Изучение строения 3-имидазолин-3-оксидов, 3-имидазолинов и нитроксильных радикалов на их основе методами колебательной спектроскопии тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.03, кандидат химических наук Митасов, Михаил Михайлович

• Митасов, Михаил Михайлович
• кандидат химических наук
• 1984

Оглавление диссертации кандидат химических наук Митасов, Михаил Михайлович

ВВЕДШИЕ

ГЛАВА I. ИСПОЛЬЗОВАНИЕ КОЛЕБАТЕЛЬНОЙ СПЕКТРОСКОПИИ ДЛЯ ИДЕНТИФИКАЦИИ, ИЗУЧЕНИЯ СТРОЕНИЯ И СВОЙСТВ СТАБИЛЬНЫХ НИТРОК

СШШНЫХ РАДИКАЛОВ (обзор литературы)

ГЛАВА 2. ИК-СПЕКТРЫ И СПЕКТРЫ КР НИТРОКСИЗШЖ РАДИКАЛОВ 4-ЗАМВДЕННЫХ-2,2,5,5-ТЕТРАМЕШЯ-З-ИМИДАЗОЛИН-З--ОКСВДОВ

2.1. Расчет и интерпретация колебательного спектра 2,2,4,5,5--пентаметил-З-имидазолин-З-оксвд-1-оксшга.

2.2. Валентные колебания нитронной группировки в ИК-спектрах производных З-имидазолин-З-юксида.

2.3. Идентификация нитроксильной группировки циклических нитроксильных радикалов по колебательным спектрам

ГЛАВА 3. ВНУТРЕННЕЕ ВРАЩЕНИЕ ВОКРУГ С-С СВЯЗИ У Sр 2 - АТОМА УГЛЕРОДА В 4-ГМ0ВДАЛКЙД-2,2,5,5-ТЕТРАМЕТИЛ-З-ИМИ-ДА30ЛИН-3-0КСВДАХ.

3.1. Колебательные спектры и внутреннее вращение вокруг Cs^-Cspi связи в d - галоидкарбонильных соединениях и галоид-цропенах (обзор литературы) •.••••.••

3.2. Изучение 4-галоидалкил-2,2,5,5-тетраметил-З-имидазо-лин-3-оксидов.

3.2.1. Валентные и деформационные колебания сС-галоидалкил-нитронных группировок в ИК-спектрах кристаллических 4-галоидалкил-3-имидазолин-3-оксид-1-оксилов

3.2.2. Влияние полярности растворителя и температуры на конформационное равновесие в растворах 4-галоид-алкил-З-имидазолин-З-оксид-1-оксЕлов

3.2.3. Строение конформеров 4-галоидалкил-2,2,5,5-тетраметил-З--имидазолин-3-оксид-1-оксилов в кристаллическом состоянии и в растворах по данным рентгеноструктурного анализа и колебательной спектроскопии.

ГЛАВА. 4. ИСПОЛЬЗОВАНИЕ КОЛЕБАТЕЛЬНОЙ СПЕКТРОСКОПИИ ДЛЯ УСТАНОВЛЕНИЯ СТРОЕНИЯ МОЛЕКУЛ СОПРЯЖЕННЫХ А30МЕГИН0В ПРОИЗВОДНЫХ З-ИЩДАЗОЛИНА И 3-ИМИДА30ЛИН-3-0КСИДА . 84 4.1, Колебательные спектры и конформации молекул с сопряженными кратными связями (обзор литературы).

4.2. Общие закономерности в колебательных спектрах сопряженных азометинов производных 3-имидазолина и 3-имидазолин--3-оксида.

4.3. Изучение влияния взаимодействия колебаний на частоты и интенсивности полос \) С=Ы в спектрах сопряженных азометинов производных 3-имидазолина и З-имидазолин-З-оксида с использованием изотопов Ы

4.4. Конфигурация азометинового фрагмента -CH=U-R в сопряженных азометинах производных 4-формил-З-имидазолина.

ГЛАВА 5. ЭКШЕЖЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

ВЫВОДЫ.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Изучение строения 3-имидазолин-3-оксидов, 3-имидазолинов и нитроксильных радикалов на их основе методами колебательной спектроскопии»

В настоящее время производные 3-имидазолина привлекают внимание исследователей растущими возможностями их практических и научных приложений. Особое место в ряду производных 3-имидазолина приобрели нитроксильные радикалы, которые находят широкое применение в качестве спиновых меток и зондов при изучении различных физических, химических и биологических систем. Наличие в молекулах производных 3-имидазолина и З-имидазолин-З-оксида реакционноспособных иминной и нитронной группировок позволяет использовать их для синтеза новых производных, расширяющих области применения этих соединений. Так, сочетание способной к комплексообразованию иминной или нитронной группы с соответствующей функциональной группой в о(.-положении позволяет использовать нитроксильные радикалы ими-дазолинового ряда не только в качестве спиновых меток в молекулярной биологии, но и в химии комплексных соединений и в аналитической химии.

При установлении строения радикалов значительное место, наряду с методом ЭПР, занимает колебательная спектроскопия, поскольку использование спектроскопии ЯМР ограничивается тем, что спектры ЯМР нитроксильных радикалов в обычных условиях имеют широкие линии и пригодны для получения структурной информации только в специальных условиях. Важной в связи с этим, является задача детальной интерпретации колебательных спектров нитроксильных радикалов и установления общих закономерностей.

Настоящая работа посвящена исследованию колебательных спектров производных З-имидазолин-З-оксида, 3-имидазолина и нитроксильных радикалов на их основе с целью интерпретации и обнаружения общих закономерностей, пригодных для установления строения и идентификации этих соединений. Предполагалось, что полученные данные расширят возможности использования колебательной спектроскопии при исследовании тонкого строения производных 3-имидазолина, поскольку сведения о колебательных спектрах этих соединений практически отсутствуют.

Хорошо развитая химия соединений ряда 3-имидазолина, сделала возможным создание не только широкого спектра различных функциональных производных, но и их аналогов, содержащих изотопные метки и 1) . Это позволило провести обоснованную интерпретацию колебательных спектров и выявить общие закономерности, значение которых выходит за рамки изученного ряда соединений.

Соединения, выбранные нами в качестве объектов исследования представляли не только существенный интерес для колебательной спектроскопии органических молекул, но и являлись ключевыми в синтезе ряда новых нитроксильных радикалов, а также важными в плане их црактических применений. Это, в первую очередь, относится к oc-галоидалкилнитронам и сопряженным азометинам производным З-имидазолин-З-оксида и 3-имидазолина, результаты изучения которых изложены в третьей и четвертой главах диссертации.

В работе изучены ИК-спектры и спектры КР 2,2,4,5,5-пентаме-тил-З-имидазолин-З-оксид-1-оксила и его шести аналогов, содержащих изотопы и 3) . Выполнен расчет частот и форм нормальных колебаний и проведена интерпретация колебательного спектра этого нитрок сильного радикала. Рассмотрены спектры ряда 4Кд-2,2,5,5-тетраметил-З-имидазолин-З-оксид-1-оксилов и установлены общие закономерности в области колебаний имидазолинового цикла, нитроксильных, нитронных группировок и гем-метильных групп. Выявлены характеристические колебания имидазолинового цикла, нитронной и нитроксильной группировок производных 2,2,5,5-тетраметил-З-имидазолин-3-оксида. Показано, что валентное колебание JЫ-О' характеристично по частоте и полоса у)ы-0* в спектрах пятичленных циклических нитрок сильных радикалов лежит при 1438 ± 10 см""-1-. Использование метода спектроскопии КР позволяет, в отличие от ИК-спект-роскопии, однозначно оцределять положение полосы нитроксильной группы сравнением спектра КР радикала со спектром соответствующего 1-оксипроизводного.

Проведено спектроскопическое исследование внутреннего вращения вокруг Csp2- Csp3 связи в л-галоидалкилнитронных группировках З-имидазолин-З-оксидов и установлено число и вид устойчивых конформаций, их относительная стабильность. Показано, что конфор-мационно-чувствительной областью в спектрах о(-галоидалкилнитронов является область валентных колебаний С=Ы связей. Найдено соответствие между конформацией с(-галоидалкилнитронной группировки и её характеристическими частотами. Обнаружение конформа-ционной изомерии в ряду ot-галоидалкилнитронов позволило объяснить особенности, наблюдаемые в их колебательных спектрах. Установление вида устойчивых конформаций и их относительной стабильности представляет несомненный интерес в связи с проблемой внутреннего вращения вокруг Csp2- Csp3-связи.

На примере сопряженных азометинов производных 2,2,5,5-тетра-метил-3-имидазолина и -З-имидазолин-З-оксида показано, что анализ соотношения интенсивностей полос ^С=Ы в спектрах КР дает возможность сделать выбор между s-транс- и З-цис-конформациями сопряженных С=Ы связей. Установлены границы изменения соотношения интенсивностей полос в спектрах КР s-транс- и s-цис-сопряженных азометинов.

Изучение колебательных спектров соединений, содержащих изотоп тс

Ы в сопряженной азометиновой цепи, позволило получить новые данные о взаимодействии колебаний сопряженных С=Ы связей, представляющие существенный интерес как для интерпретации колебательных спектров в области валентных колебаний этих связей, так и для понимания природы эмпирических закономерностей, связывающих кон-формацию сопряженной системы с интенсивностью полос ^С=Ж в спектрах КР.

На примере производных 4-формил-2,2,5,5-тетраметил-3-имидазо-лина рассмотрено влияние неподеленной пары азота в сопряженных азометинах на частоту валентного колебания С-Н связи, находящейся в транс- положении к этой паре. Показана возможность использования данных о частотах О С-Н для получения сведений о конфигурации азометинового фрагмента -CH=H-R .

Заключение диссертации по теме «Органическая химия», Митасов, Михаил Михайлович

ВЫВОДЫ

1. Изучены колебательные спектры производных 3-имидазолина на примере пространственно затрудненных З-имидазолин-З-оксидов и 3-имидазолинов и нитроксильных радикалов на их основе, в результате чего найдены общие закономерности в спектрах, пригодные для идентификации и установления строения этих соединений.

2. Предложена модель силового поля, которая позволяет рассчитывать частоты и формы нормальных колебаний производных 2,2,5,5-тетраметил-З-имидазолин-З-оксид-1-оксила. Выполнена интерпретация колебательного спектра 2,2,4,5,5-пентаметил-З-имидазолин--З-оксид-1-оксила. Выявлены характеристические колебания имин-ной, нитронной и нитроксильной группировок в ИК-спектрах и спектрах КР производных 3-имидазолина и З-имидазолин-З-оксида.

3. Показано, что использование метода спектроскопии КР в отличие от ИК-спектроскопии, позволяет однозначно определить положение полосы валентного колебания нитроксильной группы ( >Ы-б) и тем самым идентифицировать нитрок сильные радикалы по колебательным спектрам.

4. Проведено спектроскопическое исследование внутреннего вращения вокруг связи Csp2- GSp5 в ос-галоидалкилнитронных группировках 3-имидаз олин-3-оксидов. Установлены число и вид устойчивых конформаций, их относительная стабильность, найдено соответствие между конформацией ос-галоидалкилнитронной группировки и её характеристическими частотами. Найдено, что кон-формационно-чувствительной областью в колебательных спектрах ос -галоидалкилнитронов является область валентных колебаний С=Ы связей.

5. На примере сопряженных азометинов производных 2,2,5,5-тетра-метил-3-имидазолина и -З-имидазолин-З-оксида показана возможность использования соотношения интенсивностей полос ^С=Ы в спектрах КР этих соединений для установления конформации сопряженных 0=Ы связей.

6. Получены новые данные о взаимодействии колебаний ^С=Ы в сопряженных азометинах, представляющие существенный интерес как для интерпретации колебательных спектров в области валентных колебаний С=Ж связей, так и для понимания эмпирических закономерностей, связывающих конформацию сопряженной системы с интенсивностью полос в спектрах КР.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Митасов, Михаил Михайлович, 1984 год

1. Кузнецов А.Н. Метод спинового зонда. - М.: Наука, 1976. -210 с.

2. Лихтенштейн Г.И. Метод спиновых меток в молекулярной биологии. М.: Наука, 1974. - 254 с.

3. Janzen E.G. Spin trapping. Acc. Chem. Res., 1971, v. 4, N. 1, p. 31-40

4. Розанцев Э.Г. Свободные иминоксильные радикалы. М.: Химия, 1970. - 216 с.

5. Розанцев Э.Г.,Шолле В.Д. Органическая химия свободных радикалов. М.: Химия, 1979. - 343 с.

6. Aurich H.G. Nitroxides. In.: The chemistry of amino, nit-roso and nitro compounds and their derivatives/ S.Patai,ed. -New York:Interscience Publ., 1982, Pt. 1, p. 565-622

7. Бучаченко A.A., Ваесерман A.M. Стабильные радикалы. M.: Химия, 1973. - 407 с.

8. Volodarsky L.B., Grigorrev I.A., Sagdeev R.Z. Stable imidazoline nitroxides. In.: Biological magnetic resonance/ L.J.Berliner, J.Reuben,ed. - New York,London: Plenum Press, 1980, v. 2, p. 169-241

9. Wheeler O.H., Core P.H. Absorption spectra of azo- and related compounds. 2.Substituted phenylnitrones. J. Amer. Chem. Soc., 1956, v. 78, N. 14, p. 3363-3366.

10. Абронин И.А., Сысоева H.A., Жвдомиров Г.М. и др. О структуре парамагнитного центра в свободных азотокисных радикалах. Ж. структур, химии, 1971, т.12, № 6, с. 985-989.

11. Hoffman А.К., Henderson А.Т. A new stable free radical:di-t-butylnitroxide. J. Amer. Ghem. Soc., 1961, v. 83, N. 22, p. 4671-4672

12. Beck?/., Schmidther K., Keller H.J. Kobalt (Il)-halogenid-komplexe mit dem Di-tert-butylstickstoffoxid-Radical. -Chem. Ber., 1967, Bd. 100, N. 12, S. 503-511.

13. Которленко Л.А., Александрова B.C., Самойленко C.A. Расчет и интерпретация колебательного спектра радикала 2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-оксила. S. прикл. спектроскопии, 1979, т. 31, № 5, с. 851-856.

14. Chapelet-Letouraeux G., Lemaire Н., Rassat A. Nitroxydes XI: Le N-t-butyl-N-phenylnitroxyde. Bull. Soc. Chim. Prance, 1965, N. 2, p. 444-450.

15. Otting W., Kainer H. Ultrarotspektren freier Stickstoffra-dikale. Chem. Ber., 1954, Bd. 87, N. 9, S. 1205-1219.

16. Mendenhall G.D., Ingold K.U. Reversible dimerization and some solid-state properties of two bicyclic nitroxide. -J. Amer. Chem. Soc., 1973, v. 95, N. 19, p. 6390-6394.

17. Розанцев Э.Г., Мамедова Ю.Г., Нейман М.Б. Сохранение свободной валентности при восстановлении радикала 2,2,6,6-тетраметил-Я-пиперидонокиси азота по Кижнеру. Изв. АН СССР, Сер. хим., 1962, № 12, с. 2250-2251.

18. Morat С., Rassat A. Determination de la frequence d'elon-gation NO dans des radicaux libres nitroxydes piperidini-ques. Tetrahedron, 1972, v. 28, N. 3, p. 735-740.

19. Анисимова О.С.,Пентин Ю.А. Колебательные спектры и конфор-мационное равновесие соединений пиперидинового ряда. Сб.: Современные проблемы физической химии/Ред. Я.И. Герасимов, М.И.Шахпаронов. - М.: МГУ, 1973, с. 295-332.

20. Криницкая Л.А., Киссин Ю.В., Соловьева А.Б. Инфракрасныеспектры тетраметилпирролиновых и тетраметилшрролидиновых иминоксильных радикалов, содержащих полярше.заместители. -Ж. прикл. спектроскопии, 1977, т. 27, № 6, с. 1004-1009.

21. Которленко Л.А., Александрова B.C., Новожилова Г.А., Розанцев Э.Г. Проявление в ИК-спектрах бирадикалов взаимодействия неспаренных электронов. Теор. и эксперим. химия, 1978, т. 14, В 6, с. 762-768.

22. Которленко Л.А,, Александрова B.C. Исследование влияния температуры на взаимодействие неспаренных электронов в бирадикалах методом ИК-спектроскоши. Теор. и эксперим. химия, 1981, т. 17, В 2, с. 273-277.23. См. 4 , с. III.

23. Розанцев Э.Г. О свободных органических радикалах с гидро-ксильной группой. Изв. АН СССР, Сер. хим., 1964, № 12, с. 2I87-2I9I.

24. Briere R., Lemaire Н., Rassat A. Synthese et etude de ra-dicaux libres stables piperidiniques et pyrrolidinique. -Bull. Soc. Chim. France, 1965, N. 11, p. 3273-3283.

25. Cygler M., Markowicz Т., Skolimowski J., Skowronski R. Conformation of the piperidine ring. J. Mol. Struct., 1980, v. 68, p. 161-171.

26. Berliner L.J. Refinement and location of the hydrogen atoms in the nitroxide 2,2,6,6-tetramethyl-4-hydroxypipe-ridinooxy. Acta Crystallogr., Sect.B, 1970, v. 26, N. 8, p. 1198-1202.

27. Skowronski R., Skolimowski J., Crabowski G. Synthesis of some 4-substituted 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidines and their nitroxyl radicals. Pol. J. Chem., 1980, v. 54, N. 3, p. 195-202.

28. Smolinski S., Jamrozik J., Jamrozik M. Stereochemistry ofhindered free radicals derived from piperidinooxy. Przem. Chem., 1974, v. 19, p. 73-79.

29. Bueno W., Degreve L. On the conformation of the 4-hydroxy-2,2,6,6-tetra-methyl piperidine-N-oxide. J. Mol. Struct., 1981, v. 74, N. 2, p. 291-296.

30. Иванов А.И., Сафонов Г.П., Энтелис С.Г. Исследование комплексов иминоксильного радикала с уретанами и спиртами методом инфракрасной спектроскопии. Ж. физ. химии, 1971, т. 45, № I, с. 166-167.

31. Голубев В.А., Сень В.Д., Розанцев Э.Г. Парамагнитные 1-ок-сил-3-имидазолиниевые соли. Изв. АН СССР, Сер. хим., 1977, № 12, с. 2773-2777.

32. Дементьев В.А., Смирнов В.И., Грибов Л.А. Фортран-программы для расчета колебаний молекул. М.: 1976. - 196 с. - Рукопись представлена Ин-том геохимии и аналитической химииим. В.И.Вернадского АН СССР. Деп. в ВИНИТИ 5 ноября 1976, № 4018-76.

33. Шевырев А.А., Беликова Г.С., Володарский Л.Б., Симонов В.И. Молекулярная и кристаллическая структура стабильного нит-роксильного радикала 2,2,5,5-тетраметил-4-фенил-3-имидазо-лин-З-оксид-1-оксила. Кристаллография, 1979, т. 24, JM, с. 787-792.

34. Свердлов Л.М., Крайнов Е.П. Колебательные спектры непредельных углеводородов. 7.Расчет и интерпретация колебательного спектра циклопентена. Оптика и спектроскопия, 1959, т. 6, В 3, с. 334-342.

35. Грибов Л.А. Введение в молекулярную спектроскопию. М.: Наука, 1976, с. 360-363.

36. Manley T.R., Martin C.G. The vibrational spectra of methyl, n-butyl and n-octyl methacrylates. Spectrochim. Acta, 1976, v. 32, N. 2, p. 357-368.

37. Bowles A.J., George W.O., Maddams W.F. Conformations of some c^jb -unsaturated carbonyl compounds. Pt.1.Infrared spectra of acraldehyde, crotonaldehyde, methyl vinyl ketone and ethylideneacetone. J. Chem. Soc., 1969 B, N. 7, p. 810-818.

38. Зацепина H.H., Тупицын И.Ф., Колодина H.C. ИК-спектроско-пическое изучение электронных взаимодействий в замещенных пропенах и сходных соединениях.-Ж. общ. химии, 1979, т. 49,10, с. 2354-2360.

39. Свердлов Л.М., Ковнер М.А. Крайнов Е.П. Колебательные спектры многоатомных молекул. М.: Наука, 1970, с. 225, 433.

40. Bellamy L.J. The infrared spectra of complex molecules. -Ed. 2.- London, New York: Chapman and Hall, 1980, v. 2, p.9.

41. McKean D.C. Individual CH bond strengths in simple organiccompounds: effect of conformation and substitution. Chem. Soc. Revs., 1978, v. 7, N. 3, p. 399-422.

42. Colthup N.B. Molecular orbitals and CH^, CH2 and CH deformation group frequencies. Appl. spectrosc., 1980, v. 34, N. 1, p. 1-6.

43. Dolphin D., Wick A.E. Tabulation of infrared spectral data. -New York, London: Wiley, 1977, p. 156-160.

44. Hamer J., Macaluso A. Nitrones. Chem. Revs., 1964, v. 64, p. 473-495.

45. Thesing J., Sirrenberg W. Darstellung und Eigenschaften des Z^-Pyrrolin-N-Oxyds. Chem. Ber., 1959, Bd. 92, N. 7,1. S. 1748-1755.

46. Singh N., Krishan K. Synthesis and ultraviolet and infrared spectra of conjugated nitrones (azomethine N-oxides). --Indian J. Chem., 1973, v. 11, N. 9, p. 884-885.

47. Коптюг В.A.,Володарский Л.В., Баева И.К. Использование УФ- и ИК-спектров для установления строения продуктов конденсации N-(1-оксимино-1,2,3,4-тетрагвдронафтил-2) гидроксиламина с ароматическими альдегидами. Ж. общ. химии, 1964, т. 34, № I, с. I5I-I57.

48. Gnichtel Н. Chemie der Amino-oxime III-Imidasolin-N-oxide durch Umsetzung von Anti- oC-amino-oximen mit Aldehyden. -Chem. Ber., 1970, Bd. 103, N. 8, S. 2411-2417.

49. Breuer E. Nitrones and nitronic acid derivatives: their structure and their roles in synthesis. In.: The chemistry of amino, nitroso and nitro compounds and their deri-vatives/S.Patai,ed. New York:Interscience Publ.,1982, Pt. 1, p. 459-563.

50. Арбузов Б.А., Николаева А.Д., Ильязова H.P., Вульфсон С.Г., Верещагин А.Н. Исследование взаимосвязи электронных характеристик координационной связи N—0 . Изв. АН СССР, Сер. хим., 1981, № 4, с. 790-795.

51. Беллами Л. Новые данные по ИК-спектрам сложных молекул. -М.: Мир, 1971, с. 135.56. См. 55 , с. 143-147.

52. Bhaumik D., Kastha G.S. Theoretical studies in rotational isomerism. Indian J. Pure and Appl. Physics, 1977, v 15, N. 12, p. 820-825.

53. Karabatsos G.J., Fenoglio D.J. Rotational isomerism about2 3sp -sp carbon-carbon single bonds. Top. Stereochem., 1970, v. 5, p. 167-203.

54. Парк П.Дж.Д., Петрик P.A., Tome Б.Г. Интенсивность полос ИК- и КР-спектров при конформационных превращениях.

55. В кн.: Внутреннее вращение молекул/ Ред. В.Дж.Орвилл-Томас. М.: Мир, 1977, с. 56-100.

56. Bellamy L.J. The infrared spectra of complex molecules. -2-nd ed. London: Chapman and Hall, 1975, v. 1, p. 157.

57. Bellamy L.J., Williams R.L. Infrared spectra and polar effect. Pt.7.Dipolar effect in оС-halogenated carbonyl compounds. J. Chem. Soc., 1957, N. 10, p. 4294-4304.

58. Conia J.M., Gore J. Spectres de vibrations (Raman and in-frarouge). In.: Structure et proprietes moleculaires. Fonctions divalentes/ J.M.Conia et.al.,ed. - Paris:Mas-son et C., 1973, v.8, p. 49-56.

59. Crowder G.A., Cook B.R. Rotational isomerism in bromoace-tone and fluoroaceton. J. Chem. Phys., 1967, v. 47,1. N. 2, p. 367-371.

60. Tanabe K., Saeki S. Determination of energy differences between rotational isomers of chloroacetyl chloride,bro-moacetyl bromide and dichloroacetyl chloride by the absolute infrared intensity method. Spectrochim. Acta, 1972, v. 28A, N. 6, p. 1083-Ю97.

61. Brown T.L. The infrared carbonyl absorption intensity in some substituted ethyl acetates. Spectrochim. Acta, 1962, v.18, N. 12, p. 1615-1623.

62. Hernanz A., Garcia M.V., Morcillo J. The infrared carbonyl band of ethyl haloacetates and rotational isomerism.

63. J. Mol. Struct., 1982, v. 80, N. 2, p. 335-338.

64. Martins M.A.P., Rittner R., Olivatos P.R. Conformational studies of ot-substituted carbonyl compounds by i.r. spectroscopy. 2. Heterosubstituted N,N-diethylacetami-des. Spectroscopy Lett., 1981, v. 14, N. 7, p. 505-517.

65. McLachlan R.D., Nyqwist R.A. The vibrational spectra of the allyl halides. Spectrochim. Acta, 1968, v. 24A,1. N. 1, p. 103-114.

66. Griffith G.H., Harrah L.A. Rotational isomerism and the vibrational spectrum of 3-butenenitrile. J. Mol. Struct., 1969, v. 4, N. 2-4, p. 255-274.

67. Torgrimsen T., Klaeboe P., Nicolaisen P. Conformations and vibrational spectra of allyl isocyanate and allyl isothiocyanate. J. Mol. Struct., 1974, v. 20, N. 2, p. 213-227.

68. Silvi В., Sourisseau C. Spectres de vibration et coordon-nees normales de trais especes isotopiques de chlorure d'allyle. Spectrochim. Acta, 1975, v. 31A, N. 5/6,p. 565-580.

69. Sourisseau C., Pasquier B. Isomerie de rotation et spectres de vibration du chlorure et du bromure d^llyle.

70. J. Mol. Struct., 1972, v. 12, N. 1, p. 1-17.

71. Barnes A.J., Holroyd S., George W.O. The vibrational spectrum and conformations of allyl chloride. Spectrochim. Acta, 1982, v. 38A, N. 11, p. 1245-1251.

72. Durig J.R., Jalilian M.R. Conformational analisis of gaseous 3-bromopropene from low-frequency Raman data.

73. J. Phys. Chem., 1980, v. 84, N. 26, p. 3543-3547.

74. Verma A.L., Venkateswarlu D. Vibrational spectra and rotational isomerism of allyl amine. J. Mol.Spectrosc., 1971, v. 39, N. 2, p. 227-241.

75. Radcliffe K., Wood J.L. Torsional isomerism of allyl chloride, bromide and iodide. Trans. Faraday Soc., 1966,v. 62, N. 8, p. 2038-2049.

76. Abraham R.J., Parry K. Rotational isomerism. Pt.10. Ste-ric effects on rotamer populations in cis- and trans-1,3--dichloroprop-1-enes. J. Chem. Soc., B, 1971, N. 4,p. 724-729.

77. Shen Q. Molecular structure and conformation of cis-1,3-dichloro-1-propene as determined by gas phase electron diffraction. J. Mol. Struct., 1981, v. 75, N. 2, p. 303310.

78. Beaudet R.A., Wilson E.B. Microwave spectrum and barrier to internal rotation of cis-1-fluoropropylene. J. Chem. Phys., 1962, v.37, N. 5, p. 1133-1138.

79. Siegel S. Microwave spectrum and barrier to internal rotation for trans-fluoropropylene. J. Chem. Phys., 1957, v. 27, N. 5, p. 989-990.

80. Beaudet R.A. Microwave spectrum, barrier to internal rotation and quadrupole coupling constant of cis-1-chloro-propylene. J. Chem. Phys., 1964, v. 40, N. 9, p. 27052715.

81. Beaudet R.A. Microwave spectrum, barrier to internal rotation and quadrupole coupling constant of trans-1-chloro-propylene. J. Chem. Phys., 1962, y. 37, N. 10, p. 23982402.

82. Guirgis G.A., Li I.S., Durig J.R. Microwave, infrared,and Raman spectra, structure, quadrupole coupling constant, barrier to internal rotation and vibrational assignment of 1-chloro-2-methylpropene. J.Chem. Phys., 1981, v. 75, N. 7, p. 3274-3287.

83. Sarachman T.N. Microwave spectrum of cis-2-butene. J. Chem. Phys., 1968, v. 49, N. 7, p. 3146-3149.

84. Пентин Ю.А., Морозов Э.В. Колебательные спектры поворотных изомеров металлилхлорида. Оптика и спектроскопия, 1966, т. 20, В 4, с. 637-643.

85. Diallo А.0. Rotational isomerism in 3-bromo-2-methyl-propene studied by i. r. spectroscopy. Spectrochim. Acta, 1980, v. ЗбА, N. 9, p. 799-803.

86. Diallo A.O. Rotational isomerism in 3-methyl, 3-butene-nitrile (methallyl cyanide). Spectrochim. Acta, 1979, v. 35A, N. 10, p. 1189-1193.

87. Compton D.A.C., Hsi S.C., Mantsch H.H. Spectroscopic and thermodynamic studies of unsaturated nitrile compounds. 3.The vibrational spectrum and conformational equilibrium of 3-methyl-3-butenenitrile. J. Phys. Chem., 1981, v. 85, N. 26, p. 3721-3726.

88. Compton D.A.C., Hsi S.C., Mantsch H.H. The vibrational spectrum, normal coordinate analysis and conformational equilibrium of 3-chloro-2-methyl-propene. J. Raman Spectrosc., 1982, v. 13, N. 1, p. 30-37.

89. Gaufres R., Roulph C. Spectres de vibration d'halogeno 3-(halogenomethyl)-2-propenes. Etude de l'isomerie derotation. J. Mol. Struct., 1971, v. 9, N. 1-2, p. 107117.

90. Torgrimsen Т., Klaboe P. Conformations and vibrational spectra of 2,3-dichloro- and 2,3-dibromo-1-propene. -J. Mol. Struct., 1974, v.20, N. 2, p. 229-241.

91. Schei S.H., Klaeboe P. 2-Bromo-3-chloro-1-propene: vibrational spectra and conformations. J. Mol. Struct., 1982, v. 96, N. 1, p. 9-18.

92. Whipple E. Rotational isomerism in 2,3-dihalopropenes. -J. Chem. Phys., 1961, v. 35, N. 3, P. 1039-1044.

93. Klaeboe P., Torgrimsen Т., Christensen D.H. Conformations and vibrational spectra of 2-chloro-3-fluoro-1-propene and 2-bromo-3-fluoro-1-propene. J. Mol. Struct., 1974, v. 23, N. 1, p. 15-32.95. Cm. 43 , C. 338.

94. Иогансен А.В. Инфракрасная спектроскопия и спектральное определение энергии водородной связи. В кн.: Водородная связь/ Ред. Н.Д.Соколов. - М.: Наука, 1981, с.120, 126.

95. Forrester A.R., Thomson R.H. The structure of 2-amino5,5-dimethyl-1-pyrrolin and its N-oxide. Spectrochim. Acta., 1963, v. 19, N. 9, p. 1481-1487.

96. Абрахем P. Дж., Бертшнайдер E. Влияние среды на поворотно-изомерные и конформационные равновесия. В кн.: Внутреннее вращение молекул/ Ред. В.Дж.Орвилл-Томас. - М.: Мир, 1977, с. 405.

97. Дентин Ю.А. Вращательная изомерия молекул. М.: Знание, 1969, с. 37.

98. Райхар X. Растворители в органической химии. Л.: Химия, 1973, е.137.

99. Дентин Ю.А., Татевский В.М. Разности энергий поворотныхизомеров некоторых галогенпроизводных углеводородов. -Докл. АН СССР, 1956, т. 108, № 2, с. 290-293.

100. Karabatsos G.I., Taller R.A. Structural studies by nuclear magnetic resonance. 15»Conformations and configuration of oximes. Tetrahedron, 1968, v. 24, N. 8, p. 33473360.

101. Китайгородский А.И. Органическая кристаллохимия. M.: Изд-во АН СССР, 1955, с. 15.

102. Зефиров Н.С., Зоркий П.М. 0 сокращенных межмолекулярных контактах атомов в кристаллах. Ж. структ. химии, 1976, т. 17, Ш 6, с. 994-998.

103. Romers С., Hesper В. Isomerism of benzoquinone monoximes (nitrosophenols). 12.The cristal structure of p-methoxy-indophenol J\f-oxide. Acta Cristallogr., 1966, v. 20, N. 2, p. 162-169.

104. Cm. 42 , c. 37-38, 133-137, 146.

105. Freeman S.K. Application of laser Raman spectroscopy. -New York: Wiley, 1974, 336 p.

106. Oelichmann H.J., Bougeard D., Schrader B. Conformation of acyclic e<,Jb -unsaturated aldehydes and ketones deduced from their infrared and Raman spectra. Angew. Chem. Suppl., Int. Ed. Engl., 1982, p. 1404-1415.

107. Алексанян В.Т., Соболев Е.В. 0 некоторых особенностях колебательных спектров сопряженных диенов и о влиянии конфигурации диена на взаимодействие двойных связей. Докл. АН СССР, 1963, т. 150, В 5, с. 1062-1068.

108. Schrader В., Ansmann A. Determination of conformation of conjugated dienes by means of vibrational frequencies. -Angew. Chem., Int. Ed. Engl., 1975, v. 14, N. 5, p. 364365.

109. Соболев E.B., Алексанян В.Т. Колебательные спектры алифатических сопряженных диенов. Ж. структур, химии, 1963, т. 4, с. 527-534.

110. Соболев Е.В., Алексанян В.Т., Мильвицкая Е.М., Прянишникова М.А. Колебательные спектры циклических углеводородов с сопряженными двойными связями. Ж. структур, химии, 1963, т. 4, В 2, с. 189-193.

111. Ansmann A., Schrader В. Raman and infrared spectra, normal coordinate analysis and conformation of 1,3-cyc-loheptadiene. J. Raman Spectrosc., 1976, v. 5, N. 3, p. 281-293.

112. Евсеева Л.А., Свердлов Л.М. Некоторые особенности силового поля и колебательных спектров пятичленных квазиароматических циклов. Теор. и эксперим. химия, 1975, т. II, № 2, с. 227-231.

113. Mecke R., Noack K. Investigation of the influence of conjugation and steric hidrance on the frequency and intensity of the \) C=0 and 0 C=C bands in the infrared spectrum. Spectrochim. Acta, 1958, v. 12, N. 5, p. 391-393.

114. Mecke R., Noack K. Strukturbestimmungen von ungesattigten Ketonen mit Hilfe von Infrarot- and Ultraviolett-Spektren*-Chem. Ber., 1960, Bd. 93, N. 1, S. 210-225.

115. Noack K., Jones R.N. Some stereochemical studies on -unsaturated ketones using Raman spectrometry. Can. J.

116. Chem., 1961, v. 39, N. 11, p. 2201-2213.

117. Taylor P.J. The i. r. spectroscopy of some highly conjugated systems 1.Rationale of the investigation. - Spec. trochim. Acta, 1976, v. 32A, N. 8, p. 1471-1476.

118. Соболев E.B., Алексанян В.Т. О некоторых особенностях в колебательных спектрах -ненасыщенных кетонов. Изв.

119. АН СССР, Сер. хим., 1963, В 7, с. 1336-1339.

120. Bock C.W., George P., Trachtman М. And аЪ inito study of the structure, in-plane harmonic force field, and fundamental vibration frequencies of cis- and trans-arcolein.-J. Mol. Spectroscopy, 1979, v. 78, N. 2, p. 298-308.

121. Oelichmann H.-J., Bougeard D., Schrader B. Coupled calculation of vibrational frequencies and intensities. Pt.5. IR and Raman spectra of glyoxal and acrolein. J. Mol. Struct., 1981, v. 77, N. 3-4, p. 149-163.

122. Oelichman H.-J., Bougeard D., Schrader B. Coupled calculation of vibrational frequencies and intensities. Pt. 6.1. and Raman spectra of crotonaldehyde, methacrolein and methylvinylketone. J. Mol. Struct., 1981, v. 77, N. 34, p. 179-194.

123. Шорыгин П.П. Комбинационное рассеяние света и сопряжение. Успехи химии, 1971, т. 40, № 4, с. 694-739.131. См. 53 , с. 23, 134.

124. Смит А. Прикладная ЙК-спектроскопил. М.: Мир, 1982, с. 158-159.

125. Шорыгин П.П. Замечания о физическом смысле силовых постоянных, определяемых из спектров колебаний атомов. Оптика и спектроскопия, 1966, т. 21, № 2, с. 381-382.

126. Шорыгин П.П., Попов Е.М. Необычные проявления взаимного влияния атомных групп в спектрах сложных молекул. Докл. АН СССР, 1962, т. 146, с. II32-II35.

127. Попов Е.М., Хоменко А.Х., Шорыгин П.П. О расщеплении колебательных частот кратных связей симметричных молекул-, -Изв. АН СССР, Сер. хим., 1965, № I, с. 51-59.

128. Colthup N.B., Orloff М.К. Molecular orbital studies ofinteraction force constant in dicarbonyl compounds. -Spectrochim. Acta, 1974, v. 30A, N. 2, p. 425-430.

129. Pinchas S., Laulicht J. Infrared spectra of labelled compounds. London, New York: Acad. Press, 1971, p. 261.

130. Huber-Wolchli P., Giinthard Hs.H. Trapping of unstable conformations from thermal molecular beam in argon matrices: 1,2-difluoroethane equilibria. Spectrochim. Acta, 1981, v. 37A, N. 5, p. 285-304.

131. Junge H. Effect of solvent and oxygen-18 substitution on the infrared spectra of s-cis- and s-trans- , Jb -unsaturated ketones. Spectrochim. Acta, 1968, v. 24A, N. 12, p. 1965-1970.

132. Byrn M., Calvin M. Oxygen-18 exchange reactions of aldehydes and ketones. J. Amer. Chem. Soc., 1966, v. 88, N. 9, p. 1916-1922.18

133. Junge H. I.R.-Spectrum von 0 Tropon. Spectrochim. Acta, 1968, v. 24A, N. 12, p. 1951-1956.

134. Щубин В.Г., Чжу В.П., Коробейничева И.К., Резвухин А.И., Коптюг В.А. УФ-, Ж- и БМР-спектры оксигексаметилбензол-ониевых ионов. Изв. АН СССР, 1970, В 8, с. 1742-1748.

135. Krebs A., Schrader В. Spektroskopische Untersuchungen an Cyclopropenonen. Liebigs. Ann. Chem., 1967, Bd. 709, S. 46-58.

136. Hagen К., Hedberg К. Conformational analysis. 4.Molecular structure and composition of gaseous 2,3-butandione as determined by electron diffraction. J. Amer. Chem. Soc., 1973, v. 95, N. 25, p. 8266-8269.

137. Karabatsos G.I., Lande S.S. Structural studies by nuclear magnetic resonance. 18.Conformational and configurational isomerism of N-alkyl imines. Tetrahedron, 1968, v.24, N. 10, p. 3907-3922.

138. Григорьев И.А. Свойства пространственно затрудненных 3--имидазолин-3-оксидов и 3-имидазолинов и нитроксильных радикалов на их основе. Дисс. . Канд. хим. наук. -Новосибирск: 1979. - 149 с.

139. Bellamy L.J., Mayo D.W. Infrared frequency effect of lone pair interactions with antibonding orbitals on adjacent atoms. J. Phys. Chem., 1976, v. 80, N. 11, p. 1217-1220.

140. Pople J.A. Molecular orbital studies of conformation. -Tetrahedron, 1974, v. 30, N. 12, p. 1605-1615.

141. Jorgensen W.J., Salem H. The organic chemists book of orbitals. New York:Acad. Press, 1973. - P« 38.

142. Гил сон Т., Хевдра П. Лазерная спектроскопия КР в химии, -М.: Мир, 1973, с. 70.

143. Raman Spectroscopy/H.A.Szymanski,ed. New York: Plenum Press, 1967, p. 92.