Синтез и изучение свойств композиции пониженной горючести на основе фосфорсодержащих метакрилатовой и эпоксидной смолы ЭД-16 тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.06, кандидат химических наук Дхайбе Мустафа Хасан

• Дхайбе Мустафа Хасан
• кандидат химических наук
• 1999

Оглавление диссертации кандидат химических наук Дхайбе Мустафа Хасан

ОГЛАВЛЕНИЕ

Стр.

Введение

Глава 1. Получение и свойства взаимопроникающих полимерных сеток 10 . 1. Общая характеристика полимерных материалов типа

«взаимопроникающие сетки»

.1.1. Методы получения и разновидности взаимопроникающих полимерных сеток 10 .1.1.1. Одновременные взаимопроникающие полимерные сетки 12 .1.1.2. Последовательные взаимопроникавшие полимерные

сетки

.1.1.3. Иономерсодержащие взаимопроникающие полимерные

сетки

. 1.1.4. Взаимопроникающие эластомерные сетки

.1.1.5. Особенности микрофазового разделения взаимопроникающих полимерных сеток 23 .1.1.6. Физико-механические свойства взаимопроникающих

полимерных сеток

.2. Получение фосфорсодержащих непредельных соедине-

ний

.2.1. Методы получения фосфорсодержащих реакционно-

способных мономеров

Глава 2. Обсуждение результатов свойств и синтез фосфорсодержащих метакрилатов

2.1. Синтез фосфорсодержащих метакрилатов

2.2. Синтез фосфорсодержащих метакрилатов на основе ди-

бутилфосфорной кислоты и глицидилметакрилата

(ФОМ-3)

2.3. Применение фосфорсодержащих метакрилатов для получения композиций пониженной горючести типа взаимопроникающих полимерных сеток (ВПС)

2.4. Свойства композиций типа ВПС, на основе ЭД-16 и фосфорсодержащих метакрилатов

2.4.1. Исследование свойств композиций типа ВПС, отвер-жденных полиэтиленполиамином (ПЭПА) и ПБ

2.4.2. Исследование свойств композиций типа ВПС,отвержденных малиновым ангидридом (МА) и ПБ

2.5. Применение ФОМ-3 в качестве пластификатора в поли- 70 винилхлориде

2.6. Исследование кинетических закономерностей реакции дибутилфосфорной кислоты с глицидилметакрилатом

2.7. Рентгеноструктурный анализ композиций

2.8. Электронно-микроскопические исследования

Глава 3. Экспериментальная часть

3.1. Исходные реагенты

3.2. Синтез фосфорсодержащих соединений

3.2.1. Переэтерификация диметилфосфита (ДМФ) этиленгли- 83 колем (ЭГ)

3.2.2. Переэтерификация диметилфосфита (ДМФ) диэтиленг- 83 ликолем (ДЭГ)

3.3. Синтез фосфорсодержащих метакрилатов

3.3.1. Взаимодействие продукта переэтерификации ДМФ ЭГ с

ГМАК

3.3.2. Взаимодействие продукта переэтерификации ДМФ ДЭГ 85 сГМАК

3.3.3. Взаимодействие дибутилфосфорной кислоты с глици- 85 дилметакрилатом

3.4. Кинетические методы исследования реакции ДБФК с 86 ГМАК

3.5. Методы приготовления композиций

3.6. Применение фосфорсодержащего метакрилата в компо- 93 зиции с ПВХ

3.7. Химические методы исследования

3.7.1. Определение содержания эпоксидных групп

3.7.2. Определение фосфора на фотокалориметре

3.7.3. Определение бромного числа

3.7.4. Определение кислотного числа

3.8. Физические методы исследования

3.8.1. Физико-механические испытания материалов

3.8.2. Спектральные методы анализа

3.8.3. Ренгеноструктурный анализ 9&

3.8.4. Электронно-микроскопические исследования

Выводы 99 Литература

Литература

101

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Синтез и изучение свойств композиции пониженной горючести на основе фосфорсодержащих метакрилатовой и эпоксидной смолы ЭД-16»

ВВЕДЕНИЕ

Одним из перспективных методов модификации свойств полимеров является получение их смесей, так как смешение разнородных по своим свойствам полимеров позволяет получать материалы, сочетающие в себе свойства всех компонентов смеси. Особое место в исследованиях полимерных смесей занимают работы, посвященные синтезу взаимопроникающих полимерных сеток (ВПС). Первые работы в этой области появились за рубежом в 1960 г. ВПС представляют собой монолитные системы, состоящие из двух или более трехмерных сетчатых полимеров, в которых индивидуальные сетки химически не связаны друг с другом, но не разделяемы из-за механического переплетения цепей, определяемого условиями их синтеза. Таким образом, получение ВПС можно считать новым методом смешения полимеров. Создание ВПС открывает широкие возможности модификации свойств сетчатых полимеров, что имеет важное практическое значение. Применение для синтеза ВПС различных по строению полимеров перспективно с той точки зрения, что с помощью комбинирования различных сеток удается не только получать новые материалы с широким диапазоном свойств на основе существующего крупнотоннажного сырья, но и решать принципиально новые технические задачи. Хотя промышленное применение ВПС только еще начинается, уже можно сказать, что наиболее перспективным будет их использование в качестве связующих для армированных пластиков, клеев и покрытий. Получение ВПС -один из новейших путей создания полимерных композиционных материалов, поэтому развитие представлений о структуре и свойствах ВПС должно способствовать определению рациональных путей их практического применения [12].

Эпоксидные смолы широко используются в строительстве, особенно как материал для различных видов покрытий, тепло-, звукоизоляции и от-

делки. Крупнейшими потребителями их являются авиа- и судостроение -отрасли техники, где особенно ценятся легкость, прочность и твердость материалов. Наряду с традиционными показателями, такими как легкость, твердость, прочность, к материалам предъявляются также требования пониженной горючести. Известны различные способы снижения горючести полимерных материалов. Перспективными для решения этой задачи могут быть фосфорорганические мономеры, так как введение атомов фосфора в макромолекулы полимеров снижает их горючесть. Наряду с этим фосфорсодержащий полимер приобретает такие ценные свойства, как повышенная адгезия к металлу и стеклу, способность к комплексообразованию, биологическая активность.

С учетом того, что за последние годы разработан и прошел апробацию ряд методов синтеза фосфорсодержащих метакрилатов на основе доступного фосфорсодержащего сырья и различных метакрилатов: моноэтилен-гликольметакрилат, глицидилметакрилат [94,119-120,129]. Проведение исследований имеет перспективу промышленной реализации.

В данной диссертационной работе приведены результаты исследований новых методов синтеза фосфорсодержащих метакрилатов, а также использование их в качестве сомономера для синтеза и исследования свойств ВПС с пониженной горючестью. Фосфорсодержащие метакрилаты синтезированы присоединением глицидилметакрилата к продукту переэтерифи-кации диметилфосфита этилен- и диэтиленгликолем, а также присоединением глицидилметакрилата к дибутилфосфорной кислоте - отходу промышленного процесса получения трибутилфосфата на заводе АО "Химпром". Реакция протекает с высоким выходом продукта при сравнительно невысоких температурах без образования побочных продуктов.

В работе изучены реакции глицидилметакрилата с дифосфитом и полифосфитом, образовавшимися при переэтерификации диметилфосфита под действием моно- и диэтиленгликоля. Структура полученных метакри-

латов подтверждена данными элементного анализа,методами ИК и ПМР и

•51

ЯМР Р спектроскопии. Установлено, что раскрытие окисного цикла гли-цидилметакрилата с продуктов переэтерификации ДМФ ЭГ и ДЭГ протекает против правила Красусского,

Результаты изучений кинетических и термодинамических параметров реакции дибутилфосфорной кислотой с глицидилметакрилатом позволили предложить и обосновать механизм этой реакции, определить лимитирующую стадию процесса.

Актуальность темы. Как показали ряд событий последних лет (пожары в гостиницах, на заводе КАМАЗ, подводной лодке "Комсомолец") снижение горючести полимерных композиций является актуальной проблемой. Тот факт, что взаимопроникающие полимерные сетки в ряде случаев обладают улучшенным комплексом физико-механических свойств, позволил предположить, что и в случае использования фосфорсодержащих со-мономеров может сохраниться такая закономерность, что так же актуально, так как в ряде случаев введение фосфора в полимерные композиции сопровождается снижением показателей физико-механических свойств.

Использованное в работе фосфорсодержащее сырье: дибутилфосфор-ная кислота,(ДБФК) диметилфосфит (ДМФ) в отличие от исходного сырья для получения ФОМ -2 доступно в случае перспективы промышленной реализации. ДБФК является побочным продуктом в процессе получения трибутилфосфата, а для ДМФ необходимы новые области применения в связи с прекращением производства хлорофоса. Т.е. и в отношении сырьевой базы для получения продуктов рассматриваемая работа актуальна.

Цель работы. Синтез и изучение свойств композиционных материалов пониженной горючести типа "взаимопроникающие полимерные сетки" (ВИС) на основе фосфорсодержащих метакрилатов и эпоксидной смолы ЭД-16.

латов для синтеза композиционных материалов с пониженной горючестью типа ВПС и изучение их свойств

Научная новизна. Синтезированы новые фосфорсодержащие метак-

рилаты на основе продуктов переэтерификации ДМФ ЭГ и ДЭГ с ГМАК, а

также взаимодействием ДБФК с ГМАК. Структура синтезированных про-

1

дуктов изучена методами ИК, ПМР и ЯМР Р спектроскопии. Впервые получены и изучены свойства композиций типа взаимопроникающих полимерных сеток, содержащих в своем составе фосфор. Показано, что наилучшими свойствами обладают композиции на основе эпоксидной смолы ЭД-16 и фосфорсодержащего метакрилата, полученного при взаимодействии ДБФК с ГМАК, отвержденные полиэтиленполиамином (ПЭПА) и ма-леиновым ангидридом (МА) с инициирующим агентом- пероксидом бензоина (ПБ). Изучены кинетические особенности взаимодействия ДБФК с ГМАК.

Практическая ценность работы. Практическая ценность диссертации заключается в разработке метода получения новых фосфорсодержащих метакрилатов, отличающегося доступностью исходного сырья и простотой технологического оформления, а также в создании композиций пониженной горючести типа ВПС на основе эпоксидной смолы ЭД-16 и фосфорсодержащих метакрилатов, композиций на основе ПВХ.

Апробация работы -результаты исследований докладывались на ежегодных научно-технических конференциях Волгоградского государственного технического университета в 1996-1999 г.г., на четвертом российском симпозиуме (с международным участием) «Жидкокристаллические полимеры» Москва 1999, на конференции "Перспективные полимерные композиционные материалы. Переработка. Применение. Экология". Саратов 1998, на шестой международной конференции по химии и физикохимии олигомеров Черноголовка 1997 г. и третьей международной конференции "Полимерные материалы пониженной горючести Волгоград 1998 г.".

Публикация результатов: результаты проведенных исследований опубликованы в 3 статьях, 7 тезисах докладов, научно-технический отчет по бюджетной теме № 23-53/370-98Д ВолгГТУ.

В связи с поставленной целью получения непредельных фосфорсодержащих соединений, пригодных для получения композиций пониженной горючести на основе промышленно доступного сырья, нами в качестве объектов исследования были выбраны диметилфосфит и дибутилфосфор-ная кислота. В соответствии с этим синтез полимеризационноспособных соединений осуществляется переэтерификацией диметилфосфита этиленг-ликолем (ЭГ), диэтиленгликолем (ДЭГ) в соответствии с имеющимися литературными данными [132].

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов и списка литературы из 153 наименований и двух приложений. Работа изложена на 115 страницах машинописного текста, включая 21 таблицу, 23 рисунка.

Первая глава посвящена обзору отечественной и зарубежной литературы по синтезу и свойствам ВПС, их методам получения и классификация, а также литературы по синтезу и свойствам фосфорсодержащих ме-такрилатов, их сополимеризации.

Вторая глава посвящена исследованию синтеза фосфорсодержащих метакрилатов, а также использованию их в качестве сомономеров для получения композиционных материалов пониженной горючести типа ВПС, а также представлены результаты кинетических исследований реакции ди-бутилфосфорной кислоты с глицидилметакрилатом.

Третья глава включает методы синтеза и исследований фосфорсодержащих соединений. Приведены методики кинетических исследований взаимодействия глицидилметакрилата с дибутилфосфорной кислотой, методы испытания ВПС.

1. ПОЛУЧЕНИЕ И СВОЙСТВА ВЗАИМОПРОНИКАЮЩИХ

ПОЛИМЕРНЫХ СЕТОК

1.1. Общая характеристика полимерных материалов типа "взаимопроникающие сетки"

Взаимопроникающие полимерные сетки (ВПС) являются сравнительно новым классом полимерных многокомпонентных материалов, отличающихся от известных тем, что они представляют собой механически или физически неразделимые смеси трехмерных полимеров. [1].

И хотя со времени появления термина "взаимопроникающие полимерные сетки" [2] прошло достаточно много времени, тем не менее основные исследования в этой области интенсивно начались в 80-е годы и продолжаются до настоящего времени.

Четкой, стандартной классификации ВПС нет, поскольку в литературе их относят к молекулярным и надмолекулярным смесям [3-11], толкование которых весьма широко.

Наиболее точное и однозначное определение ВПС дано в [12-14] как сложной сетки, состоящей из двух трехмерных сетчатых полимеров, химически несвязанных и неразделимых из-за механического переплетения цепей. В рамках этого определения ВПС различаются по методам получения, строению полимерных цепей, микрофазовому разделению, морфологии и прочее.

1.1.1. Методы получения и разновидности взаимопроникающих

полимерных сеток

Многообразие ВПС обусловлено как методами их получения, так и

строением полимерных цепей.

По методам получения различают: одновременно образующиеся взаимопроникающие полимерные сетки (ОВПС), когда в смеси мономеров одновременно, но независимо друг от друга формируются две полимерные сетки, и последовательно образующиеся взаимопроникающие полимерные сетки (ПВПС), когда вторая пространственная полимерная сетка формируется полимеризацией (сополимеризацией) мономера со сшивающим агентом непосредственно в матрице первой сшитой полимерной сетки, набухшей в этом мономере [11,14-17].

Выделяют еще одну разновидность взаимопроникающих полимерных сеток, отличающуюся способом получения. Это, так называемые, взаимопроникающие эластомерные сетки (ВЭС) [18-21], которые получают смешивая два эластомерных латекса, с последующей их коагуляцией и сшиванием.

Важный подкласс ВПС составляют полувзаимопроникающие сетки (ПВПС) [3,22], у которых один из полимеров сшит, а другой - линеен. Причем различают два типа ПВПС: ПВПС первого рода, в котором первый полимер при последовательном образовании ВПС сшит, а второй линеен, и ПВПС второго рода, в котором первый полимер линеен, а второй - сшит.

Нельзя не упомянуть термопластичные ВПС [17] с физическими поперечными связями. С учетом вида физических сшивок различают:

a) Блок-сополимеры. В эту категорию попадают ВПС типа АВА, известные как термоэластопласты. Концевые блоки (А) являются жесткоцеп-ными (например, полистирольными), тогда как центральный блок (В) состоит из гибкоцепных молекул (например, полибутадиена, изопрена или изобутилена) [24,25].

b)Иономеры. Когда вдоль цепи полимера можно разместить ионные фрагменты (например, типа метакрилата натрия), при содержании которых

около 5 мол. % происходит фазовое разделение, и они образуют сконцентрированные домены [22].

с) Частично кристаллические полимеры. Здесь роль физических сшивок выполняют кристаллиты или ламелли, в которые частично включены молекулы аморфной фазы полимера.

Несколько особо следует выделить градиентные ВПС, получившие применение в медицине, радиоэлектронике и волновой оптике, приборостроении и др. Градиентные ВПС представляют собой ВПС или ПВПС, концентрация компонентов в которых изменяется по сечению образца (изделия).

Помимо классификации ВПС по способам получения предлагалась классификация ВПС по морфологическим особенностям. [9]. С этой точки зрения, все ВПС условно разделяются на идеальные, частично взаимопроникающие и ВПС с четким фазовым расслоением. Идеальные ВПС - это системы с взаимопроникновением разнородных цепей на молекулярном уровне. Такой тип ВПС практически труднореализуем из-за термодинамической несовместимости абсолютного большинства полимеров. Частично взаимопроникающие сетки являются результатом неидеального смешения компонентов и характеризуются одним широким пиком механических (диэлектрических) потерь при температуре стеклования. ВПС с четким фазовым расслоением отличаются четким разделением максимумов механических потерь составляющих компонентов, которые должны точно соответствовать температурам стеклования индивидуальных сеток, чего достичь также практически невозможно [12].

1.1.1.1. Одновременные взаимопроникающие полимерные сетки С практической точки зрения при получении ОВС наиболее сложным

является подбор не взаимодействующих друг с другом полимеризующихся систем, которые одновременно и независимо полимеризовались бы при прочих равных условиях.

Это возможно в случае различных механизмов их отверждени [27-29]. Хронологически получилось так, что первыми представителями ВПС этого типа были комбинации каучуков с пластиками. В качестве каучукового компонента чаще всего использовался полиуретан, обладающий сравнительно легкой реакционноуправляемостью, компонентом второй сетки -полиакрилаты, полиэпоксиды, ненасыщенные полиэфиры и полистирол [24]. В этих случаях отверждению ОВС предшествовало получение форпо-лимеров с концевыми изоцианатными группами из простых и сложных полиэфиров при соотношении 1ЧСО/ОН = 2 : 1. В качестве изоцианатных компонентов использовали толуилендиизоцианат, гексаметилендиизоциа-нат, метилен-бис-цикло-гексилизоцианат, дифенилметандиизоцианат и ксилилендиизоцианат. Форполимеры синтезировали в инертной среде при постепенном добавлении полиэфира к диизопианату при сравнительно низких температурах 60 - 80 °С.

Во избежание протекания реакции прививки между ЖЮ-группой фор-полимера и ОН-группой полиакрилата изоцианаты блокировали 2-бутаноноксимом. Полиакрилаты отверждали меламином при 100 °С, т.е. ниже температуры деблокирования ЖЮ-групп. В этих условиях практически исключалось механическое взаимодействие между компонентами получаемых ВПС. Отвердителем для полиуретана служил триметилолпропан или его смесь с 1,4-бутандиолом.

Мейер и Мененбергер [21] получали привитые ОВС на основе системы ненасыщенный полиэфир + стирол / полиуретан. Раствор смеси полиэфира и полиуретана перемешивали и отверждали в алюминиевой форме при 150 °С в течение 16 ч. Содержание компонентов варьировали в широких пре-

делах: полиуретан / полиэфир = 7/93 - 85/15 масс. %. В качестве пластика в композиции с полиуретаном может выступать эпоксидная смола с соответствующим отвердителем. Известны ОВС [27] из эпоксидной смолы и н-бутилакрилата. При этом низкомолекулярную смолу Эпон-828 отверждали фталевым ангидрдом, а каучуковый компонент получали смешением н-бутилакрилата с 1,6 % диэтиленгинкольдиметакрилата и 2 % изопрена, инициатором отверждения которого служил дибутилпероксид.

Другим, довольно обширным, классом синтезированных ОВС являются системы на основе эпоксидной смолы. Одним из таких примеров является система на основе эпоксидной смолы и этилакрилата [28]. Эпоксидная смола отверждается по механизму ступенчатой поликонденсации, а эти-лакрилат - по свободнорадикальному механизму. При использовании третичных аминов для отверждения эпоксидной смолы наблюдается минимальное взаимодействие между двумя полимерами. Если реакцию полимеризации инициировать фотохимически, а поликонденсации - термически, то скорости обеих реакций можно варьировать в широких пределах. Более того, в зависимости от последовательности инициирования первым образуется тот или иной полимер. Одновременное использование тепла и света приводит к одновременному формированию обеих сеток. Поочередность или одновременность образования взаимопроникающих сеток оказывает влияние на механические свойства получаемых композитов [29].

Были исследованы морфология и механические свойства ОВС на основе эпоксидной смолы и поли-н-бутилакрилата, взятых в соотношении 80/20. Авторами установлено, что при одновременной желатинизации обеих сеток образуется минимальное количество геля, и материалы обладают наиболее низкими механическими свойствами по сравнению с материалами, полученными при неодновременном формировании сеток. Полагают,

что данное явление связано с возникновением сравнительно мелкой доменной структуры в условиях одновременного гелеобразования.

Необходимо отметить, что одним из наиболее ценных преимуществ получения ОВС является их технологичность по сравнению с другими методами.

1.1.1.2. Последовательные взаимопроникающие полимерные сетки

Методика получения последовательных ВПС накладывает определенные ограничения на их разнообразие, так как одним из условий является способность одной сетки растворяться (набухать) в мономере другой сетки. Следовательно, в этом случае вступают в силу все закономерности взаиморастворимости, и составляющими последовательных ВПС могут быть полимерные цепи, обладающие химическим сродством.

Одним из классических примеров последовательных ВПС на основе родственных полимеров может служить ВПС из сополимеров стирола с ди-винилбензолом [31], для чего проводили сополимеризацию указанных мономеров в присутствии пероксида бензоила как инициатора. ВПС получали в две стадии: реакционную смесь нагревали до 90 °С до густоты сиропа, заливали между стеклянными пластинами и отверждали, получая, таким образом, первую сетку - сетку-матрицу; затем пластины подвергали набуханию с смеси стирола с дивинилбензолом при заданном соотношении компонентов. Набухшие образцы отверждали при тех же условиях, при которых получали сетку-матрицу.

Другим обширным перечнем ВПС данного типа является ВПС на основе полистирола и полиэтилакрилата [32], а также полистирола и полибутадиена [33]. В первом случае сшитый полиэтилакрилат, полученный методом фотополимеризации в присутствии пероксида бензоила и сшивающего

агента, подвергали набуханию в стироле с добавлением указанного инициатора и сшивающего агента с последующей фотополимеризацией и сшиванием стирола. В другом случае использовали цис-полибутадиен (ПБ) и статистический полистирол (ПС). При этом брали линейный полибутадиен, который потом сшивали посредством введения в него сшивающего агента. Пленки затем подвергали набуханию в стироле с добавлением сшивающего агента и последующему отверждению в УФ-свете.

Изучено большое разнообразие последовательных ВПС на основе по-лиэтилакрилата и других полимеров. Так, система, полученная в результате полимеризации набухшего на 100% полиэтилакрилата (ПЭА) в стироле, содержащем 0,5% тетраэтиленгликольдиметакрилата (ТЭГДМ) и 0,3% пе-роксида бензоила, непрозрачна, белого цвета и обладает кожеподобными свойствами. Эти ВПС, т.е. системы ПБ/ПС и ПЭА/ПС, состоят из несовместимых полимерных пар. Система же ПЭА/ПММА относится к полусовместимым парам полимеров. Шгенки из ВПС этого типа в отличие от пленок из несовместимых ВПС прозрачны.

Как видим при получении последовательных ВПС первым сшитым полимером может быть как эластомер, так и пластик. Иногда полученную по второму способу ВПС называют "обращенной".

Известны последовательные ВПС на основе бутадиенстирольного каучука и полистирола [34]. Интересно, что при содержании бутадиенстирольного каучука 20-25% достигается идеальная ударная прочность, более чем в 2 раза превосходящая прочность полистирола.

Получены последовательные ВПС на основе полиуретана и сополимера стирола с дивинил бензолом [35], а также на основе ПС и сополимера стирола с метакрилатом [36] при различном содержании компонентов как в сополимере, так и в ВПС.

К последовательным ВПС относятся также так называемые градиентные ВПС [36]. Градиентные ВПС могут быть получены только методом последовательного отверждения и представляют собой смеси трехмерных полимеров (или смеси трехмерного и линейного полимеров), концентрация компонентов в которых изменяется по сечению образца. Полимерные материалы этого типа используются, например, в медицине, оптической электронике и волновой оптике, приборостроении, для вибро- и шумозащиты и в других областях.

Одной из особенностей получения градиентных ВПС является наличие стадии неравновесного набухания форполимерной сетки-матрицы в мономерах, на которой происходит обменная диффузия мономеров матрицы и диффузанта. Скорость диффузии мономеров в процессе получения градиентных ВПС и последующее распределение полимеров зависят от соотношения компонентов, временных режимов набухания, температуры и других факторов. Эти вопросы были подробно рассмотрены при исследовании градиентной ВПС на основе полиэфируретанов и сшитого полиакриламида [37], а также на основе стирола, диметакрилатэтиленгликоля-метилметакрилата [38-39] и диаллилизофталата-метилметакрилата [38,40].

Для изучения характера распределения входящих в состав градиентных ВПС полимеров по глубине используют послойный элементный анализ [41], метод ИК-спектроскопии с фурье-преобразованием [42] или проводят интерферометрию тонких срезов [43].

СПХЭА, мас.%

60

\

30

40

20

50

10

0

0,2

0,4

Ь/Ь0 - относительная толщина образца.

Рис.1 Распределение ПХЭА и ПММА в образцах градиентных полимеров (1-3) и ВПС (4) с ПММА- матрицей при разном содержании ПХЭА и ПММА. СПХЭА, мас.% : 1-10; 2-20; 3,4-30

Предположение, что диффузия мономера в сетку-матрицу в обще»! подчиняется закону Фика, на практике не подтверждается. Это хорошо видно из рис.1, где представлены градиент распределения ПХЭА в поли-метилметакрилате (ПММА) для "прямой" градиентной ВПС и распределение ПММА в ПХЭА для "обратной" градиентной ВПС [44]. В первом случае ("прямые" ВПС) использовалось набухание предварительно полученного ПММА в хлорэтилакрилате (ХЭА) и последующая полимеризация ХЭА в присутствии инициатора и сшивающего агента. Видно, что содержание ПХЭА резко уменьшается по мере удаления от поверхности, особенно при небольшой его концентрации. В обычных ВПС (рис. 1.1, кривая 4), полученных методом последовательного отверждения в условиях равновесного набухания сетки матрицы в мономере, концентрация ПХЭА не изменяется по сечению образца. Во втором случае использовалось набухание ПХЭА в

метилметакрилате (ММА) и его дальнейшая полимеризация. Градиент концентрации определялся методом послойного элементного анализа по хлору. Представленные зависимости свидетельствуют о неприменимости закона Фика в данном случае.

К такому же выводу пришли авторы [38,40], рассматривая процессы обменной диффузии в системе диаллилизофталат (ДАИФ)-ММА с использованием уравнения Фика, при изучении градиентных светофокусирующих элементов (СФЭ). В этом случае распределения показателя преломления по сечению образца получены с помощью интерферометрии тонких срезов и показаны на рис. 1.2.

Рис. 1.2. Зависимость степени превращения (1—4) форполимерной матрицы. (3) и содержания связанного ММА (Г—4') от времени диффузии. Содержание даметакрилатэтиленгликоля (ДМЭГ), %: 1,1' — 10; 2,2' — 50; 3,3' — 70. Содержание цис-полибутадиена (ПБ)— 0,5%. Температура диффузии, °С: 1—3,1'-3' — 65; 4,4' — 85.

О 20 V) 60 80

Наблюдаемый эффект резкого увеличения градиента показателя преломления при возрастании времени диффузии является весьма существенным и объясняется способностью системы резко увеличивать скорость полимеризации при достижении определенной конверсии (кривые 3 и 4 рис. 1.2). Это свойство, называемое гель-эффектом, присуще многим виниловым мономерам при их блочной радикальной полимеризации.

Количество полученных и исследованных к настоящему времени градиентных ВПС к сожалению невелико. Однако уже сейчас ряд материалов на основе ВПС этого типа находит вполне определенное применение в различных областях техники и биомедицины.

1.1.1.3. Иономерсодержащие взаимопроникающие полимерные сетки

Из ВПС с физическими "сшивками" (узлами) в литературе уделено особое внимание иономерсодержащим ВПС, в которых в качестве одного из компонентов используется иономер. В настоящее время к иономерам относят довольно широкий круг полимеров. К ним предлагается относить полимеры [49], в цепях которых содержится небольшое количество ионоген-ных групп, обычно не более 10 мол. %, так что углеводородная цепь является основным компонентом. Основой иономеров могут служить полимеры различных классов. Например, фторсодержащие иономеры [46]: [-(СР2-СБ2)п-СР-СР2-]га

ОС¥2С¥(С¥3)ОС¥2С¥2С¥2$ - Ме где Ме = Ы, Ыа, К,

Или иономеры на основе этилена и акриловой кислоты [53] — СН2 - СН2 - СН2 - рН- СН2 - СН2 -

СОО Ме+

где Ме = 1л, №,

А также иономеры с четвертичными атомами азота в основной цепи (ионены) [48], например, полиуретановый ионен на основе олигоэфиргли-коля, толуилендиизоцианата (ТДИ), 2-диметиламиноэтанола и 1,4-дихлор-2-бутена.

Полиуретаны во многих случаях послужили полимерной основой получения и изучения иономерсодержащих ВПС [49-51]. Морфологические и рентгеноструктурные исследования иономерсодержащих ВПС свидетельствуют о сложной структуре систем этого типа с различными уровнями гетерогенности: гетерогенность на уровне составляющих компонентов и гетерогенность внутри каждой из составляющих на уровне блоков различной химической природы и областей с различным содержанием ионогенных групп.

Следующей особенностью ионогенсодержащих ВПС является возможность перестройки ионных "сшивок" под воздействием температуры, обу-славливающия получение термопластичных ВПС [52]. При этом различают термопластичные ВПС, получаемые двумя путями [53]. По первому способу полимеры 1 и 2 синтезируются отдельно, затем смешиваются в расплаве. Получаются механически смешанные термопластичные ВПС (МТ ВПС). По второму способу ВПС получают полимеризацией полимера 2 в общем растворе в присутствии заранее полученного полимера 1. Это химически смешанные термопластичные ВПС (ХТ ВПС). Одной из ВПС такого типа является система на основе тройного сополимера стирола, этилена и бутилена (полимер 1) и иономера, полученного при сополимеризации стирола, метакриловой кислоты и изопрена (соотношение 90:10:1 об. %) с последующей нейтрализацией СООН-групп водным раствором ИаОН или СбОН (полимер 2) [54]. Электронномикроскопические исследования показали, что при соотношении компонентов 1:1 и использовании кислотной формы полимера 2 в ХТ ВПС полимер 2 является непрерывной фазой. При

100%-ной же нейтрализации фрагментов метакриловой кислоты наблюдается инверсия фаз: полимер 1 становится непрерывной фазой, а полимер 2 (иономер) распределен в ней в виде глобул. Причиной таких изменений структуры при переходе от кислотной к солевой форме, по мнению авторов [54], является изменение вязкости этих разновидностей полимера 2.

Таким образом, введение ионогенных групп в системы типа ВПС приводит к значительным изменениям морфологии и структуры ВПС, а следовательно и физико-механических свойств. В отличие от неионогенных ВПС, изменение свойств которых достигается только варьированием соотношения компонентов в системе, в случае применения иономерсодержа-щих ВПС возможна более широкая вариация свойств получаемых материалов путем изменения количества и природы солевых групп в иономерном компоненте ВПС.

1.1.1.4. Взаимопроникающие эластомерные сетки [БЭС]

Этот тип ВПС (иногда называемый как латексный ВПС) может быть получен двояким путем. В первом случае латексы двух различных эластомеров, содержащих соответствующие сшивающие агенты, стабилизаторы и катализаторы, смешивают, отливают, коагулируют и затем сшивают. Таким образом были получены ВЭС, одним из компонентов которых служил латекс полиакрилата, а вторым - латекс уретанмочевины [18-21] в области составов от 90/10 до 10/90 (по массе). Латекс полиакрилата сшивался серой за счет реакции по имеющимся в полимере двойным связям. Латекс уретанмочевины сшивался при нагревании благодаря наличию свободных гидроксильных групп. Аналогично были получены ВЭС, одним из компонентов которых служил полиуретан, а вторым - полихлоропрен и сополимер стирола с бутадиеном [55].

В другом случае [56] мономер одного из компонентов, содержащий сшивающий агент, эмульгировали в воде, осуществляли реакцию полимеризации, а затем там же эмульгировали второй мономер и также проводили реакцию полимеризации. Полученную латексную смесь использовали для получения ВЭС как и в первом случае.

В заключение следует заметить, что ВПС одной и той же химической природы можно получить различными методами. Так, авторы работы [57] синтезировали ВПС на основе касторового масла, толуилендиизоцианата и полистирола методом последовательного отверждения и латексным методом.

1.1.1.5. Особенности микрофазового разделения взаимопроникающих

полимерных сеток

Приведенный обзор по типам и разновидностям ВПС свидетельствует, что этому классу полимерных материалов в последнее время уделяется большое внимание. Для получения ВПС вовлекаются все новые и новые полимеры различной химической природы. Совершенно очевидно, что именно химическая природа компонентов ВПС оказывает основное влияние на их свойства. В частности, релаксационные и механические свойства ВПС находятся в тесной взаимосвязи со структурно-морфологическими особенностями ВПС. Представление о строении ВПС как непрерывных молекулярных сеток часто оказывается несостоятельным. Мутность образцов ВПС в большинстве случаев указывает на их более сложную морфологию.

В настоящее время накоплено достаточно электронномикроскопиче-ских данных по структуре ВПС различного типа (полные ВПС, полу-ВПС 1 Й к рода и др.). 11рЙ их анализе Можно было 6Ь1 ожидать выявлений лйбо

строго однородной структуры, либо микрогетерогенности. Действительно, большая часть электронномикроскопических данных указывает на два крайних типа картин.

В случае ВПС с каучукоподобной матрицей и стеклообразным вторым компонентом, т.е. на основе полиэфиров и полиуретанов, полиуретана-полистирола, полиуретана-полиакрилата, полиуретана-полиэпоксида, на электронномикроскопических снимках микроструктура отсутствует [24,58,59] (увеличение недостаточно для выявления глобулярной структуры исходной полиуретановой сетки). Это трактуется авторами как доказательство того, что фазовое разделение в системе не происходит и система является типологической ВПС.

Значительно чаще на электронно-микроскопических снимках видна отчетливая ячеистая структура из доменов одного из компонентов. В полных ВПС и полу-ВПС на основе полиуретана и полиметилметакрилата образуются области (домены) размером от 500 до 5000 А, несмотря на то, что по параметрам растворимости компоненты можно считать достаточно совместимыми. При содержании полиуретана более 75% происходит инверсия фаз, а при 40%-ном его содержании непрерывной фазой становится уже второй компонент.

Полу-ВПС этого же типа имеют близкую морфологию, хотя в них трудно идентифицировать непрерывную и дисперсные фазы. Подобная картина была получена для ВПС различных составов цис-полибутадаен-полистирол [60]. Морфологические особенности ВПС, полу-ВПС и привитых сополимеров, полученных на основе этой комбинации приведены на рис. 1.3. Бутадиеновую фазу контрастировали тетраоксидом осмия, поэтому на рисунке это темные области [61].

Рис. 1.3. Электронно-микроскопические снимки ВПС исходных материалов [61]

На рис. 1.3 (а) представлена микрофотография привитого сополимера (ударопрочного полистирола). На рис. 1.3 (б) показана механическая смесь бутадиен-стирольного каучука с полистиролом; фаза бутадиен-стирольного каучука непрерывна. На рис. 1.3 (в) показана морфология полу-ВПС первого рода, элементы которой значительно мельче элементов полу-ВПС второго рода (рис. 1.3 (г)). Наконец, на рис. 1.3 (д) показана ВПС, оба полимера в которой сшиты. Как видим морфология ВПС, полу-ВПС, смесей полимеров и привитых сополимеров может быть во многом сходной. Тем не менее, ВПС обладают некоторыми структурно-морфологическими особенностями, которые присущи только им.

На основании злектронномикроскопических данных была предложена модель строения ВПС в виде ячеистой и тонкой структуры, появляющейся в результате фазового разделения образующихся полимеров [62]. Фрагмент предлагаемой модели приведен на рис. 1.4.

Ячейка полистирола Тонкая структура

Рис. 1.4. Модель ячеистой и тонкой структуры ВПС для ультрамикротомического среза толщиной 700 А [62]

Согласно этой модели ВПС имеют сложную структуру, определяемую образованием ячеек и их стенок, имеющих в свою очередь тонкую структуру. При этом размер ячеек составляет около 1000 А, а размер фазовых областей тонкой структуры - порядка 100 А. Считается, что вначале происходит образование ячеистой структуры и лишь затем - тонкой структуры, как результата вторичного фазового расслоения, наступающего уже после гелеобразования.

Для последовательных ВПС первый компонент (1) всегда образует стенки ячеек. Если синтез ВПС проводить в обратной последовательности, то роли компонентов поменяются. Обычно одна из фаз считается непрерывной. Как правило это полимерная сетка 1, которая до совмещения с мономером 2 обладает как непрерывной сетчатой структурой, так и непрерывностью фазы. Равномерно набухший в мономере 2 полимер 1 также представляет однофазную систему с непрерывной сеткой и равномерно распределенным в ней мономером. Фазовое разделение происходит при полимеризации мономера 2. При этом происходит частичное или полное местное вытеснение сетки 1 из некоторых областей пространства образующейся полимерной сеткой 2. Естественно ожидать, что полимерная

сетка 2 также обладает определенной степенью непрерывности. Однако обычно степень непрерывности полимерной сетки 2 меньше, чем сетки 1. Таким образом, предполагается, что оба компонента (обе сетки) непрерывны как в обычной, так и в обращенной композициях, но степень непрерывности фаз не одинакова. Тонкая структура как раз и обеспечивает ту или иную степень непрерывности меньшей фазы.

Авторы [62] предлагают модель тонкой структуры доменов ВПС, изображенную на рис. 1.5, в которой области тонкой структуры (домены) связаны друг с другом отдельными цепями и имеют расстояние между узлами порядка (-100 А), что значительно и много меньше размера полимерной цепи.

Рис. 1.5. Модель взаимопроникновения сквозь стенки ячеистой структуры (тонкая структура; точками показаны узлы сетки)

Модель тонкой структуры весьма условная, но она может объяснить образование в ВПС межфазных переходных слоев, также как и модель ячеистой структуры. Наличие межфазных слоев является существенным

при объяснении взаимопроникновения сеток или линейных полимеров и сеток.

Наиболее точная характеристика морфологии ВПС принадлежит Стерлингу [63]. Он считает, что принцип получения ВПС отличает их морфологию от морфологии обычных смесей, привитых и блок-сополимеров вследствие более равномерного распределения поперечных связей в системе и благодаря фазовому разделению. Первичное фазовое расслоение дает ячеистую структуру, определяемую моментом начала появления несовместимости. С ходом полимеризации развивается вторичное фазовое разделение и образование, благодаря комбинации высокой вязкости и сшивания, а также снижения молекулярной подвижности, очень мелких частиц второй фазы размером порядка 100 А. Совершенно ясно, что взаимопроникновение имеет место на надмолекулярном уровне, а не на истинно молекулярном. Первая сетка, как правило, является непрерывной на макроскопическом уровне. Хотя большая часть второй фазы размещена в пределах ячеек, образованных первой фазой, в самой матрице также может наблюдаться тонкая структура.

Упомянутый выше момент начала фазового разделения зависит [64] от соотношения компонентов, концентрации инициатора и температуры.

Особенности гетерогенной структуры во взаимопроникающих полимерных сетках и процессы межфазового разделения подробно изучались методами широко- и малоугловой рентгенографии на примере ВПС на основе полиуретана и сополимера стирола с дивинилбензолом [65, 66]. В результате изучения последовательного отверждения указанных ВПС были установлены следующие особенности их структурообразования:

1) на стадии набухания структура матричной сетки изменяется, переходя из более или менее гомогенной в высокодисперсионую систему с развитой гетерогенностью; 2) на стадии полимеризации при малом содержании

мономера процессы межфазового разделения остаются незавершенными. Сам процесс формирования гетерогенной структуры ВПС разделяется авторами на два этапа. На первом этапе образуется незначительное количество проникающей сетки. Интенсивность микрофазового разделения при этом невелика, что объясняется образованием фрагментов сомономера небольшой молекулярной массы, который остается внедренным в полиурета-новой сетке [67].

На втором этапе образования ВПС формируется совершенная сетчатая структура сополимера,и этот процесс сопровождается отчетливым проявлением микрофазового разделения матричной и проникающей сетки ВПС.

Интересно, что в случае градиентных ВПС, которые могут быть только последовательными, состав и степень микрофазового разделения существенно отличаются на разной глубине образцов. Это было показано при изучении традиционных и градиентных ВПС на основе кремнийсодержа-щего полиуретана и сополимера бутилметакрилата с диметакрилаттриэти-ленгликолем методом объемной дилатометрии [68]. Показано, что свойства градиентных сеток определяются не только градиентом состава, но и микрофазностью, что влияет на их неоднородность, различные типы морфологии и, следовательно, физические свойства.

Аналогичные данные получены при исследовании морфологии латекс-ных ВПС [18-20]. Электронномикроскопические снимки латексных ВПС также указывают на наличие двухфазной структуры. На примере латексной ВПС на основе полиакрилата и полимочевины показано, что частицы полимочевины находятся в контексте друг с другом и соответствуют по размерам частицам латекса, в то время как частицы акрилатного латекса, покрывающие частицы полимочевины, сплавляются и образуют непрерывную фазу. При соотношении полиакрилат : полимочевина 30:70 обе фазы становятся непрерывными. Размеры доменов латексных ВПС на 1-2 по-

рядка больше размеров доменов обычных ВПС. Т.е. морфологические исследования приводят к предположению о том, что истинное перемешивание на молекулярном уровне в латексных ВПС незначительно и происходит только на границе фаз. В этом случае правильнее рассматривать взаимопроникновение фаз, а не молекул.

Наконец, на морфологию ВПС существенное влияние оказывает присутствие наполнителя [69]. Изучение влияния наполнителя, введенного в первую сетку на основе сшитого полиуретана, показало, что 1% аэросила уже подавляет обычную ячеистую структуру.

Таким образом, ВПС, как и обычные сетчатые полимеры, обладают ярко выраженной структурной гетерогенностью, причиной которой можно считать термодинамическую несовместимость компонентов. Термодинамическая несовместимость определяется конкретными условиями синтеза ВПС и химической природой составляющих компонентов. Однако в ВПС термодинамическая несовместимость не приводит к полному расслоению системы на две фазы. Расслоение остается незавершенным , и система представляет собой ячеистую структуру, состоящую из микрофаз обоих компонентов, на границах которых образуется, так называемый, переходный слой.

1.1.1.6. Физико-механические свойства взаимопроникающих

полимерных сеток

Физические, электрические, механические и другие свойства ВПС определяются химической природой составляющих их компонентов. В этом смысле для ВПС характерны свойства присущие смесям полимеров, привитым и блок-полимерам. Наблюдаемое в большинстве ВПС микрофазовое разделение в большей степени приближает свойства ВПС к свойствам сме-

сей полимеров, подобных компонентам ВПС. В этом плане в литературе обсуждается несколько аспектов [3,12,16,40].

В первую очередь это касается температур переходов ВПС из стеклообразного в высокопластическое состояние.

Значительная часть исследований температурных переходов ВПС проводилась посредством изучения их динамических механических свойств или, по-другому, посредством динамической механической спектроскопии [70]. Наиболее показательным в этом плане является изучение вязкоупру-гих свойств ВПС на основе полиэтилкрилата (ПЭА) - полистирола (ПС) и ПЭА - ПММА [72].

Состав ВПС оказывает значительное влияние также на имеющие практическое значение, так называемые, предельные механические свойства (модуль Юнга, прочность при растяжении, относительное удлинение при разрыве, удельная ударная вязкость, износостойкость и др.).

В работе [3] приведены данные о прочности при растяжении и относительном удлинении (табл. 1.2) для образцов ВПС различного состава полибутадиен/полистирол ( ПБ/ПС).

Таблица 1.2

Механические свойства при растяжении ВПС состава ПБ/ПС (Я)

Содержа- Прочность Относи- Содержа- Проч- Относи-

ние стиро- при растя- тельное ние сти- ность при тельное уд-

ла, % жении, удлине- рола, % растя- линение, %

/ч кг/см ние, % жении,

кг/см2

0,0 13,3 70 31,9 61,2 190

20,5 34,4 140 42,9 105,4 180

25,6 38,0 140 49,6 168,7 190

Как видно из таблицы, полибутадиены, содержащие смесь транс- и цис-изомеров (символ К -это ПБ/ПС), обладают низкой прочностью при растяжении и небольшим относительным удлинением. При образовании поли-стирольной сетки прочность при растяжении и относительное удлинение возрастают. В этом случае полистирольная фаза выполняет роль активного наполнителя в эластомерной полибутадиеновой матрице. При преобладании полистирольной фазы полибутадиен начинает выполнять роль вязкого элемента. В табл. 1.3 приведено сравнение ударной вязкости рассмотренных ВПС состава ПБ/ПС (Я) с обычными ударопрочными полистиролами

[3].

Таблица 1.3

Ударная вязкость ВПС состава ПБ/ПС (Д).

Материал Толщина образца, мм Содержание стирола, % Ударная вязкость, кг • см/см

Полистирол 4,2 100 1,8

Ударопрочный ПС 6,4 — 7,0

ПБ/ПС (R) 3,7 68,8 26,6

ПБ/ПС (R) 4,5 85,6 27,5

Обычно ударная вязкость ударопрочного полистирола примерно в четыре раза выше, чем для немодифицированного полимера. Это подтверждается и данными таблицы 1.3. Рассматриваемые ВПС обладают ударной вязкостью, превосходящей примерно в четыре раза ударную вязкость ударопрочного полистирола. Причем композиция ВПС состава ПБ/ПС 15/85 по содержанию компонентов сходна с ударопрочным полистиролом, по эффективности повышения ударной вязкости в 4 раза больше ударопрочного полистирола.

В табл. 1.4 [72] приведены данные по прочности при растяжении и сопротивлении раздиру одновременных ВПС на основе полиуретана и поли-метилметакрилата.

Таблица 1.4

Прочность при растяжении и сопротивление раздиру одновременных ВПС

на основе полиуретана и полиметилметакрилата

Композиция Прочность при растяжении, кгс/см2 Удлинение при разрыве, % Сопротивление раздиру, Н/м

Гомополимеры

УС 100 361 780 45 156

УЛ100 394 815 60 342

МС100 287 4,9 -

Одновременные ВПС

УС85МС15 426 762 52 332

УС75МС25 358 833 63 190

УС60МС40 228 300 67 818

УС40МС60 181 43 -

Одновременные полу-ВПС

УС75МЛ25 285 723 64 792

УЛ75МС25 291 749 65 682

Заключение диссертации по теме «Высокомолекулярные соединения», Дхайбе Мустафа Хасан

ВЫВОДЫ

1. С целью расширения ассортимента фосфорсодержащих непредельных соединений взаимодействием продуктов переэтерификации диметил-фосфита алифатическими диолами и дибутилфосфорной кислоты с гли-цидилметакрилатом синтезированы новые фосфорсодержащие метак-рилаты. Методами ИК, ПМР и ЯМР спектроскопии исследована структура и состав образующихся продуктов.

2. С целью изучения свойств фосфорсодержащих композиций типа взаимопроникающих полимерных сеток получены образцы на основе синтезированных метакрилатов, продукта взаимодействия глицидилметакри-лата с дихлорангидридом метилфосфоновой кислоты (ФОМ-2) и эпоксидной смолы ЭД-16 в сочетании с различными отверждающими системами на основе полиэтиленполиамина, малеинового ангидрида и пе-роксида бензоила.

3. Изучено влияние количества и природы фосфорсодержащих метакрилатов на физико-механические свойства композиций. Показано, что наилучшим комплексом физико-химических и физико-механических свойств обладают композиции на основе метакрилатного производного дибутилфосфорной кислоты.

4. Изучены особенности кинетики реакции дибутилфосфорной кислоты с глицидилметакрилатом. Установлено, что раскрытие оксиранового цикла а-окиси происходит в соответствии с правилом Красусского с образованием р-метакрилоил-а-гидроксипропоксидибутилфосфата. Реакция удовлетворительно описывается уравнением для реакций второго порядка, характеризуется невысокими значениями эффективной энергии активации и отрицательной величиной энтропии. Совокупность полученных кинетических данных позволило предположить бимолекулярный нуклеофильный механизм реакции.

5. Полученные композиции обладают самозатухающими свойствами при содержании в них более 20-30 масс. % ФОМ. Коксовый остаток образцов в условиях пиролиза может достигать 40-50 %. Однако при этом снижается теплостойкость и возрастает водопоглощение композиций.

6. Методом рентгеноструктурного анализа и электронной микроскопии изучено влияние фосфорсодержащих добавок на микроструктуру образующихся образцов. Показано, что количество ФОМ не меняет аморфную структуру композиций на основе ЭД —16.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Дхайбе Мустафа Хасан, 1999 год

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Липатов Ю.С. Особенности структуры полимерных гибридных матриц, обусловленные механизмом микрофазового разделения // Механика композитных материалов.- 1983,- №5.- С. 771-780.

2. Millar Y.R. Interpenetrating polymer networks: styrene-divinylbenzene copolymers with two and three interpenetrating networks, and their sulphonates //J. Chem. Soc.- 1960.-ЖЗ.-Р . 1311-1317.

3. Мэнсон Д.М., Сперлинг Л.Н. Полимерные смеси и композиты: Пер. с англ.- М.: Химия, 1979,- 439 с.

4. Shibayama К., Suzuki Y. Viscoelastic properties of multiple network polimers. 4. Copolymers of Styrene and divinylbenzene // Rubber Chem. and Technol.- 1967,- V. 40, №.2,- p. 476-483.

5. Sperling L.H., Friedman D.W. Synthesis and mechanical behavior of interpenetrating polymer networks: polv(ethyl acrylate) and polystyrene // J. Polym. Sci. A-2.- 1969.-V. 7, №.2,- P. 425-427.

6. Huelck V., Thomas D.A., Sperling L.H. Interpenetrating polymer networks of poly (ethyl crylate) and poly(styrene-co-methyl methacrylate): morphology and dynamic mechanical behavior // Amer. Chem. Soc. Polym. Prepr.-1970.-V. 1, №. 2.-P.477-480.

7. Glass-rubber transition behavior and compatibility of polymer pairs: poly (ethyl acrylate) and poly(methyl-methacrylate) / Sperling L.H., Taylor D. N.,Kripatrick M.L. George H. F. // J. Appl. Polym. Sci.- 1970.-V.14, №.1,-P.73-78.

8. Sperling L.H., George H.F., Huelck V. Viscoelastic behavior of interpenetrating polymer networks: poly acrylate - poly (methylmethacrylate)//J. Appl. Polym. Sci.- 1970 .-V. 14, №.11,- P. 2815-2824.

9. Klempner D., Frisch H.L., Frisch K.C. Topologically interpenetrating polymeric networks// J. Elastoplastics.- 1971,- V.3, №.1.- P. 2-18.

1 O.Klempner D., Frisch H.L., Frisch K.C. Topologically interpenetrating elas-tometric networks // J. Polym. Sei. A-2.- 1970.-V. 8, №.4.- P. 327-330.

11. Structure property relationship in poly acrylate - poly(urethane - urea). Interpenetrating polymer networks / Matsuo M Kwei Т. К .,Klempner D.,Frisch H . L // Polym. Eng. and Sei.- 1970.-V. 10, №.6,- P. 327-331.

12.Липатов Ю.С., Сергеева JI.M. Взаимопроникающие полимерные сетки., Киев.. Наука думка 1979.- 160 с.

13.Sperling L.H. Interpenetrating polymer networks and related materials .- NY - London Ind.: Plenum Press, 1981,- 265p.

14. Sperling L.H., Amts R.R. Simultaneous Interpenetrating Networks // J. Appl. Polym. Sei.- 1971,- V.15,№. 9,-P. 2317-2319.

15.Сперлинг JI. Взаимопроникающие полимерные сетки и аналогичные материалы / Пер с англ. Н. В. Ковыршинко ;под ред. Куаязыева .- М.: Мир , 1984 .- 327с .

16.Composites formed of interstitial polymerization of vinyl monomers in polymerethan elastomers. 2. Morphology and relaxation processes in meth-ylmethacrylate based composites / Alien G .,Bowden M. I.Blundell D. I.etc // Polymer .- 1973,- V. 14,№.12,- P. 604-616.

17.Frisch H.L., Klempner D // Advances in macromolecules chemistry.- 1970.-№.2,- P. 149.

18.Frisch K.C., Klempner D., Migdal S. Polyurethane polyacrylate interpenetrating polymer networks.2 // J. Polym. Sei.- 1975,- V.13,№. 7.- P.1893-1904.

19..Пат. N0368244 ЕПВ, МКИ С 08F291/02. Полимерные частицы со структурой взаимопроникающих полимерных сеток.

20.Frisch К.С., Klempner D., Antczak Т. Stress-strain properties of polyure-thane-polyacrylate interpenetrating polymer networks // J. Appl. Polym. Sci.-1974.-V. 18, №.3,- P. 683-688.

21.Korn A.H., Toylar M.M // J. Amer. Leather Chem. Azos.- 1973,- V.63,№.2.-

Р . 224.

22.Sperling L.H. Recent advances in polymer blends, grafts and blacks // New York, Plenum. 1974 P. 93

23.Warson H. The application of synthetic resin emulsions. London , 1972.-997p.

24.Klempner D., Frisch H.L., Frisch K.C. Topologically interpenetrating elas-tomeric networks // J. Polym. Sei.- 1970,- V. 8, №.4.- P. 921-935.

25.Frisch K.C. Topologically interpenetrating polymer networks // Pure and Appl. Chem.- 1975.-V. 43, №.12,- P. 229-248.

26.Frisch K.C., Klempner D. Glass transitions of topologically interpenetrating polymer networks // Polym. Eng. and Sei.- 1974.-V. 14, №.1,- P. 76-78.

27.Touhsaent R. E Thomas D.A., Sperling L.H. Epoxy-acrylic simultaneousin-terpenetrating networks // J. Polym. Sei.- Polym. Symp.- 1974,- №.46.- P. 175-190.

28.Пат ,N89\06249, WO МКИ С 08F283/12. Полимерные композиции взаимопроникающей структуры.

29. Sperling L.H., Amts R.R. Simultaneous interpenetrating networks // J. Appl. Polym. Sei.- 1971/-V. 15, №.9,-P. 2317-2318.

30.Composites formed by interstitial polymerization of vinyl monomers in Polyurethane elastomers .3. the role of graft copolymerization / Alien G., Bowden M.I., Lewis G., Blundell D.I. // Polymer.- 1974.-V .15, №.1,- P. 1318.

31.Shibayama K., Suzuki Y. Viscoelastic properties of multiple network poly-mers.4. Copolymers of styrene and divinylbenzene // Rubber Chem. and Technol.- 1967.-V. 40, №.2.- P. 476-483.

32.Sperling L.H., Friedman D.W. Synthesis and mechanical behavior of interpenetrating polymer networks: poly(ethyl acrylate) and polystyrene // J. Polym. Sei.- 1969,- V. 7, №. 2,- P. 425-427.

33.Polystyrene- polybutadiene interpenetrating polymer networks / Curtius A.I.,

Covitch M.I., Thomas D.A., Sperling L.H // Amer. Chem. Soc. Polym. Prepr.- 1971.-V. 12, №.2.-P. 669-674.

34.Composites formed by interstitial polymerization of vinyl monomers in polyurethane elastomers .5.variation of modulus with composition / Alien G., Bowden M.I., Todd I.M.,etc // Polymer.- 1974,- V.15 , №. 1.- P. 28-32.

35.Некоторые физико-химические свойства наполненных взаимопроникающих сеток / Липатов Ю.С., Сергеева Л.М., Мазрухина Л.В., Апухи-на Н.П // Высокомолек. соед,- 1974,- Т. 16, №.10.- С. 2290-2295.

36.Сергеева Л.М., Тобрач Л.А. Градиентные взаимопроникающие полимерные сетки: получение и свойства. // Успехи химии,- 1996,- Т.- 65, №.4,- С. 367-376.

37.Dror М., Elsable M.L., Berry G.C. Gradient interpenetrating networks. 1. Poly (etherurethane) and polycrylamide IPN// J. Appl. Polymer Sci.- 1981,-V. 26, №.6,-P. 1741-1757.

38.Бухбиндер Т.Л., Косяков В.М. О роли гель-эффекта при создании структур на основе системы диаллизофталат - метилметакрилат. // Высокомолек. соед.- 1986,- Т. 28, №.8,- С. 625-627.

39.Исследование диффузионной сополимеризации оптических градиентных элементов на основе сшитых сополимеров стирола / Кривиченко Е.М.,Матвиенко P.O.,Павло В.П. и дру // Пласт.массы .-1988,- №.4, С. 26-28.

40.БухбиндерТ.Л., Косяков В.М., Тухватулин А.Ш. Особенности диффузионного молекулярного обмена мономеров в сетчатых гель-полимерах при формировании градиентных структур. // Высокомолек. соед,- 1991.-Т.ЗЗ, №.4,- С. 246-252.

41.Akovali G., Biliyar К., Shem М. Gradient polymers bydiffussion polymerization//J-Appl. Sci.- 1976,- V. 20 , №.9.-P. 2419-2427.

42.Akovali G., Labbaii A. Gradient polymers (III) - some further studies with systems of hard matrices containing h,ard gradient-in: ГОРАС MORCO, Flor-

ence 980; Intsymp. Macromal Preprints., 1980,- P. 264-267.

43.Изучение процесса получения полимерных светофокусирующих элементов / Галимов Н. В ., Косяков В. M ., Минкова P. M . и дру // Журн. прикл. хим.- 1981.- Т. 45, №.7,- С. 1552-1558.

44.Martin G.C., Enssami Е., Shen M. Mechanical behavior of gradient.// J. Appl. Polym. Sei.- 1981,- V. 26, №.5,- P. 1465-1473.

45.Macknigh W.I., Eatnest T.R. J. Polym. Sei // Macromolecul .- Rev.- 1981-V. 16,№:3.-P.41.

46.Hsu W.I., Geirke T.D. //Macromolecules. 1982,- V. 15,№.4 .-P. 101.

47.Rees R., Vanghan D. // Amer. Chem. Soc. Polym. Prepr.- 1965,- V. 6,№.2.-P. 287.

48.Somoano R., Jen S.P.S., Rembaum A // J. Polym. Sei.- 1970,- V. 88,№..3,- P. 467-470.

49.Липатов Ю.С., Шилов B.B., Багдонович B.A. и др /фазовое разделение в процессе формирования псевдозаимопроникающих полимерных сеток \\ Докл. АН УССР.Сер Б .- 1982,- №5.-С. 32.

50.Исследование сорбции диффузии во взаимопроникающих полимерных сетках на основе полиуретана и полиуретанового мономера / Липатов Ю С., Каробонова Л. В., Сергеева Л. М., И дру // Высокомолек. соед.-1982,-Т24А.- С. 110-116.

51. Исследование сорбции и диффузии в полувзаимопроникающих сеток на основе трехмерного полиуретана и линейного мономера / Липатов Ю. С., Каробонова Л. В ., Сергеева Л. M .,И дру // Высокомолек. соед,-1984,-Т26А.- С. 2265-2271.

52.Липатов Ю.С., Сергеева Л.М. Физико-химические свойства мономерсо-держащих взаимопроникающих полимерных сеток. // Успехи. Химии.-1986,- Т. 55, №. 12,- С. 2086-2114.

53.Siegfried D.L., Thomas D.A., Sperling L.H // J. Appl. Polym. Sei.- 1981,- V. 26,№.4 P. 177.

54.Frisch H.L., Frisch K.C. Topologically interpenetrating elastomerics networks.- J. Polym. Sei. Polym., Leti. Ed. B. 1961, v. 7, N.ll, p. 775-779.

55.Siegfried D.L., Thomas D.A., Sperling L.H // J. Appl. Polym. Sei.- 1981-V.26 ,№.6.-P. 677.

56.Frisch H.L., Frisch K.C. A topologically interpenetrating elastometrics networks // J. Polym. Sei. Polym. Leti. Ed. B.- 1961.-V.7, N.ll.-P. 775-779.

57. Sperling L.H., Tai-Woochui., Thomas D.A. Class transition behavior of latex interpenetrating polymer networks based on methacrylic-acrylic pairs // J. Appi. Polym. Sei.- 1973,- V. 17, №.3.- p. 2443-2455.

58. Sperling L.H., Manson J.A., Yenwo G.M. Castor oil based on interpenetrating polymer networks. // J. Amer. Chem. Soc. Polym. Prepr.- 1975.- V. 16, №.2.-P. 604-609.

59.Frisch K.C., Klempner D., Frisch H.L., Chiradella H. Topologically i nterpenetrating polymer networks advances in polymer blends, grafts and blocks/Ed. L. H. Sperling. New York; London, 1974. 346c.

60.Frisch K.C., Frisch H.L. Morphology of a polyurethane-polyacrylate interpenetrating polymer networks. // Polym. Eng. and Sci.-1974.-V. 14, №.2,-P.76-78.

61.Polybutadiene polystyrene interpenetrating polymer networks / Curtius A.I., Covitch M.I., Thomas D.A., Sperling L.H. // Polym. Eng. and Sci.-1972.- V. 12, №.2.-P. 101-108.

62. Donatelli A.A., Thomas D.A., Sperling L.H. Recent advances in polymer blends, grafts and blocks. New York. Plenum. 1974.-P. 375.

63.Huelck V., Thomas D.A., Sperling L.H. Interpenetrating polymer networks ofpoly(ethyl acrylate) and poly(styrene-co-methylmethacrylate). 1. Morphology via electron microscopy // Macromolecules.- 1972.-V. 5, №.4.-P. 340347.

64. Sperling L.H. Interpenetrating polymer networks, in: Encyclopedia of polymer science and technology, New York .- 1977.-P. 288-306.

65.Микрофазовое разделениие на начальных стадиях формирования псев-довзаимопроникающих полимерных сеток / Липатов Ю. С., Григорьева О. П., Сергеева Л. М., Шилов В. В. // Высокомолек. соед.-1986,- Т. 28, №2.-С 335-341.

66. Meyer G.C. Macromolecule. Chem. Rapid commnus. 1983, p. 221.

67.Hsu T.J., Lee L.I. Appl // Polym. Sei.- 1988.-V. 36, №.5.-P. 1175.

68.Липатов Ю.С., Сергеева Л.M. Синтез и свойства взаимопроникающих сеток. // Успехи хим.- 1976,- Т. 45, №1.-С. 138-159.

69. Липатов Ю.С., Григорева О.П // Докл.АН УССР Сер. Б,-1983.-№11.-С. 43.

70.Huelck V., Thomas D.A., Sperling L.H. Interpenetrating polymer networks ofpoly(ethylacrylate) and poly(styrene-co-methyl methacrylate): Morphology and dynamic mechanical behavior // Amer. Chem. Soc. Polym. Prepr.-1971.-V. 12, №.2.-P. 665-668.

71.Вязкоупругие свойства градиентных взаимопроникающих полимерных сеток / Липатов Ю.С. , Сергеева Л.М. , Карабанова и др. // Механика композитных материалов. - 1988.-№ 6.-С. 1028 -1033.

72.Magrenz I.I., Ferrarán 1 // 34. Annual conference, KP-C Institute.-1979.-P.l.

73.Гефтетр Е.Л. Фосфорорганические мономеры и полимеры,- М.: Изд-во. АН. СССР, 1960.-228С.

74.Фосфоросодержащие антипирены: Обзорн.Инф.Сер. Химикаты для полимерных материалов НИИТЭХИМ. -М.: 1978.-37с.

75.Кодолов В.И. Замедлители горенця полимерных материалов.-М.:Химия, 1980.-285С.

76.Халтуринский H.A., Црпора Т.В., Берлин A.A. Горение полимеров и механизм действия антипиренов // Успехи химии,- 1984.-№2.-С.326 -

т.

77.Пурдела Д., Вылчану Р. Химия органических соединений фосфора.-М: Химия,1972.-753с.

78.А.П. Хардин, О.М. Тужиков, Т.В. Хохлова Методы синтеза фосфорсодержащих антипиренов на основе акриловой и метакриловой кислот // Горючесть полимерных материалов: Сб. научных трудов.- Волгоград, 1987,- С. 207-222.

79.Пат. 2559854 США,-МКИ С 08f3/90 Acrilic acid esters containing a dial-kylphosphoma group and their polymer / I B. Dickey, H.W. Coover.

80.Coover H.W., Kecall M., Dickey l.B. Reaction of triethylphosphite with. 2-Haloacrilates // J. Amer. Chem. Soc.- 1957,- V. 79,- P. 1963.

81. Исследование в области метакриловых и акриловых эфиров производных фосфиновых кислот Полетаева Т.В., Смирнов А.Н., Филаткина Р.Н. // науч. Труды Волгоградского политехнического института, Волгоград,1967.- С.523-534.

82.Синтез и полимеризация ацилированных аминометилфосфонатов Иванов Б.Е., КрахинаС.С., Скоробогатова М.С., Левин А.А. // Известия АН СССР . Сер.Хим. №12.-с.2768-2772.

83.Пат. 3823124 США МКИ 08f3/90 Polymers of phosphorus containing monomers/ Chang Wen - Hsuan, Dowbenko Rostslaw, Anderson Carl C.

84,Overberger C.G., Sarlo E. The preparation of diethylphosphonalkyl acrylates // J. Org. Chem.- 1961.-V.26, №.5,- P. 474

85.Бобырев В.Г., Хардин А.П. Синтез метакриловых эфиров диалкил (арил) оксиэтилфосфиновых кислот // Химия и химическая технология: Труды ВПИ. - Волгоград, 1971,- С. 56 -60.

86.Kimura Т. Sintesis and Polymerisation of Bensyl-2(metacrieloyloxy-ethil-hidrogen-phosphat //.Die Macromolekulare. Chem.- 1975. -V.176, №7.-P. 1943-1951.

87.Пудовик A.H., Кащеварова Э.И., Горчакова B.M. Смешанные ангидиды акриловой и метакриловой кислот и кислых эфиров фосфорной, фос-

финовой, фосфористой кислот. - ЖОХ.- 1964,- Т.34 , N.7.-C.2213 -2218.

88.Эфиры адамантилфосфоновой кислоты и ди -(ß -метакрилоилокси-этил) -адамантилфосфат Рахмангулова Н.И., Смирнов А.Н., Хардин А.П., Полянский Э.М. // Функциональные органические соединения и полимеры: Труды ВПИ.- Волгоград,1975. - С.94 -109.

89.Пудовик А.Н., Кащеварова Э.И., Головенькин Г.А. Реакции хлорангид-ридов дйалкилфосфорных кислот с этиленгликолевыми эфирами акриловой и метакриловой кислот // ЖОХ.- 1964.-Т.34, №10.-С.3240 -3243.

90.Колесников Г.С., Родионова Е.Ф., Лукьянова Т.М. Карбоцепные полимеры и сополимеры. Фосфоросодержащие производные метакриловой кислоты.-Изв. АН СССР. Сер. Химия.- 1964,- №3.-С.538 -541.

91.Пат. 3969440 США, МКИ 08g22/04 Phosphrus containing aciylic esters and amides/ Edelson Nathan Alien, Farsinger Robert W.

92.П1нер M., Рубцова И.К., Колганова B.C. Новые фосфоросодержащие мономеры.// Пластические массы.-1971,- №8,- С.25 -26.

93.A.C. 369124 СССР, МКИ C07ß>/32;C07dl05/04 Способ получения фос-фоленгликольакрилатов или а -замещенных акрилатов / Б.А. Арбузов, A.A. Муслинкин, А.О. Визель и др.

94.Фосфоленгликольакрилаты и некоторые их а-замещенные аналоги Арбузов Б.А., Муслинкин A.A., Визель А.О.,Коваленко В.И. и др. // Изв. АН СССР. Сер.химия,- 1973,-№8,-С. 1823-1833.

95.A.C. 390106 СССР, МКИ С08Ш62 Способ получения фосфорсодержащих полимеров / Б.А. Арбузов, A.A. Муслинкин, А.О. Визель, Н.М. Капустина.

96. A.C. 448187 СССР, МКИ C08fl5/02 Способ получения фосфорсодержащих полимеров / Б.А. Арбузов, A.A. Муслинкин, А.О. Дизель, Н.М. Капустина, Н.М. Гиниятуллин.

97.Пат. 2934555 США, МКИ С 08ß/90 G.O. Brien, Е. Park, С.А. Lane.

98.Синтез и некоторые свойства акриловых и метакриловых производных хлорофоса и его аналогов / Муслинкин A.A., Неклесова И.Д., Кудрина М.А. и др.// Изв. АН СССР. Сер. Химия,- 1973.-№4,- С. 883 -886.

99.Заявка. 2449466 ФРГ, МКИ C07fl4/05 Neue ungesettigte phosphorhaltig carbosaurederivate/ Kleiner Hans Jang.

100. Пат. 4068065 США, МКИ C07fl4/04 Compounds and process/Smith Curtis P.

101. A.C. 246842 СССР, МКИ C08g22/02 Способ получения негорючих фосфоросодержащих олигомеров / A.A. Берлин, Л.П. Раскина, Б.С. Эльцефон.

102. Пат. 49-26959 Япония, МКИ C08g22/04 Фосфорсодержащий отверждаемый материал./ Мацуда Хидзаки, Курокава Мсао, Марихиса Хадзима, Ямаути Фудзио.

103. A.C. 170663 СССР, МКИ C08g33/00 Способ получения фосфоросодержащих полимеров / В.И. Кодолов, С.С. Спасский.

104. Воробьев В.А., Андрианов P.A., Думов С.Н. Трудновоспламеняемый стеклопластик на основе смолы ПН-1 и фосакрилата // Пластич. массы,-1975,-№2,- С.13-15.

105. Borissov G. Synthese phosphorbaltiger monomer, oligomere und polymere aus methylolderivation des phosphors // J. Pract. Chem.- 1971.-V. 313, №.3.-P. 529-545.

106. A.C. 185918 СССР, МКИ C08g33/02 Способ получения смешанных сложных эфиров пентаэритритата с матилфосфоновой и метакриловой кислотами./ Г.Е. Гордон, С.Л. Варшавский, Л.П. Кофман и др.

107. Borisov G., Grigorova М. Preparation of phosphorous polymerizationable products of bis-hidroxymethil-phosphinic-acid // Болг. AH.- 1968.- T.21, №7.-C. 335-338

108. A.C. 422751 СССР, МКИ C08g33/04 Способ получения ненасыщенных ариленовых олигомеров / М.А. Булатов,К.П. Чарушников, С.С.

Спасский.

109. А.С 413157 СССР, МКИ C08g33/02 Способ получения отъерждающихся полимеров / К.А. Чарушников, М.А. Булатов, С.С. Спасский.

110. Пат. 2934554 США, МКИ С07П4/05 Dialkylphosphitoalkyl acrylates and methacrylates G.O.Brien ,E .Park,C.A .Lane.

111. A.C. 419526 СССР, МКИ 08g33/04 Способ получения акроил (метак-роил) оксиэтиловых эфиров диалкил- (или дигалоидалкил) фосфористых кислот /Л.П. Бочарова, С.Н. Шнер, И.К. Рубцова.

112. Петров К.А., Гольцова Р.Г. Переэтерификация фосфитов и фосфини-тов одноатомными и многоатомными спиртами и фонолами // Успехи, химии.- 1966.- Т.35, №8.-С. 1477-1494.

113. Пат. 3093672 США, МКИ С07П4/05 Diphosphonate alkyl esters / Miller Lee A.

114. Васянина M.A., Хайруллин В.К., Пудовик А.Н. Реакции этил-, акри-лалкоксихлорфосфинов с пропионовой кислотой // Изв. АН СССР. Сер.хим. - 1970,- №2,- С. 452-455.

115 A.C.584009 СССР, МКИ C08g33/00 Способ получения ß- метакри-лоилоксиэтилдиалкилфосфонатов / С.Н. Бондаренко, А.Н. Смирнов, А.П. Хардин.

116. Пат. 1050760 ФРГ, МКИ C07Í9/33 Verfahren zur horstelleng von polymerisierbaren olefinisch ungesattitgten acyloxyhalogen alkoxyphos-phorsaureestern bzu. Phosphonsaurestern.

117. Тужиков О.И., Хохлова T.B. О присоединении хлорангидрида фено-локсиметилфосфоновой кислоты к глицидилметакрилату // Межвузовский сборник науч. трудов,- Волгоград, 1978,- С. 52-56 .

118. Исследование состава продуктов реакции фенилдихлорфосфата с глицидилметакрилатом / Каргин Ю.Н., Спицин A.B., Ленин A.C., Еф-

ремова Г.Д. // Функциональные органические соединения и полимеры: Межвузовский сборник науч. трудов,- Волгоград, 1975,- С.345-347.

119. Пат. 45328 Япония, МКИ C07fl4/04 Способ получения мономеров из эфиров фосфорной кислоты и глицидилметакрилата / Кандзаки Йосио, Кандзаки Миеко.

120. A.C. 598909 СССР, МКИ C07ß>/33 Фосфорсодержащий олигоэфир-метакрилат в качестве полупродукта для получения негорючих полимеров и сополимеров/ А.П. Хардин , О.И. Тужиков, Т.В. Хохлова.

121. О сополимеризации у-метакрилоил-р-хлорпропил-дифенилфосфата со стиролом и метилметакрилатом / Хардин А.П., Каргин Ю.Н., Ленин A.C., Ососков В.В. // Функциональные органические соединения и полимеры: Межвузовский сборник науч. трудов.- Волгоград, 1978.- С.56-61.

122. Ленин A.C., Каргин Ю.Н. О радикальной сополимеризации метакри-латов, содержащих трех- и пятивалентный фосфор // Химия и технология элементоорганических полупродуктов и полимеров: Межвузовский сборник науч. трудов,- Волгоград, 1981.-С. 154-158.

123. Новые антипирены на основе производных алкадиенфосфоновых кислот / Мащляковский Л.Н., Кузина Н.Г., Прорубщиков А.Ю. и др.// Первая международная конференция по полимерным материалам пониженной горючести: Тезисы докл. Т.1 - Алма-Ата, 1990.-С. 147149.

124. Синтез олигометоксиаминофосфазена и его использование для снижения горючести текстильных материалов / Новосельцев П.П., Тюганова М.А., Кричевский Г.Е. и др. // Первая международная конференция по полимерным материалам пониженной горючести: Тезисы докл. Т.1 - Ариа-Ата, 1990,- С.149-151.

125. Хардин А.П., Тужиков О.И., Хохлова Т.В. Кинетика взаимодействия хлоронгидрида феноксиметилфосфоновой кислоты с глицидилметакрилатом //ЖОХ..-1979,-Т.49,№5,-С.1031-1034.

126. Изучение полимеризационной способности фосфорсодержащих оли-гоэфиракрилатов / Берлин A.A., Раскина Л.Н., Жильцова Л.А., Эльце-фон Б.С. // Высокомолек. соед,-1971,- №1,- С.174-179.

127. Хардин А.П., Картин Ю.Н., Бахтина Г.Д. Полимеры фосфорсодержащих (мет)акрилатов // Горючесть полимерных материалов: Межвузовский сборник науч. трудов/- Волгоград, 1987,- С.197-206.

128. Хохлова Т.В. Синтез и свойства фосфорсодержащих олигоэфирме-такрилатов: Дис... канд. хим. наук: 05.17.04,- Защищена 2.12.80,- Волгоград, 1980,- 132с.

129. Хардин А.П., Тужиков О.И. Хохлова Т.В. Кинетика реакции фенок-симетилфосфорной кислоты с глицидилметакрилатом // ЖОХ,- 1984,-Т.54, №5.-С,1156 - 1160.

130. Модификация ненасыщенных полиэфирных смол фосфорсодержащими олигоэфиракрилатами / Бахтина Г.Д., Крюков Н.В., Тужиков О.И. // Химия и технология элементоорганических мономеров и полимерных материалов,- Волгоград, 1995,- С. 154-158.

131. Нифантьев Э.В. Химия гидрофосфорильных соединений -М.: Наука, 1983.-254 с.

132. Петров К.А., Нифантьев Э.В., Гольцова Р.Г. Изучение переэтерификации диэтилфосфита с этиленгликолем // ЖОХ,- 1963.-Т.ЗЗ, №.7.-С. 1485-1488.

133. Петров К.А., Нифантьев Э.В., Гольцова Р.Г. Переэтерификация

л

метилфосфонитрр// ЙОХ.-1961,- Т.31, №.5.-С. 2367-2373.

134. Петров К.А., Гольцова Р.Г. Переэтерификация фосфитов и фосфонитов// Успехи химии,- 1966,- Т.35, №.7.-С. 1484-1494.

135. Арбузов Б.А., Виноградова B.C. Получение высших диалкил фосфористых кислот реакцией переэтерификации // ДАН. СССР.-1952.-Т.ЗЗ №.-1,- С.79-80.

136. Пудовик A.M., Пудовик М.А. Присоединение кислого циклического диэтиленгликольдифосфита по кратным связям // ЖОХ,- 1966.-Т.36, №.5,- С. 565.

137. Пудовик A.M., Пудовик М.А. Переэтерификация моноэтилового эфира этилфосфитных и этилфосфоритных кислот гликолями// ЖОХ.-1966,- Т.36, Ж9.-С.1658-1663.

138. Разработка технологических условий получения дибутилфосфита на основе диметилфосфита / Б.И.Но, В.Е. Шишкин, Ю.М. Юхно, Е.В.Медников // Химия и технология элементоорганических мономеров и полимерных материалов: Сборник научных трудов.-Волгоград, 1996.-С. 18-21.

139. Кирилович В.И., Рубцова И.К. Исследование полиэтерификации диметилфосфита пентадиолом-1,5 // Пластмассы.-1966.-№.7.-С.20-22.

140. Берлин A.A. Основные направления развития и некоторые проблемы химии полиреакционноспособных олигомеров и полимеров на их основе // Доклады 1 Всесоюзной конференции по химии и физико-химии полимеризационноспособных олигомеров.- Черноголовка, 1977.- С. 358.

141. Межиковский С.М. Некоторые физико-химические и технологические аспекты олигомерполимерного принципа модификации высоко-полимеров // Доклады 1 Всесоюзной конференции по химии и физико-химии полимеризационноспособных олигомеров,- Черноголовка, 1977.-С. 362-391.

142. A.C. 411097 СССР, МКИ C08d9/02 Вулканизационноспособная ре-зинощя смесь/ A.A. Берлин, А.С- |Сузьминский, А.Н. Аркина.

143. Панченко В.И., Столярова Л.И., Френкель Р.Ш. Влияние эфиров ме-такриловой кислоты и спиртов (С1-С12) на свойства резиновых смесей и резин на основе СКД // Каучук и резина,- 1979,- №4,- С. 24-26.

144. Тужиков О.И., Хохлова Т.В. О взаимодействии хлорангидрида фе-ноксиметилфосфоновой кислоты с глицидилметакрилатом // Функциональные органические соединения и полимеры: Сб. науч. тр.- Волгоград, 1979.-С.61-65.

145. Ратникова Т.В. Модификация каучуков фосфорорганическими соединениями // Каучук и резина.-1979.-№. 12,- С.18-23

146. Справочник по пластическим массам. Т. 2. / Под ред. В.М Катева, В.А. Попова, Б.И. Сажина.-М.: Химия, 1975. -586 с.

147. Справочник химика Т.2.-М.: Химия, 1962, Т.2.-1168 с.

148. A.C. 357196 СССР, МКИ С07с67/00; С07с69/54 Способ получения глицидилиетакрилата / Ф.Н. Бондарюк.

149. Сорокин М.Ф., Лялюшко К.А. Практикум по химии и технологии пленкообразующих веществ.-М.: Химия, 1971. -264 с.

150. Мартынов М.А., Вылегжанина К.А. Рентгенография полимеров- М.: Химия, 1972. - 96с.

151. Шиммель Г. Методика электронной микроскопии.-М.: Мир, 1972.120 с.

152. Изучение процессов структурообразования эпоксидных компаундов / Артеменко С.Е., Панова Л.Г., Сонова Е.А. и др. И Химия и технология элементоорганических мономеров и полимерных материалов: Сб. науч. тр.- ВолгГТУ.-Волгоград, 1996.-С. 84.

153. Лейдлер К. Кинетика органических реакций .- М : мир, 1966.-367с

НАУЧНО - ПРОИЗВОДСТВЕННАЯ ФИРМА

"ЭЛАСТОМЕР"

400005, Волгоград, пр.Ленина 78, тел. [phone] факс. [phone] ИНН 3444005207, p.c. 40702810611280100314 Волгоградский банк СБ РФ г.Волгограда, БИК 041806647, к.с. 30101810100000000647, код по ОКОНХ 61110. 71110, код по ОКПО 22462037_

№

от «

1999г.

« Утверждаю» ООО "НПФ Эластомер" технических наук, доцент В.П.Медведев

варя 1999 г.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

С 15 по 25 января на производственной базе ООО "НПФ Эластомер" комиссией в составе Рыбака В.В., Софичева М.В. и Балакши Т.М. проведены сравнительные испытания образцов наливных покрытий пола на основе эпоксианилиновой смолы ЭА (ТУ 6-05-1190-76) и на основе эпоксидиановой смолы ЭД-20, модифицированной фосфоросодержащим метакрилатом (ФОМ-3). Продукт ФОМ-3 представлен аспирантом ВолгТУ Дхайбе Мустафой Хасаном. Получен взаимодействием глицидилметакрилата с дибутилфосфорной кислотой.

Эпоксидные композиции готовили путем последовательного смешения связующего (100 мас.ч.), минерального наполнителя (маршалит, 300 мас.ч.), аминного отвердителя (этилендиаминометилфенол АФ-2, 17 мас.ч.). В композицию, содержащую ФОМ-3 (40 мас.ч.) дополнительно вводили гидропероксид изопропилбензола в количестве 2 мас.ч. и ускоритель НК-1 в количестве 4 мас.ч.. Реакционную массу наносили на бетонную подложку и выдерживали при 25 +/- 3°С в течение 72 часов.

Результаты сравнительных испытаний приведены в приложении. На основании полученных данных сделаны следующие выводы.

1. Образцы покрытий на эпоксидном связующем, модифицированные ФОМ-3, имеют высокую чистоту поверхности и стойкость к царапанию.

2. По технологическим свойствам модифицированная эпоксидная композиция превосходит известную.

3. По уровню адгезионных показателей, сопротивлению истиранию, химической стойкости образцы покрытия пола на модифицированном связующем не уступают известным, а по сопротивлению растрескиванию превосходят их.

4. Компаунд эпоксидиановой смолы и фосфоросодержащего метакрилата перспективен для применения в рецептурах химически стойких покрытий полов пониженной горючести.

От ВолгТУ

В.В.Рыбак Аспирант Дхайбе М.Х.

М.В.Софичев Т.М.Балакши

От ООО "НПФ Эластомер"

С\

Начальник ПТО Начальник цеха v Инженер

О