Синтез, структурная организация кластерсодержащих мономеров, их полимеризационные превращения и каталитические свойства тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.06, кандидат химических наук Помогайло, Светлана Ибрагимовна

• Помогайло, Светлана Ибрагимовна
• кандидат химических наук
• 2003

Оглавление диссертации кандидат химических наук Помогайло, Светлана Ибрагимовна

Список сокращений.-.

Введение.

Глава 1. Кластеры металлов плашповои группы с лигандами, содержащими полимеризационную группу.

1.1. Некоторые данные о составе, конструктивных принципах построения и изомерии карбонильных кластеров благородных металлов.

1.2. Кластеры, включающие лиганды с реакционноспособными кратными связями.

1.3. Современное состояние проблемы получения кластерсодержащих полимеров.

1.4. Катализ кластерами благородных металлов и их полимерными аналогами.

1.4.1. Каталитическая активность металлокластеров и кластерсодержащих полимеров в реакциях гидрирования и гидрогенизации.

1.4.2. Роль металлокластеров в окислительных реакциях.

Глава 2. Экспериментальная часть.,.

2.1. Подготовка исходных реагентов.

2.2. Методика эксперимента.

2.3. Рентгеноструктурные исследования кристаллов кластерных мономеров

2.4. Изучение процессов сополимеризации кластерных мономеров со стиролом.

2.5. Получение иммобилизованных кластеров путем полимераналогичных превращений.

2.6. Определение состава сополимеров и кластерсодержащих мономеров.

2.7. Определение молекулярной массы полимеров.

2, Я, 11|>опеден1!о исследовании фичическимп методами.

2. 9. Методика проведения каталитических опытов.

Глава 3. Синтез, особенности строения и реакционная способность кластерсодержащих мономеров.

3.1. Синтез и молекулярная структура винилпиридиновых производных

ЯЬб(СО),б.

3.2. Синтез и структура [111и,(СО)и(ц,112-РР112СН2СН=СН2)] (V).

3.3. Синтез и свойства кластерсодержащего мономера (ц-Н) (^(ц-ОСКМег)

СО)у1>1МьС[12С[1-С112.

Глава 4. Кластерсодержащие полимеры на основе Обз и ЯЬб и некоторые свойства образующихся сополимеров.

4.1. Сополимеризация кластерсодержащих мономеров со стиролом.

4.2. Получение кластерсодержащих сополимеров путем полимераналогичных превращений.

4.3. Термомеханические свойства кластерсодержащих сополимеров.

Глава 5. Каталитические свойства кластерсодержащих металлополимеров.

5.1. Гидрирование олефинов.

5.1.1. Гидрирование циклогсксена в присутствии сополимеров, полученных путем полимераналогичных превращений.

5.1.2. Гидрирование циклогексена в присутствии сополимера ЗЯЬ - Ш1й(СО)14(4-УРу)2 со стиролом.

5.1.3. О механизме гидрирования под действием кластерсодержащих полимеров.

5.1. 4. Гидрирование стирола в условиях критического С02.

5.2, Каталитические свойства (^-содержащих полимеров в окислительных процессах.

5.2.1. Жидкофазное окисление циклогексена в присутствии катализаторов - Оэз-содержащих сополимеров.

5.2.2. Окислительное дегидрирование 2,3,6-триметил-1,4-гидрохинона* в присутствии каталшпатора - сополимера стирола с (р-Н)Озз(ц-ОСММе2)(СО)у1,1>112С'112С1 ГгС112)(1Х).

5.2.3. Тестирование на каталитическое окисление и окислительное карбонилпрования метана.

Выводы.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Синтез, структурная организация кластерсодержащих мономеров, их полимеризационные превращения и каталитические свойства»

Научный и практический интерес к кластерным соединениям переходных металлов связан не только с их применением для получения новых материалов [1], но п обусловлен их необычным геометрическим и электронным строением, благодаря особенностям которых эти соединения играют ключевую роль в ряде важнейших каталитических и биологических процессов [2-3]. В связи с этим значительный интерес, особенно для каталитических реакций, представляют иммобилизованные металлокластерные соединения. И хотя процессы закрепления кластеров изучены в большей степени в применении к минеральным носителям [4], это направление в последние годы развивается и с использованием органических полимеров. Иммобилизация типичных кластеров приводит как к сохранению их кластерной структуры, так и к образованию моноядерных закрепленных комплексов в зависимости от условий реакции, и в первую очередь от природы макролиганда, его функциональных групп, соотношения металл:лиганд и др. Иногда, наоборот, может осуществляться агрегация кластеров в полиядерные образования с высокой нуклеарностыо. Связывание полиядерных комплексов и кластеров с полимерной цепью - одно из самых новых направлений в химии высокомолекулярных соединений. В этом перспективном для многих областей науки направлении выполнены лишь самые предварительные исследования. В литературе появились первые сообщения о получении таких макрокомплексов по методу полимераналогичпых превращений (взаимодействие типичных кластеров с полимерами как носителями), синтезированы [5] первые представители кластерсодержащих мономеров и показана принципиальная возможность вовлечения их в процессы сополимеризации.

Целыо настоящей работы является 1) синтез и характеристика кластерсодержащих мономеров ЯЬб " Обд, пыясненпе особенностей их структурной организации; 2) изучение основных закономерностей сополимеризации кластерсодержаащпх мономеров со стиролом; 3) апробация полученных кластерсодержащих сополимеров в каталитических процессах гидрирования и окисления непредельных углеводородов-основных реакций органической химии.

Для достижения данной цели решались следующие конкретные задачи: разработка удобных методов синтеза кластерсодержащих мономеров выявление зависимости структуры и свойств кластерных мономеров от природы остова кластера и лигандного окружения

-изучение радикальной сополимеризации кластерсодержащих мономеров со стиролом получение кластерсодержащих полимеров методами полимераналогичных превращений

Изучение основных характеристик полученных сополимеров Апробация синтезированных кластерсодержащих полимеров в качестве катализаторов реакций гидрирования и окисления непредельных углеводородов.

Научная новизна работы состоит в том, что в ней впервые разработаны и доведены до препаративных ■ методик способы получения кластерсодержащих мономеров благородных металлов, выявлена структура и осуществлены их полимеризационные превращения, охарактеризованы продукты, получаемые на всех этапах.

Практическая значимость работы заключается в том, что синтезированные кластерсодержащие сополимеры на основе карбонильных кластеров Rh6 и OS3 могут быть использованы как гетерогенизированные катализаторы некоторых процессов (гидрирование и окисление непредельных углеводородов, окислительное декарбонилирование алканов).

Основные положения, выносимые на защиту

Представлены экспериментальные результаты по синтезу и исследованию кластерсодержащих мономеров, их полимеризационных превращений и свойств получаемых продуктов. Проанализированы возможности практического применения получаемых сополимеров.

Апробация работы

По материалам работы опубликовано 7 статей в отечественных и зарубежных изданиях и 10 тезисов докладов на всероссийских и международных конференциях и симпозиумах.

Результаты работы докладывались и обсуждались на II Всероссийской конференции по химии кластеров, полиядерных комплексов и наночастиц (Чебоксары, 1997), на международных симпозиумах по макромолекулярным металлокомплексам (Лейден, 1997, Токио, 1999, Ныо-Иорк, 2001, Москва, 2003), на конференции, посвященной 40-летию отдела полимеров и композиционных материалов ИХФ им. H.H. Семенова (Звенигород, 2000), на XI Симпозиуме «Современная химическая физика» (Туапсе, 2000), на Всероссийском семинаре "Наночастицы и нанохимия" (Черноголовка, 2000), на съезде Европейского материаловедческого общества

Варшава, 2002), на I Международной конференции по высокоорганизованным каталитическим системам (Черноголовка, 2002), и опубликованы в соответствующих изданиях.

Обьем работы. Диссертация изложена на 122 страницах текста и состоит из введения, обзора литературы, глав методик исслодонання, экспериментальных результатов и их обсуждения, выводов и списка литературы, включающего 186 наименований. Работа иллюстрирована 19 таблицами и 28 рисунками.

Заключение диссертации по теме «Высокомолекулярные соединения», Помогайло, Светлана Ибрагимовна

Выводы

1. Впервые с использованием методов ампвацпи карбопнлов Rh(1 и Os.i и последующих реакций замещения синтезирован и описан новый класс мономеров -кластерсодержащих комплексов, включающих полимеризационпоспособные группы - винилпиридиновую (одну или две) или аллилдифенилфосфиновую.

2. По данным РСА установлено, что в мономере непредельный лиганд дополнительно координирован с металлоцентром (Rh(4)-С(232) 2.37(1)Â, Rh(4)-C(233) 2.32 А) с образованием я-связи. Методами ЯМР 'Н, !Н-{31Р} и ""P-f'H}, ИК-, КР- и масс-спектрометрии показано, что Озз-содержащие мономеры (на примере (p-I l)Os*(p-OCNMe2)(CO).>CIl2=ClICII2PPh2) устойчивы к изомеризационным и другим превращениям в растворе, тогда как кластерный мономер Rhc(CO)i4(p,r| -СНг^ИСЬЬРРЬг) существует в растворах в виде двух изомеров в соотношении 1.8:1, отличающихся различной ориентацией двойной связи мостикового лиганда относительно экваториальной плоскости кластерного остова.

3. Радикальной сополимерпзацией кластерных мономеров (0,1-2 мол. %) со стиролом в массе или в бензоле получены новые сополимеры, содержащие 3-10 % (масс,) Os или Rh. Кинетическими исследованиями показано, что скорость реакции сополимеризации с (p-H)Osi(p-OCNMe2)(CO>;Cn2=CHCH2PPh2) со стиролом пропорциональна концентрации инициатора (АИБН) в степени 0.5, повышение концентрации кластерного мономера в сомономерной смеси приводит к уменьшению средиечисленной молекулярной массы сополимеров.

4. Получены косвенные доказательства протекания в сополимеризующихся системах реакции обменного я-перекоордпнированпя двойной связи кластерного лиганда стирольной.

5. Клпстерсодержащие сополимеры характеризуются сравнительно высокими молекулярными массами (М„ - 55000-175000), растворимы в органических растворителях, проявляют высокоэластические свойства при содержании кластерных звеньев до 2 мол.% (ТлеСф = 350-370 °С)

6. Полимераналогичные превращения с участием карбонильных кластеров позволяют эффективно связывать Rh¿ (до 12 масс. % Rh) и могут рассматриваться как альтернативный путь получения кластерсодержащих полимеров.

7. Кластерсодержащие полимеры, полученные как методом сополимеризации, так и полимерапалогнчпыми превращениями проявляют высокую каталитическую активность в реакциях гидрирования н кислородного или гидропероксидного окисления циклогексена и селективны в окислительном дегидрировании 2,3,6-триметил-1,4-гидрохинона кислородом воздуха, могут быть выделены из реакционной среды и многократно использованы без потери активности в повторных циклах. Кроме того, это предоставляет дополнительные возможности для исследования интермедиатов и изучения механизма катализируемых реакций. Наиболее вероятно, что в окислительных процессах кластерная структура активных центров не претерпевает существенных изменений, в гндрогенизациоиных -происходит фрагментация кластера с образованием активных форм, включающих кластерные структуры меньшей нуклеарности, а возможно, и моноядерные комплексы, стабилизированные полимерной матрицей.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Помогайло, Светлана Ибрагимовна, 2003 год

1. С.П. Губии, Химия кластером- достижении и перепек типы. Журнал Всесоюзного Химического Общества 1987. Т.32. Вып.1 с.З

2. Ю.Н. Новиков, М.Е. Вольпии Кластеры металлов в матрице графита и их каталитические свойства. ЖВХО. 1987.Т.35. Вып. 1.С.69-75.

3. Г.И. Лихтенштейн, Кластеры в биологических объектах. ЖВХО. 1987.Т 32 Вып.1 .С.61-69.

4. Metal cluster in catalysis, B.C. Gates, L Guczi, II.Knozinger (Eds). Amsterdam: Elsevier, 1986, 648 p.

5. F.A. Cotton Metal Atom Clusters in Oxide System. Inorg. Chem., 1964, v.3, p.1217-1220

6. Chini P.J. Chem/ Soc. Chem. Communs. 1967, P. 440

7. P.Chini, S. Martinengo. Synthesis of Rhodium Carbonyl Compounds at Atmospheric Pressure. II. Synthesis and Properties of the Derivatives of the Rh^CO)™.2' Anion. Inorg. chim.acta. 1969. Vol 3. P.299.

8. J. C.Calabrese, L. F. Dahl, P. Chini et. al. Synthesis and Structural Characterization of Platinum Carbonyl Cluster Dianions, Р1;,(СО).,(р2-СО)з.„2' (n=2.3.4.5). A new series of Inorganic Oligomers. J.Amer.Chem. Soc. 1974. Vol.96. P.2614.

9. P. Chini The closed Metal Carbonyl Clusters Inorg.chim.acta.Rev. 1968, Vol.2. P.31.

10. С.П. Губин Химия кластерных соединений новое направление в неорганической химии. Изв. СО АН СССР. Сер. хим. 1982. Вып.4, № 9., с.З

11. П.П.Кулик, Г.Э.Норман, Л.С. Полак Химические и физические кластеры. Химия высоких энергий. 1976. Т. 10. С. 203.

12. Корольков Д.В., Пак В.Н. Молекулярные орбитаи и связь Re-Re в металл-кластере Кез(С13')|2" Теорет. и экспернм. Химия. 1971. Т.7. С.531,

13. А.С.Котельникова, В.Г. Тронев Исследование комплексных соединений двухвалентного рения. Жури. Неорган.химии. 1958. ТЗ. С. 1008.

14. В.Г.Кузнецов,' П.А. Козьмин, Исследование структуры (PyH)HReCl4. Журнал структурной химии. 1963. Т.4 С.55.

15. Калинников В.Т.,Ракитин 10.В. Введение в магпетохимию. М: Наука, 1980. 301с.

16. Б.С. Цукерблат, М.И. Белинский. Магнотохпмия и радиоспектроскопия обменных кластеров. Кишинев: Штиинца, 1983. 280с.

17. С.П.Губин Химия кластеров. М. Наука ,1987.

18. Кукушкин Ю.Н. Химия координационных соединений. М.: Высш. Школа, 1985, с.45 5,

19. DeKock R.L., Gray Н.В. Chemical structure and bonding. L.: Benjamin, 1980.p. 254

20. Wooley R.G. Transition metal clusters/ Ed. B.F.G. Jonson. Chichester: Wiley, 1980. P. 607-659.

21. WadeK. Electron deficient compounds I,. : Nelson, 1971, 203p

22. Michael G. Richmond. Annual survey of organometallic metal cluster chemistry for the year 1995., 160, 1997, 237-294.

23. Stone A.J. The bonding in boron and transition- metal cluster compounds. Polyhedron, 1984, v. 3, p. 1299

24. McPartlin M., Mingos D.M.P. Some structural systematics in metal carbonyl cluster chemistry, Polyhedron. 1984, V.3, p. 1321

25. Губин С.П. Трехчленные металлоциклы. Успехи химии , 1985, т.54, с.529

26. Словохотов Ю.Л., Стручков Ю Т. Строение кластерных соединений переходных металлов и границы применимости правил подсчета электронов в полиэдрических молекулах. Успехи химии , 1985, т. 54, с.556,

27. McPartlin М, Electron- counting procedures in clusters of the iron triad. Polyhedron, 1984, v.3, p. 1279.

28. Mingos D.M.P., Nicholls N.N. Structure and bonding in cluster compounds of gold. Polyhedron, 1984, v. 3, p.1289.3010.Л. Словохотов, Ю.Т. Стручков. Архитектура кластеров ЖВХО ,1987,T.32,c.l 1-18

29. Спицын В.И., Кузина А.Ф., Облова А. А. Крючков С В. Химия кластерных соединений технеция. Успехи химии, 1985, т.54, с.671

30. Faiardo М. Е., H.D. Holden, J.J.Lewis, P R. Raitly. Synthesis and structural Characterization of the Heteronuclear Rail Complex Os3(CO)nlIg.3. Chem. Communs, 1984, p.24

31. Couture C., Farrar D.H. .Goudsmit R. Synthesis and stmctural Characterization of a high nuclearity osmium -platinum cluster.J. Inorg. chim. Acta, 1984, v.89, p. 129

32. Chini P. J. Large Carbonyl clusters (LMCC) Organometal. Chem. , 1980, У.200 P.37-61.

33. Fumagalli A., Martinengo S., Ciani G.J. Organometal. Chem., 1984, v.273, p. C46

34. Adams R.D. e.a. Organometallics, 1483, v.2, p. 1078

35. Maskay K.N., B.K. Nicholson, W.T. Robinsin and W. Sims. A Paramagnetic Cobalt Carbonyl Cluster Anion with an Encapsulated Silicon Atom; Preparation and Structure of p8-SiCo9(CO)21.2", Chem. Communs. 1984, p. 1276

36. Mingos D.M.P. Polyhedral Skeletal Electron Pair Approach. A Generalised principle lor Condensed Polyhedra. J.Chem. Soc.,Chem. Communs, 1983, p.706-708

37. Е.Г. Медников, H.K. Еременко, lO.Jl. Cjioboxotob, 10.Т. Стручков Синтез и кристаллическая структура 23-идернот кластера 1М2з(СО)2()(РЕ1з)х ЖВХО ,1987, Т.32, №1,стр,101

38. ТеоВ.К., Keating K.J. Novel Triieosahhedral Structure of the Largest Metal Alloy Cluster (Ph.,P)|2Aui:iAgi2Cli,f ' Amer. Chem. Soc., НШ, Vol.106, P.2224

39. И. И. Моисеев, M.H. Варгафтик. Коллоидные металлы в катализе. Журнал общей химии 2002, Т. 72, Вып. 4, с. 550-500

40. W.G. Jackson, B.F.G. Jonson, J.W. Kelland, J. Lewis, K.T. Schorpp. Tri- and di- nuclear osmium complexes derived ffrom П2Ояз(СО)ц> and substituted acetylenes. J. Organomet. Chem.87 (1975) C.27

41. M. Liang, P. Sommerville, Z. Dawoodi, M.J.Mays, P.J. Wheatley. New mode of Bonding of a vinyl Ligand to an Osmium Cluster: the X-Ray Crystal Structure of HOs3(CO)io(CF3CCHCF3). J. Chem.Soc., Chem.Commun.(1978) 1035

42. Wang J.C. High-nuclearity phophinidene clusters-synthesis, characterization, and reactivity of 2W2Ru2clusters with a mu(4)-eta(2)-coligand Organometallics, 1993, 12 (10) p4061

43. B.Hansert, H. Vahrenkamp. Reactions of the hydrazide-bridged clusters HRu3(C0)<)(RN-NR2) with alkynes. Chem. Ber.126 (l(W) 2017

44. S. Zhang, I.-II. Wang, P.M. Wermer, С. B. Dohson and G.R. Dobson. lnorg. Chem. ,31(1992) 348244, G. Hogarth. Generation of a bridging cthnyl ligand at a di-iron centre via carbon- phosphorus bond cleavage., J. Organomet. Chem., 407 (1991) 91

45. M. Gaye, B. Demerseman and P.M. Dixneuf A novel bifunctional bridging phosphinometyl-aloxycarbene ligand from (diphenylphosphinoacetylene)-ruthenium complexes. J. Organomet. Chem., 424 (1992) 65

46. M.D. Vargas, R.M, S. Pereira, D. Braga and F. Grcpioni. Facile and Reversible CO Insertion into the lr-CH3 Bond of lr4(CI bXCOMp^-Pl^PCCPhXp-PPhj). J. Chem. Soc., Chem. Commun., (1993) 1008

47. H.C. Clark, G. Ferguson, P. N. Kapook and M. Parvez. Synthesis of Heterobimetallic Bis (diphenylphosphino) acetylene-Bridged Palladium-Platinum Complexes. Crystal and Molecular Structure of PdPtCI4(Ph2PC=CPPh2)2. 2CHCh, lnorg. Chem., 24 (1985) 3924

48. C. J. Adams, M,I. Bruce, E. Horn, B. W. Skelton, E.R.T. Tiekink and A.M. White. Some Transition Metal complexes of the Diacetylenic Diphosphine Ph2PC2C2PPh2: Synthesis and Crystal Structures. J. Chem. Soc., Dalton Trans., 1992, 1157

49. L.G. Todd, J.R. Wilkinson , M.D. Rausch, S.A. Gardner and R.S. Dickson. Dynamics and structure of some rhodium- acetylene derivatives. J. Organomet. Chem, ,101 (1975) 133

50. A.A. Коридзе, Ацетиленидные производные кластерных карбонилов переходных металлов,-Изв.АН, сер. Хим. 2000, №.7, с. 1141- 1167

51. Complex Ru.i(CO)5(fi-CO){p)-i|5-C,C(Bul)-OC(Pli)2CCH}{p3-rif'-CHC(CPh2OH)COC(CPh2)CII}. Organometallics 2000, 19, 2330-2340

52. Richard D. Adams, Uwe H.F. Bunz, Wei Fu, Gaby Roidl. The synthesis and structural analyses of ruthenium carbonyl cluster complexes containing the bis- (trimethylsilyl) hexatriyne ligand. J. of Organometallic Chemistry 578 (1999) 55-60

53. P.H. Charmant, Philip J. King, Roberto Quesada- Pato, Enrico Sappa and Carsten Schefer. J/ Chem. Soc. JDalton Trans.,2001 46-51 Reactivity of multi- site bound allenylidene towards alkynes and silica gel.

54. Joshi Kuncheria, Hameed a. Mirza, Jagadese J. Vittal, Richard J. Puddephatt. Alkyne diruthenium chemistry. J, of Organometallic Chemistry 593-594 (2000) 77-85

55. A.A. Коридзе .Реакции кластерных карбонилов рутения и осмия с гетероатомзамещенными и фупкционализированпыми алкннами,- Изв. АН , серия хим., 2000, №1, с. 1-17

56. А.Д. Помогайло, B.C. Савостьянов. Металлсодержащие мономеры и полимеры на их основе. Москва, Химия, 1988 с.55

57. A.D. Pomogailo.V.S.Savostyanov. Synthesis and Polymerization of metal- containing monomers. Boca Raton- Ann- Arbor- London- Tokyo: CRC Press, I994.P.26

58. H.A. Штельцер, JI.B. Быбин, П.А. Петровская, A.C. Бацанов, M X. Джафаров, Ю.Т.

59. Стручков, М.И. Рыбинская, П.В.Петровский. Взаимодействиедодскарбоиилтрнрутенис диметиовым :>фиром фумаровой киеллоты.

60. Кристаллическая и молекулярная структура (р-т15-1,2,3,4-тетра(метоксикарбонил)-<2бут-1,2,; триил)(т| -1,2-диметоксикарбонил:)тил)пентакарбонилдирутеиия. Металлорганическая химия 1992, 5,1009

61. J.C. Gressier.ln book: Metal-conlaning Polymer Systems, (lids. J.E. Sheats, C.E. Carraher, Ir., C.U. Pittman, Jr.) New York:Plenum Press, 1985.p. 2911.м

62. А.Д. Помогаило, A.C. Розенберг, U li. Уфдянд. Иапочастицы металлов в полимерах М. Химия, 2000, с.427

63. J.P. Collman, L.S. Hegedus, M I». Сооккс, .I P. Noilon, (i. Dolcctt, D.N. Marquardt. Resin-Bound Transition Metal Complexes. J. Am. Chem. Soc. 1972, 94, 1789

64. C.U. Pittman, Jr., W.D. Honnick, M.S. Wrigthon, R.D. Sanner, R.G. Austin. In: Fundamental Research in Homogeneous Catalysis. (Ed. M. Tsutsui) V.3. New York-London: Plenum Press, 1979.p 13

65. S.C. Brown, J.J. Evans. Anchoring of Osmium Clusters to Silica. Chem. Commun., 1978, 1063

66. J.J. Rafalko, J. Lieto, B.Gates, G.L. Schräder Jr.Polymer-bound Tetranuclear Iridium Carbonyl Catalyst. Chem. Commun., 1978,540

67. M.S. Jarrell, B.C. Gates, E.D. Nicholson. Genesis of a Supported-metal Catalyst. Aggregation of Polymer-bound Rhodium Clusters. .). Am. Chem. Soc. 1978, 100, 5727

68. R.Whymon. Polynuclear Phosphine- and Arsine- substituted Rhodium Carbonyls., Chem. Commun., 1970.230

69. K.Kaneda, M. Kobayashi, T. lmanaka, S. Teranishi. Chem. Lett., 1984, 1483, Shokubai (Catalyst), 1985, 7, 419.

70. H. Marrakchi, J. -B. N. Guini-Effa, M. Helmeur. J. Lieto, P. Aune. J. Mol. Catal., 1985, 30, 101.

71. B.C. Gates, J. Lieto. Chem. Tech., 1980, 10, 195

72. H.M. Бравая, А,Д. Помогаило, В.А. Максаков, В.П. Кирии, В.П. Грачев, А.И. Кузаев. Синтез и свойства сополимеров стирола акрилонитрпла с триосмийкарбонильными кластерными мономерами, Известия Академии Паук. Серия химическая, 1995, №6, 1100-1107.

73. Ермаков Ю.И., Арзамакова JI.11., Кузнецов B.JI. Кластеры в гетерогенном катализе. Коорд. Химия, 1984,Т.10, №7, с.877

74. Г.В. Лисичкин, А.Я. Юффа. Гетероядерные металлокомплексные катализаторы. М. Химия, 1981, с. 134

75. Моисеев И.И. Механизм катализа. Новосибирск: Паука. 1984, 4.1. с. 72

76. Губин С.П. Механизм катализа. Новосибирск Наука. 1984, 4.1, с. 12688 . Шульпин Г.Б. Органические реакции, катализируемые комплексами металлов. М. Наука, 1988. С 18

77. L.N. Lewis. Chemical Catalysis by Colloids and Clusters. Cliem. Rev. 1993, 93, 26932730.90 , А.Д. Помогаило. Катализ иммобилизованными комплексами. Паука: M., 1991.

78. Ф.Хартли. Закрепленные металлокомплексы .Новое поколение катализаторов. Изд.Мир,1989

79. Kobayashi, Masahiro Endo, and Satoshi Shu. Nagnyanva.Catalytic Asymmetric Dihydroxylation of Olefins Using a Recoverable and Reusable Polymer -Supported Osmium Catalyst. J.Am. Chem. Soc. 1999, 121,11229-11230

80. R. Giordano, D. Marabello, E.Sappa. Homogeneous hydrogenaation of diphenylacetylene in the presence of Ru((CO)vL, (L PPIm, PEti) The crystal structure ofRu3(PEt3)2: a reaction intermediate J. Organomet. Chem. 1993, 588, 83

81. R.D. Adams, T.S. Barnard , Z. Li, W. Wu, J. Yamamoto. Organometallics 1994, 13, p.2357.

82. R.D. Adams , T.S. Barnard,Z. Li, W.Wu, J.II. Yamamoto. Catalytic Hydrogénation of Diphenylacetylene by a Layer-Segregated Platinum-Ruthenium Cluster Complex. J. Am. Chem. Soc. 1994, 116, p.9103

83. Kiyotomi Kaneda, Tomoo Mizugaki. Catalysis by Polymer- Bound Rhodium Carbonyl Clusters. Selective Hydrogénation of «^-Unsaturated Aldehydes to Allylic Alcogols in the Presence ofH2 and CO. Organometallics, 1996, 15, 3247-3249.

84. G. Lavigne, N, Lugan, S. Rivoinanana , I'. Mulla, J.M. Sotilie, P. Kalck, J. Cluster Sci. 1993, 4, p.49

85. Kiyotomi Kaneda, Tomoo Mizugaki. Catalysis by Polymer- Bound Rhodium Carbonyl Clusters. Selective Hydrogcnation of (/^-Unsaturated Aldehydes to Allylic Alcogols in the Presence ofH2 and CO. Organometallics, 1996, 15, 3247-3249

86. Shi-Wei Zhang and Shigetoshi Takahashi. Rhodium catalyzed copolymerization of norbornadiene derivatives with carbon monoxide. Chem. Commun. 2000, 315-316

87. E.T. Denisov, V.V. Azatyan. Inhibition of Chain Reactions. Gordon&Breach, London, 2000, p.5

88. R.A. Sheldon, J.K. Kochi. Metal catalysed oxidation of organic compounds.Acad. Press, N.Y. 1988.p.68

89. Fin. Pat.71927 (РЖХим, 1987, 2111213 и).

90. А.В. Никитин, А.Д. Помогайло, В.Л. Рубаило. Кинетические закономерности и механизм окисления цикогексеннла в присутствии гетерогенизпровапного Со(П) па поверхности полиэтилена. Изв. АН СССР. Серия хим. 1987, №1, с.36.

91. А.В. Никитин, А.Д. Помогайло, С.А. Маслов, В.Л. Рубайло. Жидкофазное окислениие цикогексеннла в присутствии кобальтсодержащих полимерных катализаторов Нефтехимия, 1987, 27, 234.

92. Ениколопян Н.С., Соловьева А.Б. Катализ металлопорфиринами реакций нецепного окисления олефинов. Журнал физической химии. 1988. Т.62, № 9, с.2289-2307

93. Соловьева А.Б., Самохвалова А.И., Каракозова Е.И. , Кармилова Л.В., Тимашев С.Ф. О возможной природе каталитической активности металлопорфиринов в реакциях нецепного окисения олефинов. Изв. АН СССР, сер. хим. 1984. № 11,с.2445-2446.

94. S. Bhaduri, Н. Khwaja. J. Chcm. Soc. Polymer-supported complexes. Part 3. Synthesis of a Polystyrene-anchored Molybdenium (V) Dithiocarbamato- derivative and its Applications in Reactions involving t-Butyl Hydroperoxide. Dalton Trans. 1983, 25, 415.

95. A.D. Pomogailo. Catalysis by Polymer-Immobilized Metal Complexes. Gordon & Breach Sei. Publ.: Amsterdam, 1998,424 p

96. А. Вайсбергер, Э. Проскауэр, Дж. Риддик, Э.Тупс. Органические растворители, физические свойства и методы очистки. ИЛ, Москва 1958, с.520

97. Dictionary of Organophosphorus Compounds edited R.S.Edmundson, London-New York, Chapman and Hall. 1988, p.376

98. M.A.Mathur, W.H.Myers, H.H. Sisler, and G.E. Ryschkewitsch, Inorganic synthtses, 1974,15,128.

99. X. Вейганд- Г.Хильгетаг, Методы эксперимента в органической химии, Химия, Москва, 1968,с.533

100. Руководство по неорганическому синтезу, Химия, Москва, 1984 с. 1846-1847

101. S.Martinengo, Р Chini and G.Giordano, Improved synthesis of dodecacarbonyltetrarodium at atmospheric pressure.!. ofOrganomet. Chem 1971, 27, 389- 391.

102. P. Chini and S. Martinengo Synthesis of Rhodium Carbonyl Compounds at atmospheric Pressure III. Synthesis of Rh4(CO),2 and Rhf,(CO)|6. lnorg. Chim.Acta, 3, 1969, p.315

103. Bradford C.W.-Carbonyl Complexes of Osmium Triosmium dodecarbonyl and derivatives. Platinum Metals Rev., 1967,v. 11, 3, p. 104-105.

104. Jonson B.F.G., Lewis J., P.A. Kilty Chemistry of Polynuclear Compounds. Part XIII. The Preparation and Some Reactions of Dodecarbonyltriosmium-J.Chem.Soc. (A),1968, N 11, p. 2859- 2864.

105. R.Szostak, C.E. Strouse, and ll.D. Kaesz, Synthesis, spectroscopic characterization and crystal fnd molecular structure of HR.ih(OCN(Cl"h)2(CO)io J. Organometallic . Chemistry, 1980, 191,243

106. A.J. Deeming, I.Ghatak, D.W.Owen, and R. Peters, Nucleophilic Addition of Hydrazines at Bridging Isocyanate to give Urea-type Ligands. Chem. Commun., 1982, 392.

107. G.M. Sheldrick, SHELX-86; Program for crystal Structure Determination, University of Cambridge (England) 1974, 15, 128

108. G.M. Sheldrick, SHELXL-93; Progpam for the Refinement of Crystal Structures, University of Güttingen (Germany), 1993.

109. Э. Кальве., А. ПратМикрокалориметрня.-М.:И.Л., 1963.,-477c.

110. Ф.Бимиш. Аналитическая химия благородных металлов. М.:Мнр,- 1969, Т. 1,2. 296 е., 399 с.138. 3. Марченко Фотометрическое определение члемеп ти,М,"М111»", 1971,с.297,.с.327

111. С.И. Гинзбург, Н.А. Езерская, И В. Прокофьева и др. Аналитическая химия платиновых металлов,-М.: Наука, 1969, 613с.

112. С.П. Туник, А.В. Власов, А.Б. Никольский, В В. Кривых, М.И. Рыбинская. Синтез монозамещенных производных гексадекарбонилгексародия. Металлоорганич. Химия, 1990, №2,с. 387

113. G. Giani, A. Sironi, P.Chini, A. Ceriotli and S. Martinengo. Synthesis and structural characterization of the anion Rl^CCO^CV-CaHs).' J. Organometal. Cliem. ,1980, 192,C39

114. G. Giani, A. Sironi, P.Chini, and S, Martinengo, J. Organometal. Chem.1981, 213.

115. В.Ф. Травень, Элекронная структура и свойства органических молекул, Химия, Москва, 1989, 352

116. С.П. Туник, А.В. Власов, Л.Ь. Никольский, В.IV Кривых, М.И. Рыбинская Каталитическая активность непредельных соединении кластерами Rh(,(CO)i6, Rhc(CO)i5CH3CN и образование Rh6(CO)l5(1.2-алкен). Металлоорган. Химия, 1991, 4, 586

117. С.И. Помогайло, И.И. Чуев, Г.И. Джардпмалиева, А.В. Ярмоленко, В.Д. Махаев,

118. А.Д. Помогайло, Иммобилизованные полимерные металлокомплексные катализаторы, Наука,Москва, 1988, с.30.1.

119. R .S. Dickson, Homogeneous Catalysis with Compounds of Rhodium and Iridium, Ed.

120. D. Reidel, Dordrecht, 1985, p. 277

121. M.J. Bruce. Some reactions of ruthenium cluster bcarbonyls under mild conditions. Coordination . Chemistry Reviews., 1987,76, 1

122. E.R. Corey, L.F. Dahl, and W. Beck, Rhf,(CO)i6 and its identity with previously reported Rh4(CO)n J. Am. Chem. Soc. , 1963, 85, 1202

123. P. E. Garrou Ring Contributions to the Phosphorus -31 Chemical Shifts of Transition Metal- Phosphoais Chelate Complexes Inorg. Cham., 1975, 14, 1435,

124. L. P. Barthel-Rosa, K. Maitra, J. Fisher, J. II. Nelson Organomekil/ics, 1997, 16, 1714.

125. L. P. Barthel-Rosa, K. Maitra, J. H. Nelson Hemiable Properties of the r|3-Allyldiphenyl phosphine (ADPP) Homophosphaalyl Ligand: Synthesis and Reactions of т.5-C5Me5)Ru(ti3-ADPP)][PF6] Inorg. Chem., 1998, 37, 633.

126. A. Jegorov, F. Tureccek. Isomerization of allyldiphenylphosphine to (Z) -1-propenylphosphine in rhodium(I) complexes./. Organomet. Chem., 1989, 379, C5.

127. D. G. Cooper, R. P. Hughes, J. Powell Studies of Carbon-13 Shielding Effects in Metal-Alkyl, Mctal-Olefin, and Metal-Allyl Bonds./. Amer. Chem. Soc., 1972, 94, 9244.

128. P. W. Clark, A. J. Jones, Carbon-13-nuclear magnetic resonanse spectra of 5-coordinate tris-olefin complexes of Rhodium (1). J. Organomet. Chem., 1976, 122, C41.

129. R. R. Ryan, R. SchaefTer, P. Clark, G. I lartwell. Crystal and Molecular Structure of Chlorobis (3-butenyldiplicnylphosphino)rhodiiim (I), fnor^. Chem., 1975, 14,3039.

130. P. W. Clark, G. E. Tlartwell, olefin complexes of Rhodium(I) containing the ligands but-3-enyldiphenylphosphine and diphenylpent-4-enylphosphine. J. Organomet. Chem., 1975, 102, 387.

131. P. W. Clark, G. E. Hartwell, Tris-olefin complexes of Rhodium (1) and Iridium(I) containing the tetradentate ligands tris (but-3-enyI) phosphine and tris (pent-4enyl)phosphine.J. Organomet. Chem., 1975, 97, 117.

132. Дж. Коллмен, JI. Хмгедас, Дж. Нортон, Р. Фпнке. Металлоорганпческая химия переходных металлов, М, Мир, 1989, т. I, , гл. 2.2 и 3.7.

133. Дж. Эмсли, Дж. Финней, Л. Сатклиф. Спектроскопия ЯМР высокого разрешения, М, Мир, 1969, т. 1, 1968 ит. 2,.

134. J. L. S. Curtis, G. Е. Hartwell, Preparation and Characterization of Rhodium (1) Complexes containing Bidentate Diphenyl (prop-2enyloxo)Phosphine and (But-3-enyl)diphenylphosphine Ligands. J. Chem. Soc., Dalton Trans., 1974, 1898.

135. B.A. Ершова, A.B. Головин, Л.А. Шелудякова, П.П.Семянников, С.И. Помогайло, А.Д. Помогайло. Сообщение 53.Синтез и устойчивость в растворе кластерного мономера (p-H)Os3(p-OCNMe2) (CO),PPh2CH2CH=CH2. Известия АН, Серия хим. 2000, №8, с. 1455-1459

136. A. Mayr, Y.C. Lin, N.M. Boag, С.К. Kampe, C.V. Knobler, and 11.1). Kaesz. Substitution by Triialkyl Properties on C(NMe2)3.[Ru3{p-H, p-0=C(NMe2))(C0)yP(0Ph)., Inorg. Chem., 1984, 23, 4640

137. R,D. Adams, M.N. Golembeski, and J.P. Selegue. Reactions of Aryl Isocyanates with Hydridotriosmium Carbonyl Cluster Compounds. Inorg. Chem. 1981, 20, 1242.

138. A.B. Вировец, B.A. Ершова, II.В. Подберезская, B.A. Максаков. Синтез и кристаллическая структура кластера (p-ll)0s3(|.i-0=CNHCH2C02Et)(PPh3)(C0)9 Металлоорган. Химия, 1991, 4, 932.

139. A.J. Arce and A.J. Deeming. Chiral Co-ordination of Bridging Formamido-ligands in clusters fiiOs1(CO)io(fi-RNI ICO). Chem Comimm., 1980, 1102

140. А.Гордон, P.Форд. Спутник химика.Мир. Москва, 1976,с. 129

141. H.A. Платэ, А.Д. Литманович, О.В. Moa Макромолекулярные реакции. М., Химия, 1977.с. 15

142. Н.М. Бравая, А.Д. ПомогаПло, В.А. Максаков, В.П. Кирин, Г.П. Белов, Т.Н. Соловьева. Термодеструкция гюлистироа и полиакрилонитрила, модифицированных трносмип карбонильными кластерными мономерами. Сообщение 39, Изв. Акад.Наук, Сер. хим. ,1994,423

143. В.И. Нефедов Рентгено-электронная спектроскопия химических соединений. М.,"Химия", 1984, с.32.

144. XPS and AFM of cluster containing polymers. S. S. Michailova, A.M. Lyachovich, S.I. Pomogailo, G.I. Dzhardimalieva, A.D. Pomogailo Macromol. Symp.2003, M.

145. С.П. Губин. Суперкритическое гидрирование без водорода и катализаторов: возможности метода. Докл. АН, 1095, 345, № 4,490.

146. Э.Е.Саид-Галиев, Л.Н. Никитин, К).Г1. Кудрявцев, А.Л. Русанов, О.Л. Лепендина, В.К. Попов, М. Полякофф, М.Хоудл Импрегнация металлоорганических соедиинений в полимеры с помощью жидкостей в сверхкритическом состоянии. Хим. физика, 1995, Т. 14, №4,190

147. Д.В. Сокольский, Г.Д. Закумбаева, Н.М. Попова. Катализаторы гидрогенизации Алма-Ата, "Наука", 1975, стр. 8.

148. С. Н. Холуйская, А.Д. Помогайло, U.M. Бравая, С.И. Помогайло, В.А. Максаков. Иммобилизованные кластеры осмия в процессах жидкофазного окисления циклогексена. Кинетика и катализ. 2003, Т.44, №4

149. R.S, Drago, J. Goul, A, Zolombeck, D.K. Straub. Preparation and catalytic oxidizing potential of polymer supportedchelating amine and SchilT base complexes. J. Am.Chem. Soc. 1980, 102, 3., 1033-1038

150. Л.А. Петров. Катализ окислительных процессов карбонильных соединений. Дисс. на соискание уч. степ, доктора хим. Наук, 2002г., с.56

151. А.Е. Шилов, Г.Б. Шульпип. Активация и каталитические реакции углеводородов. М.: Наука, 1995, 399с.

152. Е.Г. Чепайкин, А.П. Безрученко, A.A. Лещева, Э.А. Григорян. Новая каталитическая система функцнонализацни метана в протонной среде. Докл. АН, Физическая химия, 2000. Т 373, № 1 .с.66-68.росс.ша;лк1. ГОСУДАРСТВЕН ПЛ."'