Синтез кислородсодержащих соединений на основе различных непредельных углеводородов в присутствии цеолитного катализатора H-Beta тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.03, кандидат наук Раскильдина, Гульнара Зинуровна

• Раскильдина, Гульнара Зинуровна
• кандидат наук
• 2013

Оглавление диссертации кандидат наук Раскильдина, Гульнара Зинуровна

СОДЕРЖАНИЕ

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ ВВЕДЕНИЕ

Глава 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 Применение кислородсодержащих соединений

1.2 Способы получения спиртов гидратацией олефинов

1.3 Взаимодействие непредельных углеводородов со спиртами

1.4 Взаимодействие непредельных углеводородов с кислотами

1.5 Общие методы генерирования дихлоркарбена и его взаимодействие по двойным углерод-углеродным связям Глава 2. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

2.1 Физико-химические свойства исследованного катализатора Н-Ве1а

2.2 Синтез кислородсодержащих соединений в присутствии цеолитного катализатора Н-Ве1а

2.3 Гетерогенно-каталитическое присоединение спиртов к олефинам

2.4 Гетерогенно-каталитическое присоединение моно-дикарбоновых кислот к непредельным соединениям

2.5 Реакция олефинов со сложными эфирами на цеолите Н-Ве1а

2.6 Замещение аллильного хлора на йод в 3-хлорпропенах превращения полученных соединений

2.7 Применение синтезированных соединений Глава 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ ВЫВОДЫ

ЛИТЕРАТУРА

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ

газожидкостная хроматография

спектроскопия протонного магнитного резонанса

межфазный катализатор

триэтилбензиламмонийхлорид

ядерный магнитный резонанс

константа спин-спинового взаимодействия

стирол

нортрициклан диметилсульфоксид

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Синтез кислородсодержащих соединений на основе различных непредельных углеводородов в присутствии цеолитного катализатора H-Beta»

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность

Присоединение гидроксилсодержащих соединений к олефинам различного строения широко используется в нефтехимическом и органическом синтезе. В качестве катализаторов применяются различные минеральные и органические кислоты Льюиса и Бренстеда, катиониты и др. В то же время, подавляющее большинство предложенных методов характеризуется недостаточно высокой конверсией и селективностью, включает применение дорогих растворителей и сопровождается образованием значительных количеств побочных продуктов и сточных вод.

В этой связи, с целью повышения экологической безопасности процесса, упрощения и усовершенствования технологии синтеза и выделения целевых продуктов важным является разработка способов с использованием эффективных гетерогенных катализаторов, в частности, синтетических кристаллических алюмосиликатов - цеолитов, выпускаемых в промышленном масштабе. Одним из наиболее широко известных крупнотоннажных цеолитов является Beta, на основе которого разработаны катализаторы таких нефтехимических процессов как алкилирование и трансалкилирование ароматических углеводородов.

Учитывая изложенное, считаем, что разработка гетерогенно-каталитических эффективных способов присоединения спиртов и кислот различного строения по кратным углерод-углеродным связям олефинов актуальна и отвечает задачам развития органического синтеза и нефтехимии.

Работа выполнена в рамках федеральной целевой программы «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 гг. по теме: «Создание инновационных высокоэффективных путей получения многофункциональных органических соединений с использованием в качестве сырьевой базы доступного отечественного нефтехимического сырья» (гос. контракт № 14.В37.21.0805 от 31 августа 2012 г.).

Цель работы

Разработка основанных на использовании цеолитного катализатора H-Beta эффективных высокоселективных экологически безопасных способов синтеза кислородсодержащих производных некоторых непредельных соединений (норборнена, стирола и 2-винил-2-метил-ге./и-дихлорциклопропана). Проведение испытаний синтезированных соединений в качестве химических средств защиты растений.

Научная новизна

Разработаны новые гетерогенно-каталитические методы синтеза спиртов, простых и сложных эфиров норборнена, стирола и 2-метил-2-винил-гем-дихлорциклопропана в присутствии цеолитного катализатора H-Beta. Предложенные способы выгодно отличаются от описанных в литературе высокой селективностью (до 99%) образования целевых кислородсодержащих углеводородов при полной конверсии исходных непредельных соединений.

Впервые осуществлен синтез экзо-норборнеола-2 и 1,1-дихлор-2-метил-2-(гидроксиэтил-1)циклопропана гидратацией соответствующих непредельных соединений в присутствии цеолитного катализатора H-Beta.

Установлено, что взаимодействие норборнена с этиленгликолем, катализируемое цеолитом Beta, приводит к образованию эфира (2,2'-[этан-1,2-диил-бис(окси)]бисбицикло[2.2.1]гептана), не обнаруженного ранее в условиях гомогенного катализа.

Впервые установлена конфигурация диэфиров, полученных в результате взаимодействия норборнена и дикарбоновых (щавелевой, малоновой и янтарной) кислот, с помощью двумерной гомо- (COSY) и гетероядерной (HSQC, НМВС) 'Н и ЬС ЯМР спектроскопии.

Методом конкурентных реакций определена относительная реакционная способность исходных непредельных соединений, спиртов и кислот.

Практическая ценность работы:

- разработаны препаративные способы получения спиртов, простых и сложных эфиров норборнена, стирола, 2-метил-ге.м-дихлорциклопропана, исключающие образование кислотных стоков, стадий нейтрализации и отмывки реакционной массы и не требующие использования органических растворителей, а также характеризующиеся малостадийностью и легкостью отделения катализатора;

осуществленные в диссертационной работе способы синтеза кислородсодержащих соединений могут быть использованы не только в лабораторной практике, но и для создания на их основе современных химических технологий получения практически важных соединений;

- показана возможность использования соединений (1-аллилокси-1-фенилэтана и смеси 5-(1-фенилэтокси)-1,3-диоксана с 4-[(1-фенилэтокси)метил]-1,3-диоксоланом) в качестве химических средств защиты растений. Испытания проведены в лаборатории препаративных форм и биологических испытаний ГБУ «Научно-исследовательский технологический институт гербицидов и регуляторов роста растений с опытно-экспериментальным производством АН РБ».

Результаты исследований представлялись на 17ой Международной цеолитной конференции "Industrial and emerging applications" (Москва, 2013), Всероссийской молодежной конференции «Инновации в химии: достижения и перспективы» (Казань, 2012), Всероссийской научно-технической конференции молодых ученых, аспирантов и студентов с международным участием «Высокие технологии в современной науке и технике» (Томск, 2013), Всероссийской молодежной научно-практической конференции «Актуальные вопросы науки и образования» (Уфа, 2013), Всероссийской молодежной конференции «Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений» (Уфа, 2012), конференции «Интеграция науки и образования в технических университетах Нефти и Газа по профилю - основа подготовки будущего» (Салават, 2012), IV Международный научно-технической конференции Китайско-Российское научно-техническое сотрудничество «Наука -

Образование - Инновации» (КНР, Санья, 2011), Научно-практической конференции с международным участием. «Новые материалы, химические технологии реагенты для промышленности, медицины сельского хозяйства на основе нефтехимического и возобновляемого сырья» (Уфа. 2011).

Публикации. По материалам диссертационной работы опубликованы 14 печатных работ, в том числе 5 статей в журналах, рекомендованных ВАК для публикации, и 9 тезисов докладов на конференциях различного уровня.

Автор выражает глубокую благодарность д.х.н., профессору Кутепову Б.И., д.х.н., профессоруХалилову Л.М., К.Х. Ы, у с* н. с. Коржовой Л.Ф. за внимание и неоценимую помощь, оказанные

при выполнении работы.

Глава 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР 1.1. Применение кислородсодержащих соединений

Кислородсодержащие соединения (спирты, простые и сложные эфиры) находят широкое применение в парфюмерии в качестве компонентов синтетических душистых веществ [1], в медицине являются исходным сырьем для получения антисептиков [2], в пищевой промышленности в качестве фруктовых эссенций и консервантов [3], при получении типографических красок

[4], при приготовлении бездымного пороха [5].

Синтетические масла на основе эфиров дикарбоновых кислот обладают лучшими низкотемпературными свойствами, меньшей летучестью и наилучшей растворяющей способностью в отношении присадок, а также термоокислительной стабильностью, чем минеральные масла [6-9].

Арилнорборниловый эфир входит в состав высокоэффективных препаратов для лечения атопического дерматита [10].

Начало применению сложных эфиров было положено в годы второй мировой войны в связи с острой потребностью в низкозастывающих и стабильных при высокой температуре маслах, используемых для военной техники

[5]. В дальнейшем сложноэфирные масла наилучшим образом обеспечили устойчивую работу реактивных двигателей в авиации, а также получение и эксплуатацию многоцелевых низкотемпературных смазок [11].

Эфиры алифатических дикарбоновых кислот получили большое распространение как пластификаторы, так как они хорошо совмещаются с различными полимерами, имеют небольшую летучесть, удовлетворительную стойкость к термоокислительной и гидролитической деструкции, менее токсичны, чем фталаты, и придают полимерным материалам высокую морозостойкость. Нашей промышленностью было освоено производство эфиров адипиновой, азелаиновой и себациновой кислот [12].

На основе дикарбоновых кислот и высших жирных спиртов могут быть получены эффективные противоизносные присадки для гидроочищенных реак-

тивных топлив [13].

Материалы данного обзора наглядно демонстрируют, что спирты, простые и сложные эфиры являются оригинальными химическими соединениями, представляющими несомненный интерес с практической точки зрения. Ввиду этого перспективным представляется усовершенствование методов синтеза целевых кислородсодержащих соединений.

1.2. Способы получения спиртов гидратацией олефинов

Основным промышленным методом получения спиртов является гидратация олефинов. В промышленности гидратацию олефинов осуществляют взаимодействием алкена с водой под действием серной кислоты [14]. Серную кислоту используют при высоком давлении и температуре.

Для жидкофазного процесса испытывались также водные растворы соляной и фосфорной кислот [15-17], но ввиду сильной коррозии аппаратуры, расхода кислоты в ходе процесса и образовании сточных вод, они не приобрели практического значения.

Эффективным катализатором оказалась фософрная кислота на твердом носителе с развитой поверхностью (широкопористый силикагель, кизельгур или промышленный алюмосиликатный катализатор крекинг-процессов).

В присутствии кислот прямая гидратация олефинов является типичной реакцией электрофильного присоединения по ненасыщенной связи. Протон кислоты активирует молекулу олефина: образуется ион карбония, который быстро взаимодействует с молекулой воды и после отщепления протона дает спирт:

11СН=СН2 КСН-СНз ЯСН-СНз ЯСН-СНз

+он2 он

Присоединение, как и при других реакциях этого типа, происходит по правилу Марковникова, вследствие чего первичный спирт получается только из этилена. Реакционная способность уменьшается от изобутилена к этилену, чем

обусловлена возможность использования более низкой температуры в случае гидратации пропилена, я-бутиленов и особенно изобутилена.

При гидратации в присутствии кислотного катализатора, наряду с основной реакцией присоединения воды, протекает побочный процесс образования простого эфира в результате взаимодействия иона карбония с накапливающимся при реакции спиртом [15]:

о

ЯСН-СНз + ЯСН-СНз ^ ЯСН СН3 :

* I ^ I ,

он ох+

н СНИгСН,

ЯСН

I

сн3

+ н

+

Выход эфира зависит от соотношения воды и спирта в реакционной массе. Так какпроцесс осуществляется при большом избытке воды или водяных паров, эфир появляется в небольших количествах, обычно до 2%.

Под влиянием кислотного катализатора происходит также побочная реакция полимеризации олефина с образованием низкомолекулярного жидкого полимера:

+Н+ + + сн2=сн2 +

СН2=СН2 -^ СН3-СН2 -^ сн3-сн2-сн2-£н2 итд.

Выход полимера зависит в основном от температуры и увеличивается с ее повышением[15]. Он может стать значительным для пропилена, и особенно для бутиленов, имеющих высокую способность к полимеризации.

При гидратации этилена в продуктах реакции находятся также ацетальдегид, появление которго обусловлено вторичной реакцией дегидрирования спирта:

С2Н5ОН——^ СНз-СНО

- Н2 -3

Ввиду корродирующего действия фосфорной кислоты и ее значительной летучести, обуславливающей постепенное снижение активности катализатора, значительное внимание привлекают нелетучие контакты, активной основой которых является окись вольфрама \V2O3.

Среде гетерогенных катализаторов для прямой гидратации реакционноспособных изоолефинов, а также «-пропилена и «-бутилена рекомендованы катионообменные смолы.

В работе [18] описана гидратация норборнена в присутствии катионита КУ-2-8 в Н+-форме, протекающая с образованием спирта - норборнеола-2:

Катионообменные смолы, обладая низкой термостабильностью, не позволяют интенсифицировать процесс подъемом температуры, что затрудняет гидратацию олефинов с малой реакционной способностью, например этилена.

Гидратация олефинов под действием цеолитных катализаторов изучена недостаточно.

В работе [19] изучена возможность применения синтетического цеолита У с катионами кальция, редкоземельных элементов (РЗЭ) и хрома в качестве катализаторов гидратации этилена, пропилена и бутенов.

В патенте [20] в качестве катализатора гидратации этилена предложен природный клиноптилолит и морденит, обработанный хлоридом аммония. При 210°С, 80 атм и мольном отношении этилен : вода 55 : 1 концентрация этанола в жидком катализате достигла 6,1 вес.%.

Авторами [21] показано, что растворение олефина в воде не является лимитирующей стадией. И авторы данной работы подтверждают это специальными опытами, проводимыми в реакторе со стационарным слоем катализатора и в реакторе с перемешиванием, которые дали примерно одинаковые результаты. Близкие результаты были получены и при введении растворителя - ацетона, в котором растворяется как вода, так и олефин.

Особенность цеолитов заключается в том, что за счет молекулярных размеров объема цеолитов можно избежать образования больших по размерам и числу атомов молекул олигомеров, образующихся из олефинов.

Б.И. Азбель и др. [22] впервые описали способ гидратации норборнадиена на цеолитных катализаторах [23]. Установлено, что продуктами реакции являются нортрициклановый спирт и эфиры:

Н+ - цеолит

н9о

ОН

+

+

Присутствие в молекулах эфирного кислорода доказано авторами с помощью ИК-спектроскопии. В ИК-спектрах присутствуют полосы поглощения в области 1100 см"1, характеризующие деформационные колебания связи С-О.

Реакция начинается, по-видимому, с протонирования норборнадиена с образованием «неклассического» карбкатиона [24]:

Н+ ОТ

-

О Ъ-

Н20

карбкатион

Цеолиты являются твердыми кислотами, и в них может присутствовать вода, не полностью удаленная при предварительной термообработке-активации. Добавление воды к реакционной смеси в присутствии цеолита существенно повышает выход соответствующих спиртов и эфиров норборнадиена [22].

Таким образом, приведенные примеры свидетельствуют о разнообразии методов синтеза спиртов олефинов гидратацией в присутствии гомогенных и гетерогенных катализаторов.

1.3. Взаимодействие непредельных углеводородов со спиртами

Наиболее общим методом получения алкоксипроизводных олефинов является взаимодействие непредельных соединений со спиртами.

В работах [25, 26] были получены простые эфиры нередельных углеводородов с применением металлокомплексных катализаторов (палладиевых, никелевых, иттербиевых и др.). Недостатками данных методов являются низкая

селективность исходных реагентов, выход целевых продуктов не более 40%, применение дорогих растворителей.

Jason G. Taylor и др. [27] смогли получить простые эфиры (выход до 80%) норборнена с рядом различных спиртов. Реакцию вели в течении 24 часов в присутствии 2.5 моль% трифторметансульфоната меди (II) - (Cu(OTf)2, диоксана ч - в качестве растворителя при 80°С.

R = 4-С1С6Н5ОН; PhOH; 2-МеОС6Н5ОН; PhCH2OH; я-BuOH; /-PrOH; i-BuOH

Метоксипроизводные норборнена 5, 6 получали в работах [28-31], используя в качестве катализаторов трехфтористый бор и дифторид ксенона ХеР2, (схема 1).

Схема 1

сн3он

т

5 6

exo-product

Недостатками данной реакции являются низкий выход целевого продукта 5 (37%) и образование производных нортрициклана 6 [31].

Известно, что взаимодействие норборнена с алифатическими спиртами С\-С4 в присутствии катионита КУ-2-8 в Н^-форме [18] приводит к образованию как алкоксинорборнанов, так и диалкиловых эфиров.

Другая особенность реакции, протекающей под действием катионита КУ-2-8, заключается в том, что при взаимодействии норборнена с этиленгликолем (схема 2) образуются моноэфиры этиленгликоля 7 и диэтиленгликоля 8 [18].

Схема 2

Известно, что при взаимодействии стирола со спиртами образуются 1-фенил-1-алкоксиэтаны, которые находят широкое практическое применение [32]. При отсутствии кислотного катализатора эфиры 1-фенил-1-алкоксиэтаны устойчивы в паровой фазе при температурах 500-550°С, поэтому предлагается использовать их в качестве пластифицирующих агентов в хлорсодержащих полимерах [33]. Также известно использование этил(2-фенилэтил)ового эфира в составе инсектицида для защиты одежды, эффективно заменяющего п-дихлорбензол [34].

В литературе сообщается о взаимодействии стирола и а-метилстирола с различными спиртами с образованием эфиров в присутствии как гомогенных кислот [32, 35], так и гетерогенных гетерополикислот [36 - 39]. С высокими выходами (90-100%) соответствующие 1-алкокси-1-фенилэтаны получены при алкоксимеркурировании стирола ртутными солями в спиртах (0-22°С, 5 мин) с последующим демеркурированием щелочным раствором №ВР4 [40].

О применении гетерогенных катализаторов в данной реакции, которые могли бы упростить получение алкоксифенилэтанов, сообщается в работе [41],

О^ОН

7

8

посвященных исследованию химического равновесия в реакции стирола со спиртами в присутствии катионообменной смолы АтЬегНзг- ! 5.

Авторами [42] проведено исследование реакции взаимодействия стирола со спиртами в присутствии цеолитов типа У. Реакцию осуществляли в присутствии 5^30 %мас. катализатора (на реакционную массу) в интервале температур 4(К130°С при различном мольном соотношении спирт : стирол (1,0-^2,5 моль). В реакцию были вовлечены спирты различного строения: алифатические (гомологический ряд одноатомных спиртов нормального строения от метилового до децилового, многоатомные (этиленгликоль), циклические (циклогексиловый спирт), ароматические (бензиловый спирт).

Основными продуктами взаимодействия стирола с алифатическими спиртами нормального строения были эфир - 1-алкокси-1-фенилэтан (схема 3) и димеры стирола; содержание тримеров не превышало 1%, олигомеров стирола с п>3 не обнаружено. Наиболее высокие конверсии стирола (90-92 мол.%) и селективности по эфирам (86-88%) были получены при проведении реакции с н-бутиловым и н-амиловым спиртами.

Схема 3

Димеры

К-ОН Л-ГЛ ^

<гл

я-о

Я = -СНз, -С2Н5, -С3Н7, -С4Нд, -СзНц, -СбН13, -С7Н/5, -С8Н/7) -СюН;

21

Авторам [42] также удалось установить влияние концентрации катализатора и мольного избытка изобутилового спирта на селективность образования продуктов реакции. Так, при увеличении мольного соотношения изо-С4Н9ОН:стирол с 1,0 до 2,5 моль селективность образования эфира повышается с 53,0 до 94,0 мол.%, тогда как повышение концентрации катализатора приводит к уменьшению выхода эфира и увеличению количества димеров стирола (схема 3).

Различие в поведении спиртов при взаимодействии со стиролом можно объяснить, по-видимому, тем, что электрофильным реагентом может выступать как донорно-акцепторный комплекс, образующийся из стирола и структурной ОН-группой цеолита, так и комплекс, возникающий из спирта при его протонировании и дегидратации.

Полученные закономерности взаимодействия спиртов со стиролом согласуются с классическими теоретическими представлениями о зависимости скорости этерификации карбоновых кислот спиртами от строения и молекулярного веса спирта: 1) с повышением молекулярной массы первичных спиртов нормального строения скорость этерификации падает; 2) в случае изомерных спиртов первичные имеют максимальную скорость этерификации, третичные - минимальную; 3) ароматические спирты вступают в реакцию медленнее, чем алифатические [43].

Проведенный анализ показывает, что простые эфиры непредельных углеводородов получают взаимодействием соответствующих олефинов со спиртами на различных кислотных катализаторах.

Взаимодействие непредельных соединений с карбоновыми кислотами может происходить как в присутствии катализатора, так и без него.

Авторы работы [2] осуществили термическое присоединение акриловой

мольном соотношении норборненов к акриловой кислоте, равном 1:1,25; в течение 3 ч. Для предотвращения полимеризации акриловой кислоты использовали ингибитор - гидрохинон (0,1 % от массы кислоты):

1.4. Взаимодействие непредельных углеводородов с кислотами

кислоты к норборнену и его производным. Реакцию проводили при 170°С,

7

\

8|| 9 10

ОС"СН=СН

3

Я = Н, Ме, т, ¡-Рг, Рг, Ви

Выходы сложных эфиров акриловой кислоты составляют 54-75%. В составе эфиров преобладают 5-экзо-алкилбицикло[2.2.1]гептил-2-экзо-акрилаты в количестве 92-94%, содержание 6-экзо-алкилбицикло [2.2.1] гептил-2-экзо-акрилатов составляет 6-8%. Эфир норборнена и акриловой кислоты (I) обладает приятным запахом с фруктовым оттенком и может быть использован в качестве компонента синтетических душистых веществ [2].

Установлено, что алкильные радикалы в положении 5 отрицательно влияют на реакционную способность л-связи бицикло[2.2.1]гепт-2-енового кольца.

Проведение реакции этерификации в присутствии катализаторов дает возможность понизить температуру реакции, тем самым уменьшая энергозатраты, и повысить селективность образования сложных эфиров.

Традиционным кислотным катализатором реакции присоединения кислот к олефинам является ВР3 [44] Серьезными недостатками использования этого катализатора является высокая токсичность ВБз, коррозионная активность, сложность отделения продуктов реакции.

Нагапо и 1\уазе [45] синтезировали сложные эфиры дигидро-экзо-дициклопентадиенила присоединением спиртов (МеОН, НОСН2СН2ОН, РЮН) к ДЦПД, используя в качестве катализаторов сульфокислоты.

Авторами [46] изучены способы получения бициклических сложных эфиров реакцией циклоалкилирования монокарбоновых кислот С]-С3 нпрборненовыми углеводородами в присутствии п-толуолсульфокислоты (п-ТСК) в качестве катализатора. Реакция протекает селективно с преимущественным образованием экзо-изомера.

Опыты проводили при мольном соотношении норборнен : муравьиная кислота (VII) =1:6, количестве п-толуолсульфокислоты (п-ТСК) - 10% мае. на взятый норборнен, 90°С, 5 ч. В этих условиях выход 2-норборнилформиата составляет 92,3%. В аналогичных условиях проведено присоединение уксусной и пропионовой кислот к норборнену, в результате синтезированы 2-норборнилацетат 13 и 2-норборнилпропионат 14 с выходом 80,5 и 70,1%, соответственно:

+ я-соон

9-11

12-14

Я = -Н (9, 12), -СН3 (10,13), -СН2СН3 (11,14)

Методами ГЖХ, ПМР и ЯМР 13С установлено, что синтезированные эфиры

(Х-ХП) состоят на 98,5-99,5% из экзо- и на 0,5-1,5% из эндо-изомеров.

В работе [46] также исследован синтез сложных эфиров циклических и бициклических непредельных соединений в присутствии сульфамидной кислоты (Н2К803Н) при следующих параметрах реакции: мольное соотношение олефин:кислота 1:3, концентрация катализатора -10%, в расчете на массу олефина, 120°С, 4 часа:

Доказано [46], что наиболее высокая конверсия норборнена достигается в реакции с уксусной и пропионовой кислотами 99,6% и 94,3 %, соответственно. С удлинением углеводородной цепи кислоты от С1 до С5, конверсия норборнена снижается с 99,6 до 91,6, соответственно. Выявлено, что при использовании эквимолярного соотношения норборнена и уксусной кислоты скорость реакции понижается, а конверсия норборнена составляет 73,1%.

Помимо синтеза сложных эфиров норборнена с насыщенными монокарбоновыми кислотами, в работе [46] исследовано взаимодействие норборнена с ненасыщенными карбоновыми кислотами, такими как акриловая и метакриловая. При взаимодействии с этими кислотами конверсия норборнена составляла 86,9 и 82,6%, соответственно.

Пример присоединения ароматической кислоты (4-метоксибензойная кислота) к норборнену был продемонстрирован авторами работы [47], которые

использовали в качестве катализатора (Ph3P)AuCl-AgOTf в количестве 5 моль% для полного взаимодействия исходных реагентов.

Сложные эфиры норборнена получили Jason G. Taylor и его сотрудники [48] в присутствии 2.5 моль% катализатора - трифторметансульфоната меди (II) -(Cu(OTf)2, растворителя - диоксана, при температуре 80°С, за 24 часа.

R = 4-С1С6Н5; Ph; 4-МеОС6Н4; PhCH=CH; СН3; (СН3)ССН2; 4-МеОС6Н

Проблемы, создаваемые при использовании гомогенных катализаторов (многостадийность, наличие стоков, отходов, большие потери целевых продуктов при нейтрализации и отмывке реакционной массы), могут быть решены при замене их на гетерогенные каталитические системы.

Применение в рассматриваемых реакциях катионнообменных смол позволило уменьшить количество отходов и сделать синтез целевых продуктов более экологически безопасной реакцией [49].

Возможность использования катионнообменных смол в качестве катализатора в реакции взаимодействия дициклопентадиена (ДЦПД) с

Я = Н (16), СН3С1 (17)

Авторами [50] предложен механизм реакции в присутствии катионнообменных смол (схема 4).

Схема 4

Механизм реакции образования дициклопентенола в присутствии катионнообменных смол

1. Формирование дициклопентадиенил катиона:

+ н:

2. Атака атомом кислорода гидроксильной группы молекулы кислоты:

о

и

я-с-о-н

15

-Н

О

ii

где Я = Н и С1-СН2 3.Атака атома кислорода молекулы воды:

н-о

н-о-н

н

н-о—

-н

Катализатор действует как донор протонов, взаимодействующих с молекулой ДЦПД с образованием иона дициклопентадиенилкарбония в качестве промежуточного интремедиата. При взаимодействии дициклопентадиенильного катиона с неподеленной парой электронов атома кислорода ОН-группы в молекуле кислоты образуется соответствующий сложный эфир. Кроме того, в присутствии водного раствора дициклопентадиенильный катион может подвергаться атаке со стороны неподеленной электронной пары атомы кислорода молекулы воды, в результате чего образуется дициклопентенол.

Анализ кинетической модели реакции ДЦПД с муравьиной кислотой, выполненный в рамках моделей Ленгмюра-Хиншельвуда и Элея-Риделя показал, что кинетические уравнения лучше описываются механизмом Элея-Риделя (схема

Схема 5

Реакция взаимодействия дициклопеитадиена с муравьиной кислотой, описанная механизмом Элея-Риделя

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Раскильдина, Гульнара Зинуровна, 2013 год

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Хейфиц, J1.A. Душистые вещества и другие продукты парфюмерии /Л.А. Хейфиц, В.М. Дашунин // Химия. - 1994. - С. 73.

2. Мамедов, М.К. Синтез и превращения норборниловых эфиров акриловой кислоты// М.К. Мамедов, Е.К. Набиева, Э.Н. Джафаров //Журнал органической химии. - 2001. - т. 37. - вып. 12. - С.1781.

3. Gurav, Н. Synthesis of ethyl acetate by esterification of acetic acid with ethanol over a heteropolyacid on montmorillonite K10 / H. Gurav, V. Bokade // Journal of Natural Gas Chemistry. - 2010. - V. 19. - P. 161.

4. Kienle, A. Esterification io acetic acid with butanol in the presence of ionexchange resins as catalysts / A. Kienle, E. Stein // Ind.Eng.Chem.Res. - 2003.-V.42. -P.2146.

5. Мамедов, М.К. Синтез сложных эфиров ненасыщенных углеводородов, ангидридов карбоновых кислот и воды / М.К. Мамедов, Е.К. Набиева, Р.А. Расулова // Журнал органической химии. - 2005. - т.41. вып.7. - С.975.

6. Диалкоксиизопропиловые эфиры н-гекс-2-енилянтарной кислоты в качестве основы синтетических масел. Патент РФ № 1814284; Мамедъяров М.А., Алиева Ф.Х.; патентообладатель: Инститкт нефтехимических процессов АН FpCCH; опубл. 10.11.1967.

7. Эфиры н-гекс-2-енилянтарной кислоты в качестве основы синтетических смазочных масел. Пат. РФ №1241672; Мамедьяров A.M., Сейидов Ф.Т., Джавадова Ф.Г., Султанова Т.Д.; патентообладатель: Институт нефтехимических процессов имени акадаемика Ю.Г.Мамедалиева; опубл. 20.05.1996.

8. Способ получения синтетического масла. Пат. РФ № 1505062; Джавадова Агигат Али А., Аминова Б.М., Садыхов К.И.; патентообладатель: Институт химии присадок АН АЗССР; Мир Ягуб М.А.; опубл. 07.09.1989.

9. Мамедьяров, М. А. Изучение взаимосвязи между химической структурой и стабильностью синтетических масел на базе эфиров

алкенилянтарной кислоты. / М.А. Мамедъяров, Ф.Х. Алиева // Нефтехимия. -2008. -№3.- С. 238.

10. Jon М., Hanifm. Phosphodiesterase Inhibitors Have Clinical and In Vitro Anti-inflammatory Effects in Atopic Dermatitis. / Jon M. Hanifin. Sai C. Chan, John B. Cheng, Susan J. Tofite, William R. Henderson, Jr., Deborah S. Kirby, Ethan S. Weiner // The Journal of Investigative Dermatology. - 1996. - V. 107. №. 1. - P. 51.

11. Способ получения антиокислительной присадки к смазочным маслам. Патент РФ № 2430961; Кузнецов С.А., Кольцов Н.И.; патентообладатель: ФГОУ ВПО «Чувашский государственный университет имени И.Н. Ульянова»; опубл. 11.11.2009.

12. Катаев, В.М. Справочник по пластическим массам / В.М. Катаев //Т. 1. изд. 2. - С. 346. URL: http://www.ngpedia.ru/id84557pl.html - Дата обращения: 21.06.2013.

13. Кисленко, А. С. Влияние моноэфиров дикарбоновых кислот на противоизносные свойства реактивных топлив. / А.С. Кисленко, И.Ф. Крылов, Г.И. Соколова, В.П. Серегин, Г.Б. Сковородин // Химия и технология топлив и масел. - 1986. - №6. - С. 16.

14. Бутлеров, A.M. Избр. Работы по орган. Химии. Изд-во АН СССР, М.: - 1951.-С. 333.

15. Лебедев, Н.Н. Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза / 2-е изд., «Химия». М.: - 1975. - 736 с.

16. Яшина, О.Г. Название. /О.Г. Яшина, Л.Д. Гаврилова, С.А. Руднов, Л.И. Верещагин // ЖОрХ. - 1970. - Т. 6. - Вып. 5. - 971 с.

17. Богатский, А.В. Название / А.В. Богатский, С.А. Котляр, Е.И. Климова // Укр. хим. ж. - 1985. - Т. 51. вып. 11. - С. 1206.

18. Гасанов, А.Г. Изучение особенностей реакции каталитического присоединения одно- и двухатомных спиртов к бицикло [2.2.1] гептенам / А.Г. Гасанов, А.В. Нагиев ЖОрХ. - 1994. - Т.30. № 5. - С. 707.

19. Миначев, Х.М. Гидратация олефинов на цеолитных катализаторах / Х.М. Миначев, Е.С. Мортиков, А.А. Маслобоев, Н.Ф. Кононов, J1.B. Толкачева // Нефтехимия. - 1976. - Т. 16. - С. 42.

20. Transferring method of electric charge from image sensing device and the image sensing device. Патент Яп. № 7245323; Hiroyuki Miyahara; патентообладатель: Victor Company Of Japan, Ltd.; заяв. 30.01.2003; опубл. 17.06.2007.

21. Tuan Thanh Dang. Hidden Bronsted Acid Catalysis: Pathways of Accidental or Deliberate Generation of Triflic Acid from Metal Triflates / Tuan Thanh Dang, Florian Boeck, Lukas Hintermann // J. Org. Chem. 2011. - V. 76. - P. 9353.

22. Азбель, Б.И. Синтез простых эфиров бицикло[2.2.1]гептадиена-2,5 в присутствии цеолитов / Б.И. Азбель, Н.Ф. Гольдшлегер, Я.И. Исаков, Е.Т. Эпельбаум, Ю.Ю. Ямпольский, M.JI. Хидекель, Х.М. Миначев // Доклады Академии наук СССР. - 1984. - Т. 276. - №4. - С. 877.

23. Рабо Дж. Химия цеолитов и катализ на цеолитах // Рабо Дж. пер. с англ. под ред. Миначёва Х.М. - М.: Мир.- 1980.- т.1.- 422 с.

24. Каптюга, В.А. Современные проблемы химии карбониевых ионов // Новосибирск: Наука. - 1975. - 290 с.

25. Н. Qian. Platinum-Catalyzed Intramolecular Hydroalkoxylation of y-and S-Hydroxy Olefins to Form Cyclic Ethers / H. Qian, X. Han, R.A. Wiaenhoefer // J. Am. Chem. Soc. - 2004. - № 126. - P. 9536.

26. V.H. Grant and B. Liu, Tetrahedron Lett. - 2005. - 46. - P. 1237.

27. Jason G. Taylor. Copper(II)-catalysed addition of O-H bonds to norbornene / Jason G. Taylor, Neil Whittall and King Kuok (Mimi) Hii // Chem Commun. - 2005. - P. 5103.

28. Shackelford, S.A. Xenon difluoride fluorination. 3. Mechanism and selectivity of boron trifluoride etherate catalysis in norbornene model / S.A. Shackelford // J.Org.Chem. -1979.-Vol.44.-P.3485.

29. D. F. Shellhamer, C.M. Curtis, R. H. Dunham, D. R. Hollingsworth, M. L. Ragains, R. E. Richardson, V. L. Heasley, S. A. Shackelford and G.E. Heasley, J. Org. Chem. 1985. - № 50 - P. 2751.

30. Christopher James Lata. Cationic Rhodium-Catalyzed Hydroboration: Investigations into Electronic and Ligand Effects; Lewis-Acid Reaction Acceleration and Regioselectively Change / Queen's University Kingston, Ontario, Canada. // Copyright. September. - 2009. - 147 p.

31. Melvin L. Druelinger. Addition reactions of alkenes with electronegatively substituted alcohols in the presence of xenon difluoride / Melvin L. Druelinger, Dale F. Shellhamer, Robert D. Chapman and other. // J. Chem. Soc., Perkin Tans. 2. - 1997. - № 2. - P. 787.

32. Improvements in or relating to the manufacture of ethers of phenylmethylcarbinol andits homologues, and the decomposition thereof: пат. 517934 Великобритания: МПК: C07C41/06; C07C41/00 Herbert Muggleton Stanley; заявитель: DISTILLERS CO YEAST LTD. -№19380023597; заявл. 10.08.38; опубл. 13.02.40.

33. Vinylidene chloride compositions: пат. 2384973 США: МПК: C08K5/06; C08J3/02 Smith Frank В; заявитель: DOW CHEMICAL Co. -№19410403020; заявл. 18.07.41; опубл. 18.09.45.

34. Пат. 57062202 Япония: МПК: A01N31/04; A01N31/00 Kunimura Et.suо; Miki Kouhei; заявитель: GOODRICH СО В F. -№ Р19810063453; заявл. 28.04.81; опубл.24.10.82.

35. Manufacture of ethers of phenylmethylcarbinol and its homologues: пат. 2248518 США: МПК: C07C41/06; C07C41/00; авторы: Muggleton Stanley Herbert; Gregoire Minkoff; Epsom Downs; Ernest Youell James; заявитель: DISTILLERS CO YEAST LTD. - №19390285438; заявл. 19.07.39; опубл.08.07.41.

36. Verevkin, S.P. Chemical equilibrium study in the reacting system of (l-alkoxyethyl)benzene synthesis from alkanols and styrene / S.P.Verevkin, A. Heintz // J.Chem.Eng.Data. -2001. -46. -№4. -P.984.

37. Verevkin, S.P. Chemical equilibrium study in the reacting system of (l-alkoxyethyl)benzene synthesis from isoalkanols and styrene / S.P.Verevkin, A.Heintz // J.Chem.Soc., Perkin Trans. - 2002. - № 2. -P.728.

38. Heintz, A. Simultaneously study of chemical and vapour-liquid equilibria in the reacting system of the methyl cumyl ether synthesis from methanol and a-methylstyrene / A. Heintz, S.P.Verevkin. // Fluid Phase Equilib. -2001. - 179. -№1-2. - P.85.

39. Verevkin, S.P. Chemical equilibrium study of the reacting system of the alkyl cumyl ether synthesis from n-alkanol and a-methylstyrene. / S.P.Verevkin, A. Heintz // J.Chem.Eng.Data. -2001. -46. -№4. -P.41.

40. Brown, H.C. Solvomercuration-demercuration of olefins in alcohol solvents with mercuric trifluoroacetate An ether synthesis of wide generality / H.C.Brown, J.T.Kurek, K.L.Thompson. // J.Org.Chem. - 1985. -50. -№8. -P.l 171.

41. Григорьева, Н.Г. Цеолиты типа Y в реакции димеризации а-метилстирола / Н.Г. Григорьева, Е.А. Паукштис Е.А., Б.И. Кутепов и др. // Нефтехимия. - 2005. - Т.45. -№6. - С.443.

42. Галяутдинова, P.P. Каталитические превращения виниларенов в присутствии цеолитов различного структурного типа: дис. ... канд. хим. наук.: 02.00.15; 02.00.03. - Уфа, 2007. - 168 с.

43. Беккер, Г. Введение в электронную теорию органических реакций: монография. - М.: Изд-во «Мир», 1977. - 658с.

44. Roberts J.D., Trumbuel E.R., Bennett W., Armstrong R. / J. Amer. Chem. Soc. - 1950. - V. 72. № 7. - P. 3116.

45. A. Hatano, Y.Iwase, Bull. Chem. Soc. Jpn. 50. - 1977. - P. 2203.

46. Мамедов, M.K. Получение бициклических сложных эфиров монокарбоновых кислот / М.К. Мамедов, Э.Т. Сулейманова // Журнал органической химии. - 1993. - т. 29. вып. 6. - С. 1138.

47. C.G. Yang and С.Не, J. Am. Chem. Soc. - 2005. - 127. - P. 6966.

48. Jason G. Taylor. Copper(II)-catalysed addition of O-H bonds to norbornene / Jason G. Taylor, Neil Whittall and King Kuok (Mimi) Hii // Chem Commun. -2005. - P. 5103.

49. Heidekum, A. Addition of carboxylic acids to cyclic olefins catalyzed by strong acidic ion-exchange resins// A. Heidekum, M.A. Haimer, W.F. Hoelderich // Journal of Catalysis. - 1999. - V.181. - P.217.

50. Patwardhan A. A. Esterification of carboxylic acids with olefins using cation exchange resins as catalysts//A.A. Patwardhan, M.M. Sharma // Reactive Polymers. - 1990. - V.13. - P. 161.

51. Harmer, A. Solid acid catalysis using ion-exchange resins // Qun Sun, A. Harmer //Applied Catalysis A.: General. - 2001. - V.221. - P.45.

52. Banwell, M.G. Electrocyclic ring-opening/71-allyl cation cyclization reaction sequences involving gem-dihalocyclopropanes as substrates: application to syntheses of (±)-, (+)-, and (-)-y-lycorane / M.G. Banwell, J.E. Harvey, D.C.R. Hockless, W.A. Wu // J. Org. Chem. - 2000. - V. 65. - № 14. - P. 4241.

53. Nishii, Y. Sequential and regioselective Friedel-Crafts reactions of gem-dihalogenocyclopropanecarbonyl chlorides with benzenes for the synthesis of 4-aryl-l-naphthol derivatives / Y. Nishii, Y. Tanabe // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1.- 1997.-№4.-P. 477.

54. Хамидуллина, A.P. Акилирование бензола и толуола винил-гам-дихлорциклопропанами / А.Р. Хамидуллина, Е.А. Брусенцова, С.С. Злотский // Известия вузов. Химия и хим. технология. - 2008. - Т. 51. - № 9. - С. 106.

55. Ганиуллина, Э.Р. Синтез и дигалогенкарбенирование аршталпиловых эфиров и аллиловых эфиров о-аллилфенолов: дис. ... канд. хим. наук: 02.00.03. - Уфа, 2008. - 107 с.

56. Костиков, P.P. Термическое превращение гем-дигалоген-циклопропанов: алкилирование ароматических соединений и взаимодействие с нуклеофильными реагентами / P.P. Костиков, Г.С. Варакин, А.П. Молчанов, К.А. Оглоблин // Журн. орган, химии. - 1996. - Т. 32. - № 3. - С. 367.

57. Banwell, M.G. 7г-А11у1 cation cyclisations initiated by electrocyclic ring-opening of gem-dihalocyclopropanes: application to the first total syntheses of the crinine-type alkaloids maritinamine and epz'-maritinamine / M.G. Banwell, J. E. Harvey, K.A. Jolliffe // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1. - 2001. - № 17. - P. 2002.

58. Taylor, R.M. gera-Dihalocyclopropanes as building bloks in natural product synthesis // Aust. J. Chem. - 2003. - V. 56. - № 6. - P. 631.

59. Машковский, М.Д. Лекарственные средства: В 2 т. - М.: Новая волна. - 2002. - Т. 1 - 448 с.

60. Казакова, А.Н. О-Алкилирование спиртов и фенолов галогенметил-гем-дихлорциклопропанами / А.Н. Казакова, С.С. Злотский // Изв. ВУЗов. Химия и хим. технология. - 2011. - Т.54. - №3. - С.З.

61. Giguere, R.J. Application of commercial microwave ovens to organic synthesis / R.J. Giguere, T.L. Bray, S.M. Duncan // Tetrahedron Lett. -1986.-V. 27.-№41.-P. 4945.

62. Рахманкулов, Д.Л. Микроволновое излучение и интенсификация химических процессов / Д.Л. Рахманкулов, И.Х. Бикбулатов, Н.С. Шулаев, С.Ю. Шавшукова. - М.: Химия. - 2003. - 220 с.

63. Казакова, А.Н. Влияние микроволнового излучения на селективность замещения атомов хлора в 2-хлорметил-гети-дихлорциклопропане / А.Н. Казакова, А.Ф. Хайруллина, С.С. Злотский // Башкирский химический журнал. - 2009. - Т. 17. - №4. - С. 16.

64. Ганиуллина, Э.Р. Синтез и дигалогенкарбенирование арилаллиловых эфиров и аллиловых эфиров о-аллилфенолов: дис. ... канд. хим. наук: 02.00.03. - Уфа, 2008. - 107 с.

65. Михайлова, Н.Н. Синтез, дигалогенкарбенирование непредельных 1,3-диоксациклоалканов и некоторые превращения полученных соединений: дис. ... канд. хим. наук.: 02.00.03. - Уфа, 2009. - 133 с.

66. Опарина, Л. А. Винилирование ацетиленом гидроксил-содержащих циклических формалей / Л.А. Опарина, О.В. Высоцкая, Л.Н. Паршина, М.Я. Хилько, Н.К. Гусарова // Журн. орган, химии. - 2008. - Т. 44.-№ 10.-С. 1458.

67. Seyferth, D. A New Preparation of Dihalocarbenes by an Organometallic Route / D. Seyferth, J.M. Burlitch, J.K. Heeren // J. Org. Chem. -1962. -V. 27. - P. 1491.

68. Doering, W.The си-addition of dibromocarbene and methylene to cis- and irara-butene / W. Doering, P.M. LaFlamme 11 J. Amer. Chem. Soc. - 1956. -V. 78-№20.-P. 5447.

69. Арбузова, T.B. Название / T.B. Арбузова, С.С. Злотский, Д.Л. Рахманкулов // Башкир, хим. журн. - 2005. - Т. 12. № 2. - С. 19.

70. Костиков, P.P. Реакция дихлор- и дибромкарбенов с 2-винилокси-1,3-бутадиеном / P.P. Костиков, А.П. Молчанов, О.А. Тарасова, С.В. Амосова, Б.А. Трофимов // Изв. АН СССР. Сер. хим. - 1979. - № 6. - С. 1286.

71. Ганиуллина, Э.Р. Карбенирование арилаллиловых эфиров /

3.Р. Ганиуллина, С.С. Злотский, Б.И. Вороненко, К.А. Абдухади // Башкирский химический журнал. - 2007. - Т. 14. - № 3. - С. 44.

72. Богомазова, А.А. О-Алкилирование фенола и спиртов аллил-бромидом и 1,2,3-тригалогенпропанами / А.А. Богомазова, С.С. Злотский, Р.В. Кунакова // Известия вузов. Химия и хим. технология. - 2011. - Т. 54. - №.

4.-С. 10.

73. Sydnes, L.K. Formation of acetylenes by ring-opening of 1,1,2-trihalocyclopropanes // Eur. J. Org. Chem. - 2000. - № 21. - P. 3511.

74. Sydnes, L.K. Formation of acetylenic acetals by ring opening of 1,1,2-trihalocyclopropanes under phase-transfer conditions / L.K. Sydnes, E. Bakstad // Acta Chem. Scand. 1996. -V. 50. - P. 446.

75. Sydnes, L.K. A new and simple synthesis of cyclonon-2-ynone / L.K.Sydnes, E. Bakstad // Acta Chem. Scand. - 1997. - V. 51. - P. 1132.

76. Jonczyk, A. Two way reactivity of l,l-dicloro-2-(chloromethyl)-cyclopropene in basic medium: a simple synthesis of l,l-bis(aryloxy)-2-methylenecyclopropanes / A. Jonczyk, I. Kmiotek-Skarzynska // Synthesis. - 1992. -№ 10.-P. 985.

77. Брек, Д. Цеолитовые молекулярные сита. М.: Мир. - 1976. -781с.

78. Ионе, К.Г. Полифункциональный катализ на цеолитах / К.Г. Ионе // Новосибирск: Наука.- 1982.- 272 с.

79. Stevenson, R.L. J. Catal. - Т. 21,- 1971. - 113 р.

80. Olson D.H., Dempsey E., J. Catal. -T.13. - 1969.-221 p.

81. Kerr, G.T.J. Catal.-Т.15.-1969.-200 p.

82. McDaniel, C.V. Molecular Sieves / McDaniel C.V., Maher P.K. // Society of the Chemical Industry, London - 1967.- 186 p.

83. Кубасов, А.А. Цеолиты - кипящие камни // Соросовский Образовательный Журнал. - 1998. - №7. - С. 70.

84. Григорьева, Н.Г. Низкомолекулярная олигомеризация ароматических и алифатических олефинов в присутствии цеолитных катализаторов: дис.... доктора хим. наук: 02.00.15. - Уфа, 2012. -386 с.

85. Katada, N. Correlation between Bransted acid strength and local structure in zeolites / N. Katada, K. Suzuki, T. Noda, G. Sastre, M. Niwa // J. Phys. Chem. C.- 2009,- V. 113.- №44.- P. 19208.

86. Suzuki, K. IRMS-TPD of ammonia: Direct and individual measurement of Bronsted acidity in zeolites and its relationship with the catalytic cracking activity / K. Suzuki, T. Noda, N. Katada, M. Niwa // J. Catal.- 2007.- V. 250.-№1.-P. 151.

87. Fujita, H. Distribution of Bronsted acid sites on beta zeolite H-BEA: a periodic density functional theory calculation / H. Fujita, T. Kanougi, E. Atoguchi // Appl. Catal. A:General.- 2006.- V.313.- №2.- P. 160.

88. Maache, M. Acidity of zeolites Beta dealuminated by acid leaching: An FTi.r. study using different probe mcleculcs (pyridine, carbon monoxide) i M. Maache, A. Janin, J. C. Lavalley, Joly J. F., Benazzi E. // Zeolites.- 1993.- V13.-№6,- P. 419.

89. Santen, R.A. Reactivity theory of zeolitic Broensted acidic sites / R.A. Santen, G.J. van Kramer // Chem. Rev.- 1995.- V.95.- №3.- P. 637.

90. Несмеянова, Т.С. Изучение закономерностей ионного обмена на цеолитах / Т.С. Несмеянова, Я.В. Мирский, М.А. Калико, В.Т. Чередниченко // В кн.: Цеолиты и цеолитсодержащие катализаторы. Грозный.- 1974,- Вып.27.-С. 77.

91. Раскильдина, Г.З. Hydratation of alkenes in the presence of the H-Beta zeolite catalysts / Г.З. Раскильдина, Н.Г. Григорьева, Б.И. Кутепов, С.С. Злотский // Башкирский химический журнал. - 2013. - Т.20. - №2. - С.60.

92. Metin Balci. Basic 1Н- and 13C-NMR Spectroscopy. / Elsevier, 2005.-427 p.

93. Eberhard Breitmaier, Wolfgang Voelter. Carbon-13 NMR Spectroscopy. / Germany, 1987. - 530 p.

94. George C.Levy. Carbon-13 Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy // Robert L.Lichter, Gordon L.Nelson.-1980. - 338 p.

95. Раскильдина Г.З. Гетерогенно-каталитическое присоединение спиртов к терминальным олефинам / Г.З. Раскильдина, Н.Г. Григорьева, Б.И. Кутепов, А.Н. Казакова, Н.Н. Михайлова, С.С. Злотский, П.А. Красуцкий // Башкирский химический журнал. - 2012. - Т.19. -№.3. - С. 101.

96. Раскильдина, Г.З. Каталитический синтез алкоксинорборнанов / Г.З. Раскильдина, A.M. Сулейманова, А.Н. Казакова, Н.Г. Григорьева, Б.И. Кутепов, С.С. Злотский // Известия высших учебных заведений. Серия химия и химическая технология. - 2013. - № 10. - С. 21.

97. Раскильдина, Г.З. Реакция олефинов со сложными эфирами на цеолите H-Beta / Г.З. Раскильдина, Н.Г. Григорьева, Б.И. Кутепов, А.Н. Казакова, С.С. Злотский // Башкирский химический журнал. - 2013. -

Т 9П _\Го -5 _ с 12

98. Billups, W.E. Vinylalkylidenecyclopropanes from gern-dichlorocyclo-propanes by HC1 eliminations / W.E. Billups, T.C. Shields, W.Y. Chow, N.C. Deno // J. Org. Chem. - 1972. - V. 37. - № 23. - P. 3676.

99. Костиков, P.P. Изучение термических превращений гем-дигало-гендифенилциклопропанов / P.P. Костиков, Г.С. Варакин, К.А. Оглоблин // Журн. орган, химии. - 1983. - Т. 19. -№ 8. - С. 1625.

100. Hirao, Т. Selective synthesis of y,6-unsaturaten carboxylic acid derivatives by the Ni(CO)4-induced ring-opening carbonylation reaction / T. Hirao, S. Nagata, T. Agawa // Tetrahedron Lett. - 1985. - V. 26. - № 47. - P. 5795.

101. Ненайденко В.Г., Шастин A.B., Музалевский В.М., Баленкова Е.С. // Известия АН, Серия химическая. - 2004 - т. 53. - С. 2647-2649.

102. Раскильдина, Г.З. Замещение аллильного хлора на иод в 3-хорпропенах и превращения полученных соединений / Г.З. Раскильдина, З.Р. Вильданова, Н.И. Борисов, А.Н. Казакова, Э.Р. Низаева, С.С. Злотский // Башкирский химический журнал. - 2012. - Т. 19. - №2 - С. 16.

103. Сунагатуллина, А.Ш. Синтез (1Е)- и (12)-3-иод-1-хлорпроп-1-ена / А.Ш. Сунагатуллина, А.У. Ишбаева, А.Н. Латипов, Р.Н. Шахмаев, В.В. Зорин // Баш. хим. журнал. - 2011. - Т.18. - №1. - С. 19.

104. Государственный каталог пестицидов и агрохимикатов, разрешенных к применению на территории Российской Федерации. - М.: Минсельхоз России. - 2011. - 397 с.

105. Poroikov V., Filimonov D. PASS Online. - URL: http-.//www. pharmaexpert.ru/PASSOnline/index.php. - Дата обращения: 16.08.2013.

106. Машковский, M.Д. Лекарственные средства: В 2 т. - M.: Новая волна. - 2002. - Т. 1.- С. 448.

107. Клеттер, Е.А. Дихлоркарбенирование сопряженных диеновых углеводородов и некоторые реакции алкенил-гем-дихлорциклопропанов: дис. ... канд. хим. наук: 02.00.03. - Уфа, 2009. - 135 с.

108. Гордон, А. Спутник химика / А. Гордон, Р. Форд. - М.: Мир.-1976,- 438 с.

109. Кейла, Б. Лабораторная техника органической химии / Под ред. Б. Кейла - М.: Мир. - 1966. - С. 591-613.

110. Михайлова, H.H. Синтез, дигалогенкарбенирование непредельных 1,3-диоксациклоалканов и некоторые превращения полученных соединений: дис. ... канд. хим. наук: 02.00.03. - Уфа, 2009. - 133 с.

111. Bothmer, By A.A. / Discuss. Faraday Soc. // A.A. Bothner-By, H. Gunther. - 1962. - V.34. - 127 p.

112. Roberts E.M., Koski W.S. // J. Am. Chem. Soc. - 1960. - V.82. -P.3006-3011.

113. Ганиуллина Э.Р. Злотский С.С., Вороненко Б.И., Куттауа А. Абдухади // Баш. хим. журнал. - 2007. - Т.14. - №3. - С. 44.

114. Шириазданова, А.Р. Присоединение дихлоркарбенов по двойным связям хлораллиловых эфиров этиленгликоля / А.Р. Шириазданова, А.Н. Казакова, С.С. Злотский // Баш. хим. журнал. - Уфа. - 2009. - Т. 16. - №2. -С. 142.

115. Lide D.R. CRC Handbook of Chemistry and Physics. CRC Press, 2002. - 2664 p.

116. Бубеннов, C.B. Каталитическая олигомеризация олефинов в присутствии цеолитных катализаторов: дис. ... канд. хим. наук: 02.00.15; 02.00.03. - Уфа, 2011.- 167 с.

117. Мамедов, М.К. Synthesis of bi- and tricyclic monoesters of dicarboxylic acids / М.К. Мамедов, П.А. Расулова // Журнал органической химии. - 2006. - Т. 42. №8. - С. 1159.

118. Справочник химика. Т.2, Л.-М.: Химия. - 1964. - С. 770-771.