Синтез нафтиламинов каталитическим гидрированием и гидрогенизационным аминированием тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.03, кандидат химических наук Воронин, Михаил Васильевич

• Воронин, Михаил Васильевич
• кандидат химических наук
• 1999

Оглавление диссертации кандидат химических наук Воронин, Михаил Васильевич

и спиртов

2.3. Металлполнмериые катализаторы в синтезе аминов

2.3.1. Гидрирование нитросоединений

2.3.2. Гидрогенизационное аминирование карбонильных соединений и спиртов

Выводы из обзора литературы

3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

1 • С^йнтсз 1СЯ.Тв1Лизэ-то ров »«»••»««»«•••••••«••»•»••с

3.1.1. Перевод ионита в ОН-форму

3.1.2. Синтез тетрахлорпалладоата калия

3.1.3. Получение палладийсодержащего анионита

3.1.4. Активация катализатора

3.2. Методики синтеза промежуточных продуктов восстановления нитробензола

3.2.1. Получение фенилгидроксиламина

3.2.2. Получение нитрозобензола

3.2.3. Получение гидразобеизола

\

33. Методика получения 5-нитро~1-нафгиламина

ЗА. Методы исследования

3.4.1. Определение содержания палладия в катализаторе

3.4.2. Хроматографический анализ реакционных смесей

3.4.3. Определение степени набухания полимерной

матрицы катализатора

3.4.4. Исследование реакции гидрирования

динитронафталинов методом инфракрасной спектроскопии

3.4.5. Определение температур плавления и кипения

3.4.6. Методика проведения реакции Либермана для определение наличия нитрозосоединения в реакционной смеси

3.5. Общая методика гидрирования и гидрогенизационного аминирования

4. ПОЛУЧЕННЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

4.1. Нафгиламины

4Л.1. Гидрирование а-нитронафталина на

палладийсодержащем анионите

4.1.2. Гидрогенизационное »минирование альдегидов а-нафтиламином

4.1.3. Синтез нафтилендиаминов гидрированием

изомерных динитронафталинов на катализаторе АВ~17-8-Р<1

4.1.4. Сопоставление палладийсодержащих анионитов и классического гетерогенного катализатора Р<й/С в

синтезе нафтиламинов

5. ИТОГИ РАБОТЫ

ЛИТЕРАТУРА

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ

¿\B-17-8-Pd комплекс палладия с аминированньш

хлорметилированным сополимером стирола и дивинилбензола (дивинилбензола - 8%) АН-1-Р й комплекс палладия с политриметилол-

меламином

АРА-12п~Рс1 комплекс палладия с анионитом, химический

состав которого аналогичен АВ-17-8, но содержание дивинилбензола - 12% 2-2'-гидрокси-5 '-метилфенилбензтриазол ВЗМО высшая занятая молекулярная орбиталь

['^Х газо-жидкостная хроматография

ДАН К,>1-диалкилнафтиламин

ДМСО димегилсульфоксид

ДМФА диметилформамид

ИКС инфракрасная спектроскопия

МАН >1-алкилнафтиламин

МЛ металлполимер

НАБ 2-нитро-25 -гидрокси-5'-метилазобензол

НСМО низшая свободная молекулярная орбиталь

РФЭС рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия

XСХ тонкослойная хроматография

ЭД'ГА этилендиаминтетрауксусная кислота

СРШО

ммво

МАОН

шс

полное пренебрежение дифференциальным перекрыванием (подуэмпирический метод) модифицированное пренебрежение двухатомным дифференциальным перекрыванием (лолуэмпирический метод) восстановленная форма никотинамидаденин-динуклеотида палладий на угле

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Синтез нафтиламинов каталитическим гидрированием и гидрогенизационным аминированием»

1. ВВЕДЕНИЕ

Развитие современной мировой промышленности требует все большего количества аминов разнообразного строения, а также новых более совершенных способов их производства. Амины являются одними из важнейших соединений основного и тонкого органического синтеза. Их применение широко и разнообразно. Они необходимы для производства лекарственных препаратов и самостоятельно используются в медицине. Важную роль играют амины в синтезе красителей, гербицидов и других биологически активных веществ, используются в качестве флотаторов руд редких металлов (II, ТЬ, Ри, 7л, Аи, V, Ра и др.), ингибиторов бактериальной коррозии. Амины применяются как ангиоксиданты топливных масел и как стабилизаторы каучука, в производстве лаков и красок, водонепроницаемых тканей, моющих средств, разнообразных полимерных материалов и др.

В промышленности амины получают стехиометрическими и каталитическими способами. Все они имеют различные трудноустраняемые недостатки. Стехиометрические дают большое количество побочных продуктов и отходов; каталитические - требуют жестких условий, зачастую дают низкий выход целевых продуктов и невысокую селективность.

Открытие, разработка и изучение в последние несколько десятилетий металлполимерных (МП) катализаторов дали новый толчок к развитию каталитических способов синтеза аминов. МП сочетают в себе положительные качества гомогенных и гетерогенных катализаторов, а также ферментов, они достаточно активны, селективны и стабильны, их использование позволяет вести получение аминов в мягких условиях. Хотя основная масса работ касалась получения ароматических аминов, каталитический синтез нафтиламинов остался практически неизученным.

Настоящая работа посвящена разработке методов синтеза ряда нафтиламинов по реакциям гидрирования и гидрогенизационного

аминирования на металлполимерных катализаторах. Эти соединения представляют значительный интерес для производства биологически активных препаратов, красителей и ряда других важных промышленных продуктов.

Цель работы:

Каталитический синтез нафтиламинов по реакциям гидрирования и гидрогенизационного аминирования в присутствии палладийсодержащих полимеров.

Научная новизна:

1. Впервые систематически изучено гидрирование а-нитронафталина на палладийсодержащем анионите АВ-17-8~Р<1

2. Предложен метод получения М-алкил-(МАН) и >1,]Я-диалкил~ (ДАН)нафтиламинов гидрогенизационным аминированием альдегидов а~ нафтиламином на палладийсодержащих анионитах и Рс1/С. Показано, что на МП возможно селективное получение МАН, тогда как на Рс1/С всегда образуется смесь продуктов алкилирования.

3. Впервые изучено гидрирование 1,5-; 1,8-; 2,7-динитронафталинов на палладийсодержащем анионите АВ-17-8-Рс1 и Р&'С. Установлено, что реакция протекает с количественным выходом соответствующих нафтилендиаминов через промежуточное образование нитронафтиламинов.

Практическая значимость работы:

Разработаны новые способы получения ряда нафтиламинов (а-нафтиламина; И-бутил-, Н,М~дибутил~, М-изобутил-, КГ-октил-, диоктилнафтиламинов; 1,5-; 1,8-; 2,7-нафтилендиаминов), суть которых заключается в каталитическом синтезе указанных продуктов по реакциям гидрирования и гидрогенизационного аминирования в присутствии

палладийсодержащих анионитов. Указанные нафтиламины получаются с высоким выходом в мягких условиях (20-70°С; ОД МПа органические растворители - спирты, углеводороды). Показано, что палладийсодержащие аниониты превосходят классический гетерогенный катализатор Р<3/С по селективности и стабильности.

На защиту выносятся следующие положения:

1. Анализ экспериментальных данных по гидрированию а-нитронафталина на палладийсодержащем анионите.

2. Результаты эксперимента по получению Ы-алкил- и Ы.Ы-диалкилнафтиламинов гидрогенизационным аминированием альдегидов а-нафтиламином на палладиевых катализаторах.

3. Экспериментальные данные по синтезу изомерных нафтилендиаминов на катализаторах АВ-17-8~Р<1 и Рс1/С.

4. Данные о смене самой медленной стадии восстановления нитрогруппы при гидрировании нитробензола на металлполимерных катализаторах и Рс!/С,

2. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

В настоящее время известно большое количество методов синтеза ароматических и жирноароматических аминов. Эти методы условно можно разделить на две большие группы: стехиометрические и каталитические. К первым относятся реакции Гофмана, Лейкарта, Зинина, Курциуса, Лоссена, Шмидта и другие [1-5]. Основными недостатками этой группы методов являются: образование смеси аминов, часто низкий выход целевых продуктов, большой объем побочных соединений. Намного привлекательнее в этом плане выглядят каталитические способы синтеза аминов: гидрирование нитросоединений молекулярным водородом [6-8]; гидрогенизационное аминирование карбонильных соединений аминами, нигросоедииениями или промежуточными продуктами их восстановления [9,10]; аминирование фенолов аммиаком или аминами [11,12] и некоторые другие . При этом удается практически полностью избавиться от побочных продуктов, увеличить выход целевых компонентов, снизить энергетические затраты, а также организовать непрерывные технологические схемы производства аминов.

Используемые катализаторы можно разделить на два больших класса: гомогенные и гетерогенные. Гидрированию нитросоединений в присутствии гомогенных растворов комплексов переходных металлов посвящена фундаментальная монография [8] и ряд обзорных статей [13-15]. Использование в этих реакциях гетерогенных катализаторов также описано во многих монографиях и обзорах, например в [6,7]. Наряду с неоспоримыми достоинствами гомогенных катализаторов (высокая активность и селективность, сравнительная легкость модификации и изучения) они имеют ряд недостатков, из которых наиболее существенными являются трудность выделения их из реакционной массы и низкая термостабильность. Гетерогенные катализаторы лишены этого недостатка, но обладают рядом других, например: не весь активный металл принимает

участие в реакции; очень трудно целенаправленно управлять их активностью и селективностью. Поэтому возникла идея совместить достоинства обоих типов катализаторов. В результате чего в последние три десятилетия на стыке нескольких направлений химии (каталитическая химия, химия высокомолекулярных соединений, химия твердого тела, координационная химия, биохимия и др.) возник и начал развиваться новый вид катализа - катализ гетерогенизированными комплексами переходных металлов [16-20].

Гетерогенизацию можно осуществлять разными способами. По типу используемых носителей различают гетерогенизацию на неорганических и органических подложках. К неорганическим относятся разнообразные модифицированные оксиды и силикагели, а к органическим - различные полимеры и модифицированные угли. На наш взгляд, наиболее перспективными в гидрировании нитросоединений и гидрогенизациошюм амииировании карбонильных соединений являются металлсодержащие полимеры, которые удивительным образом сочетают в себе достоинства как гомогенных, так и гетерогенных катализаторов. Синтезу металлсодержащих полимеров посвящена монография [20].

Специфика данной диссертации требует более детального рассмотрения способов синтеза ароматических и жирноароматических аминов гидрированием нитросоединений и гидроаминированием карбонильных соединений аминами или их источниками в присутствии гетерогенных и металлполимерных катализаторов. Важно также остановиться на рассмотрении стехиометрических способов восстановления ароматических нит росоединений преимущественно нафталинового ряда.

2.1. Восстановление нитросоединений.

Восстановление ароматических нитросоединений стехиометрическими ¿м ентами в зависимости от среды (кислой или щелочной) и от других условий

реакции приводит к серии веществ с новыми азотсодержащими функциональными группами . Это можно отобразить на схеме, которая была предложена Габером [21].

Схема 1.

кислая среда СбН5М02 щелочная среда (нитробензол)

с6н5-м=о

(нитрозобензол)

QHs-NH-OH (фенилгидроксиламин)

C6H5NH2

-► <--

(анилин)

Конечными продуктами и в кислой и в щелочной среде являются первичные ароматические амины. Можно подобрать такие условия реакции, при которых реакция пойдет не до конца, а остановится на каком-либо полупродукте. Восстановлению самостоятельных полупродуктов посвящен ряд обзоров и статей [22-29], где рассматриваются электрохимические, фотохимические, химические и наиболее перспективные каталитические способы. Здесь выделим работу [27], посвященную восстановлению аюсоединений до ароматических аминов под действием бактерий (Bacillus

V

C6H5-1^N-C6H5

о

(азоксибензол) ▼

QH5-№=N-C6H5 (азобензол)

C6H5-NH~NH-C6H5

(гидразобензол)

ЛарЬогаве) совместно с 'ЫАГШ при рН = 6,1 и 25°С. Хотя скорость реакции не превышала 1,88 * 10~7 моль / (мин * мг ИАВН), интересен сам факт использования живых организмов в столь специфическом синтезе.

Известно не очень большое количество работ, в которых описывается каталитическое восстановление промежуточных продуктов превращения нитросоединений, (это, вероятно, связано с химической неустойчивостью многих из этих веществ).

Реакция восстановления азосоединений гидразином катализируется скелетным никелем [29]. По отношению к этой реакции азосоединения разделились на три типа:

1) азобензол; 3,3'-диметилазобензол, 2-(о-хлор~фенилазо)- и 4,4'-азопиридин хорошо восстанавливаются в гидразосоединения;

2) фенилазогшразолы и 4-аминоазобензол дают вследствие расщепления азоцепи два соответствующих амина;

3) азосоединения, содержащие фенольные гидроксилы, очевидно могут реагировать с гидразином в таутомерной форме; в этом случае конечные продукты выделить не удалось, по-видимому, из-за их полимеризации.

На этом же катализаторе проводилось восстановление азосоединений, гидразобензола и фенилгидроксиламина [30,31]. Из азосоединений были получены гидразосоединения с выходом 84-87% :

^N = N£1 М » ЕШНШЕг (87%)

М

РШ - №11 -РШНШР11 (84,2%)

Реакцию восстановления азобензола КаВН4 и 1лА1Н4 сильно ускоряют каталитические добавки МоС15, ТС14, УСЛ3, \VCl6, СгС13, РеС13з Си2С12 [30] , а также биядерные комплексы Мо5+ с двумя серными мостиками Мо20282Х2 (где X - анион дипептида, содержащий Ь-цистеин) [31]. Выход гидразобензола [30] при соотношении катализатор : субстрат : КаВН4 = 1 ; 50

: 200, температуре 25°С и времени реакции 1 час составил 54% при полном отсутствии анилина.

В работе [32] авторы указывают, что иммобилизация ацетата Рё на сополимере дивинилбензола, 4-винилпиридина, стирола и метилметакрилата, полученном в радикальном процессе, приводит к катализатору, под действием которого происходит селективное восстановление азобензола до гидразобензола в метаноле при 30°С. При соотношении [ субстрат ] / [Рс1] "" 35,6 скорость равна 8,23 * 10~5 моль / (л*с). В этих же условиях при [субстрат] / [Рс1] = 45,4 скорость восстановления о-, м- и п- нитробензойной кислоты, о- и п-нитротолуола и п-нитроанилина [\У * 10"5, моль / (л* с) ] равна соответственно 1,9; 3,9; 3,85; 3,44; 4,86.

Восстановление азогруппы зафиксировано при гидрировании 2-нитро-2 '-гидрокси-5'-метилазобензола (по схеме 2) на никеле Ренея в жидкой фазе [33]. При этом оказалось, что хотя восстановление азогрупп можно проводить цинковой пылью, гидразином или сульфидами щелочных металлов, наиболее эффективно использование молекулярного водорода в присутствии катализаторов гидрирования [33, 34].

2.1.1. Гидрирование ароматических нитросоединений.

Гидрирование ароматических нитросоединений описано в большом количестве работ, которые неоднократно обобщались. Гидрирование на гомогенных системах не очень широко распространено, примеры синтеза аминов таким способом можно найти в монографии [8], а также в обзоре [15]. Гетерогенное гидрирование находит гораздо большее применение, ароматические нигросоединения таким способом восстанавливаются до соответствующих аминов (табл. 1). При этом только на родиевых катализаторах зафиксировано восстановление кроме нитрогрупны еще и ароматического кольца (табл. 1, поз. 1).

Схема 2.

Схема превращений 2-нитро-2'-гидрокси-5'-метилазобензо ла на никелевых катализаторах в жидкой фазе. 1 - замещенньь нитроазобемзол; 2 - нитрозопроизводное; 3 - К-оксид замещенного бензотриазола; 4 - гидроксиламин-; 5 - нитрозогидразо; 6 оксимпроизводные; 7 - замещенный аминоазобензол; 8 - замещенный аминогидразобензол; 9 - оксимгидразопроизводное; 10 о-фенилендиамин; 11 - З-амино-4-гидрокситолуол; 12 - замещенный беязотриазол; 13 - дигидро-; 14 - тетрагидро-; 15 гексагкдро-; 16 - октагидропроизводные.

Каталитическое гидрирование ароматических нитросоединений. Таблица 1.

№ Катали- Исходное Продукт Условия проведения реакции Выход, Литера-

п/п затор соединение реакции % тура

Растворитель т,°с Рн2> МПа

1 2 3 4 5 6 7 8 9

1. штю2 Анилин, нитробензол Циклогексиламин — 30-50 0,1 — [35]

2. ра-з- чернь, Р1/С Нитробензол Фенилгидроксиламин ДМС, Вода-этанол, Пиридин 25-55 55-83 [36-38]

3. Рё/С Нитробензол Гидразобензол Спирты-ЛаОИ 30-90 0,2-1,0 93-98 [39]

4. Рс1/С ОоКСбНдХ, где Х=Н, ОН, СН3, СНО, N02, СНСНСООН, СООН Н2Ъ1С6Н4Х, где Х= 11, ОН, СН3, СНО, ш2, СН2СН2СООН ДМФА 70 од 24-91 [40]

5. ра/А12о3, ра/с, РЬ'С №-Ренея, м-Динитробензол, 2,4-Динитрофенол м-Нитроанилин, 4-Амино-2-нитрофе-нол Вода-спирты 1,0-2,0 82-90 [41,42]

Продолжение таблицы 1.

1 2 3 4 1 5 6 7 8 9

6. №/8Ю2, №-Ренея 2,4-Динитротолуол 2,4-Диаминотолуол Метанол, этанол 30-60 од 90 [43, 44]

7. ра/с 2,4-Динитротолуол 2,4-Диаминотолуол — 35 0,1-3,5 [45]

8. №-Ренея 2-Нитро-2 '-гидрокси--5 '-метилазобензол 2-Фенилендиамин, 2-Амино-4-метил-фенол Морфолин, ДМФА, толуол, ДМСО, этилацетат, этанол, метанол, 2-пропа-нол, 2-бутанол 30 0,1 [46,47]

9. ра/с Этиловый эфир п-нитробензойной кислоты Анестезин 20-60 0,1 [48]

10. №-Ренея о-Хлорнитробензол о-Хлоранилин, Анилин 2-Пропанол- н2о 30 ОД 90 [49]

В некоторых случаях наблюдается неполное восстановление нитрогруппы. Так в работах [36-38] удалось с высоким выходом получить из нитробензола фенилгидроксиламин в среде бинарных или апротонных растворителей (табл.1, поз.2) При проведении реакции в спиртовых растворах щелочи из нитробензола на Рд/С синтезировали гидразобензол (табл. 1, поз.З).

Использование растворителя для полного гидрирования нитрогруппы также чрезвычайно важно, проведение реакции без него требует более жестких условий. Подбором соответствующего растворителя удается осуществить селективное гидрирование нитрогруппы при наличии других функциональных групп в молекуле субстрата. Так в среде ДМФА на Рс1/С осуществлено селективное восстановление нитрогруппы в изомерных нитробензальдегидах (табл. 1, поз.4).

Использование соответствующего растворителя совместно с различными добавками позволяет решить такую сложную задачу как гидрирование одной из двух нитрогрупп в производных динитробензола, 2,4-динитрофенола и 2,4-динитротолуола (табл.1, поз. 5,6). При этом восстановление нитрогруппы протекает последовательно, т.е. гидрированию нитрогруппы, находящейся в орто-положении по отношению к метальной или гидроксильной группе, предшествует практически количественное восстановление нитрогруппы, расположенной в пара-положении.

Имеются [45] (табл.1, поз.7) данные, противоречащие указанным выше. Так, при гидрировании 2,4-дииитротолуола на Рд/С до 2,4-диаминотолуола образование промежуточных продуктов 4-(гидроксиламино)-2-нитротолуола и 2-амино-4-нигротолуола протекает параллельно, далее идет последовательное восстановление 4-(гидроксиламино)-2-нитротолуола, через 4-амино-2-нитротолуол, и 2-амино-4-нитротолуола до конечного продукта 2,4-диаминотолуола (схема 3). Последовательные реакции не начинаются до тех пор, пока почти весь 2,4-

динитротолуол не прореагирует. Авторы связывают это с эффектом молекулярной очередности, проявляющимся при различной адсорбционной способности продуктов на поверхности катализатора.

Схема 3.

СН-

СИ,

каШо

СН,

N0,

-н2о

Ы02

М02

СН3

каСН^

~2Н20

Ж12

сн3

О влиянии растворителя на процесс гидрирования 2-нитро-2'-гидрокси-5 '-метилазобензола на скелетном никеле говорится в работах [46,47] (табл.1, поз. 8). Эффективный фотостабилизатор полимерных материалов 2-2 '-гидрокси-5 '-метилфенилбензтриазол (БТ) может быть получен каталитическим гидрированием 2-нитро-2'-гидрокси-5'-метилазобензола (НАБ). Выход БТ в значительной степени зависит не столько от химического состава катализатора, сколько от природы и состава растворителя.

Показано, что во всех растворителях зависимости скорости реакции от степени ее завершенности имеют однотипный характер. Наибольшая начальная скорость гидрирования НАБ наблюдается в морфолиие, наименьшая в ДМСО. Выход БТ максимален в спиртах и резко снижается в толуоле, этилацетате, морфолине, ДМФА и ДМСО. Согласно данным ТСХ промежуточным продуктом в толуоле преимущественно является 2-амино-2:-I идрокси-5 '-метилазобензол, в морфолине, ДМФА и ДМСО

нитрогидразопроизводное, в спиртах - 2-нитроаиилии, а конечными продуктами во всех растворителях являются 2-фенилендиамии и 2-амиио-метилфенол.

В работе [47] показано, что с ростом концентрации НАБ скорость превращения нитрогруппы возрастает, а скорость присоединения водорода по азогруппе резко снижается, наблюдается уменьшение выхода N-оксида БТ. Анализ зависимости выхода N-оксида БТ от степени превращения НАБ позволил заключить, что гидрирование НАБ протекало по последовательно-параллельной схеме. В ходе реакции возможна циклизация промежуточных продуктов в N-оксид БТ. Возможными промежуточными продуктами гидрирования НАБ в спиртах могут быть нитрозо-, азо- и нитрогидразоироизводные. При гидрировании НАБ в алифатических низкомолекулярных спиртах возможно полное восстановление азогруппы и образование 2-нитроанилина как побочного продукта реакции. Полученные экспериментальные данные позволяют заключить, что растворитель может выполнять роль переносчика протона в молекулах промежуточных продуктов, образующихся в результате неполного гидрирования нитро- и азогрупп в молекуле НАБ, и ускорять стадию отщепления молекулы воды от промежуточных структур и образование триазольиого цикла, обеспечивая

с "Г< гр гтч

высокии выход БТ. Такую роль могут выполнять различные спирты и вода, которые обладают протонодонорными свойствами.

Большое влияние на процессы гидрирования ароматических нитросоединений оказывает заместитель. Однако литературные данные по данному вопросу довольно противоречивы. По мнению авторов работы [7] заместители не оказывают влияния на скорость реакции, а в работе [50] отмечена такого рода линейная зависимость, критерием служили стерические константы заместителей, чем выше их значение, тем выше скорость гидрирования орто-замещенных нитробензола.

В работе [51] была предпринята попытка сопоставить скорость гидрирования нитробензола, п-нитротолуола, о- и п-нитрохлорбензолов с суммарными зарядами на нитрогруппе, определенными с помощью метода СИВО по программе ПАРАМОЛ-5, в результате чего было установлено, что скорость реакции для никель-хромового катализатора увеличивается с ростом эффективного отрицательного заряда на нитрогруппе субстрата, а эффективная энергия активации процессов для катализаторов Рё/С и 1М/А1203 линейно зависит от энергии НСМО нитросоединений. В работе [52] для нитробензола и продуктов его неполного восстановления проведена оптимизация геометрии и рассчитаны квантово-химические характеристики: энергии ВЗМО и НСМО, заряды на атомах, эффективные заряды на реакционных центрах. При расчете зарядовых и энергетических параметров молекул использовался метод МЫТЮ. Предпринята попытка нахождения зависимости между наблюдаемой константой скорости гидрирования и эффективным зарядом на атомах азота молекул нитробензола и продуктов его неполного восстановления (рис. I).

В этой работе также предложен возможный механизм гидрирования нитробензола и продуктов его неполного восстановления на катализаторе Рс1/С. Авторы выделяют две группы субстратов по механизму гидрирования:

I. Нитробензол, нитрозобензол и азоксибензол взаимодействуют сначала с гидрид-ионом, а потом с протоном;

II. Фенилгидроксиламин, азобензол и гидразобензол взаимодействуют сначала с протоном, а затем с гидрид-ионом. Такое изменение механизма можно объяснить зарядом на атоме азота реакционных центров: для первой группы субстратов он положителен, для второй-отрицателен. При сопоставлении констант скорости гидрирования соединений (1-6) с зарядами на атомах азота видно, что при увеличении положительного заряда в первой группе субстратов константа скорости уменьшается, а во второй увеличивается (рис.1). В случае первой группы субстратов константа

скорости гидрирования слабо зависит от заряда на атоме азота, т.е. макростадия взаимодействия протона с реакционным центром субстрата мало чувствительна к изменению заряда на нем.

2.4

2.2

4

-0.2

0.0

0.2

0.4

0.6

Рис.1. Зависимость наблюдаемой константы скорости гидрирования от эффективного заряда на атомах азота молекул (1-6). Условия гидрирования: растворитель - этанол , 10 мл; катализатор - Рд/С (1% Рс1), 25 мг; Т = 318 К; Риг = 0,1 МПа. 1-нитробензол; 2-нитрозобензол; 3-фенилгидроксиламин; 4-азоксибензол; 5-азобензол; 6-гидразобензол.

2.1.2. Восстановление нитросоедннений нафталинового ряда. Иафтиламины, нитронафтиламины и нафтилендиамины.

Иафтиламины и нафтиламинсульфокислоты имеют очень важное значение в производстве азокрасителей как диазо- и азосоставляющис. Наиболее полно способы получения данных соединений, в том числе и восстановлением нитросоедннений описаны в монографии [53]. Прямое амииирование в химии нафталина большого значения не имеет. Двумя

наиболее важными техническими методами получения

амш юпроизводных нафталина являются обработка нафтолов аммиаком и сульфитом аммония и восстановление нитросоединений, в том числе и каталитическое восстановление водородом (гидрирование). Первый из этих способов, известный как реакция Бухерера, особенно полезен для получения производных р-нафтиламина [54], а второй применяется для получения а-аминосоединений [53] . Среди большого числа известных восстановителей наиболее важным в технике является порошкообразное железо в присутствии малых количеств кислоты или кислых солей. Другие методы восстановления, в которых применяется цинк или хлористое олово в кислой среде, слишком дороги для технического использования, но часто применяются в лабораторной практике [53,54]. Сульфиды щелочных металлов восстанавливают предпочтительно р-нитрогруппу в гегеронуклеарных а,р~ ; I, инитронафталинах, тогда как а-нитрогруппу в этих соединениях \ фиходится восстанавливать в кислой среде. Для получения а-нафтиламина гидрированием а-нитронафталина можно применять большое количество катализаторов на основе никеля, меди, олова, но особенно перспективными оказались палладиевые катализаторы [53].

Основные способы получения нитронафтиламинов также описаны в монографии [53]. Неацилированный а-нафтиламин можно нитровать только в концентрированной серной кислоте при низких температурах; при этом ] юлучаются 5-нитро- и 8- нитропроизводные. р-Нафтиламин в этих условиях тоже замещается в положениях 5 и 8. 1Я-Ацил-а-нафтиламины обычно нитруются в положения 4 и 2. но когда аминогруппа защищена фталоильным остатком, нитрование происходит преимущественно в положение 8. Н-Ацетил-Р-нафтиламин нитруется г лавным образом в положение 1 и частично в положения 6 и 8.

Некоторые нитронафтиламины могут быть получены избирательным восстановлением одной нитрогруппы в динитронафталинах. В гетсронуклсариых а, (3-динитронафталинах, например 1,6- и 1,7-изомерах, при восстановлении в кислой среде атаке подвергается главным образом а-нитрогруппа, в то время как сернистый натрий (или аммоний) восстанавливает р-нитрогруппу. 1,3-Динитронафталии восстанавливается реагентами обоих типов с образованием смеси З-нитро-1- и 4-нитро-2-нафтиламинов, в которой всегда преобладает первый. 1,2-Динитронафталин восстанавливается хлористым оловом в 1 -нитро-2-нафтиламин. При восстановлении 2,3-динитронафталина гидросульфидом натрия в метиловом спирте получается З-нитро-2-нафтиламин. Возможен синтез нитронафтиламинов и гидрированием динитронафталинов, но этот способ еще недостаточно изучен, известно получение таким образом лишь 3-нитро-1 - и 8-нитро-1 -нафти ламинов [53].

I [ри восстановлении в динитронафталинах обеих нитрогрупп образуются соответствующие нафтилендиамины (диаминонафгалины), хота известно получение таким образом не всех изомеров [53]. Нафтилендиамины могут применяться в производстве азокраси гелей, а также в составе других ароматических диаминов являются исходными мономерами для получения многих высокоэффективных полимеров, таких как полиимиды, гюлиэфироимиды, полиамиды, полиуретаны и др. [55,56]. В последние 15-20 лет для получения таких полимеров стали использовать ароматические диамины, содержащие атомы фтора как в ароматическом кольце [56], так и в боковой цепи [57]. Введение атома фтора в ароматические диамины позволяет получать полимеры с улучшенными физическими и физико-механическими свойствами, например, с высокой термоокислительной стабильностью, низкой горючестью, повышенной растворимостью в органических растворителях, высокой оптической прозрачностью и т.д. [56,57]. Основным подходом к синтезу является нитрование доступных

исходных ароматических соединений с последующим замещением ароматически связанной нигрогруппы (или атома галогена) подходящим нуклеофилом или/и восстановлением нитро- до аминогрупп. В работе [58] описан синтез ароматических диаминов, содержащих атомы фтора в ароматическом кольце и в боковых цепях. Для последних рассмотрены способы получения ароматических диаминов с трифторметильными и ) ексафторпрогшлиденовыми группами, расположенными в различных положениях ароматического кольца .

В настоящее время растет интерес к производным 1,8-нафтилендиамина, которые применяются для синтеза различных г етероциклических систем [59], наиболее удобным исходным продуктом для получения подобных соединений является 1,8-диамшю-3,6-динитронафгалин. Второй причиной, вызывающей интерес у исследователей к производным 1,8-нафтилендиамина, является способность данных соединений связывать ионы водорода, за что они получили название "протонных губок", свойства и получение данных соединений описаны в работах [60-63].

2.2.1 идрогенизационное аминирование карбонильных соединений и спиртов.

Гидрогенизационное аминирование карбонильных соединений и спиртов является важным и экологически безопасным методом синтеза аминов (табл.2). Аминирование можно проводить как аминами, так и нитросоединениями или продуктами их неполного восстановления [64].

Традиционно процесс гидрогенизационного аминирования карбонильных соединений условно разбивают на две стадии:

Гидрогенизационное аминирование карбонильных соединений и спиртов. Таблица 2.

№ п/п Карбонильное соединение или спирт Аминирующий агент Продукт реакции Катализатор Условия проведения реакции Выход, % Литература

Растворитель Т, °С РН2? МПа

Заключение диссертации по теме «Органическая химия», Воронин, Михаил Васильевич

Выводы из обзора литературы.

Анализ литературных данных по использованию гомогенных и гетерогенных катализаторов в реакциях гидрирования и гидрогенизационного аминирования показывает, что данные катализаторы не совсем удовлетворяют современным требованиям. При их использовании нужны достаточно жесткие условия проведения реакций (табл. 1, поз.5,7; табл.2, поз.1, 3-10, [64]), кроме того традиционные катализаторы не всегда имеют хорошую селективность (табл.1, поз.2,5-7), [20, 64]), не стабильны 120, 64, 89], а иногда их невозможно использовать повторно.

Перечисленные недостатки удается устранить полностью или частично использованием в рассматриваемых реакциях металлполимерных катализаторов. Металлполимерные контакты являются активными, селективными, а также довольно стабильными катализаторами синтеза алифатических, ароматических и жирноароматических аминов [16-20, 64, 95]. Однако, многие моменты, касающиеся синтеза аминов в их присутствии, изучены недостаточно. Так, практически нет данных о лимитирующей стадии восстановления нитрогруппы ароматических нитросоединений при использовании МП, недостаточно разработан вопрос о влиянии полимерной подложки на активность, селективность и стабильность МП, практически отсутствуют данные о синтезе аминов нафталинового ряда в присутствии данных катализаторов (да и в присутствии классических контактов изучено в основном лишь гидрирование а-нитронафталина [53]), требует более детального рассмотрения гидрогенизационное аминирование карбонильных соединений и спиртов на МП.

Таким образом представляет интерес изучение синтеза ароматических и жирноароматических аминов нафталинового ряда гидрированием и гидрогенизационным аминированием на металлполимерных катализаторах.

3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

3.1. Синтез катализаторов.

Синтез катализаторов включает несколько стадий.

3.1.1. Перевод ионита в ОН-форму Г1051.

В коническую колбу на 100 мл засыпали Юг анионига АВ-17-8, заливали 20 мл Зн соляной кислоты и выдерживали три часа. Затем анионит отфильтровывали, промывали на фильтре дистиллированной водой до исчезновения кислой реакции фильтрата (по лакмусу). Промытый анионит переносили в колбу на 100 мл, заливали 60 мл 1н гидроксида натрия и, периодически помешивая, выдерживали три часа. Затем анионит отфильтровывали и промывали водой до нешральной реакции. Далее анионит промывали 50 мл ацетона, 50 мл этилового спирта и сушили на воздухе.

По данной методике переводили в ОН-форму и другие аниониты, такие как АН-1, АРА-12п. При необходимости получали анионит определенных размеров путем измельчения в ступке и просеивания через специальные сита.

3.1.2. Синтез тетрахлорпалладоата калия Г!061.

Для синтеза катализаторов использовали тетрахлорпалладоат калия К2[РсЮ14], который получали по схеме:

РёС12+НС1 ► Н2[РсЮ14] щрасц] + кс1-► кирасу + нс1

2 г Р(Ю12 растворяли при нагревании в колбе на 100 мл в 50 мл ОДн соляной кислоты. К полученному раствору добавляли 1,68 г хлорида калия, смесь упаривали до объема примерно 1 мл. При этом выделяются кристаллы золотистого цвета. Их отфильтровывали, промывали 20 мл этанола, 20 мл эфира и сушили на воздухе.

Выход продукта - 3,17 г (88% от теоретического).

3.1.3. Получение палладийсодержащего анионита.

Палладийсодержащий анионит получали по методике, разработанной на кафедре органической и биологической химии ИвГУ (ТУ-6-09-40-544-85). 0,0302 г тетрахлорпалладоата калия растворяли в 10 мл дистиллированной воды. Полученный раствор заливали в колбу на 50 мл, куда предварительно вносили 1 г анионита АВ-17-8 в ОН-форме и 1 мл воды. Содержимое колбы перемешивалось на магнитной мешалке 1-1,5 часа при температуре 20-25°С. Затем катализатор отфильтровывали, промывали 100 мл воды, 50 мл ацетона и сушили на воздухе. Содержание палладия в катализаторе - 0,99+0,01% от массы.

Аналогично получали катализаторы АН-1 -Р<1, АРА-12п-Рс1, Р<1/С.

3.1.4. Активация катализатора.

Навеску катализатора 10 г загружали в стеклянный термостатируемый реактор, снабженный мешалкой. При температуре 45°С заливали 50 мл этанола и вносили 0,5 г боргидрида натрия. При интенсивном перемешивании, предварительно продув реактор водородом, проводили активацию катализатора в течение 60 мин. После чего катализатор отфильтровывали и промывали дистиллированной водой и 50 мл ацетона.

3.2. Методики синтеза промежуточных продуктов восстановления нитробензола [107].

3.2.1. Получение фенилтидроксиламина.

В толстостенном стакане емкостью примерно 2 л смешивают раствор 20 г хлористого аммония в 400 мл воды с 40 г свежеперегнанного нитробензола; в раствор при непрерывном энергичном перемешивании (.лучше всего деревянной планкой) вносят 60 г цинковой пыли (содержащей не менее 75% металлического цинка). Прибавление цинковой пыли ведут таким образом, чтобы закончить его примерно в 40 мин. Содержимое стакана поддерживают при этом при температуре не выше 10°С (прибавляя к реакционной смеси кусочки льда).

После прибавления всего количества цинковой пыли продолжают перемешивание еще в течение 10 мин.; запах нитробензола при этом должен исчезнуть. Тотчас же отфильтровывают гидрат окиси цинка на воронке Ьюхнера при помощи насоса; полученный фильтрат сливают в отдельный стакан (раствор I). Гидрат окиси цинка промывают 400 мл воды, нагретой до 45°С; воду заливают на воронку, отключив ее от насоса, затем осторожно перемешивают осадок с водой, после чего слабо отсасывают так, чтобы вода стекала лишь медленно. Под конец фильтрования открывают полностью насос и остаток на фильтре отжимают стеклянной пробкой; фильтрат собирают в другой стакан (раствор II).

В каждый из водных растворов всыпают по 120 г тонкоизмельченной новаренной соли и перемешивают до ее полного растворения; фенилгидроксиламин выделяется при этом в виде мелких кристаллических хлопьев. После получасового стояния суспензии во льду осадок отсасывают и отжимают на глиняной пористой тарелке. Фенилгидроксиламин кристаллизуют из небольшого количества бензола, к которому прибавляют петролейный эфир. Полученный в виде блестящих спутанных мягких иголок продукт является вполне чистым; он может сохраняться относительно длительное время.

11репарат, полученный из раствора I, обычно бывает чище; раздельная обработка обоих растворов основана только на этом соображении. Не перекристаллизованный продукт сохраняется без разложения в лучшем случае в течение нескольких дней.

Температура плавления чистого фенилгидроксиламина 81°С. Выход 75 - 80% от теоретического.

Для дальнейшей переработки препарат может применяться неочищенным.

3.2.2. Получение нитрозобензола.

Растворяют (по возможности быстро) 12 г свежеприготовленного фенилг идроксиламина, постепенно внося его в охлаждаемую льдом смесь 50 мл серной кислоты и 250 мл воды. К раствору прибавляют 500 мл ледяной воды, охлаждают его до 0°С и, поддерживая эту температуру, быстро при перемешивании приливают из капельной воронки также охлажденный раствор 12 г двухромовокислого натрия в 200 мл воды.

Выделяющийся вскоре в виде желтых кристаллических хлопьев нитрозобензол отсасывают на воронке Бюхнера и промывают несколько раз водой до полного отмывания серной кислоты. Осадок вместе с фильтром помещают в круглодонную колбу и отгоняют легколетучий нитрозобензол с водяным паром (прекратив доступ воды в холодильник) и переводят в приемник.

Отфильтрованный нитрозобензол отжимают на пористой глиняной тарелке и высушивают в вакуум-эксикаторе над хлористым кальцием (не над концентрированной серной кислотой). Пробу сухого вещества промывают в пробирке небольшим количеством эфира (зеленый цвет раствора!) и вновь сушат для определения температуры плавления.

После перекристаллизации из двойного количества этилового спирта нитрозобензол получается в совершенно чистом, устойчивом виде.

Температура плавления чистого нитрозобензола 68°С; при плавлении он дает окрашенную в зеленый цвет жидкость.

3.2.3. Получение гидразобензола.

К круглодонной колбе емкостью 1 л плотно присоединяют насадку Аншютца; трубки насадки должны иметь небольшой диаметр. Боковую трубку насадки соединяют коротким отрезком широкой резиновой трубки с форштосом холодильника Либиха; соединение должно быть гибким, позволяющим сильно встряхивать колбу. Вертикальную трубку насадки закрывают корковой пробкой; она служит для внесения цинковой пыли.

Растворяют 50 г едкого натра в 150 мл воды и еще теплый раствор вместе с 50 мл этилового спирта и 41 г (1/3 моля) нитробензола вливают в колбу. При непрерывном сильном встряхивании колбы прибавляют сначала 6 - 8 г цинковой пыли и дают начинающейся бурной реакции пройти до конца; реакционную смесь поддерживают в состоянии кипения, постепенно прибавляя новые количества цинковой пыли. Следят за тем, чтобы реакция не стала слишком бурной, прерывать реакцию (охлаждением) не следует.

Необходимо непрерывным сильным встряхиванием колбы поддерживать содержимое ее в движении, чтобы тяжелая цинковая пыль не оседала на дно, а находилась в постоянном соприкосновении с органическим веществом.

Реакционная смесь окрашивается сначала в красный цвет (азобензол); когда же будет введено достаточное количество восстановителя, окраска ее становится светло-желтой. Всего для восстановления нитробензола требуется ввести 120 - 150 г (75%-ной) цинковой пыли. Если реакция прекратится преждевременно, смесь нагревают на сильнокипящей водяной бане.

По окончании реакции смесь нагревают на водяной бане и прибавляют к ней 500 мл спирта, который при температуре кипения растворяет выделившийся гидразобензол. Содержимое колбы, нагретое до кипения, отсасывают на нуче (предварительно погасить вблизи ее горелки!), колбу тотчас споласкивают 50 мл горячего этанола, промывая им остающуюся на фильтре цинковую пыль.

Фильтрат в закрытой колбе для отсасывания охлаждают сперва до комнатной температуры, а затем помещают в охлаждающую смесь. По истечении 1 часа выпавшие кристаллы отсасывают и почти бесцветный продукт промывают несколько раз 50%-ным этиловым спиртом, в котором растворено небольшое количество сернистой кислоты; промывание ведут до тех пор, пока фильтрат не перестанет показывать щелочную реакцию.

Продукт быстро кристаллизуют из не слишком большого количества горячего этанола и получают вполне бесцветный, чистый гидразобензол.

Температура плавления чистого гидразобензола 124°С (с желтым окрашиванием). Выход сырого продукта, который можно применять непосредственно для реакций, составляет 20 - 25 г.

Гидразобензол очень легко окисляется; поэтому при получении его работа должна проводиться быстро, без перерывов. Высушенный в вакууме гидразобензол может сохраняться длительное время (без окрашивания) только в хорошо закрытой склянке, наполненной углекислотой или азотом; еще лучше хранить его в запаянной пробирке.

5. ИТОГИ РАБОТЫ.

1. Впервые проведено систематическое исследование реакции г идрирования а-нитронафталина на палладийсодержащем анионите АВ-17-8-Рс1. Установлено, что реакция имеет первый порядок по катализатору и водороду и нулевой по субстрату. Скорость реакции зависит от диаметра гранул катализатора, содержания в нем палладия, набухания полимерной подложки катализатора и температуры. АВ-17-8-РС1 в этой реакции незначительно уступает в активности классическому гетерогенному катализатору Рс1/С, но гораздо более стабилен.

2. На примере модельных реакций гидрирования нитро-, нитрозо-, азо-, азокси-, гидразобензолов и фенилгидроксиламина установлено, что самая медленная стадия восстановления нитрогруппы зависит от растворителя и катализатора. На основании проведенных исследований предложены критерии получения высококачественных ароматических аминов гидрированием соответствующих нитросоединений.

3. Впервые изучена реакция гидрогенизационного аминирования октаналя, бутаналя и изобутаналя а-нафтиламином на палладийсодержащих анионитах АВ-17-8-Рё, АРА-12п-Рс1, АН-1-Рс1 и классическом гетерогенном катализаторе Рс1/С. Скорость процесса гидроаминирования а льдегидов а-нафтиламином зависит от температуры, набухания полимерной матрицы металлполимеров, содержания палладия в катализаторах.

А. Найдено, что ход аминирования зависит от типа катализатора: чем больше жесткость полимерной матрицы, тем выше скорость образования № а лкилнафтиламинов. Установлено, что для селективного получения моноалкилнафтиламинов (МАН) предпочтительно использование палладийсодержащих полимеров. В их присутствии подбором условий (катализатор, растворитель) удается селективно получать МАН, тогда как на 1М/С всегда наблюдается образование смеси продуктов алкилирования.

5. Обсуждены возможные маршруты гидроаминирования альдегидов а-нафтиламином. Выдвинуто предположение, что на палладийсодержащих полимерах осуществляется "енаминный", а на Рс1/С - "иминный" маршруты реакции.

6. Впервые изучено гидрирование 1,5-; 1,8-; 2,7-динитронафталинов на АВ-17-8-Рё и классическом гетерогенном катализаторе Рё/С. Гидрирование протекает через соответствующие нитронафтиламины, а выход нафтилендиаминов близок к количественному. Показано, что в данной реакции металлполимер АВ-17-8-Рс1 несколько уступает в активности классическому Рс1/С, но значительно превосходит его в стабильности.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Воронин, Михаил Васильевич, 1999 год

ЛИТЕРАТУРА.

1. Гауптман 3., Грефе. Ю., Ремане.Х. Органическая химия.-М.: Химия, 1979.832 с.

2. Реакции и методы исследования органических соединений.-М.: ГХИ, 19511976.

3. Beilstein's. Handbuch der Organischen Chemie.-т. 4, 17.

4. Перекалин B.B., Зонис С.А. Органическая химия.-М.: Просвещение, 1982,560 с.

5. Физер Л., Физер М. Реагенты для органического синтеза.-М.: Мир, 19701975.

6. Сокольский Д.В., Друзь В.А. Введение в теорию гетерогенного катализа.-М.: Высшая школа, 1981.-216 с.

7. Славинская В.А., Крейле Д.Р., Страутиня А.К. и др. Каталитические методы восстановления и гидрирования нитросоединений. Препринт.-Рига: ИОСАН Латв. ССР, 1985.-79 с.

8. Джеймс Б. Гомогенное гидрирование.-М.: Мир, 1976.-572 с.

9. Клюев М.В., Хидекель М.Л. Каталитическое аминирование спиртов, альдегидов и кетонов // Усп. хим.-1980.-т.49.-вып.1.-с.28-53.

10. Stratz А.М. The hydrogénation of aromatic nitro compounds to aromatic amines /7 Catal. Org. React. Proc. 9-th Conf. Charleston S.C., Apr. 26-28.-1982, New-Yorck, Basel.-1984.-p.335-375.

11. Физер Л., Физер M. Органическая химия.-М.: Химия, 1970.-т. 1.-688 с.

12. Гризик В.М., Левин Я.С. Способ получения I-нафтиламина.// А.с. 292474 СССР, МКИ С 07 С87/66 С 07 С 85/02.-№1297187/2504.-Заявл. 11.01.69. Опубл. в Б. И. 1984.-№15.

13. Chepaikin E.G., Khidekel M.L. Methods of catalysis presumably similar to enzymatic. XIII. Transition metal complexes analogous to hydrogenase. Hydrogénation of nitroaromatics // J. of Mol. Catal.-1978.-vol,4.-№2.-p. 103-112.

14. Мастере К. Гомогенный катализ переходными мегаллами.-М.: Мир, 1983.-304 с.

15. Булатов А.В., Клюев М.В., Хидекель M.JI. Восстановление нитросоединений в присутствии металлокомплексов. Препринт.-Черноголовка: Ин-тхим. физики АН СССР, 1987.-31 с.

16. Лисичкин Г.В., Юффа А.Я. Гетерогенные металлокомплексные катализаторы.-М.: Химия, 1981.-160 с.

17. Хартли Ф. Закрепленные металлокомплексы. Новое поколение катализаторов.-М.: Мир, 1989.-360 с.

18. Клюев М.В. Реакции гидрирования в присутствии металлсодержащих полимеров // ОНИИТЭХИМ. - Черкассы, 1987. - Ж98-ХП-87. - Деп. в ВИНИТИ 11.05.87.-№6.-169 с.

19. Клюев М.В., Помогайло А.Д. Гидрирование на металлсодержащих полимерах: особенности, проблемы, перспективы. Препринт.-Черноголовка: ОИХФ АН СССР, 1988.-73 с.

20. Помогайло А.Д. Полимерные иммобилизованные металлокомплексные катализаторы.-М.: Наука, 1988.-303 с.

21. Несмеянов А.Н., Несмеянов Н.А. Начала органической химии.-М.: Химия, 1974.-Т.2.-744 с.

22. Maslowska J., Joniak J. Azobenzen i jego chemiczne przemiany // Frzem. chem.-1989.-t.68.-№10.-c.437-442.

23. Barek J., Berka A., Zima J. Determination of carcinogenic azobenzene derivatives by constant-potential coulometry // Collect. Chechosl. Chem. Commun.-1985 .-vol. 50.-№8 .-p. 1819-1827.

24. Wagner E., Kalinowski M. Electrochemistry of azobenzene and 2,2'-azonaphtalene in ethylenediamine // Bull. Acad. pol. Sci. Ser. Sci. chem.-1979.-vol.27.-№10.-p.793-801.

25. Jochua E.P., Pillai V.N. Photochemical cyclodehydrogenation of conjugate acids of azobenzene with Lewis acids // Tetrahedron Lett.-1972.-№24.-p.2493-2494.

26. Kambe Nobuaki, Kondo Kiyoshi, Sonoda Naboru. Reduktion aromatischer Nitro-, Nitroso-, Hydroxylamino-, Aso- und Azoxyverbindungen durche Dihydrogentellurid aus Aluminiumtellurid und Wasser // Angew Chem.-1980.-vol.92 .-№12 .-p. 1042-1043.

27. Yatomec K., Ogawa Т., Hayashi H. Reduction of 2-carboxy-4'-dimethylamino-azobenzene by Bacillus diaphorase // Bull. Chem. Soc. Jap.-1989.-vol.62.-№4.-p.l 123-1126.

28. Keefer Larry K., Lunn George. Reductive destruction of nitrosamines, hydrazines, nitramines, azo- and azoxy-compounds // Пат. 4535154 США.- Заявл. 13.07.83,-№513249,- Опубл.13.08.85. МКИ. С 07 D 259/00, С 07 С 85/11, НКИ 544/106 (РЖ. Хим. 1986, 7Н 246 П).

29. Stafford L, Los D, Tomson К. The reduction of azo-compounds with hydrazine // Chemistry and Industry.-1956.-№43 .-p. 1277.

30. Olia M. Catalytic effect of metal Lalides and oxides on the lithium aluminium hydride reduction of azobenzenes and nitrobenzenes to hydrasobensenes // J. Amer. Chem. Soc.-1959.-vol.81.-№12.-p.3165.

31. Yeyama Norikaru, Nakata Michio, Nakamura Akira. Binuclear molybdenum (V) complexes of L-cysteinecontaining dipeptides as catalysts for the reduction of azobenzene//J. Mol. Catal.-1982.-vol.l4.-№3.-p.341-350.

32. Mani R., Mahadevan V., Srinivasan M. Polymer-bound palladium acetate as a catalyst for the reduction of nitro and azo groups // React. Polym.-1991.-vol.14.-№3.-p.263-268.

33. Лефедова О.В., Ефимов А.А., Звегинцева Г.Б., Смирнов Р.П., Попов Л.К., Гостикин В.П. Свойства, применение и получение замещенных бензотриазолов// Изв. вузов. Сер. хим. и хим. технол.-1987.т.30.-№2.-с.3-17.

34. Лефедова О.В., Гостикин В.П., Смирнов Р.П. Восстановление N-оксида 2-(2'-окси-5'-метилфенил)-нитроазобензола водородом на никеле Ренея в жидкой фазе // Изв. вузов. Сер. хим. и хим. технол.-1985.-т.28.-№1-с.60-63.

35. Timmer К. et al. Highlig active heterogeneous rhodium catalysts for the liquidphase hudrogenation of aromatic and other unsaturated compounds under mild conditions // J. of the Royal Netherlands Chem. Soc.-1990.-vol.l09.-№2.-p.87-92.

36. Куниязов K.C., Ибрашева P.X., Шмонина В.П. и др. Восстановление нитробензола в бинарных водно-спиртовых растворителях на платиновой черни // Реакция в жидкой фазе.-Алма-Ата, Каз. ГУ.-1979.-с.163-169.

37. Макарян И.А., Савченко В.И., Брикенштейн Х.А. Исследование влияния условий проведения процесса на кинетику жидкофазного гидрирования ароматических нитросоединений // Изв. АН СССР. Сер. хим.-1983.-№4.-с.760-764.

38. Кущ С.Д. Селективное гидрирование нитробензола в апротонных средах // Изв. АН СССР. Сер. хим.-1991 .-№1 .-с.45.

39. Ackermann О., Bleh О., Stephan R. Способ получения гидразобензола // Пат. 2634862 фрг.-3аявл.3.08.76.-0публ.9.02.78.

40. Пальчевская Т.А., Богуцкая Л.В., Белоусов В.М. Гидрирование ароматических нитросоединений с различными заместителями в присутствии палладия нанесенного на уголь //Укр. хим. ж.-1990.-т.56.-№12.-с.1368.

41. Бижанов Ф.Б., Николаев Ю.Т., Масенова А.Т. и др. А.С. №1625868 СССР.-1989.-Бюлл. изобр. №5.-1991.

42. Бижанов Ф.Б., Масенова А.Т. Каталитическое восстановление динитросоединений при повышенном давлении водорода // Тр. ин-та орган, катал, и электрохимии АН Каз. ССР.-1989-т.28.-с.133-145.

43. Тацитов В.И., Попов Л.К., Гостикин В.П. Восстановление 2,4-динитротолуола на Ni/Si02 катализаторе // Изв. вузов. Сер. хим. и хим. технол.-1989.-т.32.-№10.-с.43-47.

44. Тацитов В.И., Попов JI.K,, Гостикин В.П. Кинетика восстановления 2,4-динитротолуола водородом в жидкой фазе на никеле Ренея // Изв. вузов. Хим. и хим. технол.-1989.-т.32.-№10.-с.37-42.

45. Janssen H. et al. Kinetics of the catalytic hydrogénation of 2,4-dinitrotohiene. 1. Experiments, reaction, scheme and catalyst activity // Industrial Eng. Chem. Res.-1990.-vol.29.-№5.-p.754-766.

46. Лефедова O.B., Атиф Аль Зиддин, Гостикин В.П., Немцева М.П. Каталитическая гидрогенизация 2-нитро-2 '-гидрокси-5 ' -метилазобензола на скелетном никеле в индивидуальных растворителях // I Межд. научно-техн. конф. Актуальные пробл. хим. и хим. технол. Секция 1. Тез. докл.-Иваново.-15-25 сентября 1997.-С.12-13.

47. Атиф Аль Зиддин, Лефедова О.В., У литии М.В. Каталитическая гидрогенизация замещенного нитроазобензола в метаноле на скелетном никеле //1 Межд. научно-техн. конф. Актуальные пробл. хим. и хим. технол. Секция 1. Тез. докл.-Иваново.-15-25 сентября 1997.-с.83-84.

48. Симонов П.А., Чувилин А.Л., Мороз Э.М. и др. Палладиевые катализаторы гидрирования этилового эфира п-нитробензойной кислоты в анестезин // Катализ и каталитические процессы химфармпроизводств. Тез. докл. 2 Всес. конф.-М.-1989.-ч.1.-с.248-249.

49. Лефедова О.В., Гостикин В.П. Влияние состава бинарного растворителя 2-пропанол-вода на скорость каталитического восстановления о-нитрохлорбензола и дегалоидирования о-хлоранилина на никеле Ренея // Изв. вузов. Хим. и хим. технол.-1990.-т.ЗЗ.-№2.-с.41.

50. Филькенштейн A.B., Кузьмина З.М. Корреляция величины сольватохромного эффекта и константы скорости каталитического

гидрирования производных нитробензола на скелетном никеле, модифицированном платиной //Ж. физ. хим.-1966-т.40.-№1-с.166-169.

51. Терешко JI.B. Синтез ароматических и жирноароматических аминов на палладийсодержащих катализаторах. Дисо....канд. хим. наук.-Иваново.-1990.-163с.

52. Кочетова Л.Б., Клюев М.В. Механизм гидрирования нитробензола: квантово-химический подход // Нефтехимия.-1997.-т.37.-№5-с.420-426.

53. Донаддсон Н. Химия и технология соединений нафталинового ряда.-М.: ГХИ, 1963.-656с.

54. Шабаров Ю.С. Органическая химия.-М.: Химия, 1996.-T.2.-847 с.

55. Eds. Mittal K.L. Polyimides: Synthesis, Characterization and Application // New Jork, London.-1984.-vol. 1,2.

56. Hougham G., Tesoro G., Shaw J. Polyimides: Materials, Chemistry and Characterization. Eds. C. Feyer, Khojasteh M.M., McGrats // Amsterdam: Elsevier.-1989.-p.465-478.

57. Коршак B.B., Кнунянц И.Л., Русанов А.Л., Лившиц Б.Р. Гексафторпропилиденсодержащие полигетероарилены // Усп.хим.-1987.-т.56.-№3.-с.489-509.

58. Власов В.М. Фторсодержащие ароматические диамины - мономеры для высокоэффективных полимеров // Ж. орг. хим.-1994.-т.30.-№8.-с.1136-1142.

59. Збарский В.Л., Гончарук А.П., Федосов В.П. Синтез 1,8-диамино-3,6-динитронафталина и гетероциклических систем на его основе // Ж. орг. хим.-1994.-т.30.-№3.-с.453-455.

60. Висторобский Н.В., Пожарский А.Ф. Пери-нафтилендиамины. XIV. 4,5-Дибром-1,8-бис(диметиламино) нафталин // Ж.орг. хим.-1996.-т. 3 2.-№1 .-с.71-75.

61. Пожарский А.Ф., Озерянский В. А., Кузьменко В.В. Пери-нафтилендиамины. XV. Превращения нитропроизводных 1,3-

диметилперимидона, 1,1,3-триметил-2,3-дигидроперимидона и 1,8-бис(диметиламино)нафталина под действием щелочи. Синтез N-метилзамещенных 1,8-диамино-4-нитронафталина и 8-амино-4-нитро-1-нафтола // Ж. орг. хим.-1996.-т.32.-№1 .-с.76-82.

62. Озерянский В. А., Пожарский А.Ф., Висторобский H.B. Пери-нафтилендиамины. XX. Синтез хлорпроизводных 1,8-бис(диметиламино)иафталина. Первый случай региоселекгивного электрофильного орто-замещения в "протонной губке" // Ж. орг. хим.-1997.-т.ЗЗ.-№2.-с.285-290.

63. Пожарский А.Ф., Чикина Н.Л., Висторобский Н.В., Озерянский В.А. Пери-нафтилендиамины. XXI. Константы основности некоторых новых производных 1,8-бис(диметиламино) нафталина ("протонной губки") // Ж. орг. хим.-1997.-т.ЗЗ.-№12.-с. 1810-1813.

64. Клюев М.В. Каталитический синтез аминов гидрированием и гидроаминированием. Дисс....докт. хим. наук.-М.-1991.-368 с.

65. Под ред. Кнунянц И.Л. Химический энциклопедический словарь.-М.: Советская энциклопедия.-1983.-792 с.

66. Клигер Г. А., Шуйкин А.Н., Глебов Л.С., Микая А.И., Локтев С.М., Заикин В.Г. Механизм гидроаминирования спиртов и карбонильных соединений на железном плавленом катализаторе // Изв. АН СССР.-1990.-№8.-с.1923-1926.

67. Аюсава Т., Накадзима М. Способ получения N-алкилированных ароматических аминов // Заявка 5781444 Япония.-Мицубиси юка к.к.-№55157095/ Заявл. 10.11.80.-Опубл. 21.05.82.-МКИ С 07 С 101/48, С 07 С 85/08.

68. Mai К., Pati С. Preparation of ethylenediamine derivatives // Пат. 4902831 США.-Е.1. Du Pont de Nemours Со.-№118126.-3аявл. 9.11.87.-Опубл. 20.02.90.

69. Wheeler L.E. 4,4'-Diamino-N-methyl-diphenylamynes // Пат. 3350449 США,-Uniroyal Inc.-№311315.-3аявл. 25.09.63.-0публ. 31.10.67.-НКИ 260-576.

70. Тодо Кудзухиро, Кодэра Норио, Ханаи Маеахиро и др. Способ получения вторичных аминов восстановительным алкилированием // Заявка 57123148 Япония.-Сумитомо кагаку коге к.к.-№5610542.-3аявл. 26.01.81.-Опубл. 21.07.82.-МКИ С 07 С 87/62, С 07 С 85/06.

71. Hauson B.Ch, Smith B.E.Q. Long Chain Amine derivatives // Заявка 2048866 Англия.-Imperial Chemical Ind. Ш.-№8012788.-Заявл. 18.04.80.-Опубл. 17.12.80.-МКИ С 07 С 87/127.

72. Козлов H.С., Хашинский А.В. Восстановительное аминирование алициклических кетонов некоторыми соединениями со связями азот-азот // Докл. АН БССР.-1979.-T.23 .-№9.-с.821-823.

73. Козинцев С.И., Терешко А.Б., Бутавская Г.В. и др. О механизме гидроаминирования спиртов и карбонильных соединений нитрилами // Докл. АН CCCP.-1990.-T.313.-№3.-с.637-641.

74. Kerr I., Suckling С., Bamfield P. Selective hydrogénation by a novel palladium complex // Tetrahedron Lett.-1988.-t.29.-№43.-p.5545-5548.

75. Клюев M.В., Насибулин А.А., Вайнштейн Э.Ф. Гидрирование ароматических нитросоединений на палладийсодержащем ионите // Нефтехимия.-1993.-т.ЗЗ .-№3 .-с.261-266.

76. Клюев М.В., Насибулин А.А. Гидрирование и гидроаминирование на соединениях палладия, иммобилизованных в полимерных матрицах // Кинетика и катализ.-1996.-т.37.-Ш.-с.231-244.

77. Клюев М.В. Синтез и каталитические свойства комплексов металлов VIII группы с ионообменными смолами // Изв. вузов. Сер. хим. и хим. технол.-1982.-т.25.-№6.-с.751-755.

78. Hua I., Wu R., Lin L., Yu P. The compatibility of a polymer catalyst-substrate-solvent and its reaction rate // J. Appl. Polym. Sci.-1989.-t.38.-№7.-p.l211-1217.

79. Караганов Э.А., Клюев M.В., Терешко JI.B. и др. Гидрирование ароматических нитросоединений на растворимых металлполимерных катализаторах // Нефтехимия.-1991 .-т.31 .-№3 .-с.312-317.

80. Mukkanti К., Subba R., Chondary В. Selektive and sequential reduktion of nitroaromaties by montmorilionitesilykamine-palladium (2) complex // Tetrahedron Lett.-1989.-t.30.-№2.-p.247-252.

81. Terasawa M., Kaneda K., Imanaka T., Teramishi S. Acoordinatively unsaturated. Polymerbound palladium (0) complex. Synthesis and catalyticactivities // J. Organometal .Chem.-1978.-vol.l68.-№3.-p.403-414.

82. Карклинь JI.H., Иовель И.Г., Шиманская М.В. Исследование палладиевых катализаторов на полимерных носителях методами ИК и РФЭ спектроскопии // 4 Всес. совещ. "Реакц. способн. и биол. акт. компл. благ, мет." Тез. докл.-Черноголовка.-1982.-с.46.

83. Иовель И.Г., Карклинь Л.Н., Шиманская М.В. Гидрирование гетероциклических соединений на гомогенных и гетерогенизированных комплексах палладия и родия // 4 Межд. симп. по гомог. катализу. Тез. докл.-Черноголовка.-1984.-т.4.-с.67-68.

84. Hirai H., Komatsuraki S., Toshima N. Colloidal palladium supported on chelate resin containing iminodiacetic acid groups as hudrogenation catalyst // J. Macromol. Sci.-1986.-vol.23.-№8.-p.933-954.

85. Wang Y.P., Neckers D.C. Polyamide-anchored palladium (0): catalysts for the hydrogénation of olefins and nitrocompounds // React. Polym. Ion Exch. Sorbents.-1985 .-vol.3 .-№3 .-p. 191 -198.

86. Халайка А. Новые каталитические системы реакции Хека с применением восстанавливающих компонентов // Материалы XXXVI междунар. научн. студ конф. "Студент и научно-техн. прогресс". Химия. Тез докл.-Новосибирск.-!998.-е. 139.

87. Дудкин В.В. Изучение процесса формирования каталитически активных комплексов в реакции Хека // Материалы XXXVI междунар. научн. студ конф. "Студент и научно-техн. прогресс". Химия. Тез докл.-Новосибирск.-1998.-е. 140-141.

88. Saha C.R., Bhattacharya S. Reduction of nitroaromatics with poly (vinilpyridine)complex of palladium (II) and platinum (II) // J. Chem. Technol. Biotechnol.-1987.-vol.37 .-№4.-p.233-245.

89. Абдуллаев М.Г. Каталитический синтез ароматических и гетероциклических аминов на палладийсодержащих полимерах. Дисс....канд. хим. наук.-Иваново.-1994.-118с.

90. Расадкина Е.Н., Рождественская И.Д. Синтез и каталитические свойства гетерогенного палладийполимерного комплекса // Кинетика и катализ.-1978.-т.19.-№3.-с.793-796.

91. Belousov V.M., Palchevskaya Т.А., Bogutskaya L.V. et.al. Properties of homogeneous and heterogeneous rhenium catalyst in the hydrogénation of nitro compounds // J. Mol. Catal.-1990.-vol.60.-№2.-p.l65-172.

92. Belousov V.M., Palchevskaya T.A., Bogutskaya L.V. Influence of substituents on hydrogénation of nitro groups in aromatic hydrocarbons catalyzed by rhenium tiocomplexes//React Kinet. and Catal. Lett.-1988.-vol.36.-№2.-p.369-374.

93. Сокольский Д.В., Жармагамбетов А.К., Бектуров А.Е. и др. Влияние природы растворителя на каталитические свойства комплекса Pd (П) с поли-2-винилпиридином //Ж. физ. хим.-1988.-т.62.-№8.-с .2056-2059.

94. Bergbreiter D.E., Chen Bushi, Lynch T.J. Palladium / polystyrene catalysts // J. Org. Chem.-1983.-vol.48.-№23.-p.4179-4186.

95. Насибулин А.А. Синтез ароматических и жирноароматических аминов в присутствии палладийсодержащих полимеров. Дисс....канд. хим. наук.-Иваново .-1991.-126с.

96. Клюев М.В., Вайнштейн Э.Ф. О механизме гидрирования ароматических нитросоединений на палладийсодержащих полимерах // Нефтехимия.-1997.-т.37.-№5.-с.413-419.

97. Насибулин А.А., Клюев М.В. Синтез 3-амино-2-метил-5-метиламино-4~ метоксиметилпиридина на палладиевых катализаторах// Ж. орг. хим.-1995,-т.31 .-№7.-с. 1068-1070.

98. Волкова Т.Г., Клюев М.В. Гидрирование нитрохлорбензолов: влияние строения субстрата на скорость и селективность реакции // Нефтехимия.-1997.-т.37.-№4.-с.321-325.

99. Клюев М.В. Синтез жирноароматических аминов в присутствии комплексов ионов палладия с политриметилолмеламином // Ж.орг. хим,-1984.-т.20.-№9.-с. 1908-1912.

100. Клюев М.В. Гидрогенизационное аминирование альдегидов нитробензолом в присутствии комплексов палладия с анионитами // 4 Всес. сов. "Реакц. способность и биол. активность благ. мет.". Тез. докл.-Черноголовка.-1982.-с.47.

101. Клюев М.В., Помогайло А.Д., Хидекель М.Л. Синтез, исследование строения и каталитических свойств комплексов палладия, закрепленных на поверхности карбоцепных полимеров // Конф. "Катализаторы, содержащие нанесенные комплексы". Тез. докл.-Новосибирск.-1980.-т.1.-с.131-134.

102. Погодина Т.Б. Синтез ароматических и жирноароматических аминов в присутствии иммобилизованных металлокомплексных катализаторов. Дисс....канд. хим. наук.-Иваново.-1986.-228с.

103. Насибулин А.А., Молькова Н.Е., Катюшина C.B., Клюев М.В. Синтез N-алкилированных эфиров п-аминобензойной кислоты // Конф.'Ъиологически активные соединения: способы получ., промышленный синтез и применение".Тез. докл.-Пенза.-24 - 25 мая 1995.-С.13-15.

104. Крюкова Э.И., Загородная А.Н., Лебедев К.Б. и др. Влияние природы и концентрации анионов на сорбцию рения анионитом АН-21 пористой модификации // Компл. исп. минеральн. сырья.-1986.-№8.-с.33-36.

105. Полянский Н.Г., Шабуров М.А. Быстрые методы титриметрического определения емкости ионитов //Ж. ан. хим.-1963.-№18.-с.304-309.

106. Синтез комплексных соединений металлов платиновой группы.-М.: Наука, 1964.- с.173.

107. Гаттерман Л., Виланд Г. Практические работы по органической химии.-М.-Л.: ГХИ, 1948.-513с.

108. Клюев М.В. Гидрогенизационное аминирование карбонильных соединений. Дисс....канд.хим. наук.-Черноголовка.-1979.-208 с.

109. Козейко Т. А., Машкевич А.И. Определение коэффициентов чувствительности при хроматографировании замещенных пиколинов с пламенно-ионизационным детектором // Заводск. лаборатория.-1973.-т.39.-№1.-с.25-26.

110. Айвазов Б.В. Введение в хроматографию.-М.: Высшая школа, 1983.-с.52.

111. Шрайнер Р. и др. Идентификация органических соединений.-М.: Мир, 1983.-c.54.

112. Ворожцов Н.Н. Основы синтеза промежуточных продуктов и красителей.-М.: ГХИ, 1955.-840 с.

113. Nakao J., Fujishiqe S. Colloïdal nickel boride catalyst for hydrogénation of olefins // J. Catal.-1981.-vol.68.-№2.-p.406.

114. Сокольский Д.В. Гидрирование в растворах.-Алма-Ата: Изд АН Каз. ССР, 1962.-457 с.

115. Клюев М.В., Насибулин А.А., Вайнштейн Э.Ф. Учет набухания носителя при анализе кинетики гидрирования нитробензола на палладийсодержащем полимере // Изв. вузов. Сер. хим. и хим. технол.-1989.-т.32.-№12.-с.66-70.

116. Справочник по растворимости.-Изд. АН СССР М-Л, 1962.-т1.-кн.1,2.

117. Справочник химика.-М,-Л.: Химия, 1964.-Т.З.-1005с.

118. Рид Р., Праусинц.Д., Шервуд Т. Свойства газов и жидкостей.-Л.: Химия, 1982.-c.173.

119. Березин И.В., Клесов A.A. Практический курс химической и ферментативной кинетики.-Изд. МГУ, 1976.-c.265.

120. Ахназарова С.А., Кафаров В.В. Методы оптимизации эксперимента в химической технологии.-М.: Высшая школа, 1985.-c.37.

121. Карклинь Л.Н., Клюев М.В. Исследование комплексов палладия с анионитами методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии // Изв. вузов. Сер. хим. и хим. технол.-1983.-т.26.-с.1170-1174.

122. Волкова Т. Г. Теоретическое изучение реакционной способности орто-замещенных нитробензолов в гидрировании. Дисс....канд. хим наук.-Иваново.-1998.-130 с.

123. Казицына Н.Ю., Моисеев И.И. Методы восстановления в синтезе низковалентных комплексов Pt и Pd // Успехи химии.-1995.-т.64.-№1.-с.51-65.

124. Воронин М.В., Насибулин A.A., Клюев М.В. Смена лимитирующей стадии восстановления нитрогруппы. Влияние растворителя и катализатора // Ж. орг. хим.-1997.-т.ЗЗ.-№11.-е. 1696-1698.

125. Насибулин A.A., Воронин М.В., Белкина Е.Г., Клюев М.В. Побочные реакции в синтезе анестезина // Конф."Биологически активные соединения: способы по луч., промышленный синтез и применение". Тез. докл.-Пенза.-24 -25 мая 1995.-c.7-9.

126. Воронин М.В., Насибулин A.A., Клюев М.В. Нафтиламины. Гидрирование а-нитронафталина на палладийсодержащем анионите // Ж. орг. хим.-1997.-т.ЗЗ.-№11 .-с. 1699-1702.

127. Артемов A.B. Жидкофазное окисление углеводородов и их производных в присутствии d-металлов, их соединений и комплексов. Автореферат диссертации....докт. хим. наук.-ГАНГ- Москва.-1994.-72 с.

128. Эмануэль Н.М., Кнорре Д.Г. Курс химической кинетики.-М.: Высшая школа, 1974.-c.66.

129. Клюев М.В., Насибулин A.A. Влияние "жесткости" матрицы на каталитические свойства палладийсодержащего анионита // Нефтехимия.-1997.-т.37.-№2.-с.147-152.

130. Клюев М.В., Насибулин A.A., Абдуллаев М.Г. Влияние степени сшивания на каталитические свойства палладийсодержащего ионита // Нефтехимия.-1994.-t.34 .-№3 .-с.246-248.

131. Клюев М.В., Миронова JI.B., Погодина Т.Б., Шевченко И.Д. Формирование активных центров в процессе восстановления палладийсодержащего анионита // Вопросы кинетики и катализа.-Иваново.-ИХТИ.-1987.-с.78-81.

132. Воронин М.В., Насибулин A.A., Клюев М.В. Гидрогенизационное аминирование альдегидов а-нафтиламином // Нефтехимия.-1997.-т.37.-№6.-с.516-522.

133. Воронин М.В., Насибулин A.A., Клюев М.В. Нафтиламины. Гидрогенизационное аминирование альдегидов а-нафтиламином // I Межд. научно-техн. конф. Актуальные пробл. хим. и хим. технол. Секция 1. Тез. докл.-Иваново.-15-25 сентября 1997.-е. 123.

134. Воронин М.В., Мазурова Ю.А. Гидрирование изомерных динитронафталинов на металлполимерном катализаторе AB-17-8-Pd // Материалы XXXVI междунар. научн. студ. конф. "Студент и научно-техн. прогресс". Химия. Тез докл.-Новосибирск.-1998.-е. 137.

135. Voronin M.V., Mazurova Yu.A., Klyuev M.V. The solvent influence on the rate of hydrogénation of isomeric dinitronaphthalenes // The problems of solvation

and complex formation in solutions.VII Int. Conf.-June 29 Russia.-p.61.

- July 2 1998.-Ivanovo,

Выражаю искреннюю благодарность моему научному руководителю профессору Михаилу Васильевичу Клюеву, под чьим руководством выполнена данная работа, кандидату химических наук Александру Азгаровичу Насибулину за постоянную помощь и поддержку при выполнении работы. Благодарю профессора Юрия Георгиевича Брыкалова и доцента Евгения Николаевича Крылова за полезные советы и дискуссии. Большое спасибо всему коллективу кафедры органической и биологической химии ИвГУ за поддержку и помощь при выполнении этой работы.