Синтез прекурсоров рецепторных самоорганизующихся систем: амфифильных производных каликс[4]аренов в стереоизомерной форме 1,3-альтернат тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.03, кандидат наук Нугманов, Рамиль Ирекович

• Нугманов, Рамиль Ирекович
• кандидат наук
• 2014

Оглавление диссертации кандидат наук Нугманов, Рамиль Ирекович

Оглавление

Список условных обозначений

Введение

1 Литературный обзор. Каликс[4]арены: модификация нижнего обода, синтез амфифильных производных

1.1 Методы модификации нижнего обода каликс[4]аренов

1.1.1 Монозамещённые производные каликс[4]аренов

1.1.2 Дизамещённые производные каликс[4]аренов

1.1.3 Тризамещённые производные каликс[4]аренов

1.1.4 Тетразамещённые производные каликс[4]аренов

1.1.5 Бифункциональные тетразамещённые производные каликс[4]аренов

1.2 Синтез и свойства амфифильных производных каликс[4]аренов

1.2.1 Амфифильные производные каликсаренов с головной группой в верхнем ободе макроцикла

2 Обсуждение результатов

2.1 Формирование гидрофобной области на макроциклической платформе (тиа)каликс[4]аренов

2.1.1 Влияние микроволнового излучения на реакции алкилирования каликс[4]аренов

2.1.2 Синтез целевых дизамещённых (тиа)каликс[4]аренов

2.2 Формирование гидрофильной рецепторной области на макроциклической платформе (тиа)каликсаренов

2.2.1 Бифункциональные производные (тиа)каликс[4]аренов с группами-прекурсорами для клик-реакций

2.2.2 Прекурсоры клик-реакций с терминальными тройными связями

2.2.3 Теоретическое обоснование образования различных стереоизомерных форм полученных каликс[4]аренов 44,45

2.2.4 Прекурсоры клик-реакций содержащие азидные группы

2.2.4.1 Применение подходов хемоинформатики в задачах предсказания реакционной способности производных каликс[4]аренов

2.2.4.2 Синтез азидопроизводных в условиях микроволнового излучения

2.2.5 Прекурсоры клик-реакций содержащие терминальные тройные и двойные связи

2

2.3 Создание рецепторной части амфифильных производных (тиа)каликс[4]арена - клик-реакции

76

2.3.1 Реакция азид-алкинового циклоприсоединения с бифункциональными производными (тиа)каликс[4]аренов с терминальными тройными связями

2.3.2 Реакция азид-алкинового циклоприсоединения с бифункциональными производными тиакаликс[4]аренов содержащих азидные группы

2.4 Тиол-апкен клик-реакции на платформе каликс[4]арена

2.5 Изучение иммобилизации полученных продуктов кпик-реакций в мицеллах ПАВ и комплексообразующих свойств к иону Сс1(Ш)

Результаты и выводы

3 Экспериментальная часть

Список литературы

Список условных обозначений

ACVA 4,4'-азобис(4-циановалериановая кислота)

AIBN Азобисбутиронитрил

CGR Condensed Graph of Reaction / конденсированный граф реакции

CuAAC медь катализируемое азид-алкиновое циклоприсоединение

DFT теория функционала плотности

DMAPS 3-(додецил-диметиламмонио)пропансульфонат

DPAP 2,2-диметокси-2-фенилацетофенон

in silico машинные методы

ISIDA In Silico Design and data Analysis

MALDITOF матрично-активированная лазерная десорбция/ионизация, времяпролетная

масс-спектрометрия

NOESY спектроскопия ядерного эффекта Оверхаузера

QSAR quantitative structure-activity relationship / количественная связь структура-

свойство

SVM support vector machine / метод опорных векторов

Дистальный противолежащие кольца макроцикла

Проксимальный соседние кольца макроцикла

ДМСО диметилсульфоксид

ДМФА диметилформамид

МФК межфазный катализатор

ПАВ поверхностно-активное вещество

СВЧ сверхвысокие частоты

ТБАБ тетрабутиламмония бромид

ТСХ тонкослойная хроматография

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Синтез прекурсоров рецепторных самоорганизующихся систем: амфифильных производных каликс[4]аренов в стереоизомерной форме 1,3-альтернат»

Введение

Актуальность темы. В последние десятилетия в супрамолекулярной химии все больше исследований посвящено разработке биомиметических систем, принцип действия которых позаимствован у природы. К наиболее важным из них следует отнести самоорганизующиеся наноструктуры, обладающие высокой селективностью связывания целевых субстратов, поскольку они являются основой создания целой серии новых материалов, начиная от уникальных сорбентов и сенсорных устройств до искусственных антител и «интеллектуальных» (smart) средств направленной доставки лекарственных препаратов. Перспективным подходом для создания таких систем является метод молекулярного импринтинга (molecular imprinting), основанный на формировании молекулярных отпечатков в присутствии специально введенных целевых молекул-темплатов (template — шаблон) с последующей фиксацией пространственно предорганизованных центров связывания за счет ковалентного связывания.

В настоящее время наиболее распространенный способ получения «молекулярных отпечатков» основан на полимеризации соответствующих функциональных мономеров. В качестве исходных молекул «хозяев» часто используют мономеры с различными центрами связывания для последующей темплатной полимеризации в присутствии «гостя» с последующим отделением последнего [1, 2]. Серьезным недостатком данного метода является трудность последующего извлечения шаблона - «гостя», особенно оказавшегося в глубине объемной многополостной структуры «хозяина», что связано со сложностью контроля степени и однородности полимеризации.

Принципиально новым подходом к формированию «молекулярных отпечатков» является самосборка отдельных рецепторных участков на, так называемой, «мягкой» (soft) поверхности, в качестве которой могут использоваться различные мембраны [3-10]. Уменьшение степеней свободы за счёт перехода из трёхмерной системы в двумерную позволяет избежать полного инкапсулирования «гостя». Кроме того, темплат находится на поверхности мембраны и может быть легко удалён.

В качестве софт-поверхности для создания высокоселективных рецепторов могут выступать билипидные мембраны везикул, а строительными блоками - амфифильные молекулы, включающие в свой состав участки для связывания и «якорные группы» (ли-пофильные фрагменты), которые способствуют встраиванию и перемещению по поверхности мембраны. Таким образом, подобная система способна к организации моле-

5

кул-рецспторов на поверхности мембраны для множественного и эффективного связывания темплата.

В связи с этим актуальной задачей синтетической органической химии является разработка эффективных подходов к получению серии амфифильных соединений, различающихся но своей рецепторной способности - адаптационных рецепторов. Предпочтительно, это сделать в рамках единого синтетического протокола, который позволил бы в широких пределах варьировать природу рецепторных фрагментов в амфифильной молекуле. Кроме того, исключительно важно, чтобы рецепторная часть содержала не один участок связывания, а несколько. Это изначально, на уровне строительного блока, позволит повысить селективность взаимодействия с тем или иным участком темплата.

Каликсареновые макроциклы и их производные обладают важным для эффективного комплексообразования свойством предорганизации центров связывания [11-14]. Кроме того, молекулы каликсаренов обладают другим важным преимуществом - они быть модифицированы различными фрагментами, как амфифильными, так и рецепторными, что позволяет получать комбинированные пространственно предорганизованные молекулярные структуры с рядом объединённых свойств, такими как амфифильность и селективность к определённым фрагментам молекул субстратов.

Целью работы является разработка эффективных и универсальных подходов к синтезу амфифильных адаптационных рецепторов на основе (тиа)каликс[4]аренов.

Научная новизна.

1. Предложен новый подход к синтезу амфифильных рецепторов на основе (тиа)каликс[4]аренов в стереоизомерной форме 1,3-альтернат, имеющих две пространственно-разделенные области: липофильную, образованную длшшоцепочеч-ными алкильными заместителями, и вариативную рецепторную, формируемую с помощью реакции 1,3-диполярного циклоприсоединения азидов к ацетиленам.

2. Разработан новый метод получения дисталыю дизамещенных производных ка-ликс[4]арена, содержащих алкильные заместители, с использованием микроволнового излучения, который позволяет повысить выходы целевых соединений и значительно сократить время реакции по сравнению с ранее известными методами синтеза.

3. Установлены особенности реакционной способности и оптимизированы методы синтеза прекурсоров амфифильных рецепторов - аллил-, пропаргил-, бромалкил- и

6

азидоалкильных производных (тиа)каликс[4]аренов, и получены 29 новых макро-циклических соединений в стереоизомерных формах 1,3-алътернат и частичный конус.

4. Обнаружена и дана интерпретация неожиданно низкой реакционной способности 2-бромэтил- (и 3-бромпропил) производных (тиа)каликс[4]аренов в реакциях нук-леофильного замещения с азидами.

5. Разработана модель для предсказания реакционной способности алифатических га-логенидов с азид-анионом.

6. Показана амфифильная природа бифункциональных тиакаликс[4]аренов в конфигурации 1,3-алътернат, содержащих длинноцепочечные алкильные и функциона-лизированные триазольные заместители.

Практическая значимость заключается в разработке эффективных методов синтеза широкого круга производных ди- и тетразамещенных (тиа)каликс[4]аренов с применением микроволнового облучения, которые позволяют существенно увеличить выход целевых продуктов и сократить время реакции. Предложенный подход к получению ам-фифильных рецепторных макроциклов различной природы открывает широкие возможности для конструирования высокоселективных рецепторных систем на липидных мембранах. Разработанная модель предсказания реакционной способности алкилгалогени-дов с азидами позволяет рационально выбирать условия синтеза ранее неизвестных производных каликс[4]аренов.

На защиту выносятся следующие положения:

1. Подход к получению амфифильных рецепторов на основе (тиа)каликс[4]аренов в стереоизомерной форме 1,3-альтернат.

2. Выявленные синтетические особенности функционализации нижнего обода (тиа)каликс[4]аренов, включая реакции в условиях микроволнового облучения.

3. Методы синтеза прекурсоров амфифильных рецепторов - аллил-, пропаргил-, бро-малкил- и азидоалкильных производных (тиа)каликс[4]аренов.

4. Модель предсказания реакционной способности алкилгалогенидов с азидами.

5. Амфифильные свойства полученных рецепторов и их иммобилизация на поверхности мицелл.

Апробация работы.

Основные результаты проделанной работы докладывались на следующих конфе-

7

ренциях: VII International Symposium "Design and Synthesis of Supramolecular Architectures", Kazan, Russia, 2014; 6th International Symposium "Supramolecular Systems in Chemistry and Biology", Strasbourg, France, 2012; Всероссийской конференции с международным участием "Современные достижения химии непредельных соединений: ал-кинов, алкенов, аренов и гетероаренов", Санкт Петербург, Россия, 2014; XXI Всероссийской конференции: "Структура и динамика молекулярных систем", Яльчик, Россия, 2014; Итоговой научной конференции ИОФХ им. А.Е. Арбузова, Казань, Россия, 2014.

Публикации.

По материалам диссертации опубликованы 4 статьи в изданиях рекомендованных ВАК, а также 13 тезисов докладов в материалах симпозиумов и конференций.

Соответствие диссертации паспорту специальности.

Изложенный материал и полученные результаты по своим целям, задачам, научной новизне, содержанию и методам исследования соответствуют н.1 "Выделение и очистка новых соединений", п.З "Развитие рациональных путей синтеза сложных молекул", п.9 "Поиск новых молекулярных систем с высокоснецифическими взаимодействиями между молекулами" паспорта специальности 02.00.03 - органическая химия и решает одну из основных задач органической химии - установление структуры и исследование реакционной способности органических соединений, а точнее - разработку эффективных подходов к синтезу амфифильных производных каликс[4]аренов с заданными рецеиторны-ми свойствами.

Личный вклад соискателя.

Соискателем выполнена синтетическая часть рабогы, установление структуры новых соединений с применением ряда современных физических методов, квантово-химическое моделирование структуры исходных реагентов и интермедиатов, разработка программного обеспечения и проведение методами хемоинформатики моделирования реакционной способности с предварительным сбором базы данных реакций нуклео-фильного замещения органических галогенидов азидами. Им проведен анализ литературы, выявлены перспективные направления работы, обобщены полученные экспериментальные результаты и сформулированы основные положения, выносимые на защиту. Он также принимал участие в постановке задачи и разработке плана исследований, а также подготовке статей, представлении докладов по теме диссертационной работы на конфе-

ренциях различного уровня.

Работа выполнена в лаборатории химии каликсаренов Федерального государственного бюджетного учреждения науки Института органической и физической химии им. А. Е. Арбузова Казанского научного центра Российской академии наук и кафедре органической химии Казанского (Приволжского) федерального университета. Работа является частью исследований по государственным бюджетным темам «Дизайн рецепторных и амфифильных макроциклических соединений и создание многофункциональных суп-рамолекулярных структур и наночастии», «Синтез и закономерности самоорганизации новых функционализированных макроциклов и амфифилов - суирамолекулярных текто-нов и разработка стратегии их применения в современных нано- и биотехнологиях» и грантам РФФИ (13-03-01005, 14-03-31909-мол_а).

Объем и структура работы.

Диссертационная работа изложена на 140 страницах печатного текста и содержит 11 таблиц, 68 схем, 51 рисунок и состоит из введения, литературного обзора, основных результатов, выводов, экспериментальной части и списка литературы, включающего 205 ссылок на отечественные и зарубежные работы.

Литературный обзор состоит из двух частей. В первой части рассмотрены особенности синтеза моно- и бифункциональных производных каликс[4]аренов. Во второй рассмотрен синтез и свойства амфифильных производных каликс[4]аренов.

В обсуждении результатов рассмотрены принципы разработки эффективных и универсальных подходов к синтезу прекурсоров амфифильных адаптационных рецепторов на основе каликс[4]аренов, включающие методы синтеза и установление структур новых амфифильных производных каликсаренов, анализ закономерностей образования стерео-изомерных форм, моделирование реакционной способности с учётом параметров, характеризующих растворители и катионы солей азидов.

Экспериментальная часть содержит описание методик проведённых экспериментов и данные физико-химических характеристик.

Автор выражает благодарность научному руководителю чл. корр. РАН, д.х.н., профессору Антипину И.С. за помощь в постановке задач и обсуждении полученных результатов; д.х.н., доценту Соловьевой С.Е. за помощь в обсуждении результатов и анализе литературы; к.х.н., доценту Бурилову В.А., к.х.н., н.с. Поповой Е.В. и сотрудникам лаборатории химии каликсаренов ИОФХ им. А.Е. Арбузова за помощь в эксперименталь-

ной работе; д.х.н, профессору Амирову P.P. и аспиранту Солодову А.Н. за исследование поверхностно-активных свойств соединений; д.х.н. Варнеку A.A., д.ф.м.н. Баскину И.И., к.х.н. Маджидову Т.И., Полищуку П.Г. за помощь в моделировании и консультации по алгоритмам, реализованным в программном обеспечении; студентам кафедры органической химии Химического института КФУ Ибрагимовой P.P., Набиуллину И.Р., Бодрову A.B., Лину А.И. принимавшим участие в работе в рамках выполнения дипломной и курсовых работ.

1 Литературный обзор. Каликс[4]арены: модификация нижнего обода,

синтез амфифильных производных

Усовершенствовав синтез Цинке, Д. Гучи [11, 14] предложил называть новый класс полученных макроциклических соединений "каликс[п]арены" (от греческого «калике» -чаша, п - количество ароматических колец), что стало началом активного развития химии каликс[п]аренов (особенно каликс[4]аренов) [12, 14-17].

Позднее были получены аналоги классического макроцикла - тиакаликс[4]арены с мостиковыми гетероатомами серы [18, 19], которые имеют ряд отличительных свойств, а именно: больший размер макроцикла, геометрию в кристаллическом состоянии, селективность модификации.

1.1 Методы модификации нижнего обода каликс[4]аренов

Наличие гидроксильных групп, расположенных по нижнему ободу каликсарена, открывает большие перспективы для функционализации этих соединений. Путем варьирования условий реакции возможно получение moho-, ди- (проксимально или дисталь-но), три- и тетра- замещённых продуктов как одинаковыми, так и различными по природе заместителями в различных конфигурациях {конус, частичный конус, 1,3- и 1,2-алътернат) макроцикла [11, 12, 14-17].

Схема 1

1.1.1 Монозамещённые производные каликс[4]аренов

Схема 2.

Селективное получение п-замещённых (п= 1-4) каликс[4]аренов основано на различии констант диссоциации фенольных гидроксильных групп макроциклов 1, 2 в разной степени замещения [20-23]. Поэтому для прямого получения продукта монозамещения (Схема 2), осуществляют перевод каликсарена в активную форму фенолят-аниона применением эквивалентного или меньшего количества оснований (карбонаты калия и натрия, фторид цезия, гидроксид бария или гидрид натрия) в присутствии эквивалетного количества или небольшого избытка галогеналканов (Х-СНг-Я) [21, 24] (Таблица 1).

Таблица 1. Прямое получение монозамещённых каликсаренов [21] (Схема 2).

Я я. Основание Растворитель Температура Время, ч Выход, %

н Ме К2С03 МеСМ Кип. 50 58

н Ме СБР ДМФА 40 48 60

1Ви Ме К2С03 МеСИ Кип 26 67

н Е1 К2С03 МеСИ Кип 16 88

1Ви Е1 К2С03 МеСИ Кип 18 44

1Ви Е1 СБР ДМФА 40 16 65

Н Алл ил К2С03 МеСЫ Кип 16 37

Н Алл ил СбР ДМФА 40 40 85

1Ви Аллил К2С03 МеСИ Кип 17 47

1Ви СН2СООЕ1 К2С03 МеСЫ Кии 24 61

1Ви СН2СООЕ1 СэР ДМФА 40 16 75

Зачастую данный метод приводит к образованию побочного дизамещённого производного, что снижает выход требуемого продукта и требует дальнейшей его очистки, включающей применение колоночной хроматографии [21, 24-29].

Альтернативным подходом к получению монозамещенных каликс[4]аренов является либо частичный гидролиз ди-, три- и тетразамещённых производных, содержащих одинаковые группы в присутствии триметилсилилйодида и других реагентов [30, 31],

либо предварительное введение трёх защитных групп (бензоильных, силанольных и т.д.), с последующим алкилированием оставшейся незамещённой гидроксильной группы и снятием защиты щелочным гидролизом [30, 32, 33] (Схема 3).

як ^

Я = н, 1Ви

1: ^Х, основание

2:гидролиз

он О о О

\ \ \

1*2 Я2 К2

Схема 3.

Оба метода имеют ряд ограничений, связанных с природой вводимых заместителей, способных взаимодействовать с используемыми реагентами. Кроме того в последнем случае добавляется стадия получения тризамещённого реагента.

р ял ?• в я я ^

Я= 1Ви(3), н (4) Схема 4.

В случае ти акал икс [4] арен ов 3, 4 прямым алкилированием в присутствии слабых оснований и эквивалентного количества алкилгалогенидов удается получить продукты монозамещения лишь с 15-20% выходами [34] из смеси продуктов различной степени замещения, что связано с меньшей разницей в кислотности фенольных гидроксильных групп (тиа)каликс[4]аренов [20, 22, 23, 35], чем в классических каликс[4]аренах, (Схема 4).

к Я Я. * „1111*

ТВАВ

Б" \ "I | / О О о но

БМ7

Я

И I*! %

1Ви СН2СООЕ1 95

Н СН2СООЕ1 71

1Ви Вп 78

^ \ I /^5 Ши Рг 75

о ОН он но

Схема 5.

Однако, монофункционализированные соединения, содержащие бензильные, ал-кильные и сложноэфирные группы, могут быть получены частичным гидролизом ди- и

13

тризамещённых тиакаликсаренов нагреванием в ДМФА в присутствии ТБАБ [36] (Схема 5). Данный метод работает благодаря большей гидролитической устойчивости моноза-мещённых производных, что позволяет остановить реакцию до момента полного гидролиза. К преимуществам данного подхода можно отнести высокие выходы продуктов (7095%) и возможность использования в качестве исходных соединений смесей макроциклов различной степени замещения.

1.1.2 Дизамещённые производные кшшкс[4]аренов

Дистально замещённые каликс[4]арены образуются довольно легко реакцией с двумя эквивалентами алкилирующего агента в присутствии одного эквивалента карбоната калия с хорошим выходом продуктов в конформации конус [11, 12, 14-16, 37-39]

Схема 6.

Селективность реакции образования продуктов дистального дизамещения обусловлена большой разницей во второй и третьей константах диссоциации каликс[4]арена, что объясняется стабилизацией аниона а путем образования водородных связей с соседними фенольными гидроксильными группами, что невозможно в Ь [21, 40] (Схема 7).

Схема 7.

Региоселективность алкилирования может быть изменена использованием сильного основания (ЫаН в ДМФА), что приводит к образованию проксимально дизамещённо-го макроцикла. Одним из первых примеров была реакция я-т/?ет-бутилкаликс[4]арена с 2-хлорметилпиридином, дающая проксимально дизамещённый продукт в конформации конус [41, 42] (Схема 8).

Схема 8.

Региоеелективноеть данной реакции была объяснена способностью пиридильной группы в моноалкилированном производном 7 облегчать замещение у соседних феноль-ных групп путём образования водородных связей (Схема 8). Было установлено, что реакция является общей при использовании избытка ШН и 2,2 эквивалентов алкилирую-щего агента для получения множества производных с различными заместителями (ал-кильные, аллильные, бензильные, нолиоксиэтильные). Образование проксимально диза-мещённого калике[4]арена может быть объяснено [43], исходя из предположения, что интермедиатом является дианион монозамещённого каликс[4]арена, в котором наиболее выраженными нуклеофильными свойствами обладает дистально расположенный по отношению к замещенной группе анион (Схема 9).

Схема 9.

Также 1,2-диметиловый эфир я-т/>ет-бутилкаликс[4]арена 8 может быть получен селективным деметилированием тетраметокси производного в присутствии Т1Вг4 [44] (Схема 10).

Для тиакаликс[4]аренов непригодность методов, хорошо себя зарекомендовавших при модификации классических каликсаренов, объясняется незначительными различия-

15

ми в константах диссоциации фенольных гидроксильных групп moho-, ди- и тризаме-щснных макроциклов [22, 35], что приводит к смссям производных различной степени замещения вне зависимости от соотношения исходных реагентов.

Группой Биттера было показано [45], что тиакаликс[4]арены могут селективно образовывать как ди-, так и тетразамещённые производные в условиях реакции Мицупобу (Схема 11) в зависимости от температурных условий и соотношения реагентов, что невозможно в условиях реакции Вильямсона с алкилгалогенидами, за редкими исключениями, позволяющими получать с удовлетворительными выходами желаемые производные [46-48].

ROH, DEAD/PhiP

THF, rt, 24 h

ОН ОН ОН

ОН ОН

R Выход, %

1 Ме 80

2 n-Bu 27

á 3 n-Oct 67

4 PhOCI I2CII2 63

5 2-Naphth(OCH2CH2)2 50

6 Me(OCH2CII2)2 46

0 7 (OCH2CH2)2Cl 43

\ R 8 (CII2)6Br 29

9 CH2CH2Br 89

10 (CH2)3C1 30

Схема 11.

В реакции Мицунобу [49] (Схема 12) в качестве протоноакцептора выступает ди-этилазодикарбоксилат, обладающий наиболее оптимальной основностью, позволяющей выявить границу между моно- и дизамещёнными каликсаренами. Получаемый при этом катион быстро вступает в реакцию с трифенилфосфином с образованием фосфобетаина, который в дальнейшем взаимодействует со спиртом, что приводит к образованию высокоактивного электрофила, вступающего в нуклеофильную реакцию SN2 с фенолятом.

о7 нх

о

\\

\ —

о

II н

V. ^ „Nk ^

О N

НО

X"

Ph3P+0 Я

-X"

X =

о

Ок.

Ph3P+

О

■ Ph3P=0

X'

"r

ХГ Я

Я = Алканы, Алксны, Алкины, эфиры простые и сложные, амиды, арены

Схема 12.

Для получения дизамещённых производных достаточно небольшого избытка спирта и комнатной температуры, что приводит к выходу целевого продукта с выходом 3090% [45, 50, 51]. В этих условиях реакцию можно остановить без образования три- и тетразамещённых продуктов контролем процесса методом ТСХ. Примечательно, что промежуточный монозамещённый тиакаликсарен не удается выделить из-за лучшей рас-

творимости по сравнению с исходным макроциклом, следовательно, большей скорости дальнейшего взаимодействия, определяемой концентрацией реагентов.

В ряде случаев дизамещённые тиакаликс[4]арены удаётся получить в условиях реакции Вильямсона вследствие выведения их из реакционной смеси из-за плохой растворимости (выпадает осадок) [46-48].

1.1.3 Тризамещёнпые производные каликс[4]аренов

Примеров прямых общих методов получения тризамещёиных каликсаренов но нижнему ободу в литературе мало. Самыми удачными являются методы получения сложных эфиров фенолов, позволяющих без дополнительной очистки выделять продукты с выходами порядка 80-90% [52] (Схема 13).

Основной проблемой при синтезе тризамещенных производных является лёгкость дальнейшего их взаимодействия с реагентом из-за малой разницы констант диссоциации третьего и четвертого феиольных протонов [21], что приводит к смесям продуктов разной степени замещения, часто осложнённой ещё и образованием различных конфигураций макроциклов [53].

Реакция кал икс [4] арен а с СН31 в ДМФА в присутствии ВаО/Ва(ОП)2 в качестве основания приводит к триметоксикаликс[4]арену [24]. Данные условия реакции также были использованы для селективного синтеза других триалкоксикаликс[4]аренов в конфигурации конус. Авторами было объяснено селективное образование продуктов в конфигурации конус образованием солей, в которых все четыре кислорода макроцикла связываются с катионом бария (Схема 14). В присутствии катиона цезия авторам удалось выделить тризамещённое пропильное производное 9 в конфигурации частичный конус из смеси продуктов с применением колоночной хроматографии, что объясняется более «рыхлым» распределением заряда металла из-за большого радиуса атома и сосуществованием двух стереоизомерных форм соли.

а

1)

Схема 13.

Схема 14.

К непрямым методам получения данных соединений относятся подходы с применением каликсаренов, монозамещённых группами, выполняющими функции защиты [54-56] (Схема 15).

Схема 15.

Интересным частным случаем является образование тризамещённого производного 10 из монозамещённого сложного эфира каликсарена 11, с неожиданным порядком расположения заместителей (Схема 16, а), а не ожидаемого продукта (Схема 16, Ь), что объясняется реакцией внутримолекулярной переэтерефикации образовавшегося изначально дизамещённого производного [57].

Схема 16.

По причине малой разницы в константах диссоциации третьего и четвёртого фе-нольного гидроксила в тиакаликс[4]арене, эффективных методов получения тризаме-щенных производных нет.

Схема 17.

В литературе имеются примеры получения трипропокси макроциклов с удовлетворительным выходом алкилироваиием пропилйодидом в присутствии 1,5 эквивалентов карбоната калия в качестве основания [34]. Стоит отметить, что авторам данной работы не удалось получить аналогичной методикой триметокситиакаликс[4]арен 12. Однако, им удалось добиться удовлетворительного результата, путём снятия одной метильной группы тетраметоксипроизводного кипячением в дихлорметане в течение недели в присутствии триметилсилилбромида (Схема 17).

1.1.4 Тетразамещённые производные кшшкс[4]аренов

Тетразамещённые производные каликсаренов чаще всего получают в условиях реакции Вильямсопа в присутствии различных оснований, таких как карбонаты или гид-роксиды калия или цезия или гидрид иатрия. В отличие от задачи синтеза частично замещённых производных основной проблемой синтеза данных соединений является возможность образования четырёх различных стереоизомерных форм макроцикла, что легло в основу множества работ направленных на их селективное получение.

Во многих работах показано [11, 12, 14-16], что распределение продуктов по конфигурациям зависит от катиона основания, применявшегося в реакции.

Так, в случае применения при функционализации классических каликс[4]аренов солей натрия, бария или лития (карбонаты, гидроксиды или гидриды) практически всегда образуются продукты только в конфигурации конус [43, 54, 58]. Проведенное авторами работ варьирование растворителей, для выявления эффектов сольватации, и реагентов, в списке которых галогениды и тозилаты алканов, алкенов, алкинов, ацетамидов и др., позволяет с уверенностью говорить о влиянии используемых катионов. Данный эффект был назван «темплатным эффектом катиона металла», он заключается в образовании комплексов анионов частично замещённых каликсаренов с катионом металла, радиус которого близок [24] к полости образуемой четырьмя кислородами макроцикла, что

удерживает систему в конформации конус несмотря на меньшую стабильность данной

19

формы по сравнению с частичным конусом в случае классического калике[4]арена (Схема 18). Последнее было установлено на примере конформационно подвижных тет-раметоксикаликсаренов как экспериментально, так и методами квантово-химического моделирования [59].

Схема 18.

Больший по размеру катион цезия часто используется для получения продуктов тетраалкилирования в конфигурации 1,3-альтернат. Например, алкилирование ка-ликс[4]арена 13 хлорэтоксиэтилтозилатом в присутствии Сз2СОз приводит к получению

Стоит отметить, что в зависимости от используемого растворителя, темплатный эффект металла может быть значительно подавлен, что приводит к росту доли стерео-изомера частичный конус в смеси, что показано на примере реакции этилбромацетата с трет-бутилкаликс[4]ареном в ДМФА по сравнению с ацетоном в присутствии карбоната натрия [61, 62] (Таблица 2, № 3,6).

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Нугманов, Рамиль Ирекович, 2014 год

Список литературы

1. Wulff, G. Molecular imprinting in cross linked materials with the aid of molecular templates—a way towards artificial antibodies / G. Wulff // Angew. Chemie. - 1995. -V. 34, Iss. 17.-P. 1812-1832.

2. Li, P. Surface Plasmon Resonance Studies on Molecular Imprinting / P. Li, Y. Huang, J. Hu, C. Yuan, B. Lin // Sensors. - 2002. - V. 2, Iss. 1. - P. 35^10.

3. Zadmard, R. Nanomolar protein sensing with embedded receptor molecules / R. Zadmard, T. Schräder // J. Am. Chem. Soc. - 2005. - Iss. 9. - P. 904-915.

4. Banerjee, S. Molecular imprinting of luminescent vesicles. / S. Banerjee, B. König // J. Am. Chem. Soc. - 2013. - V. 135, Iss. 8. - P. 2967-2970.

5. Gruber, B. Vesicles and micelles from amphiphilic zinc(II)-cyclen complexes as highly potent promoters of hydrolytic DNA cleavage. / B. Gruber, E. Kataev, J. Aschenbrenner, S. Stadlbauer, B. König // J. Am. Chem. Soc. - 2011. - V. 133, Iss. 51. - P. 2070420707.

6. Gruber, B. Self-assembled vesicles with functionalized membranes. / B. Gruber, B. König // Chem. - A Eur. J. - 2013. - V. 19, Iss. 2. - P. 438-448.

7. Gruber, B. Dynamic Interface Imprinting: High Affinity Peptide Binding Sites Assembled by Analyte Induced Recruiting of Membrane Receptors / B. Gruber, S. Balk, B. König // Angew. Chemie. - 2012. - V. 51, Iss. 40. - P. 10060-10063.

8. Jose, D.A. Polydiacetylene vesicles functionalized with N-heterocyclic ligands for metal cation binding. / D.A. Jose, B. König // Org. Biomol. Chem. - 2010. - V. 8, Iss. 3. - P. 655-662.

9. Jose, D.A. Polydiacetylene-based colorimetric self-assembled vesicular receptors for biological phosphate ion recognition. / D.A. Jose, S. Stadlbauer, B. König // Chemistry. - 2009. - V. 15, Iss. 30. - P. 7404-7412.

10. Gruber, B. Modular chemosensors from self-assembled vesicle membranes with amphiphilic binding sites and reporter dyes. / B. Gruber, S. Stadlbauer, A. Späth, S. Weiss, M. Kalinina, B. König // Angew. Chemie. - 2010. - V. 49, Iss. 39. - P. 71257128.

11. Gutsche, C.D. Calixarenes / C.D. Gutsche // Cambridge: Royal Society of Chemistry. -1989.-P. 210.

12. Asfari, Z. Calixarenes 2001 ed. / Z. Asfari, V. Böhmer, J. Harrowfield, J. Vicens // Dordrecht: Kluwer Academic Publishers. - 2001. - P. 684.

13. Baldini, L. Calixarenes in molecular recognition / L. Baldini, F. Sansone, A. Casnati, R. Ungaro // Parma: Wiley. - 2012. - P. 1-32.

14. Gutsche, C.D. Calixarenes: an introduction / C.D. Gutsche // Cambridge: Royal Society of Chemistry. - 2008. - P. 208.

15. Gutsche, C.D. Calixarenes. 4. The synthesis, characterization, and properties of the calixarenes from p-tert-butylphenol / C.D. Gutsche, B. Dhavvan, K.H. No, R. Muthukrishnan// J. Am. Chem. Soc. - 1981. -V. 103, Iss. 13. - P. 3782-3792.

16. Böhmer, V. Calixarenes, Macrocycles with(Almost) Unlimited Possibilities / V. Böhmer // Angew. Chemie. - 1995. - V. 34, Iss. 7. - P. 713-745.

17. Mandolini, L. Calixarenes in Action / L. Mandolini, R. Ungaro // Singapore: World Scientific Publishing Company. - 2000. - P. 271.

18. Sone, T. Synthesis and properties of sulfur-bridged analogs of p-tert-Butylcalix[4]arene / T. Sone, Y. Ohba, K. Moriya, H. Kumada, K. Ito // Tetrahedron. - 1997. - V. 53, Iss. 31. -P. 10689-10698.

19. Kumagai, H. Facile synthesis of p-tert-butylthiacalix[4]arene by the reaction of p-tert-butylphenol with elemental sulfur in the presence of a base / H. Kumagai, M. Hasegawa, S. Miyanari, Y. Sugawa, Y. Sato, T. Hori, S. Ueda, H. Kamiyama, S. Miyano // Tetrahedron Lett. - 1997. - V. 38, Iss. 22. - P. 3971-3972.

20. Böhmer, V. The first dissociation constant of calix(4)arenes / V. Böhmer, E. Schade, W. Vogt // Die Makromol. Chemie, Rapid Commun. - 1984. - V. 5, Iss. 4. - P. 221-224.

21. Groenen, L.C. Synthesis of monoalkylated calix arenes via direct alkylation / L.C. Groenen, B. Ruel, A. Casnati // Tetrahedron. - 1991. - V. 41, Iss. 39. - P. 8379-8384.

22. Matsumiya, H. Acid-base properties of sulfur-bridged calix[4]arenes / H. Matsumiya, Y. Terazono, N. Iki, S. Miyano // J. Chem. Soc. Perkin Trans. 2. - 2002. - Iss. 6. - P. 11661172.

23. Hajmalek, M. Determination of the acid dissociation constants of the p-sulphonato-calix[4]arene / M. Hajmalek, M.S. Khalili, K. Zare, O. Zabihi // NanoAnalysis. - 2014. -V. 1, Iss. l.-P. 47-51.

24. Koji, I. Syntheses of All Possible Conformational Isomers of O-Alkyl-p-t-Butylcalix[4]arenes /1. Koji, A. Koji, S. Shinkai // Tetrahedron. - 1991. - V. 41, Iss. 25. - P. 4325^1342.

25. Arnaud-Neu, F. Synthesis, Optical Resolution and Complexation Properties of Inherently Chiral Monoalkylated p-tert -Butyl-(l,2)-calix[4]crown Ethers / F. Arnaud-Neu, S. Caccamese, S. Fuangswasdi, S. Pappalardo, M.F. Parisi, A. Petringa, G. Principato // J. Org. Chem. - 1997. - V. 62, Iss. 23. - P. 8041-8048.

26. Shu, C.M. Synthesis of Calix[4]arenes with Four Different "Lower Rim" Substituents / C.M. Shu, W.S. Chung, S.H. Wu, Z.C. Ho, L.G. Lin // J. Org. Chem. - 1999. - V. 64, Iss. 8.-P. 2673-2679.

27. Santoyo-González, F. Regioselective Monoalkylation of Calixarenes. Synthesis of Homodimer Calixarenes. / F. Santoyo-González, A. Torres-Pinedo, A. Sanchéz-Ortega // J. Org. Chem. - 2000. - V. 65, Iss. 14. - P. 4409-4414.

28. Alekseeva, E.A. Synthesis and Conformational Characteristics of Benzyl-Substituted p-tert-Butylcalixarenes / E.A. Alekseeva, A. V. Mazepa, A.I. Gren' // Russ. J. Gen. Chem. -2001.-V. 71, Iss. 11.-P. 1786-1792.

29. Da Silva, E. Synthesis and complexation properties towards amino acids of mono-substituted p-sulphonato-calix[n]arenes / E. Da Silva, A.W. Coleman //Tetrahedron. -2003. - V. 59, Iss. 37. - P. 7357-7364.

30. Casnati, A. A general synthesis of calix[4]arene monoalkyl ethers / A. Casnati, A. Arduini, E. Ghidini, A. Pochini, R. Ungaro // Tetrahedron. - 1991. - V. 47, Iss. 12. - P. 2221-2228.

31. Bois, J. Easy and selective method for the synthesis of various mono-O-functionalized calix[4]arenes: de-O-functionalization using TÍC14. / J. Bois, J. Espinas, U. Darbost, C. Felix, C. Duchamp, D. Bouchu, M. Taoufik, I. Bonnamour // J. Org. Chem. - 2010. - V. 75, Iss. 22. - P. 7550-7558.

32. Gutsche, C.D. The synthesis of functionalized calixarenes / C.D. Gutsche, L. Lee-Gin // Tetrahedron. - 1986. - V. 42, Iss. 6. - P. 1633-1640.

33. Shang, S. From a Novel Silyl p-tert-Butylcalix[4]arene Triether to Mono-O-alkyl Substitution: A Unique, Efficient, and Selective Route to Mono-O-substituted Calix[4]arenes / S. Shang, D. V. Khasnis, J.M. Burton, C.J. Santini, M. Fan, A.C. Small, M. Lattman // Organometallics. - 1994. - V. 13, Iss. 12. - P. 5157-5159.

34. Dvoráková, H. Partially O-alkylated thiacalix[4]arenes: synthesis, molecular and crystal structures, conformational behavior. / H. Dvoráková, J. Lang, J. Vlach, J. Sykora, M. Cajan, M. Iliml, M. Pojarová, I. Stibor, P. Lhoták // J. Org. Chem. - 2007. - V. 72, Iss. 19.-P. 7157-7166.

35. Hu, X. Selective Nitration of Thiacalix[4]arene and an Investigation of Its Acid-Base Properties with a Chemometric Method / X. Hu, H. Shi, X. Shi, Z. Zhu, Q. Sun, Y. Li, H. Yang//Bull. Chem. Soc. Jpn. - 2005. - V. 78, Iss. l.-P. 138-141.

36. Lamouchi, M. Monosubstituted lower rim thiacalix[4]arene derivatives / M. Lamouchi, E. Jeanneau, R. Chiriac, D. Ceroni, F. Meganem, A. Brioude, A.W. Coleman, C. Desroches // Tetrahedron Lett. - 2012. - V. 53, Iss. 16. - P. 2088-2090.

37. Casnati, A. Synthesis, Complexation, and Membrane Transport Studies of 1,3-Alternate Calix[4]arene-crown-6 Conformers: A New Class of Cesium Selective Ionophores / A. Casnati, A. Pochini, R. Ungaro, F. Ugozzoli, F. Arnaud, S. Fanni, M.J. Schwing, R.J.M. Egberink, F. de Jong, D.N. Reinhoudt // J. Am. Chem. Soc. - 1995. - V. 117, Iss. 10. -P. 2767-2777.

38. Creaven, B.S. Wide- and narrow-rim functionalised calix[4]arenes: synthesis and characterisation / B.S. Creaven, T.L. Gernon, J. McGinley, A.-M. Moore, H. Toftlund // Tetrahedron. - 2006. - V. 62, Iss. 38. - P. 9066-9071.

39. Solovieva, S.E. Synthesis of Conjugates of the Iron(II) Tris-Dioximates and the Dithiol-Terminated Calix[4]Arenes / S.E. Solovieva, T.A. Rovnova, S.K. Latipov, Y.Z. Voloshin, I.S. Antipin, A.I. Konovalov // Phosphorus. Sulfur. Silicon Relat. Elem. -2013. - V. 188, Iss. 4. - P. 503-506.

40. Loon, J.D. Van Selective Functionalization of Calix[l]arenes at the Upper Rim / J.D. Van Loon, R. Ungaro // J. Org. Chem. - 1990. - V. 55, Iss. 21. - P. 5639-5646.

41. Bottino, F. Calix[4]arenes with pyridine pendant groups. Regioselective proximal alkylation at the "lower rim" / F. Bottino, L. Giunta, S. Pappalardo // J. Org. Chem. -1989. - V. 54, Iss. 23. - P. 5407-5409.

42. Ferguson, G. Synthetic strategies to inherently chiral calix[4]arenes with mixed ligating functionalities at the lower rim / G. Ferguson, J.F. Gallagher, L. Giunta, P. Neri, S. Pappalardo, M. Parisi //J. Org. Chem. - 1994. - V. 59, Iss. 1. - P. 42-53.

43. Groenen, L.C. syn-l,2-dialkylated calix[4]arenes: general intermediates in the NaH/DMF tetraalkylation of calix[4]arenes / L.C. Groenen, B.II.M. Ruel, A. Casnati, P. Timmerman, W. Verboom, S. Harkema, A. Pochini, R. Ungaro, D.N. Reinhoudt// Tetrahedron Lett. - 1991. - V. 32, Iss. 23. - P. 2675-2678.

44. Arduini, A. Selective 1, 2-functionalization of calix arenes at the lower rim. Synthesis of a new type of bis-calixcrown ether / A. Arduini, A. Casnati, L. Dodi // J. Chem. Soc., Chem. Commun. - 1990. - Iss. 22. - P. 1597-1598.

45. Bitter, I. An expedient route to p-tert-butylthiacalix[4]arene 1,3-diethers via Mitsunobu reactions /1. Bitter, V. Csokai // Tetrahedron Lett. - 2003. - V. 44, Iss. 11. - P. 22612265.

46. Iki, N. Novel molecular receptors based on a thiacalix[4]arene platform. Preparations of the di- and tetracarboxylic acid derivatives and their binding properties towards transition metal ions / N. Iki, N. Morohashi, F. Narumi, T. Fujimoto, T. Suzuki, S. Miyano // Tetrahedron Lett. - 1999. - V. 40, Iss. 41. - P. 7337-7341.

47. Csokai, V. Synthesis and alkali cation extraction ability of 1,3-alt-thiacalix[4]mono(crown) ethers / V. Csokai, A. Grün, G. Parlagh, I. Bitter // Tetrahedron Lett. - 2002. - V. 43, Iss. 42. - P. 7627-7629.

48. Solovieva, S.E. Unusual functionalization of the lower rim of thiacalix[4]arene: competition of alkylation and transalkylation / S.E. Solovieva, E. V. Popova, A.O. Omran, A.T. Gubaidullin, S. V. Kharlamov, S.K. Latypov, I.S. Antipin, A.I. Konovalov // Russ. Chem. Bull. - 2011. - V. 60, Iss. 3. - P. 486-498.

49. Hughes, D.L. A mechanistic study of the Mitsunobu esterification reaction / D.L. Hughes, R.A. Reamer, J.J. Bergan, E.J.J. Grabowski // J. Am. Chem. Soc. - 1988. - V. 110, Iss. 19.-P. 6487-6491.

50. Latypov, S.K. Conformational diversity and dynamics of distally disubstituted calix and thiacalix[4]arenes in solution / S.K. Latypov, S. V. Kharlamov, A.A. Muravev, A.A. Baiandina, S.E. Solovieva, I.S. Antipin, A.I. Konovalov // J. Phys. Org. Chem. - 2013. -V. 26, Iss. 5.-P. 407^114.

51. Muravev, A.A. Synthesis and Characterization of Thiacalix[4]monocrowns Modified by Thioether Groups on the Lower Rim / A.A. Muravev, S.E. Solovieva, S.K. Latypov, I.S. Antipin, A.I. Konovalov // Phosphorus. Sulfur. Silicon Relat. Elem. - 2013. - V. 188, Iss. 4. - P. 499-502.

52. See, K. Calixarenes. 26. Selective esterification and selective ester cleavage of calix arenes / K. See, F. Fronczek // J. Org. Chem. - 1991. - V. 56, Iss. 26. - P. 7256-7268.

53. Pitarch, M. Conformational control in the synthesis of mixed tetraethers of calix[4]arene / M. Pitarch, J.K. Browne, M.A. Mckervey // Tetrahedron. - 1997. - V. 53, Iss. 30. - P. 10503-10512.

54. Iwamoto, K. Synthesis and ion selectivity of all conformational isomers of tetrakis[(ethoxycarbonyl)methoxy]calix[4]arene / K. Iwamoto, S. Shinkai // J. Org. Chem. - 1992. - V. 57, Iss. 26. - P. 7066-7073.

55. Iglesias-Sanchez, J.C. Synthetic cation transporters incorporating crown ethers and calixarenes as headgroups and central relays: a comparison of sodium and chloride selectivity / J.C. Iglesias-Sanchez, W. Wang, R. Ferdani, P. Prados, J. de Mendoza, G.W. Gokel // New J. Chem. - 2008. - V. 32, Iss. 5. - P. 878.

56. Hudecek, O. Regioselective ipso-nitration of calix[4]arenes / O. Hudecek, J. Budka, V. Eigner, P. Lhotäk // Tetrahedron. - 2012. - V. 68, Iss. 22. - P. 4187^193.

57. Kim, J. Selective acyl and alkylation of monobenzoyl p-tert-butylcalix arene / J. Kim, J. Chun, K. Nam // Bull. Korean Chem. Soc. - 1997. - V. 18, Iss. 4. - P. 409^115.

58. Bitter, I. An easy access to tetra-o-alkylated calix[4]arenes of cone conformation /1. Bitter, A. Grün, B. Ägai, L. Toke // Tetrahedron. - 1995. - V. 51, Iss. 28. - P. 78357840.

59. Choe, J. Ab initio study of the conformations of tetramethoxycalix arenes / J. Choe, S. Lee, D. Oh // Bull. Korean Chem. Soc. - 2004. - V. 25, Iss. 1. - P. 55-58.

60. Ikeda, A. Molecular Design of a "Molecular Syringe" Mimic for Metal Cations Using a 1,3-Alternate Calix[4]arene Cavity / A. Ikeda, T. Tsudera, S. Shinkai // J. Org. Chem. -1997. - V. 62, Iss. 11. - P. 3568-3574.

61. Iwamoto, K. Conformations and structures of tetra-0-alkyl-p-tert-butylcalix[4]arenes. How is the conformation of calix[4]arenes immobilized? / K. Iwamoto, K. Araki, S. Shinkai // J. Org. Chem. - 1991. - V. 29, Iss. 26. - P. 4955^1962.

62. Loon, J.D. Van Selective functionalization and conformational properties of calix[4]arenes, a review / J.D. Van Loon, W. Verboom, D.N. Reinhoudt // Org. Prep. Proced. Int. - 1992. - V. 24, Iss. 4. - P. 437-462.

63. Iwamoto, K. Remarkable metal template effects on selective syntheses of p-t-butylcalix[4]arene conformers / K. Iwamoto, K. Fujimoto, T. Matsuda, S. Shinkai // Tetrahedron Lett. - 1990. - V. 31, Iss. 49. - P. 7169-7172.

64. Lhoták, P. Alkylation of thiacalix[4]arenes / P. Lhoták, M. Himl, I. Stibor, H. Petrícková // Tetrahedron Lett. - 2002. - V. 43, Iss. 52. - P. 9621-9624.

65. Stoikov, I.I. The synthesis of tetracarbonyl derivatives of thiacalix[4]arene in different conformations and their complexation properties towards alkali metal ions / I.I. Stoikov, O.A. Omran, S.E. Solovieva, S.K. Latypov, K.M. Enikeev, A.T. Gubaidullin, I.S. Antipin, A.I. Konovalov // Tetrahedron. - 2003. - V. 59, Iss. 9. - P. 1469-1476.

66. Solovieva, S.E. Synthesis and extraction properties of preorganized host molecules based on tetraamides of thiacalix[4]arene / S.E. Solovieva, A.O. Omran, M. Gruener, W.D. Habicher, I.S. Antipin, A.I. Konovalov // J. Struct. Chem. - 2005. - V. 46. - P. 16-21.

67. Solovieva, S.E. Synthesis, structure, and complexation properties of tetraamide derivatives of thiacalix[4]arene in different conformations / S.E. Solovieva, M. Grüner, A.O. Omran, A.T. Gubaidullin, I.A. Litvinov, W.D. Habicher, I.S. Antipin, A.I. Konovalov//Russ. Chem. Bull. -2005. - V. 54, Iss. 9.-P. 2104-2112.

68. Kozlova, M.N. Molecular tectonics: on the formation of 1-D silver coordination networks by thiacalixarenes bearing nitrile groups. / M.N. Kozlova, S. Ferlay, S.E. Solovieva, I.S. Antipin, A.I. Konovalov, N. Kyritsakas, M.W. Hosseini // Dalton Trans. -2007.-P. 5126-5131.

69. Solovieva, S.E. Synthesis and complexation properties of carbonyl-containing thiacalix[4]arenes / S.E. Solovieva, S.R. Kleshnina, M.N. Kozlova, L.F. Galiullina, A.T. Gubaidullin, S.K. Latypov, I.S. Antipin, A.I. Konovalov // Russ. Chem. Bull. - 2009. -V. 57, Iss. 7.-P. 1477-1485.

70. Akdas, H. Molecular baskets based on tetramercaptotetrathiacalix[4]arene and tetrathiacalix[4]arene / H. Akdas, L. Bringel, V. Bulach, E. Graf, M.W. Hosseini, A. De Cian // Tetrahedron Lett. - 2002. - V. 43, Iss. 49. - P. 8975-8979.

71. Pérez-Casas, C. Allosteric bindings of thiacalix[4]arene-based receptors with 1,3-alternate conformation having two different side arms / C. Pérez-Casas, S. Rahman, N. Begum, Z. Xi, T. Yamato // J. Incl. Phenom. Macrocycl. Chem. - 2007. - V. 60, Iss. 1-2. -P. 173-185.

72. Pérez-Casas, C. Structures of urea/thiourea 1,3-disubstituted thia[4]calixarenes and corresponding monofunctional receptors and their anion recognition properties / C. Pérez-Casas, H. Hopfl, A.K. Yatsimirsky // J. Incl. Phenom. Macrocycl. Chem. - 2010.

- V. 68, Iss. 3-4. - P. 387-398.

73. Ni, X.L. Synthesis and heteronuclear inclusion properties of a novel thiacalix[4]arene-based hard-soft receptor with 1,3-alternate conformation / X.L. Ni, H. Tomiyasu, T. Shimizu, C. Perez-Casas, Z. Xi, T. Yamato // J. Incl. Phenom. Macrocycl. Chem. -2010. - V. 68, Iss. 1-2. - P. 99-108.

74. Kumar, M. On-Off Switchable Binuclear Chemosensor Based on Thiacalix[4]crown Armed with Pyrene Moieties / M. Kumar, A. Dhir, V. Bhalla // European J. Org. Chem.

- 2009. - V. 2009, Iss. 26. - P. 4534-4540.

75. Fu, Y. Use of a new thiacalix[4]arene derivative bearing two 4-chloro-7-nitrobenzofurazan groups as a colorimetric and fluorescent chemosensor for Ag+ and AcO- / Y. Fu, X. Zeng, L. Mu, X.K. Jiang, M. Deng, J.X. Zhang, T. Yamato // Sensors Actuators B Chem.-2012.-V. 164, Iss. l.-P. 69-75.

76. Kumar, M. Thiacalix[4]arene-cinnamaldehyde derivative: ICT-induced preferential nanomolar detection of Ag+ among different transition metal ions. / M. Kumar, N. Kumar, V. Bhalla // Org. Biomol. Chem. - 2012. - V. 10, Iss. 9. - P. 1769-1774.

77. Narita, M. Metal sensor of water soluble dansyl-modified thiacalix[4]arenes / M. Narita, Y. Higuchi, F. Hamada, H. Kumagai // Tetrahedron Lett. - 1998. - V. 39, Iss. 47. - P. 8687-8690.

78. Lhoták, P. NMR and X-ray analysis of 25,27-dimethoxythiacalix[4]arene: unique infinite channels in the solid state / P. Lhoták, L. Kaplánek, I. Stibor, J. Lang, H. Dvoráková, R. Hrabal, J. Sykora // Tetrahedron Lett. - 2000. - V. 41, Iss. 48. - P. 93399344.

79. Shinkai, S. New water-soluble host molecules derived from calix[6]arene / S. Shinkai, S. Mori, T. Tsubaki, T. Sone, O. Manabe // Tetrahedron Lett. - 1984. - V. 25, Iss. 46. - P. 5315-5318.

80. Shinkai, S. Syntheses and aggregation properties of new water-soluble calixarenes / S. Shinkai, T. Arimura, K. Araki, H. Kawabata, H. Satoh, T. Tsubaki, O. Manabe, J. Sunamoto // J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1. - 1989. - Iss. 11. - P. 2039.

81. Martin, A.D. Multifunctional p-phosphonated calixarenes. / A.D. Martin, C.L. Raston // Chem. Commun. - 2011. - V. 47, Iss. 35. - P. 9764-9772.

82. Cakmak, Y. PEGylated calix[4]arene as a carrier for a Bodipy-based photosensitizer / Y. Cakmak, T. Nalbantoglu, T. Durgut, E.U. Akkaya // Tetrahedron Lett. - 2014. - V. 55, Iss. 2. - P. 538-540.

83. Cheipesh, T.A. The difference between the aggregates of short-tailed and long-tailed cationic calix[4]arene in water as detected using fluorescein dyes / T.A. Cheipesh, E.S.

129

Zagorulko, N.O. Mchedlov-Petrossyan, R.V. Rodik, V.I. Kalchenko // J. Mol. Liq. -2014.-V. 193.-P. 232-238.

84. Ryzhkina, I.S. Supramolecular systems based on alkylated p-sulfonatocalix[n]arenes: aggregation and catalytic and biological activity / I.S. Ryzhkina, Y. V. Kiseleva, S.E. Solovieva, L.M. Pilishkina, Y.N. Valitova, a. I. Konovalov // Russ. Chem. Bull. - 2010. - V. 58, Iss. 12. - P. 2506-2511.

85. Ryzhkina, I.S. Nanosized mixed aggregates of alkylated p-sulfonatocalix[n]arenes and cetyltrimethylammonium bromide: self-organization and catalytic activity / I.S. Ryzhkina, Y. V. Kiseleva, L.I. Murtazina, Y.N. Valitov, S.E. Solovieva, L.M. Pilishkina, A.I. Konovalov // Russ. Chem. Bull. - 2010. - V. 59, Iss. 7. - P. 1327-1335.

86. Basilio, N. Calixarene-based surfactants: evidence of structural reorganization upon micellization. / N. Basilio, L. Garcia-Rio, M. Martin-Pastor // Langmuir. - 2012. - V. 28, Iss. 5.-P. 2404-2414.

87. Basilio, N. Aggregation of p-Sulfonatocalixarene-Based Amphiphiles and Supra-Amphiphiles. / N. Basilio, V. Francisco, L. Garcia-Rio // Int. J. Mol. Sci. - 2013. - V. 14, Iss. 2.-P. 3140-3157.

88. Moridi, N. Monolayers of an amphiphilic para-carboxy-calix[4]arene act as templates for the crystallization of acetaminophen. / N. Moridi, O. Danylyuk, K. Suwinska, P. Shahgaldian // J. Colloid Interface Sci. - 2012. - V. 377, Iss. 1. - P. 450-455.

89. Strobel, M. Self-Assembly of Amphiphilic Calix[4]arenes in Aqueous Solution / M. Strobel, K. Kita-Tokarczyk, A. Taubert, C. Vebert, P.A. Heiney, M. Chami, W. Meier// Adv. Funct. Mater. - 2006. - V. 16, Iss. 2. - P. 252-259.

90. Yu, X. Self-assembly of Supramolecular Amphiphile Constructed by Hydrophilic Calix[4]arene Derivative and Phenol Palmitate / X. Yu, C. Tu, L. He, R. Wang, G. Sun, D. Yan, X. Zhu // J. Macromol. Sci. Part A. - 2009. - V. 46, Iss. 4. - P. 360-367.

91. Zakharova, L.Y. Novel membrane mimetic systems based on amphiphilic oxyethylated calix[4]arene: Aggregative and liquid crystalline behavior / L.Y. Zakharova, Y.R. Kudryashova, N.M. Selivanova, M.A. Voronin, A.R. Ibragimova, S.E. Solovieva, A.T. Gubaidullin, A.I. Litvinov, I.R. Nizameev, M.K. Kadirov, Y.G. Galyametdinov, I.S. Antipin, A.I. Konovalov // J. Memb. Sci. - 2010. - V. 364, Iss. 1-2. - P. 90-101.

92. Mustafina, A. Solution behavior of mixed systems based on novel amphiphilic cyclophanes and Triton X100: aggregation, cloud point phenomenon and cloud point extraction of lanthanide ions. / A. Mustafina, L. Zakharova, J. Elistratova, J. Kudryashova, S.E. Solovieva, A. Garusov, I. Antipin, A. Konovalov // J. Colloid Interface Sci. - 2010. - V. 346, Iss. 2. - P. 405^113.

93. Mirgorodskaya, A.B. Catalytic properties of supramolecular systems based on polyoxyethylated calixarenes and amines / A.B. Mirgorodskaya, E.I. Yatskevich, Y.R. Kudryashova, S.E. Solovieva, I.S. Antipin, L.Y. Zakharova, A.I. Konovalov // Kinet. Catal. - 2011. - V. 52, Iss. 4. - P. 529-535.

94. Kudryashova, Y.R. New organized systems based on amphiphilic oxyethylated calix[4]arene / Y.R. Kudryashova, F.G. Valeeva, L.Y. Zakharova, S.E. Solovieva, I.S. Antipin, A.T. Gubaidullin, A.I. Konovalov // Colloid J. - 2012. - V. 74, Iss. 1. - P. 6777.

95. Nguyen, P.L. Synthesis of amphiphilic compounds on the basis of p-tert -buthyl-phenol and p-tert-buthyl-calix[4]arene / P.L. Nguyen, S.R. Kleshnina, S.E. Solovieva, I.K. Rizvanov, I.S. Antipin, A.I. Konovalov // Butlerov Commun. - 2012. - V. 32, Iss. 12. -P. 19.

96. Moridi, N. Amidophenol-modified amphiphilic calixarenes: synthesis, interfacial self-assembly, and acetaminophen crystal nucleation properties. / N. Moridi, D. Elend, O. Danylyuk, K. Suwinska, P. Shahgaldian // Langmuir. - 2011. - V. 27, Iss. 15. - P. 91169121.

97. Lee, M. Stimuli-responsive supramolecular nanocapsules from amphiphilic calixarene assembly / M. Lee, S. Lee, L. Jiang // J. Am. Chem. Soc. - 2004. - V. 126, Iss. 40. - P. 12724-12725.

98. Лисичкин, Г.В. Материалы с молекулярными отпечатками: синтез, свойства, применение / Г.В. Лисичкин, A.IO. Крутяков // Успехи химии. - 2006. - Т. 75. - С. 998.

99. Konovalov, A.I. Supramolecular systems based on calixarenes / A.I. Konovalov, I.S. Antipin // Mendeleev Commun. - 2008. - V. 18, Iss. 5. - P. 229-237.

100. Ludwig, R. Calixarene-based molecules for cation recognition / R. Ludwig, N. Dzung // Sensors. - 2002. - V. 2. - P. 397^16.

101. Ryu, E. Efficient synthesis of water-soluble calixarenes using click chemistry / E. Ryu, Y. Zhao // Org. Lett. - 2005. - Iss. c. - P. 3187-3189.

102. Li, H. Metal ions recognition by 1,2,3-triazolium calix[4]arene esters synthesized via click chemistry / H. Li, J. Zhan, M. Chen, D. Tian, Z. Zou // J. Incl. Phenom. Macrocycl. Chem. - 2009. - V. 66, Iss. 1-2. - P. 43-47.

103. Miao, F. A new Hg2+ fluorescent sensors based on 1,3-alternate thiacalix[4]arene (L) and the complex of [L+Hg2+] as turn-on sensor for cysteine / F. Miao, J. Zhan, Z. Zou, D. Tian, H. Li // Tetrahedron. - 2012. - V. 68, Iss. 10. - P. 2409-2413.

104. Zhao, H. Novel 1,3-alternate thiacalix[4]arenes: click synthesis, silver ion binding and self-assembly / H. Zhao, J. Zhan, Z. Zou, F. Miao, H. Chen, L. Zhang, X. Cao, D. Tian, H. Li // RSC Adv. - 2013. - V. 3, Iss. 4. - P. 1029.

105. Yeon, Y. Development of a reusable colorimetric calcium sensor based on a calix [ 4 ] arene-functionalised glass surface / Y. Yeon, B. Kim, S.K. Kim, S. Lee, J.S. Kim, J.L. Sessler//Supramol. Chem. -2013. - V. 25, Iss. 2.-P. 121-126.

106. Guo, H.-Y. Click synthesis and dye extraction properties of novel thiacalix[4]arene derivatives with triazolyl and hydrogen bonding groups / H.-Y. Guo, F.-F. Yang, Z.-Y. Jiao, J.-R. Lin // Chinese Chem. Lett. - 2013. - V. 24, Iss. 6. - P. 450-452.

107. Arduini, A. Recognition of quaternary ammonium cations by calix[4]arene derivatives supported on gold nanoparticles. / A. Arduini, D. Demuru, A. Pochini, A. Secchi // Chem. Commun. - 2005. - Iss. 5. - P. 645-647.

108. Chen, H. Efficient synthesis of water-soluble calix[4]arenes via thiol-ene "click" chemistry / H. Chen, Z.-L. Zou, S.-L. Tan, J.-H. Bi, D.-M. Tian, H.-B. Li // Chinese Chem. Lett. - 2013. - V. 24, Iss. 5. - P. 367-369.

109. Arduini, A. Calix[4]arenes Blocked in a Rigid Cone Conformation by Selective Functionalization at the Lower Rim / A. Arduini, M. Fabbi, M. Mantovani, L. Mirone, A. Pochini, A. Secchi, R. Ungaro // J. Org. Chem. - 1995. - V. 60, Iss. 5. - P. 1454— 1457.

110. Zyryanov, G. V Sensing and fixation of N02/N204 by calix[4]arenes. / G. V Zyryanov, Y. Kang, D.M. Rudkevich // J. Am. Chem. Soc. - 2003. - V. 125, Iss. 10. - P. 29973007.

111. Shahgaldian, P. Amphiphilic behavior of an apparently non-polar calixarene. / P. Shahgaldian, A.W. Coleman, S.S. Kuduva, M.J. Zaworotko // Chem. Commun. - 2005. -Iss. 15.-P. 1968-1970.

112. Nomura, E. Self-organized honeycomb-patterned microporous polystyrene thin films fabricated by calix[4]arene derivatives. / E. Nomura, A. Hosoda, M. Takagaki, H. Mori, Y. Miyake, M. Shibakami, H. Taniguchi // Langmuir. - 2010. - V. 26, Iss. 12. - P. 10266-10270.

113. Nayak, S.K. Microwave-assisted synthesis of 1,3-dialkyl ethers of calix[4]arenes: application to the synthesis of cesium selective ca!ix[4]crown-6 ionophores / S.K. Nayak, M.K. Choudhary // Tetrahedron Lett. - 2012. - V. 53, Iss. 2. - P. 141-144.

114. Wang, J.X. Synthesis of Aromatic Ethers Without Organic Solvent and Inorganic Carrier under Microwave Irradiation / J.X. Wang, M. Zhang, Z. Xing, Y. Hu // Synth. Commun. - 1996. - V. 26, Iss. 2. - P. 301-305.

115. Bogdal, D. New Synthetic Method of Aromatic Ethers Under Microwave Irradiation in Dry Media / D. Bogdal // Synth. Commun. - 1998. - V. 28, Iss. 16. - P. 3029-3039.

116. Tierney, J. Microwave assisted organic synthesis — a review / J. Tierney, B. Wathey // Tetrahedron. - 2001. - V. 57, Iss. 589. - P. 9225-9283.

117. Yadav, G. Novelties of microwave assisted liquid-liquid phase transfer catalysis in enhancement of rates and selectivities in alkylation of phenols under mild conditions / G. Yadav // Catal. Commun. - 2004. - V. 5, Iss. 5. - P. 259-263.

118. Burilov, V.A. Microwave-assisted Alkylation of p-tert-butylcalix arene Lower Rim: The Effect of Alkyl Halides / V.A. Burilov, R.I. Nugmanov, R.R. Ibragimova, S.E. Solovieva, I.S. Antipin, A.I. Konovalov // Mendeleev Commun. - 2013. - V. 23, Iss. 2. -P. 113-115.

119. Kang, Y. Polymer-supported calix[4]arenes for sensing and conversion of N02/N204 / Y. Kang, D.M. Rudkevich // Tetrahedron. - 2004. - V. 60, Iss. 49. - P. 11219-11225.

120. Chawla, H.M. Regioselective ipso formylation of p-tert-butylcalix[4]arene / H.M. Chawla, N. Pant, B. Srivastava // Tetrahedron Lett. - 2005. - V. 46, Iss. 42. - P. 72597262.

121. Kuo, C.-H. 25,26-Dialkoxycalix[4]arenes. Part 2: l-Alkoxy-3-benzoyloxy route / C.-H. Kuo, J.-R. Huang, H.-R. Chen, P.-Y. Chen, C.-H. Lin, L.-G. Lin // Tetrahedron. - 2011. - V. 67, Iss. 21. - P. 3936-3944.

122. Laikov, D.N. Fast evaluation of density functional exchange-correlation terms using the expansion of the electron density in auxiliary basis sets / D.N. Laikov // Chem. Phys. Lett.-1997.-V. 281.-P. 151-156.

123. Laikov, D.N. PRIRODA-04: a quantum-chemical program suite. New possibilities in the study of molecular systems with the application of parallel computing / D.N. Laikov, Y. Ustynyuk // Russ. Chem. Bull. - 2005. - V. 54, Iss. 3. - P. 820-826.

124. Laikov, D.N. A new class of atomic basis functions for accurate electronic structure calculations of molecules / D.N. Laikov // Chem. Phys. Lett. - 2005. - V. 416, Iss. 1-3. -P. 116-120.

125. Loupy, A. Phase Transfer Catalysis without Solvent. Alkylation of Phenol and Derivatives / A. Loupy, J. Sansoulet, E. Diez-Barra, J.R. Carrillo // Synth. Commun. -1991.-V. 21, Iss. 14.-P. 1465-1471.

126. Akdas, H. Thiacalixarenes: Synthesis and structural analysis of thiacalix[4]arene and of p-tert-butylthiacalix[4]arene / H. Akdas, L. Bringel, E. Graf, M.W. Hosseini, G. Mislin, J. Pansanel, A. De Cian, J. Fischer//Tetrahedron Lett. - 1998. - V. 39. - P. 2311-2314.

127. Коваленко, В.И. Кооперативная внутримолекулярная водородная связь и конформации молекул тиакаликс[4]арена / В.И. Коваленко, А.В. Чернова, Е.И. Борисоглебская, С.А. Кацуба, В.В. Зверев, P.P. Шагидуллин, И.С. Антипин, С.Е. Соловьева, И.И. Стоиков, А.И. Коновалов // Известия Академии наук. Серия химическая. - 2002. - Т. 5. - С. 825-827.

128. Nugmanov, R.I. Synthesis of amphiphilic calix[4]arene derivatives by using phase transfer catalysis with microwave heating / R.I. Nugmanov, V.A. Burilov, S.E. Solovieva, I.S. Antipin, A.I. Konovalov // 6th International Symposium «Supramolecular Systems in Chemistry and Biology». Тезисы докладов. - Strasbourg, France, 2012.-C. 99.

129. Kamlet, M.J. The solvatoehromic comparison method. 6. The .pi.* scale of solvent polarities / M.J. Kamlet, J.L. Abboud, R.W. Taft // J. Am. Chem. Soc. - 1977. - V. 99, Iss. 18.-P. 6027-6038.

130. Catalán, J. Progress towards a generalized solvent polarity scale: The solvatochromism of 2-(dimethylamino)-7-nitrofluorene and its homomorph 2-fluoro-7-nitrofluorene / J. Catalán, V. López, P. Pérez, R. Martin-Villamil, J.-G. Rodriguez // Liebigs Ann. - 1995. -V. 1995, Iss. 2.-P. 241-252.

131. Appukkuttan, P. A Microwave-Assisted Click Chemistry Synthesis of 1,4-Disubstituted Three-Component Reaction / P. Appukkuttan, W. Dehaen, V. V Fokin, E. Van Der Eycken // Org. Lett. - 2004. - V. 6, Iss. 23. - P. 4223^1225.

132. Hein, J.E. Copper-catalyzed azide-alkyne cycloaddition (CuAAC) and beyond: new reactivity of copper(I) acetylides. / J.E. Hein, V. V Fokin // Chem. Soc. Rev. - 2010. -V. 39, Iss. 4.-P. 1302-1315.

133. Rostovtsev, V. V A stepwise huisgen cycloaddition process: copper(I)-catalyzed regioselective "ligation" of azides and terminal alkynes, / V. V Rostovtsev, L.G. Green, V. V Fokin, K.B. Sharpless // Angew. Chemie. - 2002. - V. 41, Iss. 14. - P. 2596-2599.

134. Бурилов, В.А. Региоселективный синтез 1,2,3-триазолильных производных каликс[4]аренов на основе реакции 1,3-диполярного соединения / В.А. Бурилов, Н.А. Епифанова, Е.В. Попова, С.Ф. Василевский, С.Е. Соловьева, И.С. Антипин, А.И. Коновалов // Известия Академии наук. Серия химическая. - 2013. - Т. 3. - С. 766-771.

135. Epifanova, N. a. Thiacalix[4]arenes with Triple Bonds at the Lower Rim: Synthesis and Structure / N. a. Epifanova, E. V. Popova, S.E. Solovieva, S.K. Latypov, I.S. Antipin, A.I. Konovalov // Macroheterocycles. - 2013. - V. 6, Iss. 1. - P. 47-52.

136. Ovsyannikov, A.S. Synthesis of cone conformer of tetrakis-1,2,3-triazoIylthiacaIix[4]arene and crystal structure of its silver(I) hexanuclear complex / A.S. Ovsyannikov, N.A. Epifanova, E. V. Popova, N. Kyritsakas, S. Ferlay, M.W. Hosseini, S.K. Latipov, S.E. Solovieva, I.S. Antipin, A.I. Konovalov // Macroheterocycles. - 2014. -V. 7, Iss. 2.-P. 189-195.

137. Бурилов, B.A. Триазол-содержащие амфифильные производные (тиа)каликсарена: синтез и изучение комплексообразования в мицеллярных средах / В.А. Бурилов, P.P. Ибрагимова, Р.И. Нугманов, И.С. Антипин, А.И. Коновалов // V Международная конференция по физической химии крауи-соединений, порфиринов и фталоцианинов, посвященная 290-летию основания Российской академии наук. Тезисы докладов. - Туапсе, Россия, 2014. - С. 64.

138. Нугмаиов, Р.И. Прекурсоры рецепторных самоорганизующихся систем на базе производных каликс[4]аренов / Р.И. Нугманов, В.А. Бурилов, P.P. Ибрагимова, С.Е. Соловьева, И.С. Антипин // XXI Всероссийская конференция: «Структура и динамика молекулярных систем». Тезисы докладов. -Яльчик, Россия, 2014. - С. 99.

139. Нугманов, Р.И. Прекурсоры рецепторных самоорганизующихся систем на базе производных каликс[4]аренов, содержащих непредельные фрагменты / Р.И. Нугманов, В.А. Бурилов, P.P. Ибрагимова, И.Р. Набиуллин, С.Е. Соловьева, И.С. Антипин // Всероссийская конференция с международным участием «Современные достижения химии непредельных соединений: алкинов, алкенов, аренов и гетероаренов». Тезисы докладов. - Санкт Петербург, Россия, 2014. - С. 135.

140. Jaime, С. Carbon-13 NMR chemical shifts. A single rule to determine the conformation of calix[4]arenes / C. Jaime, J. De Mendoza, P. Prados, P.M. Nieto, C. Sanchez // J. Org. Chem. - 1991. - V. 56, Iss. 10. - P. 3372-3376.

141. Ибрагимова, P.P. Бифункциональные производные п-трет-бутилтиакаликс[4]арена, содержащие длшшоцепочечные алкильные и алкинильные/алкилазидные фрагменты: синтез и клик-реакции / P.P. Ибрагимова, Р.И. Нугмаиов, В.А. Бурилов, И.Р. Набиуллии, С.Е. Соловьева, И.С. Антипин // V Международная конференция по физической химии краун-соединений, порфиринов и фталоцианинов, посвященная 290-летию основания Российской академии наук. Тезисы докладов. - Туапсе, Россия, 2014. - С. 73.

142. Ибрагимова, P.P. Бифункциональные производные п-трет-бутилкаликс[4]арепа, содержащие непредельные и липофильные фрагменты / P.P. Ибрагимова, Р.И. Нугманов, В.А. Бурилов, И.Р. Набиуллин, С.Е. Соловьева, И.С. Антипин // Всероссийская конференция с международным участием «Современные достижения химии непредельных соединений: алкинов, алкенов, аренов и гетероаренов». Тезисы докладов. - Санкт Петербург, Россия, 2014. - С. 83.

143. Ибрагимова, P.P. Бифункциональные производные п-трет-бутилтиакаликс[4]арена, содержащие длшшоцепочечные алкильные и алкинильные/алкилазидные фрагменты: синтез и клик-реакции / P.P. Ибрагимова, Р.И. Нугманов, В.А. Бурилов, И.Р. Набиуллин, С.Е. Соловьева, И.С. Антипин // XXVI Международная Чугаевская конференция по координационной химии. Тезисы докладов. - Казань, Россия, 2014.-С. 496.

144. Bew, S.P. Upper rim appended hybrid calixarenes via click chemistry. / S.P. Bew, R.A. Brimage, N. L'Hermite, S. V. Sharma // Org. Lett. - 2007. - V. 9, Iss. 19. - P. 37133716.

145. Fomina, L. The Glaser reaction mechanism. A DFT study / L. Fomina, B. Vazquez, E. Tkatchouk, S. Fomine // Tetrahedron. - 2002. - V. 58, Iss. 33. - P. 6741-6747.

146. Solovieva, S.E. Synthesis, Structure, and Exctraction Ability of Tetrasubstituted Thiacalix[4]Arenes with Crown Ether Fragments on the Lower Rim / S.E. Solovieva, A.A. Muravev, R.T. Zakirzyanov, S.K. Latypov, I.S. Antipin, Alexander I. Konovalov // Macroheterocycles. - 2012. - V. 5, Iss. 1. - P. 17-22.

147. Iliml, M. Stereoselective alkylation of thiacalix[4]arenes / M. Iliml, M. Pojarova, I. Stibor, J. Sykora, P. Lhotak // Tetrahedron Lett. - 2005. - V. 46, Iss. 3. - P. 461-464.

148. Varnek, A. Chemoinformatics as a Theoretical Chemistry Discipline / A. Varnek, I.I. Baskin // Mol. Inform. - 2011. - V. 30, Iss. 1. - P. 20-32.

149. Halberstam, N.M. Quantitative structure-conditions-property relationship studies. Neural network modelling of the acid hydrolysis of esters / N.M. Halberstam, I.I. Baskin, V.A. Palyulin, N.S. Zefirov // Mendeleev Commun. - 2002. - V. 12, Iss. 5. - P. 185-186.

150. Zhokhova, N.I. Fragmental descriptors with labeled atoms and their application in QSAR/QSPR studies / N.I. Zhokhova, I.I. Baskin, V.A. Palyulin, A.N. Zefirov, N.S. Zefirov // Dokl. Chem. - 2007. - V. 417, Iss. 2. - P. 282-284.

151. Kravtsov, A.A. Prediction of the preferable mechanism of nucleophilic substitution at saturated carbon atom and prognosis of S N 1 rate constants by means of QSPR / A.A. Kravtsov, P. V. Karpov, I.I. Baskin, V.A. Palyulin, N.S. Zefirov // Dokl. Chem. - 2011. -V. 441, Iss. 1.-P. 314-317.

152. Kravtsov, A.A. Prediction of Rate Constants of SN2 Reactions by the Multicomponent QSPR Method / A.A. Kravtsov, P. V Karpov, I.I. Baskin, V.A. Palyulin, N.S. Zefirov // Dokl. Chem. - 2011. - V. 440, Iss. 2. - P. 299-301.

153. Varnek, A. Substructural fragments: an universal language to encode reactions, molecular and supramolecular structures. / A. Varnek, D. Fourches, F. Hoonakker, V.P. Solov'ev // J. Comput. Aided. Mol. Des. - 2005. - V. 19, Iss. 9-10. - P. 693-703.

154. Vleduts, G.E. Concerning one system of classification and codification of organic reactions / G.E. Vleduts // Inf. Storage Retr. - 1963. - V. 1, Iss. 2-3. - P. 117-146.

155. Fujita, S. Description of organic reactions based on imaginary transition structures. 1. Introduction of new concepts / S. Fujita // J. Chem. Inf. Model. - 1986. - V. 26, Iss. 4. -P.205-212.

156. Madzhidov, T.I. Structure-reactivity relationships in terms of the condensed graphs of reactions / T.I. Madzhidov, P.G. Polishchuk, R.I. Nugmanov, A. V. Bodrov, A.I. Lin, I.I. Baskin, A. Varnek, I.S. Antipin // Russ. J. Org. Chem. - 2014. - V. 50, Iss. 4. - P. 459463.

157. Нугманов, Р.И. Разработка моделей «структура-свойство» в реакциях нуклеофильного замещения с участием азидов / Р.И. Нугманов, Т.И. Маджидов, Г.Р. Халиуллина, И.И. Баскин, И.С. Антипин, А.А. Варнек // Журнал структурной химии. - 2014. - Т. 55, Вып. 6. - С. 1-8.

158. Moses, J.E. The growing applications of click chemistry. / J.E. Moses, A.D. Moorhouse // Chem. Soc. Rev. - 2007. - V. 36. - P. 1249-1262.

159. Tron, G.C. Click chemistry reactions in medicinal chemistry: Applications of the 1,3-dipolar cycloaddition between azides and alkynes / G.C. Tron, T. Pirali, R.A. Billington, P.L. Canonico, G. Sorba, A.A. Genazzani // Med. Res. Rev. - 2008. - V. 28. - P. 278308.

160. Бейдер, Р. Атомы в молекулах. Квантовая теория / Р. Бейдер // Москва: Мир. -2001.-Р. 532.

161. Bader, R.F.W. Properties of Atoms in Molecules: Atomic Volumes / R.F.W. Bader, M.T. Carroll, J.R. Cheeseman, C. Chang // J. Am. Chem. Soc. - 1987. - V. 109. - P. 7968-7979.

162. Frisch, M.J. Gaussian 09 Revision D.01 / M.J. Frisch, G.W. Trucks, H.B. Schlegel, G.E. Scuseria, M.A. Robb, J.R. Cheeseman, G. Scalmani, V. Barone, В. Mennucci, G.A. Petersson, H. Nakatsuji, M. Caricato, X. Li, et al. // Wallingford: Gaussian Inc. - 2009.

163. Keith, T.A. AIM All, release 14.06.21 / T.A. Keith // 2014. - URL: http://aim.tkgristmill.com/index.html (дата обращения: 16.10.2014).

164. Catalán, J. A Generalized Solvent Acidity Scale: The Solvatochromism ofo-tert-Butylstilbazolium Betaine Dye and Its IIomomorpho,o'-Di-tert-butylstilbazolium Betaine Dye / J. Catalán, С. Díaz // Liebigs Ann. - 1997. - V. 1997, Iss. 9. - P. 19411949.

165. Catalán, J. A Generalized Solvent Basicity Scale: The Solvatochromism of 5-Nitroindoline and Its Homomorph l-Methyl-5-nitroindoline / J. Catalán, С. Díaz, V. López, P. Pérez, J.-L.G. De Paz, J.G. Rodríguez // Liebigs Ann. - 1996. - V. 1996, Iss. 11.-P. 1785-1794.

166. Taft, R.W. The solvatochromic comparison method. 2. The .alpha.-scale of solvent hydrogen-bond donor (HBD) acidities / R.W. Taft, M.J. Kamlet // J. Am. Chem. Soc. -1976. - V. 98, Iss. 10. - P. 2886-2894.

167. Kamlet, M.J. The solvatochromic comparison method. I. The .beta.-scale of solvent hydrogen-bond acceptor (HBA) basicities / M.J. Kamlet, R.W. Taft // J. Am. Chem. Soc. - 1976. - V. 98, Iss. 2. - P. 377-383.

168. Vapnik, V. Statistical Learning Theory / V. Vapnik // NY: John Wiley. - 1998.

169. Пальм, В.А. Таблицы констант скорости и равновесия гетеролитических органических реакций. Т.2 / В.А. Пальм // Москва: ВИНИТИ. - 1977. - С. 618.

170. Maury, J. Unexpected conversion of alkyl azides to alkyl iodides and of aryl azides to N-tert-butyl anilines / J. Maury, L. Feray, M.P. Bertrand, A. Kapat, P. Renaud // Tetrahedron. - 2012. - V. 68, Iss. 47. - P. 9606-9611.

171. Muravev, A.A. Partially-substituted azide and alkinyl derivatives of thiacalix[4]arene as structural blocks of multicalixarenes / A.A. Muravev, F.B. Galieva, D.R. Islamov, O.N. Kataeva, S.E. Solov'eva, I.S. Antipin, A.I. Konovalov // XXVI Международная Чугаевская конференция по координационной химии. Тезисы докладов. - Казань, Россия, 2014.-С. 521.

172. Schleyer, P. von R. Stable Carbonium Ions. VIII. The 1-Adamantyl Cation / P. von R. Schleyer, R.C. Fort, W.E. Watts, M.B. Comisarow, G.A. Olah // J. Am. Chem. Soc. -1964. - V. 86, Iss. 19. - P. 4195-4197.

173. Olah, G.A. Bridgehead adamantyl, diamantyl, and related cations and dications / G.A. Olah, G.K.S. Prakash, J.G. Shih, V. V. Krishnamurthy, G.D. Mateescu, G. Liang, G. Sipos, V. Buss, T.M. Gund, P. v. R. Schleyer// J. Am. Chem. Soc. - 1985. - V. 107, Iss. 9. - P. 2764-2772.

174. В.А.Бархаш Неклассические карбокатионы / В.А.Бархаш // Москва: Наука. - 1984. - С. 294.

175. Ола, Г.А. Карбокатионы и электрофильные реакции / Г.А. Ола // Успехи химии. -1975.-Т. 44.-С. 793.

176. Lang, J. Thermal isomerisation of 25,26,27,28-tetrapropoxy-2,8,14,20-tetrathiacalix[4]arene: isolation of all four conformers / J. Lang, J. Vlach, H. Dvorakova, P. Lhotak, M. Himl, R. Hrabal, I. Stibor // J. Chem. Soc. Perkin Trans. 2. - 2001. - Iss. 4. - P. 576-580.

177. Hoyle, C.E. Thiol-click chemistry: a multifaceted toolbox for small molecule and polymer synthesis / C.E. Hoyle, A.B. Lowe, C.N. Bowman // Chem. Soc. Rev. - 2010. -V. 39, Iss. 4.-P. 1355-1387.

178. Hoyle, C.E. Thiol-ene click chemistry / C.E. Hoyle, C.N. Bowman // Angew. Chemie. -2010. - V. 49, Iss. 9. - P. 1540-1573.

179. Bitter, I. An easy access to tetra-o-alkylated calix[4]arenes of cone conformation /1. Bitter, A. Grün, В. Ägai, L. Токе // Tetrahedron. - 1995. - V. 51, Iss. 28. - P. 78357840.

180. Набиуллин, И.P. Производные п-трет-бутилкаликс[4]арена, и его тиа-аналога, содержащие непредельные фрагменты / И.Р. Набиуллин, Р.И. Нугманов, В,А. Бурплов, Е.В. Попова, С.Е. Соловьева, И.С. Антипин // Всероссийская конференция с международным участием «Современные достижения химии непредельных соединений: алкинов, алкенов, аренов и гетероаренов». Тезисы докладов. - Санкт Петербург, Россия, 2014. - С. 128.

181. Попова, Е.В. Производные п-трет-бутилкаликс[4]арена, и его тиа-аналога, содержащие непредельные фрагменты / Е.В. Попова, Р.И. Нугманов, С.Е. Соловьева, В.А. Бурилов, И.С. Антипин // XXI Всероссийская конференция: «Структура и динамика молекулярных систем». Тезисы докладов. - Яльчик, Россия, 2014.-С. 31.

182. Burilov, V.A. Bifunctional Derivatives of (Thia)calix[4]arenes with Terminal Double and Triple Bonds: Synthesis and Azide-Alkyne Click Reactions / V.A. Burilov, R.I. Nugmanov, E. V. Popova, I.R. Nabiullin, S.E. Solovieva, I.S. Antipin, A.I. Konovalov // Macroheterocycles. - 2014. - V. 7, Iss. 1. - P. 10-17.

183. Bois, J. Enantioselecdve recognition of amino acids by chiral peptido-calix[4]arenes and thiacalix[4]arenes / J. Bois, I. Bonnamour, C. Duchamp, H. Parrot-Lopez, U. Darbost, C. Felix // New J. Chem. - 2009. - V. 33, Iss. 10. - P. 2128.

184. Pathigoolla, A. A versatile solvent-free azide-alkyne click reaction catalyzed by in situ generated copper nanoparticles / A. Pathigoolla, R.P. Pola, K.M. Sureshan // Appl. Catal. A Gen.-2013.-V. 453.-P. 151-158.

185. Meldal, M. Cu-catalyzed azide-alkyne cycloaddition. / M. Meldal, C.W. Tornoe // Chem. Rev. - 2008. - V. 108, Iss. 8. - P. 2952-3015.

186. Sokolova, N. V. Recent advances in the Cu(i)-catalyzed azide-alkyne cycloaddition: focus on functionally substituted azides and alkynes / N. V. Sokolova, V.G. Nenajdenko // RSC Adv. - 2013. - V. 3, Iss. 37. - P. 16212.

187. Liang, L. The copper(I)-catalyzed alkyne-azide cycloaddition (CuAAC) "click" reaction and its applications. An overview / L. Liang, D. Astruc // Coord. Chem. Rev. — 2011.— V. 255, Iss. 23-24. - P. 2933-2945.

188. Ozen, C. The mechanism of copper-catalyzed azide-alkyne cycloaddition reaction: a quantum mechanical investigation. / C. Ozen, N.§. Tiiziin //J. Mol. Graph. Model. 2012. - V. 34.-P. 101-107.

189. Becer, C.R. Click Chemistry beyond Metal-Catalyzed Cycloaddition / C.R. Becer, R. Hoogenboom, U.S. Schubert // Angew. Chemie. - 2009. - V. 48. - P. 4900-4908.

190. Fiore, M. Single and dual glycoside clustering around calix [ 4 ] arene scaffolds via click thiol - ene coupling and azide - alkyne cycloaddition t / M. Fiore, A. Chambery, A. Dondoni // Org. Biomol. Chem. - 2009. - V. 7. - P. 3910-3913.

191. Зиятдинова, А.Б. Магнитно-релаксационное исследование состояния и рецепторных свойств ассоциатов Gd(III) с додецильными производными сульфонатокаликс[п]аренов / А.Б. Зиятдинова, P.P. Амиров, И.С. Антипин, С.Е. Соловьева // Ученые записки Казанского государственного университета. Серия Естественные науки. - 2008. - Выи. 1. - С. 13.

192. Амиров, P.P. Комплексообразование Gd(III) с тетра-и-трет-бутилтиакаликс[4]ареновой кислотой в мицеллярных средах / P.P. Амиров, А.Б. Зиятдинова, Е.А. Бурилова, АЛО. Жуков, И.С. Антипин, И.И. Стойков // Известия Академии наук. Серия химическая. - 2009. - Вып. 7. - С. 1361-1367.

193. А.Гордон, Р.Ф. Спутник химика / Р.Ф. А.Гордон // Москва: Мир. - 1976. - Р. 529.

194. Gutsche, C.D. Calixarenes. 22. Synthesis, properties, and metal complexation of aminocalixarenes / C.D. Gutsche, K.C. Nam // J. Am. Chem. Soc. - 1988. - V. 110, Iss. 18.-P. 6153-6162.

195. Wang, W.-G. Selective Etherification of Calix[4]arenes / W.-G. Wang, Q.-Y. Zheng, Z.T. Huang // Synth. Commun. - 1999. - V. 29, Iss. 21. - P. 3711-3718.

196. Loon, J.D. Van Selective functionalization of calix[4]arenes at the upper rim / J.D. Van Loon, R. Ungaro, A. Arduini, W. Verboom // J. Org. Chem. - 1990. - V. 55, Iss. 21. - P. 5639-5646.

197. Csokai, V. Functionalized thiacalix- and calix[4]arene-based Ag+ ionophores: synthesis and comparative NMR study / V. Csokai, A. Grün, В. Baläzs, A. Simon, G. Toth, I. Bitter // Tetrahedron. - 2006. - V. 62, Iss. 43. - P. 10215-10222.

198. Pitarch, M. Conformational control in the synthesis of mixed tetraethers of calix[4]arene / M. Pitarch, J.K. Browne, M.A. McKervey // Tetrahedron. - 1997. - V. 53, Iss. 30. - P. 10503-10512.

199. Krutikov, A.A. New program for computation of the thermodynamic, spectral, and NMR relaxation parameters of coordination compounds in complex systems / A.A. Krutikov, V.G. Shtyrlin, A.O. Spiridonov, N.Y. Serov, A.N. Il'yin, M.S. Bukharov, E.M. Gilyazetdinov // J. Phys. Conf. Ser. - 2012. - V. 394. - P. 012031.

200. Standardizer - chemical business rules processing // ChemAxon. - 2014. - URL: https://www.chemaxon.com/products/standardizer/ (дата обращения: 16.10.2014).

201. Fontain, E. The problem of atom-to-atom mapping. An application of genetic algorithms / E. Fontain // Anal. Chim. Acta. - 1992. - V. 265. - P. 227-232.

202. CTFile Formats // MDL. - 2005. - URL: http://accelrys.com/products/informatics/cheminformatics/ctfile-formats/no-fee.php.

203. Marcou, G. ISIDA Fragmentor - User Manual / G. Marcou, V. Solov'ev, D. Horvath, A. Varnek // 2012. - URL: http://infochim.u-

strasbg.fr/recherche/Download/Fragmentor/Fragmentor2014_Manual.pdf (дата обращения: 25.11.2013).

204. Solov'ev, V.P. Structure-property modelling of complex formation of strontium with organic ligands in water / V.P. Solov'ev, N. V. Kireeva, A.Y. Tsivadze, A.A. Varnek // J. Struct. Chem. - 2006. - V. 47, Iss. 2. - P. 298-311.

205. Kramer, S. Fragment generation and support vector machines for inducing SARs. / S. Kramer, E. Frank, C. Helma // SAR QSAR Environ. Res. - 2002. - V. 13, Iss. 5. - P.

509-523.