Синтез, структура и исследование координационных соединений Co(II), Ni(II) и Сu(II) с производными 1,2,3-триазола, 1,2,4-триазола и пиразола тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.01, кандидат химических наук Лидер, Елизавета Викторовна

• Лидер, Елизавета Викторовна
• кандидат химических наук
• 2009

Оглавление диссертации кандидат химических наук Лидер, Елизавета Викторовна

Введение

Актуальность темы.

Цель работы.

Список основных сокращений.

1. Литературный обзор

1.1. Координационные соединения Зс1-металлов с производными 1,2,4-триазола.

1.1.1. Моноядерные комплексы.

1.1.2. Комплексы, имеющие би- и трехъядерное строение.

1.1.3. Полиядерные комплексы.

1.1.3.1. Комплексы, имеющие цепочечное строение.

1.1.3.2. Комплексы, имеющие слоистое строение.

1.1.3.3. Комплексы, имеющие каркасное строение.

1.1.4. Способы координации 1,2,4-триазолов и строение комплексов с этими лигандами.

1.2. Координационные соединения Зс1-металлов с производными бензотриазола.

1.2.1. Комплексы с бензотриазолом и его производными.

1.2.2. Комплексы с бис(бензотриазол-1-ил)алканами.

1.3. Координационные соединения переходных металлов с бис(пиразол-1-ил)- и бис(пиразол-4-ил)алканами.

1.3.1. Координационные соединения с бис(пиразол-1-ил)алканами.

1.3.2. Биологическая активность бис(пиразол-1-ил)алканов и их комплексов с переходными металлами.

1.3.3. Комплексные соединения с бис(пиразол-4-ил)алканами.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Синтез, структура и исследование координационных соединений Co(II), Ni(II) и Сu(II) с производными 1,2,3-триазола, 1,2,4-триазола и пиразола»

Актуальность темы

Синтез координационных соединений (КС) переходных металлов с полиазотсодержащими гетероциклическими лигандами, в частности, 1,2,3-триазолами, 1,2,4-триазолами и пиразолами, представляет собой одно из динамично развивающихся направлений современной координационной химии. Так, 1,2,3- и 1,2,4-триазолы и их производные как лиганды обладают богатыми координационными возможностями вследствие наличия трех атомов азота в цикле. Особенности строения комплексов переходных металлов с данными лигандами определяются различными факторами, в частности, природой металла, наличием и типом заместителя в лиганде, природой аниона. Учет этих факторов позволяет получать комплексы, обладающие различным строением и физико-химическими свойствами. Эти соединения находят применение в самых различных областях человеческой жизни - аналитической химии, медицине, при производстве полимеров, фоточувствительных материалов, ингибиторов коррозии, как стимуляторы роста растений и многих других. Особое внимание исследователей привлекают комплексы, которые имеют нетривиальные магнитные свойства.

Успешное применение бензотриазола и его производных в качестве ингибитора коррозии и в катализе способствовало развитию координационной химии этих соединений. Бензотриазолы широко используются в аналитической химии для грави- и титриметрического анализов различных металлов. Кроме того, бензотриазол применяется в фотографии в качестве антивуалирующего вещества, а его производные являются светостабилизаторами полимеров. Интерес к этому классу лигандов вызван еще и тем, что их комплексы с металлами находят практическое применение в качестве биологически активных реагентов, которые используются как антидепрессанты, анальгетики и антигипертонические средства.

Комплексные соединения с лигандами, содержащими несколько пиразольных циклов, к которым относятся бис(пиразол-1-ил)алканы, проявляют биологическую активность широкого спектра действия, в частности комплексы меди(П) с этими лигандами, являются биомиметиками природных антиоксидантов. Медно-цинковые комплексы катализируют процесс двухступенчатого разложения токсичного супероксидрадикала 02'~ до молекулярного кислорода и пероксида водорода путем окисления-восстановления активных центров меди. Кроме того, бис(пиразол-1-ил)алканы могут образовывать полимерные соединения, которые находят применение в качестве селективных ионообменных материалов, а также обладают каталитическими и флуоресцентными свойствами. Комплексы с бис(пиразол-4-ил)алканами проявляют высокую противоопухолевую активность. Таким образом, синтез и исследование соединений с производными пиразола, 1,2,3- и 1,2,4-триазолов представляет собой актуальную задачу современной координационной химии.

Цель исследования

Целью настоящей работы является синтез новых комплексных соединений кобальта(Н), никеля(П) и меди(И) с полиазотсодержащими гетероциклическими лигандами - производными пиразола, 1,2,3- и 1,2,4-триазолов - потенциально способными к различным способам координации, что приводит к образованию комплексов различной топологии и размерности.

Изучение свойств комплексов с помощью различных физико-химических методов с целью выявления закономерностей в рамках последовательности состав-стр оение-сво йств а.

Научная новизна работы

В процессе исследования разработаны методики синтеза 68 новых фаз комплексов переходных металлов с производными пиразола, 1,2,3- и 1,2,4-триазолов. Соединения изучены с помощью методов рентгеноструктурного и рентгенофазового анализов, электронной (спектры диффузного отражения) и ИК-спектроскопии, электронного парамагнитного резонанса, термогравиметрии, статической магнитной восприимчивости в диапазоне температур 2-300 К и циклической вольтамперометрии. Для 46 фаз выбраны условия кристаллизации и выращены монокристаллы, пригодные для РСА. Найдены различные типы молекулярных и кристаллических структур. Получено первое соединение бромида меди(П) с бис(бензотриазол-1-ил)метаном, имеющее слоистое строение, и нитрата меди(П) с этим же лигандом, имеющее каркасное строение. В большинстве комплексов Со(И), N1(11) и Си(П) обнаружены антиферромагнитные обменные взаимодействия между парамагнитными ионами, в трех КС наблюдаются обменные взаимодействия ферромагнитного характера. Электрохимическое исследование комплексов меди(П) с производными бис(пиразол-1-ил)метана показало, что данные соединения обладают антиоксидантными свойствами.

Практическая значимость работы заключается в разработке методов синтеза представительного ряда новых комплексов с полиазотсодержащими гетероциклами, производными бис(пиразол-1-ил)метана, 1,2,3- и 1,2,4-триазолов. Предложенные методики синтеза имеют общий характер и могут быть использованы другими исследователями, работающими в области химического дизайна молекулярных магнетиков и биомиметических соединений. Результаты рентгеноструктурного исследования новых комплексов вошли в базу Кембриджского банка структурных данных. Исследование хлоридов и перхлоратов меди(П) с бис(3,5-диметил-4-бромопиразол-1-ил)- и бис(3,5-диметил-4-иодопира-зол-1-ил)метанами показало, что данные комплексы могут быть использованы в качестве биомиметиков природного антиоксиданта супероксиддисмутазы (SOD).

На защиту выносятся:

S методики синтеза новых комплексных соединений переходных металлов с производными 1,2,3- и 1,2,4-триазолов, бис(пиразол-1-ил) и бис(пиразол-4-ил)метанов;

S выводы о строении координационного узла и структуре КС, сделанные на основании данных физико-химического исследования;

S данные магнетохимического исследования комплексов Co(II), Ni(II) и Cu(II) с производными пиразола, 1,2,3- и 1,2,4-триазолов;

S данные о биологической активности комплексов меди(П) с 4-галогенозамещенными производными бис(3,5-диметилпиразол-1-ил)метана.

Личный вклад соискателя. Весь объем экспериментальных исследований по разработке методик синтеза новых соединений, их идентификации, получению монокристаллов, подготовке экспериментальных образцов для физико-химических измерений выполнен лично соискателем. Обсуждение результатов исследования методами РСА, РФА, СДО, ИК- и ЭПР-спектроскопии, термического анализа, магнетохимии, ЦВА и написание научных статей проведено совместно с соавторами работы и научным руководителем.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на 12 конференциях: на Международных научных студенческих конференциях

Новосибирск, 2004, 2005, 2006), XIV Конкурсе-конференции имени академика A.B. Николаева (Новосибирск, 2004), XXII и XXIII Международных Чугаевских конференциях по координационной химии (Кишинев, 2005; Одесса, 2007), V школе-семинаре по химии (Звенигород, 2005), Всероссийских научно-практических конференциях студентов и аспирантов (Томск, 2006, 2007), III и IV Международных конференциях «Высокоспиновые молекулы и молекулярные магнетики»(Иваново, 2006; Екатеринбург, 2008) и конкурсе-конференции молодых ученых ИНХ СО РАН (Новосибирск, 2007).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 6 статей в отечественных (5) и международных (1) научных журналах и тезисы 12 докладов в материалах конференций.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов и списка цитируемой литературы. Работа изложена на 208 страницах, содержит 100 рисунков, 5 схем и 25 таблиц. Список литературы включает 200 наименований.

Заключение диссертации по теме «Неорганическая химия», Лидер, Елизавета Викторовна

1. Разработаны методики синтеза 68 новых комплексных соединений кобальта(П), никеля(И) и меди(И) с полиазотсодержащими гетероциклическими лигапдами, производными 1,2,3-триазола, 1,2,4-триазола и пиразола. С помощью данных РФА, РСА, электронной, ЭПР и ИК-спектроскопии, термогравиметрии определены способ координации лигандов, состав координационного узла и строение координационного полиэдра.2. Для 46 комплексных соединений найдены условия кристаллизации, выращены монокристаллы и определены молекулярные и кристаллические структуры.Получены комплексы с островной, цепочечной, слоистой и каркасной структурой.Впервые с бис(бензотриазол-1-ил)метаном получены соединения слоистого и каркасного строения, а для 1,2,4-триазолов - шестиядерный комплекс [Сиб(Цб С1)(ОН)2((Д.-Ь6)бС19(Н20)з]-ЗН20, состоящий из двух треугольных фрагментов, связанных между собой ионом UG-СГ.

3. Установлено, что 4-замещенные производные 1,2,4-триазола;

бис(бензотриазол-1-ил)- и бис(пиразол-4-ил)метаны координируются к металлу по бидентатно-мостиковому типу с образованием би-, три-, олиго- и полиядерных соединений. Производные бис(пиразол-1-ил)метана присоединяются к М(П) как бидентатно-циклические лиганды с образованием преимущественно моноядерных соединений. Вместе с тем, ряд комплексов с данными лигандами также имеет полиядерное строение, которое обусловлено мостиковой функцией хлорид-, бромид- или нитрат-ионов.4. Магнетохимическое изучение в диапазоне температур 2-300 К показало, что в большинстве соединений наблюдаются обменные взаимодействия антиферромагнитного, а в ряде случаев - ферромагнитного характера. Комплекс бромида меди(И) с бис(пиразол-1-ил)метаном состава [Cu(L9)Br2]n при Т=3,12К претерпевает магнитное фазовое превращение.5. Методом ЦВА изучены соединения хлоридов и перхлоратов меди(И) с

бис(3,5-диметил-4-бромопиразол-1-ил)- и бис(3,5-диметил-4-иодопиразол-1-

ил)метанами. Сделан вывод о возможности использования данных комплексов в качестве биомиметиков природного антиоксиданта супероксиддисмутазы.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Лидер, Елизавета Викторовна, 2009 год

1. Slovokhotov Yu.L., Struchkov Yu.T., Polinsky A.S. et al. Dichloro-bis(l-ethyl-1,2,4- triazole)copper(II)//Cryst. Struct. Commun.-1981-V. 10.-P. 577-582.

2. Donker В., Haasnoot J.G., Groeneveld W.L. Complexes of transition metal(II) cyanate and thiocyanate with l-phenyl-l,2,4-triazole // Transit. Metal. Chem —1980.-V. 5.-P. 368-372.

3. Воропаев B.H., Домнина E.C., Скворцова Г.Г. Комплексообразование платины(П) и триазолов // Координац. химия.-1986.-Т. 12.-С. 968-971.

4. Домнина Е.С., Скворцова Г.Г., Махно Л.П. и др. Комплексообразование галогенидов переходных металлов и элементов подгруппы цинка с 1-винилтетразолом // Журн. общ. химии.-1988.-Т. 58.-С. 2331-2334.

5. Cingi М.В., Lanfredi А.М.М., Tiripicchio A. et al. Structure of bis(3-acetylamino- l,2,4-triazole-0,N4)diaquacopper sulfate pentahydrate // Acta Cryst.-1989.-C. 45.-P. 601-604.

6. Fener S., Haasnoot J.G., Reedijk J. et al. First structurally characterized linkage isomers of two thiocyanatocopper(Il) complexes // J. Chem. Soc. Dalton Trans.-1992.-I. 20.-P. 3029-3034.

7. Cingi M.B., Lanfranchi M., Lanfredi A.M.M. et al. Synthesis and characterization of mononuclear complexes containing 3-acetylamino-l,2,4-triazole (aat). X-ray structure of Co(aat)2(H20)2.Br2//Inorg. Chim. Acta.-1993.-V. 209.-P. 219-223.

8. Virovets A.V., Naumov D.Yu., Lavrenova L.G., Bushuev M.B. Bis(3-acetylamino- l,2,4-triazole-0,N4)bis(nitrato-0)copper(II) // Acta Cryst.-1999.-C. 55.

9. Shakirova O.G., Virovets A.V., Naumov D.Yu. et al. Synthesis and crystal structure of Cu(II) complex with 4-(pyridyl-2)-l,2,4-triazole // Inorg. Chem. Comm.-2002.-V. 5.-P. 690-693.

10. Шакирова О.Г., Лавренова Л.Г., Шведенков Ю.Г. и др. Синтез и физико- химическое исследование комплексов железа(П), кобальта(П), никеля(И) и меди(П) с 4-(пиридил-2)-1,2,4-триазолом // Коорд. химия.-2004.-Т. 30, №6.-С. 1-7.

11. Liu J., Song Y., Zhuang J., Huang X, You X. A novel linear trinuclear copper(II) compound with 4-(2-pyridyl)-l,2,4-triazole as a bridging ligand // Polyhedron.— 1999.-V. 18,№10.-P. 1491-1494.

12. Reimann C.W., Zocchi M. Structure of bis-^-(tri-l,2,4-triazolo-N(l),N(2)- triaquonickel. hexanitrate dihydrate // Acta Cryst.-1971.-B. 27.-P. 682-691.

13. Engelfriet D.W., Haasnoot J.G., Groeneveld W.L. Magnetic susceptibility and structure of some transition metal(II) complexes with 1,2,4-triazole // Z. Naturforsch.-1977.-V. 32a.-P. 783-784.

14. Engelfriet D.W., Verschoor G.C., Vermin W.J. The ciystal structure of tris-p.-(4- methyl-l,2,4-rriazole-N(l),N(2)) - bis(4-methyl-l,2,4-triazole-N(l)) bis (thiocyanato-N)manganese(II)., Mn2(C3H5N3)5(NCS)4 // Acta Cryst-1979.-B. 35.-P. 2927-2931.

15. Vos G., Haasnoot J.G., Groeneveld W.L. Binuclear complexes of tiansition metal(II) thiocyanates with4-ethyl-l,2,4-triazole//Z. Naturforsch-1981.-36 b.-P. 802-808.

16. Vos G., Haasnoot J.G., Verschoor G.C. et al. Linear trinuclear coordination compounds with 4-ethyl-l,2,4-triazole. Structure and magnetic properties // Inorg. Chim. Acta-1985-V. 105.-Р. 31-39.

17. Spec A.L., Vos G. The structure of a,b,cJ,k,l-hexaaqua-d,e,f,g,h,i-hexakis-(4-ethyl- l,2,4-tiiazole-N(l),N(2))tiizink(II)(trifluoromethanesulfonate), Zn3(C4H7N3)6(H20)6.(CF3S03)6 // Acta Cryst.-1983.-C. 39.-P. 990-993.

18. Groeneveld W.L., Le Febre R.A., De Graaf R.A.G. et al. Transition metal (II) thiocyanate coordination compounds with 4-t-buthyl-l,2,4-triazole. Structure and magnetic properties//Inorg. Chim. Acta.-1985.-V. 60.-P. 112-114.

19. Vos G., Haasnoot J.G., Verschoor G.C. et al. Transition metal(II) thiocyanate coordination compounds containing 4-allyl-l,2,4-triazole. Structure and magnetic properties//Inorg. Chim. Acta.-1985.-V. 102-P. 187-198.

20. Vreugdenhil W., Shoondergang M.F.J., Haasnoot J.G. et al. Magnetic and spectroscopic properties of metal(II) thiocyanate compounds with 3,4-substituted 1,2,4-triazoles // Z. Naturforsch.-1987.-42 b.-P. 791-795.

21. Лавренова Л.Г., Ларионов СВ., Икорский В.Н. и др. Координационные соединения переходных металлов с 3,4,5-триамино-1,2,4-триазолом // Журн. неорган. химии.-1987.-Т. 32.-С. 1925-1930.

22. Лавренова Л.Г., Байдина И.А., Икорский В.Н. и др. Координационные соединения переходных металлов с 3,5-диметил-4-амино-1,2,4-триазолом // Журн. неорган. химии.-1992.-Т. 37.-С. 630-636.

23. Вировец А.В., Подберезская Н.В., Лавренова Л.Г. Кристаллическая структура комплексного соединения хлорида меди (II) с 3,5-диметил-4-амино-1,2,4-триазолом и водой //Журн. структур, химии-1997.-Т. 38-С. 532-538.

24. Liu-Gonzalez М., Sanz-Ruiz F. A new trinuclear copper(II) complex involving a pyramidal Cu30(H) core // Abstracts of XVIIIth ITJG Congress @ General Assembly, Glasgow, Scotland.-1999.-P. 429.

25. Liu В., Xu L., Guo G.-C, Huang J.-Sh. Four novel linear trinuclear assemblies containing bridging triazole ligands. Ciystal structure, magnetic, semiconducting and fluorescent properties // J. Mol. Srruct.-2006.-V. 825.-P. 79-86.

26. De Paolini I., Goria С Uber komplexe des 1,2,4-triazoles // Gazz. Chim. Ital.-1932 - V. 62.-P. 1048-1053.

27. Jams J.A.J. The crystal structure of complex of cupric chloride and 1,2,4-triazole // Acta Cryst-1962-V. 15.-P. 964-966.

28. Inoue M., Emori S., Kubo M. Linear antifenomagnetism in dichloro( 1,2,4- triazole)copper(II) and copper(II) benzoate trihydrate // Inorg. Chem.-1968.-V. 7.-P. 1427-1430.

29. Hyde K., Kokosza G., Gordon G. Linear antifenomagnetism behaviour of some copper(II) chloride bidentate heterocyclic amine addition complexes // J. Inorg. Nucl. Chem.-1969.-V. 31.-P. 1993-2001.

30. Haasnoot J.G., Vos G., Groeneveld W.L. 1,2,4-triazole complexes of transition metal(II) nitrates and fluoroborates IIЪ. Naturforsch-1977-V. 32b.-P. 1421-1430.

31. Лавренова Л.Г., Ларионов СВ., Гранкина З.А. Комплексы металлов с 4-амино- 1,2,4-триазолом // Изв. СО АН СССР, сер. хим. наук.-1979.-Вып. 5.-С. 88-92.

32. Леонова Т.Г., Лавренова Л.Г., Ларионов СВ. и др. Комплексы металлов с 3- амино-1,2,4-триазолом // Изв. СО АН СССР, сер. хим. наук.-1984.-Вып. 1.-С. 82-87.

33. Randhawa М., Pannu B.S., Chopra S.L. Complexes of 4n-buthyl-1,2,4-triazole with Mn(II), Co(II), Zn(ll), Cd(II) and Hg(II) // J. Indian Chem. Soc.-1983.-V. 60.-P. 112-114.

34. Лавренова Л.Г., Ларионов СВ., Гранкина З.А. и др. Комплексы переходных металлов с 1,2,4-триазолом//Журн. неорган. химии.-1983.-Т. 28.-С 442-447.

35. Синдицкий В.П., Сокол В.И., Фогельзанг А.Е. и др. Колебательные спектры и строение координационных соединений металлов с 4-амино-1,2,4-триазолом в качестве бидентатного лиганда // Журн. неорган. химии.-1987.-Т. 32, JvT«8.-C. 1950-1955.

36. Garcia Y., van Koningsbruggen P.J., Bravic G. et al. A Cu(II) chain compound showing a ferromagnetic coupling through triple N1, N2 - 1,2,4-triazole bridges // Eur. J. Inorg. Chem.-2003.-№2.-P. 356-362.

37. Klingele M.H., Brooker S. Synthesis and X-ray crystal structure of a polymeric copper(II) complex containing the novel ligand 4,4-(l,4-phenylene)bis3-phenyl-5-(2-pyridyl)-4tf-1,2,4-triazole. //Inorg. Chim. Acta.-2004.-V. 357,1.5.-P. 1598-1602.

38. Haasnoot J.G., Groeneveld W.L. Complexes of transition metal(II) with 1,2,4-triazole HZ. Naturforsch.-1977.-V. 32b.-P. 533-536.

39. Engelfriet D.W., Groeneveld W.L. Magnetic properties of manganese(H)( 1,2,4- triazole)2(NCS)2 a two-dimentional Heisenberg antiferromagnet // Z. Naturforsch.-1978.-A. 33.-P. 848-854.

40. Engelfriet D.W., Groeneveld W.L., Croendjik H.A. et al. Magnetic properties of cobalt(II)(l,2,4-tiiazole)2(NCS)2 a quasi two-dimentional canted S=l/2 with XY-type anisoti-opy antifeixomagnet//Z. Naturforsch.-1980.-A. 35.-P. 115-128.

41. Haasnoot J.G., Groeneveld W.L. Preparation and vibrational spectra of 4,4'-bi- 1,2,4- triazole and some of its complexes with transition metal(II) thiocyanates // Z. Naturforsch.-1979.-V. 34b.-P. 1500-1506.

42. Vreugdenhil W., Haasnoot J.G., De Graaf R.A.G. et al. Structure of poly-diaqua- bis(|j.-bi-l,2,4-triazole-N(l), N(l'))manganese(II) dinitrate dihydrate // Acta Cryst.-1987.-C. 43.-P. 1527-1530.

43. Vreugdenhil W., van Diemen J.H., De Graaf R.A.G. et al. High spin<^>Low spin transition in Fe(NCS)2(4,4'-bis-l,2,4-friazole)2.(H20). X-ray ciystal structure and magnetic, Mossbauer and EPR properties // Polyhedron-1990.-V. 9, N.24.-P. 2971-2979.

44. Лавренова Л.Г., Бикжанова Г.А., Бушуев М.Б. и др. // Тезисы XIX Всероссийсийского Чугаевского совещ. по химии комплексных соединений.-Иваново.-1999.-С. 78.

45. Ferrer S., Aznar E., Lloret F. et al. One-Dimensional Metal-Organic Framework with Unprecedented Heptanuclear Copper Units // Inorg. Chem-2007-V. 46. I.2.-P. 372-374.

46. Vreugdenhil W. // Ph. D. thesis, Leiden University-1987.

47. Garcia Y., Kahn 0., Rabardel L. et al. Two-step spin conversion for the three- dimentional compound tris(4,4'-bis-l,2,4-triazole)iron(H) diperchlorate // Inorg. Chem.-1999.-V. 38,1.21.-P. 4663-4670.

48. Huang X.-H., Sheng T.-L., Xiang Sh.-Ch. et al. {Cu(mtz).3(CuI)}„: An Unprecedented Non-interpenetrated (12 )(12 -14)3 Network with Triple-Stranded Helices // Inorg. Chem.-2007.-V. 46,1.2.-P. 497-500.

49. Haasnoot J.G. Mononuclear, oligonuclear and polynuclear metal coordination compounds with 1,2,4-triazole derivatives as ligands // Coord. Chem. Rev.-2000.-V. 200-202.-P. 131-185.

50. Ladenburg A. Mittheilungen Derivate von Diaminen // Chem. Ber.-1876.-V. 9,1. 1.- P. 219-223.

51. Escande A., Galigne J.L., Lapasset J. Sti'ucture cristalline et moleculaire du benzotriazole // Acta Cryst., Sect.B.-1974.-V. 30,1. 6.-P. 1490-1495.

52. Reedijk J., Roelofsen G., Siedle A. R., Speka L. Ciystal structure of (benzotiiazolato)thallium(I) and its relation with the mechanism of corrosion inhibition by benzotriazole // Inorg. Chem.-1979.-V. 18,1. 7.-P. 1947-1951.

53. Reedijk J., Siedle A.R., Velapoldi R.A., Van Hest J.A.M. Coordination compounds of benzotriazole and related ligands // Inorg. Chim. Acta.-1983.-V. 74.-P. 109-118.

54. Sotofte I., Nielsen K. Benzotriazole Complexes. I. The Ciystal Structure of Di-mu- chloro-bisbis(benzotiiazole)chlorocopper(II). Monohydrate // Acta Chem. Scand. A.-1981.-V. 35.-P. 733-738.

55. Himes V.L., Mighell A.D., Siedle A.R. Synthesis and structure of Cu5(BTA)6(t- C4H9NQ4, a mixed-valent copper-nitrogen cluster containing eta3-benzotriazolate // J. Am. Chem. Soc.-1981.-V. 103,1. l.-P. 211-212.

56. Kokoszka G.F., Baranowski J., Goldstein С et al. Two-dimensional dynamical Jahn- Teller effects in a mixed-valence benzotriazolato copper cluster, Cu5(BTA)6(RNC)4 // J. Am. Chem. Soc.-1983.-V. 105,1. 17.-P. 5627-5633.

57. Sotofte I., Nielsen K. Benzotriazole Complexes. V. The Crystal Structure of Catena- mu-aqua-bis(mu-benzotriazolato)copper(II) //Acta Chem. Scand. A.-1984.-V. 38.-P. 253-255.

58. Gong Y., Huang X.-H., Xia Zh.-N. et al. ctf/e/7a-Polycopper(II)-u-aqua-di-[i- benzotriazole. //Acta Cryst., Sect.E.-2007.-V. 63,1. l.-P. m216-m218.

59. Чеботаев A.H., Шестакова M.B., Русанов Е.Б. Кристаллическая структура Cu(BTA)4(H20)2.(BF4)2 (ВТА - Бензотриазол) // Коорд. химия.-2002.-Т. 28, №8.-С. 639-640.

60. Li L., Wang X., Shen G., Wang R., Shen D. Synthesis and ciystal structure of Zn(C6H5N3)4(H20)2.(C104)2 and Cu[(C6H5N3)4(H20)2](C104)2 // Inorg. Chem. Commun.-2002.-V. 5,1. 7.-P. 453-457.

61. Goreshnik E.A., Schollmeyer D., Mys'kiv M.G. Unique Bridging Function of the Triazole Core in Copper(II) Chloride Complexes with 1-Allylbenzotriazole // Z. Anorg. Allg. Chem.-2005.-V. 631,1. 5.-P. 835-837.

62. Skorda K., Keuleers R., Terzis A. et al. Copper(II) bromide/1-methylbenzotriazole chemistry: Variation of product as a function of solvent and ligand-to-metal reaction ratio // Polyhedron.-1999.-V. 18,1. 24.-P. 3067-3075.

63. Сокол В.И., Зефиров Ю.В., Порай-Кошиц М.А. Кристаллическая и молекулярная структура дихлоро-бис-(винилбензотриазол)кобалъта(И) // Коорд. химия.-1979.-Т. 5,№8.-С. 1249-1258.

64. Meunier-Piret J., Piret P., Putzeys J.-P., Van Meerssche M. Structure cristalline du complexe de rhexakis-(benzotriazolyl)-hexakis(allylamine)-trisnickel(II) avec la triphenylphosphine oxyde // Acta Cryst., Sect.B.-1976.-V. 32,1. 3.-P. 714-717.

65. Sotofte I., Nielsen K. Benzotiiazole Complexes. III. The Crystal Structure of a Trinuclear Benzotriazolate Ammine Complex of Nickel(II) // Acta Chem. Scand. A -1981.-V.35.-P. 747-752.

66. Bosch R., Jung G., Winter W. Benzotiiazole 1-oxide and 1-hydroxybenzotriazole, C 6H 5N 30: structures of both tautomeric forms // Acta Cryst, Sect.C.-1983.-V. 39, I. 8.-P. 1089-1092.

67. Sotofte I., Nielsen K. Benzotriazole Complexes. VI. The Crystal Structures of Catena- mu-dichlorobis(benzotriazole)cadmium(II) and Catena-mu-dichlorobis-(benzotriazole)manganese(II)//Acta Chem. Scand. A.-1984.-V. 38.-P. 257-260.

68. Diamantopoulou E., Zafiropoulos T.F., Perplepes S.P., Raptopoulou СР., Terzis A. Synthetic and structural chemistry of nickel(II)/l-methylbenzotriazole complexes // Polyhedron.-1994.-V. 13,1. 10.-P. 1593-1608.

69. Jiao K., Wang Q.X., Sun W., Jian F.F. Synthesis, characterization and DNA-binding properties of a new cobalt(II) complex: Co(bbt)2Cl2 // J. Inorg. Biochem.-2005.-V. 99,1. 6.-P. 1369-1375.

70. Hu R.-F., Zhang J., Kang Y., Yao Y.-G. A fluorescent Zn-benzotriazole 2D polymer with (6,3) topology//Inorg. Chem. Commun.-2005.-V. 8,1. 9.-P. 828-830.

71. Lu J., Zhao K., Fang Q.-R. et al. Synthesis and Characterization of Four Novel Supramolecular Compounds Based on Metal Zinc and Cadmium // Cryst. Growth Des.-2005.-V. 5,1. 3.-P. 1091-1098.

72. Moore D.S., Robinson S.D. Catenated nitrogen ligands part II. Transition metal derivatives of triazoles, tetrazoles, pentazoles, and hexazine // Adv. Inorg. Chem.-1988.-V. 32.-P. 171-239.

73. Burckhalter J.H., Stephens V.C, Hall L.A.R. Proof of Structures Derived from the Hydroxy- and Amino-methylation of Benzotriazole // J. Am. Chem. Soc.-1952.-V. 74,1. 15.-P. 3868-3870.

74. Harder R.J., Carboni R.A., Castle J.E. Aromatic Azapentalenes. V. 1,1'- and 1,2'- Bibenzotriazoles and Their Conversion to Dibenzotetraazapentalenes // J. Am. Chem. Soc.-1967.-V. 89,1. l l .-P. 2643-2647.

75. Richardson C, Steel P.J. Benzotriazole as a structural component in chelating and bridging heterocyclic ligands; ruthenium, palladium, copper and silver complexes // Dalton. Trans.-2003.-P. 992-1000.

76. Li В., Zhou J., Peng Y., Li В., Zhang Y. Stiuctural and conformational analysis of l,2-bis(benzotriazol-l-yl)ethane//J. Mol. Struct.-2004.-V. 707.-P. 187-191.

77. Boido A., Boido C.C, Sparatore F. Synthesis and pharmacological evaluation of aryl/heteroaryl piperazinyl alkyl benzoti'iazoles as ligands for some serotonin and dopamine receptor subtypes // Farmaco.-2001.-V. 56, №4.-P. 263-275.

78. Avila L., Elguero J., Julia S., del Mazo J.M. iV-Polyazolymethanes. IV. Reaction of Benzotriazole with Methylene Chloride and Chloroform under Phase Transfer Conditions // Heterocycles.-1983.-V. 20,1. 9.-1787-1792.

79. Katritzky A.R., Gordeev M.F., Greenhill J.V., Steel P.J. Mannich/Friedel-Crafts Preparations of l-(Arylmethyl)benzotriazoles and Synthetic Transformations of Their 1.ithio Derivatives // J. Chem. Soc, PerkinTrans.-1992.-V. l.-P. 1111-1117.

80. Katritzky A.R., Huang T.-B., Steel P.J. Dibenzo7j,/z.[l,4,7]thiadiazonines: Examples of a Novel Ring System//J. Org. Chem -2001.-V. 66.-P. 5601-5605.

81. Zhou J., Liu X., Zhang Y., Li В., Zhang Y. Syntheses and structures of three cobalt(II) complexes with thiocyanate and l,2-bis(benzotriazol-l-yl)ethane // J. Mol. Sh-uct.-2006.-V. 788.-P. 194-199.

82. Zhou J., Liu X., Zhang Y., Li В., Zhang Y. Synthesis, structures and luminescent properties of two silver supramolecular isomers with one-dimensional concavo-convex chain and dimer metallacycle // Inorg. Chem. Commun-2006-V. 9.-P. 216-219.

83. Borsting P., Steel P.J. Synthesis and X-ray Ciystal Structures of Cobalt and Copper Complexes of l,3-Bis(benzotriazolyl)propanes // Eur. J. Inorg. Chem-2004.-P. 376-380.

84. Meng X., Song Y., Hou H., Fan Y., Li G., Zhu Y. Novel Pb and Zn Coordination Polymers: Synthesis, Molecular Structures, and Third-Order Nonlinear Optical Properties // Inorg. Chem.-2003-V. 42.-P. 1306-1315.

85. Jones L.F., O'Dea L., Offennann D.A., Jensen P., Moubaraki В., Murray K.S. Benzorriazole based 1-D, 2-D and 3-D metal dicyanamide and tricyanomethanide coordination networks // Polyhedron.-2006.-V. 25,1. 2.-P. 360-372.

86. Zhang G.-F., Dou Y.-L., She J.-В., Yin M.-H. Synthesis and crystal structure of a copper coordination polymer (Си(Ыаро)2ВгСНзОН)+ВГ.п (btapo=l,3-bis(benzotriazol-l-yl)propan-2-o1)//J. Chem. Cryst.-2007-V. 37, №1.-P. 63-67.

87. Trofimenko S. Geminal Poly(l-pyrazolyl)alkanes and Their Coordination Chemistry // J. Am. Chem. Soc.-1970.-V. 92,1. 17.-P. 5118-5126.

88. Reedijk J., Verbiest J. A Dimeric High-Spin Nickel(II) Compound with a Transition to Monomelic Tetrahedral Nickel(II) // Trans. Met. Chem.-1978.-V. 3.-P. 51-52.

89. Verbiest J., van Ooijen J.A.C., Reedijk J. Dimeric, fluoro-bridged, six-coordinate transition-metal compounds derived from tetrafluoroborates and bis(3,5-dimethylpyrazolyl)methane //J. Inorg. Nucl. Chem-1980-V. 42,1. 7.-P. 971-975.

90. Zhang L., Du M., Tang. L.-F. et al. A novel three-dimensional copper(II) network via hydrogen bonds: diaquabisbis(pyrazol-l-yl)methane.copper(II) diperchlorate // Acta Crystallogr. S.C. Cryst. Struct. Commun.-2000.-V. 56.-P. 1210-1212.

91. Field L.D., Messerle B.A., Soler L.P. et al. Iron(II) complexes containing poly(l- pyrazolyl)methane ligands //J. Organomet. Chem.-2002.-V. 655.-P. 146-157.

92. Van Langenberg K., Murray K.S., Tiekink E.R.T. Crystal structure of trans-bis- thiocyanato-di(bis(pyrazolyl)methane)copper(II), Ci6Hi6CuNioS2 // Z. Kristallogr.-New Cryst. Sti-uct.-2002.-V. 217.-P. 221-222.

93. Mahon M.F., McGinley J., Molloy K.C. Synthesis and characterisation of metal complexes of pyrazole-derived ligands: crystal structures of three nickel(II) complexes //Inorg. Chim. Acta-2003-V. 355.-P. 368-373.

94. Shen W.-Z., Chen X.-Y., Cheng P. et al. Cobalt(II) complexes with dicyanamide from binuclear entities to chains // Z. Anorg. Allg. Chem-2003 -V. 629-P. 2591-2595.

95. Van Langenberg K., Moubaraki В., Мштеу K.S., Tiekink E.R.T. Crystal structure of /ram-diaqua-di(bis(pyrazolylmethane)copper(II) dinitrate, Cu(C7H10N4)2(OH2)2(NO3.)2 // Z. Kristallogr.-New Cryst. Srruct.-2003.-V. 218.-P. 345-346.

96. Zhang L., Cheng P., Tang. L.-F. et al. Two dimensional stair-shaped coordination polymer exhibiting three-dimensional structure with cavities // Chem. Commun.-2000.-P. 717-718.

97. Бушуев М.Б., Вировец A.B., Пересыпкина E.B. и др. Синтез и строение (бис(3,5-диметил-1Я-пиразол-1-ил)метан)дииодокобальта(П) // Журн. структур. ХИМИИ.-2005.-Т. 46,№6.-С. 1136-1140.

98. Zhang L., Bu W.-M., Yan S.-P. et al. Weaker magnetic interactions of oxalato- copper(II) binuclear compounds: synthesis, spectroscopy, crystal structure and magnetism // Polyhedron.-2000.-V. 19, No 9.-P. 1105-1110.

99. Leonesi D., Cingolani A., Lobbia G.G. et al. Zinc and cadmium adducts of bis(3,5-dimethylpyrazol-l-yl)methane // Gazzetta Chim. Ital.-1987.-V. 117.-P. 491-494.

100. Potapov A.S., Khlebnikov A.I. Synthesis of mixed-ligand copper(II) complexes containing bis(pyrazol-l-yl)methane ligands // Polyhedron.-2006.-V. 25, I.14.-P. 2683-2690.

101. Pettinari C, Pettinari R. Metal derivatives of poly(pyrazolyl)alkanes: II. Bis(pyrazolyl)alkanes and related systems // Coord. Chem. Rev.-2005.-V. 249.-P. 663-691.

102. Tainer J.A., Getzoff E.D., Richardson J.S., Richardson D.C. Structure and mechanism of copper, zinc superoxide dismutase // Nature-1983 -V. 306-P. 284-287.

103. Schepetkin I., Potapov A., Klilebnikov A. et al. Decomposition of reactive oxygen species by copper(II) bis(l-pyrazolyl)methane complexes // J. Biol. Inorg C h e m -2006.-V. 11, №4-P. 499-513.

104. Sorrell T.N. Synthetic models for binuclear copper proteins // Tetrahedron.- 1989.-V. 45,1. l.-P. 3-68.

105. Mani F. Model systems containing pyrazole chelates and related groups: recent developments and perspectives // Coord. Chem. Rev.-1992.-V. 120.-P. 325-359.

106. Kashima C, Miwa Y., Shibata S., Nakazono H. Asymmetric Diels - Alder Reaction Using Pyrazole Derivatives as a Chiral Catalyst // J. Heterocyclic Chem-2003 .-V. 40,1. 4.-P. 681-688.

107. Sorrell T.N., Jameson D.L., O'Connor C.J. Synthesis, Structure, and Magnetic Properties of a Binuclear, Pentacoordinate Copper (II) Complex // Inorg. Chem-1984.-V. 23, №2.-P. 190-195.

108. Beck A., Weibert В., Burzlaff N. Monoanionic 7V,7Vj(9-Scorpionate Ligands and their Iron(II) and Zinc(II) Complexes: Models for Mononuclear Active Sites of Non-Heme Iron Oxidases and Zinc Enzymes // Eur. J. Inorg. Chem.-2001.-№2.-P. 521-527.

109. Fanell N.P., De Almeida S.G., Skov K.A. Bis(platinum) complexes containing two platinum cis-diammine units. Synthesis and initial DNA-binding studies // J. Am. Chem. Soc.-1988.-V. 110,1. 15.-P. 5018-5019.

110. Roberts J.D., Van Houten В., Qu Y., Fanell N.P. Interaction of novel bis(platinum) complexes with DNA // Nucl. Acids Res.-1989.-V. 17, No 23.-P. 9719-9733.

111. Van Kralingen C.G., De Ridder J.K., Reedijk J. Coordination Compounds of Platinum(II) and Palladium(II) with Pyrazole as a Ligand. New Synthetic Procedures and Characterisation // Trans. Met. Chem-1980-V. 5, No l.-P. 73-77.

112. Foces-Foces C, Cano F.H., Garcia-Blanco S. Structure of bisdichloro-Lj.-bis(3,5- dimethyl-4-pyrazolyl)methane-cobalt(II).-ethanol (3:2), С22Нз2С14Со2^-2/ЗС2НбО // Acta Cryst., Sect.C: Ciyst. Struct. Commun.-1983.-V. 39, №8.-P. 977-980.

113. Monge M.A., Puebla E.G., Elguero J. et al. An X-ray and I 3C CP/MAS NMR study of C,C-linked bipyrazoles and bispyrazolylmethanes // Spectrochim.Acta-1994.-V. 50A, No 4.-P. 727-734.

114. Cuadro A.M., Elguero J., Navarro P. Binuclear Pyrazoles. I. Synthesis and Cytotoxic Activity of l,l'-Dibenzyl and l,r-Dihydroxymethyl 4,4'-Bispyrazoles // Chem. Pharm. Bull.-1985.-V. 33, No 6.-P. 2535-2540.

115. Broomhead J.A., Camm G., Sterns M., Webster L. Dinuclear complexes of first transition series metals with 4,4'-dipyrazolylmethane: characterisation, DNA binding and anticancer properties//Inorg. Chim. Acta.-1998.-V. 271,1. 1-2.-P. 151-159.

116. Han W., Li L., Gu W. et. al. catena-Poly[dithiocyanatomanganese(II).-di-Lj.-4,4'- methylencbis(3,5-dimethylpyrazole). //Acta Cryst.-2003.-V. 59,1. l l .-P. 980-981.

117. Han W., Li L., Gu W. et. al. Structures and properties of two novel one- dimensional complexes bridged by 4,4'-methylenebis(3,5-dimethylpyrazole) // Inorg. Chem. Comm.-2004.-V. 7,1. 2.-P. 228-231.

118. Tang L.-F., Yang P. Synthesis of dinuclear group 6 metal carbonyl complexes bridged by 4,4'-bipyrazole ligands // Trans. Met. Chem-2004 -V. 29.-P. 31-34.

119. Sheldrick G.M. // SADABS. Program for empirical X-ray absorption correction. Bruker-Nonius-1990.

120. SCALE3 ABSPACK scaling algorithm. CrysAlis RED (Version 1.171.31.8) Oxford Diffraction Ltd. Oxfordshire, UK.

121. Bruker, SHELXTL. Version 6.22. (2003) Bruker AXS Inc. Madison, WI, USA.

122. Вировец A.B., Лидер E.B., Елохина В.Н. и др. Кристаллическая структура и квантовохимическое исследование 4-(3,4-дихлорфенил)-1,2,4-триазола // Журн. структур. химии.-2005-Т. 46, №2.-С. 366-370.

123. Елохина В.Н., Нахманович А.С., Ярошенко Т.И. и др. Синтез 4- гидроксифенил-1,2,4-триазолов // Журн. структур. химии.-2006.-Т. 76.-С. 161-163.

124. Нечай Н.И., Дикусар Е.А., Поткин В.И., Кабердин Р.В. Синтез амидов и эфиров 4,5-дихлоризотиазол-З-карбоновой кислоты // Журн. орг. химии.-2004-Т. 40, Вып. 7.-С. 1050-1055.

125. Кабердин Р.В., Поткин В.И., Ольдекоп Ю.А. Синтез и некоторые реакции 3- трихлорметил-4,5-дихлоризотиазола // Журн. орг. химии.-1990.-Т. 26, Вып. 7.— 1560-1566.

126. Потапов А.С., Хлебников А.И. Синтез бисазолилметанов на основе бензотриазола и пиразола в суперосновной среде // Известия ВУЗов. Химия и хим. технология.-2003.-Т. 46, №7 -С. 66-71.

127. Julia S., Sala P., Del Mazo J., Sancho M., et al. N-Polyazolylmethanes. 1. Synthesis and NMR study of N,N'-diazolylmethanes // J. Heterocycl. Chem-1982-V. 19,1. 5.-P. 1141-1145.

128. Лидер Е.В., Кривенко О.Л., Пересыпкина Е.В. и др. Синтез, кристаллическая структура и магнитные свойства координационных соединений меди(И) с бис(пиразол-1-ил)метаном и его производными. // Коорд. химия.-2007.-Т. 33, №12.-С. 912-923.

129. Потапов А.С., Хлебников А.И., Василевский Ф. Синтез мономерных и олигомерных этинилсодержащих бис(пиразол-1-ил)метанов // ЖОрХ.—2006.-Т. 42, №9.-С. 1384-1389.

130. Лидер Е.В., Елохина В.Н., Лавренова Л.Г. и др. Координационные соединения кобальта(П), никеля(И) и меди(П) с 4-(3,4-дихлорфенил)-1,2,4-триазолом // Коорд. химия.-2007.-Т. 33, №1.-С. 39-46.

131. Лидер E.B., Потапов A.C., Пересыпкина Е.В. и др. Синтез и структура комплекса бромида меди(П) с бис(бензотриазол-1-ил)метаном // Журн. структур, химии-2007.-Т. 48, №3.-С. 543-547.

132. Лидер Е.В., Пересыпкина Е.В., Лавренова Л.Г. и др. Синтез, спектроскопическое исследование и кристаллическая структура координационных соединений меди(П) с бис(3,5-диметил-4-иодопиразол-1-ил)метаном // Коорд. химия.-2009.-(в печати).

133. Вировец А.В., Пирязев Д.А., Лидер Е.В. и др. Специфические невалентные взаимодействия иод...хлор в структурах комплексов хлорида меди(П) с бис(3,5-диметил-4-иодопиразол-1-ил)метаном // Журн. структур. химии.-2009.-(в печати)

134. Mulliken R.S. // J. Chem. Phys.-1955.-V. 23. P. 1833-1840.

135. Besler B.H., Merz Jr, K.M., Kollman P.A. // J. Сотр. Chem.-1990.-V. l l .-P. 431-439.

136. Singh U.C., Kollman P.A. // J. Сотр. Chem.-1984.-V. 5.-P. 129-145.

137. Breneman СМ., Wiberg K.B. // J. Сотр. Chem.-1990.-V. l l .-P. 361-373.

138. Peresypkina E.V., Blatov V.A. Topology of molecular packings in organic crystals // Acta Cryst.-2000.-V. B56.-P. 1035-1045.

139. Allen, F.H. The C.S.D.: a quarter of million ciystal structures and rising // Acta Cryst. B58, 2002, 380-388.

140. Шакирова О.Г., Наумов Д.Ю., Шведенков Ю.Г. и др. Синтез, кристаллическая структура и физико-химическое исследование комплекса никеля(П) с 4-(пиридил-2)-1,2,4-триазолом // Журн. структур. химии.-2003.-Т. 44, №4.-С. 701-708.

141. Kamiyama A., Kajiwara Т., Ito T. Cage-Type Hexacopper(II) Complex Formed by Chloride Template // Chemistry Letters.-2002.-P. 980-981.

142. Оглезнева И.М., Лавренова Л.Г., Ларионов СВ. ИК спектры в области частот валентных колебаний связи металл-лиганд комплексов металлов с 3,5-диметилпиразолом и 1,2,4-триазолом // Журн. неорган. химии.-1984.-Т. 29, №б.-С. 1476-1480.

143. Ливер Э. Электронная спектроскопия неорганических соединений Т.2.-М.: Мир.-1987.-441 с. Lever А.В.Р. Inorganic electronic spectroscopy. // Elsevier.-Amsterdam-Oxford-New York-Tokyo.-1984..

144. Накамото К. ИК спектры и спектры КР неорганических соединений. М.: Мир.-1991.-536с.

145. Овчаренко И.В., Шведенков Ю.Г., Мусин Р.Ы., Икорский В.Н. Определение параметров обменных взаимодействий в гетероспиновых обменных кластерах // Журн. структур, химии.-1999.-Т.40.-№1.-С.36-43.

146. Ракитин Ю.В., Калинников В.Т. Современная магнетохимия. Наука. Санкт- Петербург.-1994.-272 с.

147. Шакирова О.Г., Лавренова Л.Г., Шведенков Ю.Г. и др. Синтез и физико- химическое исследование комплексов железа(П), кобальта(П), никеля(И) и меди(И) с 4-(пиридил-2)-1,2,4-триазолом // Коорд. химия.-2004-Т. 30, №7.-С. 507-513.

148. Bleaney В., Bowers K.D. // Prog. Roy. Soc. (London).-1952.-V. 25.-P. 29.

149. Лавренова Л.Г., Богатиков A.H., Шелудякова Л.А. и др. Комплексы переходных металлов с N-производными тетразола // Жури, неорг. химии-1991.-Т. 36,№5.-С. 1220-1225.

150. Лавренова Л.Г., Икорский В.Н., Ларионов СВ. и др. Новый ферромагнетик - комплексное соединение дихлоробис(1-аллилтетразол)медь // Журн. неорг. химии.-1993.-Т. 38, № 9 - С 1517-1518.

151. Шведенков Ю.Г., Вировец А.В., Лавренова Л.Г. Магнитные свойства и кристаллическая структура комплексного соединения дихлоро-бис(1-аллилтетразол)кобальта(П)//Изв. АН. Сер. хим.-2003.-№6.-С. 1281-1285.

152. Shvedenkov Yu., Bushuev М., Romanenko G. et al. Magnetic Anisotiopy of New 1.ayered Copper(II) Bromide Complexes of 1-Substituted Tetrazoles // Eur. J. Inorg. Chem.-2005.-№9.-P. 1678-1682.

153. Зефиров Ю.В. Сравнительный анализ систем ван-дер-ваальсовых радиусов. //Кристаллография.-1997.-Т. 42, №1.-С. 122-128.