Синтез и некоторые свойства битопных органических лигандов на основе пиразола тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.03, кандидат химических наук Нуднова, Евгения Александровна

• Нуднова, Евгения Александровна
• кандидат химических наук
• 2010

Оглавление диссертации кандидат химических наук Нуднова, Евгения Александровна

Введение.

Глава 1 Методы получения мультитопных пиразолсодержащих лигандов и области их применения (литературный обзор).

1.1 Взаимодействие ацеталей с пиразолами в присутствии п-толуолсульфакислоты.

1.2 Взаимодействие карбонил- и тионилдипиразолов с ди- и полифункциональными карбонильными соединениями в присутствии катализатора - хлорида кобальта.

1.3 Использование 2,2,2-трис(пиразол-1-ил)этанола в синтезе мультитопных лигандов.

1.4 Другие подходы к синтезу мультитопных лигандов.

1.5 Перспектива использования суперосновных сред в синтезе мультитопных лигандов.

Глава 2 Синтез соединений, содержащих два фрагмента бис(пиразол-1ил)метана (результаты и экспериментальные подробности).

2.1 Применение суперосновной системы КОН — ДМСО в синтезе пиразолсодержащих лигандов.

2.1.1 Взаимодействие пиразолов с 1,1,2,2-тетрабромэтаном.

2.1.2 Взаимодействие пиразолов с изомерными тетрабромксилолами. Синтез лигандов с ароматическим линкером.

2.1.3 Особенности взаимодействия пиразолов с тетрабром- и тетратозилоксипроизводными неопентана.

2.1.4 Синтез несимметричных (азолил)(азолил')алканов.

2.2 Получение битопных лигандов из карбонильных соединений.

2.2.1 Взаимодействие пиразолов с терефталевым альдегидом в присутствии тионилхлорида.

2.2.2 Взаимодействие пиразолов с глиоксалем в кислой среде.

2.3 Функционализация пиразольных колец битопных лигандов.

2.3.1 Иодирование.

2.3.2 Нитрование.

2. 4 Экспериментальная часть.

2.4.1 Характеристики использованных веществ и методы их очистки.

2.4.2 Методики взаимодействия пиразолов с 1,1,2,2-тетрабромэтаном.

Глава 3 Сферы применения битопных пиразолсодержащих лигандов

3.1 Синтез и особенности строения некоторых металлохеллатов на основе битопных лигандов.

3.2 Антиоксидантная активность комплексов на основе битопных лигандов

3.3 Электрохимические свойства комплексов меди (II) с 1,4-бис[бис(пиразол-1-ил)метил]бензолом 10 в составе угольно-пастового электрода.

3.4 Экспериментальная часть.

3.4.1 Характеристики использованных веществ и методы их очистки.

3.4.2 Методики синтеза металлохелатов на основе битопных бис(пиразол-1 -ил)метанов.

Выводы.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Синтез и некоторые свойства битопных органических лигандов на основе пиразола»

Органические соединения, содержащие в своем составе два и более фрагментов бис(пиразол-1-ил)метана, представляют большой научный и практический интерес, вызванный, прежде всего, возможностью получения на их основе полиядерных комплексов и координационных полимеров, которые, в свою очередь, обладают целым рядом ценных свойств. Битопные и мультитопные пиразолсодержащие лиганды находят самостоятельное применение в качестве сорбентов, а также широко используются как полупродукты для синтеза веществ, проявляющих биологическую и каталитическую активность. Благодаря наличию нескольких хелатирующих центров, указанные производные пиразола могут участвовать в процессах самосборки суп-рамолекулярных ансамблей [1-3], свойства которых в значительной мере определяются структурой лиганда.

Несмотря на это, органические лиганды данного класса изучены недостаточно, а существующие методы их синтеза нельзя назвать высокоэффективными ввиду большой продолжительности, многостадийности и использования неустойчивых соединений. Все это переводит мультитопные бмс(пиразол-1-ил)метаны в разряд труднодоступных соединений. Таким образом, поиск новых подходов к синтезу представителей этого класса веществ является весьма актуальной задачей.

Работа выполнена на кафедре Общей химии Алтайского государственного технического университета им. И. И. Ползунова. Раздел работы, связанный с антиоксидантной активностью комплексов битопных бис(пиразол-1-ил)метанов, выполнен совместно с исследователями кафедры ветеринарии и молекулярной биологии университета штата Монтана (США).

Целью работы является разработка новых эффективных способов получения битопных бмс(пиразол-1 -ил)метанов, а также исследование путей практического применения битопных лигандов и металлохелатов на их основе.

Научная новизна. Впервые для синтеза битопных £шс(пиразол-1 -ил)метанов использована реакция нуклеофильного замещения атомов галогена в тетрагалогенпроизводных алканов и аренов в суперосновной среде КОН-ДМСО.

Исследованы реакции пиразола с 1,1,2,2-тсграбромэтаном, протекающие в сверхосновной системе КОН-ДМСО. Показано, что результатом такого взаимодействия является смесь продуктов, что связано с параллельным протеканием процессов замещения и элиминирования. Установлено, что изменением соотношения реагентов можно добиться образования доминирующего количества того или иного продукта.

Впервые показано, что диали способны взаимодействовать с пиразолом в присутствии тионилхлорида с образованием соответствующих битопных бис(пиразол-1-ил)метанов. В частности, использование глиоксаля позволяет проводить синтез в три стадии с выделением промежуточных продуктов.

Исследованы реакции 1-(2-тозилоксиэтил)-3,5-диметилпиразола и 1-хлорметил-1,2,3-бензотриазола с пиразолами, приводящие к образованию несимметричных (азолил)(азолил')алканов - потенциальных прекурсоров в синтезе битопных азолсодержащих лигандов.

На примере реакций иодирования и нитрования показано, что полученные пиразолсодержащие соединения легко подвергаются функционализа-ции электрофильными реагентами. В частности, получены неизвестные ранее моноиод- и мононитропроизводные несимметричных лигандов.

Показано, что битопные пиразолсодержащие лиганды легко образуют комплексы с ионами d-металлов. Исследована антирадикальная активность комплексов с ионами меди (II), а также их электрохимические свойства.

Практическая значимость. Предложены новые удобные способы получения битопных органических лигандов, содержащих два фрагмента бг/с(пиразол-1-ил)метана, с жесткими линкерами.

Разработан способ, позволяющий селективно получать 1,1,2,2-тега/?я/шс(пиразол-1-ил)этан, 1 Д,2-т^ис(пиразол-1-ил)этен или цис-1,2-бмс(пиразол-1 -ил)этен по реации между пиразолом и 1,1,2,2-тетрабромэтаном путем простого варьирования соотношения реагентов.

Предложены методы функционализации полученных соединений путем введения иод- и нитрогрупп в пиразольные циклы.

В результате выполненных исследований, синтезированные пиразол-содержащие лиганды стали доступны в качестве ценных синтонов для создания супрамолекулярных объектов, а также для получения биядерных комплексов с ионами металлов.

Показано, что битопные пиразолсодержащие лиганды образуют комплексы с медью (II), которые могут быть использованы как биомиметики фермента супероксиддисмутазы и способны проявлять антиоксидантную активность. Электрокаталитические свойства комплексов в процессах восстановления кислорода позволяют использовать их для модификации угольно-пастовых электродов и создания сенсорных устройств.

Положения, выносимые на защиту.

1. Новый способ получения битопных бис(пиразол-1-ил)метанов, основанный на взаимодействии пиразолов с тетрабромпроизводными алканов и аренов в суперосновной среде КОН-ДМСО.

2. Результаты исследования взаимодействия 1,1,2,2-тетрабромэтана с пиразолом в среде КОН-ДМСО.

3. Новый способ получения битопных бмс(пиразол-1-ил)метанов по реакции пиразолов с диалями в присутствии тионилхлорида.

4. Результаты исследования реакции пиразолов с глиоксалем в кислой среде с последующим превращением образующихся диолов в присутствии тионилхлорида.

5. Способ получения несимметричных (азолил)(азолил')алканов по реакции 1-(2-тозилоксиэтил)-3,5-диметилпиразола и 1-хлорметил-1,2,3-бензотриазола с пиразолами.

6. Методы синтеза функциональных (иод- и нитро-) производных би-топных бмс(пиразол-1-ил)метанов и несимметричных (азолил)(азолил')метанов в системах I2-HIO3-H2SO4 (уксусная кислота), I2-HIO3 (диоксан-вода) и HN03-H2S04.

7. Данные о биологической (антиоксидантной) активности комплекса Си (II) с 1,4-бг/с[бг/с(3,5-диметилпиразол-1-ил)метил]бензолом.

8. Данные об электрокаталитической активности комплекса Си (II) с 1,4-бмс[бис(пиразол-1-ил)метил]бензолом в процессе электровосстановления кислорода.

Структура работы. Первая глава диссертации представляет собой литературный обзор методов синтеза мультитопных лигандов, содержащих в своем составе фрагменты бис(азолил)метанов.

Во второй главе приведены разработанные нами способы получения битопных бис(пиразол-1-ил)метанов и их функциональных производных, а также обсуждаются особенности проведенных синтезов.

В третьей главе приведены результаты исследования путей практического применения синтезированных органических соединений. Представлены данные о биологической (антиоксидантной) и электрокаталитической активности некоторых комплексов битопных пиразолсодержащих лигандов с ионами Си (II).

Апробация работы. Основные результаты работы представлялись на X Молодежной конференции по органической химии, г. Уфа, 2007 г.; XI Всероссийской научно-практической конференции студентов и аспирантов «Химия и химическая технология в XXI веке», г. Томск, 2008 г.; IV-VI Всероссийских научно-практических конференциях «Наука и моложежь», г. Барнаул, 2007-2009 г.; XVIII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии-2007, г. Москва, 2007 г.; Общероссийской с международным участием научной конференции «Полифункциональные химические материалы и технологии», посвященной 75-летию химического факультета Томского государственного университета, г. Томск, 2007 г.; Всероссийской с международным участием конференции «Полифункциональные наноматериалы и нано-технологии», посвященной 130-летию Томского государственного университета, г. Томск, 2008 г.

Публикации. Основные положения диссертации опубликованы в 14 работах, из них статей в изданиях, рекомендованных ВАК, и зарубежных журналах - 3.

Автор выражает особую благодарность к.х.н. Андрею Сергеевичу Потапову за помощь при выполнении диссертационной работы.

Ниже приведены нумерация соединений и сокращения, принятые в тексте диссертации. Курсивом выделены названия соединений, впервые синтезированных в данной работе.

1. 1,1>2,2-тетракис(пиразол-1-ил)этан

2. пиразол

3. 3,5-диметилпиразол

4. 1,1,2,2-тетрабромэтан

5. 1,1,2-трис(пиразол-1-ил)этен

6. цис-1,2-бис(пиразол-1-ил)этен

7. 1,2-дибром-1,2-бис(пиразол-1-ил)этан

8. 3(5)-метилпиразол

9. 1,4-бис(дибромметил)бензол

10.1,4-бис [бис(пиразол-1 -ил)метил] бензол

11. 1,4-бис[бис(3,5-диметилпиразол-1-ил)метил]бензол

12. 1,2-бис[бис(пиразол-1-ш1)метш1]бензол

13. тетракис(6ромметил)м&таи

14. тетракис[(пиразол-1-ил)метш1]метан

15. тетр<жис(тозилоксиметил)метан

16.3,3-бис[(3,5-диметилт1разол-1-ил)метил]оксетан

17. 3-метил-3-(метоксиметил)оксетан

18. 3,3-бис(метоксиметил)оксетан

19. метилтри(тозилоксиметил)метан

20. 3,3 -бис(пиразол-1 -илметил)оксетан

21. 3 -(бромметил)-З -(мезилоксиметил)оксетан

22. 1-хлорметил-1,2,3-бензотриазол

23. (1,2,3-бепзотр1шзол-1-Ш1)(3,5-диметилпиразол-1-ил)метан

24.1-(2-тозилоксиэтил)-3,5-диметилпиразол

25. (пиразол-1-ил)(3,5-диметклпиразол-1-ил)этан

26. терефталевый альдегид

27. этандиаль

28. 1,2-бис(пиразол-1-ил)этандиол-1,2

29. 1,2-бис(3,5-диметилпиразол-1-ил)этап-1,2-диол

30. 1,2-бис(пиразол-1-ил)-1)2-дихлорэтан

31. 1,2-бис(3,5-диметилпиразол-1-ил)-1,2-дихлорэтан

32. 1,2-бис(пиразол-1-ил)-1,2-бис(3,5-д1шетш1пиразол-1-ил)этан

33. 1-(пиразол-1-ил)-1,2-бис(3,5-диметилпиразол-1-ил)этен 34.1,1,2,2-тетракис(4-иодпиразол-1-шг)этан

35. 1,4-бис[бис(4-иодпиразол-1-ил)метил] бензол

36. 1,4-бис[бис(4-иод-3,5-д1шетнлпиразол-1-ил)метил]бензол

37. 1,2- бис[бис(4-иодпиразол-1-ил)метил]бензол

38. (пиразол-1-ил)(3,5-диметш1-4-иодпиразол-1-Ш1)этан

39. (1,2,3-бензотриазол-1-нл)(3,5-диметил-4-иодпиразол-1-нл)метан

40. 1,1,2,2-тетракис[4-(3-гидрокси-3-метил-1-бутинил)пиразол-1-ил]этан

41. 1,1,2,2-тетракис(4-нитропиразол-1-нл)этан

42. (1,2>3-бензотриазол-1-ил)(3,5-диметнл-4-нитропиразол-1-ил)метан

43. (5-нитро-1,2,3-бензотриазол-1-ил)(3,5-диметил-4-нитропиразол-1-ил)метан

44. 1,2-бис(4-нитропиразол-1-ил)-1,2-дихлорэтаи

45. /1-{1,4-бис[бис(3,5-диметилпиразол-1-ил)метил]бензол}-динитратодимеди (II) нитрат

46.11-{1,4-бис[бис(3,5-диметилпиразол-1-ил)метил]бензол}-тетрахлородимедь (II)

47. (лиганд l)-2Cu(NOi)2

48. (лиганд 10) 2Cu(N03)2-2H20

49. (лиганд l)Cu(N03)2

50. (лиганд I()) Cu(NOi)2

51. (лиганд ll) Cu(NOd2

52. (лиганд 5)'ZnCl2

53. (лиганд 5)-CdCl2

54. (лиганд 5)-Hg(N03)2

Заключение диссертации по теме «Органическая химия», Нуднова, Евгения Александровна

Выводы

1. Предложен новый удобный способ получения битопных пиразолсо-держащих лигандов по реакции пиразолов с алифатическими и ароматическими тетрабромпроизводными в суперосновной среде КОН-ДМСО.

2. Исследованы реакции пиразола с 1,1,2,2-тетрабромэтаном, установлен состав образующихся смесей продуктов. Разработана методика селективного получения 1,1,2,2-тетракис(пиразол-1-ил)этана, 1,1,2-га/жс(пиразол-1-ил)этена и цис-1,2-бис(пиразол-1 -шг)этена при взаимодействии пиразола с 1,1,2,2-тетрабромэтаном в среде КОН-ДМСО.

3. Предложен новый подход к синтезу битопных б«с(пиразол-1-ил)метанов через взаимодействие диалей с пиразолами в присутствии тионилхлорида. В частности, разработана методика получения пиразолсо-держащих диолов по реакции глиоксаля с пиразолами.

4. Исследовано поведение синтезированных производных пиразола в реакциях с электрофильными агентами. Получены новые функциональные (иод-, нитро-) производные битопных пиразолсодержащих лигандов, обладающие повышенной термической стабильностью.

5. Синтезированы представители несимметричных (азо-лил)(азолил')алканов - перспективных прекурсоров битопных лигандов, а также проведена их селективная монофункционализация.

6. Показана возможность применения синтезированных органических лигандов в качестве полупродуктов для получения биологически активных веществ, моделей металлоферментов и компонентов электрохимических сенсоров.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Нуднова, Евгения Александровна, 2010 год

1. Лен, Ж.-М. Супрамолекулярная химия: Концепции и перспективы Текст. / Ж.-М. Лен; — Новосибирск: Наука, 1998. — 334 с.

2. Стид, Дж. В. Супрамолекулярная химия Текст.: в 2 т. / Дж. В. Стид, Дж. Л. Этвуд 1 т.; - М.: ИКЦ Академкнига, 2007. - 480 с.

3. Стид, Дж. В. Супрамолекулярная химия Текст.: в 2 т. / Дж. В. Стид, Дж. Л. Этвуд 2 т.; - М.: ИКЦ Академкнига, 2007. - 416 с.

4. Trofimenko, S. Geminal Poly(l-pyrazolyl)alkanes and Their Coordination Chemistry Text. / S. Trofimenko // J. Am. Chem. Soc. -1970. -Vol. 92. pp. 5118-5126.

5. Trofimenko, S. Recent Advances in Poly(pyrazolyl)borate (Scorpionate) Chemistry Text. / S. Trofimenko // Chem. Rev. -1993. -Vol. 93. PP. 943980.

6. Trofimenko, S. Scorpionates The Coordination Chemistry of Polypyra-zolylborate Ligands Text. / S. Trofimenko; — London: Imperial College Press,-1999.-282 p.

7. Trofimenko, S. Scorpionates: genesis, milestones, prognosis Text. / S. Trofimenko // Polyhedron. 2004. - Vol. 23. - PP. 197-203.

8. Ballesteros, P. Reactivity of Azoles towards Benzaldehyde and its Dimethy-lacetal. Synthesis of N,N'-diazolylphenylmetanes Text. / P. Ballesteros, J. Elguero, R.-M. Claramunt // Tetrahedron. 1985. - Vol. 41. - PP. 5955-5963.

9. Julia, S. N-Polyazolylmethanes. I. Synthesis and NMR Study of N,N'-Diazolylmethanes Text. / S. Julia, S. Pilar, J. del Mazo, M. Sancho, C. Ochoa, J. Elguero, J.-P. Fayet, M.-C. Vertut // J. Heterocycl. Chem. 1982. -Vol. 19.-PP. 1141-1145.

10. Claramunt, R.-M. N-Polyazolylmethanes. II. Synthese et reactivite de methyl ene-l,l'-dipyrazoles Text. / R.-M. Claramunt, H. Hernandez, J. Elguero, S. Julia //Bull. Soc. Chim. de France. 1983. - № 1-2.- PP. 5-10.

11. Julia, S. Improved Synthesis of Polyazolylmethanes under Solid-Liquid Phase-Transfer Catalysis Text. / S. Julia, J. M. del Mazo, L. Avila // Org. Prep and Proc. Int. 1984. - Vol. 16. - PP. 299-307.

12. Jameson, D. Poly(l-pyrazolyl)alkane ligands Text. / D. Jameson, R. Castel-lano // Inorg. Synth. 1998. - Vol. 32.- PP. 51-63.

13. Reger, D. Tris(N-(3-tert-butyl)pyrazolyl)methane/ D. Reger, J. Collins, D. Jameson, R. Castellano // Inorg. Synth. 1998. - Vol. 32. - PP. 63-65.

14. Avila, L. N-Polyazolylmethanes. IV. Reaction of Benzotriazole with Methylene Chloride and Chloroform under Phase Transfer Conditions Text. / L. Avila, J. Elguero, S. Julia, J. del Mazo // Heterocycles. 1983. - Vol. 20. - PP. 1787-1792.

15. Pettinari, C. Metal derivatives of poly(pyrazolyl)alkanes Text. II. Bis(pyrazolyl)alkanes and related systems/ Pettinari C., Pettinari R. // Coordination Chemistry Reviews. 2005. - Vol. 249. - PP. 663-691.

16. Kitajima, N. Coordination Chemistry with Sterically Hindered Hydro-tris(pyrazolyl)borate Ligands: Organometallic and Bioinorganic Perspectives

17. Text. / N. Kitajima, W. B. Tolman // Progress in Inorganic Chemistry. -1995. Vol. 43. - PP. 418-531.

18. Reger, D. L. Silver complexes of l,l,3,3-tetrakis(pyrazol-l-yl)propan: the "quadruple pyrazolyl embrace" as a supramolecular synthon Text. / D. L. Reger, J. R. Gardinier, R. F. Semeniuc, M. D. Smith// Dalton Trans. 2003. -PP. 1712-1718.

19. Reger, D. L. Syntheses and structural characterization of heterometallic bis(pyrazolyl)methane complexes of rhenium and platinum Text. / D. L. Reger, R. P. Watson, M. D. Smith// Journal of Organometallic Chemistry. -2007. Vol. 692. - PP. 5414-5420.

20. Reger, D. L. Synthesis and Structural Characterization of a Bitopic Ferro-cenyl-Linked Bis(pyrazolyl)methane Ligand and Its Silver (I) Coordination

21. Polymers/ D. L. Reger, K. J. Brown, J. R. Gardinier, M. D. Smith// Or-ganometallics. -2003. -Vol. 22. -PP. 4973-4983.

22. Reger, D. L. Supramolecular structures of {p-C6H4CH2OCH2C(pz)3.2(AgSbF6)2}oo: formation of argentamacrocycles and argentachains [Text] / D. L. Reger, R. F. Semeniuc, M. D. Smith// Dalton Trans. -2003. -PP. 285-286.

23. Reger, D. L. Supramolecular Architecture of a Silver (I) Coordination Polymer Supported by a New Ligand Containing Four Tris(pyrazolyl)methane Units Text. / D. L. Reger, R. F. Semeniuc, M. D. Smith// Inorg. Chem. -2001. -Vol. 40. -PP. 6545-6546.

24. Reger, D. L. Self-assembly of an organometallic silver (I) ID architecture supported by three different types of bonding interactions Text. / D. L. Reger, R. F. Semeniuc, M. D. Smith// Inorganic Chemistry Communications. -2002. -Vol. 5. -PP. 278-282.

25. Reger, D. L. Synthesis of Open and Closed Metallacages Using Novel Tri-podal Ligands: Unusually Stable Silver (I) Inclusion Compaund Text. / D. L. Reger, R. F. Semeniuc, M. D. Smith// Inorg. Chem. -2003. -Vol. 42. -PP. 8137-8139.

26. Reger, D. L. Crystal Retro-Engineering: Structural Impact on Silver (I) Complexes with Changing Complexity of Tris(pyrazolyl)methane Ligands Text. / D. L. Reger, R. F. Semeniuc, C. A. Little, M. D. Smith// Inorg. Chem. -2006. -Vol. 45. -PP. 7758-7769.

27. The, К. I. Synthesis and Characterization of Dipyrazolylalkanes, and Some of Their Complexes With CoCl2 Text. / К. I. The, L. K. Peterson// Can. J. Chem. -1973. -Vol. 51,- №3. -PP. 422-426.

28. Zibaseresht, R. Coordination chemistry of a terpyridine-tris(pyrazolyl) di-topic ligand Text. / R. Zibaseresht, R. M. Hartshorn// Dalton Trans. -2005. -PP. 3898-3908.

29. Traylor, T. G. A New Class of Tetrapodal Ligands Text. / T. G. Traylor, P. S. Traylor, B. Y. Liu//Inorg. Chem. -1991. -Vol. 30. -PP. 4874-4875.

30. Трофимов, Б. А. Суперосновные среды в химии ацетилена Текст. / Б. А. Трофимов// Журнал органической химии. -1986. -Т. XXII. -Вып. 9. -С. 1991-2006.

31. Василыдов, А. М. Сверхосновные реагенты в химии ацетилена и его производных: новые аспекты Текст. Автореферат диссертации на соискание степени доктора химических наук. Иркутский институт химии им. А. Е. Фаворского СО РАН, Иркутск, -2001. 52 с.

32. Трофимов, Б. А. Основность насыщенных растворов гидроксидов щелочных металлов в диметилсульфоксиде Текст./ Б. А. Трофимов, А. М. Васильцов, С. В. Амосова// Известия АН СССР, Серия химическая. -1986.-№4.-С. 751-757.

33. Трофимов, Б. А. Реакции ацетилена в суперосновных средах Текст./ Б. А. Трофимов//Успехи химии. — 1981. — L. —Вып. 2.— С. 248-272.

34. Трофимов, Б. А. Гетероатомные производные ацетилена. Новые полифункциональные мономеры, реагенты и полупродукты Текст. / Б. А. Трофимов-М.: Наука, 1981.-319 с.

35. Трофимов, Б. А. iV-Винилпирролы Текст. / Б. А. Трофимов, А. И. Михалева — Новосибирск: Наука, 1984 — 264 с.

36. Трофимов, Б. А. Суперосновные среды в химии ацетилена Текст. / Б. А. Трофимов // Журнал органической химии. 1986. - Т. XXII. № 9. - С. 1991-2006.

37. Трофимов, Б. А. Некоторые аспекты химии ацетилена Текст. / Б. А. Трофимов // ЖОрХ. -1995. -Т. XXXI. -№ 9. -С. 1368-1387.

38. Трофимов, Б. А. Винилирование аллилового спирта ацетиленом и хлористым винилом в сверхосновных средах Текст. / Б. А. Трофимов, Л. А. Опарина, В. И. Лавров, Л. Н. Паршина // ЖОрХ. -1990. -T.XXVI. -№ 4. -С. 725-729.

39. Трофимов, Б. А. Реакция кетоксимов с ацетиленом: новый общий метод синтеза пирролов Текст. / Б. А. Трофимов, А. И. Михалева // ХГС. -1980. -№ 10. -С. 1299-1312.

40. Трофимов, Б. А. Реакция пирролов с сероуглеродом в системе КОН -ДМСО Текст. / Б. А. Трофимов, Л. Н. Собенина, А. И. Михалева, М. П. Сергеева, Н. И. Голованова, Р. И. Половникова, А. Н. Вавилова // ХГС. -1992. -№ 9. -С. 1176-1181.

41. Трофимов, Б. А. Синтез 1-алкилтио-ЗЛ-индолизин-З-онов Текст. / Б. А. Трофимов, Л. Н. Собенина, А. И. Михалева, М. П. Сергеева, М. В. Си-галов, Н. И. Голованова // ХГС. -1992. -№ 7. с. 998-999.

42. Собенина, Л. И. ЗЯ-Пирролизин-З-оны Текст./ Л.И. Собенина // ХГС. -1996.-№7. -С. 919-944.

43. Гордон, Дж. Органическая химия растворов электролитов Текст. / Дж. Гордон;-М.: Мир, 1979.-712 с.

44. Потапов, А. С. Синтез бисазолилметанов на основе бензотриазола и пиразола в суперосновной среде Текст./ А. С. Потапов, А. И. Хлебников// Химия и химическая технология. 2003. - Т. 46. - Вып. 7. -С. 6671.

45. Potapov, A. S. Facile Synthesis of Flexible Bis(pyrazol-l-yl)alkane and Related Ligands in a Superbasic Medium Text./ A. S. Potapov, G. A. Domina, A. I. Klebnikov, V. D. Ogorodnikov // Eur. J. Org. Chem. 2007. - P. 51125116.

46. Анфиногенов, В. A. N-гетарилэтилены. 1. Синтез и изомеризация 10-аллил- и 10-пропенилфеноксазинов Текст. / В. А. Анфиногенов, А. И. Хлебников, В. Д. Филимонов, В. Д. Огородников// Химия гетероциклических соединений. 1988. - №12. - С. 1674-1678.

47. Starikova, О. V. Synthesis of new stable carbenes the corresponding 1,3-dialkilimidazolium and benzimidazolium salts Text. / О. V. Starikova// Arkivoc.-2003.-Vol. 13.-P. 119-124.

48. Озерянский, В. А. пери-Нафтилендиамины. Сообщение 37. Синтез МД<Р-диметил-1,8-диаминонафталина Текст. / В. А. Озерянский, А. Ф. Пожарский// Известия АН, Серия химическая. 2003.- №1. - С. 257-259.

49. Dvoretzky, I. Formaldehyde condensation in the pyrazole series Text. / I. Dvoretzky, G. H. Richter// J. Org. Chem. 1950. - Vol. 15 - P. 1285-1288.

50. Пожарский, Ф. Т. 1-Оксиметильные производные индазолов Текст. / Пожарский Ф. Т., Казанбиева М. А., Тертов Б. А.// ЖОХ. 1964. - Т. 34, -Вып. 10.-С. 3367-3370.

51. Katritzky, A. R. The Chemistry of N-Substituted Benzotriazoles. Part 1. 1-(Chloromethyl)benzotriazole Text. / A. R. Katritzky, S. Rachwal, К. C. Caster, F. Mahni, K. W. Law, O. Rubio// Perkin Trans. 1987. - Vol. I. - PP. 781-789.

52. Katritzky, A. R. The Chemistry of Benzotriazole. Part 3. The Aminoalkyla-tion of Benzotriazole Text./ A. R. Katritzky, S. Rachwal, B. Rachwal// Perkin Trans. 1987. - Vol. I. - P. 799-804.

53. Katritzky, A. R. The Chemistry of N-Substituted Benzotriazoles. Part 6. A New Synthetic Route to Aromatic Ketones Text./ A. R. Katritzky, W. Kuzmierkiewicz // Perkin Trans. 1987. - Vol. I. - P. 819-823.

54. Katritzky, A. R. The Chemistry of Benzotriazoles. Part 8. A Novel Two-Step Procedure for the N-Alkylation of Amides Text./ A. R. Katritzky, M. Drewniak// Perkin Trans. 1987. - Vol. I. - P. 2339-2344.

55. Kliegman, J. M. Glyoxal derivatives I. Conjugated aliphatic diimines from glyoxal and aliphatic primary amines Text./ J. M. Kliegman, R. K. Barnes// Tetrahedron. - 1970. - Vol. 26. - P. 2555-2560.

56. Вульфсон, H. С. Масс-спектрометрия органических соединений Текст./ Н. С. Вульфсон, В. Г. Заикин, А. И. Микая М.: Химия, 1986. - 312 С.

57. Лебедев, А. Т. Масс-спектрометрия в органической химии Текст./ А. Т. Лебедев М.: Бином, 2003. - 493 С.

58. Schurink, Н. В. Pentaerythrityl Bromide and Iodide Text. / H. B. Schurink // Organic Syntheses. 1937. - Vol.17. - P. 73.

59. Василевский, С. Ф. Окислительное иодирование замещенных N-метилпиразолов Текст. / С. Ф. Василевский, М. С. Шварцберг // Изв. АН СССР. Серия химическая. 1980. - №5. - С. 1071-1077.

60. Потапов, А. С. Синтез мономерных и олигомерных этинилсодержащих бис(пиразол-1-ил)метанов Текст. / А. С. Потапов, А. И. Хлебников, С. Ф. Василевский // Журнал органической химии. 2006. - Т. 42. -Вып. 9. -С. 1384-1389.

61. Kekule, A. Untersuchungen uberaromatische Verbindungen Ueber die Constitution der aromatischen Verbindungen. I. Ueber die Constitution der aroma-tischen Verbindungen Text. / A. Kekule // Annalen der Chemie und Pharma-cie. 1866. -Vol. 137. - P. 129-196.

62. Ивашкина, H. В. Иодированные 1,4-нафтохиноны Текст. / H. В. Ивашкина, Е. А. Яковлева, И. Д. Иванчикова, А. А. Мороз, М. С. Шварцберг //

63. Известия Академии наук. Серия химическая. 2005. - № 6. - С. 14651469.

64. Merkushev, Е. В. Advances in the Synthesis of Iodoaromatic Compounds Text./ E. B. Merkushev // Synthesis. -1988. -PP. 923-927.

65. Sonogashira, K. A Convenient Synthesis of Acetylenes: Catalytic Substitutions of Acetylenic Hydrogen with Bromoalkenes, Iodoarenes and Bro-mopyridines Text./ K. Sonogashira, Y. Tohda, N. Hagihara // Tetrahedron Lett. -1975. -№ 50. -PP. 4467-4470.

66. Котляревский, И. JI. Высоконенасыщенные полимеры. Сообщение 13. Многоядерные неконденсированные диэтиниларены Текст. / И. JL Котляревский, М. С. Шварцберг, С. Ф. Василевский, В. Н. Андриевский // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1966. - № 2. - С. 302-308.

67. Потапов, А. С. Синтез мономерных и олигомерных этинилсодержащих бис(пиразол-1-ил)метанов Текст. / А. С. Потапов, А. И. Хлебников, С. Ф. Василевский // Журнал органической химии 2006. - Т. 42. - Вып. 9. -С. 1384-1389.

68. Claramunt, R. М. (N-Polyazolyl)methanes. II. Synthese et reactivite de methylene-1,1' dipyrazoles Text. / R. M. Claramunt, H. Hernandez, J. El-guero, S. Julia//Bull. Soc. chim. 1983. -№ 1-2. - P. 5-10.

69. Schakel, M. Enhanced reactivity of 3-(methoxymeyhyl)- and 3-(dimethylaminomethyl)oxetanes towards alkyllithiums Text. / M. Schakel, J. J. Vrielink, G. W. Klumpp // Tetrahedron Letters. 1987. - Vol. 28. -№ 46. -P. 5747-5750.

70. Потапов, А. С. Синтез формильных производных 1-этилпиразола, бис(3,5-диметил-1-пиразолил)метана и азометинов на их основе Текст. / А. С. Потапов, А. И. Хлебников, В. Д. Огородников // Журнал органической химии. 2006. - Т. 42. - Вып. 4. - С. 569-574.

71. Jacobi, A. Pyrazole as a Donor Function in Neopentane-Based Tripod Ligands RCH2C(CH2pyrazol-l-yl)3n(CH2PR2)n Synthesis and Coordination

72. Chemistry Text. / A. Jacobi, G. Huttner, U. Winterhalter, S. Cunskis // Eur. J. Inorg. Chem. 1998. - P. 675-692.

73. Julia, S. A selective synthesis of unsymmetrical l,l'-methylenebisdiazoles by solid-liquid phase transfer catalysis Text. / S. Julia, C. Martinez-Martorell, J. Elguero // Heterocycles. 1986. - Vol. 24. -PP. 2233-2237.

74. Katritzky, A. R. Synthesis of N-cycloalkenylazoles Text. / A. R. Katritzky, R. Maimait, Y. J. Xu, Y. S. Gyoung // J. Org. Chem. 2002. - Vol. 67. -PP. 8230-8233.

75. Burckhalter, J. H. Proof of Structures Derived from the Hydroxy- and Amino-methylation of Benzotriazole Text. / J. H. Burckhalter, V. C. Stephens, L. A. R. Hall It J. Am. Chem. Soc. 1952. - Vol. 74. - PP. 38683870.

76. Rachwal S., Katritzky A. 1,2,3-Triazoles. Comprehensive Heterocyclic Chemistry III. Vol. 5. Elsevier. 2008.

77. Foresman J.B., Frisch A. Exploring Chemistry with Electronic Structure Methods. Pittsburgh: Gaussian, Inc. 1996. 360 p.

78. Rablen, P.R. A Comparison of Density Functional Methods for the Estimation of Proton Chemical Shifts with Chemical Accuracy Text. / P. R. Rablen, S.A. Pearlman, J. Finkbiner // J. Phys. Chem. A. -1999. -Vol. 103. -PP. 73577363.

79. Накамото, К. ИК спектры и спектры КР неорганических и координационных соединений Текст. / К. Накамото; — М.: Мир, 1991. — 536 с.

80. Gatehouse, В. М. Infrared Spectra of Some Nitrato-co-ordination Complexes Text. / В. M. Gatehouse, S. E. Livingstone, R. S. Nyholm // J. Chem. Soc.-1957.-P. 4222-4225.

81. Curtis, N. F. Some Nitrato-Amine Nickel (II) Compaunds with Monodentate and Bidentate Nitrate Ions Text. / N. F. Curtis, Y. M. Curtis // Inorganic Chemistry. 1965. - Vol. 4, №6. - P. 804-809.

82. Рогожин, В. В. Пероксидаза как компонент антиоксидантной системы живых организмов Текст. / В.В. Рогожин; СПб.: ГИОРД, 2004. - 240 с.

83. Czapski, G. Requirements for SOD mimics operating in vitro to work also in vivo Text. / G. Czapski, S. Goldstein // Free Radic. Res. Commun. -1991. -12-13.-PP. 167-171.

84. Jitsukawa, K. SOD activities of the copper complexes with tripodal polypyridylamine ligands having a hydrogen bonding site Text. / K. Jitsukawa, M. Harata, H. Arii, H. Sakurai, H. Masuda // Inorg. Chim. Acta. -2001. -Vol. 324. -PP. 108-116.

85. Ozoemena, К. I. Comparative electrochemistry and electrocatalytic activities of cobalt, iron and manganese phthalocyanine complexes axially co-ordinated to mercaptopyridine self-assembled monolayer at gold electrodes Text. / К. I.

86. Ozoemena, Т. Nyokong // Electrochimica Acta. -2006. -Vol. 51. -PP. 26692677.

87. Lei, Y. Mechanistic Aspects of the Electroreduction of Dioxygen As Catalyzed by Copper — Phenantroline Complexes Adsorbed on Graphite Electrodes Text. / Y. Lei, F. C. Anson // Inorg. Chem. -1994. -Vol. 33. -PP. 50035009.

88. Abraham, R. Copper(II) complexes of embelin and 2-aminobenzimidazole encapsulated in zeolite Y-potential as catalysts for reduction of dioxygen Text. / R. Abraham, K. Yusuff// J. Mol. Catal. A. Chem. -2003. -Vol. 198. -PP. 175-183.

89. Wiley, R. 3,5-Dimethylpyrazole Text. / R. Wiley, P. Hexner // Org. Synth. -1951.-Vol. 31.-PP. 43-44.

90. Bill, J. C. o-Phthalaldehyde Text. / J. C. Bill, D. S. Tarbell // Organic Syntheses. -Vol. 34. -P. 82.

91. Беккер, Г. Органикум Текст.: В 2 т. Т. 2. / Г. Беккер. М.: Мир, 1979. -442 с.

92. Sheldrick G.M., SADABS, Program for empirical X-ray absorption correction. Bruker-Nonius. -1990-2004.

93. Sheldrick, G.M. A short history of SHELX Text. / G.M. Sheldrick // Acta Crystallogr. Sect. A: Found. Crystallogr. -2008. A 64, -PP. 112-122.