Синтез производных и аналогов глицидилметакрилата и их превращения в полимерные сорбенты и иониты тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.17.04, кандидат химических наук Суровцев, Михаил Анатольевич

  • Суровцев, Михаил Анатольевич
  • кандидат химических науккандидат химических наук
  • 2001, Ярославль
  • Специальность ВАК РФ05.17.04
  • Количество страниц 180
Суровцев, Михаил Анатольевич. Синтез производных и аналогов глицидилметакрилата и их превращения в полимерные сорбенты и иониты: дис. кандидат химических наук: 05.17.04 - Технология органических веществ. Ярославль. 2001. 180 с.

Оглавление диссертации кандидат химических наук Суровцев, Михаил Анатольевич

Введение

1. Литературный обзор

1.1. Синтез производных глицидилметакрилата

1.1.1. Синтез 2,2-Бис-[п-(3-метакрилоилокси-2-гидроксипропокси)-фенил]-пропана (БИС-ГМА)

1.1.2. Взаимодействие глицидилметакрилата с вторичными аминами

1.1.3. Синтез аналогов диметакрилата пентаэритрита

1.1.4. Синтез аналогов глицидилметакрилата

1.2. Полимерные реагенты на основе глицидилметакрилата и его производных

1.2.1. Селективные хелатные ионообменные смолы и катализаторы

1.2.2. Полимеры для жидкостной хроматографии и иммуноанализа

2. Результаты работы и их обсуждение

2.1. Изучение синтеза БИС-ГМА взаимодействием глицидилметакрилата с дифенилолпропаном

2.2. Изучение взаимодействия глицидилметакрилата с диэтиламином

2.3. Изучение взаимодействия глицидилметакрилата с многоатомными спиртами

2.3.1. Изучение взаимодействия глицидилметакрилата с пентаэритритом

2.3.2. Изучение взаимодействия глицидилметакрилата с глицерином и с другими спиртами

2.4. Синтез глицидилоксиэтил(мет)акрилатов

2.5. Влияние молекулярной структуры на механизм взаимодействий глицидилметакрилата

2.5.1. Молекулярные модели глицидилметакрилата и других алкиленоксидов и их свойства

2.5.2. Модель нуклеофильного замещения в эпоксидном кольце и карбалкокси группе глицидилметакрилата

2.6. Синтез и модификация полимерных сорбентов и ионитов на основе глицидилметакрилата и его производных

2.6.1.Синтез реакционноспособных хелатных полимеров ГМА и его производных

2.6.2. Синтез биосовместимых полимеров

2.6.2.1. Синтез биосовместимых сополимеров с реакционноспособными группами

2.6.2.2. Полимераналогичные превращения макропористых гидрофильных сополимеров

2.6.2.3. Синтез сорбентов сополимеризацией мономеров, содержащих ионогенные группы

2.6.2.4. Полимеризация в стержне

3. Экспериментальная часть

3.1. Исходные вещества

3.2. Методики проведения экспериментов

3.3. Методы анализа

4. Технологическая схема синтеза производных глицидилметакрилата Выводы

Рекомендованный список диссертаций по специальности «Технология органических веществ», 05.17.04 шифр ВАК

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Синтез производных и аналогов глицидилметакрилата и их превращения в полимерные сорбенты и иониты»

Новые технологии в медицине, микроэлектронике, биотехнологии, лазерной технике и других отраслях предъявляют специальные требования к синтетическим материалам. В этой связи постоянно растет интерес разработчиков и производителей новой техники и материалов к полифункциональным мономерам и олигомерам. Это объясняется легкостью получения заданных свойств готовых полимерных изделий, а также технологичностью и экологичностью применения данных продуктов.

В последнее десятилетие особое внимание исследователей привлекают гидрофильные метакриловые мономеры и олигомеры. Идеальным реагентом для их получения является глицидилметакрилат (ГМА).

Мономер интересен строением и свойствами: во-первых, ГМА имеет две полимеризационно активные группы - двойную связь и эпоксидный цикл; во-вторых, эпоксигруппа ГМА позволяет осуществлять целый ряд других химических превращений. Способность эпоксидного цикла ГМА легко реагировать с аминами, фенолами, кетонами, карбоновыми кислотами, галогенсо держащими и др. химическими соединениями позволяет синтезировать множество новых функциональных мономеров, олигомеров и полимеров. В качестве мономера ГМА легко полимеризуется по радикальному и ионному механизму как по двойной метакрилатной связи, так и по эпоксидному кольцу при термо-, фото- и химическом инициировании. Эпоксигруппа в молекуле ГМА позволяют легко осуществлять большинство известных химических реакций с эпоксигруппой не только в мономере, но и после полимеризации ГМА по двойной связи полимераналогичными превращениями. Низкие вязкость и водорастворимость, достаточно высокие температура кипения и плотность мономера способствуют проведению химических реакций с различными реагентами в мягких условиях. Поэтому спектр применения ГМА чрезвычайно широк. 6

ГМА используют с целью повышения качества и достижения оптимальных эксплуатационных свойств покрытий, каучуков, латексов, герметиков, искусственных волокон, конструкционных и ионообменных материалов, применяемых в полиграфии, автомобилестроении, радиотехнике и микроэлектронике, биотехнологии и медицине [1-3]. Небольшие добавки ГМА и его производных в различные полимерные материалы улучшает их механические, оптические, адгезионные характеристики, стойкость к химическим и атмосферным воздействиям.

Прорыв в технологии экологически чистых наружных покрытий автомобилей привел к утроению объема производства ГМА в мире в последние три года. Пуск в 1997 году компанией Dow Chemicals крупнейшего в мире завода ГМА производительностью около 8000 тонн в год в Техасе способствовал существенному снижению рыночных цен на мономер. ГМА стал доступным и недорогим реагентом для ряда применений современными высокотехнологичными отраслями. Соответственно увеличилось количество исследований и публикаций по применению ГМА в качестве эффективного реагента и мономера. Исходя из анализа публикаций, большинство исследований превращений ГМА в основном сосредоточены на следующих направлениях: синтез полифункциональных мономеров и олигомеров; синтез реакционноспособных полимеров - селективных хелатных ионообменных смол и катализаторов, биосовместимых полимеров для жидкостной хроматографии, иммуноанализа и т.д.

Однако, несмотря на возросший поток публикаций по данной тематике, в литературе недостаточно и противоречиво освящены вопросы механизма взаимодействия ГМА с различными реагентами. Многие исследователи исходят из того, что ГМА во всех случаях вступает в реакции с раскрытием эпоксидного цикла подобно большинству эпоксидных соединений. Эти предположения подтверждаются примерами реакций эпоксидных групп в 7 полимерах и сополимерах ГМА с учетом стерических и диффузионных затруднений. Однако, состав продуктов взаимодействия ГМА-мономера с фенолами, спиртами, аминами заставил нас усомниться в пригодности известных моделей подобных реакций с другими эпоксидами к данным системам и более внимательно подойти к их изучению. Тем более это актуально в связи с применением производных ГМА для получения медицинских полимеров, лекарственных и диагностических средств, продуктов биотехнологии.

Впервые различия в составе полученных и ожидаемых продуктов обнаружили японские исследователи [4], изучая взаимодействие ГМА с ароматическими аминами и фенолами в спиртовой среде. К сожалению, авторы никак не прокомментировали свои наблюдения. Много позже при изучении токсикологических характеристик стоматологических композитов, основным компонентом полимерной матрицы которых является Бис-ГМА, были обнаружены и исследованы изомеры Бис-ГМА. Бис-ГМА - продукт реакции ГМА с дифенилолпропаном (ДФП, Бисфенол А). Этот способ получения Бис-ГМА считался альтернативным способу получения его из метакриловой кислоты (МАК) и диглицидилового эфира дифенилолпропана (ДГЭДФП), но изучался менее подробно в связи с меньшей доступностью исходного сырья. Только по прошествии четверти века после патентования Бис-ГМА и способа его получения из ГМА и ДФП, были предприняты первые попытки изучения данной реакции. Румынские авторы [5] предположили существование изомеров Бис-ГМА и в этом способе синтеза, но отличающихся по своей природе от продуктов реакции МАК и ДГЭДФП. Другие исследователи либо полностью игнорировали возможность образования изомеров, либо указывали на образование побочных продуктов иной структуры (см. обзор литературы ниже). Изучение состава Бис-ГМА остается весьма актуальной задачей, ввиду необходимости получения продукта заданного качества для целей медицинской практики. Достаточно сказать, что этот олигомер уже 40 лет является основным 8 компонентом практически всех выпускаемых в мире композиционных стоматологических материалов для восстановления зубов.

Бурное развитие биотехнологии, биохимии, иммунодиагностики и других областей современной медицины привело к созданию серии новых высокоэффективных полимерных реагентов, изучение синтеза которых отстает от внедрения их в производство и практическое использование. Показательным примером этого феномена является синтез гидрофильного сшивающего мономера - диметакрилата пентаэритрита (ДМПЭ). Впервые технический синтез и использование ДМПЭ в качестве сшивающего агента при получении полимерных сорбентов запатентовали японские специалисты [6]. В более позднем изобретении отечественных авторов, исходивших из принятого механизма взаимодействия эпоксисоединений со спиртами, под одноименным названием приведена формула другого соединения, полученного реакцией ГМА с ПЭ. Подробно изучив реакцию ГМА с ПЭ мы предположили, что она проходит по пути переэтерификации ГМА пентаэритритом. Далее мы доказали, что переэтерификация имеет место в большинстве случаев взаимодействия ГМА с гидроксилсодержащими соединениями.

Факт переэтерификации ГМА спиртами косвенно установили голландские ученые в 1996 году, отметив «неожиданную» переэтерификацию ГМА декстраном, ими же наблюдалась внутримолекулярная переэтерификация продукта гидролиза ГМА - монометакрилата глицерина [7].

Изучение синтеза полимерных реагентов на основе ГМА и его производных также проводилось с целью оптимизации способов их получения для конкретных практических применений в сорбционных процессах. В работе изучено влияние различных факторов процесса полимеризации и последующих полимераналогичных превращений на реакционную способность полученных полимерных реагентов. Предложены более эффективные и менее экологически опасные способы их получения. 9

Целью работы является изучение химизма, разработка и оптимизация методов синтеза перспективных производных и аналогов глицидилметакрилата для их применения в биотехнологии, медицине, высокотехнологичных отраслях техники.

Результаты изучения автором вышеуказанных взаимодействий легли в основу данной работы и подробно рассмотрены в соответствующих разделах. Научная новизна работы состоит:

1) в выявлении закономерностей превращений глицидилметакрилата в реакциях с фенолами, спиртами, вторичными аминами;

2) в разработке оптимальных условий синтеза мономерных и полимерных производных и аналогов глицидилметакрилата;

3) в выявлении отличия реакционной способности ГМА от других эпоксидсодержащих соединений и от полимеров ГМА в реакциях со спиртами;

4) в синтезе ряда новых перспективных продуктов.

Практическая ценность заключается в разработке технических способов синтеза БИС-ГМА, диметакрилата пентаэритрита, 2-гидрокси-З-диэтиламинопропилметакрилата, анионобменной смолы для извлечения галлия, серии сорбентов для выделения и очистки биологически активных веществ, других полифункциональных мономеров и полимеров. Опытное и опытно-промышленное производство данных продуктов освоено в ОАО НИИ "Ярсинтез". На основе вышеназванных мономеров разработаны также полимеризующиеся композиции и материалы для стоматологии, стереолитографии и других отраслей техники.

Работа не охватывает весь спектр возможных взаимодействий ГМА и полиГМА с различными классами соединений, но автор полагает, что она стимулирует дальнейшие исследования в данной области и показывает их перспективность.

10

Автор выражает признательность и благодарность всему коллективу НИЛ-1, коллегам из других организаций, оказавших помощь при проведении исследований и испытаний новых продуктов на протяжении 10 лет плодотворной совместной работы. Особую благодарность за участие в руководстве работой и помощь в написании диссертации автор выражает заведующему лабораторией Михлину Валерию Соломоновичу и ведущему научному сотруднику Лазарянцу Вадиму Эммануиловичу.

11

1. Литературный обзор

Похожие диссертационные работы по специальности «Технология органических веществ», 05.17.04 шифр ВАК

Заключение диссертации по теме «Технология органических веществ», Суровцев, Михаил Анатольевич

Выводы.

1. Изучено взаимодействие глицидилметакрилата с дифенилолпропаном. Оптимизированы условия синтеза стабильного и слабоокрашенного БИС-ГМА. Показано влияние различных факторов на протекание основной и побочных реакций. Эффективным катализатором реакции ГМА с ДФП оказался диметиламиноэтилметакрилат (0,05 % мол на ДФП).

2. Показана возможность применения анионитов в качестве катализаторов синтеза БИС-ГМА. Большую каталитическую активность проявляют макропористые аниониты.

3. Идентифицированы основные продукты реакции ГМА с ДФП. Предложен механизм реакции.

4. На примере реакции глицидилметакрилата с диэтиламином показан механизм взаимодействия ГМА с вторичными аминами. Выделены и идентифицированы продукты реакции. Доказано, что образование в системе соединений со спиртовыми группами приводит к переэтерификации метакриловых мономеров с образованием равновесной смеси продуктов.

5. Изучено взаимодействие глицидилметакрилата с многоатомными спиртами. Показано, что основная реакция протекает по механизму переэтерификации с образованием равновесной смеси метакрилатов соответствующих спиртов и стехиометрического количества глицидола, а не с раскрытием эпокси цикла и присоединением спирта. Аналогичные результаты получены при реакции ГМА с одноатомными первичными и вторичными спиртами. Третичные спирты не реагируют с ГМА в тех же условиях.

6. Изучены условия синтеза глицидилоксиэтиловых эфиров акриловой и метакриловой кислот, определены структуры образующихся в синтезе соединений, предложены механизмы имеющих место превращений.

7. Показано влияние молекулярной структуры на механизм взаимодействий глицидилметакрилата.

161

8. Изучено влияние различных факторов на структуру и реакционную способность полимерных реагентов на основе глицидилметакрилата. Оптимизированы условия получения суспензионных сополимеров ГМА с БИС-ГМА. Модификацией данных сополимеров получены эффективные хелатные иониты для селективной сорбции различных металлов.

9. Разработаны условия синтеза новой гидрофильной макропористой полимерной матрицы на основе суспензионного сополимера глицидилметакрилата с диметакрилатом пентаэритрита. С помощью полимераналогичных превращений указанной матрицы получена серия высокоэффективных сорбентов для выделения и очистки биологически активных веществ. Показана возможность одностадийного синтеза биосовместимых ионообменников обычной суспензионной сополимеризацией функциональных мономеров - производных глицидилметакрилата.

162

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Суровцев, Михаил Анатольевич, 2001 год

1. Коршунов М.А., Михлин B.C. Глицидилметакрилат // Химическая энциклопедия. - М.: Советская энциклопедия. - 1988.- т.1.- с. 1147-1148.

2. Коршунов М.А., Михлин B.C., Марусина С.В., Потопчина О.Б. Синтез и применение глицидилметакрилата // Тематический обзор. / Сер.: Промышленность СК.- М.: ЦНИИТЭнефтехим.- 1979.- 60 с.

3. Uno К., Iwakura Y., Makita М. Et al. Syntheses of Polymerizable Dyes and Their Graft Copolymerisation to Cellulose and Polypropylene Fibers // J. Polymer Science, Part A-1, Polymer Chem.-1967. -v.5(9). -p.2311-2322.

4. Munteanu D., Isfan A., Bratu D. Разделение олигомеров и изомеров Бис-ГМА в зубоврачебных материалах методом высокоэффективной жидкостной хроматографии // Chromatographia. -1987. -v. 23 (6). -p. 412-418.

5. Пат. 4246362 США, МКИ C08J 9/00. Hydrophilic separating carrier and preparation thereof / Saski Hiroo, Komiya Katsuo, Kato Yoshio. Опубл. 1981.

6. Van Dijk-Wolthuis W.N.E., Kettenes-van den Bosch J.J., van der Kerk-van Hoof A., Hennink W.E. Reaction of Dextran with Glycidyl Methacrylate: An Unexpected Transesterification//Macromolecules. -1997.-V. 30 . -p. 3411-3413.

7. Пат. 3066112 США, НКИ 260-47. Dental filling material comprising vinyl silane treated fused silica and binder consisting of the reaction of bisphenol and glycidyl acrylate / Bowen R. Опубл. 1962.

8. Banthia A.K., Yilgor I., McGrath J.E., Wilkes G. Эпоксидные сетки бис-метакрилоксибисфенола А: синтез, характеристики, термические и механические свойства // Polymer Prepr. (Amer. Chem. Soc., Div. Polym. Chem.). -1981.-v.22. -№1. -p.209-211.163

9. Пат. 1042369 Китай, МКИ C08G 59/17. Production of high-temp, ероху acrylic resin and its products / Ge Liangming, Ge Yuejing, Huang Rongmo, et al. Опуб. 1990.

10. Sheela M.S., Selvy K. Tamare, Krishnan V. Kalliyana, S.N. Pal. Изучение синтеза метакриловой зубоврачебной смолы. // J. Appl. Polym. Sci. -1991. -v.42 (3). -p.561-573.

11. Kinetic expression for the synthesis of bisphenol A diglycidyl methacrylate / Aguilar Escalante Rodolfo A., Castillo Munguia Jesus, Laredo Sanchez Georgina C., et al. Rev. Soc. Quim. Мех. -1991. -v.35 (5). -p. 195-201.

12. Sandner В., Schreiber R. Synthesis and polymerization of epoxymethacrylats, 1. Catalysis and kinetics of the addition reaction of methacrylic acid and 2,2-bis4-(2,3-epoxypropoxy)phenyl.propane // Makromol. Chem. -1992. -v. 193 (11). -p. 2763-2770.

13. А.С. 1766908 СССР, МПК С07С 69/54. Способ получения 2,2-бис-4-(2-окси-3-метакрилокси-1-пропокси)фенил.пропана компонента стоматологической композиции / Поликарпова А.П., Хохлов А.А., Коровкина И.Л. и др. Опубл. 1992.

14. Разработать и освоить в производстве пломбировочные материалы с повышенной адгезией к тканям зуба: Отчет о НИР (заключительный) / ВНТИЦентр; Руководитель О.Г. Фортунатов. ГР 01840054822; Инв. 0287.0010240. -М., 1986. Ч.1.-56 с. Ч.2.-115 с. Ч.З.-162 с.

15. Создать и освоить производство унифицированного композитного материала для пломбирования зубов: Отчет о НИР (заключительный) / ВНТИЦентр; Руководитель А.А. Хохлов. ГР 01880042747; Инв. 0289.0002094. -М., 1988,- 147 с.164

16. А.С. 197572 СССР, МПК С07С. Способ получения 2-окси-З-аминопропиловых эфиров акриловой и метакриловой кислот / Коршунов М.А., Боднарюк Ф.Н., Михлин B.C., Мосягина Т.П. Опубл. 1967.

17. А.С. 185343 СССР, МПК С07С. Способ получения 2-окси-З-аминопропиловых эфиров акриловой и метакриловой кислот / Коршунов М.А., Боднарюк Ф.Н., Мосягина Т.П. Опубл. 1966.

18. Пат. 3440232 США, C08F 19/10. Copolymers of styrene compounds and dialkylamino hydroxypropyl methacrylates / Gramm Russell H., McFadden Russell Т. Опубл. 1969.

19. Пат. 3514473 США, МКИ C07D 87/36. Aminohydroxyalkyl methacrylates / McFadden Russell Т., Gramm Russell H. Опубл. 1970.

20. Пат. 2944445 США, НКИ 173/19. Blake J. Опубл. 1960.

21. Пат. 686458 Бельгии, Shell Int. Получение новых катионогенных эфиров, полимеров и сополимеров на их основе // Опубл. 1967.

22. Пат. 3868409 США, МКИ С07С 69/54. Acrylic acid esters / Manaka Kazuo. Опубл. 1975.

23. Пат. 53-28909 Японии, МКИ Е04В 1/343. KANIHAUSU / Motoda Kenrou. Опубл. 1978. РЖХ, 16Н123П, 1979.

24. Пат. 62-234051 Японии, МКИ С07С 93/193. Unsaturated ester, production thereof and resin composition containing said ester / Awaji Toshio, Omi Takao, Atobe Daisuke. Опубл. 1987. РЖХ, 23Т106П, 1989.

25. Пат. 2594825 Франции. МКИ С07С 93/193. Monomeres acryliques ou methacryliques multifonctionnels, leur procede d'obtention et leurs applications / Bruno Delfort et Georges Lucotte. Опубл. 1988.

26. Пат. 61-78755 Япония, МКИ С07С 93/193. Production of alkanolamine derivative / Abe Yukihiro, Tanabe Tatsuhei, Sakai Masamiki. Опубл. 1986.

27. Пакен A.M. Эпоксидные соединения и эпоксидные смолы // Госнаучтехиздат хим. лит.- JI. -1962 -963 с.165

28. Ли X., Невилл К. Справочное руководство по эпоксидным смолам. -М.: Энергия. -1973.

29. Боднарюк Ф.Н., Коршунов М.А., Михлин B.C. Эфиры а,Р-ненасыщенных кислот с функциональными группами в алкокси-радикале XV. 2-Окси-З-аминопропиловые эфиры акриловой и метакриловой кислот // ЖОХ. -1972. -т.8. -с.1368-1373.

30. Боднарюк Ф.Н. Синтез аминоалкиловых эфиров а,Р-ненасыщенных кислот: Дис. . канд. хим. наук. -М. -1966. -253 с.

31. Сорокин М.Ф., Гершанова Э.Л., Скопина Т.П. О реакции глицидилметакрилата с вторичными аминами /1981. -Деп. в ВИНИТИ № 581781.

32. Сорокин М.Ф., Гершанова Э.Л., Скопина Т.П. Синтез некоторых азотсодержащих мономеров и изучение их сополимеризации с метакриловыми мономерами и стиролом // Изв.ВУЗов / Хим., Хим. технол. -1986. -т.29(3). -с.88-91.

33. Li Fumian, Li Yanian, Shen Jimin, Feng Xinde. Синтез и полимеризация 2-гидрокси-3-диалкиламинопропил метакрилатов // Gaofuzi Tougun, 1981, v.6, p.454-460.

34. Wiroba Antonina. Приготовление катионных полиэлектролитов из глицидилметакрилата // Polymery (Warsaw), 1982, v. 27(8), p. 290-291.

35. Пат. 5153102 США, МКИ G03F 7/28. Alkalline-solution-developable liquid photographic composition / Lee R. J., Lee C. D., Shen W. S., Lin; Dhei-Jhai. Опубл. 1992.

36. Пат. 04106546 Япония, МКИ G03F 1/00. Liquid photographic composition developable with alkali solution / Ri Eitetsu, Ri Masamichi, Chin Bunkei, Hayashi Noriyoshi. Опубл. 1992.

37. Пат. 59172518 Япония, МКИ C08G 59/68. Photocurable ероху resin composition / Hayase Shuji, Oonishi Yasunobu, Suzuki Shiyuichi, Wada Moriyasu. Опубл. 1984.166

38. Пат. 5346805 США, МКИ G03C 1/72. Photopolymerizable composition / Kondo Syunichi, Umehara Akira. Опубл. 1994.

39. Пат. 1196440 Канада, МКИ C08L 63/10. Curable molding compositions containing a vinyl ester resin / Domeier Linda А. Опубл. 1985.

40. Пат. 04053809 Япония, МКИ C08F 220/18. Liquid thermosetting resin for molding material and liquid thermosetting resin composition for molding material containing same / Takayama Yuji, Matsueda Koichi, Sugiura Masahito. Опубл. 1992.

41. Пат. 5658963 США, МКИ C08F 2/46. One-component primer/bonding-resin systems / Qian Xuejun, Suh Byoung I., Hamer Martin, Tobias Russell H. Опубл. 1997.

42. Патент 2088205 Россия, МПК А61К 6/08. Стоматологический материал / Суровцев М.А., Михлин B.C., Лазарянц В.Э. и др. Опубл. 27.08.1997.

43. Пат. 5334310 США, МКИ B01D015/08. Колонна с макропористой полимерной средой / Frechet J. М. J., Svec F. Опубл. 1994.

44. Пат. 05264502 Япония, МКИ G01N 27/447. Column for capillary electrophoresis / Mizuno Masako, Tochigi Kenji. Опубл. 1993.

45. Пат. 63947 Европа, МКИ B01J 20/26. Filler for liquid chromatography / Kohara Minoru, Nagata Mituo, Kamiyama Fumio, Araki, Yasuhiko. Опубл. 1982.

46. Пат. 5202416 США, МКИ А61К 37/02. Protease absorbent for isolating and purifying proteases, a process for the preparation therefor, and the method for purifying a protease / Stuber Werner, Paques Eric P. Опубл. 1993.

47. Пат. 5143838 США, МКИ C12N 9/74. Method of producing thrombin from factor II using calcium ions for the conversion on an anion exchanger / Kraus Michael, Moller Wolfgang. Опубл. 1992.

48. Пат. 5071961 США, МКИ С07К 3/02. Method of enrichment of coagulation factors II, VII, IX and X / Kraus Michael, Moller Wolfgang, Eichentopf Bertram. Опубл. 1991.167

49. Shantha K.L., Krishnamurti N. Synthesis, Characterization, and Utilization of Methacrylic Esters of Polyhydric Alcohols // J. Appl. Polym. Sci. -1989. -v.37. -p.2987-3002.

50. Newmark R.A., Palazzotto J. Carbon-13 NMR analysis of pentaerythritol triacrylate//Appl. Spectroscopy. -1990. -v.44(5). -p.804-807.

51. Пат. 309248 Европа, МКИ C07C 69/54. Acrylated diols / Johnson Gilbert C. Опубл. 1989.

52. Пат. 4256842, 4256843 США, МКИ C08J 9/36. Hydrophilic separating carrier and preparation thereof / Saski Hiroo, Komiya Katsuo, Kato Yoshio. Опубл. 1981.

53. Малиновский M.C. Окиси олефинов и их производные. -М.: ГХИ. -1961. -464 с.

54. Пудовик А.Н., Денисламова С.Г. // ЖОХ. -1957. -т.27. -с.2363-2367.

55. Окись этилена / Под ред. Зимакова П.В. и Дымента О.Н. -М.: Химия. -1967. -с.94-98.

56. А.С. 1398902 СССР, МКП D01J 20/26. Способ получения полимерных гидрофильных носителей для хроматографии / Гаврюченкова Л.П., Морозов С.М., Болдырев А.Г. и др. Опубл. 1988.

57. Ибрагимов Ф., Усманов Т. И., Гафуров Т. Т. Синтез глицидиловых эфиров (3-оксиэтилакрилата и Р-оксиэтилметакрилата и их сополимеризация с N-виниллактатами // Высокомолекулярные соединения. 1970. - Т. 12 А. № 11. -С. 2621 -2624.

58. А. с. 361169 СССР, МКИ С07С 69/54; С07С 67/00. Способ получения глицидиловых эфиров Р-оксиэтилакриловой и р-оксиэтилметакриловой кислоты.

59. Ибрагимов Ф., Гафуров Т. Т., Сидельковская Ф. П. Непредельные спирты. 2-3-(пирролидонил- и пиперидонил-2-оксипропокси). этиловые эфиры акриловой кислоты и метакриловой кислоты // Журн. орган, химии. 1970. - Т. 7, вып. 1.-С. 1984-1986.168

60. Ибрагимов Ф. Синтез и превращение глицидиловых эфиров |3-оксиэтилакрилатов с N-лактамами // Синтез новых мономеров: Сб. / ФАН. -Ташкент, 1973. С. 62 - 67.

61. Синтез 2-(глицидилокси)этиловых эфиров акриловой и метариловой кислот / А. Ф. Гладких, Т. М. Пряхина, О. Ф. Викторов и др. // Журн. орган, химии, 1975.-Вып. 11.-С. 1616-1619.

62. Bowen R.L., Marjenhoff W.A. Разработка адгезионной системы для связывания твёрдых зубных тканей // Journal of Esthetic Dentistry. -1991. -v. 3. -p. 86-90.

63. Davy K.W.M. Novel aromatic dimethacrylate esters as dental resins // J. Mater. Science-Mater. In Medicine. -1994. -v.5. -№ 6-7. -p.350-352.

64. Davy K.W.M., Kalachandra S., Pandain M.S., Braden M. Relationship between composite matrix molecular structure and properties // Biomaterials. -1998. -v.19. -p.2007-2014.

65. Maruno Tohru, Ishibashi Shigeki, Nakamura Kouzaburou. Synthesis and properties fluorine-containing epoxy(meth)acrylate resins // J. Polym. Sci., Part A: Polym. Chem. -v.32(16). -p. 3211-14.

66. Заявка 08277245 Япония, МКИ C07C067/29. Preparation of glycerin mono(meth)acrylates with high yield and purity and decreased discoloration. Ochiai Kenichiro, Enomoto Hiroyuki. Опубл. 1996.

67. Van Dijk-Wolthuis W.N.E., Franssen O., Talsma H.et al. Synthesis, Characterization, Polymeryzation Glycidyl Methacrylate Derivatized Dextran // Macromolecules. -1995. -v. 28. -p. 6317-6322.

68. Шеррингтон Д. Получение, свойства и применение реагентов на полимерных носителях // Успехи Химии. -1991. -Т.60. -Вып.7. -с. 1494-1512.

69. Vanberkel P.M., Driessen W.L., Reedijk J. et al. Metal-ion binding affinity of azole-modified oxirane and thiirane resins // Reactive & Functional Polymers. -1995.-v. 27(1). -p.15-28.169

70. Verweij P.D., Dugue Т., Driessen W.L. et al. Metal retantion on the N,N'-Bis (2-benzimidazolylmethyl) amine immobilizated on poly(Glycidyl Methacrylate-co-ethylene glycol dimethacrylate) // Reactive Polymers. -1991. -v. 14(3). -p.213-227.

71. Verweij P.D.; Vandergeest J.S.N.; Driessen W.L. et al. Metal-retantion new benzimidazole ligands immobilizated on poly(Glycidyl Methacrylate-co-ethylene glycol dimethacrylate) // Reactive Polymers. -1992. -v.l8(3). -p.191-201.

72. Sherrington D.C. Polymer-supported metal-complex oxidation catalysts // Pure and Applied Chemistry. -1988. -v.60(3). -p.401-414.

73. Sherrington D.C. Polymer-supported metal-complex oxidation catalysts // Reactive Polymers. -1988. -v.9(l). -p.131

74. Пат. 8702273 Международный, МКИ B01J 045/00. Selective removal of copper from aq. soln. by retention on chelating resin comprising heterocyclic amine ligand and substrate, esp. methacrylate polymer / Hancock R.D., Lindsay D. Опубл. 1987.

75. Van Berkel P.M.; Punt M.; Koolhaas G.J.A.A. et al. Highly copper(II)-selective chelating ion-exchange resins based on bis(imidazole)-modified glycidyl methacrylate copolymers // Reactive & Functional Polymers. -1997. -v.32. -p. 139151.

76. Akahoshi Hirooki, Jo Akinori, Egawa Hiroaki. Properties of Chelating Resins Containing Thiirane Groups // Nippon Kagakkai Koen Yokoshu. -1996. -v.71. -p.231.

77. Egawa Hiroaki, Jo Akinori, Chen C.-W. Studies on Selective Adsorption Resins. XXXV. Chelating Resins Containing Sulfur Donors Derived from Macroreticular Glycidyl Methacrylate-Divinylbenzene Copolymer Beads and Their170

78. Behavior in Adsorption and Elution of Au(III), Pd(II) and Pt(IV) // Nippon Kagakkaishi. -1994. -v.5. -p. 442-449.

79. Yamabe Kazunori, Jo Akinori, Shuto Taketomi, Egawa Hiroaki. Gamma-ray Stability of Ion Exchange Resins Having Oxy Acid Groups of Phosphorous // Nippon Ion Kokan Gakkai / Nippon Yobai Chushutsu Gakkai Rengo Nenkai Koen Yoshishu. -1996. -v.12-15.-p.47.

80. Hashimoto Kazuki, Jo Akinori, Egawa Hiroaki. Separation and Recovery of Heavy Metal Ions with Phosphoric Acid Resins // Nippon Kagakkai Koen Yokoshu. -1996. -v.71. -p.231.

81. Tamura Eri, Jo Akinori, Egawa Hiroaki. Separation of Anions with Cobalt(III)-loaded Dioxocyclam Resin // Nippon Kagakkai Koen Yokoshu. -1996, -v.71, -p.231.

82. Hayshi Terumi, Ono Hidenori, Jo Akinori, Egawa Hiroaki. Chelating Resins Containing Phosphoric Acid Groups and Their Selectivity in Adsorption of Metal Ions//Nippon Kagakkai Koen Yokoshu.-1994.-v.68.-p.499.

83. Jyo A., Hiwatashi I., Egawa H., Weber R. Chelating Resins Containing 1,4,8,1 l-Tetraazacyclotetradecane-5,7-dione Based on Crosslinked Copolymer Beads of the Macroreticular Type // Anal Sci. -1992. -v.8(2). -p. 195-200.171

84. Arshady R. Beaded polymer supports and gels. I. Manufacturing techniques // Journal of Chromatography. -1991. -v.586. -p. 181-197.

85. Arshady R. Suspension, emulsion and dispersion polymerization. A methodological survey // Colloid & Polymer Science. -1992. -v.270. -p. 717-732.

86. Arshady R. Beaded polymer supports and gels. II. Physicochemical criteria and functionalization // Journal of Chromatography. -1991. -v.586. -p.199-219.

87. Svec F., Hradil J., Coupek J., Kalal J. Reactive Polymers I. Macroporous Methacrylate Copolymers Containing Epoxy Group // Angev. Makromol. Chem., 1975, v.48, p.135-143.

88. Horak D., Pelzbauer Z., Svec F. et al. Реактивные полимеры 46. Влияние растворителей на реактивность поверхности полимеров, полученных из глицидилметакрилата // Angev. Makromol. Chem. -1983. -v.l 17. -p. 117-129.

89. Walenius M., Flodin P. Reaction of the epoxide groups of the copolymer trimethylolpropane trimethacrylate-glycidyl methacrylate with aliphatic amino compounds // British Polymer J. -1990. -v.23. -p.67-70.172

90. Belyakova L.D., Platonova N.P., Shevchenco T.I. et al. Химия поверхности метакрилатных полимерных сорбентов: хроматография и адсорбция // Pure & Appl. Chem. -1989. -v.61(ll). -p. 1889-1896.

91. Tennikova T.B., Horak D., Svec F. et al. Гидролизованный макропористый глицидилметакрилатный сополимерный сорбент для эксклюзионной хроматографии синтетических полимеров и биополимеров // J. Chromatography. -1988. -v.435. -р.357-362.

92. Пат. 1577270 Великобритания, МКИ C08F 220/02. Polar polymeric sorbent based on glycidyl esters for gas and liquid chromatography / Lukas J., Kalal J., Svec F. Опубл. 1980.

93. Kalal J., Svec F., Marousek V. Реакции эпоксидных групп сополимеров глицидилметакрилата// J. Polymer Sci.: Symposium. -1974. -v.47. -p. 155-166.

94. Tsutomu Hashimoto. Обзор. Макропористые синтетические гидрофильные смоло-образные насадки для разделения биополимеров // J. Chromatography. -1991. -v.544. -р.249-255.

95. Пат. 63-68616 Япония, МКИ C08F 220/28. Способ получения гранульных гидрофильных сшитых полимеров / Kurimoto Toshiya, Aoyama Tetsuya, Mukoyama Yoshiyuki. Опубл. 1988.

96. Пат. 63-68615 Япония, МКИ C08F 220/28. Способ получения гранульных гидрофильных сшитых полимеров / Kurimoto Toshiya, Aoyama Tetsuya, Mukoyama Yoshiyuki. Опубл. 1988.173

97. Пат. 352478 Европа, МКИ B01D 15/08. Process for separating substance mixtures in aqueous or aqueous/organic solution / Herrman W.A., Kulpe J., Konkol W. Etal. Опубл. 1990.

98. Пат. 4333821 Германия, МКИ C08F 08/36. Насадочные Материалы для использования в ионобменной хроматографии / Mueller, Egbert; Gensert, Roland; Poguntke, Peter. Опубл. 1995.

99. Hiroyulci Hatano. Современный прогресс в гель насадочных материалах и детекторах для современной жидкостной хроматографии в Японии // J. Chromatography. -1985. -v.332. -р.227-236.

100. Taylor Richard F. A comparison of various commercially-available liquid-chromatographic supports for immobilization of enzymes and immunoglobulins // Anal. Chim. Acta. -1985. -v. 172. -p.241-248.

101. Kusano Hiroshi, Miyata Eiji, Takayanagi Hiroaki et al. Sepabeads FP series -new highly porous hydrophilic supports for protein separation // Reactive Polymers. -1988. -v.8. -p.235-243.

102. Sernetz M., Chun M., Kindt R. Распределение числа Damkohler сферических матричных частиц при помощи анализа изображения // Enzyme Eng.-1980. -v.5. -p.255-258.

103. Черкасов A.H., Пасечник В.А. Мембраны и сорбенты в биотехнологии. -Л.: Химия.-1991.-240с.

104. Hoshino Mitsutoshi, Arishima Koichi. Survey of Preparation Techniques of Monodispersed Microspheres of Glycidyl Methacrylate and Its Derivatives // J. Appl. Polym. Sci. -1995. -v.57(8). -p.921-930.

105. Пат. 5362859 США, МКИ C07K003/20. High-capacity affinity supports and methods for the preparation and use of same / Zale Stephen E. Опубл. 1994.

106. Okubo Masayoshi, Aoki Yutaka, Mori Kenjiro et al. Immobilization of trypsin onto microspheres of styrene-glycidylmethacrylate copolymer and its carboxylated derivative // Kobunshi Ronbunshu. -1985. -v.45(l 1). -p. 829-833.

107. Skaria S., Rao E.S., Ponrathnam S., Kumar K.K. et al. Porous thiiranyl polymers: Newer supports for immobilization of penicillin G acylase // European Polymer Journal. -1997. -v.33(9). -p.1481-1485.

108. Svec Frantisek, Frechet Jean M.J. Continuous Rods of Macroporous Polymer as High-Performance Liquid Chromatography Separation Media // Analytical Chemistry. -1992. -v.64. -p.820-822.

109. Wang Q.C., Svec F., Frechet J.M.J. Macroporous Polymer Stationary Phase Rod as Continuous Monoliths for Revers-phase Chromatography // Analytical Chemistry. -1993. -v.65(17). -p.2243-2248.

110. Пат. 5334310 США, МКИ B01D015/08. Колонна с макропористой полимерной средой / Frechet Jean M.J., Svec Frantisek. Опубл. 1994.

111. Svec F., Frechet J.M.J. Modified poly(glycidyl methacrylate-co-ethylene dimethacrylate) continuous rod columns for preparative-scale ion-exchange chromatography of proteins // J. Chromatography. -1995. -v.702(l-2). -p. 89-95.

112. Svec F., Frechet J.M.J. Molded rods of macroporous polymer for preparative separations of biological products // Biotechnology and Bioengineering. -1995. -v.48(5). -p. 476-480.175

113. Svec F., Frechet J.M.J. Kinetic control of pore formation in macroporous polymers. Formation of "molded" porous materials with high flow characteristics for separations or catalysis // Chemistry of Materials. -1995. -v.7(4). -p.707-715.

114. Frechet J.M.J. Design and preparation of novel particulate and continuous polymeric macroporous media for the separation of biological and synthetic molecules // Makromolekulare Chemie-Makromolekular Symposia. -1993. -v.70(1). -p. 289-301.

115. Smigol V.; Svec F.; Hosoya K. et al. Monodisperse Polymer Beads as Packing Material for High-Performance Liquid-Chromatography Synthesis and Properties of176

116. Monodisperse Polystyrene and Poly(Methacrylate) Latex seeds // Angev. Makromol. Chem. -1992. -v.195. -p. 151-164.

117. Viklund C., Svec F., Frechet J.M.J. Monolithic, "molded", porous materials with high flow characteristics for separations, catalysis, or solid-phase chemistry: control of porous properties during polymerisation // Chem. Mater. -1996. -v.8. -p.744-750.

118. Podlesnyuk V.V., Hradil J., Marutovskii R.M. et al. Sorption of organic compounds from aqueous solutions by glycidyl methacrylate-styrene-ethylene dimethacrylate terpolymers // Reactive & Functional Polymers. -1997. -v. 33. -p.275-288.

119. Hradil J., Kralova E., Benes M.J. Methacrylate anion exchangers with enhanced affinity for nitrates // Reactive & Functional Polymers. -1997. -v.33, -p.263-273.

120. Рид P., Шервуд Т. Свойства газов и жидкостей: Перевод с англ. / Под ред. проф. Гогана В.Б. -Л.: Химия. -1971. -с.242-253.

121. Ершов В.В. 2,2-Ди(4-гидроксифенил)пропан. // Химическая энциклопедия. -М.: Советская энциклопедия. -1988. -т.2. -с.95.

122. Васильченко Е.И., Межиковский С.М. Реологические особенности смесей олигоэфиракрилатов с нереакционноспособными аналогами // Высокомолек.соед. -1989. -т.31(А). -с.1362-1366.

123. Weigert W.M., Kleemann A., Schreyer Cr. Glycidol manufacture and properties // Chemicer Zeitung. -1975. -v.99(l). -p. 19-25.

124. Методы анализа акрилатов и метакрилатов / практическое руководство. -М.: Химия.-1972.-232 с.

125. Пат. 01-199936 Япония, МКИ С07С 69/54. Production of partial ester of pentaerythritol / Kobasi Rikidzo, Ikeda Hirosi, Utidzaki Miki et al. Опубл. 1989.

126. Ван-Чин-Сян Ю.Я., Качурина H.C. Термохимические свойства производных оксирана // ЖФХ. -1987. -т.61(5). -с.1196-1200.1. Ml

127. Пат. 2057763 Россия, МПК C08F 220/32, C08F 8/00, B01J 20/26. Гидрофильный полимерный сорбент / Гаврюченкова Л.П., Громова О.А., Михлин B.C. и др. Опубл. 1996.

128. Михлин B.C., Коршунов М.А., Жулябина С.В., Суровцев М.А., Гаев В.Л. Синтез глицидилоксиэтиловых эфиров акриловой и метакриловой кислот // Основной органический синтез и нефтехимия. Ярославль. -1993.- вып. 28, с. 39-47.

129. Novak J., Antosova J. Uber die Reaktion von Epichlorhydrin // Makromol. Chem.- 1970. -Vol. 138.-P. 179-188.

130. К вопросу синтеза винилглицидилового эфира / А. Е. Бродников, М. Ю. Тихвинская, А. К. Калинина и др. // Сб. науч. и метод, тр. / Яросл. гос. пед. инт. Ярославль. -1975. - Вып. 132. - С. 70-72.

131. Вебер В., Гокель Г. Межфазный катализ в органическом синтезе: Пер. с англ. / Под ред. И. П. Белецкой, М.: Мир. -1980. - 327 с.

132. Юфит С. С. Механизм межфазного катализа. М.: Наука, 1984. - 263 с.

133. Яновская Л. А. Современные теоретические основы органической химии. -М.: Химия, 1978.-358 с.

134. Гаев В. Л. Синтез глицидилметакрилата на основе эпихлоргидрина и метакрилатакалия: Дисс. .канд. хим. наук.-Ярославль. 1986. - 236 с.

135. Stamberg J., Sevcik S. Химические превращения полимеров. III. Избирательное омыление сополимера диэтиленгликольметакрилата и диэтиленгликольбисметакрилата // Coll.Chec.Chem.Comm. -1966. -v.31(3). -р.1009-1016.

136. Полянский Н.Г., Горбунов Г.В., Полянская Н.Л. Методы исследования ионитов. -М.: Химия. -1976. с.86-88.

137. Mikes О., Strop P., Hosomska Z. et al. Ion-exchange derivatives of Spheron. IV. Phosphate derivatives // J. Chromatography.- 1983.- v.261.- p.363-379.178

138. Клящинский Б.А., Кузнецов П.В. Аффинные адсорбенты на основе носителей, активированных эпоксисоединениями // Успехи химии. -1984. -т.53. -с. 1740-1764.

139. Критчфилд Ф. Анализ основных функциональных групп в органических соединениях М.: Мир, 1965. - 135 с.

140. Сорокин М. Ф., Лялюшко К. А. Практикум по химии и технологии пленкообразующих веществ. М.: Химия, 1971.- 203 с.

141. Курыжова Л.В., Куликова А.Е., Киселева Р.Л. Влияние природы сомономера на содержание акриловых кислот в водной фазе при получении сополимеров на их основе методом суспензионной полимеризации // Пласт. Массы. -1985. -№6. -с. 10-12.г1. ОАО НИИ "ЯРСИНТЕЗ

142. Суровцева Михаила Анатольевича

143. Регламент для организации опытных работ по синтезу СООН-ольва геля на опытной установке цеха № 18 НПП «Ярсинтез», ЛР-307-92, НПП «Ярсинтез», С.-Петербург Ярославль, 1992.

144. Регламент для организации опытных работ по синтезу нейтрального гамма геля 100 на опытной установке цеха № 18 НПП «Ярсинтез», ЛР-308-92, НПП «Ярсинтез», С.-Петербург -Ярославль, 1992.

145. Регламент . для организации опытных работ по синтезу диметиламинопропилметакриламида на опытной установке цеха № 18 НПП «Ярсинтез», ЛР-316-92, НПП «Ярсинтез», Ярославль, 1992.

146. Технологический регламент на производство фосфо-гамма-геля на установке цеха 18, НПП «Ярсинтез», Ярославль, 1992.

147. Исходные данные для разработки "Технико экономического обоснования инвестиций по созданию отечественного производства генно-инженерного инсулина человека (ГИИЧ)" / Научно-технический отчет, НПП «Ярсинтез», Ярославль, 1996, с.

148. Лабораторный регламент получения анионита ГМА-2 (Исходные данные для выпуска опытных партий), ОАО НИИ «Ярсинтез» ООО НПП «Метакор», Ярославль, 1997.180

149. Освоение технологии получения анионита на основе глицидилметакрилата / Научно-технический отчет, ОАО НИИ «Ярсинтез», Ярославль, 1998, 12 с.

150. ТУ 38.503281-92, Катионит Фосфо-гамма-гель.

151. ТУ 38.503294-92, С8-алкил-гамма-гель.

152. ТУ 38.503295-92, Нейтральный гамма гель.

153. ТУ 38.503304-92, СООН-ольва-гель.

154. По результатам совместных разработок получены 1 патент РФ и 1 положительное решение по патентной заявке РФ.

155. НИР и ОКР по теме «Исследование синтеза функциональных метакрилатов, разработка на их основе композиции для лазерной стереолитографии и изготовление опытной партии композиции» проводились по договорам 01.147-99, 01.159-2000, 01.122-2001.

156. Председатель комиссии Члены комиссии:1. Беспалов В.П.

Обратите внимание, представленные выше научные тексты размещены для ознакомления и получены посредством распознавания оригинальных текстов диссертаций (OCR). В связи с чем, в них могут содержаться ошибки, связанные с несовершенством алгоритмов распознавания. В PDF файлах диссертаций и авторефератов, которые мы доставляем, подобных ошибок нет.