spiropyran- Conjugated Pluronic as a Dual Responsive Colorimetric Detector / Y.J. Oh, J.A. Nam, A. Al- Nahain, S. Lee, I. In, S.Y. Park // Macromolecular rapid communications. - 2012. - V. 33. - № 22. - P. 1958 - 1963.

156.Jonsson, F. Interactions of a photochromic spiropyran with liposome model membranes / F. Jonsson, T. Beke-Somfai, J. Andreasson, B. Norden // Langmuir. - 2013. - V. 29. - № 7. -P.2099 - 2103.

157.Xiao, X. A dual-functional supramolecular hydrogel based on a spiropyran-galactose conjugate for target-mediated and light-controlled delivery of microRNA into cells / X. Xiao, J.

Hu, X. Wang, L. Huang, Y. Chen, W. Wang, J. Li, Y. Zhang // Chemical Communications.

- 2016. - V. 52. - № 84. - P. 12517 - 12520.

158.Chen, L. Synthesis and antibacterial activities of antibacterial peptides with a spiropyran fluorescence probe / L. Chen, Y. Zhu, D. Yang, R. Zou, J. Wu, H. Tian // Scientific reports.

- 2014. - V. 4. - № 1. - P. 1 - 7.

159.Keyvan Rad, J. Enhanced photogeneration of reactive oxygen species and targeted photothermal therapy of C6 glioma brain cancer cells by folate-conjugated gold-photoactive polymer nanoparticles / J. Keyvan Rad, A.R. Mahdavian, S. Khoei, S. Shirvalilou // ACS applied materials & interfaces. - 2018. - V. 10. - № 23. - P. 19483 - 19493.

160.Konorov, S. O. Femtosecond time-resolved two-photon absorption resonant four-wave mixing in three-dimensional spiropyran-PMMA samples / S.O. Konorov, D.A. Sidorov-Biryukov, I. Bugar, D. Chorvat, A.M. Zheltikov // Journal of Raman Spectroscopy. - 2003.

- V. 34. - № 12. - P. 1013 - 1017.

161.Plaquet, A. In silico optimization of merocyanine-spiropyran compounds as second-order nonlinear optical molecular switches / A. Plaquet, M. Guillaume, B. Champagne, F. Castet, L. Ducasse, J.L. Pozzo, V. Rodriguez // Phys Chem Chem Phys. - 2008. - V. 10. - № 41. -P. 6223 - 6232.

162.Benniston, A.C. Selenospiropyrans incorporating appended pyrene chromophores / A.C. Benniston, J. Fortage // Tetrahedron Letters. - 2008. - V. 49. - № 27. - P. 4292 - 4295.

163.Yagi, S. Photochromic properties of cationic merocyanine dyes. Thermal stability of the spiropyran form produced by irradiation with visible light / S. Yagi, K. Maeda, H. Nakazumi // Journal of Materials Chemistry. - 1999. - V. 9. - № 12. - P. 2991 - 2997.

164.Dorogan, I.V. Theoretical modeling of electrocyclic 2H-pyran and 2H-1, 4-oxazine ring opening reactions in photo-and thermochromic spiropyrans and spirooxazines / I.V. Doro-gan, V.I. Minkin // Chemistry of Heterocyclic Compounds. - 2016. - V. 52. - № 9. - P. 730

- 735.

165.BruDgner, O. Substituent correlations characterized by hammett constants in the spiropy-ran-merocyanine transition / O. BruDgner, T. Reichenbach, M. Sommer, M. Walter // The Journal of Physical Chemistry A. - 2017. - V. 121. - №. 13. - P. 2683 - 2687.

166.Oushiki, D. Development and application of a near-infrared fluorescence probe for oxidative stress based on differential reactivity of linked cyanine dyes / D. Oushiki, H. Kojima, T. Te-rai, M. Arita, K. Hanaoka, Y. Urano, T. Nagano // Journal of the American Chemical Society. - 2010. - V. 132. - № 8. - P. 2795 - 2801. 167.Sun, W. Recent development of chemosensors based on cyanine platforms / W. Sun, S. Guo, C. Hu, J. Fan, X. Peng // Chemical reviews. - 2016. - V. 116. - № 14. - P. 7768 - 7817.

168.Wang, S. Anti-quenching NIR-II molecular fluorophores for in vivo high-contrast imaging and pH sensing / S. Wang, Y. Fan, D. Li, C. Sun, Z. Lei, L. Lu, T. Wang, F. Zhang // Nature communications. - 2019. - V. 10. - № 1. - P. 1058.

169.Rostovtseva, I. A. Experimental and theoretical insight into the complexation behavior of spironaphthopyrans bearing o-positioning benzazole moiety / I.A. Rostovtseva, A.V. Cher-nyshev, V.V. Tkachev, I.V. Dorogan, N.A. Voloshin, E.V. Solov'eva, A.V. Metelitsa, E.B. Gaeva, S.M. Aldoshin, V.I. Minkin // Journal of Molecular Structure. - 2017. - V. 1145. -P. 55 - 64.

170.Dun- H., Bouas-Laurent H. (ed.). Photochromism: molecules and systems. - Elsevier, 2003.

171.Aiken, S. Negatively photochromic organic compounds: Exploring the dark side / S. Aiken, R.J. Edgar, C D. Gabbutt, B.M. Heron, P.A. Hobson // Dyes and Pigments. - 2018. - V. 149. - P. 92 - 121.

172.Atherton, S.J. Photochemistry of intercalated methylene blue: photoinduced hydrogen atom abstraction from guanine and adenine / S.J. Atherton, A. Harriman // Journal of the American Chemical Society. - 1993. - V. 115. - № 5. - P. 1816 - 1822.

173. Гельман, Н.Э. Методы количественного органического элементного анализа / Н.Э. Гельман, Е.А. Терентьева, Т.М. Шанина, Л.М. Кипаренко // - Химия; - Москва. - 1987. - 296 с.

174.Sheldrick G.M. // SHELXTL Bruker AXS Inc., Madison, Wisconsin, USA, 2000.

175.M.J. Frisch, G.W. Trucks, H.B. Schlegel, G.E.Scuseria, M.A. Robb, J R. Cheeseman / Gaussian 09, revision E.01. Wallingford CT: Gaussian, Inc. - 2013.

176.Perdew, J. P. Generalized gradient approximation made simple / J.P. Perdew, K. Burke, M. Ernzerhof // Physical review letters. - 1996. - V. 77. - № 18 - P. 3865.

177.Adamo, C. Toward reliable density functional methods without adjustable parameters: The PBE0 model / C. Adamo, V. Barone // The Journal of chemical physics. - 1999. - V. 110. -№ 13 - P. 6158 - 6170.

178.Guillaume, M. Investigation of the UV/visible absorption spectra of merocyanine dyes using time-dependent density functional theory / M. Guillaume, B. Champagne, F. Zutterman // The Journal of Physical Chemistry A. - 2006. - V. 110. - №. 48 - P. 13007 - 13013.

179.Barone, V. A new definition of cavities for the computation of solvation free energies by the polarizable continuum model / V. Barone, M. Cossi, J. Tomasi // The Journal of chemical physics. - 1997. - V. 107. - № 8. - P. 3210 - 3221.

180.Cances, E. A new integral equation formalism for the polarizable continuum model: Theoretical background and applications to isotropic and anisotropic dielectrics / E. Cances, B. Mennucci, J. Tomasi // The Journal of chemical physics. - 1997. - V. 107. - № 8 - P. 3032 - 3041.

1. Pugachev, A.D. Synthesis, structure and photochromic properties of indolinespiropyrans with electron-withdrawing substituents / A.D. Pugachev, I.V. Ozhogin, M.B. Lukyanova, B.S. Lu-kyanov, A.S. Kozlenko, I.A. Rostovtseva, N.I. Makarova, V.V. Tkachev, S.M. Aldoshin, A.V. Metelitsa // Journal of Molecular structure. - 2021. - V. 1229. - P. 129615. https://doi.org/10.1016/j.molstruc.2020.129615

2. Pugachev, A.D. Visible to near-IR molecular switches based on photochromic indoline spiropy-rans with a conjugated cationic fragment / A.D. Pugachev, I.V. Ozhogin, M.B. Lukyanova, B.S. Lukyanov, I.A. Rostovtseva, I.V. Dorogan, N.I. Makarova, V.V. Tkachev, A.V. Metelitsa, S.M. Aldoshin // Spectrochimica Acta Part A: Molecular and Biomolecular Spectroscopy. - 2020. -V. 230.- P. 118041. https://doi.org/10.1016/j.saa.2020.118041

3. Ozhogin, I.V. Synthesis and study of new photochromic unsymmetrical bis-spiropyrans with nonequivalent heteroarene fragments conjugated through the common 2H,8H-pyrano[2,3-f]chromene moiety/ I.V. Ozhogin, E.L. Mukhanov, A.V. Chernyshev, A.D. Pugachev, B.S. Lukyanov, A.V. Metelitsa // Journal of Molecular structure. - 2020. - V. 1221. - P. 128808. https://doi.org/10.1016/j.molstruc.2020.128808

4. Пугачев, А.Д. Замена гетареновой части молекулы при синтезе индолинового спиропира-на с катионным фрагментом / А.Д. Пугачев, М.Б. Лукьянова, Б.С. Лукьянов, И.В. Ожогин, А.С. Козленко, В.В. Ткачев, П.Б. Чепурной, Г.В. Шилов, В.И. Минкин, С.М. Алдошин // Доклады Академии наук. - 2020. - Т. 492-493. - № 1. - С. 23-30. https://doi.org/10.31857/S2686953520040081

5. Пугачев, А.Д. Однореакторный синтез и исследование структуры нового индолинового спиропирана с катионным заместителем / А.Д. Пугачев, А.С. Козленко, М.Б. Лукьянова, Б.С. Лукьянов, В.В. Ткачев, Г.В. Шилов, О.П. Демидов, В.И. Минкин, С.М. Алдошин // Доклады Академии наук. - 2019. - Т. 488. - № 5. - С. 498-503. https://doi.org/10.31857/S0869-56524885498-503

6. Пугачев, А.Д. Новые фотохромные солевые спиропираны индолинового ряда / А.Д. Пугачев, М.Б. Лукьянова, В.В. Ткачев, Б.С. Лукьянов, Н И. Макарова, Г.В. Шилов, И.А. Ростовцева, Л.С. Лапшина, В.И. Минкин, С.М. Алдошин // Доклады Академии наук. - 2019. -Т. 484. - № 6. - С. 698-702. https://doi.org/10.31857/S0869-56524846698-702

7. Pugachev, A.D. New photochromic indoline spiropyrans containing cationic substituent in the 2#-chromene moiety / A.D. Pugachev, M.B. Lukyanova, B.S. Lukyanov, I.V. Ozhogin, A.S. Kozlenko, I.A. Rostovtseva, N.I. Makarova, V.V. Tkachev, N.A. Aksenov // Journal of Molecular structure. - 2019. - V. 1178. - P. 590-598. https://doi.org/10.1016/j.molstruc.2018.10.062

8. Лукьянова, М.Б. Новый фотохромный солевой спиропиран с бензильным заместителем / М.Б. Лукьянова, А.Д. Пугачев, В.В. Ткачев, Б.С. Лукьянов, Г.В. Шилов, А.С. Козленко, И.А. Ростовцева, В.И. Минкин, С.М. Алдошин // Доклады Академии наук. - 2018. - Т. 482. - № 4. - С. 414-417. https://doi.org/10.31857/S086956520003090-2

9. Маскевич, С.А. Фотохромные свойства и ГКР спектры индолинового спиропирана в на-нокомпозитных пленках на основе серебра/ С.А. Маскевич, Г.Т. Василюк, В.Ф. Аскирка, Н.Д. Стрекаль, Б.С. Лукьянов, А.Г. Стариков, А.А. Старикова, М.Б. Лукьянова, А.Д. Пугачев, В.И. Минкин // Оптика и спектроскопия. - 2018. - Т. 124. - № 6. - С. 783-789. https://doi.org/10.21883/OS.2018.06.46081.45-18

10. Лукьянова, М. Б. Исследование строения новых продуктов реакции конденсации перхлората 1,2,3,3-тетраметилиндоленилия с метоксизамещенными диформилфенолами / М.Б. Лукьянова, В.В. Ткачев, Б.С. Лукьянов, А.Д. Пугачев, И.В. Ожогин, О.А. Комиссарова, С.М. Алдошин, В.И. Минкин // Журнал структурной химии. - 2018. - Т. 59. - № 3. - С. 588-593. https://doi.org/10.26902/JSC20180309

11. Лукьянова, М.Б. Новый солевой спиропиран индолинового ряда с фторным заместителем / М.Б. Лукьянова, В.В. Ткачев, А.Д. Пугачев, Б.С. Лукьянов, Г.В. Шилов, В.И. Минкин, С.М. Алдошин // Доклады Академии наук. - 2018. - Т. 480. - № 1. - С. 50-54. https://doi.org/10.7868/S0869565218130108

12. Ткачев, В В. Исследование нового продукта реакции конденсации перхлората 1,2,3,3-тетраметилиндоленилия с 2,6-диформил-4-метил-фенолом / В.В. Ткачев, Б.С. Лукьянов, М.Б. Лукьянова, А.Д. Пугачев, С.М. Алдошин, В.И. Минкин // Журнал структурной химии. - 2016. - Т. 57. - № 6. - С. 1334-1335. https://doi.org/10.15372/JSC20160629

13. Минкин, В.И. Перхлораты 1,3,3-триметилспиро[хромен-2,2'-индолина], обладающие фо-тохромными свойствами / В.И. Минкин, М.Б. Лукьянова, Б.С. Лукьянов, И.В. Ожогин, А.Д. Пугачев, О.А. Комиссарова, Е.Л. Муханов // Патент РФ 2627358, Изобретения и полезные модели, 2017, № 22, 07.08. 2017.

14. Пугачев, А.Д. Новые спиропираны для создания элементов молекулярной электроники и фотоники / А.Д. Пугачев, И.В. Ожогин, М.Б. Лукьянова, Б.С. Лукьянов, А.С. Козленко, И.А. Ростовцева, Н.И. Макарова, А.В. Метелица, В.В. Ткачев // Проблемы разработки перспективных микро- и наноэлектронных систем (МЭС-2020) - 2020. -№ 3. - С. 139-146. https://doi.org/10.31114/2078-7707-2020-3-139-146

15. Пугачев, А.Д. Синтез и исследование новых солевых спиропиранов с о-акцепторными заместителями в 2Н-хроменовой части / А.Д. Пугачев, М.Б. Лукьянова, Б.С. Лукьянов, А.С. Козленко, И.В. Ожогин, О.А. Комиссарова, В.И. Малай // Тезисы докладов Всероссийской конференции с международным участием «Химия твердого тела и функциональ-

ные материалы» и XII Всероссийского симпозиума с международным участием «Термодинамика и материаловедение». - 21-27 мая 2018. - Санкт-Петербург, 2018. - С. 100.

16. Козленко, А.С. Влияние объемных заместителей на свойства солевых спиропиранов / А.С. Козленко, А.Д. Пугачев, М.Б. Лукьянова, И.В. Ожогин, О.А. Комиссарова, В.И. Малай, Б.С. Лукьянов // Тезисы докладов Всероссийской конференции с международным участием «Химия твердого тела и функциональные материалы» и XII Всероссийского симпозиума с международным участием «Термодинамика и материаловедение». - 21-27 мая 2018. - Санкт-Петербург, 2018. - С. 236.

17. Kozlenko, A. New salt spiropyran with indolinium and tert-butil substituents in the 2H-chromene moiety / A. Kozlenko, A. Pugachev, M. Lukyanova, I. Ozhogin, O. Komissarova, V. Malay, B. Lukyanov // Book of abstract The 6th international school for young researchers SMART NANOMATERIALS. - 11-15 Semptember 2017. - Rostov-on-Don, 2017. - P. 37.

18. Lukyanova, M.B. Study of the novel cationic spiropyran structure by NMR spectroscopy / M.B. Lukyanova, B.S. Lukyanov, I.V. Ozhogin, G.S. Borodkin, O.A. Komissarova, A.D. Pugachev, V.I. Malay, A.S. Kozlenko, E.L. Mukhanov // Magnetic Resonance and its Applications:13th International Youth School-Conference. - 20-26 November 2016. - St. Petersburg, 2016. - P. 205206.

19. Lukyanov, B.S. New Supramolecular Containing Polyfunctional Substituents Spirocyclic Systems Designed for Light Operated Elements of Molecular Photonics / B.S. Lukyanov, M.B. Lukyanova, V.V. Tkachev, I.V. Ozogin, E.L. Mukhanov, O.A. Komissarova, A.D. Pugachev, A.V. Chernyshev // Book of Abstracts of the International Conference DOMBAY ORGANIC CONFERENCE CLUSTER DOCC-2016. - May 29 - June 04 2016. - Dombay, 2016. - P. 89.

20. Пугачев, А.Д. Синтез и спектральные характеристики нового солевого спиропирана с ме-тильным заместителем в хроменовой части / Пугачев А.Д. // Материалы Международного молодежного научного форума «Ломоносов-2016» [Электронный ресурс] - М.: Макс Пресс. - 2016. - 1 электрон. опт. диск (DVD-ROM).