Синтез и свойства прекурсоров реакции азид-алкинового циклоприсоединения и триазолов на основе производных (тиа)каликс[4]аренов со свободными фенольными гидроксильными группами тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 00.00.00, кандидат наук Макаров Егор Григорьевич

• Макаров Егор Григорьевич
• кандидат наук
• 2025

Оглавление диссертации кандидат наук Макаров Егор Григорьевич

ВВЕДЕНИЕ

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Общая характеристика (тиа)каликс[4]аренов

1.2. Концепция «клик-химии» в синтезе производных каликсаренов

1.2.1. Алкинилкаликсарены

1.2.2. Азидокаликсарены

1.3. Синтез и применение (тиа)каликс[4]арентриазолов

1.3.1. Хемосенсоры на основе (тиа)каликс[4]арентриазолов

1.3.2. Мульти(тиа)каликс[4]арентриазолы

1.3.3. Амфифильные (тиа)каликс[4]арентриазолы

1.3.4. Биоприменение каликсаренов, с триазольными фрагментами

2. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

2.1. Синтез алкинилсодержащих (тиа)каликс[4]аренов

2.1.1. Синтез октилоксисодержащих макроциклов

2.1.2. Получение тетраалкинил-производного (тиа)каликс[4]арена со свободными фенольными гидроксильными группами

2.2.1. Использование защитной бензильной группы для синтеза незамещенных по нижнему ободу триазолов

2.2.2. Получение моноазидпроизводного и бискаликс[4]аренов на его основе

2.2.3. Получение ди- и тетраазидпроизводных (тиа)каликс[4]аренов

2.2.4. Синтез полиаминотриазол-производных каликс[4]арена с использованием реакции СиААС

2.3. Изучение физико-химических свойств полученных триазолов

2.3.1. Изучение взаимодействия полученных бискаликс[4]аренов с катионными молекулами

2.3.2. Изучение взаимодействия с ДНК тимуса теленка полученных триазолов, содержащих аммониевые группы в своей структуре

3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

4. ЗАКЛЮЧЕНИЕ

5. СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ И УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ

6. СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Синтез и свойства прекурсоров реакции азид-алкинового циклоприсоединения и триазолов на основе производных (тиа)каликс[4]аренов со свободными фенольными гидроксильными группами»

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы исследования. В настоящее время супрамолекулярная химия является одной из активно развивающихся отраслей современной химии. Каликс[4]арены являются важнейшими макроциклическими представителями данного раздела. Наличие нескольких реакционных центров в их структуре позволяет получать соединения, содержащие различные функциональные группы, а также проявляющие определенные заданные свойства. Другой, не менее важной особенностью каликсаренов является существование нескольких стереоизомерных форм, что открывает возможность получения как конформационно жестких, так и конформационно подвижных систем в зависимости от введенных заместителей. Эти структурные особенности каликс[4]аренов и их производных обуславливают широкое применение данных макроциклов. Соединения на их основе используются для получения различных селективных комплексообразователей, амфифильных соединений, в катализе, в различных областях биохимии и т.д. Введение в структуру каликс[4]аренов азидных фрагментов позволяет использовать данные макроциклы в качестве реагентов в медь(1)-катализируемых реакциях азид-алкинового циклоприсоединения для получения широкого ряда веществ. Актуальность синтеза прекурсоров «клик-химии» не вызывает сомнений, что подтверждается присвоением Нобелевской премии ее создателю Барри Шарплессу в 2022 году. Получение макроциклических прекурсоров «клик-химии» позволяет в дальнейшем в мягких условиях проводить функционализацию группами, введение которых другими методами осуществить затруднительно.

Одной из важных особенностей (тиа)каликс[4]аренов является наличие свободных гидроксильных групп на нижнем ободе. Фенольные гидроксильные группы (тиа)каликс[4]аренов обладают повышенной кислотностью вследствие наличия циклической водородной связи, благодаря чему могут с легкостью образовывать фенолят-ион и участвовать в связывании различных катионов, включая как органические, так и ионы металлов. Помимо этого, наличие

свободных гидроксильных групп открывает также предпосылки для их дальнейшей ковалентной модификации реакцией с различными электрофилами.

Введение триазольных фрагментов в структуры (тиа)каликс[4]аренов позволяет увеличить количество центров связывания различных биологически активных молекул-гостей, в зависимости от заместителей способствует увеличению водорастворимости и позволяет регулировать конформационную подвижность макроциклического каркаса.

Поэтому синтез бифункциональных производных (тиа)каликс[4]аренов, содержащих одновременно свободные гидроксильные группы на нижнем и азидные/алкинильные группы на верхнем ободе, а также триазолов на их основе представляет актуальную задачу.

Степень разработанности темы исследования. В настоящее время известно большое количество разнообразных каликс[4]ареновых производных, содержащих азидные/алкинильные группы на верхнем и алкильные заместители на нижнем ободе. Однако, на сегодняшний день как каликс[4]аренов, так и тиакаликс[4]аренов, содержащих азидные и алкинильные функциональные группы на верхнем ободе и свободные гидроксильные группы на нижнем синтезировано не было. Такие соединения будут перспективны в качестве универсальной макроциклической синтетической платформы ввиду возможности легкой модификации ее фрагментов как за счет реакции азид-алкинового циклоприсоединения, так и за счет реакции фенольных гидроксильных групп с различными электрофилами.

Цель работы заключается в разработке и реализации подходов к синтезу функциональных производных (тиа)каликс[4]аренов, содержащих азидные или алкинильные группы на верхнем и свободные гидроксильные группы на нижнем ободе, а также получении бискаликсаренов и водорастворимых триазолов на их основе и изучении их комплексообразующих свойств.

Для достижения поставленных целей необходимо последовательно решить следующие задачи:

1) Разработать стратегию синтеза производных (тиа)каликс[4]аренов, содержащих четыре алкинильные группы на верхнем и свободные гидроксильные группы на нижнем ободе;

2) Апробировать возможность использования бензильной защиты на производных классического каликс[4]арена, содержащих триазольные группы на верхнем ободе, для получения макроциклов со свободными фенольными гидроксильными группами.

3) Создать синтетическую стратегию, позволяющую легко и селективно получать производные каликс[4]аренов, содержащие одну, две или четыре азидные группы на верхнем ободе;

4) На основе моноазидпроизводных каликс[4]аренов продемонстрировать возможность синтеза бискаликс[4]аренов пинцетного типа с различными линкерами, а так же оценить возможность связывания ими органических катионов.

5) Получить функциональные водорастворимые каликс[4]арены, содержащие аминотриазольные группы на верхнем ободе, а также оценить эффективность их взаимодействия с модельной ДНК и определить цитотоксичность полученных макроциклов в отношении опухолевых клеток и нормальных клеточных линий.

Научная новизна проведенного исследования заключается в следующем:

1. Впервые разработана методика йодирования верхнего обода тиакаликс[4]арена и получены его производные, содержащие четыре ацетиленовые группы на верхнем и свободные гидроксильные группы на нижнем ободе.

2. Впервые с использованием бензоильной защиты осуществлен синтез моноарилазида на платформе классического каликс[4]арена. На его основе впервые получена серия бискаликс[4]аренов с 8 свободными гидроксильными группами, соединенных между собой ароматическими/алифатическими линкерами различного строения.

3. Показана возможность эффективного связывания бискаликс[4]аренами катионного красителя родамина 6Ж. С использованием метода вытеснения

красителя при добавлении к системе макроцикл/родамин 6Ж ряда катионных ПАВ обнаружено увеличение интенсивности флуоресценции с увеличением logP ПАВ, благодаря чему системы бискаликсарен/родамин 6Ж перспективны для флуоресцентного определения катионных ПАВ.

4. Впервые на платформах (тиа)каликс[4]арена с использованием бензоильной защиты разработана синтетическая стратегия, позволяющая селективно и с хорошими выходами получать диарилазидпроизводные макроциклы со свободными фенольными гидроксильными группами.

5. Предложены две синтетические стратегии с предварительными синтезом нитро- или азо-прекурсоров для получения тетраазидпроизводных (тиа)каликс[4]аренов, позволяющие получать целевые макроциклы с хорошими выходами.

6. С использованием реакции азид-алкинового циклоприсоединения получен ряд аминопроизводных каликс[4]арена со свободными фенольными гидроксильными группами, и изучена их комплексообразующая способность по отношению к ДНК тимуса теленка, а также проведен сравнительный анализ с аналогичными макроциклами, содержащими длинноцепочечные заместители на нижнем ободе. Показано, что полученные в работе макроциклы приводят к термической стабилизации ДНК тимуса теленка (ДНК ТТ) за счет сильного интеркаляционного взаимодействия. Установлено, что полученные аминотриазолы вызывают значительную компактизацию ДНК, образуя стабильные наночастицы с размерами менее 100 нм.

7. Исследована цитотоксическая активность аминотриазолов по отношению к клеточным линиям ЫСБ7 и РС-3. Обнаружено, что каликсарен со свободными гидроксильными группами проявляет большую цитотоксическую активность в отношении ЫСБ7.

Теоретическая и практическая значимость работы заключается в разработке эффективных методик синтеза производных (тиа)каликс[4]арена, содержащих функциональные группы, в том числе азидные или алкинильные, на верхнем и свободные гидроксильные группы на нижнем ободе. Предложенные

подходы для синтеза макроциклов позволяют селективно получать соединения, содержащие одну, две или четыре азидные группы на верхнем ободе. Полученный моноазидсодержащий макроцикл является универсальной платформой для введения каликсареновой молекулы в структуры большинства ацетиленсодержащих соединений, а также позволяет синтезировать бис-каликс[4]арены, которые, в свою очередь, эффективно связывают катионные ПАВ. Полученные водорастворимые каликс[4]арены, содержащие аминотриазольные группы на верхнем и свободные гидроксильные группы на нижнем ободе, обладая низкой цитотоксичностью к нормальным клеточным линиям, способны эффективно конденсировать ДНК, что открывает предпосылки для исследований в области создания невирусных трансфекционных агентов или средств для хранения нуклеиновых кислот.

Методология и методы исследования. При выполнении диссертационной работы были использованы современные методы органического синтеза и методы установления структуры и анализа органических соединений (ИК спектроскопия, одномерная и двумерная спектроскопия ядерного магнитного резонанса (ЯМР) на

1 13

ядрах 1Н, 13С, масс-спектрометрия высокого разрешения с ионизацией электрораспылением, рентгеноструктурный анализ (РСА)). Для изучения агрегационных и каталитических характеристик синтезированных макроциклов были использованы методы динамического и электрофоретического рассеяния света (ДРС и ЭФРС), просвечивающая электронная микроскопия (ПЭМ), УФ-видимая и флуоресцентная спектроскопия, спектроскопия кругового дихроизма КД.

На защиту выносятся следующие положения:

1) Разработка и реализация подхода к синтезу незамещенных по нижнему ободу производных каликс[4]аренов, содержащих триазольные группы на верхнем ободе, с использованием бензильной защиты.

2) Разработка и реализация подхода к синтезу незамещенных по нижнему ободу тиа- и каликс[4]аренов с двумя или четырьмя азидными группами на верхнем ободе с использованием бензоильной защиты.

3) Методики синтеза тетраазидпроизводных тиа- и каликс[4]аренов. Особенности и различия в стратегиях получения целевых макроциклов.

4) Особенности синтеза бискаликс[4]аренов и водорастворимых аминотриазолов с разными количеством аминогрупп.

5) Вытеснение красителя катионными ПАВ из комплекса с бискаликс[4]аренами.

6) Особенности взаимодействия синтезированных аминотриазолов на платформе классического каликс[4]арена с ДНК тимуса теленка.

Апробация работы. Основные результаты исследования докладывались и обсуждались на следующих конференциях: III Школа-конференция для молодых ученых «Супрамолекулярные стратегии в химии, биологии и медицине: фундаментальные проблемы и перспективы» (с международным участием) (Казань 2021), VI North Caucasus Organic Chemistry Symposium (Ставрополь,

2022), Современные проблемы органической химии (Новосибирск 2022), XXIII International Conference on Chemical Thermodynamics in Russia, RCCT-2022 (Казань 2022), IV Школа-конференция для молодых ученых «Супрамолекулярные стратегии в химии, биологии и медицине: фундаментальные проблемы и перспективы» (с международным участием) (Казань 2022), XXVI Всероссийская конференция молодых ученых-химиков (Нижний Новгород 2023), Научная конференция-школа «Лучшие катализаторы для органического синтеза» (Москва

2023), Международная научная конференция студентов, аспирантов и молодых учёных «Ломоносов- 2023» (Москва 2023), Всероссийская с международным участием школа-конференция аспирантов и молодых ученых «Материалы и технологии XXI века» (Казань 2023), Х Международный симпозиум "Дизайн и синтез супрамолекулярных архитектур" (Казань 2024) .

Публикации. По материалам диссертации опубликованы 3 статьи в изданиях, рекомендованных ВАК, а также 10 тезисов докладов в материалах симпозиумов, конгрессов, съездов и конференций международного уровня.

Объем и структура работы. Диссертационная работа изложена на 175 страницах печатного текста и содержит 59 схем, 66 рисунков, 8 таблиц и состоит

из введения, литературного обзора, обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов и списка литературы, включающего 185 ссылок на отечественные и зарубежные работы. В первой главе диссертации представлен обзор литературных данных по синтезу прекурсоров (азидов и алкинов) «клик»-химии, а также функциональных триазолов на их основе и областей их применения. Вторая глава (обсуждение результатов) посвящена разработке методик и подбору условий синтеза азидов, алкинов и триазолов на платформе (тиа)каликс[4]арена, а также физико-химическим исследованиям полученных соединений. Третья глава содержит экспериментальные данные, в которых содержатся методики синтеза, условия проведения физических и физико-химических экспериментов, константы и спектральные данные ранее неизвестных веществ.

Работа выполнена в лаборатории исследования органических соединений кафедры органической и медицинской химии Химического института им. А.М. Бутлерова Казанского (Приволжского) федерального университета. Работа является частью исследований по гранту РНФ № 21-73-10062 «Бифункциональные катализаторы для тандемного фото- и металлокомплексного/органо-катализа на макроциклической платформе в воде: синергия свойств и использование солнечной энергии для зеленой химии» (20212024 г.г.), а также по гранту РНФ № 22-13-00304 «Имидазолиевые Янус-подобные дендримеры с макроциклическим ядром: каталитические системы многократного использования в "колбе" и в проточном режиме для зеленой химии»

Личный вклад автора. Экспериментальные данные, приведенные в диссертационной работе, получены автором лично, либо при его непосредственном участии. Автором установлены структуры новых соединений с применением ряда современных физических методов, проведен анализ литературы, обобщены полученные экспериментальные результаты и сформулированы основные положения, выносимые на защиту. Диссертант принимал участие в постановке задач и разработке плана исследований, подготовке статей, представлении докладов по теме диссертационной работы на конференциях различного уровня. Автор выражает благодарность научному

руководителю д.х.н., доценту Бурилову В.А. за руководство и помощь в постановке задач и обсуждении полученных результатов; чл. корр. РАН, д.х.н., профессору Антипину И.С., д.х.н., доценту Соловьевой С.Е. за помощь в обсуждении результатов и анализе литературы; студентам кафедры органической и медицинской химии Химического института КФУ Акйол К.И., Исхаковой З.Э и Сизову Н.С., принимавшим участие в работе в рамках выполнения дипломных и курсовых работ; к.х.н., доценту Мироновой Д.А. и к.х.н., доценту Султановой Э.Д. за помощь в выполнении физико-химических исследований, к.б.н., директору Междисциплинарного центра «Аналитическая микроскопия» Евтюгину В.Г. за снимки ПЭМ, к.х.н., доценту кафедры физической химии Химического института КФУ Мухаметзянову Тимуру Анваровичу за регистрацию спектров кругового дихроизма, PhD, доценту Института фундаментальной медицины и биологии КФУ Булатову Э.Р. за исследование цитотоксической активности.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Общая характеристика (тиа)каликс[4]аренов

В настоящее время супрамолекулярная химия является одной из активно развивающихся отраслей современной органической химии. Важными макроциклическими представителями этого раздела являются п-трет-бутил(тиа)каликс[4]арены. Они содержат несколько реакционных центров: верхний обод с трет-бутильными заместителями и нижний обод с гидроксильными группами (рис. 1). Обилие методов модификации верхнего и нижнего обода позволяет получать соединения, содержащие одновременно разные функциональные группы, при этом количество таких комбинаций, несомненно, огромно. Другой важной особенностью (тиа)каликс[4]аренов является существование ряда стереоизомерных форм: конус, частичный конус, 1,2- и 1,3-альтернат, что открывает возможность получения как конформационно жестких, так и гибких систем с различным пространственным расположением введенных заместителей (рис. 1). У каликс[4]аренов четыре ароматических кольца образуют гидрофобную полость объемом один кубический нанометр, а у тиакаликс[4]аренов она на 15% больше [1,2], что позволяет эффективно использовать данные макроциклы в химии «гость-хозяин» [3,4]. Такие структурные особенности этих соединений определяют их широкое применение, а многочисленные обзоры, опубликованные в последние несколько лет, подтверждают сохраняющийся интерес к производным тиа- и каликс[4]аренов, которые могут быть использованы для создания хемосенсоров [5-7], макроциклических лигандов [8,9] и эффективных катализаторов органических реакций [10,11]. Также платформа (тиа)каликс[4]арена перспективна для некоторых отраслей биомедицины [12], в том числе в качестве субстратов для распознавания биомолекул [13,14] и транспорта для адресной доставки генного материала и лекарств [15-17].

Рисунок 1. Структура п-трет-бутил(тиа)каликс[4]аренов и возможные стереоизмерные формы.

1.2. Концепция «клик-химии» в синтезе производных каликсаренов

В 2001 г. Шарплесс дал широкое определение процессам, составляющим основу «клик-химии»: «клик-реакции» — это модельные превращения, протекающие с хорошими выходами в мягких условиях с образованием стереоспецифических продуктов [18]. Этот подход можно также назвать «имитацией природы» или биомиметикой, а именно образованием сложных биомолекул из ограниченного числа мономеров [19]. Сегодня в современной супрамолекулярной химии часто используют медь(1)-катализируемые реакции азид-алкинового циклоприсоединения (СиААС) (схема 1), которые протекают селективно с хорошими выходами [20], а образующиеся в результате этих превращений 1,4-замещенные-1,2,3-триазолы имеют широкую область использования [21,22].

Схема 1. Механизм реакции медь(1)-канализируемого азид-алкинового

циклоприсоединения.

Макроциклические молекулы, в том числе и (тиа)каликс[4]арены, также можно модифицировать с помощью реакций СиААС, вводя различные функциональные группы и даже получать бис- или мультикаликсарены [23,24]. Легкость получения триазолов на макроциклической платформе привела к их широкому использованию при конструировании хозяев для биомолекул [25] и лекарств [26], при связывании различных металлов [27,28] и анионов [29]. Для получения триазолсодержащих макроциклов необходимо предварительно ввести в структуру каликсаренов азидную или алкинильную функциональную группу. На сегодняшний день в литературе представлены различные методы синтеза макроциклических прекурсоров СиААС как по верхнему, так и по нижнему ободу.

1.2.1. Алкинилкаликсарены

Основным методом введения концевой тройной связи на верхний обод макроциклов является реакция кросс-сочетания Соногаширы - взаимодействие концевых алкинов с арилгалогенидами, где в качестве катализаторов используются одновалентная медь и палладий (0) [30].

Для получения целевых продуктов арилгалогенидные производные каликс[4]аренов подвергают взаимодействию с триметилсилилацетиленом, при этом реакционная способность арилгалогенидов возрастает в ряду С1 < Вг <1. Следующий шаг - снятие защиты. Например, научная группа Армароли предложила синтетический метод, основанный на реакции Соногаширы с использованием производного йода 1 (схема 2) в присутствии триэтиламина. Реакция протекает в течение 72 часов при комнатной температуре с выходом продукта 3 89% [31].

тмс

ТМС ТМС тмс

= тмс рас12(ррь3)2си!

Для 1: Е13]Ч, коми.темп, 72 ч

СЖ ОЫ ол НО ~ Для 2: Е13>):РЬМе = 9:1,50 "С, 24 ч ¿,к ¿к ¿к Ко " ОИ <Ж ¿К к<>

1 И = -С4Н9 3 Я = -С4Н, (89%) 51* = -С3Н7 (36%)

2 И = -С3Н7 4 И = -С3Н7 (-99%)

Схема 2. Синтетическая стратегия введения тройной связи на верхний обод

каликсарена.

Научная группа Дондони проводила реакцию с макроциклом 2 (схема 2) при нагревании до 50 °С и толуолом в качестве растворителя, что позволило сократить время полной конверсии до 24 часов и увеличить выход каликс[4]арена 4 до количественного [32]. Аналогичным образом кросс-сочетание проводится для тиакаликс[4]аренов [33] или для введения двух алкинильных фрагментов в каликс[4]арены [34,35].

Кремний имеет большее сродство к фтору, чем к углероду. Поэтому для удаления триметилсилильной защитной группы используют соединения, способные генерировать анионы Б-, такие как КБ [32,34] (схема 2) или и-ВщЕ [33]. Целевые продукты легко выделяются из реакционных смесей перекристаллизацией из метанола.

Интересный метод получения тетразамещенного алкинильного производного 9 без использования защитных групп был предложен учеными из Чехии (схема 3): пропилоксикаликсарен 6 подвергали формилированию по Даффу с использованием гексаметилентетрамина (ГМТА) в трифторуксусной кислоте, затем полученное соединение 7 вводили в реакцию Кори-Фукса с трифенилфосфином, СС14 и цинком. На заключительном этапе бромалкен 8 дегалогенировали бутиллитием в тетрагидрофуране (ТГФ) с получением целевого продукта 9 с выходом 53% [36].

вг

вг

7 (59%)

/ / и\ V „ с3н7с3н/ С3Н7 С3Н7

8 (71%)

вг

вг

6

" ' " ' 9 (53%) " '

Схема 3. Получение каликсарен-алкинов методом дегалогенирования.

Введение концевой тройной связи на нижний обод макроциклов протекает значительно проще по сравнению с введением на верхний обод, благодаря возможности проведения классической реакции О-алкилирования по Вильямсону. Наиболее популярным реагентом для этих целей является пропаргилбромид из-за своей коммерческой доступности. Для введения одной концевой тройной связи (соединение 11, схема 4) реакцию проводят в ТГФ в присутствии смеси оксида и гидроксида бария; для получения дипропаргильного макроцикла 12 (схема 4) в качестве основания используют карбонат калия, а в качестве растворителя ацетон или ацетонитрил [37-39]. При замене всех четырех гидроксильных протонов начинает действовать темплатный эффект, позволяющий зафиксировать молекулы (тиа)каликс[4]арена в необходимой конформации [40,41]. Так, при последовательном алкилировании макроцикла 12 (схема 4) с использованием сб2с03 в качестве основания целевой продукт 13 фиксируется в стереоизомерной форме 1,3-алътернат [36], а при использовании К2С03 или КаИ образуется конус

Схема 4. Пропаргилирование нижнего обода (тиа)каликс[4]аренов.

1.2.2. Азидокаликсарены

Введение азотсодержащих функциональных групп непосредственно на верхний обод тиакаликс[4]арена затруднено из-за чувствительности и реакционной способности атома серы, которая может побочно окисляться с образованием сульфинил- и сульфонилкаликс[4]аренов [43]. Поэтому производные тиакаликсаренов, содержащие азидные группы на верхнем ободе, в литературе не представлены. Модификация классического каликсарена протекает намного проще и реализуется с хорошими выходами. В 2003 году Зедмард предложил метод синтеза тетраазидометиленового производного каликс[4]арена с использованием реакции нуклеофильного замещения [44]. Наша научная группа недавно оптимизировала данный метод для синтеза диазидометиленовых и азидоимидазолиевых производных каликсаренов с н-бутильными и н-октильными фрагментами по нижнему ободу 20 [45,46], а учеными из Японии были получены аналогичные тетразамещенные макроциклы 21,22 (схема 7) [47]. Недавно было продемонстрировано [48], что каликс[4]арены, содержащие атомы брома непосредственно на верхнем ободе в результате ароматического нуклеофильного замещения под действием азида натрия, образуют смесь продуктов (схема 5). Поэтому реакция диазотирования является основным методом получения арилазидных производных.

]\-бромсукцинимид

24 ч, комн. темп, метилэтилкетон

Вг Вг Вг

<4 п

><\А

О о о

п ^ в чо о п ■и №

Си1, N^3 аскорбат натрия, диоксан/Н20=3:1 130 °С, 3 ч, М№ (400\У)

17а: = 1*2 = 114 = N3(15%)

17Ь: »1 = И2 = «3 = N3; 1*4 = Вг (20%)

17с: «1 = 1*7 = N,5 113 = 1*4 = Вг 1

17<1: 1*4 = N3; = = Вг |13/о

17е: = «2 = К3 = Вг; = N3 (3%)

15

16

Схема 5. Нуклеофильное замещение азид-анионом Так, в научной группе Маурина исходный амин растворяли в разбавленной соляной кислоте и при охлаждении до нуля градусов по каплям добавляли нитрит натрия. После добавления азида натрия целевой продукт образовывался с выходом 91% [49]. Чтобы получить тетразамещенный продукт, ученые из Англии провели реакцию в аналогичных условиях с двукратным увеличением количества

реагентов [50]. В этой статье авторы впервые синтезировали так называемый «янус» каликс[4]арен 19 - макроцикл, содержащий одновременно четыре пропаргильные и четыре азидные группы, с использованием трет-бутилдиметилсилильной (ТБДМС) защиты (схема 6).

1) 100% HN03i СН3СООН, СН2С12 0 °С, 37%

2) SnCl2*H20, ЕЮН, кипячение, 48 ч, 58%

3) NaN02) NaN3 CF3COOH, 0 °С, 45 мне, 67%

4) ТБАФ, ТГФ, комн. темп. ■ТБДМС

ЕДМС ТБДМС 18 (64%)

19 (54%)

Схема 6. Синтез "янус" каликс[4]арена 16.

В нашей научной группе была предложена стратегия селективного синтеза (схема 7) как ди- (23 и 24), так и тетраазидных (21 и 25) производных каликс[4]аренов, которая заключается в проведении ступенчатой модификации посредством реакций алкилирования, нитрования, восстановления и диазотирования [51].

1) A1C13, PhOH, РЬМе, комн. темп.

2) RBr, NaH, ДМФА, комн. темп.

ОН ОН R" R

20 R = -CgH17 (85%)

1) А1С13 PhOH, PhMe, комн. темп.

2) RBr, К2С03, ацетон, 130 °С

3) Н2СО, HCl, СН3СООН-СН2С12 комн. темп.

4) \а>3 ДМФА, комн. темп.

1) RBr, NaH, ДМФА, комн. темп.

2) 100% HN03) СН3СООН, СН2С12> 0 °С

3) Н2СО, HCl, CH3COOH-CH2Cl2j комн. темп.

4) NaN3> ДМФА, комн. темп.

1) RBr, К2С03> ацетон, 130 °С

2) HN03i СН3СООН, CH2Cl2i 0 °С

3) N2H4 Ni/Al203)Si02i ЕЮН, кнпченне

4) NaNOj, NaN3i chjcooh/дмфл, 0 °с

3) N2H4 Ni/Al203jSi02i ЕЮН, кнпчеппе

4) NaNOj, NaN3, СН3СООН/ДМФА, 0 °С

!R = -C4H,(97%) ( R = -С,Н17 (98%)

21 R = -С4Н9 (93%) 25 R = -С8Н17 (85%)

Схема 7. Методы синтеза азидов на верхнем ободе каликсарена.

Также возможно получение монозамещенных арилазидных производных каликс[4]аренов. Арнотт предложил метод предварительного синтеза нитропроизводного 26 (схема 8) с использованием эквимолярного количества азотной и двукратного избытка серной кислот в дихлорметане при перемешивании сначала при 0 °С в течение 20 минут, а затем при комнатной температуре в течение 80 минут. В результате дальнейших реакций восстановления и диазотирования целевой моноазид 28 образовывался с количественным выходом [52].

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Макаров Егор Григорьевич, 2025 год

6. СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Neri, P. Calixarenes and Beyond / P. Neri, J.L. Sessler, M.-X. Wang. -Switzerland: Springer International Publishing, 2016. - P. 1053.

2. Morohashi, N. Thiacalixarenes / N. Morohashi, F. Narumi, N. Iki, T. Hattori, S. Miyano // Chem. Rev. - 2006. - V. 106 - Is. 12 - P. 5291-5316.

3. Kumar, S. Calixarenes based materials for gas sensing applications: a review / S. Kumar, S. Chawla, M.C. Zou // J. Incl. Phenom. Macrocycl. Chem. - 2017. - V. 88 - Is. 3-4 - P. 129-158.

4. Galieva, F. New supramolecular hypoxia-sensitive complexes based on azo-thiacalixarene / F. Galieva, M. Khalifa, Z. Akhmetzyanova, D. Mironova, V. Burilov, S. Solovieva, I. Antipin // Molecules - 2023. - V. 28 - Is. 2 - Art. 466.

5. Song, M. Calixarene-based chemosensors by means of click chemistry / M. Song, Z. Sun, C. Han, D. Tian, H. Li, J.S. Kim // Chem. Asian J. - 2014. - V. 9 - Is. 9 -P. 2344-2357.

6. Guo, C. Supramolecular fluorescent sensors: an historical overview and update / C. Guo, A.C. Sedgwick, T. Hirao, J.L. Sessler // Coord. Chem. Rev. - 2021. -V. 427 - Art. 213560.

7. Kumar, R. Revisiting fluorescent calixarenes: from molecular sensors to smart materials / R. Kumar, A. Sharma, H. Singh, P. Suating, H.S. Kim, K. Sunwoo, I. Shim, B.C. Gibb, J.S. Kim // Chem. Rev. - 2019. - V. 119 - Is. 16 - P. 9657-9721.

8. Santoro, O. Metallocalix[n]arenes in catalysis: a 13-year update / O. Santoro, C. Redshaw // Coord. Chem. Rev. - 2021. - V. 448 - Art. 214173.

9. Podyachev, S.N. 1,3-Diketone calix[4]arene derivatives — a new type of versatile ligands for metal complexes and nanoparticles / S.N. Podyachev, R.R. Zairov, A.R. Mustafina // Molecules - 2021. - V. 26 - Is. 5 - Art. 1214.

10. Sachdeva, G. Calix[n]arenes and its derivatives as organocatalysts / G. Sachdeva, D. Vaya, C.M. Srivastava, A. Kumar, V. Rawat, M. Singh, M. Verma, P. Rawat, G.K. Rao // Coord. Chem. Rev. - 2022. - V. 472 - Art. 214791.

11. Zuo, M. Insight into functionalized-macrocycles-guided supramolecular photocatalysis / M. Zuo, K. Velmurugan, K. Wang, X. Tian, X.-Y. Hu // Beilstein J. Org. Chem. - 2021. - V. 17 - P. 139-155.

12. Pan, Y. Biomedical applications of calixarenes: state of the art and perspectives / Y. Pan, X. Hu, D. Guo // Angew. Chem. Int. Ed. - 2021. - V. 60 - Is 6 -P. 2768-2794.

13. Crowley, P.B. Protein-calixarene complexation: from recognition to assembly / P.B. Crowley // Acc. Chem. Res. - 2022. - V. 55 - Is. 15 - P. 2019-2032.

14. Solovieva, S.E. Thiacalix[4]arene's lower rim derivatives: synthesis and supramolecular properties / S.E. Solovieva, V.A. Burilov, I.S. Antipin // Macroheterocycles - 2017. - V. 10 - Is. 2 - P. 134-146.

15. Geng, W.-C. Gene delivery based on macrocyclic amphiphiles / W.-C. Geng, Q. Huang, Z. Xu, R. Wang, D.-S. Guo // Theranostics - 2019. - V. 9 - Is. 11 - P. 3094-3106.

16. Fan, X. Development of calixarene-based drug nanocarriers / X. Fan, X. Guo // J. Mol. Liq. - 2021. - V. 325 - Art. 115246.

17. Krosl, I. Impact of positive charge and ring-size on the interactions of calixarenes with DNA, RNA and nucleotides / I. Krosl, E. Otkovic, I. Niksic-Franjic, B. Colasson, O. Reinaud, A. Visnjevac, I. Piantanida // N. J. Chem. - 2022. - V. 46 - Is. 15 - P.6860-6869.

18. Kolb, H.C. Click chemistry: diverse chemical function from a few good reactions / H.C. Kolb, M.G. Finn, K.B. Sharpless // Angew. Chem. Int. Ed. - 2001. - V. 40 - Is. 11 - P. 2004-2021.

19. Thanigaiarasu, P. Biomimetics in the design of medical devices / P. Thanigaiarasu // Trends in Development of Medical Devices, Elsevier - 2020. - P. 3541.

20. Schulze, B. Beyond click chemistry - supramolecular interactions of 1,2,3-triazoles / B. Schulze, U.S. Schubert // Chem. Soc. Rev. - 2014. - V. 43 - Is. 8 - Art. 2522.

21. Aziz Ali, A. 1,2,3-Triazoles: synthesis and biological application / A. Aziz Ali // IntechOpen - 2021.

22. Guo, H.-Y. Application of triazoles in the structural modification of natural products / H.-Y. Guo, Z.-A. Chen, Q.-K. Shen, Z.-S. Quan // J. Enzyme Inhib. Med. Chem. - 2021. - V. 36 - Is. 1 - P. 1115-1144.

23. Malakhova, M. Triazolated calix[4]semitubes: assembling strategies towards long multicalixarene architectures / M. Malakhova, A. Gorbunov, N. Ozerov, I. Korniltsev, K. Ermolov, S. Bezzubov, V. Kovalev, I. Vatsouro // Org. Chem. Front. -2022. - V. 9 - Is. 11 - P. 3084-3092.

24. Gardiner, W.H. Upper-rim monofunctionalisation in the synthesis of triazole- and disulfide-linked multicalix[4]- and -[6]arenes / W.H. Gardiner, M. Camilleri, L.A. Martinez-Lozano, S.P. Bew, G.R. Stephenson // Chem. Eur. J. - 2018. -V. 24 - Is. 71 - P. 19089-19097.

25. Zhou, X. Design, synthesis, and applications of DNA-macrocyclic host conjugates / X. Zhou, P. Pathak, J. Jayawickramarajah // Chem. Comm. - 2018. - V. 54 - Is. 83 - P. 11668-11680.

26. Consoli, G.M.L. Design, synthesis, and drug solubilising properties of the first folate-calix[4]arene conjugate / G.M.L. Consoli, G. Granata, C. Geraci // Org. Biomol. Chem. - 2011. - V. 9 - Is. 19 - P. 6491-6495.

27. Rusu, R. New triazole appended tert-butyl calix[4]arene conjugates:

9-1-

synthesis, Hg binding studies / R. Rusu, A. Szumna, N. Rosu, C. Dumea, R. Danac // Tetrahedron - 2015. - V. 71 - Is. 19 - P. 2922-2926.

28. Pozar, J. The role of triazole and glucose moieties in alkali metal cation complexation by lower-rim tertiary-amide calix[4]arene derivatives / J. Pozar, M. Cvetnic, A. Usenik, N. Cindro, G. Horvat, K. Leko, M. Modrusan, V. Tomisic // Molecules - 2022. - V. 27 - Is. 2 - Art. 470.

29. Kim, J.-S. A pyrenyl-appended triazole-based calix[4]arene as a fluorescent sensor for iodide ion / J.-S. Kim, S.-Y. Park, S.-H. Kim, P. Thuery, R. Souane, S.E. Matthews, J. Vicens // Bull. Korean Chem. Soc. - 2010. - V. 31 - Is. 3 - P. 624-629.

30. Sonogashira, K. A convenient synthesis of acetylenes: catalytic substitutions of acetylenic hydrogen with bromoalkenes, iodoarenes and

bromopyridines / K. Sonogashira, Y. Tohda, N. Hagihara // Tetrahedron Lett. - 1975. -V. 16 - Is. 50 - P. 4467-4470.

31. Armaroli, N. Electronic properties of oligophenylenevinylene and oligophenyleneethynylene arrays constructed on the upper rim of a calix[4]arene core / N. Armaroli, G. Accorsi, Y. Rio, P. Ceroni, V. Vicinelli, R. Welter, T. Gu, M. Saddik, M. Holler, J.-F. Nierengarten // New J. Chem. - 2004. - V. 28 - Is. 12 - P. 1627-1637.

32. Dondoni, A. C-glycoside clustering on calix[4]arene, adamantane, and benzene scaffolds through 1,2,3-triazole linkers / A. Dondoni, A. Marra // J. Org. Chem.

- 2006. - V. 71 - Is. 20 - P. 7546-7557.

33. Desroches, C. Design and synthesis of multifunctional thiacalixarenes and related metal derivatives for the preparation of sol-gel hybrid materials with non-linear optical properties / C. Desroches, C. Lopes, V. Kessler, S. Parola // Dalton Trans. -2003. - Is. 10 - P. 2085-2092.

34. Yam, V.W.-W. Synthesis, structure, and ion-binding properties of luminescent gold(I) alkynylcalix[4]crown-5 complexes / V.W.-W. Yam, S.-K. Yip, L.-H. Yuan, K.-L. Cheung, N. Zhu, K.-K. Cheung // Organometallics - 2003. - V. 22 - Is. 13 - P. 2630-2637.

35. He, X. A highly selective bifunctional luminescence probe for potassium and fluoride ions / X. He, V.W.-W. Yam // Org. Lett. - 2011. - V. 13 - Is. 9 - P. 21722175.

36. Kasakova, M. Selectivity of original C-hexopyranosyl calix[4]arene conjugates towards lectins of different origin / M. Kasakova, L. Malinovska, T. Klejch, M. Hlavackova, H. Dvorakova, E. Fujdiarova, Z. Rottnerova, O. Matatkova, P. Lhotak, M. Wimmerova, J. Moravcova // Carbohydr. Res. - 2018. - V. 469 - P. 60-72.

37. Lim, C. Topological polymerization of ieri-butylcalix[4]arenes containing diynes / C. Lim, D.J. Sandman, M. Sukwattanasinitt // Macromolecules - 2008. - V. 41

- Is. 3 - P.675-681.

38. Agrahari, A.K. Click inspired synthesis of p-ieri-butylcalix[4]arene tethered benzotriazolyl dendrimers and their evaluation as anti-bacterial and anti-biofilm agents / A.K. Agrahari, A.K. Singh, A.S. Singh, M. Singh, P. Maji, S. Yadav, S. Rajkhowa, P. Prakash, V.K. Tiwari // New J. Chem. - 2020. - V. 44 - Is. 44 - P. 19300-19313.

39. Burilov, V.A. Synthesis of new p-tert-butylcalix[4]arene derivatives containing photopolymerizable 1,3-butadiyne fragments / V.A. Burilov, A.M. Valiyakhmetova, R.I. Aukhadieva, S.E. Solovieva, I.S. Antipin // Russ. J. Gen. Chem. -2017. - V. 87 - Is. 9 - P. 1946-1951.

40. Matthews, S.E. Fixing the conformation of calix[4]arenes: when are three carbons not enough? / S.E. Matthews, S. Cecioni, J.E. O'Brien, C.J. MacDonald, D.L. Hughes, G.A. Jones, S.H. Ashworth, S. Vidal // Chem. Eur. J. - 2018. - V. 24 - Is. 17 -P. 4436-4444.

41. Muravev, A.A. Synthesis and structure of lower rim-substituted alkynyl derivatives of thiacalix[4]arene / A.A. Muravev, F.B. Galieva, A.G. Strelnik, R.I. Nugmanov, M. Grüner, S.E. Solovieva, S.K. Latypov, I.S. Antipin, A.I. Konovalov // Russ. J. Org. Chem. - 2015. - V. 51 - Is. 9 - P. 1334-1342.

42. Vincenzo, A. Di. Polyaminoazide mixtures for the synthesis of pH-responsive calixarene nanosponges / A. Di Vincenzo, A. Palumbo Piccionello, A. Spinella, D. Chillura Martino, M. Russo, P. Lo Meo // Beilstein J. Org. Chem. - 2019. -V. 15 - P. 633-641.

43. Parola, S. Recent advances in the functionalizations of the upper rims of thiacalix[4]arenes. A review / S. Parola, C. Desroches // Collect. Czech. Chem. Commun. - 2004. - V. 69 - Is. 5 - P. 966-983.

44. Zadmard, R. Capsule-like assemblies in polar solvents / R. Zadmard, M. Junkers, T. Schrader, T. Grawe, A. Kraft // J. Org. Chem. - 2003. - V. 68 - Is. 17 - P. 6511-6521.

45. Burilov, V.A. Synthesis of bifunctional derivatives of calix[4]arene bearing azidoalkyl fragments in cone stereoisomeric form / V.A. Burilov, R.I. Garipova, S.E. Solovieva, I.S. Antipin // Dokl. Chem. - 2020. - V. 490 - Is. 1 - P. 1-5.

46. Burilov, V.A. New calix[4]arene — fluoresceine conjugate by click approach — synthesis and preparation of photocatalytically active solid lipid nanoparticles / V.A. Burilov, A.A. Artemenko, R.I. Garipova, R.R. Amirova, A.M. Fatykhova, J.A. Borisova, D.A. Mironova, E.D. Sultanova, V.G. Evtugyn, S.E. Solovieva, I.S. Antipin // Molecules - 2022. - V. 27 - Is. 8 - Art. 2436.

47. Fujii, S. Discrete and discontinuous increase in the micellar aggregation number: effects of the alkyl chain length on platonic micelles / S. Fujii, S. Yamada, M. Araki, J.H. Lee, R. Takahashi, K. Sakurai // Langmuir - 2019. - V. 35 - Is. 8 - P. 3156-3161.

48. Fatykhova, G.A. Synthesis of tetraazide derivatives of p-tert-butylcalix[4]arene using copper-catalyzed Nucleophilic Aromatic Substitution / G.A. Fatykhova, V.A. Burilov, M.N. Dokuchaeva, S.E. Solovieva, I.S. Antipin // Dokl. Chem. - 2018. - V. 479 - Is. 2 - P. 64-67.

49. Maurin, A. A water-soluble calix[4]arene-based ligand for the selective linear coordination and stabilization of copper(I) ion in aerobic conditions / A. Maurin, S. Varatharajan, B. Colasson, O. Reinaud // Org. Lett. - 2014. - V. 16 - Is. 20 - P. 5426-5429.

50. Buttress, J.P. «Janus» calixarenes: double-sided molecular linkers for facile, multianchor point, multifunctional, surface modification / J.P. Buttress, D.P. Day, J.M. Courtney, E.J. Lawrence, D.L. Hughes, R.J. Blagg, A. Crossley, S.E. Matthews, C. Redshaw, P.C. Bulman Page, G.G. Wildgoose // Langmuir - 2016. - V. 32 - Is. 31 - P. 7806-7813.

51. Burilov, V.A. Synthesis of new p-tert-butylcalix[4]arene-based polyammonium triazolyl amphiphiles and their binding with nucleoside phosphates / V.A. Burilov, G.A. Fatikhova, M.N. Dokuchaeva, R.I. Nugmanov, D.A. Mironova, P.V. Dorovatovskii, V.N. Khrustalev, S.E. Solovieva, I.S. Antipin // Beilstein J. Org. Chem. - 2018. - V. 14 - P. 1980-1993.

52. Jurisch, C.D. Attempted synthesis of a meta -metalated calix[4]arene / C.D. Jurisch, G.E. Arnott // Beilstein J. Org. Chem. - 2019. - V. 15 - P. 1996-2002.

53. Luo, Z.-G. Synthesis and thermal properties of novel calix[4]arene derivatives containing 1,2,3-triazole moiety via K2CO3-catalyzed 1,3-dipolar

cycloaddition reaction / Z.-G. Luo, Y. Zhao, F. Xu, C. Ma, X.-M. Xu, X.-M. Zhang // Chin. Chem. Lett. - 2014. - V. 25 - Is. 10 - P. 1346-1348.

54. Barboso, S. Calix[4]arenes with CMPO functions at the narrow rim. Synthesis and extraction properties / S. Barboso, A.G. Carrera, S.E. Matthews, F. Arnaud-Neu, V. Böhmer, J.-F. Dozol, H. Rouquette, M.-J. Schwing-Weill // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2 - 1999. - Is. 4 - P. 719-724.

55. Ryu, E.-H. Efficient synthesis of water-soluble calixarenes using click chemistry / E.-H. Ryu, Y. Zhao // Org. Lett. - 2005. - V. 7 - Is. 6 - P.1035-1037.

56. Gorbunov, A. Triazolated calix[4]arenes from 2-azidoethylated precursors: is there a difference in the way the triazoles are attached to narrow rims? / A. Gorbunov, J. Kuznetsova, K. Puchnin, V. Kovalev, I. Vatsouro // New J. Chem. - 2019. - V. 43 -Is. 11 - P. 4562-4580.

57. Gorbunov, A. Selective azide-alkyne cycloaddition reactions of azidoalkylated calixarenes / A. Gorbunov, J. Kuznetsova, I. Deltsov, A. Molokanova, D. Cheshkov, S. Bezzubov, V. Kovalev, I. Vatsouro // Org. Chem. Front. - 2020. - V. 7

- Is. 17 - P. 2432-2441.

58. Burilov, V.A. Thiacalix[4]arene-functionalized vesicles as phosphorescent indicators for pyridoxine detection in aqueous solution / V.A. Burilov, D.A. Mironova, R.R. Ibragimova, S.E. Solovieva, B. König, I.S. Antipin // RSC Adv. - 2015. - V. 5 -Is. 122 - P. 101177-101185.

59. Burilov, V. "Clickable" thiacalix[4]arene derivatives bearing polymerizable 1,3-butadiyne fragments: synthesis and incorporation into polydiacetylene vesicles / V. Burilov, A. Valiyakhmetova, D. Mironova, R. Safiullin, M. Kadirov, K. Ivshin, O. Kataeva, S. Solovieva, I. Antipin // RSC Adv. - 2016. - V. 6

- Is. 50 - P. 44873-44877.

60. Burilov, V.A. Synthesis of water-soluble polyammonium thiacalix[4]arene derivative and its interaction with calf thymus DNA / V.A. Burilov, D.A. Mironova, I.A. Grygoriev, A.M. Valiyakhmetova, S.E. Solovieva, I.S. Antipin // Russ. J. Gen. Chem. - 2020. - V. 90 - Is. 1 - P. 99-104.

61. Hardman, M.J. Synthesis and 'click' cycloaddition reactions of tetramethoxy- and tetrapropoxy-2-(®-azidoalkyl)calix[4]arenes / M.J. Hardman, A.M. Thomas, L.T. Carroll, L.C. Williams, S. Parkin, J.L. Fantini // Tetrahedron - 2011. - V. 67 - Is. 37 - P. 7027-7034.

62. Fischer, C. Bis-calix[4]arene-based podants using the bridge position as a constructive mode of subunit connection / C. Fischer, E. Weber // J. Incl. Phenom. Macrocycl. Chem. - 2014. - V. 79 - Is. 1-2 - P. 151-160.

63. Hertel, M.P. Synthesis of amine, halide, and pyridinium terminated 2-alkyl-p-tert-butylcalix[4]arenes / M.P. Hertel, A.C. Behrle, S.A. Williams, J.A.R. Schmidt, J.L. Fantini // Tetrahedron - 2009. - V. 65 - Is. 42 - P. 8657-8667.

64. Stejskal, F. Direct C-H azidation of calix[4]arene as a novel method to access meta substituted derivatives / F. Stejskal, V. Eigner, H. Dvorakova, P. Curinova, P. Lhotak // Tetrahedron Lett. - 2015. - V. 56 - Is. 39 - P. 5357-5361.

65. Bew, S.P. Upper rim appended hybrid calixarenes via click chemistry / S.P. Bew, R.A. Brimage, N. L'Hermit, S. V. Sharma // Org. Lett. - 2007. - V. 9 - Is. 19 - P.

3713-3716.

66. Galante, E. Glycoclusters presenting lactose on calix[4]arene cores display trypanocidal activity / E. Galante, C. Geraci, S. Sciuto, V.L. Campo, I. Carvalho, R. Sesti-Costa, P.M.M. Guedes, J.S. Silva, L. Hill, S.A. Nepogodiev, R.A. Field // Tetrahedron - 2011. - V. 67 - Is. 33 - P. 5902-5912.

67. Burilov, V.A. Bifunctional derivatives of (thia)calix[4]-arenes with terminal double and triple bonds: synthesis and azide-alkyne click reactions / V.A. Burilov, R.I. Nugmanov, E.V. Popova, I.R. Nabiullin, S.E. Solovieva, I.S. Antipin, A.I. Konovalov // Macroheterocycles - 2014. - V. 7 - Is. 1 - P. 10-17.

68. Bicak, T.C. Simultaneous and sequential synthesis of polyaniline- g -poly(ethylene glycol) by combination of oxidative polymerization and CuAAC click chemistry: a water-soluble instant response glucose biosensor material / T.C. Bicak, M. Gicevicius, T.C. Gokoglan, G. Yilmaz, A. Ramanavicius, L. Toppare, Y. Yagci // Macromolecules - 2017. - V. 50 - Is. 5 - P. 1824-1831.

69. Spinella, A. Hyper-reticulated calixarene polymers: a new example of entirely synthetic nanosponge materials / A. Spinella, M. Russo, A. Di Vincenzo, D. Chillura Martino, P. Lo Meo // Beilstein J. Org. Chem. - 2018. - V. 14 - P. 1498-1507.

70. Бурилов, В.А. Синтез амфифильных производных (тиа)каликс[4]аренов и функциональные супрамолекулярные системы на их основе: дисс. ...д-р хим. наук: 1.4.3. / В.А. Бурилов. - Казань., 2023. - 335 с.

71. Yoon, H.Y. Copper-free click chemistry: applications in drug delivery, cell tracking, and tissue engineering / H.Y. Yoon, D. Lee, D. Lim, H. Koo, K. Kim // Adv. Mater. - 2022. - V. 34 - Is. 10.

72. Rahman, S. Naphthyl "capped" triazole-linked calix[4]arene hosts as fluorescent chemosensors towards Fe3+ and Hg2+: an experimental and DFT computational study / S. Rahman, Y. Assiri, A.N. Alodhayb, L.Y. Beaulieu, A.K. Oraby, P.E. Georghiou // New J. Chem. - 2016. - V. 40 - Is. 1 - P. 434-440.

73. Georghiou, P.E. Synthesis, supramolecular complexation and DFT studies of a bis(pyrene)-appended 'capped' triazole-linked calix[4]arene as Zn and Cd fluorescent chemosensors / P.E. Georghiou, S. Rahman, A. Alrawashdeh, A. Alodhayb, G. Valluru, K.S. Unikela, G.J. Bodwell // Supramol. Chem. - 2020. - V. 32 - Is. 5 - P. 325-333.

74. Sultan, S. Calix[4]arene derivative-modified glassy carbon electrode: a new sensing platform for rapid, simultaneous, and picomolar detection of Zn(II), Pb(II), As(III), and Hg(II) / S. Sultan, A. Shah, B. Khan, J. Nisar, M.R. Shah, M.N. Ashiq, M.S. Akhter, A.H. Shah // ACS Omega - 2019. - V. 4 - Is. 16 - P. 16860-16866.

75. Nag, R. Ratiometric Cu2+ binding, cell imaging, mitochondrial targeting, and anticancer activity with nanomolar IC50 by spiro-indoline-conjugated calix[4]arene / R. Nag, S. Polepalli, M. Althaf Hussain, C.P. Rao // ACS Omega - 2019. - V. 4 - Is. 8 - P. 13231-13240.

76. Hosseinzadeh, R. New fluorescent sensor based on a calix[4]arene bearing two triazole-coumarin units for copper ions: application for Cu2+ detection in human blood serum / R. Hosseinzadeh, E. Domehri, M. Tajbakhsh, A. Bekhradnia // J. Incl. Phenom. Macrocycl. Chem. - 2019. - V. 93 - Is. 3-4 - P. 245-252.

77. Zhao, J.-L. Synthesis, crystal structure and complexation behaviour study

9-1-

of an efficient Cu ratiometric fluorescent chemosensor based on thiacalix[4]arene / J.-L. Zhao, H. Tomiyasu, C. Wu, H. Cong, X. Zeng, S. Rahman, P.E. Georghiou, D.L. Hughes, C. Redshaw, T. Yamato // Tetrahedron - 2015. - V. 71 - Is. 45 - P. 85218527.

78. Alodhayb, A.N. Metal ion binding properties of a bimodal triazolyl-functionalized calix[4]arene on a multi-array microcantilever system. Synthesis, fluorescence and DFT computation studies / A.N. Alodhayb, M. Braim, L.Y. Beaulieu, G. Valluru, S. Rahman, A.K. Oraby, P.E. Georghiou // RSC Adv. - 2016. - V. 6 - Is. 6 - P. 4387-4396.

79. Ovsyannikov, A.S. Template synthesis of tetrakis-triazolylthiacalix[4]arene in the cone conformation and supramolecular structure of its hexanuclear complex with Ag(I) / A.S. Ovsyannikov, N.A. Epifanova, E.V. Popova, N. Kyritsakas, S. Ferlay, M.W. Hosseini, S.K. Latypov, S.E. Solovieva, I.S. Antipin, A.I. Konovalov // Macroheterocycles - 2014. - V. 7 - Is. 2 - P.189-195.

80. Donnelly, K.F. Regioselective electrophilic C-H bond activation in triazolylidene metal complexes containing a N-bound phenyl substituent / K.F. Donnelly, R. Lalrempuia, H. Müller-Bunz, M. Albrecht // Organometallics - 2012. - V. 31 - Is. 23 - P. 8414-8419.

81. Nehra, A. A 1,3-capped calix[4] conjugate possessing an amine moiety as an anion receptor: reversible anion sensing detected by spectroscopy and characterization of the supramolecular features by microscopy / A. Nehra, D.S. Yarramala, C.P. Rao // Chem. - Eur. J. - 2016. - V. 22 - Is. 26 - P. 8980-8989.

82. Feng, J. Macroscopic visual detection of phoxim by calix[4]arene-based host-guest chemistry / J. Feng, G. Yang, Y. Mei, X. Cao, Y. Wang, H. Li, Q. Lu // Sens. Actuators B: Chem. - 2018. - V. 271 - P. 264-270.

83. Quan, J. Macroscopic chiral recognition by calix[4]arene-based host-guest interactions / J. Quan, G. Nie, H. Xue, L. Luo, R. Zhang, H. Li // Chem. - Eur. J. -2018. - V. 24 - Is. 58 - P. 15502-15506.

84. Muravev, A.A. New terpyridine derivatives of thiacalix[4]arenes in solution and at the water-air interface / A.A. Muravev, A.S. Agarkov, F.B. Galieva, A.T. Yakupov, O.B. Bazanova, I.K. Rizvanov, A.V. Shokurov, A.V. Zaitseva, S.L. Selektor, S.E. Solovieva, I.S. Antipin // Russ. Chem. Bull. - 2020. - V. 69 - Is. 2 - P. 339-350.

85. Nag, R. Switching the ion selectivity from Fe

to Al by a triazole-

appended calix[4]arene-based amphiphile / R. Nag, M. Vashishtha, C.P. Rao // ChemistrySelect - 2018. - V. 3 - Is. 4 - P. 1248-1256.

86. Chang, K.-C. Triazole-modified calix[4]crown as a novel fluorescent on-off switchable chemosensor. / K.-C. Chang, I.-H. Su, A. Senthilvelan, W.-S. Chung // Org. Lett. - 2007. - V. 9 - Is. 17 - P. 3363-3366.

87. Zhan, J. Synthesis of calix[4]crowns containing soft and hard ion binding sites via click chemistry / J. Zhan, D. Tian, H. Li // New J. Chem. - 2009. - V. 33 - Is. 4 - P. 725-728.

88. Morales-Sanfrutos, J. Synthesis of calixarene-based cavitands and

nanotubes by click chemistry / J. Morales-Sanfrutos, M. Ortega-Muñoz, J. Lopez-Jaramillo, F. Hernandez-Mateo, F. Santoyo-Gonzalez // J. Org. Chem. - 2008. - V. 73 -Is. 19 - P. 7768-7771.

89. Khan, B. Synthesis of novel macrocycles carrying pincer-type ligands as future candidates for potential applications in size-selective, stereochemical and recyclable catalysts / B. Khan, M.R. Shah, M. Rabnawaz // J. Mol. Struct. - 2018. - V. 1155 - P. 734-744.

90. Muravev, A.A. Azide-akyne click approach to the preparation of dendrimer-type multi(thia)calix[4]arenes with triazole linkers / A.A. Muravev, A.I. Laishevtsev, F.B. Galieva, O.B. Bazanova, I.K. Rizvanov, A. Korany, S.E. Solovieva, I.S. Antipin, A.I. Konovalov // Macroheterocycles - 2017. - V. 10 - Is. 2 - P. 203-214.

91. Thulasi, S. Calix[4]bis(spirodienone) as a versatile synthon for upper rim alkoxylation of calixarenes and synthesis of novel triazole-based biscalixarene by 'CuAAC' chemistry / S. Thulasi, A. Savithri, R.L. Varma // Supramol. Chem. - 2011. -V. 23 - Is. 7 - P.501-508.

92. Lappchen, T. Novel analogs of antitumor agent calixarene 0118: synthesis,

1 8

cytotoxicity, click labeling with 2-[ F]fluoroethylazide, and in vivo evaluation / T. Läppchen, R.P.M. Dings, R. Rossin, J.F. Simon, T.J. Visser, M. Bakker, P. Walhe, T. van Mourik, K. Donato, J.R. van Beijnum, A.W. Griffioen, J. Lub, M.S. Robillard, K.H. Mayo, H. Grull // Eur. J. Med. Chem. - 2015. - V. 89 - P. 279-295.

93. Dings, R.P.M. Antitumor agent calixarene 0118 targets human galectin-1 as an allosteric inhibitor of carbohydrate binding / R.P.M. Dings, M.C. Miller, I. Nesmelova, L. Astorgues-Xerri, N. Kumar, M. Serova, X. Chen, E. Raymond, T.R. Hoye, K.H. Mayo // J. Med. Chem. - 2012. - V. 55 - Is. 11 - P. 5121-5129.

94. Malakhova, M. Switchable silver-ion complexation by triazolated calix[4]semitubes / M. Malakhova, A. Gorbunov, I. Lentin, V. Kovalev, I. Vatsouro // Org. Biomol. Chem. - 2022. - V. 20 - Is. 41 - P. 8092-8103.

95. Feast, G.C. The search for new amphiphiles: synthesis of a modular, high-throughput library / G.C. Feast, T. Lepitre, X. Mulet, C.E. Conn, O.E. Hutt, G.P. Savage, C.J. Drummond // Beilstein J. Org. Chem. - 2014. - V. 10 - P. 1578-1588.

96. Hutt, O.E. Click-chemistry as a mix-and-match kit for amphiphile synthesis / O.E. Hutt, X. Mulet, G.P. Savage // ACS Comb. Sci. - 2012. - V. 14 - Is. 10 - P. 565569.

97. Gou, P. Calixarene-centered amphiphilic A2 B2 miktoarm star copolymers based on poly(e-caprolactone) and poly(ethylene glycol): synthesis and self-assembly behaviors in water / P. Gou, W. Zhu, Z. Shen // J. Polym. Sci., Part A: Polym. Chem. -2010. - V. 48 - Is. 24 - P. 5643-5651.

98. Fujii, S. A stimulus-responsive shape-persistent micelle bearing a calix[4]arene building block: reversible pH-dependent transition between spherical and cylindrical forms / S. Fujii, Y. Sanada, T. Nishimura, I. Akiba, K. Sakurai, N. Yagi, E. Mylonas // Langmuir - 2012. - V. 28 - Is. 6 - P. 3092-3101.

99. Fujii, S. Synthesis and characterization of a calix[4]arene amphiphilie bearing cysteine and uniform Au nanoparticle formation templated by its four cysteine moieties / S. Fujii, K. Sakurai, T. Okobira, N. Ohta, A. Takahara // Langmuir - 2013. -

V. 29 - Is. 45 - P. 13666-13675.

100. Fujii, S. Micelles consisting of choline phosphate-bearing calix[4]arene lipids / S. Fujii, K. Nishina, S. Yamada, S. Mochizuki, N. Ohta, A. Takahara, K. Sakurai // Soft Matter. - 2014. - V. 10 - Is. 41 - P. 8216-8223.

101. Yoshida, K. Self-assembly of calix[4]arene-based amphiphiles bearing polyethylene glycols: another example of "platonic micelles" / K. Yoshida, S. Fujii, R. Takahashi, S. Matsumoto, K. Sakurai // Langmuir - 2017. - V. 33 - Is. 36 - P. 91229128.

102. Fujii, S. Glutamic acids bearing calix[4]arene micelles: pH-controllable aggregation number corresponding to regular polyhedra / S. Fujii, R. Takahashi, K. Sakurai // Langmuir - 2017. - V. 33 - Is. 16 - P. 4019-4027.

103. Lee, J.H. Morphological transition of oppositely charged calix[4]arene surfactant mixture / J.H. Lee, S. Fujii, R. Takahashi, K. Sakurai // Langmuir - 2018. -V. 34 - Is. 40 - P. 12109-12115.

104. Mylonas, E. Structural analysis of a calix[4]arene-based platonic micelle / E. Mylonas, N. Yagi, S. Fujii, K. Ikesue, T. Ueda, H. Moriyama, Y. Sanada, K. Uezu, K. Sakurai, T. Okobira // Sci. Rep. - 2019. - V. 9 - Is. 1 - Art. 1982.

105. Burilov, V. Oxyethylated fluoresceine—(thia)calix[4]arene conjugates: synthesis and visible-light photoredox catalysis in water-organic media / V. Burilov, A. Fatykhova, D. Mironova, E. Sultanova, R. Nugmanov, A. Artemenko, A. Volodina, A. Daminova, V. Evtugyn, S. Solovieva, I. Antipin // Molecules - 2022. - V. 28 - Is. 1 -P. 261.

106. Sreedevi, P. Calix[4]arene based redox sensitive molecular probe for SERS guided recognition of labile iron pool in tumor cells / P. Sreedevi, J.B. Nair, P. Preethanuj, B.S. Jeeja, C.H. Suresh, K.K. Maiti, R.L. Varma // Anal. Chem. - 2018. -V. 90 - Is. 12 - P. 7148-7153.

107. Ramachandran, M. A luminescent on-off probe based calix[4]arene linked through triazole with ruthenium(II) polypyridine complexes to sense copper(II) and sulfide ions / M. Ramachandran, S. Anandan, M. Ashokkumar // New J. Chem. - 2019. - V. 43 - Is. 25 - P. 9832-9842.

108. Bono, N. Design and synthesis of biologically active cationic amphiphiles built on the calix[4]arene scaffold / N. Bono, C. Pennetta, A. Sganappa, E. Giupponi, F. Sansone, A. Volonterio, G. Candiani // Int. J. Pharm. - 2018. - V. 549 - Is. 1-2 - P. 436-445.

109. Synthesis and evaluation of the antitumor activity of Calix[4]arene l-proline derivatives / K. Samanta, D.S. Ranade, A. Upadhyay, P.P. Kulkarni, C.P. Rao // ACS Appl. Mater. Interfaces - 2017. - V. 9 - Is. 6 - P. 5109-5117.

110. Altaf, A.A. Synthesis and characterization of azo-guanidine based alcoholic media naked eye DNA sensor / A.A. Altaf, U. Hashmat, M. Yousaf, B. Lal, S. Ullah, A.A. Holder, A. Badshah // R. Soc. Open Sci. - 2016. - V. 3 - Is. 11 - P. 160351.

111. Costas-Lago, M.C. Novel pyridazin-3(2H)-one-based guanidine derivatives as potential DNA minor groove binders with anticancer activity / M.C. Costas-Lago, N. Vila, A. Rahman, P. Besada, I. Rozas, J. Brea, M.I. Loza, E. Gonzalez-Romero, C. Teran // ACS Med. Chem. Lett. - 2022. - V. 13 - Is. 3 - P. 463-469.

112. Staszewski, M. Guanidine derivatives: how simple structural modification of histamine H3R antagonists has led to the discovery of potent muscarinic M2R/M4R antagonists / M. Staszewski, D. Nelic, J. Jonczyk, M. Dubiel, A. Frank, H. Stark, M. Bajda, J. Jakubik, K. Walczynski // ACS Chem. Neurosci. - 2021. - V. 12 - Is. 13 - P. 2503-2519.

113. Morata-Moreno, N. A new guanidine-core small-molecule compound as a potential antimicrobial agent against resistant bacterial strains / N. Morata-Moreno, R. Pérez-Tanoira, A. del Campo-Balguerias, F. Carrillo-Hermosilla, M. Hernando-Gozalo, C. Rescalvo-Casas, A.V. Ocana, P. Segui, C. Alonso-Moreno, F.C. Pérez-Martínez, M. Molina-Alarcón // Antibiotics - 2024. - V. 13 - Is. 7 - № 609.

114. Gallego-Yerga, L. Cyclodextrin- and calixarene-based polycationic amphiphiles as gene delivery systems: a structure-activity relationship study / L. Gallego-Yerga, M. Lomazzi, V. Franceschi, F. Sansone, C. Ortiz Mellet, G. Donofrio, A. Casnati, J.M. Garcia Fernandez // Org. Biomol. Chem. - 2015. - V. 13 - Is. 6 - P. 1708-1723.

115. Ahmed, F. Synthesis and characterization of triazole based supramolecule for interaction with cefuroxime in tap water and blood plasma / F. Ahmed, S. Perveen, K. Shah, M.R. Shah, S. Ahmed // Ecotoxicol. Environ. Saf. - 2018. - V. 147 - P. 4954.

116. Lo Meo, P. Cyclodextrin-calixarene co-polymers as a new class of nanosponges / P. Lo Meo, G. Lazzara, L. Liotta, S. Riela, R. Noto // Polym. Chem. -2014. - V. 5 - Is. 15 - P. 4499-4510.

117. Cina, V. Pre- and post-modification of mixed cyclodextrin-calixarene copolymers: a route towards tunability / V. Cina, M. Russo, G. Lazzara, D. Chillura Martino, P. Lo Meo // Carbohydr. Polym. - 2017. - V. 157 - P. 1393-1403.

118. Di Vincenzo, A. effect of pH variations on the properties of cyclodextrin-calixarene nanosponges / A. Di Vincenzo, M. Russo, S. Cataldo, D. Milea, A. Pettignano, P. Lo Meo // ChemistrySelect - 2019. - V. 4 - Is. 20 - P. 6155-6161.

119. Fontana, R.M. Cyclodextrin-calixarene nanosponges as potential platforms for pH-dependent delivery of tetracycline / R.M. Fontana, N. Milano, L. Barbara, A. Di Vincenzo, G. Gallo, P. Lo Meo // ChemistrySelect - 2019. - V. 4 - Is. 33 - P. 97439747.

120. Moni, L. Design of triazole-tethered glycoclusters exhibiting three different spatial arrangements and comparative study of their affinities towards PA-IL and RCA 120 by using a DNA-based glycoarray / L. Moni, G. Pourceau, J. Zhang, A. Meyer, S. Vidal, E. Souteyrand, A. Dondoni, F. Morvan, Y. Chevolot, J. Vasseur, A. Marra // ChemBioChem - 2009. - V. 10 - Is. 8 - P. 1369-1378.

121. Ibragimova, R.R. Polycationic derivatives of p-íerí-butylthiacalix[4]arene in 1,3-alternate stereoisomeric form: new DNA condensing agents / R.R. Ibragimova, V.A. Burilov, A.R. Aimetdinov, D.A. Mironova, V.G. Evtugyn, Y.N. Osin, S.E. Solovieva, I.S. Antipin // Macroheterocycles - 2016. - V. 9 - Is. 4 - P. 433-441.

122. Burilov, V. Interactions of new bis-ammonium thiacalix[4]arene derivatives in 1,3-alternate stereoisomeric form with bovine serum albumin / V. Burilov, D.A. Mironova, R.R. Ibragimova, S.E. Solovieva, I.S. Antipin //

BioNanoScience - 2016. - V. 6 - Is. 4 - P. 427-430.

123. Makarov, E. Synthesis of functional (thia)calix[4]arene derivatives using modular azide-alkyne cycloaddition approach / E. Makarov, Z. Iskhakova, V. Burilov, S. Solovieva, I. Antipin // J. Incl. Phenom. Macrocycl. Chem. - 2023. - V. 103 - P. 319-353.

124. Sharma, R. Ferrocenyl substituted calixarenes: synthesis, structure and properties / R. Sharma, R. Margani, S.M. Mobin, R. Misra // RSC Adv. - 2013. - V. 3 -Is. 17 - P. 5785-5788.

125. Gutsche, C.D. Calixarenes 12 / C.D. Gutsche, L.-G. Lin // Tetrahedron -1986. - V. 42 - Is. 6 - P. 1633-1640.

126. Sansone, F. DNA condensation and cell transfection properties of guanidinium calixarenes: dependence on macrocycle lipophilicity, size, and conformation / F. Sansone, M. Dudic, G. Donofrio, C. Rivetti, L. Baldini, A. Casnati, S. Cellai, R. Ungaro // J. Am. Chem. Soc. - 2006. - V. 128 - Is. 45 - P. 14528-14536.

127. Bajaj, L. Synthesis and crystal structure of p-acylated calix[4]arene ethers / L. Bajaj, H.M. Chawla, S. Kumar, G. Hundal, M.S. Hundal // J. Incl. Phenom. Macrocycl. Chem. - 2014. - V. 78 - Is.1-4 - P. 89-96.

128. Timmerman, P. Novel routes for the synthesis of upper rim amino and methoxycarbonyl functionalized calix[4]arenes carrying other types of functional groups / P. Timmerman, W. Verboom, D.N. Reinhoudt, A. Arduini, S. Grandi, A.R. Sicuri, A. Pochini, R. Ungaro // Synthesis - 1994. - V. 1994 - Is. 2 - P. 185-189.

129. Gutsche, C.D. Calixarenes. 13. The conformational properties of calix[4]arenes, calix[6]arenes, calix[8]arenes, and oxacalixarenes / C.D. Gutsche, L.J. Bauer // J. Am. Chem. Soc. - 1985. - V. 107 - Is. 21 - P. 6052-6059.

130. Herbert, S.A. An asymmetric ortholithiation approach to inherently chiral calix[4]arenes / S.A. Herbert, G.E. Arnott // Org. Lett.- 2009. - V. 11 - Is. 21 - P. 4986-4989.

131. Barton, O. Iodination of activated aromatic compounds using sodium peroxodisulfate and iodine: an efficient way to iodinate alkylated calix[4]arenes / O. Barton, J. Mattay // Synthesis - 2008. - V. 2008 - Is. 1 - P. 110-114.

132. Макаров, Е.Г. Синтез новых каликс[4]аренов, содержащих азидные, алкинильные и свободные гидроксильные группы и изучение физико-химических свойств соответствующих аминотриазолпроизводных макроциклов / Е.Г. Макаров, К.И. Акйол, З.Э. Исхакова, Д.А. Миронова, И.М. Билюкова, В.А. Бурилов, Д.Р. Исламов, С.Е. Соловьева, И.С. Антипин // Материалы Международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых учёных «Ломоносов-2023», секция «Химия» (Москва 2023 г.). - Москва: Издательство «Перо», 2023 - С. 649.

133. Макаров, Е.Г. Синтез новых азидов и алкинов на основе классического каликс[4]арена со свободными гидрокси-группами и изучение физико-химических свойств соответствующих триазолпроизводных макроциклов / Е.Г. Макаров, К.И. Акйол, З.Э. Исхакова, Д.А. Миронова, И.М. Билюкова, В.А. Бурилов, Д.Р. Исламов, С.Е. Соловьева, И.С. Антипин // XXVI Всероссийская конференция молодых учёных-химиков (с международным участием): тезисы

докладов. - Нижний Новгород: Изд-во ННГУ им. Н.И. Лобачевского, 2023.- С. 84.

134. Ritter, M. Iron chemistry of an asymmetrically substituted, triazole-functionalised calixarene ligand / M. Ritter, A. Molad, V. Rawat, A. Vigalok, C. Limberg // Supramol. Chem. - 2014. - V. 26 - Is. 7-8 - P. 530-537.

135. Guo-Yuan, L. Protection-deprotection method in synthesis of calixarene derivatives / L. Guo-Yuan, L. Qian, L. Fang, W. Xiao-Bin // Chin. J. Chem. - 2000. -V. 18 - Is. 2 - P. 207-211.

136. Huang, L. Synthesis of a calixarene-based chiral phase-transfer catalyst derived from cinchonine and its application in asymmetric alkylation / L. Huang, C. Jin, W. Su // J. Chem. Res. - 2012. - V. 36 - Is. 9 - P. 532-535.

137. Mogek, O. Selective ipso-nitration of tert-butylcalix[4]arene 1,3-diethers: X-ray structure of an unexpected side product / O. Mogek, V. Böhmer, G. Ferguson, W. Vogt // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1 - 1996. - Is. 14 - P. 1711-1715.

138. Макаров, Е.Г. Новые производные тиа- и каликс[4]аренов, содержащие четыре азидные группы на верхнем и свободные гидроксильные группы на нижнем ободе / Е.Г. Макаров, К.И. Акйол, В.А. Бурилов, С.Е. Соловьева, И.С Антипин // III Школа-конференция для молодых ученых «Супрамолекулярные стратегии в химии, биологии и медицине: фундаментальные проблемы и перспективы» (с международным участием): тезисы докладов. - Казань: ИОФХ им. А.Е. Арбузова ФИЦ КазНЦ РАН, 2021. -С.107.

139. Nam, K. C. Selective nitration of calix[4]arene / K.C. Nam, D.S. Kim // Bull. Korean Chem. Soc. - 1994. - V. 15 - Is. 4 - P. 284-286.

140. Li, Y. MALDI-TOF mass spectral characterization of polymers containing an azide Group: evidence of metastable ions / Y. Li, J.N. Hoskins, S.G. Sreerama, S.M. Grayson // Macromolecules - 2010. - V. 43 - Is. 14 - P. 6225-6228.

141. Mazumder, K. Synthesis and characterization of poly(1,2,3-triazole)s with inherent high sulfur content for optical applications / K. Mazumder, H. Komber, E. Bittrich, B. Voit, S. Banerjee // J. Polym. Sci. - 2023. - V. 61 - Is. 16 - P. 1778-1791.

142. Joshi, M.C. Synthesis and characterization of novel phenoxy-substituted enediyne-triazole conjugates using click chemistry / M.C. Joshi // Lett. Org. Chem. -2021. - V. 18 - Is. 3 - P. 195-202.

143. Creary, X. Method for assigning structure of 1,2,3-triazoles / X. Creary, A. Anderson, C. Brophy, F. Crowell, Z. Funk // J. Org. Chem. - 2012. - V. 77 - Is. 19 - P. 8756-8761.

144. Stefaniak, M. 'Click' [3+2]-cycloaddition approach to novel Cookson's birdcage-derived thiacrown ethers / M. Stefaniak, M. Jasinski, J. Romanski // Synthesis - 2013. - V. 45 - Is. 16 - P. 2245-2250.

145. Shi, J. Tunable fluorescence and morphology of aggregates built from a mechanically bonded amphiphilic bistable [2]rotaxane / J. Shi, X. Chen, Y. Peng, G. Wang, G. Du, Q. Li // Chem. Eur. J. - 2023. - V. 29 - Is. 59. - Art. e202302132

146. Макаров, Е.Г. Синтез арилазидных/алкинильных производных (тиа)каликс[4]аренов и получение функциональных триазолов и

мультикаликсаренов на их основе / Е.Г. Макаров, З.Э. Исхакова, Д.А. Миронова, И.М. Билюкова, В.А. Бурилов, С.Е. Соловьева, И.С. Антипин // Всероссийская с международным участием школа-конференция аспирантов и молодых ученых «Материалы и технологии XXI века»: тезисы докладов. - Казань: Издательский дом Маковского, 2023. - С. 228.

147. Макаров, Е.Г. Синтез азидов и алкинов (тиа)каликс[4]аренов со свободными гидроксильными группами и функциональных триазолов, бискаликсаренов на их основе / Е.Г. Макаров, З.Э. Исхакова, Д.А. Миронова, И.М. Билюкова, В.А. Бурилов, С.Е. Соловьева, И.С. Антипин // Х Международный симпозиум "Дизайн и синтез супрамолекулярных архитектур": сборник тезисов. - Казань: Казанский (приволжский) федеральный университет, 2024. - С. 56.

148. Hu, X. Selective nitration of thiacalix[4]arene and an investigation of its acid-base properties with a chemometric method / X. Hu, H. Shi, X. Shi, Z. Zhu, Q. Sun, Y. Li, H. Yang // Bull. Chem. Soc. Jpn. - 2005. - V. 78 - Is. 1 - P. 138-141.

149. Nachtigall, F.F. Interaction of calix[4]arene and aliphatic amines: a vombined NMR, spectrophotometric and vonductimetric investigation / F.F. Nachtigall, M. Lazzarotto, F. Nome // J. Braz. Chem. Soc. - 2002. - V. 13 - Is. 3 - P. 295-299.

150. Zhang, T. A general hypoxia-responsive molecular container for tumor-targeted therapy / T. Zhang, Z. Zhang, Y. Yue, X. Hu, F. Huang, L. Shi, Y. Liu, D. Guo // Adv. Mater. - 2020. - V. 32 - Is. 28. - Art. - 1908435.

151. Hanna, T.A. Synthesis, structures, and conformational characteristics of calixarene monoanions and dianions / T.A. Hanna, L. Liu, A.M. Angeles-Boza, X. Kou, C.D. Gutsche, K. Ejsmont, W.H. Watson, L.N. Zakharov, C.D. Incarvito, A.L. Rheingold // J. Am. Chem. Soc. - 2003. - V. 125 - Is. 20 - P. 6228-6238.

152. Nachtigall, F.F. Calix[4]arene piperidinium salt / F.F. Nachtigall, I. Vencato, M. Lazzarotto, F. Nome // Acta Crystallogr. C - 1998. - V. 54 - Is. 7 - P. 1007-1010.

153. Gutsche, C.D. Calixarenes. 20. The interaction of calixarenes and amines / C.D. Gutsche, M. Iqbal, I. Alam // J. Am. Chem. Soc. - 1987. - V. 109 - Is. 14 - P. 4314-4320.

154. Hu, X. Synthesis of the tetranitro derivative of thiacalix[4]arene and its acid-base properties / X. Hu, Z. Zhu, T. Shen, X. Shi, J. Ren, Q. Sun // Can. J. Chem. -2004. - V. 82 - Is. 8 - P. 1266-1270.

155. Desroches, C. Nitration of thiacalix[4]arene using nitrosium nitrate complexes: synthesis and characterization of tetranitro-, tetraamino-, and tetra(4-pyridylimino)tetrahydroxythiacalix[4]arene / C. Desroches, S. Parola, F. Vocanson, M. Perrin, R. Lamartine, J.-M. Letoffe, J. Bouix // New J. Chem. - 2002. - V. 26 - Is. 5 -P. 651-655.

156. Makarov, E.G. Novel click precursors on the base of thia- and calix[4]arene derivatives with free lower rim / E.G. Makarov, K.I. Akyol, V.A. Burilov, S.E. Solovieva, I.S. Antipin // VI North Caucasus Organic Chemistry Symposium: book of abstr. - Stavropol, 2022. - P. 245.

157. Makarov, E.G. Novel tetra-azide and triazole derivatives of thia- and

calix[4]arene with free phenolic hydroxyls/ E.G. Makarov, K.I. Akyol, V.A. Burilov, D.R. Islamov, S.E. Solovieva, I.S. Antipin // XXIII International Conference on Chemical Thermodynamics in Russia, RCCT-2022 (22-27 august), - Kazan, Russia. -2022. Book Abstr.,- P. 137.

158. Макаров, Е.Г. Новые тетраазид и триазолпроизводные каликс[4]аренов со свободными гидроксильными группами: синтез и применение / Е.Г. Макаров, К.И. Акйол, В.А. Бурилов, Д.Р. Исламов, С.Е. Соловьева, И.С Антипин // IV Школа-конференция для молодых ученых «Супрамолекулярные стратегии в химии, биологии и медицине: фундаментальные проблемы и перспективы» (с международным участием):тезисы докладов- Казань: ИОФХ им. А.Е. Арбузова ФИЦ КазНЦ РАН. - 2022. - 92 с.

159. Murphy, J.M. Complexation of copper and iron by biologically relevant sulfur- and selenium-containing small molecules: dissertation of PhDof chem. -Murphy, Jaime Melissa. - Clemson, South Carolina,- 2018. - P. 207.

160. Burilov, V. Calix[4]arene polyamine triazoles: synthesis, aggregation and DNA binding / V. Burilov, E. Makarov, D. Mironova, E. Sultanova, I. Bilyukova, K. Akyol, V. Evtugyn, D. Islamov, K. Usachev, T. Mukhametzyanov, S. Solovieva, I.Antipin // Int. J. Mol. Sci. - 2022. - V. 23 - Is. 23. - Art. 14889.

161. Mironova, D. Aggregation, cytotoxicity and DNA binding in a series of calix[4]arene amphiphile containing aminotriazole groups / D. Mironova, E. Makarov, I. Bilyukova, K. Akyol, E. Sultanova, V. Evtugyn, D. Davletshin, E. Gilyazova, E. Bulatov, V. Burilov, S. Solovieva, I. Antipin // Pharmaceuticals - 2023. - V. 16 - Is. 5. - Art. 699.

162. Sedgwick, A.C. Indicator displacement assays (IDAs): the past, present and future / A.C. Sedgwick, J.T. Brewster, T. Wu, X. Feng, S.D. Bull, X. Qian, J.L. Sessler, T.D. James, E.V. Anslyn, X. Sun // Chem. Soc. Rev. - 2021. - V. 50 - Is. 1 - P. 9-38.

163. Lakowicz, J.R. Principles of Fluorescence Spectroscopy - 3rd ed. / J.R. Lakowicz - New York, NY: Springer, 2006. - P.954.

164. Elder, A.D. Calibration of a wide-field frequency-domain fluorescence lifetime microscopy system using light emitting diodes as light sources / A.D. Elder, J.H. Frank, J. Swartling, X. Dai, C.F. Kaminski // J. Microsc. - 2006. - V. 224 - Is. 2 -P. 166-180.

165. Morozova, J.E. Unusual nanosized associates of carboxy-calix[4]resorcinarene and cetylpyridinium chloride: the macrocycle as a glue for surfactant micelles / J.E. Morozova, V.V. Syakaev, Y.V. Shalaeva, A.M. Ermakova, I.R. Nizameev, M.K. Kadirov, A.D. Voloshina, V.V. Zobov, I.S. Antipin, A.I. Konovalov // Soft Matter - 2017. - V. 13. - P. 2004-2013.

166. Pineiro L. Fluorescence emission of pyrene in surfactant solutions / L. Pineiro, M. Novo, W. Al-Soufi // Adv. Colloid Interface Sci. - 2015. - V. 215 - P. 112.

167. Cheipesh, T.A. Aggregates of cationic calix[4]arenes in aqueous solution as media for governing protolytic equilibrium, fluorescence, and kinetics / T.A. Cheipesh, N.O. Mchedlov-Petrossyan, L.N. Bogdanova, D.V. Kharchenko, A.D. Roshal, N.A. Vodolazkaya, Y.V. Taranets, S.V. Shekhovtsov, R.V. Rodik, V.I.

Kalchenko // J. Mol. Liq. - 2022. - V. 366 - P. 119940.

168. Slama-Schwok, A. Interaction of a porphyrin-containing macrotetracyclic receptor molecule with single-stranded and double-stranded polynucleotides. A photophysical study / A. Slama-Schwok, J.M. Lehn // Biochemistry - 1990. - V. 29 -Is. 34 - P. 7895-7903.

169. Guo ,Q. Interaction of the dye ethidium bromide with DNA containing guanine repeats / Q. Guo, M. Lu, L.A. Marky, N.R. Kallenbach // Biochemistry - 1992. - V. 31 - Is. 9 - P. 2451-2455.

170. Akram, M. Exploring the binding mode of ester-based cationic gemini surfactants with calf thymus DNA: a detailed physicochemical, spectroscopic and theoretical study / M. Akram, H. Lal, Kabir-ud-Din // Bioorg. Chem.- 2022. - V. 119 -Art. 105555.

171. Shahabadi, N. Evaluation of ct-DNA and HSA binding propensity of antibacterial drug chloroxine: multi-spectroscopic analysis, atomic force microscopy and docking simulation / N. Shahabadi, S. Zendehcheshm // Spectrochim. Acta A Mol. Biomol. Spectrosc. - 2020. - V. 230 - Art. 118042.

172. Lopez-Lopez, M. Importance of hydrophobic interactions in the single-chained cationic surfactant-DNA complexation / M. López-López, P. López-Cornejo, V.I. Martín, F.J. Ostos, C. Checa-Rodríguez, R. Prados-Carvajal, J.A. Lebrón, P. Huertas, M.L. Moyá // J. Colloid Interface Sci. - 2018. - V. 521 - P. 197-205.

173. Gan, C. Interaction of calf thymus DNA and glucose-based gemini cationic surfactants with different spacer length: A spectroscopy and DLS study / C. Gan, R. Cheng, K. Cai, X. Wang, C. Xie, T. Xu, C. Yuan // Spectrochim. Acta A Mol. Biomol. Spectrosc. - 2022. - V. 267 - Art. 120606.

174. Kypr, J. Circular dichroism and conformational polymorphism of DNA / J. Kypr, I. Kejnovska, D. Renciuk, M. Vorlickova // Nucleic Acids Res. - 2009. - V. 37 -Is. 6 - P. 1713-1725.

175. Zhong, W. Chlorobenzylidine-calf thymus DNA interaction II: circular dichroism and nuclear magnetic resonance studies / W. Zhong, J.-S. Yu, Y. Liang, K. Fan, L. Lai // Spectrochim. Acta A Mol. Biomol. Spectrosc. - 2004. - V. 60 - Is. 13 -P. 2985-2992.

176. Xu, L. Compaction and decompaction of DNA dominated by the competition between counterions and DNA associating with cationic aggregates / L. Xu, L. Feng, J. Hao, S. Dong // Colloids Surf. B: Biointerfaces - 2015. - V. 134 - P. 105112.

177. Fan, Y. DNA Condensation induced by a sar-shaped hexameric cationic surfactant / Y. Fan, H. Wang, C. He, F. Qiao, S. Wang, Y. Wang // ACS Appl. Mater. Interfaces. - 2017. - V. 9 - Is. 28 - P. 23333-23341.

178. Santos, D. Cell proliferation effects of calix[4]arene derivatives / D. Santos, J. Medeiros-Silva, S. Cegonho, E. Alves, F. Ramilo-Gomes, A.O. Santos, S. Silvestre, C. Cruz // Tetrahedron - 2015. - V. 71 - Is. 40 - P.7593-7599.

179. Gutsche, C.D. p-íerí-Butylcalix[4]arene / C.D. Gutsche, M. Iqbal // Org. Synth. - 1993. - V. 8 - Art.75.

180. Kumagai, H. Facile synthesis of p-íerí-butylthiacalix[4]arene by the

reaction of p-tert-butylphenol with elemental sulfur in the presence of a base / H. Kumagai, M. Hasegawa, S. Miyanari, Y. Sugawa, Y. Sato, T. Hori, S. Ueda, H. Kamiyama, S. Miyano // Tetrahedron Lett. - 1997. - V. 38 - Is. 22 - P. 3971-3972.

181. Higuchi, Y. Fluorescent chemo-sensor for metal cations based on thiacalix[4]arenes modified with dansyl moieties at the lower rim / Y. Higuchi, M. Narita, T. Niimi, N. Ogawa, F. Hamada, H. Kumagai, N. Iki, S. Miyano, C. Kabuto // Tetrahedron -2000. - V. 56 - Is. 27 - P. 4659-4666.

182. Arora, L.S. Synthesis of distally substituted calix[4]arene dialkyl ethers in high yield / L.S. Arora, H.M. Chawla, M. Shahid, N. Pant // Org. Prep. Proced. Int. -2017. - V. 49 - Is. 3 - P. 228-235.

183. Zhao, B. Synthesis and characterization of heteroarylthio derivatives of 5,17-di- tert -butyl-11,23-diamido-25, 27-diprotected calix[4]arene / B. Zhao, Y.-Y. Ruan, Q.-G. Deng, L.-Y. Wang, B. Song, Y.-Q. Feng // Heterocycl. Commun. - 2013. -V. 19 - Is. 1 - P. 19-22.

184. Брауэр, Г. Руководство по неорганическому синтезу: в 6-ти томах. -Т.4 / Г. Брауэр, Ф. Вайгель, Х. Кюнль, У. Ниман, Х. Пуфф, Р. Сиверс, А. Хаас, И. Хелмбрехт, П. Эрлих - Москва: Мир, 1985. - C. 447.

185. Brown, N.G. RING E3 mechanism for ubiquitin ligation to a disordered substrate visualized for human anaphase-promoting complex / N.G. Brown, R. VanderLinden, E.R. Watson, R. Qiao, C.R.R. Grace, M. Yamaguchi, F. Weissmann, J.J. Frye, P. Dube, S. Ei Cho, M.L. Actis, P. Rodrigues, N. Fujii, J.-M. Peters, H. Stark, B.A. Schulman // Proc. Natl. Acad. Sci. - 2015. - V. 112 - Is. 17 - P. 5272-5279.