Синтез новых амфифильных производных тиакаликс[4]арена и создание функциональных коллоидных систем для распознавания биомолекул на их основе тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.03, кандидат наук Ибрагимова, Регина Ринатовна

• Ибрагимова, Регина Ринатовна
• кандидат наук
• 2018

Оглавление диссертации кандидат наук Ибрагимова, Регина Ринатовна

Оглавление

Введение

1 Литературный обзор

1.1 (Тиа)каликс[4]арены: особенности структуры и методы модификации нижнего обода

1.1.1 Синтез п-трет-бутилтиакаликс[4]арена

1.1.2 Функционализация нижнего обода тиакаликс[4]арена

1.1.3 Синтез бифункциональных производных п-трет-бутилтиакаликс[4]аренов в стереоизомерной форме 1,3-альтернат

1.1.4 СиААС-реакция в функционализации п-трет-бутилтиакаликсаренов

1.2 Синтез и особенности агрегации амфифильных производных (тиа)каликс[4]аренов

1.3 Рецепторные свойства амфифильных производных (тиа)каликс[4]аренов и супрамолекулярные системы на их основе

2 Обсуждение результатов

2.1 Формирование липофильной области на макроциклической платформе п-трет-бутилтиакаликс[4]арена. Получение дистально ди-О-алкил замещенных производных тиакаликс[4]арена

2.2 Формирование гидрофильной (рецепторной) области на макроциклической платформе п-трет-бутилтиакаликс[4]арена

2.2.1 Синтез бифункциональных производных п-трет-бутилтиакаликс[4]аренов в стереоизомерной форме 1,3-альтернат, содержащих алкинильные/алкилазидные/алкилбромидные фрагменты

2.2.2 Реакции азид-алкинового циклоприсоединения с бифункциональными производными п-трет-бутилтиакаликс[4]аренов, содержащими терминальные тройные связи

2.2.3 Реакции азид-алкинового циклоприсоединения с бифункциональными производными п-трет-бутилтиакаликс[4]аренов, содержащими азидные группы

2.2.4 Получение новых катионных амфифильных производных п-трет-бутилтиакаликс[4]арена в стереоизомерной форме 1,3-альтернат путем кватернизации серии третичных аминов и азот-содержащих гетероциклов

2.3 Изучение агрегационных характеристик полученных соединений и

распознавания биомолекул

2.3.1 Агрегационные характеристики макроциклов 211-213 и взаимодействие с красителем эозином Н

2.3.2 Взаимодействие системы макроцикл 211-213-эозин Н с ПАВами

2.3.3 Взаимодействие макроциклов 211-213 с БСА

2.3.4 Изучение агрегации макроциклов 217-219 в воде

2.3.5 Взаимодействие макроциклов 217-219 с ДНК тимуса теленка

2.3.6 Изучение агрегации макроциклов 226 и 229 в воде

2.3.7 Взаимодействие производных 226 и 229 с дикалиевой солью аденозин 5'-трифосфата

3 Экспериментальная часть

4 Заключение

5 Список сокращений и условных обозначений

6 Список литературы

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Синтез новых амфифильных производных тиакаликс[4]арена и создание функциональных коллоидных систем для распознавания биомолекул на их основе»

Введение

Актуальность темы исследования. Создание наноразмерных систем и материалов является стремительно развивающейся мультидисциплинарной областью на стыке супрамолекулярной, органической и физической химии. Интерес к наноразмерным системам обусловлен их широким применением в создании молекулярных рецепторных систем, "умных" материалов, молекулярных устройств, катализаторов и т.д. Одной из современных тенденций развития супрамолекулярной и органической химии наноматериалов является переход от принудительного ковалентного связывания к контролируемой самоорганизации структурных элементов в ансамбли с заданными структурой и функциональными характеристиками. Наиболее просто самоорганизации структурных элементов в ансамбли за счет нековалентных взаимодействий можно добиться при использовании амфифильных молекул. Придание таким молекулам способности к молекулярному распознаванию позволяет получать высокоорганизованные наноструктуры с рецепторными свойствами. Для этого в молекулу необходимо ввести связывающий рецепторный домен и индикатор, по сигналу которого можно судить о связывании или высвобождении аналита (целевой молекулы). Подобные наноструктурированные рецепторы, сформированные на принципах самоорганизации, могут с успехом применяться для молекулярного распознавания в сложных многокомпонентных средах в биохимии, медицине и генной инженерии для целевой доставки лекарств, неинвазивного контроля различных биомаркеров в живых организмах [ 1, 2].

Для конструирования синтетических молекулярных рецепторов широко используются макроциклы, среди которых особое место занимают каликс[4]арены [3]. Уникальные свойства каликсаренов (предорганизация центров связывания, существование нескольких стереоизомерных форм, возможность модификации различными фрагментами, наличие полости) делают их чрезвычайно удобной платформой для конструирования широкого спектра амфифильных рецепторных структур, различающихся числом и природой центров связывания, пространственным расположением связывающих групп, гидрофильно-липофильным балансом, структурной жесткостью/гибкостью. Тиакаликс[4]арены - молекулы, в которых метиленовые мостики между фенольными фрагментами заменены на атомы серы, имеют ряд особенностей по сравнению с классическими каликс[4]аренами [4]. Они обладают большим размером полости, атомы серы могут принимать непосредственное участие в процессах молекулярного распознавания, а также подвергаться дополнительным химическим модификациям. Кроме того, конструирование амфифильных архитектур на платформе тиакаликс[4]арена может быть легко осуществлено в стереоизомерной форме 1,3-альтернат путем поэтапной функционализации

фенольных гидроксильных групп нижнего обода, в результате чего в молекулу можно вводить как липофильные, так и гидрофильные функциональные группы.

В связи с этим представляется актуальным дизайн и синтез новых макроциклических рецепторов на основе производных п-трет-бутилтиакаликс[4]арена в стереоизомерной форме 1,3-альтернат, объединяющих в своей структуре как амфифильные свойства, так и способность к молекулярному распознаванию. На основе полученных макроциклических рецепторов возможно создание новых функциональных самоорганизующихся коллоидных систем с рецепторными свойствами, которые определяются функциональными группами, введенными в молекулу.

Степень разработанности темы исследования. Несмотря на более чем 30-летнюю историю развития химии каликсаренов, амфифильные структуры в стереоизомерной форме 1,3-альтернат встречаются редко. Большинство публикаций по амфифильным производным связано с получением макроциклов в стереоизомерной форме конус, синтез которых при использовании п-трет-бутилтиакаликс[4]аренов является нетривиальной задачей. В литературе практически не представлены работы, посвященные систематическому изучению агрегационных характеристик амфифильных (тиа)каликс[4]аренов в стереоизомерной форме 1,3-альтернат, а также их использованию в составе самоорганизующихся коллоидных систем для распознавания различных субстратов.

Цели работы заключаются в дизайне, разработке удобного синтетического протокола и синтезе амфифильных рецепторов на основе п-трет-бутилтиакаликс[4]аренов в стереоизомерной форме 1,3-альтернат, и изучении возможности их использования в составе функциональных коллоидных систем для распознавания биомолекул. Для достижения поставленных целей необходимо последовательно решить следующие задачи:

1) Осуществить дизайн и синтез бифункциональных производных п-трет-бутилтиакаликс[4]арена, содержащих бромалкильные/азидалкильные/алкинильные и алкильные заместители различной длины в стереоизомерной форме 1,3-альтернат;

2) Синтезировать амфифильные триазол-содержащие производные п-трет-бутилтиакаликс[4]арена с головными группами катионной, анионной и неионной природы;

3) Получить амфифильные катионные макроциклы путем реакции кватернизации третичных аминов и №гетероциклов бифункциональными производными п-трет-бутилтиакаликс[4]арена, содержащими бромалкильные и алкильные фрагменты;

4) Установить структуру полученных макроциклов рядом физических и физико-химических методов: одномерной 1Н и 13С-{1Н} и двумерной ЯМР (1Н-1Н) спектроскопией ядерного

эффекта Оверхаузера (NOESY), ИК спектроскопией, масс-спектрометрией МАЛДИ (матрично-активированная лазерная десорбция/ионизация) и элементным анализом;

5) Изучить методами динамического рассеяния света (ДРС), электрофоретического рассеяния света (ЭФРС) агрегационные характеристики некоторых синтезированных соединений, изучить с помощью трансмиссионной электронной микроскопии (ТЭМ) морфологию агрегатов, установить значения их критической концентрации агрегации (ККА) методом мицеллизации красителя, с использованием метода изомолярных серий Жоба установить стехиометрию комплексов краситель / п-трет-бутилтиакаликс[4]арен;

6) Оценить с помощью спектрофотометрии, флуориметрии, ДРС и ЭФРС связывание эозина Н с катионными макроциклами, а также изучить взаимодействие двойной системы макроцикл - краситель с ПАВами;

7) Изучить связывание некоторых синтезированных производных п-трет-бутилтиакаликс[4]арена с катионными головными группами с бычьим сывороточным альбумином (БСА) с помощью флуоресцентной спектроскопии, установить значения констант связывания;

8) Оценить с помощью методов флуоресцентной спектроскопии с использованием бромистого этидия в качестве зонда, ДРС и ЭФРС взаимодействие синтезированных поликатионных макроциклов с ДНК тимуса теленка (ДНК ТТ);

31

9) Изучить с помощью методов флуоресцентной спектроскопии, ДРС, ЭФРС и Р ЯМР-титрования взаимодействие полученных имидазолиевых производных с дикалиевой солью аденозин 5'-трифосфата (АТФ).

Научная новизна проведенного исследования заключается в следующем:

1. Впервые разработан и оптимизирован универсальный протокол синтеза бифункциональных производных п-трет-бутилтиакаликс[4]арена в стереоизомерной форме 1,3-альтернат, заключающийся в предварительном введении алкильных заместителей различной длины по реакции Мицунобу, приводящем к получению промежуточных дизамещеных производных п-трет-бутилтиакаликс[4]арена с дальнейшим введением бромалкильных/азидалкильные и алкинильные фрагментов;

2. С использованием подходов клик-химии (реакции азид-алкинового циклоприсоединения) получена серия амфифильных триазол-содержащих производных п-трет-бутилтиакаликс[4]арена с головными группами катионной, анионной и неионной природы;

3. Впервые разработан новый метод получения катионных амфифильных п-трет-бутилтиакаликс[4]аренов в стереоизомерной форме 1,3-альтернат путем кватернизации третичных аминов и №гетероциклов бифункциональными производными п-трет-бутилтиакаликс[4]арена, содержащими бромалкильные и алкильные фрагменты;

4. Впервые проведено систематическое исследование агрегационных свойств некоторых катионных и анионных амфифильных производных п-трет-бутилтиакаликс[4]арена с различной липофильностью, установлены критические концентрации агрегации, размеры и заряд агрегатов;

5. Впервые на основе супрамолекулярных комплексов триазолильных аммониевых производных п-трет-бутилтиакаликс[4]арена с красителем эозином Н получен оптический сенсор на анионные поверхностно-активные вещества, способный селективно определять амфифильные сульфаты;

6. Впервые установлено, что триазолильные аммониевые производные п-трет-бутилтиакаликс[4]арена взаимодействуют с бычьим сывороточным альбумином, причем максимально эффективно взаимодействует наиболее липофильный макроцикл с тетрадецильными фрагментами;

7. Впервые обнаружено, что триазолильные производные п-трет-бутилтиакаликс[4]арена, содержащие диэтилентриаминные фрагменты, взаимодействуют с ДНК тимуса теленка с образованием липоплекса, что приводит к 4-кратному сжатию ДНК;

8. Впервые показано, что имидазолиевые производные п-трет-бутилтиакаликс[4]арена взаимодействуют с дикалиевой солью аденозин 5'-трифосфата (АТФ) с образованием комплекса со стехиометрией 1:1.

Теоретическая и практическая значимость работы заключается в разработке эффективных методик синтеза широкого круга амфифильных рецепторов на основе п-трет-тиакаликс[4]аренов в стереоизомерной форме 1,3-альтернат. Предложенный подход к конструированию амфифильных рецепторов с использованием реакции азид-алкинового циклоприсоединения и алкилирования аминов и №гетероциклов галогеналкильными производными макроциклов является универсальным и позволяет получить молекулы различной природы с полярными головными группами. Полученные на основе амфифильных рецепторов функциональные коллоидные системы могут быть использованы для селективного молекулярного распознавания поверхностно-активных веществ (ПАВ), белков, нуклеотидов, нуклеиновых кислот.

Методология и методы исследования.

При выполнении диссертационной работы был использован широкий набор современных методов синтеза (в частности, микроволновый синтез, медь-катализируемые реакции циклоприсоединения азидов к алкинам (СиААС), алкилирование по Мицунобу) и методов установления структуры и состава органических соединений (ИК спектроскопия,

1 13

одномерная и двумерная спектроскопии ядерного магнитного резонанса (ЯМР) на ядрах Н, С, масс-спектрометрия МАЛДИ, элементный анализ, рентгено-структурный анализ (РСА)). Для

изучения агрегационных характеристик синтезированных макроциклов в водных растворах, их морфологии в твердом виде, а также взаимодействия функциональных коллоидных систем с аналитами, были использованы методы ДРС и ЭФРС, спектрофотометрия и флуоресцентная спектроскопия, электронная просвечивающая микроскопия, комбинированная с энергодисперсионным анализатором.

На защиту выносятся следующие положения:

1. Методы синтеза амфифильных тетразамещенных производных п-трет-бутилтиакаликс[4]арена в стереоизомерной форме 1,3-альтернат, содержащих алкильные фрагменты с одной стороны макроциклической полости, и триазольные фрагменты с соответствующими полярными группами катионной (аммониевые, диэтилентриаминные) и анионной (карбоксильные, сульфонатные) природы - с другой;

2. Методы синтеза катионных амфифильных производных п-трет-бутилтиакаликс[4]арена в стереоизомерной форме 1,3-альтернат путем прямого алкилирования третичных аминов и N-гетероциклов производными п-трет-бутилтиакаликс[4]арена, содержащими бромалкильные и алкильные фрагменты;

3. Влияние стерических факторов на реакцию нуклеофильного замещения и азид-алкинового циклоприсоединения в ряду дибром(азидо)пропильных и дибром(азидо)бутильных производных макроцикла;

4. Сенсоры на анионные ПАВ, полученные на основе супрамолекулярных комплексов триазол-содержащих аммониевых производных п-трет-бутилтиакаликс[4]арена с красителем эозином Н, работающие на принципе вытеснения красителя;

5. Особенности взаимодействия производных п-трет-бутилтиакаликс[4]арена, содержащих катионные головные группы, с белками, нуклеотидами и нуклеиновыми кислотами;

Апробация работы. Основные результаты исследования докладывались и обсуждались на следующих конференциях: XXVI Международной Чугаевской конференции по координационной химии (Казань, 2014), V Международной конференции по физической химии краун-соединений, порфиринов и фталоцианинов, посвященной 290-летию основания РАН (Туапсе, 2014), Siberian winter conference «Current topics in Organic Chemistry» (Sheregesh, 2015), XXV Российской молодежной научной конференции, посвященной 95-летию основания Уральского университета «Проблемы теоретической и экспериментальной химии» (Екатеринбург, 2015), IV Международной конференции «Супрамолекулярные системы на поверхности раздела» (Туапсе, 2015), I Международной школе-конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Биомедицина, материалы и технологии XXI века» (Казань, 2015), VIII International Symposium «Design and Synthesis of Supramolecular Architectures» (Kazan, 2016), International Conference «Modern Trends in Organic Chemistry» (Dombay, 2016),

кластере конференций по органической химии «ЮргХим-2016» (Санкт-Петербург (пос. Репино), 2016), ХХ Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Екатеринбург, 2016), XVIth International seminar on inclusion compounds (ISIC 16) and 3 Youth school on supramolecular and coordination chemistry (Kazan, 2017), Международном юбилейном конгрессе, посвященном 60-летию Иркутского института химии им. А.Е. Фаворского СО РАН «Фаворский-2017», включающим Школу молодых ученых (Иркутск, 2017), итоговых научных конференциях сотрудников Казанского федерального университета (2017, 2018).

Публикации. По материалам диссертации опубликованы 9 статей в изданиях, рекомендованных ВАК, а также 24 тезиса докладов в материалах симпозиумов, конгрессов, съездов и конференций различного уровня.

Объем и структура работы. Диссертационная работа изложена на 163 страницах печатного текста и содержит 23 таблицы, 78 схем, 61 рисунок и состоит из введения, литературного обзора, обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов, списка использованных сокращений и списка литературы, включающего 208 ссылок на отечественные и зарубежные работы.

В первой главе диссертации представлен обзор литературных данных по функционализации нижнего обода тиакаликс[4]арена, синтезу бифункциональных производных тиакаликс[4]аренов в стереоизомерной форме 1,3-альтернат, особенностям их агрегации, а также рецепторным свойствам амфифильных производных (тиа)каликс[4]аренов и супрамолекулярным системам на их основе. Во второй главе (обсуждение результатов) рассмотрены принципы разработки эффективных подходов к синтезу прекурсоров для реакций азид-алкинового циклоприсоединения на основе п-трет-бутилтиакаликс[4]аренов, представлены условия проведения клик-реакций и реакций кватернизации, а также осуществлена полная характеризация структур новых производных п-трет-бутилтиакаликс[4]арена. Изучено взаимодействие полученных катионных амфифильных макроциклов с ПАВ, белками, нуклеотидами, нуклеиновыми кислотами. Третья глава содержит экспериментальные данные, а именно описание методик синтетических, физических и физико-химических экспериментов, а также константы и спектральные данные ранее неизвестных веществ. Работа выполнена в лаборатории исследования органических соединений кафедры органической химии Химического института им. А.М. Бутлерова Казанского (Приволжского) федерального университета и является частью исследований по основному научному направлению «Синтез, строение, реакционная способность и практически полезные свойства органических, элементоорганических и координационных соединений». Работа является частью исследований по гранту РНФ № 14-13-01151 «Создание смарт-везикул с использованием новых амфифильных (тиа)каликс[4]аренов, обладающих рецепторными свойствами» (2014-2016, 2017-

2018), РФФИ мол_а 14-03-31235 «"интеллектуальные" наночастицы - прототип нанороботов, обладающие двигательной, сигнальной и рецепторной функциями», РФФИ мол_а 16-33-00337 «1,3-бутадиинсодержащие производные (тиа)каликсарена: синтез и получение полидиацетиленсодержащих функциональных наноматериалов».

Личный вклад автора. Экспериментальные данные, приведенные в диссертационной работе, получены автором лично, либо при его непосредственном участии. Автором было проведено установление структуры новых соединений с применением ряда современных физических методов, проведен анализ литературы, выявлены перспективные направления работы, обобщены полученные экспериментальные результаты и сформулированы основные положения, выносимые на защиту. Диссертант также принимал участие в постановке задачи и разработке плана исследований, подготовке статей, представлении докладов по теме диссертационной работы на конференциях различного уровня. Автор выражает благодарность научному руководителю к.х.н., доценту кафедры органической химии Бурилову В.А. за руководство и помощь в постановке задач и обсуждении полученных результатов; чл. корр. РАН, д.х.н., профессору Антипину И.С., д.х.н., доценту Соловьевой С.Е. за помощь в обсуждении результатов и анализе литературы; студенту кафедры органической химии Химического института КФУ Гафиатуллину Б.Х., принимавшему участие в работе в рамках выполнения дипломной и курсовой работ; к.х.н. Мироновой Д.А. за помощь в выполнении физико-химических исследований; к.х.н. Осину Ю.Н. и к.х.н. Евтюгину В.Г. за проведение ТЭМ-исследований; к.х.н. Нугманову Р.И. за помощь в проведении квантово-химических расчётов; д.х.н., профессору Катаевой О.Н. за съемку и расшифровку данных рентгеноструктурного анализа.

1 Литературный обзор

1.1 (Тиа)каликс[4]арены1: особенности структуры и методы модификации нижнего обода

Каликсарены представляют собой циклические олигомеры, состоящие из фенольных фрагментов, соединенных между собой метиленовыми мостиками [3, 5]. История химии каликсаренов берет свое начало с 1872 года с синтеза Адольфа фон Байера, получившего твердую смолу путем нагревания альдегидов, в том числе и формальдегида, с некоторыми фенолами. Однако, охарактеризовать полученные смолы ему не удалось ввиду недостаточно развитой аналитической базы в те времена [6]. В 1940-50е годы группой Цинке было установлено, что в случае реакции п-трет-бутилфенола, в котором наличие заместителя в пара-положении ингибирует образование разветвленных полимеров, с формальдегидом в присутствии гидроксида натрия образуется линейный полимер. Авторы предложили тетрамерную структуру продукта, однако доказать ее им не удалось. Это было сделано в 1955 г. Корнфортом и его группой, которые также установили наличие четырех стереоизомерных форм макроцикла [7]. В 1970е годы данные макроциклы привлекли внимание группы Д. Гютше,

который усовершенствовал их синтез и предложил название «каликс[п]арены» (от греческого «саНх» - чаша, п - количество ароматических колец) (схема 1) [5]. Было установлено, что число ароматических колец варьируется от 4 до 8 в зависимости от температурного режима и времени проведения реакции [8].

Таким образом, с момента первых синтезов каликсаренов и Схема 1 установления их структур прошло более полувека, однако интерес

исследователей к ним не стихает и по сей день. По определению, данному Бомером, "каликсарены - макроциклы с почти неограниченными возможностями" [9]. Оно хорошо отражает уникальные свойства данного класса макроциклов: 1) простоту синтеза базовой платформы; 2) возможность функционализации как ароматического кольца, так и фенольной гидроксильной группы различными функциональными группами для построения модифицированных трехмерных структур; 3) многообразие стереоизомерных форм; 4) наличие неполярной полости; 5) возможность пространственного разделения функциональных групп макроциклической полостью с получением битопных соединений, содержащих несколько функциональных групп. Благодаря своим уникальным свойствам, производные каликсаренов

1 Здесь и далее указанием тиа в круглых скобках перед словом каликсарен подразумевается обобщение тиакаликсаренов и каликсаренов.

нашли свое применение в супрамолекулярной химии: в качестве компонентов молекулярных устройств, эффективных комплексообразователей, рецепторов, сенсоров и т.д. [10].

Замена мостиковых метиленовых групп на сульфидные открывает новый класс каликсареновых макроциклов - тиакаликсаренов, обладающих рядом уникальных химических, в том числе супрамолекулярных свойств [11]. Так, в тиакаликсаренах имеется возможность окисления мостиковой серы до сульфоксидов и сульфонов [11], что открывает возможность контролируемой координации ряда ионов металлов в зависимости от степени окисления мостиковой серы [12]. Примечательно, что длина связи между углеродом бензольного кольца и серой составляет 1.77А, в то время как в классическом каликсарене связь между углеродами бензольного кольца и метиленового фрагмента составляет 1.54 А. Таким образом, полость тиакаликс[4]арена примерно на 15% больше, чем у каликс[4]арена [13, 14]. Все вышеперечисленные особенности структуры дали мощный толчок для развития химии тиакаликсаренов [15].

(Тиа)каликсареновая чаша имеет два так называемых обода: нижний, образованный фенольными гидроксильными группами и верхний, образованный пара-заместителями ароматических колец макроцикла. (Тиа)каликс[4]арены способны принимать четыре стереоизомерные формы в зависимости от ориентации фенольных групп относительно друг друга: «конус», «частичный конус», «1,3-альтернат» и «1,2-альтернат», как показано на схеме 2 [8, 16]. В растворе при нормальных условиях незамещенные (тиа)каликс[4]арены всегда находятся в стереоизомерной форме конус благодаря наличию кольцевых внутримолекулярных водородных связей, формируемых соседними фенольными группами [13].

1.1.1 Синтез п-трет-бутилтиакаликс[4]арена

Первый синтез п-трет-бутилтиакаликс[4]арена был осуществлен Ито и его коллегами [17]. Однако, их синтез требовал поэтапной обработки п-трет-бутилфенола дихлоридом серы и суммарный выход процесса составлял порядка 1%, поэтому оказался неэффективным (схема 3).

1^=11, А1к Х = СН, Б

12,

1,3-алътернат

1,2-алътернат

Схема 2

\ ° | I / ОН ОН ОН НО

1 4%

Схема 3

Оптимальный метод синтеза п-трет-бутилтиакаликс[4]арена был предложен Мияно и его коллегами в 1997 году: п-трет-бутилтиакаликс[4]арен был получен в результате нагревания элементарной серы с п-трет-бутилфенолом в присутствии №ОН в диметиловом эфире тетраэтиленгликоля (тетраглиме) с выходом 54% (схема 4) [18].

?-Ви ¿-Ви ?-Ви^Ви Ви

88, ШОН, 230 °С

тетраглим

ОН

S" \ I / ^-'s

ОН ОН ОН НО

1 54%

Схема 4

В литературе также представлены двухстадийные методы, включающие получение олигомера с серным мостиком с последующей циклизацией и позволяющие синтезировать п-трет-бутилтиакаликс[4]арены с большим выходом (суммарный выход реакции 63%) [19]. Однако, в данном случае требуется очистка промежуточных соединений (схема 5).

г"Ви i-Bu i-Bu . i-Ru f-R„ i-Bu

SCI,

СНСЦ

OH

OH OH

75%

OH OH OH HO 1 84%

Схема 5

П-трет-бутилтиакаликс[4]арен может быть функционализирован по верхнему, нижнему ободу и по сульфидным мостикам. В литературном обзоре мы более подробно остановимся на модификации нижнего обода макроцикла с целью получения ди- и тетразамещенных производных макроцикла.

1.1.2 Функционализация нижнего обода тиакаликс[4]арена

Нижний обод тиакаликс[4]арена, так же как и классического каликс[4]арена, может быть алкилирован или ацилирован по фенольным гидроксильным группам, однако наличие мостиковых сульфидных групп значительно сказывается на селективности функционализации тиакаликс[4]аренов. В отличие от классических каликс[4]аренов, в случае которых могут быть селективно получены дистально дизамещенные аддукты, селективный синтез дизамещенных тиакаликс[4]аренов является довольно сложной задачей. Различное поведение этих макроциклов обусловлено изменениями энергии внутримолекулярных

N0,

X

ОН 2Х=Б 3 Х=СН2

Схема 6

кольцевых водородных связей: 26-28 и 20-21 ккал*моль-1 для

каликс[4]аренов и тиакаликс[4]аренов соответственно [20]. Различие в энергии водородных связей сказывается и на величинах рК фенольных 4 гидроксильных групп. Так, в группах Сана [21] и Рейнхаудта [22] были синтезированы соединения 2 и 3 соответственно (схема 6) и изучены их кислотно-основные свойства с помощью спектрофотометрии, которые затем были проанализированы Янгом и соавторами [23]. Стоит отметить, что значения рКа1 для обоих макроциклов существенно ниже последующих значений рКа. Это указывает на то, что диссоциация ОН-группы по первой ступени происходит намного легче благодаря стабилизации аниона за счет сильного

внутримолекулярного водородного связывания между фенолятом и его соседними ОН-группами (схема 7).

Значения рКа соединения 2 меньше, чем у соединения 3. Это может быть связано с наличием вакантной 3d-орбитали в сульфидных мостиках. Перекрывание 3d-орбитали с п-орбиталями соседних бензольных колец приводит к большей стабилизации образующегося аниона. Также в случае тиакаликс[4]арена наблюдается меньшее различие между рКа,1, рКа,2 и рКа,3, из-за чего при алкилировании по Вильямсону контролировать степень замещения продуктов реакции становится сложным вне зависимости от соотношения исходных реагентов.

N0,

Схема 7. Схематическое представление возможного внутримолекулярного водородного связывания

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Ибрагимова, Регина Ринатовна, 2018 год

6 Список литературы

1. Banerjee, S. Molecular imprinting of luminescent vesicles. / S. Banerjee, B. König // J. Am. Chem. Soc. - 2013. - V. 135, Iss. 8. - P. 2967-2970.

2. Gruber, B. Self-assembled vesicles with functionalized membranes. / B. Gruber, B. König // Chem. Eur. J. - 2013. - V. 19, Iss. 2. - P. 438-448.

3. Gutsche, C.D. Calixarenes. 4. The synthesis, characterization, and properties of the calixarenes fromp-tert-butylphenol / C.D Gutsche, B. Dhawan // J. Am. Chem. Soc. - 1981. - V. 103, Iss. 13. - P. 3782-3792.

4. Kumar, R. Recent developments of thiacalixarene based molecular motifs. / R. Kumar, Y.O. Lee, V. Bhalla, M. Kumar, J.S. Kim // Chem. Soc. Rev. - 2014. - V. 43, Iss. 13. - P. 4824-4870.

5. Gutsche, C.D. Calixarenes / C.D. Gutsche // Acc. Chem. Res. - 1983. - V. 16, Iss. 5. - P. 161170.

6. Kappe, T. The early history of calixarene chemistry / T. Kappe // J. Incl. Phenom. Mol. Recognit. Chem. - 1994. - V. 19, Iss. 1-4. - P. 3-15.

7. Cornforth, J.W. Antituberculous Effects of Certain Surface-Active Polyoxyethylene Ethers / J.W. Cornforth, P. D'arcy Hart, G.A. Nicholls, R.J.W. Rees, J A. Stock // Br. J. Pharmacol. Chemother. - 1955. - V. 10, Iss. 1. - P. 73-86.

8. Gutsche, C.D. Calixarenes. 1 3. The Conformational Properties of Calix[ 4]arenes, Calix[ 6]arenes, Calix[ 8]arenes, and Oxacalixarenes / C.D. Gutsche, L.J. Bauer // 1985. - Iss. 2. - P. 60526059.

9. Bohmer, V. Calixarenes, Macrocycles with (Almost) Unlimited Possibilities / V. Bohmer // Angew. Chemie Int. Ed. English. - 1995. - V. 34, Iss. 7. - P. 713-745.

10. Asfari, Z. Calixarenes 2001 ed. / Z. Asfari, V. Bohmer, J. Harrowfield, J. Vicens // Dordrecht: Kluwer Academic Publishers. - 2001.

11. Iki, N. Can Thiacalixarene Surpass Calixarene? / N. Iki, S. Miyano // J. Incl. Phenom. Macrocycl. Chem. - 2001. - V. 41. - P. 99-105.

12. Morohashi, N. Selective oxidation of thiacalix[4]arenes to the sulfinyl and sulfonyl counterparts and their complexation abilities toward metal ions as studied by solvent extraction / N. Morohashi, N. Iki, A. Sugawara, S. Miyano // Tetrahedron. - 2001. - V. 57, Iss. 26. - P. 5557-5563.

13. Akdas, H. Thiacalixarenes: Synthesis and structural analysis of thiacalix[4]arene and of p-tert-butylthiacalix[4]arene / H. Akdas, L. Bringel, E. Graf, M.W. Hosseini, G. Mislin, J. Pansanel, A. De Cian, J. Fischer // Tetrahedron Lett. - 1998. - V. 39. - P. 2311-2314.

14. Matsumiya, H. Acid-base properties of sulfur-bridged calix[4]arenes / H. Matsumiya, Y. Terazono, N. Iki, S. Miyano // J. Chem. Soc. Perkin Trans. 2. - 2002. - Iss. 6. - P. 1166-1172.

15. Yamada, M. Thiacalixarenes : emergent supramolecules in crystal engineering and molecular recognition / M. Yamada, M. Rajiv // J. Incl. Phenom. Macrocycl. Chem. - 2016. - V. 85, Iss. 1. - P. 1-18.

16. Lhotak, P. Conformational behaviour of tetramethoxythiacalix[4]arenes: Solution versus solidstate study / P. Lhotak, M. Himl, I. Stibor, J. Sykora, H. Dvorakova, J. Lang, H. Petfickova // Tetrahedron. - 2003. - V. 59, Iss. 38. - P. 7581-7585.

17. Sone, T. Synthesis and properties of sulfur-bridged analogs of p-tert-Butylcalix[4]arene / T. Sone, Y. Ohba, K. Moriya, H. Kumada, K. Ito // Tetrahedron. - 1997. - V. 53, Iss. 31. - P. 1068910698.

18. Kumagai, H. Facile Synthesis of p-tert-Butylthiacalix [ 4 ] arene by the Reaction of p-tert-Butylphenol with Elemental Sulfur in the Presence of a Base / H. Kumagai, M. Hasegawa, S. Miyanari, Y. Sugawa, Y. Sato, T. Hori, S. Ueda, H. Kamiyama, S. Miyano // Tetrahedron Lett. - 1997. - V. 38, Iss. 22. - P. 3971-3972.

19. Kon, N. Synthesis of p-tert-butylthiacalix[n]arenes (n=4, 6, and 8) from a Sulfur-Bridged Acyclic Dimer of p-tert-butylphenol / N. Kon, N. Iki, S. Miyano // Tetrahedron Lett. - 2002. - V. 43. -P.2231-2234.

20. Katsyuba, S. Vibrational spectra, co-operative intramolecular hydrogen bonding and conformations of calix[4]arene and thiacalix[4]arene molecules and their para-tert-butyl derivatives / S. Katsyuba, V. Kovalenko, A. Chernova, E. Vandyukova, V. Zverev, R. Shagidullin, I.S. Antipin, S.E. Solovieva, I.I. Stoikov, A. Konovalov, L.C. Groenen, E. Steinwender, B.T.G. Lutz, J.H. van der Maas, et al. // Org. Biomol. Chem. - 2005. - V. 3, Iss. 14. - P. 2558-2565.

21. Hu, X. Synthesis of the tetranitro derivative of thiacalix[4]arene and its acid-base properties / X. Hu, Z. Zhu, T. Shen, X. Shi, J. Ren, Q. Sun // Can. J. Chem. - 2004. - V. 82. - P. 1266-1270.

22. Shinkai, S. pKa Determination of Water-soluble Calix[4]arenes / S. Shinkai, K. Araki, P.D.J. Grootenhuis, D.N. Reinhoudt // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2. - 1991. - P. 1883-1886.

23. Hu, X. Selective nitration of thiacalix[4]arene and an investigation of its acid-base properties with a chemometric method / X. Hu, H. Shi, X. Shi, Z. Zhu, Q. Sun, Y. Li, H. Yang // Bull. Chem. Soc. Jpn. - 2005. - V. 78, Iss. 1. - P. 138-141.

24. Lhotak, P. Novel Infinite Channels in the Solid State / P. Lhotak, M. Himl, S. Pakhomova, I. Stibor // Tetrahedron Lett. 39. - 1998. - V. 39. - P. 8915-8918.

25. Lhotak, P. Alkylation of thiacalix[4]arenes / P. Lhotak, M. Himl, I. Stibor, H. Petrickova // Tetrahedron Lett. - 2002. - V. 43. - P. 9621-9624.

26. Himl, M. Stereoselective alkylation of thiacalix[4]arenes / M. Himl, M. Pojarova, I. Stibor, J. Sykora, P. Lhotak // Tetrahedron Lett. - 2005. - V. 46. - P. 461-464.

27. Lhotak, P. NMR and X-ray analysis of 25,27-dimethoxythiacalix[4]arene: Unique infinite channels in the solid state / P. Lhotak, L. Kaplanek, I. Stibor, J. Lang, H. Dvorakova, R. Hrabal, J. Sykora // Tetrahedron Lett. - 2000. - V. 41. - P. 9339-9344.

28. Groenen, L.C. Solvent effects on the conformations and hydrogen bond structure of partially methylated p-tert-butylcalix[4]arenes / L.C. Groenen, E. Steinwender, B.T.G. Lutz, J.H. van der Maas, D.N. Reinhoudt // J. Chem. Soc. Perkin Trans. 2. - 1992. - Iss. 11. - P. 1893.

29. Loon, J. V. Selective functionalization and conformational properties of calix[4]arenes, a review / J. V. Loon, W. Verboom, D.N. Reinhoudt // Org. Prep. Proced. Int. - 1992. - V. 24, Iss. 4. -P.437-462.

30. Lang, J. Thermal isomerisation of 25,26,27,28-tetrapropoxy-2,8,14,20-tetrathiacalix[4]arene: isolation of all four conformers / J. Lang, J. Vlach, H. Dvorakova, P. Lhotak, M. Himl, R. Hrabal, I. Stibor // J. Chem. Soc. Perkin Trans. 2. - 2001. - Iss. 4. - P. 576-580.

31. Epifanova, N.A. Thiacalix[4]arenes with Triple Bonds at the Lower Rim: Synthesis and Structure / N.A. Epifanova, E. V Popova, S.E. Solovieva, S.K. Latypov, I.S. Antipin, A.I. Konovalov // Macroheterocycles. - 2013. - V. 6, Iss. 1. - P. 47-52.

32. Iki, N. Selective synthesis of three conformational isomers of tetrakis[(ethoxycarbonyl)methoxy]thiacalix[4]arene and their complexation properties towards alkali metal ions. / N. Iki, F. Narumi, T. Fujimoto, N. Morohashi, S. Miyano // J. Chem. Soc. Perkin Trans. 2 Phys. Org. Chem. - 1998. - Iss. 12. - P. 2745-2750.

33. Iwamoto, K. Synthesis and ion selectivity of all conformational isomers of tetrakis[(ethoxycarbonyl)methoxy]calix[4]arene / K. Iwamoto, S. Shinkai // J. Org. Chem. - 1992. - V. 57, Iss. 26. - P. 7066-7073.

34. Lhotak, P. Synthesis and 1 h nmr complexation study of thiacalix[4]arene tetraacetates / P. Lhotak, V. Stastny, P. Zlatuskova, I. Stibor, V. Mlchlova, M. TKadlecova, J. Havlicek, J. Sykora // Collect. Czech. Chem. Commun. - 2000. - V. 65. - P. 757-771.

35. Tyuftin, A.A. Thiacalix[4]arenes with terminal thiol groups at the lower rim: Synthesis and structure / A.A. Tyuftin, S.E. Solovieva, A.A. Murav'ev, F.M. Polyantsev, S.K. Latypov, I.S. Antipin // Russ. Chem. Bull. - 2009. - V. 58, Iss. 1. - P. 145-151.

36. Stoikov, I.I. Synthesis and complexation properties of 1,3- alternate stereoisomers of p-tert-butylthiacalix[4]arenes tetrasubstituted at the lower rim by the phthalimide group / I.I. Stoikov, A. V. Galukhin, E.N. Zaikov, I.S. Antipin // Mendeleev Commun. - 2009. - V. 19. - P. 193-195.

37. Bhalla, V. Interconversion between syn and anti Conformations of 1,3-Bis( O -cyanomethyl)-p

- tert -butylthiacalix[4]arene / V. Bhalla, M. Kumar, C. Kabuto, T. Hattori, S. Miyano // Chem. Lett. -

2004. - V. 33, Iss. 2. - P. 184-185.

38. Collins, E.M. Chemically Modified Calix[4]arenes. Regioselective Synthesis of 1,3-( Distal) Derivatives and Related Compounds. X-Ray Crystal Structure of a Diphenol- Dinitrile / E.M. Collins, M.A. McKervey, E. Madigan, MB. Moran, M. Owens, S.J. Harrisc, M. Owens, G. Ferguson, S.J. Harris // J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1. - 1991. - P. 3137-3142.

39. Tabakci, B. Synthesis and binding properties of two polymeric thiacalix[4]arenes / B. Tabakci, A.D. Beduk, M. Tabakci, M. Yilmaz // React. Funct. Polym. - 2006. - V. 66, Iss. 3. - P. 379-386.

40. Nobuhiko, I. Novel molecular receptors based on a thiacalix[4]arene platform. Preparations of the di- and tetracarboxylic acid derivatives and their binding properties towards transition metal ions / I. Nobuhiko, N. Morohashi, F. Narumi, T. Fujimoto, T. Suzuki, S. Miyano // Tetrahedron Lett. - 1999.

- V. 40. - P. 7337-7341.

41. Casas, C.Pe. Regioselective synthesis of distal-bisalkoxytetrathiacalix[4]arenes by a protection-deprotection method using benzyl groups / C.Pe. Casas, H. Yamamoto, T. Yamato // J. Chem. Res. -

2005. - Iss. 11. - P. 694-696.

42. But, T.Y.S. The Mitsunobu reaction: origin, mechanism, improvements, and applications. / T.Y.S. But, P H. Toy // Chem. Asian J. - 2007. - V. 2, Iss. 11. - P. 1340-1355.

43. Bitter, I. An expedient route to p-tert-butylthiacalix[4]arene 1,3-diethers via Mitsunobu reactions / I. Bitter, V. Csokai // Tetrahedron Lett. - 2003. - V. 44, Iss. 11. - P. 2261-2265.

44. Csokai, V. Synthesis and alkali cation extraction ability of 1,3-alt-thiacalix[4]mono(crown) ethers / V. Csokai, A. Grün, G. Parlagh, I. Bitter // Tetrahedron Lett. - 2002. - V. 43, Iss. 42. - P. 7627-7629.

45. Akdas, H. Molecular baskets based on tetramercaptotetrathiacalix[4]arene and tetrathiacalix[4]arene / H. Akdas, L. Bringel, V. Bulach, E. Graf, M.W. Hosseini, A. De Cian // Tetrahedron Lett. - 2002. - V. 43, Iss. 49. - P. 8975-8979.

46. Mackova, M. Chiral anion recognition by a ureido-thiacalix[4]arene ligand immobilized in the 1,3-alternate conformation / M. Mackova, J. Miksatko, J. Budka, V. Eigner, P. Curinova, P. Lhotak // New J. Chem. - 2015. - V. 39, Iss. 2. - P. 1382-1389.

47. Grün, A. Synthesis and alkali cation extraction ability of 1,3-alt-thiacalix[4]bis(crown) ethers / A. Grün, V. Csokai, G. Parlagh, I. Bitter // Tetrahedron Lett. - 2002. - V. 43, Iss. 42. - P. 4153-4156.

48. Muravev, A.A. Synthesis and characterization of thiacalix[4]monocrowns modified by thioether groups on the lower rim / A.A. Muravev, S.E. Solovieva, S.K. Latypov, I.S. Antipin, A.I. Konovalov // Phosphorus, Sulfur Silicon Relat. Elem. - 2013. - V. 188, Iss. 4. - P. 499-502.

49. Bhalla, V. Stereoselective synthesis of all stereoisomers of vicinal and distal bis(O-2-aminoethyl)-p-tert-butylthiacalix[4]arene / V. Bhalla, M. Kumar, T. Hattori, S. Miyano // Tetrahedron. - 2004. - V. 60, Iss. 28. - P. 5881-5887.

50. Bhalla, V. Synthesis and binding studies of novel thiacalixpodands and bisthiacalixarenes having O,O"-dialkylated thiacalix[4]arene unit(s) of 1,3-alternate conformation / V. Bhalla, J. Nagendra Babu, M. Kumar, T. Hattori, S. Miyano // Tetrahedron Lett. - 2007. - V. 48, Iss. 9. - P. 1581-1585.

51. Kumar, M. On-Off switchable binuclear chemosensor based on thiacalix[4]crown armed with pyrene moieties / M. Kumar, A. Dhir, V. Bhalla // European J. Org. Chem. - 2009. - Iss. 26. - P. 4534-4540.

52. Solovieva, S.E. Unusual functionalization of the lower rim of thiacalix[4]arene: Competition of alkylation and transalkylation / S.E. Solovieva, E.V. Popova, A.O. Omran, A.T. Gubaidullin, S. V. Kharlamov, S.K. Latypov, I.S. Antipin, A.I. Konovalov // Russ. Chem. Bull. - 2011. - V. 60, Iss. 3. -P.486-498.

53. Kolb, H.C. Click Chemistry: Diverse Chemical Function from a Few Good Reactions. / H.C. Kolb, M.G. Finn, KB. Sharpless // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. - 2001. - V. 40, Iss. 11. - P. 20042021.

54. Meldal, M. Cu-Catalyzed Azide- Alkyne Cycloaddition / M. Meldal, C.W. Tornoee // Chem. Rev. - 2008. - V. 108, Iss. 8. - P. 2952-3015.

55. Huisgen, R. Kinetik der Additionen organischer Azide an CC-Mehrfach-bindungen / R. Huisgen, G. Szeimies, L. Möbius // Chem. Ber. - 1967. - V. 100. - P. 2494-2507.

56. Бурилов, В.А. Региоселективный синтез 1,2,3 -триазолильных производных каликс[4]аренов на основе реакции 1,3-диполярного соединения / В.А. Бурилов, Н.А. Епифанова, Е.В. Попова, С.Ф. Василевский, С.Е. Соловьева, И.С. Антипин, А.И. Коновалов // Известия Академии наук. Серия химическая. - 2013. - №. 3. - P. 766-771.

57. Zhao, H. Novel 1,3-alternate thiacalix[4]arenes: click synthesis, silver ion binding and self-assembly / J. Zhan, Z. Zou, F. Miao, H. Chen, L. Zhang, X. Cao, D. Tian, H. Li // RSC Adv. - 2013. -V. 3, Iss. 887541. - P. 1029.

58. Miao, F. A new Hg2+ fluorescent sensors based on 1,3-alternate thiacalix[4]arene (L) and the complex of [L+Hg2+] as turn-on sensor for cysteine / F. Miao, J. Zhan, Z. Zou, D. Tian, H. Li // Tetrahedron. - 2012. - V. 68, Iss. 10. - P. 2409-2413.

59. Ni, X.-L. Synthesis, crystal structure and complexation behaviour of a thiacalix[4]arene bearing 1,2,3-triazole groups / X.-L. Ni, X. Zeng, D.L. Hughes, C. Redshaw, T. Yamato // Supramol. Chem. Vol. - 2011.- V. 23, Iss. 10. - P. 689-695.

60. Tomiyasu, H. Positive allosteric binding behavior of pyrene-appended triazole-modified thiacalix[4]arene-based fluorescent receptors / H. Tomiyasu, N. Shigyo, X.L. Ni, X. Zeng, C. Redshaw, T. Yamato // Tetrahedron. - 2014. - V. 70, Iss. 43. - P. 7893-7899.

61. Taouai, M. Synthesis of unsymmetrical thioethers using an uncommon base-triggered 1,5-thiol transfer reaction of 1-bromo-2-alkylthiolcarbonates / M. Taouai, R. Abidi, J. Garcia, A. Siriwardena, M. Benazza // J. Org. Chem. - 2014. - V. 79, Iss. 22. - P. 10743-10751.

62. Zhao, B.T. Metal-promoted intermolecular electron transfer in tetrathiafulvalene-thiacalix[4]arene conjugates and tetrachlorobenzoquinone / B.T. Zhao, Q.M. Peng, X.M. Zhu, Z.N. Yan, W.M. Zhu // J. Org. Chem. - 2015. - V. 80, Iss. 2. - P. 1052-1058.

63. Lv, X.-X. Synthesis, crystal structure and remote allosteric binding properties of cone thiacalix[4]pseudocrown receptors bearing anthraquinone function and different arms / X.-X. Lv, Q. Wang, L.-J. Zhang, L.-L. Liu, M. Zhao, D.-S. Guo // RSC Adv. - 2017. - V. 7, Iss. 56. - P. 3552835536.

64. Ryu, E.-H. Efficient synthesis of water-soluble calixarenes using click chemistry / E.-H. Ryu, Y. Zhao // Org. Lett. - 2005. - V. 7, Iss. 6. - P. 1035-1037.

65. Guo, H.Y. Click synthesis and dye extraction properties of novel thiacalix[4]arene derivatives with triazolyl and hydrogen bonding groups / H.Y. Guo, F.F. Yang, Z.Y. Jiao, J.R. Lin // Chinese Chem. Lett. - 2013. - V. 24, Iss. 6. - P. 450-452.

66. Lai, J. Novel effective dye sorbents: synthesis and properties of 1,2,3-triazole-modified thiacalix[4]arene polymers based on click chemistry / J. Lai, F. Yang, H. Guo, Z. Jiao // Iran. Polym. J. (English Ed. - 2014. - V. 23, Iss. 11. - P. 899-906.

67. Yang, C. Thiacalix[4]arene derivatives containing multiple aromatic groups: High efficient extractants for organic dyes / C. Yang, Z. Wang, H. Guo, Z. Jiao, F. Yang // J. Chem. Sci. - 2015. - V. 127, Iss. 8. - P. 1383-1388.

68. Chen, S. Cyclodextrin-grafted thiacalix [4]arene netty polymer based on the click chemistry: preparation and efficient adsorption for organic dyes / S. Chen, H. Guo, F. Yang, X. Di // J. Polym. Res. - 2016. - V. 23, Iss. 2. - P. 1-12.

69. Lakouraj, M.M. Nanogel and super-paramagnetic nanocomposite of thiacalix[4]arene functionalized chitosan: synthesis, characterization and heavy metal sorption / M.M. Lakouraj, F. Hasanzadeh, E.N. Zare // Iran. Polym. J. (English Ed. - 2014. - V. 23, Iss. 12. - P. 933-945.

70. Jie, K. Macrocyclic amphiphiles / K. Jie, Y. Zhou, Y. Yao, F. Huang // Chem. Soc. Rev. -2015. - V. 44. - P. 3568-3587.

71. Sorrenti, A. Amphiphiles in aqueous solution: well beyond a soap bubble. / A. Sorrenti, O. Illa, R.M. Ortuno // Chem. Soc. Rev. - 2013. - V. 42, Iss. 21. - P. 8200-8219.

72. Shinkai, S. Hexasulfonated Calix[6]arene Derivatives: A New Class of Catalysts, Surfactants, and Host Molecules / S. Shinkai, S. Mori, H. Koreishi, T. Tsubaki, O. Manabe // J. Am. Chem. Soc. -1986. - V. 108, Iss. 9. - P. 2409-2416.

73. Basiílio, N. Calixarene-based surfactants: Evidence of structural reorganization upon micellization / N. Basiílio, L. García-Río, M. Martiín-Pastor // Langmuir. - 2012. - V. 28, Iss. 5. - P. 2404-2414.

74. Markowitz, M.A. Ultrathin Monolayers and Vesicular Membranes from Calix[6]arenes / M.A. Markowitz, R. Bielski, S.L. Regen // Langmuir. - 1989. - V. 5, Iss. 1. - P. 276-278.

75. Strobel, M. Self-Assembly of Amphiphilic Calix[4]arenes in Aqueous Solution / M. Strobel, K. Kita-Tokarczyk, A. Taubert, C. Vebert, P.A. Heiney, M. Chami, W. Meier // Adv. Funct. Mater. -2006. - V. 16, Iss. 2. - P. 252-259.

76. Israelachvili, J.N. Theory of self-assembly of hydrocarbon amphiphiles into micelles and bilayers / J.N. Israelachvili, D.J. Mitchell, B.W. Ninham // J. Chem. Soc. Faraday Trans. 2. - 1976. -V. 72. - P. 1525-1568.

77. Rosen, M.J. Surfactants and Interfacial Phenomena / M.J. Rosen // Hoboken: John Wiley & Sons, Inc. - 2004.

78. Arimori, S. Self-assembly of tetracationic amphiphiles bearing a calix[4]arene core. Correlation between the core structure and the aggregation properties / S. Arimori, T. Nagasaki, S. Shinkai // J. Chem. Soc. Perkin Trans. 2. - 1995. - V. 887, Iss. 4. - P. 679-683.

79. Houmadi, S. Architecture-controlled "SMART" calix[6]arene self-assemblies in aqueous solution / S. Houmadi, D. Coquière, L. Legrand, M.C. Fauté, M. Goldmam, O. Reinaud, S. Rémita // Langmuir. - 2007. - V. 23, Iss. 9. - P. 4849-4855.

80. Lee, M. Stimuli-responsive supramolecular nanocapsules from amphiphilic calixarene assembly. / M. Lee, S.-J. Lee, L.-H. Jiang // J. Am. Chem. Soc. - 2004. - V. 126, Iss. 40. - P. 1272412725.

81. Galukhin, A. V. Investigation of DNA binding abilities of solid lipid nanoparticles based on p-tert-butylthiacalix[4]arene platform / A. V. Galukhin, A. Erokhin, I. Imatdinov, Y. Osin // RSC Adv. -2015. - V. 5, Iss. 42. - P. 33351-33355.

82. Galukhin, A. V. Pentakis-thiacalix [ 4 ] arenes with nitrile fragments : receptor properties toward cations of some s - and d -metals and self-assembly of nanoscale aggregates / A. V. Galukhin, E.A. Andreyko, H. Rizvanov, I.I. Stoikov // Mendeleev Commun. - 2013. - V. 23, Iss. 4. - P. 196198.

83. Andreyko, E.A. Supramolecular self-assembly of water-soluble nanoparticles based on amphiphilic p-teri-butylthiacalix[4]arenes with silver nitrate and fluorescein / E.A. Andreyko, P.L. Padnya, I.I. Stoikov // Colloids Surfaces A Physicochem. Eng. Asp. - 2014. - V. 454, Iss. 1. - P. 7483.

84. Song, M. Calixarene-based chemosensors by means of click chemistry. / M. Song, Z. Sun, C. Han, D. Tian, H. Li, J.S. Kim // Chem. Asian J. - 2014. - V. 9, Iss. 9. - P. 2344-2357.

85. Rehm, M. Water-soluble calixarenes-self-aggregation and complexation of noncharged aromatic guests in buffered aqueous solution / M. Rehm, M. Frank, J. Schatz // Tetrahedron Lett. -2009. - V. 50, Iss. 1. - P. 93-96.

86. Basilio, N. Aggregation of p-Sulfonatocalixarene-Based Amphiphiles and Supra-Amphiphiles. / N. Basilio, V. Francisco, L. García-Río // Int. J. Mol. Sci. - 2013. - V. 14, Iss. 2. - P. 3140-3157.

87. Zadmard, R. Nanomolar protein sensing with embedded receptor molecules / R. Zadmard, T. Schrader // J. Am. Chem. Soc. - 2005. - V. 127, Iss. 3. - P. 904-915.

88. Sansone, F. DNA condensation and cell transfection properties of guanidinium calixarenes: Dependence on macrocycle lipophilicity, size, and conformation / F. Sansone, M. Dudic, G. Donofrio, C. Rivetti, L. Baldini, A. Casnati, S. Cellai, R. Ungaro // J. Am. Chem. Soc. - 2006. - V. 128, Iss. 45.

- P.14528-14536.

89. Sestito, S.E. Amphiphilic Guanidinocalixarenes Inhibit Lipopolysaccharide (LPS)-and Lectin-Stimulated Toll-like Receptor 4 (TLR4) Signaling / S.E.Sestito, F A. Facchini, I. Morbioli, J.M. Billod, S. Martin-Santamaria, A. Casnati, F. Sansone, F. Peri // J. Med. Chem. - 2017. - V. 60, Iss. 12.

- P. 4882-4892.

90. Gogos, C.A. Pro-versus anti-inflammatory cytokine profile in patients with severe sepsis: a marker for prognosis and future therapeutic options / C.A. Gogos, E. Drosou, H.P. Bassaris, A. Skoutelis // J. Infect. Dis. - 2000. - V. 181, Iss. 1. - P. 176-180.

91. Liu, C.-H. Early measurement of IL-10 predicts the outcomes of patients with acute respiratory distress syndrome receiving extracorporeal membrane oxygenation / C.-H. Liu, S.-W. Kuo, W.-J. Ko, P.-R. Tsai, S.-W. Wu, C.-H. Lai, C.-H. Wang, Y.-S. Chen, P.-L. Chen, T.-T. Liu, S.-C. Huang, T.-S. Jou // Sci. Rep. - 2017. - V. 7, Iss. 1. - P. 1021.

92. Rodik, R. V. Virus-sized DNA nanoparticles for gene delivery based on micelles of cationic calixarenes / R. V. Rodik, A.S. Klymchenko, N. Jain, S.I. Miroshnichenko, L. Richert, V.I. Kalchenko, Y. Mely // Chem. - A Eur. J. - 2011. - V. 17, Iss. 20. - P. 5526-5538.

93. Wang, Y.X. Multifunctional vehicle of amphiphilic calix[4]arene mediated by liposome / Y.X. Wang, Y.M. Zhang, Y.L. Wang, Y. Liu // Chem. Mater. - 2015. - V. 27, Iss. 8. - P. 2848-2854.

94. Qin, Z. Supra-amphiphilic aggregates formed by p-sulfonatocalix[4]arenes and the antipsychotic drug chlorpromazine. / Z. Qin, D.-S. Guo, X.-N. Gao, Y. Liu // Soft Matter. - 2014. - V. 10. - P. 2253-2263.

95. Hwang, K.M. Antithromotic treatment with calix(n)arene compounds / K.M. Hwang, Y.M. Qi, S.-Y. Liu, T.C. Lee, S. Bruno, W. Choy, J. Chen// Redwood City, Calif. - V. 928, 118. - 1995.

96. Lamartine, R. Antimicrobial activity of calixarenes / R. Lamartine, M. Tsukada, D. Wilson, A. Shirata // Comptes Rendus Chim. - 2002. - V. 5, Iss. 3. - P. 163-169.

97. Da Silva, E. Anti-thrombotic activity of water-soluble calix[n]arenes / E. Da Silva, D. Ficheux, A.W. Coleman // J. Incl. Phenom. - 2005. - V. 52, Iss. 3-4. - P. 201-206.

98. Baldini, L. Calixarenes in Molecular Recognition / L. Baldini, F. Sansone // Supramol. Chem. From Mol. to Nanomater. - 2012. - P. 1-32.

99. Mutihac, L. Recognition of amino acids by functionalized calixarenes. / L. Mutihac, J.H. Lee, J.S. Kim, J. Vicens // Chem. Soc. Rev. - 2011. - V. 40, Iss. 5. - P. 2777-2796.

100. Yu, G. Cationic pillar[6]arene/ATP host-guest recognition: selectivity, inhibition of ATP hydrolysis, and application in multidrug resistance treatment / G. Yu, J. Zhou, J. Shen, G. Tang, F. Huang // Chem. Sci. - 2016. - V. 7, Iss. 7. - P. 4073-4078.

101. Giuliani, M. Moulding calixarenes for biomacromolecule targeting. / M. Giuliani, I. Morbioli, F. Sansone, A. Casnati // Chem. Commun. (Camb). - 2015. - V. 51, Iss. 75. - P. 14140-14159.

102. Gruber, B. Vesicles and micelles from amphiphilic zinc(II)-cyclen complexes as highly potent promoters of hydrolytic DNA cleavage. / B. Gruber, E. Kataev, J. Aschenbrenner, S. Stadlbauer, B. König // J. Am. Chem. Soc. - 2011. - V. 133, Iss. 51. - P. 20704-20707.

103. Morohashi, N. Thiacalixarenes / N. Morohashi, F. Narumi, N. Iki, T. Hattori, S. Miyano // Chem.Rev. - 2006. - V. 2006, Iss. 106. - P. 5291-5316.

104. Нугманов, Р.И. Синтез прекурсоров рецепторных самоорганизующихся систем: амфифильных производных каликс[4]аренов в стереоизомерной форме 1,3-альтернат: дис. канд. хим. наук: 02.00.03 / Нугманов Рамиль Ирекович. - Казань, 2014. - 141 с.

105. Burilov, V.A. Bifunctional Calixarenes With Triazolyl Groups - from Amphiphiles to Polymerized Nanomaterials / V.A. Burilov, R.R. Ibragimova, A.M. Valiyakhmetova, D.A. Mironova, S.E. Solovieva, I.S. Antipin // VIII Int. Symp. 'Design Synth. Supramol. Archit. B. Abstr. - Kazan Fed. Univ. 2016. - P. 37.

106. Asfari, Z. Factors influencing solvent adduct formation by calixarenes in the solid state / Z. Asfari, A. Bilyk, C. Bond, M. Harrow, G.A. Koutsantonis, N. Lengkeek, M. Mocerino, B.W. Skelton, A.N. Sobolev, S. Strano, A H. White // Org. Biomol. Chem. - 2004. - V. 2. - P. 387-396.

107. Dvorakova, H. Partially O-alkylated thiacalix[4]arenes: Synthesis, Molecular and Crystal Structures, Conformational Behavior / H. Dvorakova, J. Lang, J. Vlach, J. Sykora, M. Cajan, M. Himl, M. Pojarova, I. Stibor, P. Lhotak // J. Org. Chem. - 2007. - V. 72, Iss. 19. - P. 7157-7166.

108. Stibor, I. Calixarene-based metalloporphyrins: molecular tweezers for complexation of DABCO / I. Stibor, P. Lhotak, H. Petr, J. Sy // Tetrahedron. - 2003. - V. 59. - P. 2409-2415.

109. Shi, S. Synthesis , characterization and intermolecular interactions in crystals of two p - tert -butylthiacalix [ 4 ] arene diisocyanide and diamine derivatives / S. Shi, X. Lv, M. Zhao, J. Ma, D. Guo // J. Mol. Struct. - 2017. - V. 1127. - P. 81-87.

110. Zeng, X. Novel bis(phenylselenoalkoxy)calix[4]arene molecular tweezer receptors as sensors for ion-selective electrodes / X. Zeng, X. Leng, L. Chen, H. Sun, F. Xu, Q. Li, X. He, Z.-Z. Zhang // J. Chem. Soc. Perkin Trans. 2. - 2002. - Iss. 4. - P. 796-801.

111. Попова, Е.В. Необычное направление функционализации нижнего обода тиакаликс[4]арена: конкуренция реакций алкилирования и переалкилирования / Е.В. Попова, А.О. Омран, А.Т. Губайдуллин, С.В. Харламов, Ш.К. Латыпов, И.С. Антипин, А.И. Коновалов // Известия Академии наук. Серия химическая. - 2011. - №. 3. - P. 476-488.

112. Ибрагимова, Р.Р. Амфифильные производные п-трет-бутилкаликс[4]арена: синтез, клик-реакции и изучение физико-химических свойств / Р.Р. Ибрагимова, Р.И. Нугманов, В.А. Бурилов, Д.А. Миронова, С.Е. Соловьева, И.С. Антипин // I Международная школа-конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Биомедицина, материалы и технологии XXI века» тезисы докладов. - Казань. Изд-во Казан. ун-та, 2015. - P. 427.

113. Ибрагимова, Р.Р. Амфифильные триазол-содержащие производные п-трет-бутилтиакаликс[4]арена: синтез и изучение иммобилизации на фосфолипидных везикулах / Р.Р. Ибрагимова, Р.И. Нугманов, В.А. Бурилов, С.Е. Соловьева, И.С. Антипин // IV Международная конференция «Супрамолекулярные системы на поверхности раздела» тезисы докладов. -Москва Изд-во ФГБУН Инст. физ. химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН, 2015. - P. 43.

114. Ибрагимова, Р.Р. Бифункциональные производные п-трет-бутилтиакаликс[4]арена, содержащие длинноцепочечные алкильные и алкинильные/алкилазидные фрагменты: синтез и клик-реакции / Р.Р. Ибрагимова, Р.И. Нугманов, В.А. Бурилов, С.Е. Соловьева, И.С. Антипин // Проблемы теоретической и экспериментальной химии тез. докл. XXV Рос. молодеж. науч. конф., посвящ. 95-летию основания Урал. ун-та. - Екатеринбург Изд-во Урал. ун-та, 2015. - P. 399-400.

115. Бурилов, В.А. Влияние меди ( I ) на конформацию тиакаликсареновой платформы в реакциях азид алкинового циклоприсоединения / В.А. Бурилов, Р.Р. Ибрагимова, Р.И. Нугманов, Р.Р. Ситдиков, Д.Р. Исламов, О.Н. Катаева, С.Е. Соловьева, И.С. Антипин // Известия Академии наук. Серия химическая. - 2015. - №. 9. - P. 2114-2124.

116. Smith, V.P.A.S. The Chemistry of Open-chain Organic Nitrogen Compounds, Band 2 / V.P.A.S. Smith, W.A. Benjamin // New York-Amsterdam. - 1966.

117. Burilov, V.A. "Click chemistry" in the synthesis of new amphiphilic 1,3-alternate thiacalixarenes / V.A Burilov, R.I. Nugmanov, R.R. Ibragimova, S.E. Solovieva, I.S. Antipin // Mendeleev Commun. - 2015. - V. 25, Iss. 3. - P. 177-179.

118. Burilov, V.A. Microwave-assisted alkylation ofp-tert-butylcalix[4]arene lower rim : the effect of alkyl halides / V.A Burilov, R.I. Nugmanov, R.R. Ibragimova, S.E. Solovieva, I.S. Antipin, A.I. Konovalov // Mendeleev Commun. - 2013. - V. 23. - P. 113-115.

119. Бурилов, В.А. Синтез бифункциональных производных п-трет--бутилтиа-каликс[4]арена, содержащих алкильные- и бромалкильные фрагменты, в условиях микроволнового нагрева / В.А. Бурилов, Р.Р. Ибрагимова, Б.Х. Гафиатуллин, С.Е. Соловьева, И.С. Антипин // Бутлероские сообщения. - 2016. - №. 47, т.8. - P. 23-28.

120. Abramovitch, R.A. Mass Spectrometry of Aryl Azides / R.A. Abramovitch, E.P. Kyba, E.F.V. Scriven // J. Org. Chem. - 1971. - V. 36, Iss. 24. - P. 3796-3803.

121. Li, Y. MALDI-TOF mass spectral characterization of polymers containing an azide group: Evidence of metastable ions / Y. Li, J.N. Hoskins, S.G. Sreerama, S.M. Grayson // Macromolecules. -2010. - V. 43, Iss. 14. - P. 6225-6228.

122. Pathigoolla, A. A versatile solvent-free azide-alkyne click reaction catalyzed by in situ generated copper nanoparticles / A. Pathigoolla, R.P. Pola, K.M. Sureshan // Appl. Catal. A Gen. -2013. - V. 453. - P. 151-158.

123. Hein, J.E. Copper-catalyzed azide-alkyne cycloaddition (CuAAC) and beyond: new reactivity of copper(I) acetylides. / J.E. Hein, V. V. Fokin // Chem. Soc. Rev. - 2010. - V. 39, Iss. 4. - P. 13021315.

124. Rostovtsev, V. V. A stepwise huisgen cycloaddition process: copper(I)-catalyzed regioselective "ligation" of azides and terminal alkynes. / V. V. Rostovtsev, L.G. Green, V. V. Fokin, K.B. Sharpless // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. - 2002. - V. 41, Iss. 14. - P. 2596-2599.

125. Hein, J.E. Copper(I)-catalyzed cycloaddition of organic azides and 1-iodoalkynes / J.E. Hein, J.C. Tripp, L.B. Krasnova, K B. Sharpless, V. V. Fokin // Angew. Chemie - Int. Ed. - 2009. - V. 48, Iss. 43. - P. 8018-8021.

126. Бурилов, В.А. Триазол-содержащие амфифильные производные (тиа)каликсарена: синтез и изучение комплексообразования в мицеллярных средах / В.А. Бурилов, Р.Р. Ибрагимова, Р.И. Нугманов, И.С. Антипин, А.И. Коновалов // XXVI Международная Чугаевская конференция по координационной химии тезисы докладов. - Казань Изд-во Казан. ун-та, 2014. - P. 482.

127. Ибрагимова, Р.Р. Бифункциональные производные п-трет-бутилтиакаликс[4]арена, содержащие длинноцепочечные алкильные и алкинильные/алкилазидные фрагменты: синтез и клик-реакции / Р.Р. Ибрагимова, Р.И. Нугманов, В.А. Бурилов, И.Р. Набиуллин, С.Е. Соловьева, И.С. Антипин // XXVI Международная Чугаевская конференция по координационной химии тезисы докладов. - Казань Изд-во Казан. ун-та, 2014. - P. 496.

128. Бурилов, В.А. Триазол-содержащие амфифильные производные (тиа)каликсарена: синтез и изучение комплексообразования в мицеллярных средах / В.А. Бурилов, Р.Р. Ибрагимова, Р.И. Нугманов, И.С. Антипин, А.И. Коновалов // Международная конференция по физической химии краун-соединений, порфиринов и фталоцианинов, посвященная 290-летию основания РАН тезисы докладов. - Москва Изд-во ФГБУН Инст. физ. химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН, 2014. - P. 64.

129. Ибрагимова, Р.Р. Бифункциональные производные п-трет-бутилтиакаликс[4]арена, содержащие длинноцепочечные алкильные и алкинильные/алкилазидные фрагменты: синтез и клик-реакции / Р.Р. Ибрагимова, Р.И. Нугманов, В.А. Бурилов, И.Р. Набиуллин, С.Е. Соловьева, И.С. Антипин // V Международная конференция по физической химии краун-соединений, порфиринов и фталоцианинов, посвященная 290-летию основания РАН тезисы докладов. - P. 73.

130. Zhu, L. On the Mechanism of Copper(I)-Catalyzed Azide-Alkyne Cycloaddition / L. Zhu, C.J. Brassard, X. Zhang, P.M. Guha, R.J. Clark // Chem. Rec. - 2016. - Iss. I. - P. 1501-1517.

131. Boren, B.C. Ruthenium-catalyzed azide- alkyne cycloaddition: scope and mechanism / B.C. Boren, S. Narayan, L.K. Rasmussen, L. Zhang, H. Zhao, Z. Lin, G. Jia, V. V. Fokin // J. Am. Chem. Soc. - 2008. - V. 130, Iss. 28. - P. 8923-8930.

132. Burilov, V.A. New thiacalixarene amphiphiles with triazolyl groups - synthesis and applications / V.A. Burilov, R.R. Ibragimova, A.M. Valiyakhmetova, D.A. Mironova, S.E. Solovieva, I.S. Antipin // XVIth Int. Semin. Incl. Compd. (ISIC 16) 3 Youth Sch. Supramol. Coord. Chem. B. Abstr. - Kazan Kazan Fed. Univ. 2017. - P. 45.

133. Ибрагимова, Р.Р. Создание амфифильных рецепторов на основе производных п-трет-бутилтиакаликс[4]арена с использованием подходов клик-химии / Р.Р. Ибрагимова, Д.А. Миронова, В.А. Бурилов, С.Е. Соловьева, И.С. Антипин // ХХ Менделеевский съезд по общей и прикладной химии. В 5 т. Т. 1 тез. докл. - Екатеринбург Уральское отделение Российской академии наук, 2016 г. - P. 196.

134. Ибрагимова, Р.Р. Амфифильные бифункциональные производные п-трет-бутилтиакаликс[4]арена, содержащие различные функциональные группы / Р.Р. Ибрагимова, В.А. Бурилов, Д.А. Миронова, С.Е. Соловьева, И.С. Антипин // Тезисы докладов Кластера конференций по органической химии «ОргХим-2016». - СПб. Изд-во ВВМ, 2016. - P. 111.

135. Ibragimova, R.R. Synthesis of new amphiphilic p-tert-butylthiacalix[4]arenes derivatives in 1,3-alternate stereoisomeric form via CuAAC reactions / R.R. Ibragimova, V.A. Burilov, D.A. Mironova, S.E. Solovieva, I.S. Antipin // Int. Conf. 'Modern Trends Org. Chem. B. Abstr. - Moscow State Univ. 2016. - P. 126.

136. Бурилов, В.А. Новые прекурсоры клик реакций на основе производных (тиа)каликсарена: синтез, клик-реакции и иммобилизация на везикулах DOPS / В.А. Бурилов, Р.Р. Ибрагимова, Г.А. Фатыхова, Д.А. Миронова, С.Е. Соловьева, И.С. Антипин // IV

Международная конференция «Супрамолекулярные системы на поверхности раздела» тезисы докладов. - Москва Изд-во ФГБУН Инст. физ. химии и электрохимии им. A.H Фрумкина PAR, 2015. - P. 19.

137. Миронова, ДА. Взаимодействие новых амфифильных производных тиакаликс[4]арена с бислоем DPPC / ДА. Миронова, B.A. Бурилов, P.P. Ибрагимова, Н.И. Шалин, С.Е. Соловьева, И.С. Aнтипин // IV Международная конференция «Супрамолекулярные системы на поверхности раздела» тезисы докладов. - Москва Изд-во ФГБУН Инст. физ. химии и электрохимии им. A.R Фрумкина PAK, 2015. - P. 65.

13В. Solovieva, S.E. Thiacalix[4]arene-functionalized vesicles as phosphorescent indicators for pyridoxine detection in aqueous solution / S.E. Solovieva, V.A. Burilov, D.A. Mironova, R.R. Ibragimova, I.S. Antipin // XX Mendeleev Congr. Gen. Appl. Chem. Five-volumes book. Vol. 5 Abstr. - Ekaterinbg. Ural Branch Russ. Acad. Sci. 2016. - P. 165.

139. Burilov, V.A. Thiacalix[4]arene-functionalized vesicles as phosphorescent indicators for pyridoxine detection in aqueous solution / V.A. Burilov, D.A. Mironova, R.R. Ibragimova, S.E. Solovieva, B. König, I.S. Antipin // RSC Adv. - 2015. - V. 5, Iss. 122. - P. 101177-1011В5.

140. Iki, N. Synthesis of p- tert-Butylthiacalix arene and its Inclusion Property / N. Iki, C. Kabuto, T. Fukushima, H. Kumagai // Tetrahedron. - 2000. - V. 56. - P. 1437-1443.

141. Sun, H. High yield production of high molecular weight poly(ethylene glycol)/a-cyclodextrin polyrotaxanes by aqueous one-pot approach / H. Sun, J. Han, C. Gao // Polym. (United Kingdom). -2012. - V. 53, Iss. 14. - P. 2ВВ4-2ВВ9.

142. Méndez-Ardoy, A. Preorganized macromolecular gene delivery systems: amphiphilic ß-cyclodextrin "click clusters" / A. Méndez-Ardoy, M. Gómez-García, C.O. Mellet, N. Sevillano, M. Dolores Girón, R. Salto, F. Santoyo-González, J.M. García Fernández // Org. Biomol. Chem. - 2009. -V. 7. - P. 26В1-26В4.

143. Biancardi, A. A theoretical and experimental investigation of the spectroscopic properties of a DNA-intercalator salphen-type Zn(II) complex. / A. Biancardi, A. Burgalassi, A. Terenzi, A. Spinello, G. Barone, T. Biver, B. Mennucci // Chemistry. - 2014. - V. 20, Iss. 24. - P. 7439-7447.

144. Burilov, V.A. Detection of sulfate surface-active substances via fluorescent response using new amphiphilic thiacalix[4]arenes bearing cationic headgroups with Eosin Y dye / V.A. Burilov, D.A. Mironova, R.R. Ibragimova, R.I. Nugmanov, S.E. Solovieva, I.S. Antipin // Colloids Surfaces A Physicochem. Eng. Asp. - 2017. - V. 515. - P. 41-49.

145. Ibragimova, R.R. Polycationic Derivatives of p-tert-Butylthiacalix[4]arene in 1,3-alternate Stereoisomeric Form: New DNA Condensing Agents / R.R. Ibragimova, V.A. Burilov, A.R. Aimetdinov, D.A. Mironova, V.G. Evtugyn, Y.N. Osin, S.E. Solovieva, I.S. Antipin // Macroheterocycles. - 2016. - V. 9, Iss. 4. - P. 433-441.

146. Ibragimova, R.R. Synthesis of new amphiphilic p-tert-butylthiacalix[4]arene derivatives in 1,3-alternate stereoisomeric form and binding abilities toward some biorelevant molecules / R.R. Ibragimova, B.H. Gafiatullin, V.A. Burilov, D.A. Mironova, S.E. Solovieva, I.S. Antipin // XVIth Int. Semin. Incl. Compd. (ISIC 16) 3 Youth Sch. Supramol. Coord. Chem. B. Abstr. - Kazan Kazan Fed. Univ. 2017. - P. 78.

147. Ibragimova, R.R. Click reactions in synthesis of new amphiphilic p-tert-butylthiacalix[4]arenes derivatives in 1,3-alternate stereoisomeric form / R.R. Ibragimova, V.A. Burilov, D.A. Mironova, S.E. Solovieva, I.S. Antipin // VIII Int. Symp. 'Design Synth. Supramol. Archit. B. Abstr. - Kazan Fed. Univ. 2016. - P. 69.

148. Feichtinger, K. Diprotected Triflylguanidines: A New Class of Guanidinylation Reagents / K. Feichtinger, C. Zapf, H.L. Sings, M. Goodman // J. Org. Chem. - 1998. - V. 63, Iss. 12. - P. 38043805.

149. Ozen, C. The mechanism of copper-catalyzed azide-alkyne cycloaddition reaction: a quantum mechanical investigation. / C. Ozen, N.§. Tüzün // J. Mol. Graph. Model. - 2012. - V. 34. - P. 101107.

150. Arava, S. Strategies for the Synthesis of N -Arylammonium Salts / S.Arava, C.E. Diesendruck // Synth. - 2017. - V. 49, Iss. 16. - P. 3535-3545.

151. Burilov, V.A. Unusual Reactivity of Aliphatic and Aromatic Amines with Bromoalkyl Derivatives of Thiacalix[4]arene in 1,3-alternate Stereoisomeric Form / V.A. Burilov, R.R. Ibragimova, B.H. Gafiatullin, R.I. Nugmanov, S.E. Solovieva, I.S. Antipin // Macroheterocycles. -2017. - V. 10, Iss. 2. - P. 215-220.

152. Gafiatullin, B.H. New amphiphilic thiacalix[4]arene derivatives via quaternization with tertiary amines and heterocycles of corresponding bromoalkyl derivatives / B.H. Gafiatullin, R.R. Ibragimova, V.A. Burilov, S.E. Solovieva, I.S. Antipin // XVIth Int. Semin. Incl. Compd. (ISIC 16) 3 Youth Sch. Supramol. Coord. Chem. B. Abstr. - Kazan Kazan Fed. Univ. 2017. - P. 105.

153. Lamouchi, M. Monosubstituted lower rim thiacalix[4]arene derivatives / M. Lamouchi, E. Jeanneau, R. Chiriac, D. Ceroni, F. Meganem, A. Brioude, A.W. Coleman, C. Desroches // Tetrahedron Lett. - 2012. - V. 53, Iss. 16. - P. 2088-2090.

154. Таблицы констант скорости и равновесия гетеролитических органических реакций, Т. 4 (Пальм В.А., ред.). М.: ВИНИТИ, 1977. - 618 с.

155. Wang, T. Kinetics of the quaternizations of tertiary amines with benzyl chloride / T. Wang, T-C. Huang // Chem. Eng. J. - 1993. - V. 53. - P. 107-113.

156. Kuna, S. Hydrogen Bonding and Proton Transfer in the Complexes between Pyridinium Cations and Amines in Acetone Solution / S. Kuna, Z. Pawlak, M. Tusk // J. Chem. Soc., Faraday Trans. 1. - 1982. - V. 78. - P. 2685-2692.

157. Frenna, V. Amine Basicities in Benzene and in Water / V. Frenna, N. Vivona, G. Consiglio, D. Spinelli // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2. - 1985. - P. 1865-1868.

158. Katritzky, A.R. The Mechanisms of Nucleophilic Substitution in Aliphatic Compounds / A.R. Katritzky, B E. Brycki // Chem. Soc. Rev. - 1990. - V. 19. - P. 83-105.

159. Cao, C. Topological Steric Effect Index and Its Application / C. Cao, L. Liu // J. Chem. Inf. Comput. Sci. - 2004. - V. 44. - P. 678-687.

160. Mironova, D.A. Fluorescent detection of sulfonate SAS using new amphiphilic derivatives of Thiacalix[4]arene with Eosin Y / D.A. Mironova, R.R. Ibragimova, V.A. Burilov, S.E. Solovieva, I.S. Antipin // Int. Conf. 'Modern Trends Org. Chem. B. Abstr. - Moscow State Univ. 2016. - P. 210.

161. Aguiar, J. On the determination of the critical micelle concentration by the pyrene 1:3 ratio method / J. Aguiar, P. Carpena, J.A. Molina-Bolívar, C. Carnero Ruiz // J. Colloid Interface Sci. -2003. - V. 258. - P. 116-122.

162. De, S. Environmental effects on the aggregation of some xanthene dyes used in lasers / S. De, S. Das, A. Girigoswami // Spectrochim. Acta - Part A Mol. Biomol. Spectrosc. - 2005. - V. 61, Iss. 8. - P. 1821-1833.

163. Chakraborty, M. Spectral behaviour of eosin y in different solvents and aqueous surfactant media / M. Chakraborty, A.K. Panda // Spectrochim. Acta - Part A Mol. Biomol. Spectrosc. - 2011. -V. 81. - P. 458-465.

164. Suradkar, Y.R. CMC determination of an odd carbon chain surfactant (C13E20) mixed with other surfactants using a spectrophotometric technique / Y.R. Suradkar, S.S. Bhagwat // J. Chem. Eng. Data. - 2006. - V. 51. - P. 2026-2031.

165. He, W. Monolayers of novel calix[4]arene derivative and its palladium(II) complexes formed at the air-water interface / W. He, F. Liu, Z. Ye, Y. Zhang, Z. Guo, L. Zhu, X. Zhai, J. Li // Langmuir. -2001. - V. 17. - P. 1143-1149.

166. He, W. Phase transition and domain morphology in Langmuir monolayers of a calix[4]arene derivative containing no alkyl chain / W. He, D. Vollhardt, R. Rudert, L. Zhu, J. Li // Langmuir. -2003. - V. 19. - P. 385-392.

167. Patist, A. On the measurement of critical micelle concentrations of pure and technical-grade nonionic surfactants / A. Patist, S.S. Bhagwat, K.W. Penfield, P. Aikens, D.O. Shah // J. Surfactants Deterg. - 2000. - V. 3, Iss. 1. - P. 53-58.

168. Hait, S.K. Determination of Critical Micelle Concentration (CMC) of Nonionic Surfactants by Donor-Acceptor Interaction with Iodine and Correlation of CMC with Hydrophile-Lipophile Balance and Other Parameters of the Surfactants / S.K. Hait, S.P. Moulik // J. Surfactants Deterg. - 2001. - V. 4, Iss. 3. - P. 303-309.

169. Liang, J. An eosin Y-based "turn-on" fluorescent sensor for detection of perfluorooctane sulfonate / J. Liang, X. Deng, K. Tan // Spectrochim. Acta - Part A Mol. Biomol. Spectrosc. - 2015. -V. 150. - P. 772-777.

170. Charych, D.H. Direct colorimetric detection of a receptor-ligand interaction by a polymerized bilayer assembly / D.H. Charych, J.O. Nagy, W. Spevak, M.D. Bednarski // Science (80-. ). - 1993. -V. 261. - P. 585-588.

171. Madaeni, S.S. Spectroscopic Investigation of the Interaction of BSA with Cationic Surfactants / S.S. Madaeni, E. Rostami // Chem. Eng. Technol. - 2008. - V. 31, Iss. 9. - P. 1265-1271.

172. Han, X.L. Spectroscopic, structural and thermodynamic properties of chlorpyrifos bound to serum albumin: A comparative study between BSA and HSA / X.L. Han, F.F. Tian, Y.S. Ge, F.L. Jiang, L. Lai, D.W. Li, Q.L. Yu, J. Wang, C. Lin, Y. Liu // J. Photochem. Photobiol. B Biol. - 2012. -V. 109. - P. 1-11.

173. Goddard, E.D. Interactions of Surfactants with Polymers and Proteins. 1st ed / E.D. Goddard, K.P. Ananthapadmanabhan // London. - 1993.

174. Burilov, V.A. Interactions of New bis-Ammonium Thiacalix[4]arene Derivatives in 1,3-alternate Stereoisomeric Form with Bovine Serum Albumin / V.A. Burilov, D.A. Mironova, R.R. Ibragimova, S.E. Solovieva, I.S. Antipin // Bionanoscience. - 2016. - V. 6, Iss. 4. - P. 427-430.

175. Waheed, A.A. Mechanism of dye binding in the protein assay using eosin dyes / A.A. Waheed, K.S. Rao, P.D. Gupta // Anal. Biochem. - 2000. - V. 287, Iss. 1. - P. 73-79.

176. Papadopoulou, A. Interaction of Flavonoids with Bovine Serum Albumin : A Fluorescence Quenching Study / A. Papadopoulou, R.J. Green, R.A. Frazier // J.Agric.Food Chem. - 2005. - V. 53. - P. 158-163.

177. Asadi, M. Affinity to bovine serum albumin and anticancer activity of some new water-soluble metal Schiff base complexes / M. Asadi, Z. Asadi, L. Zarei, S.B. Sadi, Z. Amirghofran // Spectrochim. Acta - Part A Mol. Biomol. Spectrosc. - 2014. - V. 133, Iss. 3. - P. 697-706.

178. Mote, U.S. Effect of temperature and pH on interaction between bovine serum albumin and cetylpyridinium bromide: Fluorescence spectroscopic approach / U.S. Mote, S.-H. Han, S.R. Patil, G.B. Kolekar // J. Lumin. - 2010. - V. 130, Iss. 11. - P. 2059-2064.

179. Mironova, D.A. Study of Bovine Serum Albumin Interactions With Diammonium Thiacalix[4]arene Derivatives / D.A. Mironova, R.R. Ibragimova, V.A. Burilov, S.E. Solovieva, I.S. Antipin // VIII Int. Symp. 'Design Synth. Supramol. Archit. B. Abstr. - Kazan Fed. Univ. 2016. - P. 131.

180. Nakai, C. Interactions between Polyamines and Nucleotides / C. Nakai, W. Glinsmann // Biochemistry. - 1977. - V. 16, Iss. 25. - P. 5636-5641.

181. Ibraheem, D. Gene therapy and DNA delivery systems / D. Ibraheem, A. Elaissari, H. Fessi // Int. J. Pharm. - 2014. - V. 459, Iss. 1-2. - P. 70-83.

182. Tros de Ilarduya, C. Gene delivery by lipoplexes and polyplexes / C. Tros de Ilarduya, Y. Sun, N. Düzgüne§ // Eur. J. Pharm. Sci. - 2010. - V. 40, Iss. 3. - P. 159-170.

183. Ranganathan, R. Toward a Hydrodynamic Description of Bimolecular Collisions in Micelles. An Experimental Test of the Effect of the Nature of the Quencher on the Fluorescence Quenching of Pyrene in SDS Micelles and in Bulk Liquids / R. Ranganathan, C. Vautier-Giongo, B.L. Bales // J. Phys. Chem. B. - 2003. - V. 107. - P. 10312-10318.

184. Barrán-Berdón, A.L. Polycationic macrocyclic scaffolds as potential non-viral vectors of DNA: A multidisciplinary study / A.L. Barrán-Berdón, B. Yélamos, L. García-Río, O. Domenech, E. Aicart, E. Junquera // ACS Appl. Mater. Interfaces. - 2015. - V. 7, Iss. 26. - P. 14404-14414.

185. Rodik, R.V. Cationic amphiphilic calixarenes to compact DNA into small nanoparticles for gene delivery / R.V. Rodik, A.-S. Anthony, V.I. Kalchenko, Y. Mély, A.S. Klymchenko // New J. Chem. - 2015. - V. 39, Iss. 3. - P. 1654-1664.

186. Ostos, F.J. Binding of DNA by a dinitro-diester calix[4]arene: Denaturation and condensation of DNA / F.J. Ostos, JA. Lebron, ML. Moyá, M. Deasy, P. López-Cornejo // Colloids Surfaces B Biointerfaces. - 2015. - V. 127. - P. 65-72.

187. Guo, Q. Interaction of the Dye Ethidium Bromide with DNA Containing Guanine Repeats / Q. Guo, M. Lu, L A. Marky, N R. Kallenbach // Biochemistry. - 1992. - V. 31, Iss. 9. - P. 2451-2455.

188. Izumrudov, V.A. Ethidium bromide as a promising probe for studying DNA interaction with cationic amphiphiles and stability of the resulting complexes / V.A. Izumrudov, M. V. Zhiryakova, A.A. Goulko // Langmuir. - 2002. - V. 18, Iss. 26. - P. 10348-10356.

189. Mironova, D.A. Study of interactions between amphiphilic thiacalix[4]arene derivatives and biopolymers / D.A. Mironova, A.R. Aymetdinov, R.R. Ibragimova, V.A. Burilov, S.E. Solovieva, I.S. Antipin // XVIth Int. Semin. Incl. Compd. (ISIC 16) 3 Youth Sch. Supramol. Coord. Chem. B. Abstr. -Kazan Kazan Fed. Univ. 2017. - P. 119.

190. Xu, Z. Revisit to imidazolium receptors for the recognition of anions: highlighted research during 2006-2009 / Z. Xu, S.K. Kim, J. Yoon // Chem. Soc. Rev. - 2010. - V. 39, Iss. 5. - P. 1457.

191. Hardacre, C. Structure of molten 1,3-dimethylimidazolium chloride using neutron diffraction / C. Hardacre, J.D. Holbrey, S.E.J. McMath, D.T. Bowron, A.K. Soper // J. Chem. Phys. - 2003. - V. 118, Iss. 1. - P. 273-278.

192. Souza, B.S. Imidazolium-based zwitterionic surfactant: A new amphiphilic Pd nanoparticle stabilizing agent / B.S. Souza, E.C. Leopoldino, D.W. Tondo, J. Dupont, F. Nome // Langmuir. - 2012. - V. 28, Iss. 1. - P. 833-840.

193. Hopkinson, M.N. An overview of N-heterocyclic carbenes / M.N. Hopkinson, C. Richter, M. Schedler, F. Glorius // Nature. - 2014. - V. 510. - P. 485-496.

194. Wu, J. Chromogenic/Fluorogenic Ensemble Chemosensing Systems / J. Wu, B. Kwon, W. Liu, E. V. Anslyn, P. Wang, J.S. Kim // Chem. Rev. - 2015. - V. 115. - P. 7893-7943.

195. You, L. Recent Advances in Supramolecular Analytical Chemistry Using Optical Sensing / L. You, D. Zha, E. V. Anslyn // Chem. Rev. - 2015. - V. 115. - P. 7840-7892.

196. Bojtâr, M. Pillararene-based fluorescent indicator displacement assay for the selective recognition of ATP / M. Bojtâr, J. Kozma, Z. Szakâcs, D. Hessz, M. Kubinyi, I. Bitter // Sensors Actuators, B Chem. - 2017. - V. 248. - P. 305-310.

197. Ramaiah, D. Functional cyclophanes: Promising hosts for optical biomolecular recognition / D. Ramaiah, P.P. Neelakandan, A.K. Nair, R.R. Avirah // Chem. Soc. Rev. - 2010. - V. 39, Iss. 11. - P. 4158.

198. Burilov, V.A. Imidazolium p-teri-Butylthiacalix[4]arene Amphiphiles—Aggregation in Water Solutions and Binding with Adenosine 5'- Triphosphate Dipotassium Salt / V.A. Burilov, D.A. Mironova, R.R. Ibragimova, G. Evtugyn, Y.N. Osin, E. Solovieva // BioNanoSci. - 2018. - V. 8, Iss. 1. - P. 337-343.

199. Гордон, А. Спутник химика / А. Гордон, Р. Форд. — М.: Мир, 1976. - 604 c.

200. Bruker. APEX2 Software Suite for Crystallographic Programs, BrukerAXS, Inc., Madison, WI, USA, 2009.

201. Bruker. Area detector control and integration software. Version 6.0. In: SMART and SAINT. Madison, Wisconsin (USA): Bruker Analytical X-ray Instruments Inc.; 2003 .

202. Sheldrick, G. M., SADABS. Program for absorption corrections, University of Göttingen, Institut für Anorganische Chemie der Universität, Tammanstrasse 4, D-3400 Göttingen, Germany, 1997.

203. Sheldrick, G M. A short history of SHELX / G M. Sheldrick // Acta Crystallogr. Sect. A Found. Crystallogr. - 2008. - V. 64, Iss. 1. - P. 112-122.

204. Farrugia, L.J. WinGX suite for small-molecule single-crystal crystallography / L.J. Farrugia // J. Appl. Crystallogr. - 1999. - V. 32, Iss. 4. - P. 837-838.

205. Macrae, C.F. Mercury: Visualization and analysis of crystal structures / C.F Macrae, P.R. Edgington, P. McCabe, E. Pidcock, G.P. Shields, R. Taylor, M. Towler, J. Van De Streek // J. Appl. Crystallogr. - 2006. - V. 39, Iss. 3. - P. 453-457.

206. Ryu, E. H. Efficient Synthesis of Water-Soluble Calixarenes Using Click Chemistry. / E. H. Ryu, Y. Zhao // Org. Lett. - 2005. - V. 7. - P. 1035-1037.

207. Méndez-Ardoy, A. Preorganized macromolecular gene delivery systems: amphiphilic beta-cyclodextrin "click clusters". / A. Méndez-Ardoy, M. Gómez-García, C. Ortiz Mellet, N. Sevillano, M.D. Girón, R. Salto, F. Santoyo-González, J.M. García Fernández // Org. Biomol. Chem. - 2009. -V. 7, Iss. 13. - P. 2681-2684.

208. Hickey, Sh.M. Facile Synthesis of Guanidine Functionalised Building Blocks. / Sh.M. Hickey, T. D. Ashton, F. M. Pfeffer // Asian J. Org. Chem. - 2015. - V. 4, Iss. 4. - P. 320-326.