Амфифильные производные (тиа)каликс[4]арена, содержащие диацетиленовые фрагменты: синтез и получение функциональных материалов на их основе тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.03, кандидат наук Валияхметова Алсу Мунировна

• Валияхметова Алсу Мунировна
• кандидат наук
• 2020

Оглавление диссертации кандидат наук Валияхметова Алсу Мунировна

ВВЕДЕНИЕ

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 ПОЛИДИАЦЕТИЛЕНЫ

1.1.1 1,3-диины: структура, свойства, методы получения

1.1.1.1 Методы получения симметричных 1,3 -диинов

1.1.1.2 Методы получения несимметричных 1,3 -диинов

1.1.2 Образование полидиацетиленовых кристаллов и везикул

1.1.2.1 Требования к протеканию топохимической полимеризации 1,3-диинов

1.1.3 Хромофорные свойства ПДА в зависимости от их строения

1.1.4 Функциональные материалы на основе ПДА

1.1.5 1,3-диины и ПДА, полученные на основе супрамолекул

1.2 ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ О Я-ТР£Г-БУТИЛ(ТИА)КАЛИКС[4]АРЕНАХ

1.2.1 Модификация нижнего обода каликс[4]арена алкилированием

1.2.2 Модификация пара-положений верхнего обода каликс[4]арена

1.2.3 Общие сведения о тиакаликс[4]аренах

1.2.3.1 Методы функционализации нижнего обода тиакаликс[4]арена

1.2.4 Получение амфифильных каликсаренов с использованием клик-химии

1.2.5 Каликс[4]арены, содержащие 1,3-дииновые фрагменты

2. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

2.1 СИНТЕЗ АЗИД/АЦЕТИЛЕН-СОДЕРЖАЩИХ ПРОИЗВОДНЫХ (ТИА)КАЛИКС [4] АРЕНА

2.1.1 Введение диацетиленовых фрагментов в платформу немодифицированных каликс[4]аренов

2.1.2 Синтез арилазид-производных каликсарена, содержащих диацетиленовые фрагменты на нижнем ободе

2.1.3 Синтез пропаргил-производных каликс[4]арена, содержащих диацетиленовые фрагменты на верхнем ободе

2.1.4 Синтез производных тиакаликс[4]арена в конфигурации 1,3-альтернат, содержащих диацетиленовые и азидные фрагменты

2.2 Модификация полученных макроциклов различными функциональными группами в условиях реакции азид-алкинового циклоприсоединения

2.2.1 Модельные CuAAC-реакции с участием некоторых азид- и ацетилен-содержащих (тиа)каликс[4]аренов

2.2.2 Ведение отрицательно заряженных функциональных групп в молекулы каликс- и тиакаликс[4]арена

2.2.3 Ведение положительно заряженных функциональных групп в каликс- и тиакаликс[4]арены

2.3 СВОЙСТВА ПОЛУЧЕННЫХ МАКРОЦИКЛОВ

2.3.1 Изучение агрегации и способности к фотополимеризации некоторых из полученных макроциклов

2.3.2 Создание сенсорных систем на основе каликсарен-содержащих смешанных ПДА-частиц

2.3.2.1 Каликсарен- модифицированные ПДА-частицы в определении ионов лантаноидов

2.3.2.2 Каликсарен- модифицированные ПДА-частицы в определении ДНК

3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

4. ЗАКЛЮЧЕНИЕ

5. СПИСОК УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ

6. СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

143

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Амфифильные производные (тиа)каликс[4]арена, содержащие диацетиленовые фрагменты: синтез и получение функциональных материалов на их основе»

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы исследования. В настоящее время в связи с быстрыми темпами развития различных промышленных технологий и медицины появилась высокая потребность в разработке новых экспрессных, селективных и, предпочтительно, неинвазивных средств контроля химических веществ, в т.ч. экотоксикантов, биомаркеров, а также качества продуктов питания, напитков и т.д., что крайне важно и необходимо для повышения качества жизни населения. Среди большого разнообразия хемосенсоров, имеющих в своем составе сигнальный и распознающий фрагменты, особое место занимают полидиацетилены (ПДА), активно использующиеся для обнаружения биологически, экологически и химически важных молекул-мишеней. Уникальность ПДА заключается в оптических, спектральных, электронных, структурных свойствах, а также в механизмах передачи сигнала, в чувствительности к различным воздействиям окружающей среды и в простоте синтеза, что позволяет получать на их основе колориметрические хемосенсоры, работающие по принципу «лакмусовой бумаги», отклик которых виден невооруженным глазом по измененному цвету.

В зависимости от поставленных задач, ПДА-матрицу можно модифицировать различными функциональными группами для селективного распознавания молекул - мишеней. Для этого можно использовать как ковалентный подход - модификацию мономера, содержащего диацетиленовые фрагменты, с последующей его полимеризацией или сополимеризацией с базовым мономером (наиболее часто, 10,12 - пентакозадииновой кислотой), так и нековалентный - получение смешанных везикул, состоящих из базового мономера и функционального амфифила, с последующей полимеризацией базового мономера.

Очевидно, что введение в ПДА матрицу предорганизованных рецепторов, заключающих в себе сразу несколько центров связывания на одной молекулярной платформе, позволит получить качественно новые высокочувствительные и высокоселективные хемосенсоры. В этой связи большими перспективами обладают молекулы каликс[4]аренов и их тиа-аналогов -тиакаликс[4]аренов, уже более трех десятилетий привлекающие внимание химиков возможностью лёгкой модификации как верхнего обода с помощью реакции электрофильного замещения в ароматическом кольце, так и нижнего обода с помощью реакции с фенольными гидроксильными группами, многообразием стереоизомерных форм, предорганизацией центров связывания и способностью к молекулярному распознаванию по типу «гость-хозяин».

Модификация молекул каликсаренов длинноцепочечными диацетиленовыми фрагментами с одной стороны макроциклической платформы и полярными функциональными рецепторными группами с другой позволит получить амфифильные диацетиленовые мономеры, способные формировать высокоорганизованные надмолекулярные структуры, такие как

везикулы, в водных растворах. Путем фотополимеризации везикул можно будет получать коллоидные ПДА - хемосенсоры с предорганизованными участками связывания. Несмотря на чрезвычайно обширное использование каликсаренов в молекулярном распознавании, в литературе встречаются лишь единичные примеры ПДА-сенсоров, нековалентно модифицированных амфифильными каликс[4]аренами, что не позволяет в полной мере раскрыть потенциал таких материалов и систематизировать ключевые факторы, влияющие на формирование каликсарен-содержащих ПДА-сенсоров и их чувствительность к аналитам.

Таким образом, создание новых амфифильных диацетилен-содержащих производных (тиа)каликсарена, изучение их агрегации в водных растворах, получение на их основе ПДА-везикул и их использование в молекулярном распознавании является актуальной задачей.

Степень разработанности темы исследования. До настоящего времени в группах Г. Вегнера, Х. Рингсдорфа, С. Колушевой и др., были проведены исследования с целью создания колориметрических сенсоров на основе ПДА за счет нековалентной функционализации ПДА-матрицы амфифильными каликс[4]аренами. Однако в литературе представлена всего лишь одна работа по синтезу ПДА, ковалентно связанных с каликсареновой платформой. Авторами (группой Чантаны Лим) осуществлен лишь синтез ПДА материалов, и совершенно не раскрыты хемосенсорные свойства. Значительные исследования в области супрамолекулярной химии (Ж. -М. Лен, К.Д. Гютше, А.И. Коновалов и др.) и, в частности, в области химии каликсаренов, открывают новые возможности объединения уникальных сенсорных свойств ПДА с уникальными рецепторными свойствами каликс[4]аренов для получения новых ковалентно-связанных высокочувствительных ПДА-хемосенсоров.

Цель работы заключается в разработке эффективного синтетического протокола получения широкой серии амфифильных диацетилен-содержащих производных каликс- и тиакаликс[4]арена с заряженными и незаряженными функциональными головными группами в конфигурациях конус и 1,3-альтернат и создании функциональных полидиацетиленовых везикул на их основе. Для достижения поставленных целей необходимо последовательно решить следующие задачи:

1) отработать методологию введения диацетиленовых фрагментов в немодифицированную платформу (тиа)каликс[4]аренов в конфигурации конус, содержащих два фрагмента 10,12-пентакозадиинамида с использованием ацетамидного или амидопропилацетамидного линкера;

2) осуществить дизайн и синтез бифункциональных производных (тиа)каликс[4]аренов в конфигурации конус или 1,3-альтернат, содержащих с одной стороны макроциклической платформы один/два диацетиленовых фрагмента и три/два азид- или ацетилен-содержащих фрагмента с другой;

3) подобрать условия и получить широкую серию (тиа)каликс[4]арен-триазолов, используя реакцию азид-алкинового циклоприсоединения с участием всех полученных азид/алкин-производных (тиа)каликс[4]арена, содержащих диацетиленовые фрагменты с низкомолекулярными функциональными алкинами/азидами;

4) установить структуру полученных макроциклов рядом физических методов исследования: одномерной (1Н и 13С-{1Н}) и двумерной (NOESY 1Н-1Н) спектроскопией ядерного магнитного резонанса (ЯМР), инфракрасной (ИК) спектроскопией, масс-спектрометрией с матрично-активированной лазерной десорбцией/ионизацией (МАЛДИ), а состав - элементным анализом;

5) установить значения критической концентрации агрегации (ККА) полученных амфифильных макроциклов флуориметрией. Используя методы динамического и электрофоретического рассеяния света (ДРС и ЭФРС), определить размеры и поверхностный потенциал полученных неполимеризованных и полимеризованных везикул на основе синтезированных (тиа)каликс[4]аренов, в том числе и смешанных везикул с 10,12-пентакозадииновой кислотой (в случае анионных производных каликсарена) или №(2-аминоэтил)-10,12-пентакозадиинамидом (в случае катионных производных (тиа)каликсарена) в качестве базового липида;

6) определить морфологию полученных (тиа)каликс[4]арен-содержащих ПДА частиц с помощью метода просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ); установить элементный состав этих частиц при помощи энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии (ЭДР);

7) установить способность к самостоятельной фотополимеризации полученных производных (тиа)каликс[4]арена и сополимеризации в составе смешанных везикул полученных производных (тиа)каликс[4]арена с базовым диацетилен-содержащим липидом с помощью методов УФ-видимой спектрофотометрии и спектроскопии комбинационного рассеяния (СКР);

8) с использованием УФ-видимой спектрофотометрии исследовать хемосенсорные свойства (тиа)каликс[4]арен-содержащих ПДА частиц по отношению к ионам лантаноидов и модельной дезоксирибонуклеиновой кислоте (ДНК) тимуса телёнка.

Научная новизна проведенного исследования заключается в следующем:

1) Впервые разработана методика синтеза немодифицированных производных каликс[4]арена, содержащих два фрагмента 10,12-пентакозадиинамида, с использованием пропильного и ацетамидопропильного линкера по нижнему ободу в конфигурации конус.

2) Впервые создана методика получения бифункциональных производных каликс[4]арена в конфигурации конус, содержащих два фрагмента 10,12-пентакозадиинамида, с использованием пропильного и ацетамидопропильного линкера на нижнем ободе и две арилазидные группы на верхнем ободе макроцикла, а также каликс[4]арена, содержащего две пропаргильные группы на нижнем и два фрагмента 10,12-пентакозадиинамида на верхнем ободе.

3) Впервые показано, что при алкилировании монозамещенных производных п-трет-бутилтиакаликс[4]арена в условиях реакции Мицунобу образуется продукт исключительно в стереоизомерной форме 1,3-альтернат.

4) Впервые разработана методика синтеза производного тиакаликс[4]арена в конфигурации 1,3-альтернат с одним/двумя фрагментами 10,12-пентакозадиинамида и тремя/двумя азидопропильными фрагментами.

5) Впервые показана возможность введения широкого спектра анионных и катионных функциональных групп в азид/алкин содержащие макроциклы с одним/двумя фрагментами 10,12-пентакозадиинамида с использованием реакции азид-алкинового циклоприсоединения.

6) Впервые получены положительно и отрицательно заряженные смешанные ПДА частицы в буферном растворе, состоящие из 10,12-пентакозадииновой кислоты или N-(2-аминоэтил)- 10,12-пентакозадиинамида и немодифицированных/модифицированных производных (тиа)каликс[4]арена с карбоксильными, сульфонатными и диэтилентриаминными фрагментами;

7) Впервые обнаружен колориметрический отклик смешанных ПДА частиц, содержащих тетракарбоксильные производные тиакаликс[4]арена, на ионы лантаноидов и выявлена зависимость отклика в ряду Lu(Ш)-La(Ш);

8) Впервые обнаружен колориметрический отклик смешанных ПДА частиц, содержащих производные тиакаликс[4]арена с диэтилентриаминными фрагментами, по отношению к ДНК тимуса телёнка.

Теоретическая и практическая значимость работы заключается в разработке эффективных методик синтеза производных каликс- и тиакаликс[4]арена, содержащих фрагменты 10,12-пентакозадиинамида с одной стороны макроциклической платформы и азидные/ацетиленовые фрагменты с другой. Полученные диацетилен-содержащие (тиа)каликс[4]ареновые производные могут быть вовлечены в реакцию азид-алкинового циклоприсоединения с различными функциональными алкинами/азидами с получением амфифильных рецепторов. Полученные амфифильные рецепторы могут быть использованы для создания смешанных ПДА частиц, эффективных в визуальной детекции различных аналитов.

Методология и методы исследования. При выполнении диссертационной работы были использованы современные методы органического синтеза (медь-катализируемая реакция азид-алкинового циклоприсоединения, алкилирование по Мицунобу) и методы установления структуры и анализа органических соединений (ИК спектроскопия, одномерная и двумерная

1 13

спектроскопия ЯМР на ядрах 1Н, 13С, масс-спектрометрия МАЛДИ, элементный анализ, рентгено-структурный анализ (РСА)). Для изучения агрегационных характеристик синтезированных макроциклов в буферных растворах, их полимеризации, а также

взаимодействия функциональных коллоидных систем с аналитами были использованы методы ДРС, ЭФРС, СКР, ПЭМ, УФ-видимая спектрофотометрия и флуоресцентная спектроскопия. На защиту выносятся следующие положения:

1) Методы получения производных каликс- и тиакаликс[4]арена в стереоизомерной форме конус и 1,3-альтернат, содержащих фрагменты 10,12-пентакозадиинамида с одной стороны макроциклической платформы и азидные/ацетиленовые фрагменты с другой;

2) Методы синтеза диацетилен-содержащих (тиа)каликс[4]арен-триазолов с ионизированными и неионизированными функциональными группами с использованием реакции азид-алкинового циклоприсоединения;

3) Особенности агрегации диацетилен-содержащих (тиа)каликс[4]аренов в водных растворах, их фотополимеризации и сополимеризации в составе смешанных везикул с 10,12-пентакозадииновой кислотой в качестве базового липида;

4) Колориметрические сенсоры на ионы лантаноидов/ДНК тимуса телёнка, на основе смешанных ПДА частиц, содержащих диацетиленовый базовый липид и (тиа)каликс[4]ареновые амфифилы с карбоксильными/аминными функциональными группами.

Апробация работы. Основные результаты исследования докладывались и обсуждались на следующих конференциях: I Международная школа-конференция студентов, аспирантов и молодых ученых «Биомедицина, материалы и технологии XXI века» (Казань, 25-28 ноября, 2015), IV Международная конференция «Супрамолекулярные системы на поверхности раздела» (Туапсе, 21-25 сентября, 2015), VIII International Symposium "Design and Synthesis of Supramolecular Architectures" (Kazan, 25-29 April, 2016), Dombay Organic Conference Cluster "DOCC-2016" (Dombay, 29 May - 4 June, 2016), XX Менделеевский съезд по общей и прикладной химии (Екатеринбург, 26-30 сентября, 2016), XVIth International seminar on inclusion compounds (ISIC 16) and 3 Youth school on supramolecular and coordination chemistry (Kazan, 2630 June, 2017), Международный юбилейный конгресс, посвященный 60-летию Иркутского института химии им. А.Е. Фаворского СО РАН «Фаворский-2017», включающий Школу молодых ученых (Иркутск, 27 августа - 2 сентября, 2017), Итоговая научная конференция сотрудников Казанского федерального университета (Казань, 2017), 1st Russian-Chinese Workshop on Organic and Supramolecular Chemistry (Kazan, 27-29 August, 2018), XVIth International conference surface forces (Kazan, August 20-25, 2018), Современная химическая физика. XXX Симпозиум (Туапсе, 16-27 сентября, 2018), Markovnikov Congress on Organic Chemistry (Kazan, June 24-28, 2019), V Международная конференция «Супрамолекулярные системы на поверхности раздела» (Туапсе, 22-26 сентября, 2019), Итоговая научная конференция сотрудников Казанского федерального университета (Казань, 2020).

Публикации. По материалам диссертации опубликованы 4 статьи в изданиях, рекомендованных ВАК, а также 1 0 тезисов докладов в материалах симпозиумов, конгрессов, съездов и конференций различного уровня.

Объем и структура работы. Диссертационная работа изложена на 162 страницах печатного текста, содержит 59 схем, 80 рисунков, 9 таблиц и состоит из введения, литературного обзора, обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов, списка использованных сокращений и списка литературы, включающего 186 ссылок на отечественные и зарубежные работы. В первой главе диссертации представлен обзор литературных данных по синтезу, функционализации ПДА и производных каликс- и тиакаликс[4]арена, созданию функциональных материалов на их основе. Вторая глава посвящена разработке методик и подбору условий синтеза диацетилен-содержащих амфифильных производных каликс- и тиакаликс[4]арена и установлению структур всех полученных соединений. Также обсуждаются особенности агрегации полученных макроциклов и функциональные ПДА-частицы на основе некоторых из них. Продемонстрировано, что полученные каликсарен-содержащие ПДА-частицы могут быть успешно использованы в качестве хемосенсоров на ионы лантаноидов и ДНК. Третья глава содержит экспериментальные данные, в которых описаны методики синтеза, условия проведения физических и физико-химических экспериментов, константы и спектральные данные ранее неизвестных веществ.

Работа выполнена в лаборатории исследования органических соединений кафедры органической химии Химического института им. А.М. Бутлерова Казанского (Приволжского) федерального университета и является частью исследований по основному научному направлению «Синтез, строение, реакционная способность и практически полезные свойства органических, элементоорганических и координационных соединений». Работа является частью исследований по гранту РНФ № 14-13-01151 «Создание смарт-везикул с использованием новых амфифильных (тиа)каликс[4]аренов, обладающих рецепторными свойствами» (2014-2016, 20172018), РНФ № 18-73-10033 «Самоорганизующиеся каталитические системы для реакций кросс-сочетания и гидрирования в водных растворах на основе новых амфифильных металлокомплексов и наночастиц d-металлов с макроциклическими карбеновыми лигандами» (2018-2021), РФФИ мол_а 16-33-00337 «1,3-бутадиинсодержащие производные (тиа)каликсарена: синтез и получение полидиацетиленсодержащих функциональных наноматериалов» и субсидии, выделенной Казанскому федеральному университету для выполнения государственного задания в сфере научной деятельности (0671-2020-0063).

Личный вклад автора. Экспериментальные данные, приведенные в диссертационной работе, получены автором лично, либо при его непосредственном участии. Автором установлены структуры новых соединений с применением ряда современных физических

методов, проведен анализ литературы, выявлены перспективные направления работы, обобщены полученные экспериментальные результаты и сформулированы основные положения, выносимые на защиту. Диссертант принимал участие в постановке задач и разработке плана исследований, подготовке статей, представлении докладов по теме диссертационной работы на конференциях различного уровня. Автор выражает благодарность научному руководителю к.х.н., доценту Бурилову В.А. за руководство и помощь в постановке задач и обсуждении полученных результатов; чл. корр. РАН, д.х.н., профессору Антипину И.С., д.х.н., доценту Соловьевой С.Е. за помощь в обсуждении результатов и анализе литературы; студентам кафедры органической химии Химического института КФУ Гариповой Р.И. и Григорьеву И.А., принимавшим участие в работе в рамках выполнения дипломных и курсовых работ; к.х.н. Мироновой Д.А. и к.х.н. Султановой Э.Д. за помощь в выполнении физико-химических исследований; д.х.н., проф. Кацюба С.А. (ИОФХ им. А.Е. Арбузова) за съемку спектров комбинационного рассеяния; д.х.н. Губайдуллину А. Т. (ИОФХ им. А.Е. Арбузова) за съемку и расшифровку данных рентгеноструктурного анализа.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР 1.1 ПОЛИДИАЦЕТИЛЕНЫ

Разработка эффективных хемосенсоров на основе сопряженных полимеров является важной задачей как в области фундаментальных, так и прикладных исследований. Основное преимущество использования хемосенсоров на основе сопряженных полимеров по сравнению с обычными датчиками на основе малых молекул заключается в возможности многократного усиления сигнала при воздействии внешних раздражителей. Так, в качестве сенсорных матриц в литературе широко представлены сопряженные полимеры, такие как политиофены, полианилины, полипирролы и полифенилены, а также поли(фенилэтинилены), полиацетилены и ПДА [1-6]. Среди всего многообразия сопряженных полимеров, хемосенсоры на основе ПДА являются уникальными с точки зрения способа получения, молекулярной структуры и выходного сигнала. В отличие от других сопряженных полимеров, функционализированные ПДА обычно получают с использованием фотополимеризации упорядоченных диацетиленовых мономеров (УФ облучение при 254 нм в случае тонких пленок и растворов везикул или у-облучение в случае твердых порошков). Поскольку для процесса полимеризации не требуются химические инициаторы или катализаторы, ПДА не загрязнены примесями, и, следовательно, не требуют стадии очистки. ПДА, созданные в фотохимических условиях, имеют интенсивную окраску. Одним из уникальных свойств наноструктурированных ПДА, применяемых в сенсорных системах, является изменение цвета, которое происходит в ответ на нагрев (термохромизм), органические растворители (сольватохромизм), механическое напряжение (механохромизм), и взаимодействие лиганд-рецептор (аффинохромизм или биохромизм).

В разделе 1.1 данной работы будут подробно рассмотрены методы получения симметричных и несимметричных диацетиленов, их структура и свойства, особенности топохимической полимеризации диацетиленов. Также будет рассмотрена зависимость хромофорных свойств ПДА от их строения, будут представлены сенсоры на основе ПДА, содержащие на своей поверхности рецепторные фрагменты, и продемонстрирована роль макромолекул, введенных в ПДА матрицу.

1.1.1 1,3-диины: структура, свойства, методы получения

1,3-диины - это сопряженные диины с уникальной жесткой структурой, молекулы которых обладают линейной геометрией за счет гибридизации атомов углерода при тройных связях (рисунок 1). Молекулы, содержащие более длинные цепи, включающие в себя восемь (или более) связанных гибридных атома углерода, могут быть слегка согнуты [7].

■3

о

1,4-дифенилбута-1,3-Диин

3,10-бис(1\-фенилкарбамато)-додека-5,7-Диин

Рисунок 1. Структуры некоторых диинов по данным РСА.

За счёт своей жесткой структуры диины часто представлены в виде твердых веществ (игольчатых кристаллов). В связи с этим, их можно легко перекристаллизовывать и очищать от других побочных продуктов. Также стоит отметить, что диины термически- и влагоустойчивы. Сопряженные атомы углерода создают дополнительную стабильность, несмотря на ненасыщенность.

Ненасыщенные углеродные цепи могут проявлять удивительные свойства при участии в некоторых реакциях. Известно, что 1,3-диины полимеризуются при облучении УФ-светом. Реакция фотополимеризации (схема 1) может привести к сшиванию между различными углеродными цепями и широко используется в материаловедении.

Кроме того, диины могут быть атакованы различными нуклеофилами. Например, диины могут реагировать с водой, первичными аминами, гидроксиламинами или сероводородом с образованием пятичленных гетероциклов (схема 2А), таких как фураны [8], пиразолы [9], пирролы [10], изоксазолы [11] и тиофены [12]. Диины могут также окисляться с образованием сложных структур, которые используются в качестве предшественников некоторых органических красителей, например, индиго (схема 2Б) [13].

УФ

Схема 1. Полимеризация 1,3-диинов при облучении УФ-светом.

А)

фуранУ

чн20 Нгву

тиофен

ГШ2Ы3 Кг

И,

ОС

ГШ2]ЧН2

><Н2ОН*НС1 к

N

изоксазол

Р 1)н2о

1Н 2)ЕЮН, СиС1 \_|

КН4ОН

Схема 2. А) Образование гетероциклов из диацетиленов. Б) Синтез индиго по Байеру.

Необычная структура, относительная стабильность и высокая потенциальная реакционная способность - все это делает диины важными строительными блоками в органическом синтезе и материаловедении [14].

Существует множество сообщений о методах синтеза диинов, которые наиболее удобно рассматривать в зависимости от их структуры: симметричные и несимметричные.

1.1.1.1 Методы получения симметричных 1,3-диинов

Симметричные 1,3-диины могут быть получены путем окислительного сочетания соответствующих терминальных алкинов (или их производных, таких как металл- алкинильные реагенты или 1 -галогеналкины), как показано на схеме 3.

Из терминальных алкинов: 2 Я—=—Н -я—=---к

Из производных алкинов: 2 я—=—м -к—---—к

2 К-=-X -к-----К

М = в!, Бп и др.; X = Галоген Схема 3. Методы синтеза симметричных 1,3-диинов.

Часто в качестве катализатора или добавки используются соединения меди. В 1869 г. Карл Глазер первым сообщил об этой реакции [13]. Он показал, что взаимодействие фенилацетилена с хлоридом одновалентной меди приводит к образованию желтой нерастворимой соли фенилацетиленида меди (I), которая димеризуется при окислении с образованием 1,4-дифенилбута-1,3-диина (схема 4).

(

>

5

>

(

)

Схема 4. Димеризация фенилацетилена по реакции Глазера.

Однако в связи с нестабильностью образующегося медного ацетиленида соответствующие диацетилены получались с низкими выходами. Модификация сочетания Глазера введением добавок позволила увеличить выходы реакций [15]. В 1956 г. Эглинтон и Гэлбрейт обнаружили, что стехиометрическое количество или избыток Си(ОАс)2 в метаноле с пиридином может ускорить димеризацию алкинов. Позже Хайем было обнаружено, что пиридин в этом процессе выступает в роли лиганда, стабилизирующего медь. Используя данный метод, он получил полимер, содержащий дииновые фрагменты (схема 5) [16].

В 1962 г. Хай обнаружил, что К,К,К',К'-тетраметилэтилендиамин образует стабильный комплекс с медью (I) [17]. Оказалось, что хорошая растворимость этого комплекса увеличивает скорость реакции димеризации терминальных алкинов и увеличивает выходы целевых продуктов. Так, медь-катализируемая реакция окислительного сочетания терминальных алкинов стала именоваться сочетанием Глазера-Эглинтона-Хайа.

В 21 столетии многие ученые-синтетики внесли свой вклад в эту реакцию: были введены новые каталитические системы, окислители и новые растворители. Введение других металлических катализаторов в некоторых случаях может повысить эффективность реакции. Обычно используемыми сокатализаторами были палладий, золото и никель. Помимо каталитических систем, окислители также могут варьироваться от кислорода в воздухе до других органических или неорганических реагентов, как например, триметиламиноксида, перкарбоната натрия, I2 и других [18].

Помимо окислительного сочетания, диины также могут быть получены реакциями восстановительного сочетания из алкинилгалогенидов. Так, Янг и его коллеги получили ряд симметричных диинов 10-20 из бромалкинов или иодалкинов при их восстановлении иодидом калия (схема 6) [19]. Процедура не содержала переходных металлов или оснований и были достигнуты достаточно высокие выходы продуктов.

9

п

Схема 5. Полимеризация ж-диэтинилбензола по Хайю.

К1

Выход (%) 94 97 83 90

85

73

86

72 75 89 93

Схема 6. Синтез 1,3-диинов из галогеналкинов.

1.1.1.2 Методы получения несимметричных 1,3-диинов

Несимметричные 1,3-диины являются наиболее важными и сложными в плане синтеза молекулами по сравнению с симметричными. Существует несколько методов их получения. Путем простого смешения двух различных терминальных алкинов по Глазеру получается смесь симметричных и несимметричных 1,3-диинов. Выходы различных продуктов в этом случае основываются на статистическом распределении.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Валияхметова Алсу Мунировна, 2020 год

6 СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Rose, A. Sensitivity gains in chemosensing by lasing action in organic polymers / A. Rose, Z. Zhu, C. F. Madigan, T. M. Swager, V. Bulovic' // Nature. - 2005. - V.434. - P.876-879.

2. Fan, C. High-efficiency fluorescence quenching of conjugated polymers by proteins / C. Fan, K. W. Plaxco, A. J. Heeger // J. Am. Chem. Soc. - 2002. - V.124. - P.5642-5643.

3. Liu, B. Optimization of the molecular orbital energies of conjugated polymers for optical amplification of fluorescent sensors / B. Liu, G. C. Bazan // J. Am. Chem. Soc. - 2006. -V.128. -P.1188-1196.

4. Kim, I.-B. Modulating the sensory response of a conjugated polymer by proteins: An agglutination assay for mercury ions in water / I.-B. Kim, U. H. F. Bunz // J. Am. Chem. Soc. - 2006. - V.128. -P.2818-2819.

5. Tan, C. Amplified quenching of a conjugated polyelectrolyte by cyanine dyes / C. Tan, E. Atas, J. G. Müller, M. R. Pinto, V. D. Kleiman, K. S. Schanze // J. Am. Chem. Soc. - 2004. - V.126. -P.13685-13694.

6. Pun, C.-C. Signal amplifying conjugated polymer-based solid-state DNA sensors / C.-C. Pun, K. Lee, H.-J. Kim, J. Kim // Macromolecules. - 2006. - V.39. - P.7461-7463.

7. Wang, C. Synthesis and Crystal Structuresof Isolable Terminal Aryl Hexatriyne and Octatetrayne Derivatives: Ar-(C=C)nH (n= 3, 4) / C. Wang, A. S. Batsanov, K. West, M. R. Bryce // Org. Lett. -2008. - V.10. - P.3069-3072.

8. Jiang, H. Copper(I)-Catalyzed Synthesis of 2,5-Disubstituted Furans and Thiophenes from Haloalkynes or 1,3-Diynes / H. Jiang, W. Zeng, Y. Li, W. Wu, L. Huang, W. Fu // J. Org. Chem. -2012. - V.77. - P.5179-5183.

9. Wang, L. Synthesis of 3,5-Disubstituted Pyrazoles via Cope-Type Hydroamination of 1,3-Dialkynes / L. Wang, X. Yu, X. Feng, M. Bao // J. Org. Chem. - 2013. - V.78. - P.1693-1698.

10. Feng, X. Synthesis of 1, 2, 5-triphenyl-pyrrole and effect of its aggregation degree on photoluminescence intensity / X. Feng, B. Tong, J.-B. Shen, W. Zhao, J.-G. Zhi, J.-B. Shi, Y.-P. Dong // Guang Pu Xue Yu Guang Pu Fen Xi. - 2009. - V.29. - P.1482-1485.

11. Wang, L. Synthesis of 3,5-Disubstituted Isoxazoles via Cope-Type Hydroamination of 1,3-Dialkynes / L. Wang, X. Yu, X. Feng, M. Bao // Org. Lett. - 2012. - V.14. - P.2418-2421.

12. Potts, K. T. (Pyridinylmethylidene)dithioles: synthesis, structure, and reactivity / K. T. Potts, S. A. Nye, K. A. Smith // J. Org. Chem. - 1992. - V.57. - P.3895-3901.

13. Siemsen, P. Acetylenic Coupling: A Powerful Tool in Molecular Construction / P. Siemsen, R. C. Livingston, F. Diederich // Angew. Chem., Int. Ed. - 2000. - V.39. - Is. 15. - P.2632-2657.

14. Shi, W. 1,3-Diyne chemistry: synthesis and derivations / W. Shi, A. Lei // Tetrahedron Lett. -2014. - V.55. - Is.17. - P.2763-2772.

15. Zal'kind, Y. S. A New Synthesis of Biacetylene Glycols / Y. S. Zal'kind, M. A. Aizikovich // J. Gen. Chem. (USSR) - 1937. - V.7. - P.227-233.

16. Hay, A. Communications- Oxidative Coupling of Acetylenes / A. Hay // J. Org. Chem. - 1960. -V.25. - Is.7. - P.1275-1276.

17. Hay, A. Oxidative Coupling of Acetylenes. II1 / A. Hay // J. Org. Chem. - 1962. - V.27. - Is.9. -P.3320-3321.

18. Stefani, H. A. Homocoupling reactions of alkynes, alkenes and alkyl compounds / H. A. Stefani, A. S. Guarezemini, R. Cella // Tetrahedron. - 2010. - V.66. - P.7871-7918.

19. Chen, Z. Transition-Metal-Free Homocoupling of 1-Haloalkynes: A Facile Synthesis of Symmetrical 1,3-Diynes / Z. Chen, H. Jiang, A. Wang, S. Yang // J. Org. Chem. - 2010. - V.75. -P.6700-6703.

20. Cadiot, P. Couplings of Acetylenes / P. Cadiot, W. Chodkiewicz // In Chemistry of Acetylenes. -1969. - P.597-647.

21. Wityak, J. Synthesis of 1,3-Diynes Using Palladium-Copper Catalysis / J. Wityak, J. Chan, B. // Synth. Commun. - 1991. - V.21. - P.977-979.

22. Alami, M. A convenient route to unsymmetrical conjugated diynes / M. Alami, F. Ferri // Tetrahedron Lett. - 1996. - V.37. - Is.16. - P.2763-2766.

23. Luu, T. One-Pot Formation and Derivatization of Di- and Triynes Based on the Fritsch-Buttenberg-Wiechell Rearrangement / T. Luu, Y. Morisaki, N. Cunningham, R. R. Tykwinski // J. Org. Chem. - 2007. - V.72. - P.9622-9629.

24. Negishi, E. A method for the preparation of terminal and internal conjugated diynes via palladium-catalyzed cross-coupling / E. Negishi, N. Okukado, S. F. Lovich, F. T. Luo // J. Org. Chem. - 1984. -V.49. - Is.14. - P.2629-2632.

25. Sinclair, J. A. Synthesis of unsymmetrical conjugated diynes via the reaction of lithium dialkynyldialkylborates with iodine / J. A. Sinclair , H. C. Brown // J. Org. Chem. - 1976. - V.41. -Is.6. - P.1078-1079.

26. Dermenci, A. Rh(I)-catalyzed decarbonylation of diynones via C-C activation: orthogonal synthesis of conjugated diynes / A. Dermenci, R. E. Whittaker, G. Dong // Org. Lett. - 2013. - V.15. -Is.9. - P.2242-2245.

27. Li, S.T. Synthesis of unsymmetrical 1,3-diynes viaalkyne cross-metathesis / S. T. Li, T. Schnabel, S. Lysenko, K. Brandhorst, M. Tamm // Chem. Commun. - 2013. - V.49. - Is.65. - P.7189-7191.

28. Yarimaga O. Polydiacetylenes: supramolecular smart materials with a structural hierarchy for sensing, imaging and display applications / O. Yarimaga, J. Jaworski, B. Yoon, J.-M. Kim // Chem. Commun. - 2012. - V.48. - P. 2469-2485.

29. Nava, A.D. Carbon-13 NMR structural studies of a soluble polydiacetylene, poly(4BCMU) / A.D. Nava, M. Thakur, A. E. Tonelli // Macromolecules. - 1990. - V.23. - P.3055-3063.

30. Lee, D. Structural Aspects of the Thermochromic Transition in Urethane-Substituted Polydiacetylenes / D. Lee, S. K. Sahoo, A. L. Cholli, D. J. Sandman // Macromolecules. - 2002. -V.35. - P.4347-4355.

31. Campbell, A. J. Raman shifts due to variations in backbone planarity in a group of polydiacetylenes / A. J. Campbell, C. K. L. Davies, D. N. Batchelder // Macromol. Chem. Phys. -1998. - V.199. - P.109-122.

32. Fischetti, R. F. Profile structures of ultrathin periodic and nonperiodic multilayer films containing a disubstituted diacetylene by high-resolution x-ray diffraction / R. F. Fischetti, M. Filipkowski, A. F. Garito, J. K. Blasie // Phys. Rev. B. - 1988. - V.37. - P.4714-4726.

33. Bubeck, C. ESR analysis of the initial reaction products in the solid state photopolymerization of diacetylenes / C. Bubeck, H. Sixl, W. Neumann // Chem. Phys. - 1980. - V.48. - Is.2. - P.269-275.

34. Neumann, W. The kinetics of the low temperature photochemical polymerization in a diacetylene single crystal / W. Neumann, H. Sixl // Chem. Phys. - 1980. - V.50. - Is.2. - P.273-280.

35. Keller, A. Polymer crystals / A. Keller // Rep. Prog. Phys. - 1968. - V.31. - P.623-704.

36. Wegner, G. Topochemical reactions of monomers with conjugated triple-bonds. IV. Polymerization of bis-(p-toluene sulfonate) of 2.4-hexadiin-1.6-diol / G. Wegner // Makromol. Chem. - 1971. - V.145. - Is.1. - P.85-94.

37. Fisher, N. E. Transit currents in a one-dimensional polymer single crystal / N. E. Fisher, D. J. Willock // J. Phys.: Condens. Matter. - 1992. - V.4. - P.2517-2532.

38. Guo, D. Role of the conduction band in electroabsorption, two-photon absorption, and third-harmonic generation in polydiacetylenes / D. Guo, S. Mazumdar, S.N. Dixit, F. Kajzar, F. Jarka, Y. Kawabe, N. Peyghambarian // Phys. Rev. B: Condens. Matter. - 1993. - V.48. - Is.3. - P.1433-1459.

39. Sun, A. Preparation of poly(diiododiacetylene), an ordered conjugated polymer of carbon and iodine / A. Sun, J. W. Lauher, N. S. Goroff // Science. - 2006. - V.312. - P.1030-1034.

40. Luo, L. Poly(diiododiacetylene): Preparation, Isolation, and Full Characterization of a Very Simple Poly(diacetylene) / L. Luo, C. Wilhelm, A. Sun, C. P. Grey, J. W. Lauher, N. S. Goroff // J. Am. Chem. Soc. - 2008. - V.130. - Is.24. - P.7702-7709.

41. Shimogaki, T. Structural and Chromatic Changes of Host Polydiacetylene Crystals during Intercalation with Guest Alkylamines / T. Shimogaki, A. Matsumoto // Macromolecules. - 2011. -V.44. - P.3323-3327.

42. Kim, J.-M. Rational Design and in-Situ FTIR Analyses of Colorimetrically Reversibe Polydiacetylene Supramolecules / J.-M. Kim, J.-S. Lee, H. Choi, D. Sohn, D. J. Ahn // Macromolecules. - 2005. - V.38. - Is.22. - P.9366-9376.

43. Hub, H. H. Polymerisierbare Phospolipidanaloga - neue stabile Biomembran- und Zellmodelle / H. H. Hub, B. Hupfer, H. Koch, H. Ringsdorf // Angew. Chem. - 1980. - V.92. - P.962.

44. Hupfer, B. Liposomes from polymerizable phospholipids / B. Hupfer, H. Ringsdorf, H. Schupp // Chem. Phys. Lipids. - 1983. - V.33. - P.355-374.

45. Peek, B. M. Effect of vesicle size on the polymerization of a diacetylene lipid / B. M. Peek, J. H. Callahan, K. Namboodiri, A. Singh, B. P. Gaber // Macromolecules. - 1994. - V.27. - Is.1. - P.292-297.

46. Nopwinyuwong, A. Preparation of Polydiacetylene Vesicle and Amphiphilic Polymer as Time-Temperature Indicator / A. Nopwinyuwong, W. Boonsupthip, C. Pechyen, P. Suppakul // Advanced Materials Research. - 2012. - V.506. - P.552-555.

47. Okada, S. Color and Chromism of Polydiacetylene Vesicles / S. Okada, S. Peng, W. Spevak, D. Charych // Acc. Chem. Res. - 1998. - V.31. - P.229-239.

48. Tieke, B. Polymerization of Diacetylenes in Multilayers / B. Tieke, G. Lieser, G. Wegner // J. Polym. Sci.: Polym. Chem. Ed. - 1979. - V.17. - P.1631-1644.

49. Baughman, R. H. Solid-state Synthesis of Large Polymer Single Crystals / R. H. Baughman // J. Polym. Sci., Polym. Phys. Ed. - 1974. - V.12. - P.1511-1535.

50. Wegner, G. Solid-state polymerization mechanisms // Pure & AppZ. Chem. - 1977. - V.49. -P.443-454.

51. Ahn, D. J. Rational Design of Conjugated Polymer Supramoleculeswith Tunable Colorimetric Responses / D. J. Ahn, S. Lee, J.-M. Kim // Adv. Funct. Mater. - 2009. - V.19. - P.1483-1496.

52. Dobrosavljevic, V. Role of conformational disorder in the electronic structure of conjugated polymers: Substituted polydiacetylenes / V. Dobrosavljevic, R. M. Stratt // Phys. Rev. B: Condens. Matter. - 1987. - V.35. - Is.6. - P.2781-2794.

53. Huo, Q. Chromatic Studies of a Polymerizable Diacetylene Hydrogen Bonding Self-Assembly: A "Self-Folding" Process To Explain the Chromatic Changes of Polydiacetylenes / Q. Huo, K. C. Russell, R. M. Leblanc // Langmuir. - 1999. - V.15. - Is.11. - P.3972-3980.

54. Charych, D. H. Direct colorimetric detection of a receptor-ligant interaction by a polymerized bilayer assembly / D. H. Charych, J. O. Nagy, W. Spevak, M. D. Bednarski // Science. - 1993. -V.261. - P.585-588.

55. Huo, J. Advances in polydiacetylene development for the design of side chain groups in smart material applications -A mini review / J. Huo, Q. Deng, T. Fan, G. He, X. Hu, X. Hong, H. Chen, S. Luo, Z. Wang, D. Chen // Polym. Chem. - 2017. - V.8. - P.7438-7445.

56. Han, N. Systemized organic functional group controls in polydiacetylenes and their effects on color changes / N. Han, H. J. Woo, S. E. Kim, S. Jung, M. J. Shin, M. Kim, J. S. Shin // J. Appl. Polym.Sci. - 2017. - V.134. - P.45011.

57. Seo, D. Effect of the Molecular Size of Analytes on Polydiacetylene Chromism / D. Seo, J. Kim // Adv. Funct. Mater. - 2010. - V.20. - P.1397-1403.

58. Charoenthai, N. Roles of head group architecture and side chain length on colorimetric response of polydiacetylene vesicles to temperature, ethanol and pH / N. Charoenthai, T. Pattanatornchai, S.

Wacharasindhu, M. Sukwattanasinitt, R. Traiphol // J. Colloid Interface Sci. - 2011. - V.360. - P.565-573.

59. de Oliveira, T. V. Application of PCDA/SPH/ CHO/Lysine vesicles to detect pathogenic bacteria in chicken / T. V. de Oliveira, N. F. F. Soares, N. J. de Andrade, D. J. Silva, E. A. Medeiros, A. T. Badaro // Food Chem. - 2015. - V.172. - P.428-432.

60. Ma, X. Sensitive naked-eye detection of Hg based on the aggregation and filtration of thymine functionalized vesicles caused by selective interaction between thymine and Hg / X. Ma, Z. Sheng, L. Jiang // Analyst. - 2014. - V.139. - P.3365-3368.

61. Kolusheva, S. Selective Detection of Catecholamines by Synthetic Receptors Embedded inChromatic Polydiacetylene Vesicles / S. Kolusheva, O. Molt, M. Herm, T. Schrader, R. Jelinek // J. Am. Chem. Soc. - 2005. - V.127. - P.10000-10001.

62. Kolusheva, S. Cation-Selective Color Sensors Composed ofIonophore-Phospholipid-Polydiacetylene Mixed Vesicles / S. Kolusheva, T. Shahal, R. Jelinek // J. Am. Chem. Soc. - 2000. -V.122. - P.776-780.

63. Kang, D. H. Biomimetic detection of aminoglycosidic antibiotics using polydiacetylene-phospholipids supramolecules / D. H. Kang, H.-S. Jung, N. Ahn, J. Lee, S. Seo, K.-Y. Suh, J. Kim, K. Kim // Chem. Commun. - 2012. - V.48. - P.5313-5315.

64. Charych, D. H. Specific interaction of influenza-virus with organized assemblies of polydiacetylenes / D. H. Charych, W. Spevak, J. O. Nagy, M. D. Bednarski // Mater. Res. Soc. Symp. - 1993. - V.292. - P.153-161.

65. Jung, S.-H. Chromatic biosensor for detection of phosphinothricin acetyltransferase (PAT) using polydiacetylene vesicles encapsulated within automatically generated immuno-hydrogel beads / S.-H. Jung, H. Jang, M.-C. Lim, J.-H. Kim, K.-S. Shin, S. M. Kim, H.-Y. Kim, Y.-R. Kim, T.-J. Jeon // Anal. Chem. - 2015. - V.87. - Is.4. - P.2072-2078.

66. Li, J. General colorimetric detection of proteins and small molecules based on cyclic enzymatic signal amplification and hairpin aptamer probe / J. Li, H.-E. Fu, L.-J. Wu, A.-X. Zheng, G.-N. Chen, H.-H. Yang // Anal. Chem. - 2012. - V.84. - Is.12. - P.5309-5315.

67. Wu, J. Peptide functionalized polydiacetylene liposomes act as a fluorescent turn-on sensor for bacterial lipopolysaccharide / J. Wu, A. Zawistowski, M. Ehrmann, T. Yi, C. Schmuck // J. Am. Chem. Soc. - 2011. - V.133. - Is.25. - P.9720-9723.

68. Lee, S. Sensing and antibacterial activity of imidazolium-based conjugated polydiacetylenes / S. Lee, H. Cheng, M. Chi, Q. Xu, X. Chen, C. Y. Eom, T. D. James, S. Park, J. Yoon // Biosens. Bioelectron. // - 2016. - V.77. - P.1016-1019.

69. Jose, D. A. Polydiacetylene vesicles functionalized with N-heterocyclic ligands for metal cation binding / D. A. Jose, B. König // Org. Biomol. Chem. - 2010. - V.8. - P.655-662.

70. Leal, M. P. Copper-Catalyzed Azide-Alkyne Cycloaddition in the Synthesis of Polydiacetylene: "Click Glycoliposome" as Biosensors for the Specific Detection of Lectins / M. P. Leal, M. Assali, I. Fernandez, N. Khiar // Chem. Eur. J. - 2011. - V.17. - P.1828-1836.

71. Junga, Y. K. Colorimetric polydiacetylene (PDA) liposome-based assay for rapid andsimple detection of GST-fusion protein / Y. K. Junga, H. G. Park // Sensors & Actuators: B. Chemical. -2019. - V.278. - P.190-195.

72. Wang, M. Polydiacetylene-based sensor for highly sensitive and selective Pb detection / M. Wang, F. Wang, Y. Wang, W. Zhang, X. Chen // Dyes Pigm. - 2015. - V.120. - P.307-313.

73. Cho, E. Polydiacetylenyl ß-cyclodextrin based smart vesicles for colorimetric assay of arginine and lysine / E. Cho, H. Kim, Y. Choi, S. R. Paik, S. Jung // Sci. Rep. - 2016. - V.6. - P.31115.

74. Zhu, M. Engineering Rotaxane-Based Nanoarchitectures via Topochemical Photo-Cross-Linking / M. Zhu, L. Yin, Y. Zhou, H. Wu, L. Zhu // Macromolecules. - 2018. - V.51. - P.746-754.

75. Español, E.S. Calixarenes: Generalities and Their Role in Improving the Solubility, Biocompatibility, Stability, Bioavailability, Detection, and Transport of Biomolecules / E. S. Español, M. M. Villamil // Biomolecules. - 2019. - V.9. - P.90.

76. Gutsche, C.D. Calixarenes / C.D. Gutsche // The Royal Society of Chemistry. Cambridge. England. - 1989.

77. Kumar, R. Revisiting Fluorescent Calixarenes: From Molecular Sensors to Smart Materials / R. Kumar, A. Sharma, H. Singh, P. Suating, H. S. Kim, K. Sunwoo, I. Shim, B. C. Gibb, J. S. Kim // Chem. Rev. - 2019. - V.119. - P.9657-9721.

78. Nakamoto, Y. Langmuir Monolayers of p-Octadecylcalix[4]arene / Y. Nakamoto, G. Kallinowski, V. Bohmer, W. Vogt // Langmuir. - 1989. - V.5. - P.1116-1117.

79. Gutsche, C.D. Calixarenes 9: Conformational isomers of the ethers and esters of calix[4]arenes / CD. Gutsche, B. Dhawan, J.A. Levine, N.K. Hyun, L.J. Bauer // Tetrahedron. - 1983. - V.39. -P.409-426.

80. Strobel, M. Self-Assembly of Amphiphilic Calix[4]arenes in Aqueous Solution / M. Strobel, K. Kita-Tokarczyk, A. Taubert, C. Vebert, P. A. Heiney, M. Chami, W. Meier // Adv. Funct. Mater. -2006. - V.16. - P. 252-259.

81. Iwamoto, K. Syntheses of All Possible Conformational Isomers of 0-Alkyl-p-t-Butylcalix[4]arenes / K. Iwamoto, K. Araki, S. Shinkai // Tetrahedron. - 1991. - V.47. - P.4325-4342.

82. Araki, K. "pKa" of calixarenes and analogs in nonaqueuos solvents / K. Araki, K. Iwamoto, S. Shinkai, T. Matsuda // Bull. Chem. Soc. Jpn. - 1990. - V.63. - P.3480-3485.

83. Groenen, L.C. syn-1,2-dialkylated calix[4]arenes: general intermediates in the NaH/DMF tetraalkylation of calix[4]arenes / L.C. Groenen, B.H.M. Ruel, A. Casnati, P. Timmerman, W. Verboom, S. Harkema, A. Pochini, R. Ungaro, D.N. Reinhoudt // Tetrahedron Lett. - 1991. - V.32. -P.2675-2678.

84. Arora, L. Synthesis of Distally Substituted Calix[4]arene Dialkyl Ethers in High Yield / L. Arora, H. Chawla, M. Shahid, N. Pant // Org. Prep. Proced. Int. - 2017. - V. 49. - Is.3. - P.228-235.

85. Burilov, V. Microwave-assisted alkylation of p-tert-butylcalix[4]arenelower rim: the effect of alkyl halides / V. Burilov, R. Nugmanov, R. Ibragimova, S. Solovieva, I. Antipin, A. Konovalov // Mendeleev Commun. - 2013. - V. 23. - Is. 2. - P. 113-115.

86. Mitsunobu, O. The Use of Diethyl Azodicarboxylate and Triphenylphosphine in Synthesis and Transfromation of Natural Products / O. Mitsunobu // Synthesis. - 1981. - P. 1-28.

87. Csokai, V. Unprecedented Cyclizations of Calix[4]arenes with Glycols under the Mitsunobu Protocol, Part 2.1 O,O-and O,S-Bridged Calixarenes / V. Csokai, A. Grun, B. Balazs, G. Toth, G. Horvath, I. Bitter // Org. Lett.- 2004. - V. 6.- Is. 4. - P. 477-480.

88. Gutsche, C.D. Calixarenes. 17. Functionalized calixarenes: the Claisen rearrangement route / C. D. Gutsche, J. A. Levine, P. K. Sujeeth // J. Org. Chem. - 1985. - V.50. - P.5795-5802.

89. Shinkai, S. New syntheses of calixarene-p-sulphonates and p-nitrocalixarenes / S. Shinkai, K. Araki, T. Tsubaki, T. Arimura, O. Manabe // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1. - 1987. - P.2297-2299.

90. Dondoni, A. Synthesis and Properties of O- Glycosyl Calix[4]Arenes (Calixsugars) / A. Dondoni,

A. Marra, M. C. Scherrmann, A. Casnati, F. Sansone, R. Ungaro // Chem. Eur. J. - 1997. - V.3. -P.1774-1782.

91. Düker, M.H. Upper rim tetrathiafulvalene-bridged calix[4]arenes / M. H. Düker, R. Gómez, C.M.L. Vande Velde, V. A. Azov // Tetrahedron Lett. - 2011. - V.52. - P.2881-2884.

92. Gutsche, C.D. Calixarenes. 22. Synthesis, properties, and metal complexation of aminocalixarenes / C. D. Gutsche, K. C. Nam // J. Am. Chem. Soc. - 1988. - V.110. - P.6153-6162.

93. Verboom, W. Ipso nitration of p-tert-butylcalix[4]arenes / W. Verboom, A. Durie, R. J. M. Egberink, Z. Asfari, D. N. Reinhoudt // J. Org. Chem. - 1992. - V.57. - P.1313-1316.

94. Danila, C. 1,3-Alternate calix[4]arenes, selectively functionalized by amino groups / C. Danila, M. Bolte, V. Böhmer // Org. Biomol. Chem. - 2005. - V.3. - P.172-184.

95. Creaven, B.S. Wide- and narrow-rim functionalised calix[4]arenes: synthesis and characterization /

B.S. Creaven, T L. Gernon, J.McGinley, A.-M. Moore, H. Toftlund // Tetrahedron. - 2006. - V.62. -P.9066-9071.

96. Burilov, V.A. Synthesis of new p-tert-butylcalix[4]arene-based polyammonium triazolyl amphiphiles and their binding with nucleoside phosphates / V.A. Burilov, G.A. Fatikhova, M.N. Dokuchaeva, R.I. Nugmanov, D.A. Mironova, P.V Dorovatovskii, V.N. Khrustalev, S.E. Solovieva, I.S. Antipin // Beilstein J. Org. Chem. - 2018. - V. 14. - P. 1980-1993.

97. Kumagai, H. Facile synthesis of p-tert-butylthiacalix[4]arene by the reaction of p-tert-butylphenol with elemental sulfur in the presence of a base / H. Kumagai, M. Hasegawa, S. Miyanari, Y. Sugawa, Y. Sato, T. Hori, S. Ueda, H. Kamiyama, S. Miyano // Tetrahedron Lett. - 1997. - V.38. - P.3971-3972.

98. Akdas, H. Thiacalixarenes: Synthesis and structural analysis of thiacalix[4]arene and of p-tert-butylthiacalix[4]arene / H. Akdas, L. Bringel, E. Graf, M. W. Hosseini, G. Mislin, J. Pansanel, A. D. Cian, J. Fischer // Tetrahedron Lett. - 1998. - V.39. - P.2311-2314.

99. Simanova, M. Synthesis and conformational behaviour of lower-rim tetraacetylated thiacalix[4]arenes / M. Simanova, H. Dvorakova, I. Stibor, M. Pojarova, P. Lhotak // Tetrahedron Lett. - 2008. - V.49. - P.1026-1029.

100. Stoikov, I. I. Phosphorylation of p-tert-butyl(thia)calixarenes by ethylene chlorophosphite / I. I. Stoikov, O. A. Mostovaya, A. A. Yantemirova, I. S. Antipin, A. I. Konovalov // Mendeleev Commun.

- 2012. - V.22. - P.21-22.

101. Stoikov, I. I. Synthesis and spatial structure of novel organosilicon derivatives of p-tert-butylthiacalix[4]arene from two-dimensional NMR data / I. I. Stoikov, O. A. Mostovaya, I. S. Antipin, A. I. Konovalov, M. Gruner, W. D. Habicher // Russ. Chem. Bull., Int. Ed. - 2007. - V.56. - P.307-312.

102. Lhotak, P. Synthesis and 1H NMR complexation study of thiacalix[4]arene tetraacetates / P. Lhotak, V. Stanstny, P. Zlatuskova, I. Stibor, V. Michlova, M. Tkadlecova, J. Havelicek, J. Sykora // Collect. Czech. Chem. Commun. - 2000. - V.65. - P.757-771.

103. Himl, M. Stereoselective alkylation of thiacalix[4]arenes / M. Himl, M. Pojarova, I. Stibor, J. Sykora, P. Lhotak // Tetrahedron Lett. - 2005. - V.46. - P.461-464.

104. Bitter, I. An expedient route to p-tert-butylthiacalix[4]arene 1,3-diethers via Mitsunobu reactions / I. Bitter, V. Csokai // Tetrahedron Lett. - 2003. - V.44. - P.2261-2265.

105. Csokai, V. Unprecedented cyclisations of calix[4]arenes under the Mitsunobu protocol. Part 3: Thiacalix[4]crowns versus dimers / V. Csokai, B. Balazs, G. Toth, G. Horvath, I. Bitter // Tetrahedron.

- 2004. - V.60. - P.12059-12066.

106. Lamouchi, M. Monosubstituted lower rim thiacalix[4]arene derivatives/ M. Lamouchi, E. Jeanneau, R. Chiriac, D. Ceroni, F. Meganem, A. Brioude, A. Coleman, C. Desroches // Tetrahedron Lett. - 2012. - V. 53. - Is. 16. - P. 2088-2090.

107. Kolb, H.C. Click Chemistry: Diverse Chemical Function from a Few Good Reactions / H.C. Kolb, M.G. Finn, K B. Sharpless // Angew.Chem. - 2001. - V.40. - Is.11. - P.2004-2021.

108. Huisgen, R. 1,3-Dipolar Cycloadditions. Past and Future / R. Huisgen // Angew.Chem. - 1963. -V.2. - Is.10. - P.565-598.

109. Rostovtsev, V.V. A Stepwise Huisgen Cycloaddition Process: Copper(I)-Catalyzed Regioselective Ligation of Azides and Terminal Alkynes / V.V. Rostovtsev, L.G. Green, V.V. Fokin, K.B. Sharpless // Angew.Chem. - 2002. - V.41. - P.2596-2599.

110. Zhang, L. Ruthenium-Catalyzed Cycloaddition of Alkynes and Organic Azides / L.Zhang, X.Chen, P.Xue, H.H.Y.Sun, I.D.Williams, K.B.Sharpless, V.V.Fokin, G.Jia // J.Am.Chem.Soc. -2005. - V.127. - Is.46. - P. 15998-15999.

111. Burilov, V.A. Effect of copper(I) on the conformation of the thiacalixarene platform in azide-alkyne cycloaddition / V.A. Burilov, R.R. Ibragimova, R.I. Nugmanov, R.R. Sitdikov, D.R. Islamov, O.N. Kataeva, S.E. Solov'eva, I.S. Antipin // Russ. Chem. Bull. - 2015. - V.64. - P.2114-2124.

112. Burilov, V. A. 'Click chemistry' in the synthesis of new amphiphilic 1,3-alternate thiacalixarenes / V. A. Burilov, R. I. Nugmanov, R. R. Ibragimova, S. E. Solovieva, I. S. Antipin // Mendeleev Commun. - 2015. - V.25. - P.177-179.

113. Dermody, D. L. Interactions between Organized, Surface-Confined Monolayers and Vapor-Phase Probe Molecules. 11. Synthesis, Characterization, and Chemical Sensitivity of Self-Assembled Polydiacetylene/Calix[n]arene Bilayers / D. L. Dermody, R. M. Crooks, T. Kim // J. Am. Chem. Soc. -1996. - V.118. - P.11912-11917.

114. Kolusheva, S. Color Fingerprinting of Proteins by Calixarenes Embedded in Lipid/Polydiacetylene Vesicles / S. Kolusheva, R. Zadmard, T. Schrader, R. Jelinek // J. Am. Chem. Soc. - 2006. - V.128. - P. 13592-13598.

115. Lim, C. Topological Polymerization of tert-Butylcalix[4]arenes Containing Diynes / C. Lim, D. J. Sandman, M. Sukwattanasinitt // Macromolecules. - 2008. - V.41. - P.675-681.

116. Gutsche, C.D. The synthesis of functionalized calixarenes/ C.D. Gutsche, M. Iqbal, T. Watson// Org. Synth.- 1990.- V.68.- P.234.

117. Chrisstoffels, L.A.J. Facilitated Transport of Hydrophilic Salts by Mixtures of Anion and Cation Carriers and by Ditopic Carriers / L.A.J. Chrisstoffels, F. Jong, D.N. Reinhoudt, S. Sivelli, L. Gazzola, A. Casnati, R. Ungaro // J. Am. Chem. Soc. - 1999. - V.121. - P.10142-10151.

118. Nag, R. Host-Guest Complexation of a Lipoic Acid Conjugate of Calix[4]arene with Pyridinium Moiety on Gold Nanorods for Mitochondrial Tracking Followed by Cytotoxicity in HeLa Cells under 633 nm Laser Light / R. Nag, R. Kandi, Ch.P. Rao // ACS Sustainable Chem. Eng. - 2018. - V.6. -P.8882-8890.

119. Rudkevich, D M. Calix[4]arene Salenes: A Bifunctional Receptor for NaH2PO4 / D M. Rudkevich, W. Verboom, D.N. Reinhoudt / J. Org. Chem. - 1994. - V.59. - P.3683-3686.

120. Valiyakhmetova, A.M. New p-tert-butylcalix[4]arene derivatives with photopolymerizable diacetylene fragments / A.M. Valiyakhmetova, V.A. Burilov, R.I. Auhadieva, R.R. Ibragimova, S.E. Solovieva, I.S. Antipin // XVIth International seminar on inclusion compounds (ISIC 16) and 3 Youth

school on supramolecular and coordination chemistry (26-30 June). - Kazan. - 2017. - Book Abstr. -P.141.

121. Burilov, V.A. Thiacalix[4]arene-functionalized vesicles as phosphorescent indicators for pyridoxine detection in aqueous solution / D.A. Mironova, R.R. Ibragimova, S.E. Solovieva, B. König, I.S. Antipin // RSC Adv. - 2015. - V. 5, Iss. 122. - P. 101177-101185.

122. Kushal, S. A Bifunctional Thioether Linked Coumarin Appended Calix[4]arene Acquires Selectivity Toward Cu2+ Sensing on Going from Solution to SAM on Gold / S. Kushal, R. Ch. Pulla // ACS Appl. Mater. & Interfaces. - 2016 - V.8. - Is.5. - P.3135-3142.

123. Valiyakhmetova, A.M. New amphiphilic p-tert-butyl(thia)calix[4]arene derivatives with 1,3-butadiyne and 1,2,3-triazole fragments / A.M. Valiyakhmetova, V.A. Burilov, S.E. Solovieva, I.S. Antipin // VIII International Symposium "Design and Synthesis of Supramolecular Architectures" (2529 April). - Kazan. - 2016. Book Abstr. - P.169.

124. Abramovitch, R.A. Mass spectrometry of aryl azides / R.A. Abramovitch, E.P. Kyba, E.F.V. Scriven // J. Org. Chem. - 1971. - V.36. - Is.24. - P.3796-3803.

125. Chen, X. Fingerprint patterns from laser-induced azido photochemistry of spin-labeled photoaffinity ATP analogs in matrix-assisted laser desorption/ionization mass spectrometry / X. Chen, W.F. Siems, G R. Asbury, R.G. Yount // J. Am. Soc. Mass Spectrom. - 1999. -V. 10. - Is. 12. - P. 1337-1340.

126. Simaan, S. Conformational analysis of calixarene derivatives substituted at the methylene bridges / S. Simaan, S. E. Biali // J. Phys. Org. Chem. - 2004. - V. 17. - Is. 9. - P. 752-759.

127. Kanamathareddy, S. Calixarenes. 29. Aroylation and arylmethylation of calix[6]arenes / S. Kanamathareddy, CD. Gutsche // J. Org. Chem. - 1992. - V.57. - P.3160-3166.

128. Conner, M. Pinched-Cone Conformers of Calix[4]arenes / M. Conner, V. Janout, S.L. Regen // J. Am. Chem. Soc. - 1991. - V.113. - P. 9670-9671.

129. Applewhite, M.J. Cyanocalix[4]arenes: synthesis, crystal structures and reactivity studies / M.J. Applewhite, D.A. Haynes, G.E. Arnott // Supramol. Chem. - 2016. - V. 28. - Is. 5-6. - P. 475-484.

130. Amirbekyan, K. Design, Synthesis, and Binding Affinity Evaluation of Hoechst 33258 Derivatives for the Development of Sequence-Specific DNA-Based Asymmetric Catalysts / K. Amirbekyan, N. Duchemin, E. Benedetti, R. Joseph, A. Colon, Sh.A. Markarian, L. Bethge, S.

Vonhoff, S. Klussmann, J. Cossy, J.-J. Vasseur, S. Arseniyadis, M. Smietana // ACS Catal. - 2016. -V.6. - P.3096-3105.

131. Валияхметова, А.М. Новые производные п-трет-бутилкаликс[4]арена с диацетиленовыми и азидными/алкинильными фрагментами и их модификация с применением клик-химии / А.М. Валияхметова, Р.И. Аухадиева, Р.Р. Ибрагимова, В.А. Бурилов // Международный юбилейный конгресс, посвященный 60-летию Иркутского института химии им. А.Е. Фаворского СО РАН «Фаворский-2017», включающий Школу молодых ученых (27 августа - 2 сентября). - Иркутск: Иркутский институт химии им. А.Е. Фаворского Сибирского отделения Российской академии наук. - 2017. - Тез. докл. - С.127.

132. Lakouraj, M.M. Synthesis and thermophysical properties of nanocrystalline polycalix[4]amides and polycalix[4]arene containing mesogenic triazole units and their heavy metal sorption / M.M. Lakouraj, H. Tashakkorian // Supramol. Chem. - 2003. - V.25. - P.221.

133. Бурилов, В.А. Синтез новых производных п-трет-бутилкаликс[4]арена, содержащих в своем составе фотополимеризуемые 1,3-бутадииновые фрагменты / В. А. Бурилов, А. М. Валияхметова, Р. И. Аухадиева, С. Е. Соловьева, И. С. Антипин // ЖОХ. - 2017. - Т.86. -Вып.9. - С.1463-1468.

134. Valiyakhmetova, А.М. Synthesis of amphiphilic p-tert-butyl(thia)calix[4]arene derivatives with 1,3-butadiyne fragments / А.М. Valiyakhmetova, VA. Burilov, I.S. Äntipin, S.E. Solovieva // Dombay Organic Conference Cluster "DOCC-2016" (29 May - 4 June). - Dombay. - 2016. Book Abstr. - P.272.

135. Latypov, S.K. Conformational diversity and dynamics of distally disubstituted calix and thiacalix[4]arenes in solution / S.K. Latypov, S.V. Kharlamov, A.A. Muravev, A.A. Balandina, S.E. Solovieva, I.S. Antipin, A.I. Konovalov // J. Phys. Org. Chem. - 2013. - V.26. - P.407-414.

136. Groenen, L.C. Solvent effects on the conformations and hydrogen bond structure of partially methylated p-tert-butylcalix[4]arenes / L.C. Groenen, E. Steinwender, B.T.G. Lutz, J.H. van der Maas, D.N. Reinhoudt // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2. - 1992. - P.1893-1898.

137. Burilov, V. «Clickable» thiacalix[4]arene derivatives bearing polymerizable 1,3-butadiyne fragments: Synthesis and incorporation into polydiacetylene vesicles / V. Burilov, A. Valiyakhmetova, D. Mironova, R. Safiullin, M. Kadirov, K. Ivshin, O. Kataeva, S. Solovieva, I. Antipin // RSC Advances. - 2016. - V.6. - Is.50. - P. 44873-44877.

138. Валияхметова, А.М. Синтез производных п-трет-бутилтиакаликс[4]арена, содержащих 1,3-бутадииновые и азидные фрагменты и их модификация с помощью клик-химии / А.М. Валияхметова, В.А. Бурилов, И.С. Антипин, С.Е. Соловьева // XX Менделеевский съезд по общей и прикладной химии (26-30 сентября 2016). - Екатеринбург, Уральское отделение Российской академии наук. - 2016. - Тез. докл. - С.156.

139. Burilov, V.A. Novel amphiphilic conjugates of: p-tert -butylthiacalix[4]arene with 10,12-pentacosadiynoic acid in 1,3- alternate stereoisomeric form. Synthesis and chromatic properties in the presence of metal ions / V. Burilov, A. Valiyakhmetova, D. Mironova, E. Sultanova, V. Evtugyn, Y. Osin, S. Katsyuba, T. Burganov, S. Solovieva, I. Antipin // New J. Chem. - 2018. - V.42. - Is.4. -P.2942-2951.

140. Galukhin, A. Phenylurea-equipped p-tert-butylthiacalix[4]arenes as the synthetic receptors for monocharged anions / A. Galukhin, K. Shabalin, I. Antipin,A. Konovalov, I. Stoikov // Mendeleev Commun. - 2013. - V. 23. - Is. 1. - P. 41-43.

141. Kon, N. Tuning of the Cavity of Water-Soluble Thiacalix[4]arene for the Control of Inclusion Ability Toward Water-Miscible Organic Molecules / N. Kon, N. Iki, Y. Sano, S. Ogawa, C. Kabuto, S. Miyano // Collect. Czech. Chem. Commun. - 2004. - V.69. - P.1080-1096.

142. Zhang, C.-L. Syntheses and Coordination Properties of (Thia)Calix[4]Arenes Bearing Single ю-Quinolin-8-Yl-Oligooxyethylene Pendant / C.-L. Zhang, Y. Jin, S.-L. Gong, X.-F. Zhang, Y.-Y. Chen // J. Chem. Res. - 2006. - V.9. - P.596-599.

143. Matsumiya, H. Acid-base properties of sulfur-bridged calix[4]arenes / H. Matsumiya, Y. Terazono, N. Iki, S. Miyano // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2. - 2002. - P.1166-1172.

144. Muravev, A.A. Azide-Akyne Click Approach to the Preparation of Dendrimer-Type Multi(thia)calix[4]arenes with Triazole Linkers / A.A. Muravev, A.I. Laishevtsev, F.B. Galieva, O.B. Bazanova, I.Kh. Rizvanov, A. Korany, S.E. Solovieva, I.S. Antipin, A.I. Konovalov // Macroheterocycles. - 2017. - V.10. - P.203-214.

145. Валияхметова, А.М. Новые фотополимеризуемые амфифильные производные тиакаликс[4]арена, содержащие один/два фрагмента 10,12-пентакозадииновой кислоты / А.М. Валияхметова, В.А. Бурилов, И.А. Григорьев, Д.А. Миронова, Э.Д. Султанова, С.Е. Соловьева, И.С. Антипин // Современная химическая физика. XXX Симпозиум (16-27 сентября 2018). -Москва ИХФ РАН. - 2018. - Тез. докл. - С. 51.

146. Бурилов, В.А. Влияние меди (I) на конформацию тиакаликсареновой платформы в реакциях азид алкинового циклоприсоединения / В.А. Бурилов, Р.Р. Ибрагимова, Р.И. Нугманов, Р.Р. Ситдиков, Д.Р. Исламов, О.Н. Катаева, С.Е. Соловьева, И.С. Антипин // Известия Академии наук. Серия химическая. - 2015. - №. 9. - P. 2114-2124.

147. Phan, T. Nucleophilic reactivity of the azide ion in various solvents / T. Phan, H. Mayr // J. Phys. Org. Chem.- 2006. - V. 19. - P. 706-713.

148. Makosza, M. Phase-transfer catalysis. A general green methodology in organic synthesis / M. Makosza // Pure Appl. Chem. - 2000. - V.72. - P.1399-1403.

149. Tron, G.C. Click Chemistry Reactions in Medicinal Chemistry: Applications of the 1,3-dipolar Cycloaddition Between Azides and Alkynes / G.C. Tron, T. Pirali, R.A. Billington, P.L. Canonico, G. Sorba, A.A. Genazzani // Med. Res. Rev. - 2008. - V.28. - P.278.

150. Mandadapu, A.K. Unprecedented Cu-Catalyzed Coupling of Internal 1,3-Diynes with Azides: One-Pot Tandem Cyclizations Involving 1,3-Dipolar Cycloaddition and Carbocyclization Furnishing Naphthotriazoles / A.K. Mandadapu, K.S. Sharma, S. Gupta, D.G Venkata Krishna, B. Kundu // Org. Lett. - 2011. - V.13. - P.3162-3165.

151. Valiyakhmetova, А. New photopolymerizable thiacalix[4]arene amphiphiles with anionic headgroups for lanthanide detection / А. Valiyakhmetova, V. Burilov, S. Solovieva, I. Аntipin // 1st Russian-Chinese Workshop on Organic and Supramolecular Chemistry (27-29 August). - Kazan. -2018. - Book Abstr. - P. 129.

152. Tome, A.C. Product Class 13: 1,2,3-Triazoles / A.C. Tome // Science of Synthesis, 13: Category 2, Hetarenes and Related Ring Systems. - 2004. - P.415-601.

153. Mitchell, G. Photolysis of 1-aryl -1,2,3-triazoles; rearrangement via 1H-azirines / G. Mitchell, C.W. Rees // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1. - 1987. - P.413-422.

154. Creary, X. Method for assigning structure of 1,2,3-triazoles / X. Creary, A. Anderson, C. Brophy, F. Crowell, Z. Funk. // J. Org. Chem. - 2012. - V. 77. - P. 8756-8761.

155. Ibragimova, R.R. Polycationic Derivatives of p-tert-Butylthiacalix[4]arene in 1,3-alternate Stereoisomeric Form: New DNA Condensing Agents / R.R. Ibragimova, V.A. Burilov, A.R. Aimetdinov, D.A. Mironova, V.G. Evtugyn, Y.N. Osin, S.E. Solovieva, I.S. Antipin // Macroheterocycles. - 2016. - V. 9, Is. 4. - P. 433-441.

156. Murphy, J.M. Complexation of Copper and Iron by Biologically Relevant Sulfur- and Selenium-Containing Small Molecules: dissertation of PhD of chem. - Murphy, Jaime Melissa. - Clemson, South Carolina., - 2018. - P.207.

157. Валияхметова, А.М. Новый ДНК-сенсор на основе тиакаликс[4]арен-модифицированных полидиацетиленовых частиц / А. М. Валияхметова, Э.Д. Султанова, В.А. Бурилов, С.Е. Соловьева, И.С. Антипин // Изв. АН. Сер. хим. - 2019. - Вып. 5. - С.1067-1074.

158. Levin, E. Water in N-Heterocyclic Carbene-Assisted Catalysis / E. Levin, E. Ivry, C.E. Diesendruck, N.G. Lemcoff // Chem. Rev. - 2015. - V.115. - Is.11. - P.4607-4692.

159. Валияхметова, А.М. Полидиацетилен-содержащие частицы на основе имидазолиевых (тиа)каликс[4]аренов - NHC носители для металлокомплексного катализа / А.М. Валияхметова, В.А. Бурилов, Д.А. Миронова, Э.Д. Султанова, С.Е. Соловьева, И.С. Антипин // V Международная конференция «Супрамолекулярные системы на поверхности раздела» (22-26 сентября 2019). - Москва ИФХЭ РАН. - 2019. - Тез. докл. - С. 57.

160. Pineiro, L. Fluorescence emission of pyrene in surfactant solutions / L. Pineiro, M. Novo, W. Al-Soufi // Adv. Colloid Interface Sci. - 2015. - V.215. - P.1-12.

161. Su, Y.-L. A study on the interactions of surfactants with phospholipid/polydiacetylene vesicles in aqueous solutions / Y.-L. Su, J.-R. Li, L. Jiang // Colloids and Surfaces A: Physicochem. Eng. Aspects - 2005. - V.257. - P.25-30.

162. Valiyakhmetova, А. Synthesis of new amphiphilic thiacalix[4]arene-diacetylene derivatives and their use in polydiacetylene vesicles for f-metal sensing / А. Valiyakhmetova, V. Burilov, E. Sultanova, D. Mironova, S. Solovieva, I. Аntipin // XVIth International conference surface forces (August 20-25). - Kazan. - 2018. - Book Abstr. - P. 110.

163. Arimori, S. Self-assembly of tetracationic amphiphiles bearing a calix[4]arene core. Correlation between the core structure and the aggregation properties / S. Arimori, T. Nagasaki, S. Shinkai // J. Chem. Soc. Perkin Trans. 2. - 1995. - V. 887. - Iss. 4. - P. 679-683.

164. Guo, J. Selective detection of metal ions based on nanocrystalline ionochromic polydiacetylene / J. Guo, L. Yang, L. Zhu, D. Chen // Polymer. - 2013. - V.54. - P.743-749.

165. Lee, J. Polydiacetylene Liposome Arrays for Selective Potassium Detection / J. Lee, H.-J. Kim, J. Kim // J. Am. Chem. Soc. - 2008. - V.130. - P.5010-5011.

166. Wang, H. Bis-ratiometric absorbance detection of Al(III) in the rhodamine B-functionalized bis-polydiacetylene film / H. Wang, S.-H. Han // Chem. Pap. - 2017. - V.71. - P.2129-2137.

167. Voncken, J.H.L. The Rare Earth Elements: an Introduction / J.H.L. Voncken. - Switzerland: Springer, 2016. - P.127.

168. Valiyakhmetova, А.М. New (thia)calix[4]arene-diacetylene derivatives: synthesis and use in functional polydiacetylene vesicles / А.М. Valiyakhmetova, VA. Burilov, S.E. Solovieva, I.S. Аntipin // Markovnikov Congress on Organic Chemistry (June 24-28). - Kazan. - 2019. - Book Abstr. -P.267.

169. Thongmalai, W. Polydiacetylenes carrying amino groups for colorimetric detection and identification of anionic surfactants / W. Thongmalai, T. Eaidkong, S. Ampornpun, R. Mungkarndee, G. Tumcharern, M. Sukwattanasinitta, S. Wacharasindhu // J. Mater. Chem. - 2011. - V.21. -P.16391-16397.

170. Гордон, А. Спутник химика / А. Гордон, Р. Форд. - М.: Мир, 1976. - 604 c.

171. Bruker. APEX2 Software Suite for Crystallographic Programs, BrukerAXS, Inc., Madison, WI, USA, 2009.

172. Bruker. Area detector control and integration software. Version 6.0. In: SMART and SAINT. Madison, Wisconsin (USA): Bruker Analytical X-ray Instruments Inc.; 2003.

173. Sheldrick, G. M., SADABS. Program for absorption corrections, University of Göttingen, Institut für Anorganische Chemie der Universität, Tammanstrasse 4, D-3400 Göttingen, Germany, 1997.

174. Sheldrick, G M. A short history of SHELX / G M. Sheldrick // Acta Crystallogr. Sect. A Found. Crystallogr. - 2008. - V. 64, Iss. 1. - P. 112-122.

175. Farrugia, L.J. WinGX suite for small-molecule single-crystal crystallography / L.J. Farrugia // J. Appl. Crystallogr. - 1999. - V. 32, Iss. 4. - P. 837-838.

176. Macrae, C.F. Mercury: Visualization and analysis of crystal structures / C.F Macrae, P.R. Edgington, P. McCabe, E. Pidcock, G.P. Shields, R. Taylor, M. Towler, J. Van De Streek // J. Appl. Crystallogr. - 2006. - V. 39, Iss. 3. - P. 453-457.

177. Gutsche, C D. P-fert-butylcalix[4]arene / C D. Gutsche, M. Iqbal // Org. Synth. - 1990. - V.68. -P. 234.

178. Gutsche, C. D. Calixarenes. 19. Syntheses procedures for p-tert-butylcalix[4]arene / C.D. Gutsche, M. Iqubal, D. Stewart // J. Org. Chem. - 1986. - V.51. - Is.5 - P.742.

179. Iki, N. Synthesis of p-tert-butylthiacalix[4]arene and its inclusion property / N. Iki, C. Kabuto, T. Fukushima, H. Kumagai, H. Takeya, S. Miyanari, T. Miyashi, S. Miyano // Tetrahedron. - 2000. -V.56. - P.1437-1443.

180. Brown, N.G. RING E3 mechanism for ubiquitin ligation to a disordered substrate visualized for human anaphase-promoting complex / N.G. Brown, R. VanderLinden, E.R. Watson, R. Qiao, C.R.R. Grace, M. Yamaguchi, F. Weissmann, J.J. Frye, P. Dube, S. Ei Cho, M.L. Actis, P. Rodrigues, N. Fujii, J.M. Peters, H. Stark, B.A. Schulman // Proc. Natl. Acad. Sci. USA. - 2015. - V.112. - P.5272.

181. Huntress, E.H. Dimethyl acetylenedicarboxylate / E.H. Huntress, T.E. Lesslie, J. Bornstein // Org. Synth. - 1952. - V. 32. - P. 55.

182. Ryu, E.-H. Efficient Synthesis of Water-Soluble Calixarenes Using Click Chemistry / E.-H. Ryu, Y. Zhao // Org. Lett. - 2005. - V.7. - Is.6. - P.1035-1037.

183. Kwok, S.W. Transition-Metal-Free Catalytic Synthesis of 1,5-Diaryl-1,2,3-triazoles / S.W. Kwok, J R. Fotsing, R.J. Fraser, V.O. Rodionov, V.V. Fokin // Org. Lett. - 2010. - V.12. - Is.19. - P.4217.

184. Zare, P. Hierarchically Nanostructured Polyisobutylene-Based Ionic Liquids / P. Zare, A. Stojanovic, F. Herbst, J. Akbarzadeh, H. Peterlik, W.H. Binder // Macromolecules. - 2012. - V.45. -P.2074-2084.

185. Bowling, N. Synthesis of Simple Diynals, Diynones, Their Hydrazones, and Diazo Compounds:

1 2

Precursors to a Family of Dialkynyl Carbenes (R —C=C—C—C=C—R / N. Bowling, N. Burrmann, R. Halter, J. Hodges, R.McMahon // J. Org Chem. - 2010. - V.75. - P.6382-6390.

186. Hong, V. Analysis and Optimization of Copper-Catalyzed Azide-Alkyne Cycloaddition for Bioconjugation / V. Hong, S.I. Presolski, C. Ma, M. G. Finn // Angew Chem Int Ed Engl. - 2009. -V.48. - P.9879-9883.