Синтез и свойства стабильных 3-имидазолин-3-оксид-1-оксилов с тройными связями тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.03, кандидат химических наук Кривенко, Ольга Леонидовна

• Кривенко, Ольга Леонидовна
• кандидат химических наук
• 2009

Оглавление диссертации кандидат химических наук Кривенко, Ольга Леонидовна

Введение.

Глава 1. Ацетиленовые производные циклических нитроксильных радикалов (Литературный обзор).

1.1. Получение 4-гидрокси-4-алкинил-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-оксилов и 4-алкинил-2,2,6,6-тетраметил- 1,2,3,6-тетрагидропиридин-1 -оксилов.

1.2. Ацетиленовые производные iV-оксилпирролидина и 2,5-дигидро- 1Я-пиррол-1 -ил-1-оксила.

1.3. Ацетиленовые производные 2,2,5,5-тетраметил-3-имидазолин-1-оксилов.

1.4. 2-Алкинил(арил)-4,4,5,5-тетраметил-2-имидазолин-3-оксид-1-оксилы.

1.5. Основные физическо-химические свойства ацетиленовых производных нитроксильных радикалов.

Глава 2. Ацетиленовые производные З-имидазолин-З-оксид-1-оксилов (обсуждение результатов).

2.1. Реакции дегидрогалогенирования.

2.2. Кросс-сочетание диамагнитных З-имидазолин-З-оксидов, в медно-палладиевых условиях.

2.3. Кросс-сочетание алкинов-1 с я-бромфенил-З-имидазолин-З-оксид-1 -оксилом в стандартных условиях реакции Соногаширы ([Pd(PPh3)2]Cl2-CuI).

2.4. Кросс-сочетание иодпроизводных 3-имидазолин-3-оксид-1-оксилов с медными солями алкинов-1 (метод Кастро).

2.5. Кросс-сочетание галогенсодержащих З-имидазолин-З-оксидов с алкинами-1 в каталитической системе CUI-K2CO3-PPI13.

2.6. Кросс-сочетание иодпроизводных, З-имидазолин-З-оксидов с алкинами-1 в условиях реакции Соногаширы (Pd(PPh3)2Cl2-CuI-PPh3-Et3N).

2.7. Характерные реакции с участием 2,2,5,5-тетраметил-4-{2-[л*-(этинил)фенил]винил}-3имидазолин-3 -оксид-1 -оксил а.

Глава 3. Экспериментальная часть.

3.1. Синтез арил- и гетарилиодидов.

3.2. Ацетилены.

3.3. Ацетилениды меди.

3.5. Получение ацетиленовых производных З-имидазолин-З-оксида.

3.5.1. Дегидрогалогенирование внг/-дибромида 4-(1,2-дибромэтил)-2,2,5,5-тетраметил-3-имидазолин-3-оксид-1 -оксила (3).

3.5.2. Кросс-сочетание бромттроизводных З-имидазолин-З-оксида с терминальными ацетиленами в каталитической системе [Pd(PPh3)2Cl2-CuI-PPh3-Et3N].

3.5.3. Модельные опыты производных З-имидазолин-З-оксида с фенил ацетил еном.

3.5.4. Кросс-сочетание иодпроизводных З-имидазолин-З-оксидов с медными солями терминальных ацетиленов (ацетиленидный метод).

3.5.5. Кросс-сочетание иодпроизводных З-имидазолин-З-оксида с терминальными ацетиленами в каталитической системе [CuI-K^CCb-EtaN].

3.5.6. Кросс-сочетание иодпроизводных З-имидазолин-З-оксидов с терминальными ацетиленами в каталитической системе [Pd(PPh3)2Cl2-CuI-PPh3-Et3N].

3.5.7. Синтез и превращения 2,2,5,5-тетраметил-4-{2-[л/-(этинил)фенил]винил}-3имидазолин-З-оксид-1-оксила.

Выводы.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Синтез и свойства стабильных 3-имидазолин-3-оксид-1-оксилов с тройными связями»

Стабильные нитроксильные радикалы привлекают внимание исследователей, работающих на* стыке химии, физики и биологии. Традиционно представители этого класса радикалов широко используются как спиновые зонды в биохимии, а также в области координационной химии в дизайне парамагнитных комплексов. В последнее время появились новые сферы их применения, прежде всего, при изучении тонких процессов внутримолекулярного взаимодействия, например, в трех-спиновых системах.

Поиск новых парамагнитных материалов с заданными магнитными и оптическими свойствами сдерживается жесткими структурными, стерическими и электронными требованиями к субстрату. В этом плане особенно перспективными являются радикалы с ацетиленовыми группировками, т.к. -С = С-фрагмент представляет собой жесткий, удобный строительный' элемент для конструирования спин-меченых молекул с заранее заданными электронными, геометрическими и магнитными параметрами. Действительно, -С = С-звено способно участвовать в делокализации электронной плотности и обеспечивать жесткую пространственную структуру молекулы - нередко необходимых параметров для исследования тех или иных магнитных или оптических свойств.

Особое место среди гетероциклических нитроксильных радикалов занимают нитроксиды - производные 3-имидазолинового ряда в связи с их повышенной устойчивостью к действию кислот, окислителей и УФ-свету.

В1 работе изучена возможность синтеза ацетиленовых производных З-имидазолин-З-оксид-1-оксила — неизвестного класса нитроксильных радикалов.

Работа выполнена в Лаборатории спин-меченых и ацетиленовых соединений Института химической кинетики и горения СО РАН в рамках темы НИР института 14.1 «Физико-химические исследования химической.связи, структурных и термодинамических свойств веществ и материалов, в том числе в ходе их превращений» и по приоритетному направлению Объединенного ученого совета по химическим наукам по программе 17.3 «Химия растительных метаболитов. Медицинская химия».

Работа была поддержана грантами Интеграционных проектов СО РАН: № 32 и № 54, гранта CRDF RUXO OO8-NO-O6, РФФИ № 02-03-32265 и № 07-03-00048а, а также Химическим сервисным центром СО РАН.

При регистрации масс,- ИК-, УФ- и ПМР-спектров и выполнении элементного анализа большую помощь оказали сотрудники Лаборатории физико-химического анализа НИОХ им. Н.Н. Ворожцова СО РАН (зав.лаб. к.х.н. Маматюк В.И.) и Химического сервисного центра СО РАН. Регистрацию ЭПР-спектров-радикалов проводили к.ф.-м.н. Стась Д.В. (лаборатория БПП ИХКГ СО РАН) и к.х.н. Горелик В.Р. (МТЦ СО РАН).

Исходные 1-гидрокси-4-фенил-2,2,5,5-тетраметил-3-имидазолин-3-оксид и 1-гидрокси-4-(и-нитрофенил)-2,2,5,5-тетраметил-3-имидазолин-3-оксид были любезно предоставлены к.х.н. Амитиной С.А. (НИОХ им. Н.Н. Ворожцова СО РАН).

Всем названным отдельным ученым и коллективам автор выражает искреннюю признательность. Автор благодарит коллектив лаборатории СПАС и его заведующего д.х.н., проф. Василевского С.Ф. за поддержу и внимание к работе.

Заключение диссертации по теме «Органическая химия», Кривенко, Ольга Леонидовна

Выводы

1. Разработаны методы синтеза ранее неизвестного класса нитроксильных радикалов - моно- и дизамещенных ацететиленовых производных З-имидазолин-З-оксид-1-оксилов на основе трех типов реакций кросс-сочетания спин-меченых галогенпроизводных 3-имидазолинового ряда с терминальными ацетиленами или их медными солями.

2. Установлено, что иодпроизводные З-имидазолин-З-оксид-1-оксила (в отличие от броманалогов) являются подходящими субстратами в синтезе ацетиленовых производных нитроксилов 3-имидазолинового ряда в реакциях кросс-сочетания с алкинами-1;

3. Показано, что в реакции кросс-сочетания иодсодержащих З-имидазолин-З-оксидов в качестве ацетиленовой компоненты могут выступать медные соли разнохарактерных алкинов-1 (метод Кастро), за исключением простейших ацетиленовых аминов и спиртов;

4. Обнаружено, что каталитический вариант кросс-сочетания иодпроизводных 3-имидазолин-З-оксид-1-оксила в системе [КгСОз-СиЕЕ^-РРЬз-ДМФА-! 10°С] применим для всех соединений в выбранном круге алкинов-1;

5. Выявлено, что каталитический вариант кросс-сочетания иодпроизводных 3-имидазолин-3-оксидов с алкинами-1 в системе [Pd(PPli3)2Cl2-CuI-Et3N] имеет преимущества, поскольку позволяет осуществлять реакцию Соногаширы при более низких температурах. Это открывает путь к синтезу триметилсилилацетиленов и далее к терминальным ацетиленовым производным ряда З-имидазолин-З-оксид-1-оксила.

6. Впервые обнаружено, что в условиях реакции Соногаширы субстрат — парамагнитное бромпроизводное 3-имидазолинового ряда - выступает в качестве окислителя по отношению к алкину-1, приводя к соответствующим дегидродимерам исходного терминального ацетилена и диамагнитному гидроксиламину. Это может явиться новым методом мягкого окислительного кросс-сочетания терминальных ацетиленов в отсутствие внешнего окислителя.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Кривенко, Ольга Леонидовна, 2009 год

1. Э.Г.Розанцев, В.Д.Шолле, «Успехи химии нитроксильных радикалов», Успехи химии, т.40,№ 3,417 -443 (1971).

2. АЛ.Бучаченко, А.М.Вассерман. Стабильные радикалы. М., «Химия», 1973, 408 с.

3. Э.Г.Розанцев, «Свободные иминоксильные радикалы», М.: Химия, 1970,261 с.

4. Э.Г.Розанцев, В.Д.Шолле, «Органическая химия свободных радикалов», М.: Химия,1979, 344 с.5. «Метод спиновых меток. Теория и применение», Под.ред. Л.Берлинер, М.: Мир, 1979, 640 с.

5. В.Н.Пармон, А.И.Кокорин, Г.М.Жидомиров, «Стабильные бирадикалы», М.: Наука,1980, 240 с.

6. Л.Б.Володарский, И.А.Григорьев, С.А.Диканов, В.А.Резников, Г.И.Щукин, «Имидазолиновые нитроксильные радикалы», Под.ред. Ю.Н.Молина, Новосибирск: Наука, Сиб.отд-ние, 1988,216 с.

7. Г.И.Лихтенштейн. Метод спиновых меток в молекулярной биологии. М., «Наука», 1974.

8. W.B.Lutz, S.Lazarus, R.I.Meltzer, «New derivatives of 2,2,6,б-tetramethylpiperidine», J. Org. Chem. V. 27, № 5, 1695 1703 (1962).

9. Л.Л.Ясина, А.Б.Шапиро, Э.Г.Розанцев, «Ингибирование окисления полимеров некоторыми свободными радикалами», Пласт, массы, т.66, № 6, 37 39 (1966).

10. А.Б.Шапиро, М.В.Судник, М.Ф.Романцев, Э.Г.Розанцев, «Способ получения дипиперидиндинитроксилов алканового ряда», Авт. сеид. СССР № 435235, 1973; Бюл.изобр. № 25 (1974).

11. А.Б.Шапиро, К.Баймагамбетов, Э.Г.Розанцев, Т.И.Тихонова, Л.Н.Смирнов, «Способ получения третичных спиртов или гликолей 2,2,6,6-тетраметилпиперидинового ряда», Авт. сеид. СССР №435236, 1973; Бюл.изобр. №25 (1974).

12. В.В.Павликов, Л.Н.Скриниченко, Л.А.Устынюк, В.В.Муравьев, А.Б.Шапиро, Э.Г.Розанцев, «Метод синтеза ацетиленовых карбинолов 2,2,6,6-тетраметилпиперидинового ряда», Изв. АН СССР, Сер.хим., № 7, 1680 — 1681 (1978).

13. А.В.Shapiro, M.G.Goldfield, E.G.Rozantzev, «The iminoxyl biradical with unusual spin-exhange properties», Tetr. Lett., 24, 2183 2186 (1973).

14. Е.Ф. Литвин, Л.М.Козлова, А.Б.Шапиро, Л.Х.Фрейдлин, Э.Г.Розанцев, Л.Н.Скрипниченко, «Гидрирование стабильных нитроксильных радикалов с ацетиленовыми связями на Ni-, Pd- и Pt-катализаторах», Изв. АН СССР, Сер.хим., № 1, 109- 114(1979).

15. В.В.Павдиков, А.Б.Шапиро, Э.Г.Розанцев, «Новые полииновые производные 2,2,6,6-тетраметилпипедин-1-оксила», Изв. АН СССР, Сер.хим., № 1, 128 132 (1980).

16. В.В.Павликов, В.В.Муравьев, А.Б.Шапиро, С.З.Тайц, Э.Г.Розанцев, «Этинилирование 4-оксо-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-оксила», Язе. АН СССР, Сер.хим., №5, 1200- 1202 (1980).

17. О.Л.Лазарева, «Нитроксилсодержащие диацетиленовые мономеры: молекулярный дизайн, синтез, способность к твердофазной полимеризации», Дис. кан. физ-хим. наук, Институт биохимической физики РАН, Москва, 1997, 144 с.

18. S.Torii, T.Hase, M.Kuroboshi, C.Amatore, A.Jutand, H.Kawafuchi, «Synthesis of terminal-biradical compounds consisting of two iV-oxyl groups connected with conjugated 7r-systems», Tetr. Lett., 38, № 42, 7391 7394 (1997).

19. В.В.Павликов, А.Б.Шапиро, Э.Г.Розанцев, «Иминоксильные зонды с жесткой несферической структурой», ДАН СССР, т. 242; № 2, 369 372 (1978).

20. Y.V.Korshak, T.V.Medvedeva, A.A.Ovchinnikov, V.N.Spector, «Organic polymer ferromagnet», Nature, v. 326, № 26, 370 372 (1987).

21. Ю.В.Коршак, А.А.Овчинников, А.М.Шапиро, Т.В.Медведева, В.Н.Спектор, «Органический полимерный ферромагнетик», Письма в ЖЭТФ, т. 43, в. 6, 309 311 (1986).

22. O.L.Lazareva, M.V.Motyakin, A.B.Shapiro, A.N.Shchegolikhin, «Nitroxyl radical substituted diacetylene monomers: molecular desing, synthesis, solid-state polymerizability», Synthetic metals, v. 85, 1685 1686 (1997).

23. В.В.Павликов, Э.Г.Розанцев, А.Б.Шапиро, В.Д.Шолле, «Галогенсодержащие ацетиленовые нитроксилы», Изв. АН СССР, Сер.хим., № 1, 197 199 (1980).

24. О.Л.Лазарева, В.И.Сускина, А.Б.Шапиро, А.Н.Щеголихин, «Синтез новых диацетиленовых мономеров, содержащих нитроксильные радикалы», Изв. АН, Сер.хим., № 1,226-230 (1991).

25. D.Wiley, J.Calabrese, R.Harlow, J.Miller, «Synthesis and characterization of radical-substituted diacetylene derivatives», Angew.Chem.Int.Ed.Engl., 30, № 4, 450 452 (1991).115

26. N.Baracz, O.Hankovszky, C.Sar, G.Jerkovich, K.Hideg, «Synthesis of alkynyl-substituted pyrrolidin-l-yloxyl radicals from 1-pyrroline N-oxide nitrones and alkynylmagnesium bromides», Synthesis, № 2,204 208 (1996).

27. C.P.Sar, J.Jeko, P.Fajer, K.Hideg, «Synthesis and reactions of new alkynyl substituted nitroxide radicals», Synthesis, № 6, 1039 1045 (1999).

28. C.P.Sar, T.Kalai, N.M.Baracz, G.Jerkovich, K.Hideg, «Selective reduction of nitrones and nitroxides to functionalized secondary amines», Synth. Comm., 25(19), 2929 2940 (1995).

29. T.Kalai, M.Balog, J.Jeko, K.Hideg, «Synthesis and reactions of a symmetric paramagnetic pyrrolidine diene», Synthesis, № 6, 973 980 (1999).

30. A.Spaltenstein, B.Robinson, P.Hopkins, «Sequence- and structure-dependent DNA base dynamics: synthesis, structure, and dynamics ofs site and sequence specifically spin-labeled DNA», Biochemistry, v. 28, № 24, 9484 9495 (1989).

31. O.Hankovszky, K.Hideg, L.Lex, G.Kulcsar, A.Halasz, «Methods for preparation of heterobifimctional nitroxides: a, /5-unsaturated ketones, /З-ketoesters, cyano-nitro-derivatives», Can. J. Chem., v. 60, № 12, 1432 1438 (1982).

32. T.Kalai, M.Balog,' J.Jeko, W.L.Hubbell, K.Hideg, «Palladium-catalyzed coupling reaction of paramagnetic vinyl halides», Synthesis, № 16,2365 2372 (2002).

33. O.Hankovszky, K.Hideg, L.Lex, «Nitroxyls; VII. Synthesis and reactions of highly reactive l-oxyl-2,2,5,5-tetramethyl-2,5-dehydropyrrole-3-ylmethyl sylfonates», Synth. Comm., № 11, 914 -916(1980).

34. D.W.Wiley, J.C.Calabrese, j.S.Miller, «Synthesis and characterization of a diiminoxyl derivatives of2,4-hexadiyne-l,6-diol», Mol. Cryst. Liq. Cryst., v. 176, 277 287 (1989).

35. A.Weber, O. Schiemann, B.Bode, T.F.Prisner, «PELDOR at S- and X-band frequencies the separation of exchange coupling from dipolar coupling», J. Magn. Res., v. 157, 277 — 285 (2002).

36. J.Fritscher, M.Beyer, O.Schiemann, «Synthesis, crystal structure and magnetic properties of a novel nitroxide biradical. Theoretical investigation of the exchange mechanisms», Chem. Phys. Lett., 364, 393-401 (2002).

37. B.E.Bode, D.Margraf J.Plackmeyer, G.Durner, T.F.Prisner, O.Schiemann1 «Counting the monomers in nanometer-sized oligomers by pulsed electron electron double resonance», J. Am. Chem. Soc., v. 129, 6736 - 6745 (2007).

38. A.Spaltenstein, B.Robinson, P.Hopkins, «DNA Structural data from a dynamics probe. The dynamic signatures of single-stranded, hairpin-looped, and duplex forms of DNA are distinguishable», J. Am. Chem. Soc., v. 111, № 6, 2303 2305 (1989).

39. P.L.Fischhaber, A.W.Reese, T.Nguyen, JJ.Kirchner, E.J.Hustedt, B.H.Robinson, P.B.Hopkins, «Synthesis of duplex DNA containing a spin labeled analog of 2'-deoxycytidine», Nucl. Nucl., 16(4), 365 377 (1997).

40. J.J.Kircher, E.J.Hustedt, B.H.Robinson, P.B.Hopkins, «DNA Dynamics from a spin pobe: dependence of probe motion on tether length», Tetr. Lett., v. 31, № 5, 593 596 (1990).

41. T.Stmbe, O.Schiemann, F.MacMillan, T.Prisner, J.W.Engels, «А new facile method for spin-labeling of oligonucleotides», Nucl. Nucl., 20(4-7), 1271 1274 (2001).

42. O.Schiemann, N.Piton, Y.Mu, G.Stock, J.W.Engels, T.F.Prisner, «А PELDOR-Based nanometer distance ruler for oligonucleotides», J. Am. Chem. Soc., 126, 18, 5722 5729 (2004).

43. N.Piton, O.Schiemann, Y.Mu, G.Stock, T.Prisner, J.W.Engels, «Synthesis of spin-labeled RNAs for long range distance measurements by PELDOR», Nucl. Nucl., 24(5-7), 771 775 (2005).

44. N.Piton, Y.Mu, G.Stock,T.F.Prisner, «Base-specific spin-labeling of RNA for structure determination», Nucleic Acid Research, v. 35, № 9, 3128 3148 (2007).

45. V.A.Reznikov, L.B.Volodarsky, «Enaminothiones of imidazolidine nitroxides, a new route to acetylenic compounds of З-imidazoline», Tetr. Lett., v. 27, № 14, 1625 1626 (1986).

46. В.А.Резников, Л.Б.Володарский, «Синтез енаминотиокарбонильных соединений -производных нитроксильных радикалов имидазолидина и их взаимодействие с гипобромитом натрия», Изв. АН СССР, Сер.хим., № 11,2585 2591 (1988).

47. E.F.Ullman, J.H.Osiecki, D.G.B.Boocock, R.Darcy, «Studies of stable free radicals. X. Nitronyl nitroxide monoradicals and biradicals as possible small molecule spin labels», J. Am. Chem. Soc., 94, 20, 7049 7059 (1972).

48. L.Dulog, J.S.Kim, «Stable free radical paramagnetic monomers containing aminoxylamine oxide moieties. An intermediate step toward organic ferromagnetic polyradicals», Makromol. Chem., 190, 10, 2609-2614(1989).117

49. С.В.Клятская, Е.В.Третьяков, С.Ф.Василевский, «Реакция кросс-сочетания арилиодидов с парамагнитными терминальными ацетиленами — производными 4,4,5,5-тетраметил-2-имидазолин-3-оксид-1-оксила», Изв. АН, Сер.хим., № 1, 122 127 (2002).

50. C.Rajadurai, V.Enkelmann, G.Zoppellaro, M.Baumgarten, «Magnetic interactions in supramolecular N—О—H—C=€— type hydrogen-bonded nitronylnitroxide radical chains», J. Phys. Chem. B, 111,4327-4334 (2007).

51. Y.Miura, Y.Ushitani, M.Matsumoto, K.Inui, Y.Teki, T.Takui, K.Itoh, «Synthesis of nitronyl nitroxide and nitroxide polyradicals and their magnetic characterization», Mol. Cryst. Liq. Cryst., 232, 135 142 (1993).

52. J.Le Moigne, J.L.Gallani, P.Wautelet, M.Moroni, L.Oswald, C.Cruz, Y.Galerne, J.C.Arnault, R.Duran, M.Garrett, «Nitronyl nitroxide and imino nitroxide mono- and biradicals in Langmuir and Langmuir-Blodgett films», Langmuir, 14, 7484 7492 (1998).

53. S.F.Vasilevsky, E.V.Tretyakov, O.M.Usov, Y.N.Molin, S.V.Fokin, Y.G.Shwedenkov, V.N.Ikorskii, G.V.Romanenko, R.Z.Sagdeev, V.I.Ovcharenko, «А new family of stable 2-imidazolinenitroxides»,Mend. Comm., 6, 216-218 (1998).

54. C.Rajadurai, A.Ivanova, V.Enkelmann, M.Baumgarten, «Study on the heteroatom influence in pyridine-based nitronyl nitroxide biradicals with phenylethynyl spacers on the molecular ground state», J. Org. Chem., 68, 9907 9915 (2003).

55. C.Stroh, M.Mayor, C. von Hanisch, «Rigid nitronyl-nitroxide-labelled anchoring molecules: syntheses, structural and magnetic investigations», Tetr. Lett., v. 45, 9623 9626 (2004).

56. N.Tanifuji, K.Matsuda, M.Irie, «Synthesis of a new diarylethene diradical which has extended тг-conjugated chains from the 2,5-position of one thiophene ring», Polyhedron, 24, 2484 2490 (2005).

57. N.Tanifuji, M.Irie, K.Matsuda, «New photoswitching unit for magnetic interaction: diarylethene with'2,5-bis(arylethynyl)-3-thienyl group», J. Am. Ghem. Soc., 127, 13344 13353 (2005).

58. F.M.Romero, R.Ziessel, «Pyridine-based nitronyl nitroxides as versatile synthons for the synthesis of elongated ethynyl-bridged radicals», Tetr. Lett., 40, 1895 1898 (1999).

59. Е.В.Третьяков, Т.В.Новикова, В.В.Королев, О.М.Усов, С.Ф.Василевский, Ю.Н.Молин, «Синтез и свойства парамагнитных производных линейных и конденсированных полиароматических соединений», Изв. АН СССР, Сер.хим., № 8, 1415 1420 (2000).

60. L.Catala, J.Le Moigne, J.Novoa, P.Turek, «Magneto-structural correlations within series of m-phenylene based diradical and triradical derivatives», The VIth international conference on molecule-based magnets, Seignosse, France, September 12-17 (1998).

61. L.Catala, P.Turek, J.Le Moigne, A.De Cian, N.Kyritsakas, «Synthesis of nitronyl- and imino-nitroxide-triradicals interconnected by phenyl ethynyl spaser», Tetr. Lett., 41, 1015 1018 (2000).

62. T.Akita, N.Koga, «Magnetic properties after irradiation of poly(w-phenyleneethynylene) having diazo and nitronylnitroxide groups and its model compounds», Polyhedron, 20, 1475 -1477 (2001).

63. L.Catala, J.Le Moigne, N.Kyritsakas, P.Rey, J.J.Novoa, P.Turek, «Towards a better understanding of the magnetic interactions within w-phenylene «-nitronyl imino nitroxide based biradicals», Chem. Eur. J., 7, 11, 2466 2480 (2001).

64. P.Wautelet, J.Le Moigne, V.Videva, P.Turek, «Spin exchange interaction through phenylene-ethylene bridge in diradicals based on iminonitroxide and nitronylnitroxide radicals derivatives.119

65. Experimental (investigation of the through-bond spin exchange coupling», J. Org. Chem., 68, 8025 8036 (2003).

66. Е.А.Бовина, Е.Б.Назарова, В.В.Павликов, Э.Г.Розанцев, А.Б.Шапиро, «Колебательные спектры некоторых нитроксильных радикалов, содержащих ненасыщенные углерод-углеродые связи», Язе. АН, Сер.хим., № 1, 181 184 (1980).

67. Митасов М.М., «Изучение строения З-имидазолин-З-оксидов, 3-имидазолинов и нитроксильных радикалов на их основе методами колебательной спектроскопии», Диссертация на соискание к.х.н., Новосибирск (1984).

68. S.F.Vasilevsky, E.V.Tretyakov, «Synthesis and properties of acetylenic derivatives of pyrazoles», Advances in hetecocyclic chemistry, v. 82, 1—99 (2002).

69. А.И.Кокорин, В.В.Павлик, А.Б.Шапиро, «Электронный спиновый обмен в жестких нитроксильных бирадикалах ацетиленового ряда», ДАН СССР, т. 253, № 1, 147 149 (1980).

70. А.Б.Шапиро, М.Г.Гольфред, Э.Г.Розанцев, «Спин-спиновый обмен в иминоксильном бирадикале через систему сопряженных тг-связей», Изв. АН, Сер.хим., № 4, 960 (1973).

71. В.Н.Пармон, А.И.Кокорин, Г.М.Жидомиров, «Конформационная структура азотокислых бирадикалов. Использование бирадикалов в качестве спиновых зондов», Ж. Структ. химии, т. 18, № 1, 132 177 (1977).

72. J.H.Zhang, A.J.Epstein, J.S.Miller, C.J.O'Connor, «Magnetic characterization of 4,4'-(butadiyne-l,4-diyl)-bis-(2,2,6,6-tetramethyl-4-hydroxy-piperidin-l-oxyl) and its products on thermal treatment», Mol. Ctyst. Cryst., v. 176, 271 -276 (1989).

73. R.Seidemann, «Synthesis and oligomerization of a paramagnetic monomer», Makromol. Chem., v. 190, № 8, 1891 1902 (1989).

74. Y.Cao, P.Wang, Z.Hu, S.Li, L.Zhang, «Magnetic characterizations of organic ferromagnet— poly-bipo and its analogue», Solid State Comm., v. 68, № 9, 817 820 (1988).

75. K.Inoue, N.Koga, H.Iwamura, «An approach to organic ferromagnets. Synthesis and characterization of l-phenyl-l,3-butadiyne polymers having a persistent nitroxide group on the phenyl ring», J. Am. Chem. Soc., v. 113, № 26, 9803 9810 (1991).

76. А.Б.Шапиро, В.Н.Пармон, В.В.Павликов, В'.И'.Рубцов, Э.Г.Розанцев; «Влияние сольватации атома ртути на спиновую проводимость в ртутьорганическом бирадикале», Изв. АН СССР, Сер.хим., № 2, 449 450 (1980).

77. О.Г.Полуэктов, А.А.Дубинский, О.Я.Гринберг, Я.СЛебедев, «Применение электронного парамагнитного резонанса 2-мм диапазона для исследования вращательных движений методом спинового зонда», Хим. Физ., № 11, 1480— 1489 (1982).

78. О.Я.Гринберг, А.А.Дубинский, Я.С.Лебедев, «Электорнный парамагнитный резонанс свободных радикалов в двухмиллимитровлм. диапазоне длин волн», Успехи химии, т. 52, №9, 1490- 1513 (1983).

79. А.А.Дубинский, О.Я.Гринберг, В.И.Курочкин, Л.Г.Оранский, О.Г.Полуэктов, Я.С.Лебедев, «Исследование анизотропии вращения нитроксильных радикалов по спектрам ЭПР двухмиллиметрового диапазона», ТЭХ., т. 17, № 25, 231 236 (1981).

80. M.Cygler, <<4-Ethynyl-4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-l-oxyl», Acta Cryst., В 35, 195-197 (1979).

81. А.Л.Бучаченко, Р.П.Шибаева, Л.П.Розенберг, А.А.Дадали, «Кристаллическая структура, спин-меченного диацетилена предшественника. органического ферромагнетика», Хим. Физ., т. 6, № 6, 773 - 778 (1987).

82. J.S.Miller, D.T.Glatzhofer, J.C.Calabrese, A.J.Epstein, «А new polymorph of 4,4'-(butadiyne-l,4-diyl)-bis-(2,2,6,6-tetramerhyl-4-hydroxypipieridin-l-oxyl), J. Chem. Soc., Chem. Commun., № 4, 322 323 (1988).

83. V.N.Spector «FTIR and NIR-FT-Raman study of potential* molecular ferromagnetics — poly(diacetylenes) substituted with'nitroxyl radicals», Synth.Metals, 71, 1825 1826 (1995).

84. Р.П.Шибаева, Л.П.Розенберг, «Кристаллическая и молекулярная структура иминоксильного бирадикала с диацетиленовым мостикам C22H30N2O2», Ж. структ. химии, т. 16, №2,258 -261 (1975).

85. Р.П.Шибаева, «Структура органических парамагнетиков нитроксильных радикалов», Ж. структ. химии, т. 16, № 2, 330 348 (1975).

86. V.A.Igonin, V.E.Shklover, Y.T.Struchkov, «Structure of 5-(2,2,6,6-tetramethyl-l-oxyl1.2,5,6-tetrahydropyridin-4-yl)penpa-2,4-diyn- l-ol»,- Acta Ciyst., C, v. 46, 776 778 (1990).

87. Т.П.Воробьева, Ю.Н.Козлов, А.И.Кокорин, А.Н.Петров, «Кинетика окисления нитроксильных моно- и бирадикалов одно- и двуэлектронными.окислителями», Хим. Физ., № 11, 1518- 1524(1982).

88. А.Д.Малиевский, С.В.Коротеев, Л.Б.Володарский, А.Б.Шапиро, «Влияние химической структуры нитроксильных радикалов на их реакционную способность при взаимодействии с гидразобензолом и тетранитрометаном», Изв. АН СССР, Сер.хим., №1.,2575-2582 (1990).

89. А.Д.Малиевский, С.В;Коротеев, А.Б.Шапиро, «Влияние атомов ртути и таллия в ртутьорганических и таллийорганических нитроксильных радикалах на их реакционную способность», Изв. АН, Сер.хим., № 1,224 226 (1993).

90. A.Spaltenstein, B.H.Robincon, P.B.Hopkins, «А rigid and nonperturbing probe for duplex DNA motion», J. Am. Chem. Soc., v. 110, № 4, 1299 1301 (1988).

91. E.J.Hustedt, A.Spaltenstein, J.J.Kirchner, P.B.Hopkins, B.H.Robincon, «Motions of short DNA duplexes: an analysis of DNA dynamics using an EPR-active probe», Biochemistry, 32, 1774- 1787 (1993).

92. N.Piton, J.W.Engels, «Determination of RNA tertiary structure by electron paramagnetic resonance spectroscopy (EPR)», Nucl. Nucl., v. 22(5-8), 1661 1664 (2003).

93. T.R.Miller, S.C.Alley, A.W.Reese, M.S.Solomon, W.V.McCallister, C.Mailer, B.H.Robincon, P.B.Hopkins, «А probe for sequence-dependent nucleic acid dynamics», J. Am. Chem. Soc., v. 117, 9377 9378 (1995).

94. E.J.Hustedt, J.J.Kirchner, A.Spaltenstein, P.B.Hopkins, B.H.Robincon, «Monitoring DNA dynamics using spin-labels with different independent mobilities», Biochemistry, 34, 4369 — 4375 (1995).

95. C.Rajadurai, V.Enkelmann, V.Ikorskii, V.I.Ovcharenko, M.Baumgarten, «Metal-biradical chain from a high-spin ligand and bis(hexafluoroacetylacetonato)copper (II)», Inorganic Chemistry, 45, 9664 9669 (2006).

96. D.Zhang, W.Zhou, D.Zhu, «Diacetylenes containing alpha nitronyl nitroxide crystal structure and magnetic study», Solid State Comm., 86, 5, 291 - 294 (1993).

97. J.Veciana, C.Rovira, E.Hernandez, E.Molins, M.Mas, «Molecular and crystal engineering in the design of organic solids with ferromagnetic intermolecular interactions», Mol. Cryst. Liq. Cryst, 232, 163 172 (1993).

98. D.Zhang, W.Zhou, H.Wang, D.Zhu, «Synthesis, characterization and magnetic studies of 2-(4'-(p-nitrophenyl)-r,3'-butadienyl)-4,4,5,5-tetramethyl-4,5-dihydro-li/-imidazolyl-l-oxy-3-oxide», Synth. Met., 55-57, 1694 1698 (1993).

99. P.Turek, P.Wautelet, J.Le Moigne, J.-L.Stanger, J.-J.Andre, A.Bieber, P.Rey, A.De Cian, J.Fischer, «Intramolecular long range electronic spin exchange coupling in diradicals: a new magnetic coupling unit», Mol. Cryst. Liq.Cryst, 272, 99 — 108 (1995).

100. P.Wautelet, A.Bieber, P.Turek, J.Le Moigne, J.-J.Andre, «Magnetic properties of iminonitroxide and nitronylnitroxide based diradicals», Mol. Cryst. Liq. Cryst, 305, 55 — 67 (1997).

101. P.Wautelet, L.Catala, A.Bieber, P.Turek, J.-J.Andre, «Conformational effects on the magnetic ground state of diradicals coupled through extended conjugated chains. A theoretical* investigation», Polyhedron, 20, 1571- 1576 (2001).

102. J.L.Gallani, J.Le Moigne, L.Oswald M.Bernard, P.Turek, «Induced ferromagnetic interactions in Langmuir — Blodgett films of an organic radical», Langmuir, 17, 1104 1109 (2001).

103. Органические реакции, Сборник 5, Под.ред. Р.Адамс, В.Бахман, Л.Физер, Изд. Иностр. лит., М. (1951).

104. В.И.Гулин, С.А.Диканов, В.В.Мартин, И.Ф.Григорьев, Л.В.Володарский, «Спиновый обмен в нитроксильных бирадикалах имидазолинового ряда с 1,2-дигалоидэтиленовыми мостиками», Изв. СО РАН, Сер. хим. наук, № 5, в. 2, 99-102 (1988).

105. Д. Vasilevsky S.F., Klyatskaya S.V., Korovnikova O.L., Stass D.V., Amitina S.A., Grigir'ev I.A., Elguero J. First acetylenic derivatives of stable 3-imidazoline nitroxidse, Tetr. Lett., 45, 7741-7743 (2004).

106. А.Н.Мирскова, С.Г.Середкина, И.Д.Калихман, М.Г.Воронков, «Синтез и свойства органил(хлорэтинил)сульфидов с фосфорсодержащими нуклеофилами», Изв. АН СССР, Сер.хим., № 12, 2818 -2821 (1985).

107. K.Sonogashira, Y.Tohda, N.Hagihara, «А convenient synthesis of acetylenes: catalytic substitution of acetylenic hydrogen with bromoalkenes, iodoarenes, and bromopyridines», Tetr. Lett., 50,4467 4470 (1975).

108. Vasilevsky S.F., Klyatskaya S.V., Tretyakov E.V., J.Elguero. «Ethyl Vinyl Ether An Agent for Protection of the Pyrazole NH-fragment. Convenient Method for Preparation of N-Unsubstituted 4-Alkynylpyrazoles». Heterocycles. Vol.60, №4, p.879-886 (2003).

109. Д. Vasilevsky S.F., Klyatskaya S.V., Korovnikova O.L, S.A.Amitina, Stass D.V., Grigor'ev I.A., Elguero J. Stable nitroxyl radicals with triple bonds: 4-acethylenyl-3-imidazoline-3-oxide-1-oxyls, Tetrahedron, 62, 4597-4602 (2006).

110. И.Н.Назаров, «Производные ацетилена. 160. Конденсация альдегидов и кетонов с ацетиленом под давлением. Новый метод синтеза ацетиленовых спиртов», гл. в «Избранные труды», Изд. АН СССР, М., 1961.

111. Д. Sergei F. Vasilevsky, Olga L. Krivenko, Vitalii R. Gorelik, Igor V. Alabugin, «Synthetic and mechanistic aspects of cross-coupling of nitroxyl radicals of 3-imidazoline series with terminal alkynes», Tetrahedron, 64, 8807-8814 (2008).

112. Q.Liu, D.J.Barton, «А Facile Synthesis of Diynes», Tetr. Lett., 38,4371 (1997).

113. J.H. Li, Y. Liang and X.D. Zhang, «Amine- and phosphine-free palladium(II)-catalyzed homocoupling reaction of terminal alkynes», Tetrahedron, 61, 1903 1907 (2005).

114. R.D.Stephens, C.E.Castro, «The substitution of aryl iodides with cuprous acetylides. A synthesis of tolanes and heterocyclics», J. Org. Chem., 28,3313 (1963).

115. K.Okuro, M.Furuune, M.Enna, M.Miura, M.Nomura, «Synthesis of aryl- and vinylacetylene derivatives by copper-catalyzed reaction of aryl and vinyl iodides with terminal alkynes», Org. Chem., v.58, p. 4716-4721, (1993).

116. L.B.Volodarsky, I.A.Grigor'ev, L.N.Grigor'eva, I.A.Kirilyuk, «Nitration of imidazoline-n-oxide nitroxides containing the aryl nitrone group », Tetr. Lett., 25, 5809-5812 (1984).

117. И.А.Григорьев, В.В.Мартин, Г.И.Щукин, В.И.Маматюк, Л.В.Володарский, «ЯМР 13С спектры циклических нитронов. 1,2-Замещенных 4-метил- и 4-фенил-1-гидрокси-5,5-диметил-З-имидазолин-З-оксидов», ХГС, 2, 247-251 (1985).

118. И.А.Григорьев, В.В.Мартин, Г.И.Щукин, В.И.Маматюк, «ЯМР 13С спектры циклических нитронов. 2. 1- И 4-замещенных 2,2,5,5-тетраметил-З-имидазолин-З-оксидов», ХГС, 252-259 (1985).

119. Д. О.Л.Кривенко, С.Ф.Василевский, «Синтез и свойства первых представителей терминальных ацетиленов* в ряду З-имидазолин-Зоксид-1-оксила», Изв. АН, Сер.хим. Наук, №10, 2051 2054 (2007).

120. H.Hellmann, G.Opitz, Aminoalkylierung, Verlag Chemie, Weinheim, p.95:

121. М.С.Шварцберг, А.А.Морозов «Метод синтеза эфиров этинилбензойных кислот», Изв. РАН, Сер. хим. наук, № 5, 1582-1585 (1971).

122. U.Haug, H.Furst, «Pyridil- und chinolyl-acetylene, Г. Darstellung und eiginschaften der pyryl- und chinolyl-acetylene»; Chemische Berichte, 93, №3, 593-598 (1960).

123. В.Д.Яснопольский, «Физико-химические константы органических соединений с ацетиленовой связью», Изд. АН Азербайджанской ССР, Баку, 1966, 558.

124. И.А.Григорьев, Г.И.Щукин, Л.Б.Володарский, «О влиянии радикального центра на окислительные свойства нитронной группы в реакции нитроксильных радикалов 3-имидазолин-3-оксида с гидразином», Изв. РАН, Сер. хим. наук, № 5; 1140-1146 (1983).

125. В.П.Гусев, В.Ф.Кучеров, «Химия полиеновых и полиацетиленовых соединений. Сообщение 5. Общий метод синтеза диацетиленовых спиртов», Изв. АН, Сер. хим. наук, № 6, 1062-1067 (1962).

126. Л.Б.Володарский, И.А.Григорьев, Л.Н.Григорьева, И.А.Кирилюк, С.А.Амитина, «Нитрование 4-арил- и 4-гетарил-2,2,5,5-тетраметил-3-имидазолин-3-оксидов и нитроксильных радикалов на их основе», Ж Op. X., т. XXI, В.2, 443-449 (1985).125