Соотношение молекулярного и радикального направлений окисления органических и кремний-органических соединений диметилдиоксираном тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат химических наук Грабовский, Станислав Анатольевич

• Грабовский, Станислав Анатольевич
• кандидат химических наук
• 2000

Оглавление диссертации кандидат химических наук Грабовский, Станислав Анатольевич

Оглавление

1. ВВЕДЕНИЕ

2. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

2.1. СТРУКТУРА И СПЕКТРАЛЬНЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ДИОКСИРАНОВ

2.2. МЕТОДЫ СИНТЕЗА ДИОКСИРАНОВ

2.2.1. Окисление динлкоксндов

2.2.2 Озонолиз ненасыщенных соединений и кетонов У

2.2.3. Низкотемпературное фотоокисление диазосоединений

2.2.4. Пероксидный метод

2.2.5. Другие примеры синтеза диоксиранов

2.3. РАСПАД ДИОКСИРАНОВ

2.3.1. Разложение метил(трифторметил)диоксирана:

2.3.2. Разложение диметилдиоксирана

2.3.3. Распад диоксирана

2.3.4. Разложение димезитилдиоксирана

2.3.5. Разложение циклогексанондиоксирана

2.3. РЕАКЦИИ ДИОКСИРАНОВ С ОРГАНИЧЕСКИМИ СОЕДИНЕНИЯМИ

2.3.1. Окисление С-Н связей насыщенных соединений диоксиранами

2.3.2. Взаимодействие спиртов с диоксиранами

2.3.3. Окисление офиров

2.3.4. Окисление ненасыщенных органических соединений :

2.3.5. Окисление полиароматических углеводородов и фуллерена

2.3.6. Реакции диоксиранов с азотсодержащими соединениями

3. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

3.1. СИНТЕЗ И ОЧИСТКА РЕАГЕНТОВ :

3.1.1. Очистка реактивов

3.1.1. Синтез оксона (КН804 -2КШО.,-КлО.*

3.1.2. Синтез диметилдиоксирана и метилтгилдиоксирана

3.1.3. Синтез /н/?еш-бутиловых эфиров

3.1.4. Методика окисления силанов и силоксанов;

3.2. МЕТОДЫ АНАЛИЗА

3.2.1. ЯМР анализ

3.2.2. Хроматографический анализ

3.2.3. Масс-спектрометрические измерения

3.2.4. Анализ оксона

3.2.5. Анализ диметилдиоксирана и метилтгилдиоксирана

3.2.5.1. Спектрофотометрический метод

3.2.5.2. Хроматографический метод

3.2.5.3. Метод ПМР

3.2.5.4. Йодометрическое титрование

3.2.6. Количественное определение нитроксильных радикалов

3.2.7. Анализ методом инфракрасной спектроскопии

3.3. МЕТОДИКА КИНЕТИЧЕСКОГО ЭКСПЕРИМЕНТА

3.3.1. Спектрофотометрический метод

3.3.2. Метод ЭПР

3.3.3. Метод конкурирующих реакций

3.4. ПРИБОРЫ ДЛЯ РЕГИСТРАЦИИ ХЕМИЛЮМИНЕСЦЕНЦИИ

4. РЕАКЦИИ ДИМЕТИЛДИОКСИРАНА С С-Н СВЯЗЬЮ НАСЫЩЕННЫХ ОРЕАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

4.1. МЕХАНИЗМ РАСПАДА ДИМЕТИЛДИОКСИРАНА И ЕГО РЕАКЦИЯ С АЦЕТОНОМ И АЛКАНАМИ

4.1.1. Продукты распада диметилдиоксирана

Огланлсние

4.1.2. Кинетика реакции в атмосфере кислорода

4.1.3. Доля радикального канала расходования диметилдиоксирана

4.1.4. Кинетика реакции в отсутствие кислорода

4.1.5. Механизм процесса

4.1.5.1. Кинетический анализ механизма. Атмосфера

4.1.5.2. Кинетический анализ механизма. Атмосфера Аг

4.2. ОКИСЛЕНИЕ СПИРТОВ ДИМЕТИЛДИОКСИРАНОМ

4.2.1. Продукты реакции 4.2.2. Кинетика реакции

4.2.3. Влияние среды

4.2.4. Влияние строения ИОН на константу скорости реакции

4.2.5. Механизм реакции

4.3. ОКИСЛЕНИЕ ПРОСТЫХ ЭФИРОВ ДИМЕТИЛДИОКСИРАНОМ

4.3.1. Продукты реакции

4.3.2. Кинетика реакции

4.3.3. Влияние среды на кинетику окисления эфиров

4.3.4. Механизм реакции

5. РЕАКЦИИ ДИОКСИРАНОВ С 5/-//СВЯЗЬЮ

5.1. Продукты

5.2. Фотолиз диметилдиоксирана в присутствии трис(триметилсилил)силана

5.3. Кинетика реакции

6. РАДИКАЛЬНЫЕ ПРОЦЕССЫ В РЕАКЦИЯХ ДИМЕТИЛДИОКСИРАНА С НЕНАСЫЩЕННЫМИ И АЗОТ СОДЕРЖАЩИМИ СОЕДИНЕНИЯМИ

6.1. Окисление фуллерена Сл0 диметилдиоксираном

6.2. Окисление производных 2,2,6,6-тетраметилпиперидина и 2,2,5,5-геграметил-З-имидазолин-3-оксида диметилдиоксираном

6.2.1. Продукты окисления производных 2,2,6,6-тетраметилпиперидина и 2.2,5,5-тетраметил-Зимидазолин-3-оксида диметилдиоксираном

6.2.2. Механизм реакции диметилдиоксирана с аминами

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Соотношение молекулярного и радикального направлений окисления органических и кремний-органических соединений диметилдиоксираном»

Процессы окисления играют важную роль в природе, тонком органическом синтезе и химической технологии. Применение органических и неорганических окислителей- наиболее распространённый метод оксифункционализации химических соединений самых различных классов. Повышение качества получаемых продуктов неразрывно связано с поиском новых окислителей и оптимизацией уже известных процессов. Эта актуальная научная проблема стимулирует исследования в области физической органической химии по изучению механизмов окислительных превращений и поиску новых, высокоэффективных окислителей.

В последние два десятилетия бурно развивается химия трёхчленных циклических пероксидов - диоксиранов. Благодаря своим уникальным окислительным свойствам они быстро стали важной составной частью арсенала специалистов работающих в области синтетической органической химии. Особо следует подчеркнуть способность этих пероксидов окислять алканы быстро и в мягких условиях, проявляя при этом высокую регио- и стереоселективность. Однако механизм процесса и по сей день является предметом острых научных дискуссий. Исследования реакций с участием диоксиранов в подавляющем большинстве случаев имеют синтетическую направленность, хорошо изучены продукты окисления широкого круга органических соединений. В то же время, исследования влияния различных факторов на кинетику и механизм реакции окисления не носят систематического характера и зачастую противоречивы. До сих пор остаётся практически не изученным процесс темолиза большинства диоксиранов.

Рабо та выполнена в соответствии с планом НИР Института Органической химии УНЦ РАН по теме: "Окисление органических молекул соединениями, содержащими активным кислородом. Продукты, кинетика, механизм." (№ 01.9.70008865). Научные исследования проводились в рамках соглашения о научно-техническом сотрудничестве между Российской академией наук и Центром научных исследований Италии по проекту №11 на 1999-2000 год - "Исследование реакционной способности кремнеорганиче-ских соединений в свободно-радикальных реакциях". Научные исследования проводились в рамках соглашения о научно-техническом сотрудничестве между Российской академией наук и Центром научных исследований Италии по проекту №11 на 19992000 год - "Исследование реакционной способности кремнеорганических соединений в свободно-радикальных реакциях".

Цель работы. Изучение продуктов, кинетики и механизма реакции диоксира-нов с различными классами органических соединений и выявление роли свободно-радикальных процессов с участием диоксиранов. В задачи диссертационной работы входит:

- изучение различных факторов (температура, растворитель, влияние СЬ) на продукты, кинетику и механизм термического распада диметилдиоксираиа;

- оценка доли радикального канала реакции диметилдиоксираиа с алкапами;

- исследование продуктов, кинетики и механизма реакции диметилдиоксираиа со спиртами и простыми эфирами;

- изучение продуктов, кинетики и механизма окисления силанов и сил океанов диме-тилдиоксираном и метилэтилдиоксираном;

- исследование реакции фуллерена Сбо с диметилдиоксирапом;

- изучение реакции окисления вторичных и третичных аминов производных 2,2,6,6-тетраметилпиперидина и 2,2,5,5-тетраметил-З-имидазолин-З-оксида диме-тилдиоксираном;

- изучение каталитического распада диметилдиоксираиа под действием нитроксиль-ных радикалов.

Научная новизна

Изучены продукты и формально-кинетические закономерности термического распада диметилдиоксираиа (ДМДО). Изучена его термическая стабильность. Показано, что распад диметилдиоксираиа протекает по трём направлениям: изомеризации в метил-ацетат, внедрение атома кислорода по С-Н связи растворителя и отрыв атома водорода от молекулы растворителя. Оценен вклад каждого канала в суммарную скорость процесса термолиза. Определены кинетические параметры радикально-цепного разложения диметилдиоксираиа под действием алкильных радикалов.

Определена доля радикального направления реакции окисления ряда алканов на примере 2,2,4-триметилпентана, н-октана, циклогексана, показано преобладание свободно-радикального канала реакции над молекулярным.

На основании исследования продуктов и формально-кинетических закономерностей взаимодействия диметилдиоксираиа с рядом спиртов (метанолом, 2-пропанолом, 2-бутанолом, 1,3-дихлор-2-гфопанолом, 1,3-бутандиолом, 2-метил-1 -пропанолом, 2-хлорэтанолом, фенилметанолом и оксиуксусной кислотой), простых эфиров (ш£><?я?-бутилметиловым, треш-бутилэтиловым, //7/;в77?-бутил-2-хлорэтиловым, /7г/?е;;?-бутил-2-пропиловым, /и/?ет-бутилизобутиловым, диизобутокси

Введение- 6 ** метаном, диизопропиловым, диэтиловым, 1,4-диоксаном, 1,2-диметоксиэтаном, тетра-. гидрофураном, 1,3-диоксолан-2-оном), силанов (трифенилсиланом, диметилфенилси-ланом, 1,1,1,2-тетраметил-2-фенилдисиланом, /ярет-бутилдиметилсиланом, триэтилси-ланом, трис(триметилсилил)силаном) и сил океанов (трис(триметилсилокси)силаном, метил-бис(триметилсилокси)силаном, пентаметилдисил океаном, 1, 1,3,3-тетра-изопропилдисилоксаном) предложен механизм, согласно которому процесс описывается конкуренцией молекулярного и радикального пути, определено их соотношение. Кислород ингибирует радикально-ценной процесс, в инертной атмосфере происходит индуцированное алкильпыми радикалами разложение диоксирана.

Обнаружено, что при взаимодействии фуллерена Сво с диметилдиоксираном реакция идёт с образованием фуллеренильного катион-радикала. Определены кинетические параметры процесса.

При окислении вторичных и третичных аминов производных 2,2,6,6-тетраметилииперидина и 2,2,5,5-тетраметил-З-имидазолин-З-оксида диметилдиоксираном образуются нитроксильные радикалы, вызывающие его разложение. Обнаружена хемилюминесценция в ИК и видимой областях спектра при взаимодействии диметилдиоксирана с 2,2,6,6-тетраметил-4-оксипиперидин-1 -оксилом.

2. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

В литературном обзоре рассматривается химия диоксиранов, химии которых и посвящена данная работа. Сначала кратко рассматриваются общие свойства, с троение молекулы, спектральные характеристики. Затем излагаются основные сведения о реакциях с различными классами органических соединений. Основное внимание уделено механизму, кинетическим данным и интермедиатам этих реакций.

Диоксираны и их реакции интенсивно изучаются уже более 20-и лет, на протяжении которых накоплен большой экспериментальный и теоретический материал [ 1 ]. В связи с этим рассмотрены наиболее важные результаты, имеющие отношение к теме диссертации.

Заключение диссертации по теме «Физическая химия», Грабовский, Станислав Анатольевич

Выводы 111 представлениями о преимущественно молекулярном механизме окисления кремний-органических соединений диоксиранами.

9. При окислении вторичных и третичных аминов производных 2,2,6,6-тетраметилпиперидина и 2,2,5,5-тетраметил-З-имидазолин-З-оксида диме-тилдиоксираном образуются нитроксильные радикалы, вызывающие его разложение с образованием синглетного кислорода. Обнаружена хемилюминесценция в ИК и видимой областях спектра при взаимодействии диметилдиоксирана с 2,2,6,6-тетраметил-4-оксипиперидин-1 -оксилом.

10. Взаимодействие ДМДО с фуллереном Сбо приводит к образованию эпоксида фул-лерена, 1,3-диоксолан-производного и катион-радикала фуллерена. Определены эффективные параметры процесса окисления: lgк = (8.3 ± 0.8) - (14.2 ± О.9)/0, 9 = 2.3RT ккал-моль"1.

Заключение 108 ~ введение электроакцепторных заместителей в субстрат приводит к уменьшению скорости окисления и увеличению доли радикального канала в суммарном процессе. Данный факт прекрасно иллюстрирует рост выхода радикалов в объём (т/;ет-бутилэтиловый эфир - 0%; лу;еш-бутил-2-хлорэтиловый эфир - 95%). Чем эффективнее в окисляемом соединении стабилизируется положительный заряд на атоме X, возникающий вследствие частичного переноса электронной плотности на диоксиран, тем больше вероятность молекулярного канала реакции. Атом кремния за счет ¿/-оболочек более эффективно стабилизирует положительный заряд, но сравнению с углеродными аналогами, что находит своё выражение в преобладании молекулярного канала при окислении 81-Н связи по сравнению с С-Н; ^ с повышением энергии гомолитической диссоциации Х-Н связи наблюдается уменьшение вклада радикального канала реакции в каждом ряду субстратов; ^ увеличение температуры, как правило, способствует повышению вклада радикального канала в суммарный процесс. Величина для 2,2,4-триметилпентана возрастает от 57% (25°С) до 73% (41 °С). При снижении температуры от 25° до - 70°С полностью исчезают продукты радикального происхождения в случае окисления трис(триметилсилил)силана.

Взаимодействие с ненасыщенными соединениями также можно описать конкуренцией реакции одноэлектронпого переноса, в которой субстрат окисляется до соответствующего катион-радикала, и молекулярного, приводящего к эпоксиду. Вероятность проявления первого канала растёт с уменьшением редокс-потенциала Субстрат/ Субстрат*"1".

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Грабовский, Станислав Анатольевич, 2000 год

1. Д.В. Казаков, А.И. Волошин, В.П. Казаков, В.В. ИГерешовец, H.H. Кабальнова, Химия и хемилюминесценция диоксиранов. Москва, "Наука", 1999.

2. R.I. Talbott, P.G. Thompson, Fluorinated organic cyclic peroxides. US Patent 3632606, 1972.

3. R.D. Suenram, F.J. Lovas, Dioxirane Its Synthesis, Microwave-Spectrum, Structure, and Dipole-Moment///. Am. Chem. Soc. - 1978. - V.100. - №.16. - P.5117-5122.

4. H.-O. Kalinowski, In Struktur von Peroxo-Verbindungen In Houben-Weyl;. Vol. E13. Stuttgart, 1988.

5. B. Casper, D. Christen, H.G. Mack, H. Oberhammer, G.A. Arguello, B. Julicher, M. Kronberg, H. Willner, Electron diffraction and vibrational spectra of difluorodioxirane, CF202 HJ. Phys. Chem. 1996. - V.100. - №.10. - P.3983-3988.

6. E. Kraka, Z. Konkoli, D. Cremer, J. Fowler, H.F. Schaefer, Difluorodioxirane: An unusual cyclic peroxide ///. Am. Chem. Soc. 1996. - V.118. - №.43. - P.10595-10608.

7. W. Adam, Y.Y. Chan, D. Cremer, J. Gauss, D. Scheutzow, M. Schindler, Spectral and Chemical-Properties of Dimethyldioxirane As Determined By Experiment and Abinitio Calculations ///. Org. Chem. 1987. - V.52. - №.13. - P.2800-2803.

8. D. Cremer, M. Schindler, Energy, Geometry and Nmr Chemical-Shifts of Dimethyldioxirane //Chem. Phys. Lett. 1987. - V. 133. - №.4. - P.293-297.

9. D. Cremer, E. Kraka, P.G. Szalay, Decomposition modes of dioxirane, methyldioxirane and dimethyldioxirane a CCSD(T), MR-AQCC and DFT investigation //Chem. Phys. Lett. - 1998. - V.292. - №.1-2. - P.97-109.1. Литература113

10. S.J. Kim, H.F. Schaefer, Dimethyldioxirane, carbonyl oxide, and the transition state connecting them: electronic structures, relative energies, and vibrational frequencies. HJ. Phys. Chem. A 2000. - V.104. -№.33. - P.7892-7897.

11. W.W. Sander, K. Schroeder, S. Muthusamy, A. Kirschfeld, W. Kappert, R. Boese, E. Kraka, C. Sosa, D. Cremer, Dimesityldioxirane HJ. Am. Chem. Soc. 1997. - V.119. -№.31. -P.7265-7270.

12. R.W. Murray, R. Jeyaraman, Dioxiranes: Synthesis and Reactions of Methyldioxiranes HJ. Org. Chem. 1985. - V.50. - №.16. - P.2847-2853.

13. R.W. Murray, Chemistry of Dioxiranes .12. Dioxiranes HChem. Rev. 1989. - V.89. -№.5. - P.1187-1201.

14. R. Mello, M. Fiorentino, O. Sciacovelli, R. Curci, On the Isolation and Characterization of Methyl(Trifluoromethyl)Dioxirane IIJ. Org. Chem. 1988. - V.53. -№.16. -P.3890-3891.

15. R.W. Murray, M. Singh, R. Jeyaraman, Dioxiranes .20. Preparation and Properties of Some New Dioxiranes HJ. Am. Chem. Soc. 1992. - V.l 14. - №.4. - P.1346-1351.

16. K.R. Kopecky, X. Yu, J. Molina, Dioxirane Formation in Ozonolysis of E-1,2-Dimethoxy-1,2- Diphenylethene and Z-l,2-Dimethoxy-l,2-Diphenylethene HCcin. J. Chem.-Rev. Can. Chim. 1993. - V.71. - №.2. - P.272-274.

17. F.J. Lovas, R.D. Suenram, Identification of Dioxirane (H2coo) in Ozone-Olefin Reactions Via Microwave Spectroscopy HChem. Phys. Lett. 1977. - V.51. - №.3. -P.453-456.

18. R.I. Martinez, R.E. Huie, J.T. Herron, Mass-Spectrometric Detection of Dioxirane, H2coo, and Its Decomposition Products, H-2 and Co, From Reaction of Ozone With Ethylene HChem. Phys. Lett. 1977. - V.51. - №.3. - P.457-459.

19. S.A. Kafafi, R.I. Martinez, J.T. Herron, Chemistry of dioxymethylenes and dioxiranes. HMol. Struct. Energ. 1988. - V.6. -№.2. - P.283-310.

20. T.A. Walter, J.J. Bufalini, B.W.J. Gay, Mechanism for olefin-ozone reactions. //Environ. Res. Cent. 1977. - V.l 1. - №.4. - P.382-386.

21. H.E. O'Neal, C. Blumstein, New mechansim for gas-phase ozone-olefin reactions. Hint. J. Chem. Kinet. 1973. - V.5. - №.3. - P.397-413.

22. S. Vaccani, H. Kuhne, A. Bauder, H.H. Gunthard, Infrared matrix and microwave spectroscopy oh the gas phase vinylchloride-ozone reaction. HChem. Phys. Lett. -1977. V.50. -№.2. - P.187-189.1. Литература11426.

23. R.H. Eastman, R.M. Silverestein, Anomalies in the vapor phase ozonolysis of cyclohexene. ///. Am. Chem. Soc. 1953. - V.75. - №.6. - P.1493-1494.

24. H.E. Smith, R.H. Eastman, The vapor phase reaction of 2,3-dimethyl-2-butene and ozone. IIJ. Am. Chem. Soc. 1961. - V.83. - №.20. - P.4293-4276.

25. B.J. Finlayson, J.N. Pitts, R. Atkinson, Low-pressure gas-phase ozone-olefin reactions. Cemiluminescence, kinetics, and mechanisms. UJ. Am. Chem. Soc. 1974. -V.96. -№.17. -P.5356-5367.

26. W.W. Sander, A. Kirschfeld, Advances in Strain in Organic Chemistry. Vol. 4. London, JAI Press Inc., 1995.

27. W.W. Sander, Carboniloxide: Zwitterionen oder Diradikale ? IIAngew. Chem. 1990.- V.102. -№.4. -P.362-372.

28. O.L. Chapman, T.C. Hess, Cyclopentadienone O-Oxides: Spectroscopic Observation and Photochemistry of a Carbonyl Oxide. UJ. Am. Chem. Soc. 1984. - V. 106. - №.6.- P. 1842-1843.

29. G.A. Bell, I.R. Dunkin, Cyclopentadienone O-Oxide: A Highly Labile Intermediate in the Matrix Reaction between Cyclopentadienylidene and Oxygen. IIJ. Chem. Soc., Chem. Commun. 1983. - №.21. - P.1213-1215.

30. I.R. Dunkin, G.A. Bell, The generation and photochemistry of indenone O-oxide and fluorenone O-oxide in low temperature matrices. I ¡Tetrahedron 1985. - V.41. - №.2.- P.339-347.

31. I.R. Dunkin, C.J. Shields, The Photo-isomerization of Cyclopentadienone O-Oxide Isolated in Low Temperature Matrices. UJ. Chem. Soc., Chem. Commun. 1986. -№.2. - P. 154-156.

32. G.A. Bell, I.R. Dunkin, C.J. Shields, Matrix electronic absorption spectra oh the adducts of 02 with cyclopentadienylidenc, tctrachlorocyclopentadienylidene,1. Литература11538.