Синтез и свойства конденсированных 1,2,3,4,5-пентатиепинов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.03, кандидат химических наук Амеличев, Станислав Анатольевич

• Амеличев, Станислав Анатольевич
• кандидат химических наук
• 2006

Оглавление диссертации кандидат химических наук Амеличев, Станислав Анатольевич

Введение.

1. Синтез и свойства 1,2,3,4,5-пентатиепинов (Лит. обзор).

1.1 Синтез 1,2,3,4,5-пентатиепинов.

1.1.1 Синтез пентатиепинов путем сульфирования меркаптопроизводных элементарной серой.

1.1.1.1 Из 1,2-димеркаптопроизводных.

1.1.1.2 Из 1,3-дитиол-2-тионов.

1.1.1.3 Из 1,2,3-гритиолов.

1.1.1.4 Из 1,2,3-тиадиазолов.

1.1.2 Синтез пентатиепинов из орто-дизамещенных соединений с другими реагентами.

1.1.3 Синтез пентатиепинов реакцией циклосульфуризации по связи углерод - углерод.

1.1.3.1. Реакции с элементарной серой.

1.1.3.2. Реакция с однохлористой серой.

1.1.4. Другие методы.

1.2 Реакции 1,2,3,4,5-пентатиепинов.

1.2.1 Термолиз и фотолиз пентатиепинов.

1.2.2 Десульфуризация с помощью основания.

1.2.3 Восстановление пентатиепинов.

1.2.4 Реакции с соединениями, содержащими активные метиленовые компоненты.

1.2.5 Реакции с алкенами, алкинами и аренами.

1.2.6 Взаимодействие с реагентами Гриньяра.

1.2.7 Реакции с фосфорсодержащими реагентами.

1.2.8 Реакции с изотиоцианатами.

1.2.9 Реакции с ацетоном.

1.2.10 Другие реакции пентатиепинов.

1.2.11 Реакции заместителей в ароматических циклах бензопентатиепинов.

1.2.11.1 Реакции по аминной и гидроксильной группам.

1.2.11.2 Окисление и восстановление тритиольного кольца.

1.2.11.3 Реакции карбоновых кислот конденсированных пентатиепинов.

1.3 Спектральные свойства пентатиепинов.

1.3.1. УФ и ИК спектрометрия.

1.3.2. Рамановская спектроскопия.

1.3.3. ЯМР спектроскопия.

1.3.4. Масс спектрометрия.

1.3.5. РСА.

1.3.6. Электрохимия.

1.4 Конформация и хиральность.

1.5 Расчеты пентатиепинов.

1.6 Биологическая активность и применение пентатиепинов.

2. Обсуждение результатов.

2.1 Реакции Д^-алкилпирролов с однохлористой серой в присутствии основании.

2.1.1 Реакции yV-метилпиррола.

2.1.2 Реакции 2-хлор- и 2,5-дихлор- JV-метилпирролов.

2.1.3 Реакции /V-изопропил- и Л,-я7/?е/я-бутилпирролов.

2.2 Реакции W-алкилпирролидинов с однохлористой серой.

2.2.1 Реакция Ж-метилпирролидина.

2.2.2 Реакция А'-этилпирролидина.

2.2.3 Реакция JV-изопропилпирролидина.

2.2.4 Реакция А^/иреот-бутилпирролидина.

2.3 Реакции других гетероциклов с однохлористой серой в присутствии основании.

2.3.1 Реакции тетрагидрофурана, тетрагидротиофена, фурана и тиофена.

2.3.2 Реакции бензопроизводных пятичленных ароматических гетероциклов.

2.4 Рентгеноструктурные данные соединений 2а и 2с.

2.5 Получение конденсированных 1,2,3,4,5-пентатиепинов с использованием солей 1 и 2.

2.5.1 Доказательство образования солей 1 и 2.

2.5.2 Реакции пирролидинов с солью 1.

2.5.3 Реакции пирролидинов с солыо 2.

2.5.4 Реакции пирролов с солью 2.

2.5.5 Реакции других гетероциклических соединений с солью 2.

2.6 Предполагаемый механизм реакций.

2.7 Реакции 2,5-диметил-7У-алкилпирролов с однохлористой серой в присутствии основании.

2.8 Превращение 2,5-диметил-Аг-замещенных пирролов в бис(дитиоло)пирролы.

2.9 Предполагаемый механизм образования бис(дитиоло)пирролов из 2,5-диметилпирролов.

2.10 Реакции 1,2,3,4,5-пентатиепинов, конденсированных с гетероциклами.

2.10.1 Синтез 1,4-дитиинов.

2.10.2 Получение тетратиоцинов.

2.10.3 Синтез о/дао-димеркаптопроизводных.

2.11 Биологическая активность синтезированных соединений.

Выводы.

3. Экспериментальная часть.

3.1 Общая методика синтеза 6,8-дихлор-7-алкил-7Я-[1,2,3,4,5]пентатиепино|6,7-с|пирролов 2а-с.

3.2 Реакции iV-алкилпирролидинов с однохлористой серой.

3.2.1 Общая методика синтеза 2a-d из нирролидинов 5a-d.

3.2.2 Реакции Л'-алкилпирролидинов 5a-d с однохлористой серой без основания.

3.3 Реакции пентатиенинов с однохлористой серой.

3.3.1 Синтез 2а изба.

3.3.2 Синтез 2с из 8 и 2d из 7.

3.4 Синтез тиено[2,3-/][1,2,3,4,5]пентатиепин 11.

3.4.1 Изтиофена.

3.4.2 Из тетрагидротиофена.

3.5 Реакции TV-алкилиндолов с однохлористой серой.

3.5.1 Синтез дихлориндолов.

3.5.2 Синтез пентатиепинов.

3.6 Реакции с использованием солей 1 и 2.

3.6.1 Получение соли 1.

3.6.2 Получение соли 2.

3.6.3 Реакции iV-алкилпирролидинов 5а-с и N-метилиндола 14а с солью 1.

3.6.4 Реакции с солью 2.

3.7 Получение пентатиепинов из iV-замещенных 2,5-диметилпирролов и Л^-метил-г^-дифенилпиррола.

3.8 Синтез бис(дитиоло)пирролов 21.

3.8.1 Из Л^алкил^^-диметилпирролов 20.

3.8.2 Из пентатиепинов 22.

3.9 Синтез 6,8-диметилтиено[3,4-/][1,2,3,4,51пентатиепина 24а и 6,8диметил[1,2,3,4,51пентатиепино[6,7-с!фурана 24Ь.

3.10 Синтез 1,4-дитиинов.

3.10.1 Синтез 1,4-дитиина37 (с использованием NaCN).

3.10.2 Общая методика 1,4-дитиинов (с использованием Ph3P).

3.11 Синтез тетратиоцинов.

3.12 Синтез димеркаптопроизводных.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Синтез и свойства конденсированных 1,2,3,4,5-пентатиепинов»

Актуальность проблемы.

1,2,3,4,5-Пентатиепины занимают важное место среди серасодержащих гетероциклических соединений. В последнее время 1,2,3,4,5-пентатиепины вызывают большой интерес в качестве противораковых, антимикозных и антисептических препаратов (Разд. 1.6). Кроме того, 1,2,3,4,5-пентатиепины предлагаются для применения в технике, например, в качестве катодных материалов. Также 1,2,3,4,5-пентатиепины являются полезными исходными для синтеза ряда различных полисерасодержащих соединений, таких как: 1,4-дитиины, 1,2,4,5-тетратиоцины, 1,3-дитиолы, вицинальные 1,2-димеркаптопроизводные и многие другие.

Бензопентатиепин 1а и его производные являются наиболее известными среди других пентатиепинов, как природных, так и синтезированных. Природные представители - варацин 2, лиссоклинотоксин А 3 и А',А^-диметил-5-(метилтио)варацин 4 обладают антисептической и антимикозной активностями, выборочно замедляют киназу С, а варацин обладает противораковой активностью (Разд. 1.6).

ОМе a-S \ S

S-S

МеО

ОМе

1а

Схема 1

Однако, несмотря на постоянное внимание исследователей к соединениям данного класса, можно утверждать, что существующие методы получения 1,2,3,4,5-пентатиепинов, особенно конденсированных с гетероциклическими соединениями, разработаны недостаточно.

Таким образом, задача разработки принципиально новых подходов к синтезу конденсированных 1,2,3,4,5-пентатиепинов и изучение их свойств является актуальной задачей, поскольку позволяет расширить спектр потенциальных биологически активных соединений.

Цель работы.

Основная цель диссертационной работы состояла в разработке удобных способов получения неизвестных ранее 1,2,3,4,5-пентатиепинов, конденсированных с гетероциклическими соединениями, из простых органических соединений, а также исследовании их реакционной способности и создании на их основе новых гетероциклических систем, полезных в синтетическом и прикладном плане.

Научная новизна

Впервые систематически изучено взаимодействие пятичленных гетероциклов, содержащих один гетероатом (S, N, О), с однохлористой серой, и показано, что эти реакции приводят к образованию конденсированных с гетероциклами 1,2,3,4,5-пентатиепинов.

На основе этой реакции разработан новый метод синтеза 6,8-дихлор-7-алкил-7#-[1,2,3,4,5]пентатиепино[6,7-с]пирролов из соответствующих TV-алкильных производных пирролов и пирролидинов. На примере iV-алкильных производных пирролов, пирролидинов и индолов, а также для тетрогидротиофена, разработан селективный метод получения конденсированных с гетероциклами в а-положении пентатиепинов.

Установлено, что конденсированные с пирролом в а-положении пентатиепины под действием однохлористой серы претерпевают неизвестную ранее молекулярную перегруппировку, приводящую к сдвигу пентатиепинового кольца из положения 2,3 в положение 3,4, с одновременным хлорированием пиррольного кольца.

Разработан селективный метод синтеза первого, и пока единственного соединения, содержащего два пентатиепиновых цикла в одной молекуле — 11-изопропил-1 \Н-бис[1,2,3,4,5]пентатиепино[6,7-6:6,7-сУ]пиррола.

Открыта новая реакция 7-алкил-6,8-диметил-7//-[1,2,3,4,5]пентатиепино[6,7-с]пирролов с однохлористой серой и DABCO, которая приводит к образованию 4-алкил-ЗЯ-бис[1,2]дитиоло[4,3-Ь:3\4'-</]пиррол-3,5(4//)-дитионов.

Установлено, что реакция конденсированных 1,2,3,4,5-пентатиепинов с электронодефицитными алкинами протекает в присутствии трифенилфосфина с образованием с высокими выходами 1,4-дитииновых структур и является специфичной для этого класса соединений.

Диссертация состоит из трех глав, выводов, списка литературы и приложения. Первая глава представляет собой литературный обзор и посвящена синтезу и свойствам 1,2,3,4,5пентатиепинов. Во второй главе обсуждены результаты исследования. Третья глава содержит описание эксперимента.

Нумерация литературы едина для всех разделов диссертации, а нумерация соединений и схем в литературном обзоре и в обсуждении результатов - независимая.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Амеличев, Станислав Анатольевич, 2006 год

1. Sato, R.; Saito, S.; Chiba, H.; Goto, Т.; Saito, M. /Synthesis of benzopentathiepins. Reactions of l,3-benzodithiole-2-thione and 1,2-benzenedithiol with elemental sulfur in liquid ammonia/ Chem.Lett., 1986, 349

2. Ogawa, S.; Yomoji, N.; Chida, S.; Sato, R. /An Effective and Selective Synthesis of Sterically Crowded Benzotrithioles from Benzodithiastannoles via Benzotrithiole 2-Oxides/ Chem.Lett., 1994, 507.

3. Sato, R.; Ohyama, Т.; Ogawa, S. /Efficient syntesis and biological properties of new benzopentathiepins/ Heterocycles, 1995, 41, 893.

4. Sato, R.; Ohyama, Т.; Kawagoe, Т.; Baba, M.; Nakajo, S.; Kimura, Т.; Ogawa, S. /Synthesis and characterization of functionalized benzopentathiepins/ Heterocycles, 2001, 55, 145.

5. Chenard, B. L.; Miller, T. J. /Benzopentathiepins: synthesis via thermolysis of benzothiadiazoles with sulfur/ J. Org. Chem., 1984, 49, 1221.

6. Chenard, В. L.; Harlow, R. L.; Johnson, A. L.; Vladuchick, S. A. /Synthesis, structure, and properties of pentathiepins/ J. Amer. Chem. Soc., 1985, 107, 3871.

7. Ando, W.; Kumamoto, Y.; Tokitoh, N. /Facile formation of 1,2-dithione and 1,2-selenoxothione by the photolysis of fused cyclopolysulfides/ Tetrahedron Lett., 1987, 28, 4833.

8. Ando, W.; Tokitoh, N.; Kabe, Y. / Synthesis and reaction of novel sulfur-containing heterocyclic-systems / Phosphorus, Sulfur Silicon, 1991, 58, 179.

9. Feher, F.; Degen, B. /Neue schwefelhaltige ringverbindungen/ Angew. Chem., Int. Ed. Engl., 1967, 6, 703.

10. Feher, F.; Langer, M. / Synthesis of pentathiepin and benzopentathiepin / Tetrahedron Lett., 1971,2125.

11. Fanghanel, E.; Herrmann, R.; Naarmann, H. / Novel benzod]l,2,3-trithioles and their hexachloroantimonates derived from benzenehexathiol / Tetrahedron, 1995, 51, 2533.

12. Ojima, E.; Fujiwara, H.; Kobayashi, H. / Syntesis, structure, and physical properties of4.5-ethylenedithio-4,5-pentathiotetrathiafulvalene and its perchlorate salt / Adv. Mater., 1999, 11,758.

13. Ford, P. W.; Davidson, B. S. / Synthesis of varacin, a cytotoxic naturally occurring benzopentathiepin isolated from a marine ascidian / J. Org. Chem., 1993, 58, 4522.

14. Ford, P. W.; Narbut, M. R.; Belli, J.; Davidson, B. S. / Syntesis and structural properties of the benzopentathiepins varacin and isolissoclinotoxin AI J. Org. Chem., 1994, 59, 5955.

15. Behar, V.; Danishefsky, S. J. / Total synthesis of the novel benzopentathiepin varacinium trifluoroacetate: The viability of "Varacin free base" / J. Amer. Chem. Soc., 1993, 115, 7017.

16. Macho, S.; Rees, C. W.; Rodriguez, Т.; Torroba, T. / A novel oxime to pentathiepin cascade reaction / Chem. Commun., 2001, 403.

17. Earle, M. J.; Massey, A. G.; Al-Soudani, A. R.; Zaidi, T. / The synthesis of some new thiophene derivatives / Polyhedron, 1989, 8, 2817.

18. Trigalo, F.; Guyot, M.; Frappier, F. / A convenient approach to benzopentathiepins. Application to the synthesis of varacin and isolissoclinotoxin A derivatives / Nat. Prod. Letters, 1994, 4, 101.

19. Rewcastle, G. W.; Janosik, Т.; Bergman / Reactions of 2-lithiated indoles with elemental sulfur. Formation of pentathiepino6,7-b]indoles and indoline-2-thiones / Tetrahedron, 2001, 57,7185.

20. Janosik Т.; Stesland, В.; Bergman, J. / Sulfur-rich heterocycles from 2-metalated benz.o/?]furan: synthesis and structure I J. Org. Chem., 2002, 67, 6220.

21. Лебедев А. В. / Взаимодействие диметилферроценилсилана с элементарной серой в присутствии Fe3(CO)i2 /Жур. Общ. Хим., 1993, 63, 1780.

22. Ariyan, Z.S.; Courduvelis, С. I.; O'Brien, J. Т.; Spall, W. D. / 10-(l,3-Dithiolan-2-ylidene)-10#-indenol,2-/|pentathiepin, a product from 2-(inden-l-ylidene)-l,3-Dithiolan and disulphur dichloride / J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1,1974, 447.

23. Steudel, R.; Hassenberg, K.; Muenchow, V.; Schumann, O. / Preparation of organic polysulfanes R2Sn (n=5,7,8,9) from sulfenyl chlorides, RSC1, and transition metal polysulfido complexes I J. Eur. J. Inorg. Chem., 2000, 921.

24. Bergman, J.; Staelhandske, C. / Transformation of isatin with P4S10 to pentathiepino6,7-b]indole in one step / Tetrahedron Lett., 1994, 35, 5279.

25. Emayan, K.; Rees, C. W. / The reaction of acetophenone oximes with disulfur dichloride; 4-aryl-5-arylimino-l,2,3-dithiazoles and pentathiepino6,7-c]pyrrole / Bull. Soc. Chim. Belg., 1997, 106, 605.

26. Sato, R.; Chino, K.; Saito, M. / Chemistry of benzopentathiepin. Formation of 1,4-benzodithianes and 1,4-benzodithiins by reaction with unsaturated compounds under basic conditions / Sulfur Lett., 1990, 10, 233.

27. Tokitoh, N.; Ishizuka, H.; Ando, W. / 1,2,3-Trithiole, 1,2,3-Triselenole, and 1,2,5-Thiadiselenole. Novel Ring Systems Derived from Sterically Protected 1,2,3-Selenadiazole / Chem.Lett., 1988, 657.

28. Kimura, Т.; Tsujimura, K.; Mizusawa, S.; Ito, S.; Kawai, Y.; Ogawa, S.; Sato, R., / Photolytic preparation, structure, and electrochemical properties of thianthrene derivatives bearing trithiole and dithian rings / Tetrahedron Lett., 2000, 41, 1801.

29. Davidson, B. S.; Molinski, T. F.; Barrows, L. R.; Ireland, С. M. / Varacin: a novel benzopentathiepin from Lissoclinum vareau that is cytotoxic toward a human colon / J. Amer. Chem. Soc., 1991, 113,4709.

30. Litaudon, M.; Trigalo, F.; Martin, M.-T.; Frappier, F.; Guyot, M. / Lissoclinotoxins: antibiotic polysulfur derivatives from the tunicate Lissclinum perforatum. Revised structure of Lissoclinotoxin A / Tetrahedron, 1994, 50, 5323.

31. Sato, R.; Kanazawa, Y.; Akutsu, Y.; Saito, M. / Chemistry on benzopentathiepin. Reactions of benzopentathiepin with active methylene compounds in the presence of base / Heterocycles, 1989, 29, 2097.

32. Sato, R.; Onodera, A.; Goto, Т.; Saito, M. / Novel Formations of Unsymmetrical 1,2,5-Benzotrithiepins from Olefins and Benzopentathiepin in the Presence of Lewis Acid. Benzopentathiepin as a Novel 1,5-Dipole Synthon / Chem.Lett., 1989, 2111.

33. Konstantinova, L. S.; Rakitin, O. A.; Rees, C. W.; Souvorova, L. I.; Golovanov, D. G.; Lyssenko, K. A. / Unprecedented Conversion of Triethylamine and Disulfur Dichloride into a Thienopentathiepin and a Heptathiocane / Org. Lett., 2003, 5, 1939.

34. Sato, R.; Onodera, A.; Goto, Т.; Saito, M / Chemistry on benzopentathiepin. Reactions of bezopentathiepin with aromatic compounds in the presence of Lewis acid / Heterocycles, 1988, 27, 2563.

35. Bock, H.; Chenard, B. L.; Rittmeyer, P.; Stein, U. Z. Naturforsch. B, 1988, 43, 117.

36. Sato, R.; Ishigami, K.; Saito, M. / Synthesis of 2-alkyl- and 2-arylthiobenzenethiols. Reactions of benzopentathiepinwith Grignard reagents in the presence of triphenylphospine / Sulfur Letters, 1990, 12, 61.

37. Sato, R.; Murata, Т.; Chida, S.-I.; Ogawa, S. / Reaction of benzopentathiepin with trialkylphosphites. A new preparative methoB for S-aryl 0,0'-dialkyl thiophosphates / Chem. Lett., 1993, 1325.

38. Ogawa, S.; Wagatsuma, M.; Sato, R. / New sulfur-carbon displacement reaction and systematic desulfurization in multi-sulfur linkages of benzopentathiepin/ Heterocycles, 1997, 44, 187.

39. Sato, R.; Yamaichi, S. / Chemistry of benzopentathiepin. Formation of 2-imino-l,3-benzoditioles from alkyl or aryl isoehalcogenocyanates with benzopentathiepin / Chem.Lett., 1991,355.

40. Sato, R.; Akutsu, Y.; Goto, Т.; Saito, M. / Benzopentathiepin as Sulfurization Reagent. Novel Synthesis of Thiosulfonates from Sulfinates / Chem. Lett., 1987, 2161.

41. Makarieva, T. N.; Stonik, V. A.; Dmitrenok, A. S.; Grebnev, В. В.; Isakov, V. V.; Rebachyk, N. M. / Varacin and three new marine antimicrobial polysulfides from the far-eastern ascidian polycitor sp. I J. Nat. Prod., 1995, 58, 254.

42. Searle, P. A.; Molinski, T. F. / Five new alkoloids from the Tropical Ascidian, Lissoclinum sp. Lissoclinotoxin A is Chiral / J.Org.Chem., 1994, 59, 6600.

43. Davidson, B. S.; Ford, P. W.; Wahlman, M. / Chirality in unsymmetrically sudstituted benzopentathiepins: The result of a high barrier to ring inversion/ Tetrahedron Lett., 1994, 35, 7185.

44. Kimura, Т.; Hanzawa, M.; Horn, E.; Kawai, Y.; Ogawa, S.; Sato, R. / Preparation and conformational analysis of 6,10-disubstitutedl,2,3]trithiolo[h]benzopentathiepin monoxides / Tetrahedron Lett., \991, 38, 1607.

45. Galloway, С. P.; Doxsee, D. D.; Fenske, D.; Rauchfuss, Т. В.; Wilson, S. R.; Yang, X. / Binary Carbon Sulfides Based on the a-C3S5 Subunit and Related C-S-O, C-S-Cl, and C-S-N Compounds /Inorg. Chem., 1994, 33, 4537.

46. Tokitoh, N.; Hayakawa, H.; Goto, M.; Ando, W. / Novel reactions of 1,1,4,4-tetraaryl-1,2,3-butatrienes with elemenyal sulfur and selenium / Tetrahedron Lett., 1988, 29, 1935.

47. Kunugi, A.; Kuwamura, K.; Uno, H. / Electrosynthesis of sulfur-containing organic compounds from cumulene derivatives using a sacrificial sulfur-graphite electrode / Electrochim. Acta, 1997, 42, 2399.

48. Mikaya, A. 1.; Trusova, E. A.; Zaikin, V. G.; Tyurin, V. D.; Kuz'min, О. V.; Lebedev, A. V. / Mass spectrometric investigation of silicon-containing cyclic polysulphides / J. Organomet. Chem., 1983, 256, 97.

49. Feher, F.; Engelen, B. / Kristall- und molekulstruktur von benzopentathiepin / Z. Anorg. Allg. Chem., 1979, 452,37.

50. Baumer, V. N.; Starodub, V. A.; Batulin, V. P.; Lakin, E. E.; Kuznetsov, V. P.; Dyachenko, O. A. / Structure of 4,5-(pentasulfane-l,5-diyl)-l,3-dithiole-2-thione / Acta Crystallogr. Sect. C: Cryst. Struct. Commun., 1993, 49, 2051.

51. Buemi, G.; Zuccarello, F.; Raudino, A. / Conformational study of cyclic polysulphides : Part 1. Pentathiepins I J. Mol. Struct. (THEOCHEM), 1988, 167, 245.

52. Chatterji, Т.; Gates, K. S. / DNA cleavage by 7-methylbenzopentathiepin: a simple analog of the antitumor antibiotic varacin / Bioorg. Med. Chem. Lett., 1998, 8, 535.

53. Chatterji, Т.; Gates, K. S. / Reaction of thiols with 7-methylbenzopentathiepin / Bioorg. Med Chem. Lett., 2003, 13, 1349.

54. Lee, A. H. F.; Chan, A. S. C.; Li, T. / Acid-accelerated DNA-cleaving activities of antitumor antibiotic varacin / Chem. Comm., 2002, 2112.

55. Du Pont de Nemours E.I. BE. Patent 853648, 1977; Chem. Abstr., 1978, 89, 18357.

56. Vladuchick, S. A. / Fungicidal isothiazoles /U.S. Patent 4094985, 1978; Chem. Abstr., 1978, 89; 215448a.

57. Du Pont de Nemours E.I. / Demande de Brevet d'invention / U.S. Patent 2387236, 1978; Chem. Abstr., 1979, 91; 193346.

58. Moberg, W. K. / Fungicidal compounds / U.S. Patent 4275073, 1981; Chem. Abstr., 1981,95, 150654.

59. Du Pont de Nemours E.I. / Fungicide isothiazolen / NL. Patent 7704108, 1978; Chem. Abstr., 1979,90; 137878.

60. Du Pont de Nemours E.I. J. Patent 78127489, 1978; Chem. Abstr., 1979, 90; 82132.

61. Chenard, B. L. /Substituted benzopentathiepins, process therefor and intermediates/WO. Patent 8404921, 1984; Chem. Abstr., 1985, 102, 185115.

62. Nakata, Yu.; Ishikawa, K. / Organosulfur vulcanizing agent, useful for the production of vulcanized rubber products, is obtained by reaction between sulfur and norbornene / DE.Patent 10114025, 2001; Chem. Abstr., 2001, 135, 332437.

63. Hirabayashi, S.; Kaneko, Y. J. / Silver halide photographic sensitive material with which generation of fogging is suppressed / Patent 02157745, 1990; Chem. Abstr., 1991, 114, 52848.

64. Kajiwara, M.; Ono, H. J. / Silver halide photographic sensitive material / Patent 02256046, 1990; Chem. Abstr., 1991, 114, 196310.

65. Hosoi, Y.; Nakamura, H.; Fukawa, J. J. / Silver halide photographic sensitive material / Patent 04115249, 1992; Chem. Abstr., 1993, 118, 29180.

66. Yoshida, K.; Sekiguchi, Т.; J. / Silver halide photographic sensitive material / Patent 06194775, 1994; Chem. Abstr., 1995, 122,20369.

67. Hanyu, T. J. /Silver halide emulsion, silver halide photographic sensitive material and methods for image forming and drying / Patent 09061956, 1997; Chem. Abstr., 1997, 126, 299653.

68. Yamada, Т.; Miura, N. J. / Silver halide photographic sensitive material and its processing method / Patent 11119368, 1999; Chem. Abstr., 1999, 130, 344985.

69. Natsume, C.; Kondo, A J. /Silver halid photographic emulsion / Patent 2000047344, 2000; Chem. Abstr., 2000, 132, 173319.

70. W. W. Hartman, L. A. Smith, and J. B. Dickey / Diphenil sulfide / Organic Syntheses, Coll. Vol. 2, p.242 (1943).

71. G. A. Cordell / 2-Halopyrroles. Synthesis and chemistry / J. Org. Chem.-, 40; 1975; 3161.

72. W.F. Hart and M.E. McGreal / Notes Some New Quaternary-Substituted Alkyl Morpholinium Chlorides and Pyrrolodinium Alkyl Sulfates I J. Org. Chem., 1957, 22, 86

73. Общая органическая химия. / Т. 8. Азотсодержащие гетероциклы./ Под ред. П. Г. Сэммса, М.: Химия, 1985, 340

74. N. J. Leonard, J. W. Curry and J. J. Sagura / Rearrangement of a-Aminoketones During Clemmensen Reduction. XI. The Reduction of Atom-bridged Bicyclic a-Aminoketones / J. Am. Chem. Soc., 1953, 75, 6249.

75. Касаикина О. Т., Головина Н. А., Шихалиев X. С., Шмырева Ж. В. / Феноменология ингибирования окисления углеводородов серосодержащими гидрированными хинолинами. / Изв. АН, Сер. хим. 1994, 814

76. Tebby, J. С.; Wilson I. F. / Reactions of phosphines with acetylenes. Part 18. The mechanism of formation of 1,2-alkylidenediphosphoranes / J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1, 1979,2133.

77. Martinez, G. R.; Walker, К. A. M.; Hirschfeld, D. R.; Maloney, P. J.; Yang, D. S.; Rosenkranz, R. P. / (lH-Imidazol-l-yl)methyl]- and [(3-Pyridinyl)methyllpyrroles as Thromboxane Synthetase Inhibitors / J. Med. Chem., 1989, 32, 890.

78. X.-G. Duan, C. W. Rees / Conversion of pyrroles into bi-l,2,5-thiadiazoles: a new route to biheterocycles / J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1,1997, 3189.

79. Zhang J-J., Schuster G.B. Ylidons / A new reactive intermediate prepared by photosensitized one-electron oxidation of phenacyl sulfonium ylides. I J. Am. Chem. Soc. 1989, 111,7149.

80. Bayerer A. / Ueber die Verbindungen der Indigogruppe / Chem. Ber. 1882, 15, 775.

81. Gronovitz, S.; Temciuc, M.; Hoernfeldt, A.-B. / On the syntheses and some reactions of bis(methylthio)thiofenes and tris(methylthio)thiofenes / J. Heterocycl. Chem., 1993, 30, 1111.

82. Gilow H. M., Brown C. S., Copeland J. N., Kelly К. E. / Sulfenylation of some pyrroles and indoles / J. Heterocycl. Chem., 1991, 28, 1025.