Комплексные соединения редкоземельных элементов с 1,3-дикетонами пиразольного ряда – синтез и физико-химические свойства тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.01, доктор наук Тайдаков Илья Викторович

• Тайдаков Илья Викторович
• доктор наук
• 2015

Оглавление диссертации доктор наук Тайдаков Илья Викторович

Введение

Глава 1 Обзор методов синтеза 1,3-дикетов и исходных соединений

1.1 Общие методы синтеза 1,3-дикетонов

1.1.1 Конденсация Клайзена

1.1.2 Ацилирование енолятов карбонильных соединений

1.1.3 Конденсация по Меервейну и родственные реакции

1.1.4 Синтез 1,3-дикетонов из терминальных алкинов

1.1.5 Синтез 1,3-дикетонов перегруппировкой Бейкера-Венкатарамана

1.1.6 Синтез 1,3-дикетонов раскрытием 1,2-эпоксикетонов

1.1.7 Кетены как ацилирующие агенты в синтезе 1,3-дикетонов

1.1.8 Синтез 1,3-дикетонов с использованием органических производных серы (+2) и (+6)

1.1.9 Синтез 1,3-дикетонов с использованием диазокетонов

и родственных соединений

1.1.10 Ацилцианиды ( кетонитрилы) в синтезе 1,3-дикетонов

1.1.11 Синтез 1,3-дикетонов ацилированием енаминов

1.1.12 Синтез 1,3-дикетонов через альдольную конденсацию

и окисление 1,3-кетоспиртов

1.1.13 Синтез 1,3-дикетонов с использованием различных реакций енолятов

1.2 Некоторые методы синтеза кетонов пиразольного ряда

1.2.1 Синтез пиразольных кетонов с помощью реакций электрофильного замещения

1.2.2 Синтез кетонов путем взаимодействия гидразинов и трикарбонильных соединений

1.2.3 Синтез кетонов путем окисления вторичных спиртов

1.2.4 Синтез 4-ацилпиразолов из альдегидов

1.2.5 Синтез кетонов путем взаимодействия литированных пиразолов

и производных карбоновых кислот

1.2.6 Синтез кетонов путем взаимодействия производных пиразолкарбоновых кислот и металлорганических реагентов

1.3 Основные методы синтеза кислот пиразольного ряда

1.3.1 Синтез кислот путем окисления алкилпиразолов

1.3.2 Синтез пиразол-5-карбоновых кислот карбоксилированием литийрганических производных

1.3.3 Синтез пиразол-3-(5)-карбоновых кислот путем взаимодействия гидразинов

и трикарбонильных соединений, содержащих 1,3-дикетонный фрагмент

1.3.4 Синтез пиразол-4-карбоновых кислот путем взаимодействия гидразинов

и трикарбонильных соединений, содержащих 1,3-дикетонный фрагмент

1.4 Заключение

Глава 2 Синтез дикетонов пиразольного ряда

2.1 Синтез 4-ацетилпиразолов с помощью реакции электрофильного ацилирования

2.2 Синтез пиразольных кетонов из пиразолкарбоновых кислот

2.3 Синтез симметричных пиразольных 1,3-дикетонов

2.4 Синтез пиразольных 1,3-дикетонов с фторсодержащими заместителями

2.5 Синтез пиразольных 1,3-дикетонов с различными заместителями

2.6 Заключение

Глава 3 Физико-химические свойства пиразолсодержащих 1,3-дикетонов

3.1 Кето-енольное равновесие в 1,3-дикетонах

3.2 Экспериментальное исследование кето-енольного равновесия

в пиразолсодержащих 1,3-дикетонах

3.2.1 Рентгеноструктурное исследование монокристаллов

пиразолсодержащих 1,3-дикетонов

3.2.2 Применение твердотельного ЯМР высокого разрешения на ядрах 1H и 13С для изучения кето-енольного равновесия пиразолсодержащих 1,3-дикетонов

3.2.3 Применение методов ИК-спектроскопии для исследования строения пиразолсодержащих 1,3-дикетонов в твердой фазе

3.2.4 Применение методов УФ-спектроскопии для исследования строения пиразолсодержащих 1,3-дикетонов в растворах

3.2.5 Применение методов ЯМР-спектроскопии для исследования строения пиразолсодержащих 1,3-дикетонов в растворах

3.3 Заключение

Глава 4. Синтез комплексных соединений РЗЭ с дикетонами

4.1 Электронное строение атомов и ионов редкоземельных элементов

4.2 Координационные числа и симметрия комплексных соединений

4.3 Некоторые типы кислородсодержащих лигандов - аналогов 1,3-дикетонов

4.3.1 Нейтральные лиганды

4.3.2 Анионные лиганды

4.4 Общие методы синтеза 1,3-дикетонатов РЗЭ

4.4.1 Метатезис натриевых или аммониевых солей дикетонов с солями РЗЭ

4.4.2 Прямое взаимодействие металлических РЗЭ и 1,3-дикетонов

4.4.3 Взаимодействие оксидов или ацетилацетонатов РЗЭ и 1,3-дикетонов

4.4.4 Взаимодействие алкоксидов или триметилсилиламидов РЗЭ

и 1,3-дикетонов

4.4.5 Некоторые взаимопревращения комплексов и синтез комплексов различной стехиометрии

4.5 Синтез комплексов РЗЭ с 1,3-дикетонами пиразольного ряда

4.5.1 Общая часть

4.5.1.1 Синтез трис-комплексов РЗЭ

4.5.1.2 Синтез тетракис-комплексов некоторых лантаноидов

4.5.2 Специальная часть

4.5.2.1 Частные методы синтеза нейтральных комплексных

соединений РЗЭ с пиразолсодержащими 1,3-дикетонами

4.5.2.1.1 Синтез трис-комплексов Sc(III)

4.5.2.1.2 Синтез трис-комплексов Y(III)

4.5.2.1.3 Синтез трис-комплексов La(III)

4.5.2.1.4 Синтез трис-комплексов Ce(III) и Сe(IV)

4.5.2.1.5 Синтез трис-комплексов Pr(III)

4.5.2.1.6 Синтез трис-комплексов Nd(III)

4.5.2.1.7 Синтез трис-комплексов Sm(III)

4.5.2.1.8 Синтез трис-комплексов Eu(III)

4.5.2.1.9 Синтез трис-комплексов Gd(III)

4.5.2.1.10 Синтез трис-комплексов Tb(III)

4.5.2.1.11 Синтез трис-комплексов Dy(III), Ho (III) и Er(III)

4.5.2.1.12 Синтез трис-комплексов Tm(III), Yb(III) и Lu(III)

4.5.2.2 Частные методы синтеза анионных комплексных соединений РЗЭ

с пиразолсодержащими 1,3-дикетонами

4.5.2.2.1 Синтез тетракис-комплексов [Na(H2O)4]+[Ln(L1)4]-

и их аналогов

4.5.2.2.2 Синтез тетракис-комплексов Et3HN+ [Eu(L)4]-

4.6 Заключение

Глава 5. Структурные особенности комплексов РЗЭ

с пиразолсодержащими 1,3-дикетонами

5.1 Строение комплексных соединений РЗЭ с лигандом HL1

5.1.1 Комплексные соединения скандия (III)

5.1.2 Комплексные соединения иттрия (III) и лантана (III)

5.1.3 Комплексные соединения церия (IV)

5.1.4 Комплексные соединения празеодима (III), неодима (III) и самария (III)

5.1.5 Комплексные соединения европия (III), гадолиния (III) и тербия (III)

5.1.6 Комплексные соединения диспрозия (III), гольмия (III) и эрбия (III)

5.1.7 Комплексные соединения тулия (III), иттербия (III) и лютеция (III)

5.1.8 Закономерности строения РЗЭ с лигандом HL1

5.2 Особенности строения некоторых комплексных соединений Pr(III)

5.3 Особенности строения некоторых комплексных соединений Eu (III)

5.4 Особенности строения некоторых комплексных соединений Gd(III)

5.5 Особенности строения некоторых комплексных соединений Tb(III)

5.6 Особенности строения некоторых анионных комплексных соединений РЗЭ

5.7 Заключение

Глава 6 Физико-химические свойства комплексов РЗЭ

6.1 Электронные спектры поглощения комплексов

6.2 ИК-спектры поглощения комплексов

6.3 Магнитные свойства комплексов

6.3.1 Введение

6.3.2 Экспериментальная оценка магнитной восприимчивости комплексов

6.4 ЯМР на различных ядрах комплексов РЗЭ

6.4.1 Введение

6.4.2 ЯМР-спектроскопия комплексов РЗЭ

6.4.2.1 Спектроскопия ЯМР на ядрах 1H, 13C и 19F диамагнитных комплексов РЗЭ

6.4.2.2 Спектроскопия ЯМР на ядрах 45Sc, 89Y и 139La диамагнитных комплексов РЗЭ

6.4.2.3 Спектроскопия ЯМР на ядрах 1H и 13C парамагнитных комплексов РЗЭ

6.5 Масс-спектрометрия комплексов РЗЭ

6.5.1 Введение

6.5.2 Масс-спектрометрия комплексов РЗЭ с 1,3-дикетонами

пиразольного ряда

6.6 Термохимические свойства комплексов РЗЭ с 1,3-дикетонами

пиразольного ряда

6.7 Заключение

Глава 7 Люминесцентные свойства комплексов РЗЭ

7.1 Особенности процессов фотолюминесценции комплексных соединений РЗЭ

7.2 Количественное описание процессов люминесценции комплексных соединений РЗЭ

7.2.1 Внутренний квантовый выход люминесценции

7.2.2 Полный квантовый выход и эффективность сенсибилизации центрального иона

7.2.3 Кинетика затухания люминесценции и определение числа излучающих центров

7.3 Электролюминесценция комплексных соединений РЗЭ

и основные характеристики ОЬЕО-устройств

7.4 Экспериментальное определение значения энергии триплетных уровней лигандов

7.5 Фотолюминесценция некоторых комплексов РЗЭ - спектральные

и кинетические аспекты

7.5.1 Молекулярная флуоресценция комплексных соединений Бе3,

У3+ и Ьа3+

7.5.2 Люминесценция комплексных соединений Кё и Рг3+

7.5.3 Люминесценция комплексных соединений Бт3+

7.5.4 Люминесценция комплексных соединений Бу , Но и Тт

7.5.5 Ближняя ИК-люминесценция комплексных соединений Ег3+ и УЬ3+

7.5.6 Люминесценция комплексных соединений ТЬ3+

7.5.7 Люминесценция комплексных соединений Еи3+

7.6 Электролюминесцентные свойства производных Бе и Еи

7.6.1 Электролюминесценция комплекса [Бе(Ь1)з]

3+

7.6.2 Электролюминесценция комплексов Еи

3+

7.7 Фотолюминесцентные свойства производных Еи в полимерных матрицах

7.8 Заключение

Глава 8 Объекты и методы исследования

8.1 Объекты исследования

8.1.1 Исходные соединения и лиганды

8.1.2 Препараты РЗЭ, вспомогательные материалы и особенности

техники синтеза комплексов

8.2 Методы исследования

8.2.1 Выращивание монокристаллов

8.2.2 Определение элементного состава

8.2.3 Определение элементного состава методом масс-спектрометрии

с индуктивно-связанной плазмой (ИСП-МС)

8.2.4 Спектрометрия ЯМР

8.2.5 Электронная спектроскопия

8.2.6 Инфракрасная спектроскопия

8.2.7 Масс-спектрометрия

8.2.8 Термогравиометрический анализ

8.2.9 Рентгеноструктурный анализ

8.2.10 Люминесцентная спектроскопия

8.2.11 Измерение абсолютных квантовых выходов люминесценции

8.2.12 Измерения магнитных свойств

8.2.13 Электролюминесцентные измерения

Заключение

Список сокращений и условных обозначений

Список литературы

Введение

Актуальность проблемы

Бурное развитие техники, начавшееся в середине XX века, требует непрерывной разработки новых материалов, обладающих заданными свойствами. Чрезвычайно ярко данные тенденции проявились в развитии химии, технологии и металлургии редкоземельных элементов. Если вначале XX область применения этих элементов ограничивалась пигментами для стекол и керамических материалов, а также изготовлением деталей светотехнической аппаратуры, то в настоящее время трудно найти такую область науки и техники, где бы не использовались соединения РЗЭ.

По современным оценкам, из 17 известных редкоземельных элементов более половины не могут быть удовлетворительно заменены другими материалами, а свойства таких элементов, как Y, Eu, Dy, Tm и УЪ уникальны, и адекватной замены пока не существует в принципе. Редкоземельные элементы и их соединения широко используются в металлургии, создании конструкционных материалов, приготовлении магнитных сплавов, в качестве катализаторов в химической промышленности и синтетической химии, в создании оптических материалов и материалов современной электронной промышленности и во многих других областях.

Прогресс в применении РЗЭ был бы невозможен без развития химии этих элементов, в том числе, химии комплексных соединений. Различные комплексные соединения РЭЭ с неорганическими и органическими лигандами используются на всех стадиях переработки и выделения этих элементов - от разделения природных смесей методами селективной экстракции и ионообменной хроматографии, до получения сверхчистых металлов и их соединений.

Сами комплексные соединения также являются важными составляющими современной техники и технологии - это люминесцентные и лазерные материалы, компоненты каталитических систем, применяемых в промышленности полимеров, препараты для медицинской терапии, метки и шифт-реагенты для различных вариантов магнито-резонансных методов, и многое другое.

Редкоземельные элементы легко образуют комплексные соединения с различными органическими К, О, Р, Б, Лб- содержащми лигандами. Среди исследованных комплексных соединений РЗЭ с кислородсодержащими лигандами особое место занимают карбоксилатные и 1,3-дикетонатные комплексы. Однако 1,3-дикетонатные комплексы, как правило, ограничиваются

довольно узким набором доступных лигандов, содержащих простые углеводородные или фторированные заместители. Гетероциклические 1,3-дикетоны, за исключением, пожалуй, производных тиофена, фурана, пиридина и пиразолона исследованы мало.

Использование гетероциклических заместителей в 1,3-дикетонах открывает широчайшие возможности для варьирования физико-химических свойств данных соединений, так как позволяет легко и в широких пределах изменять стерические и электронные характеристики данных соединений.

До начала настоящей работы в литературе не было сообщений о синтезе и исследовании 1,3-дикетонатных комплексов, содержащих в своем составе пиразольный фрагмент.

Введение в молекулу дикетона пиразольного ядра интересно с нескольких точек зрения: во-первых, возникает возможность легкой и направленной модификации данного цикла путем введения в него различных заместителей, и, во-вторых, можно ожидать образование дополнительных координационных связей за счет атомов азота пиразольного фрагмента. Кроме того, такие соединения должны обладать достаточно высокой гидрофильностью, что важно для биологических применений.

Таким образом, задача синтеза, исследования строения и физико-химических свойств новых пиразолсодержащих Р-дикетонов и комплексных соединений РЗЭ на их основе является практически весьма значимой и актуальной.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Комплексные соединения редкоземельных элементов с 1,3-дикетонами пиразольного ряда – синтез и физико-химические свойства»

Цель работы

Исследование синтетических подходов к некоторым пиразолсодержащим карбонильным соединениям (кетонам, кислотам, 1,3-дикетонам). Комплексное исследование нового класса 1,3-дикетонов, содержащих пиразольный фрагмент. Комплексное исследование координационных соединений редкоземельных элементов с пиразолсодержащими 1,3-дикетонами. Изучение возможных областей практического использования данных комплексных соединений.

Для достижения поставленных целей в ходе работы необходимо было решить следующие основные задачи:

1. Разработать синтетические пути к различным пиразолсордержащим билдинг-блокам.

2. Разработать универсальные синтетических подходы к симметричным и несимметричным 1,3-дикетонам, содержащим пиразольный фрагмент.

3. Исследовать физико-химические свойства пиразолсодержащих 1,3-дикетонов (состояние кето-енольного равновесия, комплексообразующую способность, особенности спектров поглощения в различных диапазонах длин волн).

4. Разработать методы синтеза координационных соединений РЗЭ с данными лигандами.

5. Изучить связь между условиями синтеза и структурой образующихся соединений.

6. Исследовать структурные особенности строения синтезированных координационных соединений РЗЭ.

7. Изучить физико-химические и физические (термохимические, магнитные, люминесцентные) свойства синтезированных комплексов.

8. Установить закономерности, связывающие свойства и строение комплексных соединений.

9. Оценить возможности практического применения синтезированных комплексных соединений.

Научная новизна работы

В процессе выполнения исследования были получены следующие результаты, обладающие научной новизной:

1. Разработаны комплексные и универсальные подходы к синтезу кетонов и 1,3-дикетонов пиразольного ряда с различными заместителями из доступных источников. Синтезировано более 60 ранее неизвестных производных пиразола ( кетонов, карбоновых кислот, сложных эфиров карбоновых кислот и 1,3-дикетонов).

2. Впервые исследованы физико-химические свойства 1,3-дикетонов пиразольного ряда в твердой фазе и растворах. Систематически исследована реакционная способность 1,3-дикетонов пиразольного ряда по отношению к ионам трехвалентных РЗЭ.

3. Установлены закономерности образования различных комплексов РЗЭ с данными лигандами в зависимости от условий синтеза.

4. Найдены оптимальные условия синтеза комплексных соединений РЗЭ заданной структуры и исследованы побочные процессы, протекающие при синтезе.

5. Синтезировано более 100 ранее неизвестных комплексных соединений РЗЭ с пиразолсодержащими 1,3-дикетонами.

6. Установлены кристаллические структуры значительного числа (более 40)

комплексных соединений РЗЭ и прослежены закономерности изменения структурных параметров в сериях лигандов в зависимости от природы центрального иона.

7. Проведена оценка возможностей использования методов масс-спектрометрии с различными методами ионизации и ядерного магнитного резонанса на различных классических (1Н, 13С, 19Б) и неклассических (458е, 89У, 139Ьа) ядрах для установления состава и строения комплексов.

8. Проведено исследование магнитных свойств некоторых комплексных соединений РЗЭ.

9. Показана перспективность дальнейшего исследования данного направления с целью создания новых молекулятрных магнитных материалов.

10. Проведено комплексное исследование люминесцентных свойств ряда новых лигандов, экспериментально определены энергии их триплетных уровней, что позволяет оптимизировать структуру комплексных соединений для достижения хороших люминесцентных свойств.

11. Комплексно исследованы спектральные и кинетические параметры люминесценции значительного числа (более 50) ранее неизвестных комплексных соединений РЗЭ, в том числе определены фотофизические параметры для серий комплексных соединений Бш3+, Еи3+ и ТЬ3+.

12. Продемонстрирована перспективность использования данных комплексных соединений в качестве электролюминесцентных материалов, в том числе впервые зарегистрирована электролюминесценция 1,3-дикетоната Бе3+.

13. Синтезированы композитные полимерные материалы на основе комплексов Еи3+ и различных акриловых мономеров и продемонстрирована перспективность их использования в качестве конверторов излучения в оптико-электронных устройствах.

Научное и прикладное значение

Полученные в работе экспериментальные и теоретические данные вносят значимый вклад в развитие координационной химии комплексных соединений РЗЭ с гетероциклическими 1,3-дикетонами. Обобщен значительный массив данных по структурным, спектральным и люминесцентным свойствам нового класса лигандов (гетероциклических 1,3-дикетонов, содержащих пиразольный фрагмент) и координационных соединений РЗЭ на их основе. Разработанные методы синтеза могут найти применение в исследовательских работах в области органической и координационной химии, а фотофизические данные представляют интерес для создания новых высокоэффективных

люминесцентных материалов. Было продемонстрировано, что на основе синтезированных комплексных соединений возможно создание новых электролюминесцентных и электрооптических устройств. Возможности широкого практического применения новых комплексных соединений РЗЭ были также подтверждены получением 4 российских и 1 международного патента.

Достоверность полученных результатов

Достоверность полученных результатов обеспечивалась использованием совокупности современных методов исследования, контролем воспроизводимости и внутренней согласованности данных, получаемых независимыми методами, применением при обработке и интерпретации данных стандартных и принятых в мировой научной практике подходов, моделей и теоретических положений.

Апробация работы

Основные результаты работы доложены и обсуждены на Всероссийской научной конференции (с международным участием) «Успехи синтеза и комплексообразования» (Москва, РУДН, 2011 г.); Второй научно-технической конференции молодых ученых «Люминесцентные процессы в конденсированных средах» (Украина, Харьков, Институт сцинтилляционных материалов НАНУ, 2011 г.); Международной конференции «XXIV. Tage der Seltenen Erden - Terrae Rarae» (Германия, Карлсруэ, Institute of Technology, 2011 г.); Всероссийской научной конференции (с международным участием) «Успехи синтеза и комплексообразования» (Москва, РУДН, 2012 г.); Шестой международной конференции «Химия азотсодержащих гетероциклов» (Украина, Харьков, НТК «Институт монокристаллов» НАНУ, 2012 г.). XIV Научной конференции «Львовские химические чтения - 2013» (Украина, Львов, ЛНУ им. И. Франко, 2013 г.). ХХШ Украинской конференции по органической химии (Украина, Черновцы, ЧНУ им. Ю. Федьковича, 2013 г.), Семинаре компании Samsung (Samsung R&D Center, Сувон, Южная Корея, 2014 г.), Международной конференции «XXV. Tage der Seltenen Erden - Terrae Rarae» (Германия, Кельн, University of Cologne , 2014 г.), Международном симпозиуме E-MRS-2015

(Symposium S: «The processing-structure-property nexus of organic semiconductors») (Лилль, Франция, 2015 г.), Краковском коллоквиуме по f-электронным системам CCFES2015, (Cracow Colloquium on f-Electron Systems, Краков, Польша, 2015 г.).

Личный вклад автора

Личный вклад автора заключается в формулировании цели исследования и постановке задач, разработке методов их решения, непосредственном участии во всех этапах исследования, в описании и интерпретации результатов, формулировке основных выводов работы. Вклад автора в постановку задач исследования, выполненных в соавторстве является определяющим. Часть экспериментов выполнена в рамках диссертации на соискание степени кандидата химических наук (научный руководитель д.х.н., профессор Зайцев Б.Е.), Красносельского С.С. в со-руководстве которым автор принимал непосредственное участие.

Положения, выносимые на защиту

1. Синтез кетонов пиразольного ряда методом кислотно-катализируемого электрофильного ацилирования N-замещенных пиразолов и альтернативными методами.

2. Методы синтеза 1,3-дикетонов пиразольного ряда.

3. Оптимизация методов синтеза трис- и тетракис-комплексов РЗЭ с 1,3-дикетонами пиразольного ряда. Перегруппировка 1,3-дикетонов в 1,2-дикетоны и ретро-конденсация Клайзена как побочные реакции синтеза.

4. Методы синтеза и строение комплексных соединений РЗЭ с пиразолсодержащими 1,3-дикетонами и основаниями Льюиса. Влияние природы центрального иона на структуру комплексов РЗЭ с бис-(1,3-диметил-(пиразол-4-ил-)1,3-пропандионом и 1,10-фенантролином.

5. Физико-химические свойства комплексных соединений РЗЭ с 1,3-дикетонами пиразольного ряда.

6. Магнитные свойства некоторых комплексных соединений лантаноидов с 1,3-дикетонами пиразольного ряда.

7. Люминесцентные свойства комплексных соедиений РЗЭ с 1,3-дикетонами пиразольного ряда, электролюминесцентные свойства 1,3-дикетонатов Sc3+ и Eu3+.

Благодарности

Автор выражает глубокую благодарность научному консультанту и всем своим коллегам и соавторам, без внимательного и вдумчивого отношения и помощи которых данная работа не могла бы состояться: д.х.н., проф. Зайцеву Б.Е. (РУДН); д.ф-м.н, проф. Витухновскому А.Г., д.ф-м.н Лепневу Л.С., к.ф-м.н. Лобанову А.Н., к.ф-м.н. Амброзевичу С.А., к.ф-м.н. Ващенко А.А., к.х.н. Красносельскому С.С., Дацкевичу Н.П., Гаврилкину С.Ю., Вараксиной Е.А. (ФИАН РАН); д.х.н. Лысенко К.А., к.х.н. Нелюбиной Ю.А., к.х.н.

Стариковой З. А.|, к.х.н. Тютюнову А.А. (ИНЭОС РАН); к.х.н. Стреленко Ю.А., к.х.н. Даевой

Е. В. (ИОХ РАН); д.х.н. Нефедову С.Е. (ИОНХ РАН); к.х.н. Борисову Р. С. (ИНХС РАН); Темердашеву А. З. (КГУ); к.х.н. Соловьеву П.А. (МУТХТ); д.х.н., проф. Аветисову И.Х., к.х.н. Аветисову Р.И. к.х.н. Можевитиной Е.А., Хомякову А.В., Сайфутярову Р.Р.(РХТУ); Шарапе Д. И. (Компьютерный центр университета Эрлангена — Нюрнберга, Германия); Михлину АЛ. (ИРЕА).

Глава 1 Обзор методов синтеза 1,3-дикетов и исходных соединений 1.1 Общие методы синтеза 1,3-дикетонов 1.1.1 Конденсация Клайзена

Реакция конденсации сложных эфиров с различными карбонильными соединениями (сложными эфирами или кетонами, содержащими активную метиленовую группу) в присутствии оснований, приводящая к образованию 1,3-дикарбонильных соединений, носит название конденсации Клайзена. С момента ее открытия в 1887 году Людвигом Клайзеном [1] она не потеряла своего значения, и, вероятно, основное количество известных на настоящий момент 1,3-дикарбонильных соединений были получены с ее помощью.

В результате взаимодействия эфиров карбоновых кислот с кетонами, содержащими водород в а-положении, в присутствии щелочных конденсирующих агентов происходит отщепление молекулы спирта и образуется соответствующий 1,3-дикетон:

RCOOC2H5 + R1CH2COR2 RCOCHR1COR2 + C2H5OH

Взаимодействие двух молекул сложного эфира происходит аналогично, но продуктом является 1,3-дикетоэфир:

RCOOC2H5 + R1CH2COOR2 RCOCHR1COOR2 + C2H5OH

В случае использования сложных эфиров щавелевой кислоты могут быть получены трикарбонильные соединения, содержащие 1,3-дикетонный фрагмент (рисунок 1.1):

1

Рисунок 1.1 - Конденсация Клайзена с участием диметилоксалата:

1 - диметилоксалат

Рассмотрение всех возможных продуктов, которые можно синтезировать путем конденсации Клайзена выходит далеко за рамки данного обзора. По данной теме имеется несколько подробных обзоров [2-5].

Возможный механизм реакции приведен на рисунке 1.2. На первой стадии происходит образование аниона карбонильного соединения путем отщеплении протона от активированной метиленовой группы. Затем следует атака образовавшегося енолята по карбонильной группе

Н

О R

oYY^ + МеОН

О О

сложного эфира, завершающаяся элиминированием алкоголят-аниона. Алкоголят превращается далее в спирт путем отщепления протона от образовавшегося 1,3-дикарборнильного соединения. Для получения свободного 1,3-дикетона реакционную смесь по завершении реакции подкисляют.

О О

«¿е Р ^ лл

р1 х- т:2 I

к

Рисунок 1.2 - Возможный механизм конденсации Клайзена

Реакция катализируется щелочными металлами (Ыа, К), или различными основаниями, такими, как №Н, КН, №КН2, изопропилмагнийхлорид, мезитилмагнийбромид, трифенилметилнатрий, диизопропиламид лития (ЬБЛ), алкоголятами щелочных металлов и подобными соединениями.

Как правило, при проведении перекрестной конденсации стараются выбирать компоненты таким образом, чтобы реакция, по возможности, протекала однозначно. То есть, чтобы карбонильная компонента имела одну метиленовую группу, а сложноэфирная компонента не была способна к самоконденсации. Тогда можно ожидать образование преимущественно одного продукта. В противном случае весьма вероятно образование продуктов самоконденсации сложного эфира и (или) кетона, приводящее к снижению выхода целевого 1,3-дикетона. Впрочем, разработано достаточное количество вариантов проведения этой реакции, позволяющих уменьшить побочные реакции даже в случае неблагоприятного состава реагентов.

Конденсация сложного эфира с кетоном, у которого рядом с карбонильной имеется замещенная метиленовая группа, приводит к образованию замещенных в метиленовой группе 1,3-дикетонов [6] (рисунок 1.3):

о

о

А

о

о

№

0 0С

без растворителя

о

о

0\

+

+

6

2

3

Рисунок 1.3 - Конденсация Клайзена пропиофенона (2) с этилацетатом (3): Возможные продукты: 4 - 2-метил-1-фенилбутан-1,3-дион; 5 - этил ацетоацетат; 6 - этил бензоат

В данном примере образуется сложная смесь продуктов конденсации и расщепления 1,3-дикарбонильных соедиений, причем выход целевого замещенного по карбонильной группе кетона (4) после сложной очистки не превышает 15%.

В качестве реакционной среды может выступать избыток самого сложного эфира, или такие растворители, как эфир, тетрагидрофуран, низшие алифатичекие спирты, ароматические углеводороды (толуол, бензол или ксилолы). Реакцию целесообразно проводить в безводных условиях, желательно в инертной атмосфере.

В целом для получения высоких выходов целевых 1,3-дикетонов большое значение имеет выбор конденсирующего агента, мольное соотношение реагентов, а также чистота взаимодействующих веществ. Однако иногда все указанные выше приемы не приводят к получению достаточно чистых продуктов.

Для выделения 1,3-дикетонов применяют обычные лабораторные методы -кристаллизацию, ректификацию и хроматографию, но также и специальные приемы -очистку через медные комплексные соединения. Как правило, медные хелаты представляют собой малорастворимые твердые вещества, и могут быть получены путем обработки водно-спиртовых растворов дикетонов теплым насыщенным водным раствором Cu(OAc)2 в присутствии уксусной кислоты.

Для регенерации 1,3-дикетонов из медных производных используют различные методы - обработку 10-50% раствором серной кислоты [7], обработку раствором HCl в инертном растворителе или водной соляной кислотой [8] или обработку суспензии медного производного H2S [9]. В последнем случае избыток сероводорода может быть вреден, так как способен вызывать побочные реакции с образованием тиокетонов [10].

Выходы дикетонов, получаемых с помощью конденсации Клайзена, колеблются от низких до количественных, но зачастую это наиболее простой способ синтеза целевых соединений, поскольку исходные вещества, как правило, доступны. Некоторые типовые условия проведения реакции и выходы продуктов (по данным обзоров [2-5]) приведены в таблице 1.1.

Таблица 1.1 - Синтез алифатических и ароматических 1,3-дикетонов

Кетон Эфир Мольные соотношения реагентов, моль 1,3-Дикетон (выход, %)

R1 R2 Кетон Сложный эфир Основание R1COCH2COR2

Me Me 1 3 NaOEt (1) 35

Me Me 1 6 Na (2) 58

i-Pr Me 1 3 NaOEt (1) 40

i-Pr Me 1 6 Na (2) 54

t-Bu Me l 5 Na (2) 25

t-Bu Me l 3 NaOEt (1) 15-25

Et Me 1 6 Na (2) 35

О. Me 1 10 Na (2) 50

Ph Me 1 2 NaOEt (1) 65-70

СЮ- Me 1 14 NaOEt (1) 50

Наибольший интерес в рамках данного обзора представляет применение конденсации Клайзена для получения гетероциклических и, в первую очередь, пиразолсодержащих, дикетонов. К сожалению, информация о синтезе 1,3-дикетонов, содержащих пиразольные фрагменты, содержащаяся в литературе, весьма ограничена.

Так, в работе [11] был синтезирован дикетон из этилового эфира 1,5-диметилпиразол-3-карбоновой кислоты и пропанона-2 в присутствии металлического натрия в толуоле, выход составил 30%. В работе [12] авторы исходили из 1,3,5-триметил-4-ацетилпиразола и этилацетата, основанием служил метилат натрия, приготовленный in situ, выход составил 46%. Авторы [13] использовали также производные этилового эфира 3-ацетилпиразол-5-карбоновой кислоты и три различных этиловых эфира, в качестве основания был взят свежеприготовленный этилат натрия. Патент [14] описывает синтез пиразольного дикетона, где в качестве эфирной компоненты выступает производное пиразола, выход составил около 80%. данные представлены в таблице 1.2:

Таблица 1.2 - Синтез пиразолсодержащих 1,3-дикетонов

Сложный эфир Кетон Основание 1,3-Дикетон Выход, % Лит.

O CH3COCH3 Na/Толуол 39 11

HT N 1 CHaCOOEt MeONa/Et2O , O O MA 32 12

CHsCOOEt EtONa/Et2O O O , 28 13

O EtONa/Et2O О 0 . о—^ 32 13

CHsCOOEt EtONa/Et2O G 11 о N-N 28 13

И ^ N ^^ о СН3СОСН3 КаН/БМБ /==т о о -лахх 80 14

1 о V О ЕЮКа/ТОТ СЧ и 42 15

СБэСООЕ1 о N ЩК^МеэЬУТОТ I3 М О о 0=3 88 16

В отличие от химии пиразола, возможности реакции Клайзена были широко использованы в синтезе всевозможных 1,3-дикетонов, содержащих 5- и 6-членные гетероциклы.

Огромное количество работ посвящено получению производных тиофена, поскольку некоторые тиофенсодержашие дикетоны и, прежде всего, 4,4,4-трифтор-1-(2-тиенил)-1,3-бутандион (теноилтрифторацетон, Нйа) и его аналоги нашли промышленное применение в выделении продуктов деления ядерного топлива, для синтеза люминесцирующих комплексов РЗЭ и во многих других областях. То же можно сказать и о производных фурана. Ниже будет приведено лишь несколько таких примеров (таблица 1.3):

Таблица 1.3 - Синтез некоторых 1,3-дикетонов фуранового и тиофенового рядов

Сложный эфир Кетон Основание 1,3-Дикетон Выход, % Лит.

СБ3СООЕ1 о Ы[К(81Ме3)2]/ТНБ 100 17

о СН3СОСН3 ¿-БиОК/Толуол о 63 18

СБ3СООЕ1 ЕЮШа^О ,о 'о 48 19

СБ3СООЕ1 ЕЮШа^О о о 85 20

СБ3СООЕ1 ЛЛ^/ о ЕЮШа^О-МеОН 3 & о 65 21

СБ3СООЕ1 о ЕЮШа^О 78 20

СБ3СООЕ1 ЕЮШа^О 3 89 20

ШН/ТОТ 73 22

Гораздо менее исследованы дикетоны, содержащие пиррольный и индольный (таблица 1.4), 1,2- и 1,3-азольный (таблицы 1.5 и 1.6 соответственно), пиридиновый (таблица 1.8 или 1,2-, 1,3- и 1,4-диазиновый фрагменты (таблица 1.9).

Таблица 1.4 - Синтез 1,3-дикетонов пиррольного и индольного ряда

Сложный эфир Кетон Основание 1,3-Дикетон Выход, % Лит.

О 0 тЛ XX п-БиЫ/ТОТ-гексан Не указан 23

О чЛ, к О <0 КаНУБМЕ 76 24

СНэСООЕ1 ШНУБМЕ о.гО 67 24

СЕэСООЕ1 0 н Т/ ШОМе^О о 0 11 Высокий 25

г ШН/ТОТ 77 22

СБ3СООЕ1 КаНУБМЕ н сРУг 38 26

ШОМе^О 25 19

Необходимо заметить, что пирролы и индолы достаточно легко вступают в реакции электрофильного замещения, что делает возможным синтез симметричных дикетонов в одну стадию путем ацилирования соответствующих гетероциклов дихлорангидридом малоновой кислоты, а также ацетильных производных, используя в качестве ацилирующего агента дикетен. Кратко эти методы будут рассмотрены в соответствующем разделе.

В целом количество опубликованных работ коррелирует с доступностью соответствующих карбонильных производных - наибольшее их число посвящено химии 2-замещенных фурана, бензофурана, бензотиофена, тиофена и пиррола, существенно меньшее - соответствующим производным по положению С(3). В случае индола производные по положению С(3) относительно более доступны, чем по положению С(2).

Таблица 1.5 - Синтез 1,3-дикетонов ряда 1,2-азолов (кроме пиразолов)

Сложный эфир Кетон Основание 1,3-Дикетон Выход, % Лит.

__ О V"- Ка/^О О О Не указан 27

О 0 о'' Ка/без растворителя о о о"" <4 Не указан 28

О О СН3СОСН3 Ка/^О _о О Не указан 29

__ О V о Ка/^О О—N О О Не указан 27

ы О О о'' Ка/без растворителя о о о" V0 О-^Ч^О Не указан 28

О СН3СОСН3 Ка/^О * 90 30

О РИСОСН3 Ка/^О ^О^Р Не указан 30

О -т О Ка/^О ^рр 20 30

О О Ка/^О О О Не указан 27

О!. С! И. о О КаОМе/ Б12О -МеОН О! О О 52 31

* т-» В виде натриевого производного.

Дикетоны, содержащие фрагмент замещенного по положению С(4) изоксазола, также, как и фрагменты замещенных по положениям С(4) и С(3) изотиазолов не описаны, вероятно в связи с труднодоступностью соответствующих карбонильных соединений.

Сведения, приведенные в таблице 1.6, основываются на цикле работ, проведенных Музанте с сотрудниками, и данных одного патента. В патенте [31] заявлена возможность получения более 70 производных, содержащих 3,4-дихлотизотиазольное ядро и различные ароматические и гетероциклические заместители, однако, лишь для одного соединения указаны условия синтеза.

Таблица 1.6 - Синтез 1,3-дикетонов ряда 1,3-азолов

Сложный эфир Кетон Основание 1,3-Дикетон Выход, % Лит.

СЫзСООБ1 (У о КаН/БМБ г.—N 53 24

СБэСООБ1 ШОМе^О П 0 34 32

СБзСООБ1 он КаОМе/ТНБ р ) { ^ср3 42 33

СБзСООБ1 он ШОМе^О /^з ^—о 50 32

ОХ* СН3СОСН3 КаОБ1;/беюол 48 34

СИзСООБ1 ОН КаОБ1;/беюол 10 34

СИБ2СООБ1 КаОМе/ТНБ СИР2 65 35

СБзСООБ1 Вг-Г N N Ср Ы[К(81Мез)2]/Т НБ о С, Асрз ¿г 86 36

ЧКо, р\ /^Ао РИ^—N | р/ КаН/ТНБ 48 37

>о N—^ \ 1 >о РИ /=< ч> К^фМеэЬ]/ ТНБ/Толуол 1 Л ри—> У—N Не указан 38

СИзСООБ1 Г-БиОК/ТНБ ^ВтВ^ 60 39

о 1 | ^—N о КаОМе/Толуол 78 40

__ о о КаН/ТНБ сУ^г 88 41

К^&МеэЬ]/ ТНБ/Толуол О РИ—ч У—N Не указан 38

СБэСООБ! о ШОЕШОН Не указан 42

Описана лишь одна реакция конденсации 2-ацетилоксазола с диэтилоксалатом в условиях конденсации Клайзена, приводящая к образованию соответствующего трикарбонильного соединения [38]. Аналогичные реакции для карбонильных производных оксазола, замещенных по положениям С(4) и С(5) неизвестны.

Интересный пример использования конденсации Клайзена был продемонстрирован на формальном производном имидазола - 4-ацетил-2,2,5,5-тетраметил-Л3-имидазолин-1-оксиле (название согласно рекомендациям ИЮПАК: 2,5-дигидро-2,2,5,5-тетраметил-1Н-имидазол-1-илокси) (7 на рисунке 1.4) - стабильном свободном радикале.

I

8а, Р=СР3 8Ь, Р=СН3

Рисунок 1.4 - Конденсация Клайзена с кетоном-стабильным свободным радикалом: 7 - 2,5-дигидро-2,2,5,5-тетраметил-1Н-имидазол-1-илокси;

8а - 2,5-дигидро-2,2,5,5-тетраметил-4-(4,4,4-трифторо-1,3-диокисбутил)-1Н-имидазол-1-илокси;

8Ь - 4-(1,3-диохобутил)-2,5-дигидро-2,2,5,5-тетраметил-1Н-имидазол-1-илокси

Реакция данного кетона с этилтрифторацетатом в кипящем эфире в присутствии КаОЕ1 приводит к образованию ожидаемого дикетона (8а на рисунке 1.4) с выходом 68% [43]. Аналогичная реакция с этилацетатом требует более жестких условий [44] - КаН в качестве основания в среде БМБ, и приводит к образованию продукта (8Ь на рисунке 1.4).

В обоих случаях Р-дикетоны сохраняют в своем составе стабильный нитроксильный радикал, что позволяет использовать их для получения металлических комплексов, заведомо обладающих парамагнитными свойствами.

Пятичленные гетероциклы, содержащие в своем составе более двух гетероатомов (К, Б или О) в различных сочетаниях, весьма разнообразны, и лишь некоторые были введены в состав 1,3-дикетонов. Примеры таких соединений приведены в таблице 1.7.

О 7 О

Таблица 1.7 - Синтез 1,3-дикетонов, содержащих 3 и более гетероатомов в гетероцикле

Сложный эфир Кетон Основание 1,3-Дикетон Выход, % Лит.

—N | Р ^ 0 о КаОЕ^ТОТ р^Р!, Ph Не указан 38

N-N ( Ч~ 0 О 0х ШОЕ1 0 о Высокий (63-91) 45

N ( Ч~-0 0 ШОЕ1 о о Высокий (63-91) 45

Ч~-0 0 ов2(2,3,4) ШОЕ1 0 о' ов^( 2,3,4) \ о Высокий (63-91) 45

N [ 0 0 (2,3,4) ^ т ШОЕ1 Си" \ N—К у—е 3 /С /!— \=^о о о Высокий (63-91) 45

М—N ( ~г~ 0 ^О 0 (2,3,4) та ШОЕ1 fiN о^гл N—V—е 3 л— \=Ло о о Высокий (63-91) 45

^ N О о 0 0х ШОЕ1 »1 О о о Высокий (63-91) 45

Л О о 0 ШОЕ1 /ГК О о о Высокий (63-91) 45

^N4 ^ ° 0 Ъвг( 2,3,4) ШОЕ1 N—^ У-V у о^ / ов2'2,3,4) Высокий (63-91) 45

^N4 ^ ° 0 0 У 1 (2,3,4) ^ Т ШОЕ1 N—V-V 3 /С. А- \=/и о о Высокий (63-91) 45

Л О о о ( 2,3,4) та ШОЕ1 N—у—е 3 о о Высокий (63-91) 45

Л <\ ° о ШОЕ1 <Н\ к.) —^ о о у-о Высокий (63-91) 45

N' ,N O о о II о NaOEt о IU О о ° Высокий (63-91) 45

,N-N С VST о 'о он Г-BuOK/DMF 1 Г' T) H l о 83 48

1 Г w о Cl Д 11h Г-BuOK/DMF Cl "N~N kX 's ^^^^^«/^r^HAc H l о он 80 49

,N-N С w о Cl Л T ¿S Г-BuOK/DMF Cl H о о он 89 49

,N-N С VSt о л о он NaOMe/THF "n~n JO H \ о °H 94 49

/N~N 1 * N iT PMB о ^ -Ph о NaOMe/THF PMB о о Не указан 50

* PMB = 4-метоксибензил.

Следует отметить, что при относительно большом количестве описанных соединений, реальное количество публикаций очень мало. Работа [45], в основном, посвящена противовирусному (анти-ВИЧ) действию соответствующих 1,3-дикетонов, при этом синтетическая часть в ней ограничена лишь общей схемой. Защитная группа может быть удалена с атома азота кислотным гидролизом (водный раствор HCl).

Дикетоны, содержащие фрагменты 1,2,4-триазолов, оксадиазолов и тиадиазолов известны, однако методы их синтеза включают построение азольного цикла с использованием предшественника, уже содержащего 1,3-дикарбонильный фрагмент [46,47]. Выходы варьируются от высоких до умеренных (75-52%), 1,3-дикарбонильный фрагмент находится в положении С(5) гетероцикла. Изомерные соединения, содержащие этот фрагмент в положении С(3) неизвестны.

Производные пиридинов и полициклических систем, включающих пиридиновое ядро, например, хинолинов, широко исследовались в качестве исходных материалов для получения 1,3-дикарбонильных соединений с помощью конденсации Клайзена.

Как правило, в конденсации используются легко доступные эфиры пиридинкарбоновых кислот. Конденсация в данном случае облегчается за счет того, что пиридиновый фрагмент является достаточно сильным акцептором электронной плотности.

Тем не менее, различные кетоны пиридинового ряда, например, изомерные

ацетилпиридины, также находят применение для синтеза 1,3-дикарбонильных соединений, особенно содержащих в своем составе фторированные заместители.

Количество описанных в литературе примеров весьма значительно (существенно превышает тысячу соединений), поэтому ниже будут рассмотрены лишь некоторые.

Таблица 1.8 - Синтез 1,3-дикетонов, содержащих пиридиновый и хинолиновый цикл

Сложный эфир Кетон Основание 1,3-Дикетон Выход, % Лит.

(V 0 СН3СОСН3 КаОМе/МеОН г/3 60 51

КаН/ТНБ 78 52

СЫзСООБ1 О Г-БиОК/ТНБ Не указан 53

СБэСООБ1 О КаОМе/МеОН 81 54

О10 О КаОМе/ТНБ 67 55

О (2 экв.) СН3СОСН3 КаН/ТНБ 0 75 56

-0уОу° ОО 0 КаОБ1;/Толуол ""тпАпТ 0 0 0 0 76 57

СЧ° О 0 Каад/Тот 69 58

О/ О Ре КаОБ1;/Толуол ^ГтО 81 59

Список литературы диссертационного исследования доктор наук Тайдаков Илья Викторович, 2015 год

Список литературы

1. Claisen, L. Ueber die Einführung von Säureradicalen in Ketone // Chem. Ber.-1887.- B. 20(1).- S.655.

2. Hauser, C. R., Hudson, B. E. Jr. The Acetoacetic Ester Condensation and Certain Related Reactions. Organic Reactions 1.

3. Серей, А. Справочник по органическим реакциям. / пер. с англ. М.Н. Ефимова, О.Н. Камышан, Э.М. Бамдас. - М.: Госхимиздат.- 1962. C.139.

4. Bradford, P., Mundy, M. G., Ellerd, F.G. Favaloro, J. Name Reactions and Reagents in Organic Synthesis. / New Jersey.: J. Willey and Sons. -2005. - P. 150.

5. Li, J.J. Name Reactions A Collection of Detailed Mechanisms and Synthetic Applications. 4 Ed. / NY.: Springer. - 2009. - P. 89.

6. Morgan, G.T., Drew H. D. K., Porter C. R. Beobachtungen über die Claisen-Kondensation // Chem. Ber.-1925.- B. 58.- S. 333.

7. Синтезы фторроорганических препаратов. - М.: Тровант.- 2005. - C. 69.

8. Hammond G. S., Nonhebel D.C., Wu Ch.-H. S. Chelates of ß-Diketones. V. Preparation and Properties of Chelates Containing Sterieally Hindered Ligands // Inorg. Chem.-1963.-V.2.-P.73.

9. Maitra, A. M. Patsalides, E. Thermoanalytical and gas chromatographic properties of the copper(II) complexes of alkyl-substituted Schiffs bases // Chromatographia. -1991.- V.31.- P.11.

10. Никольский, А.Л., Пашкевич, К.И., Постовский, И.Я. Монотио^-дикетоны с 1,1,2,2-тетрафторэтильным фрагментом и их металлические хелаты // Изв. АН СССР, Сер. Хим. -1977.-№ 7.- С.1666.

11. А. Attayibat, S. Radi, A. Ramdani, Y. Lekchiri, B. Hacht, М. Bacquet, M.Morcellet, S.Willai. New functionalised C,C-bipyrazoles. Synthesis and cation binding properties

Journal of Chemical Research, 2006 , 10 p. 655 - 657

12. M. S. Shvartsberg, S. F. Vasilevskii, V. G. Kostrovskii, I. L. Kotlyarevskii. Acetylene derivatives of heterocycles. III. Synthesis of N-Alkylpyrazolylacetylenes from methyl pyrazolyl ketones. Chem. Heterocyclic Comp. 1969, Volume 5, p. 797-800.

13. E. G. Brain, I. L. Finar. Dipyrazolyls from C-acetylpyrazoles. J. Chem. Soc., 1958, 24862489

14. Патент W02007100295. Novel dual action receptors antagonists (DARA) at the ATI and ETA receptors / Gupta R.C., Jagtap V.V., Andhare A. B., Perkins T., Westerlund C. Заявитель и патентообладатель: Torrent Pharmaceuticals Ltd, Индия. Заявл. 03.03.2006, опубл. 07.09.2007.

15. Патент WO2010087294. Triazolopyrimidine derivative or its salt, process for producing the same and pesticide containing the same / Kimura H., Ueki T., Kiriyama K., Okamoto T. Заявитель и патентообладатель: Ishihara Sangyo Kaisha Ltd, Япония. Заявл. 29.01.2009, опубл. 05.08.2010.

16. Патент US200580111. Modulators of LXR / Bayne C. D., Johnson A. T., Lu S. P., Mohan R., Nyman M. C., Schweiger E. J., Stevens W.C., Wang H., Xie Y. Заявитель и патентообладатель: X Ceptor Therapeutics Inc, США. Заявл. 24.07.2004, опубл. 14.04.2005.

17. Патент W02008073825. LXR and FXR modulators / Boren B. C., Busch B. B., Jammalamadaka V., Lu S. P., Martin R., Mohan R., Schweiger E., Stevens W. C.,Wang T. L., Xie Y., Xu W.Заявитель и патентообладатель: Exelixis Inc, США. Заявл. 12.08.2006, опубл. 19.06.2008.

18. E. Klein, S. DeBonis, B.Thiede, D. A. Skoufias, F. Kozielski, L. Lebeau. New chemical tools for investigating human mitotic kinesin Eg5. Bioorg. Med. Chem. 15, (2007); p. 6474 - 6488

19. T. S. Kostryukova, N. P. Ivanovskaya, A. I. Lyamin, D. V. Romanov, N. S. Osin, G. V. Zatonsky, N. V. Vasil'ev. Synthesis and luminescence-spectral properties of benzoheterocyclic ß-diketones and their complexes with europium. Russian Journal of General Chemistry; 82; (2012); p. 455 - 460.

20. L. B. Barkley, R. Levine. The Synthesis of Certain Beta-Diketones Containing Perfluoromethyl and Perfluoro-n-propyl Groups. Journal of the American Chemical Society, vol.73; (1951); p. 4625

21. Ch. Freund, W. Porzio, U. Giovanella, F. Vignali, M. Pasini, D. Silvia, A. Mech , S. Di Pietro, L. Di Bari , P. Mineo. Thiophene Based Europium ß-Diketonate Complexes: Effect of the Ligand Structure on the Emission Quantum Yield. Inorganic Chemistry; vol.50; (2011); p. 5417 -5429

22. Патент EP2554533. Rare-earth metal complex / Yamashita T. Заявитель и патентообладатель: Hitachi Chemical Co Ltd, Япония. Заявл. 01.04.2010, опубл. 06.02.2013.

23. Патент US20030229079. 1-(Aromatic- or heteroaromatic-substituted)-3-(heteroaromatic substituted)-1,3-propanediones and uses thereof / Payne L. S., Tran L. O., Zhuang L. H., Young S. D., Egbertson M. S., Wai J. S., Embrey M. W., Fisher T. E., Guare J. P.; Langford H. M., Melamed J. Y., Clark D. L. Заявители и патентообладатели: Payne L. S., Tran L. O., Zhuang L. H., Young S. D., Egbertson M. S., Wai J. S., Embrey M. W., Fisher T. E., Guare J. P.; Langford H. M., Melamed J. Y., Clark D. L, США. Заявл. 25.06.1999, опубл. 11.12.2003.

24. A. J. G Baxter, J. Fuher, S. J.; Teauge. Azoalkene Route to Methyl 2,5-Dimethyl-4-[2-(phenylmethyl)benzoyl]-1H-pyrrole-3-carboxylate (FPL 64176) and Analogues: Synthesis of 1-(B0C-amino)pyrrole-3-carboxylates and Their Conversion to 1H-Pyrroles via 1-Aminopyrroles. Synthesis; (1994); p. 207 - 211

25. J. C. Sloop, C. L. Bumgardner, G. Washington, W. D. Loehle, S.S. Sankar, A. B. Lewis. Keto-enol and enol-enol tautomerism in trifluoromethyl-ß-diketone. J. Fluor. Chem., 127; (2006), p. 780 - 786.

26. S. K. Singh,V. Saibaba, K. S. Rao, P. G. Reddy, P. R. Daga, S. A. Rajjak, P. Misra,Y. K. Rao.Synthesis and SAR/3D-QSAR studies on the COX-2 inhibitory activity of 1,5-diarylpyrazoles to validate the modified pharmacophore. Eur. J. Med. Chem. vol.40, (2005), p. 977 - 990

27. С. Musante, Sopra i triisossazoli. Gazzetta Chimica Italiana, 1941, 71, p. 172-182.

28. C. Musante, S. Fatutta, Furil- e Isossazol-Furo-Cromoni e Derivati. Farmaco, Edizione Scientifica; 1960, 15 (2), p. 81 - 94.

29. C. Musante, Sintesi di derivati diisossazolici. III. Gazzetta Chimica Italiana, 1942, 72, p. 242-246.

30. C. Musante, Sintesi di derivati diisossazolici. I. Gazzetta Chimica Italiana, 1940, 70, p. 685-696.

31. Патент US20030220197. Isothiazole derivatives / Kitagawa Y., Ishikawa K., Sawada H., Araki Y., Shigyo T., Assmann L. Заявитель и патентообладатель: Nihon Bayer Agrochem, Япония. Заявл. 12.04.2000, опубл. 27.11.2003.

32. D. Kumar, S. P.Singh, B.G.; Jones, M. D Threadgill. Formation and dehydration of a series of 5-hydroxy-5-trifluoromethyl-4,5-dihydropyrazoles. J. Fluor. Chem. 94, (1999); p. 199 -203

33. Патент US6136831. Pyrazole derivatives and COX inhibitors containing them / Aotsuka T., Wagatsuma N., Kato H., Ashizawa N. Заявитель и патентообладатель: Grelan Pharmaceutical Co Ltd, Япония. Заявл. 11.04.1997, опубл. 24.10.2000.

34. S. P.Singh, I. Prakash, R. K. Tomer, O. M.Trakash, S. N.Sawhney, Synthesis and Mass Spectra Studies od Some 2-(3'-Methylpyrazol-5'-yl)benzothiazoles. Indian Journal of Chemistry, Section B: Organic Chemistry Including Medicinal Chemistry, 1983, 22B(1) p. 43 - 47.

35. Патент EP1006114. Pyrazole derivatives and COX inhibitors containing them / Aotsuka T., Wagatsuma N., Kato H., Ashizawa N. Заявитель и патентообладатель: Grelan Pharmaceutical Co Ltd, Япония. Заявл. 11.04.1997, опубл. 07.06.2000.

36. Патент US2010069367. LXR and FXR modulators / Boren B. C., Busch B. B., Jammalamadaka V., Lu S. P., Martin R., Mohan R., Schweiger E., Stevens W. C.,Wang T. L.,

Xie Y., Xu W. Заявитель и патентообладатель: Exelixis Inc, США. Заявл. 07.12.2007, опубл. 18.03.2010.

37. Патент W02008004096. Pyrazole derivatives as cytochrome P450 inhibitors / Planken S.P., Sutton S. C., Chen R. Заявитель и патентообладатель: Pfizer Prod Inc, США. Заявл. 05.07.2006, опубл. 10.01.2008.

38. Патент W00100578. 1-(Aromatic - or heteroaromatic-substituted)-3-(heteroaromatic substituted)-1,3-propanediones and uses thereof / Payne L. S., Tran L. O., Zhuang L. H., Young S. D., Egbertson M. S., Wai J. S., Embrey M. W., Fisher T. E., Guare J. P.; Langford H. M., Melamed J. Y., Clark D. L. Заявители и патентообладатели: Merck and Co, США. Заявл. 25.06.1999, опубл. 04.01.2001.

39. J. P. Street, Synthesis of a tetraimidazole containing macrocycle: a new ligand class. Tetrahedron Letters; vol.32; (1991); p. 3333 - 3336

40. R. G. Jones , K. C. McLaughlin. Studies on Imidazoles. III. 1-Substituted Analogs of Histidine and Histamine. J. Am. Chem. Soc., 1949, 71 , pp 2444-2448

41. Патент US20030191164. Propane-1,3-dione derivatives / Hirano M., Kawaminami E., Toyoshima A., Moritomo H., Seki N., Wakayama R., Okada M., Kusayama T. Заявитель и патентообладатель: Yamanouchi Pharmaceutical Co Ltd, Япония. Заявл. 05.07.2000, опубл. 09.10.2003.

42. P. A.Benfield, C. R. Burton, Ch.-H. Chang, H. Chen, S. Cox, S. V. DiMeo, R. H. Grafstrom, C. A. Higley, J. A. Markwalder, J. K. Muckelbauer, S. P. Seitz, A. M. Smallwood, G. L. Trainor, E. W. Yue. Synthesis and evaluation of indenopyrazoles as cyclin-dependent kinase inhibitors. Part 4: Heterocycles at C(3). Bioorganic and Medicinal Chemistry Letters; vol.14; nb. 2; (2004); p. 343 - 346.

43. Л.Н. Скрипниченко, А.Б. Шапиро, Э.Г. Розанцев, Л.Б. Володарский. Парамагнитные комплексы 4-трифторацетоацетил-2,2,5,5-тетраметил-А3-имидазолин-1-оксила. Изв. АН СССР., Сер.хим., 1982, 31 (1), с. 109-113.

44. И.А. Григорьев, Г.И. Щукин, Л.Б. Володарский. 4-Р-Дикарбонильные производные стабильных нитроксильных радикалов 3-имидазолина. Изв. Сиб. Отд. АН СССР, Сер. Хим., 1977, 4 (9), с.135-140.

45. M.-M. Liu, D.-Y. Ye, D.-W. Zhong, L. Zhou, Y.-L. Zhu, W.-H. Song, Z.-H. Yuan, M. Bosscher, Discovery of diketo tetrazoles and diketo triazoles as anti-HCV agents. Bioorg. Med. Chem. Lett., 23, (2013); p. 4528 - 4531

46. R.M. Saleh, Use of ethyl 2-thenoylpyruvate in the synthesis of heteroccycles and their derivatives. Indian Journal of Chemistry, Section B: Organic Chemistry Including Medicinal Chemistry,1991, 30B(3), p. 313 - 319.

47. I. V. Krylova, D. D. Nekrasov, Yu. S. Andreichikov. Five-membered 2,3-dioxoheterocycles Chem. Heterocyclic Comp. 24, (1988), p. 1204 - 1206

48. Патент WO2005077942. Process for preparing substituted benzopyran compounds / Lee N. K., Lee J. Y., Kim J. S., Jung J. Y., Um K. A., Oh Y. H., Shin H. C., Jang W. J., Im G.-J., Kim T. K. Заявитель и патентообладатель: SK Chemicals Co Ltd, Ю. Корея. Заявл. 12.02.2004, опубл. 25.08.2005.

49. G. R. Geen, R. G. Giles, T. J. Grinter, J. D. Hayler, S. L. B. Howie, J.Graham, I. S. Mann, V. J. Novack, P. W. Oxley, J. K. Quick , N. Smith A Direct and High Yielding Route to 2-(5-Tetrazolyl) Substituted Benzopyran-4-ones: Synthesis of Pranlukast. Synth. Comm. 27; (1997); p. 1065 - 1074

50. A. Bailey, Y. L.; Bennani, S. Boozer, K. Brunden,T. Dent, E. Gleason, J. Harrington, B. Huck, C. Leventhal, S. Murphy, S. Rundlett, B. Sherf, D. Silver, L. N. Tumey, J. Wang. The identification and optimization of 2,4-diketobutyric acids as flap endonuclease 1 inhibitors Bioorg. Med. Chem. Lett., 14; (2004); p. 4915 -4918

51. Патент US20100197501. Substituted 1-(thiazolyl)-and 1-(isothiazolyl)pyrazol-4-ylacetic acids, processes for their preparation and their use as herbicides and plant growth regulators / Martelletti A., Jakobi H., Dittgen J., Haeuser-Hahn I., Feucht D., Rosinger C. H. Заявитель и патентообладатель: Bayer Cropscience AG, Германия. Заявл. 06.12.2008, опубл. 05.08.2010.

52. Ch.-Ch. Cheng, Y.-M.; Cheng, P.-T.; Chou, W.-Sh. Yu, Y. Chi, Y.-H. Song, P.-C. Wu, Excited-State Intramolecular Proton Transfer in Five-Membered Hydrogen-Bonding Systems: 2-Pyridyl Pyrazoles. J. Am. Chem. Soc., 125; (2003) p. 10800 - 10801

53. M. A. Walker, T. Johnson, Z. Ma, J. Banville, R. Remillard, A. Staab, O. Kim, H. Wong, Y. Zhang, A. Torri, H. Samanta, Z. Lin, C. Deminie, B. Terry, M. Krystal, N. Meanwell. Triketoacid inhibitors of HIV-integrase: A new chemotype useful for probing the integrase pharmacophore. Bioorg. Med. Chem. Lett., 16, (2006) p. 2920 - 2924

54. Патент US20030176450. Pyrazolopyrimidines / Atkinson R. N., Gross M. F. Заявитель и патентообладатель: Icagen Inc, США. Заявл. 01.11.2001, опубл. 18.09.2003.

55. Патент WO2008004117. Selective azole PDE10A inhibitor compounds / Hoover D. J., Witter K.G. Заявитель и патентообладатель: Pfizer Prod Inc, США. Заявл. 06.07.2006, опубл. 10.01.2008.

56. W. Huang, Ch. D. Han, Ruthenium(II) Complex-Induced Dispersion of Montmorillonite in a Segmented Main-Chain Liquid-Crystalline Polymer Having Side-Chain Terpyridine Group.

Macromolecules. 39, (2006); p. 8207 - 8209

57. J. Pons, A. Chadghan, J. Garcia-Anton, J. Ros. Phenyl and Pyridyl Bis-Pyrazoles: Synthesis from the Bis(P-diketone). Precursors and Characterization by Analytical and

Spectroscopic MethodsLetters in Organic Chemistry; vol.7, (2010); p. 178 - 181

58. M. Dudek, N. Kelly, K. Glou, K. Gloe, J. K. Clegg, K. A. Jolliffe, L. F. Lindoy, C. R. K. Glasson, G. V. Meehan, A. Kelling, H.-J. Buschmann, Interaction of Copper(II) with Ditopic Pyridyl-ß-diketone Ligands: Dimeric, Framework, and Metallogel Structures. Crystal Growth and Design, 11; (2011); p. 1697 - 1704

59. K. Mitsumoto, M. Nihei, T. Shiga, H. Oshio. Heptanuclear Nickel(II) Wheel with Eight Redox Active Ferrocenyl Groups. Chem. Lett. vol.37, (2008); p.966 - 967.

60. S. H. Ang, P. Bifani, W. L. Chan, P.-Y.Chen, P. Gee, A. Goh, M. Herve, J. Jiricek, C. Kounde, S. B. Lakshminarayana, K. S. Lee, I. Ma, U. Manjunatha, M. Nanjundappa, H. S. Ng, S. P. S.; Rao, S. Ravindran, P. Smith, B. H. Tan, M. Tan, P. Thayalan, G. Wang, L.Wei, J. Wong, F. Yokokawa, A. K. Chatterjee, R. Glynne, K. Kuhen, K. Pethe, Ch. Zhong, I. Dix, T. Wagner, A. K. Chatterjee, K. Pethe, Discovery of Tetrahydropyrazolopyrimidine Carboxamide Derivatives As Potent and Orally Active Antitubercular Agents. Med. Chem. Lett. vol.4 (2013); p. 451 - 455.

61. Ю.К. Юрьев, Н. Н. Магдесиева, B.B. Титов. XLIV. Бис-Р-дикетоны ряда селенофена. ЖОХ, 1963, 33(4), с. 1156-1160.

62. Патент WO2007067836. Substituted pyrazole compounds useful as soluble epoxide hydrolase inhibitors / Fleck R. W., Guo X., Lo H. Y., Man C. C. Заявитель и патентообладатель: Boehringer Ingelheim Pharma, Германия. Заявл. 05.12.2005, опубл. 14.06.2007.

63. V. V. Pakalnis, I. V. Zerova, S. I. Yakimovitch, V. V. Alekseyev. Interactions of aroyl-and heteroaroyltrifluoroacetones with thiobenzoylhydrazine. Chem. Heterocyclic Comp., 44, (2008); p. 606-614.

64. Патент WO2008113795. Compounds which potentiate AMPA receptor and uses thereof in medicine / Bertheleme N., Bradley D. M., Cardullo F., Merlo G., Pozzan A., Scott J. S., Thewlis K. M., Ward S. E. Заявитель и патентообладатель: Glaxo Group Ltd, Великобритания. Заявл. 20.03.2007, опубл. 25.09.2008.

65. Патент WO2013109521. Pyran-spirocyclic piperidine amides as modulators of ion channels / Hadida-Ruah S. S., Arumugam V., Deninno M. P., Frieman B. A., Kallel E. A., Miller M. Th., Uy J., Zhou J. Заявитель и патентообладатель: Vertex Pharma, США. Заявл. 16.01.2012, опубл. 25.07.2013.

66. C. Jorand-Lebrun, B. Brondyk, J. Lin, S. Magar, R. Murray, A. Reddy, H. Shroff, G. Wands, W. Weiser, Q. Xu, S. McKenna, N. Brugger, Identification, synthesis, and biological evaluation of novel pyrazoles as low molecular weight luteinizing hormone receptor agonists. Bioor. Med. Chem. Lett. 17, (2007); p. 2080 - 2085

67. M. Ferles, S. Kafka, A. Silhankova, M. Sputova, Reaction of 1-pyridyl-1,3-butanediones

and 1,3-dipyridyl-1,3-propanediones. Coll. Czech. Chem. Commun. 46, (1981); p. 1167 - 1172

68. R. Levine, J. K. Sneed. The Relative Reactivities of the Isomeric Methyl Pyridinecarboxylates in the Acylation of Certain Ketones. The Synthesis of ß-Diketones Containing Pyridine Rings. J. Am. Chem. Soc., 73, (1951), p. 5614

69. L. F. Kuick, H. Adkins. The Preparation, Alcoholysis and Hydrogenolysis of Nicotinyl Acyl Methanes. J. Am. Chem. Soc., 57, (1935), p. 143,145

70. A. Borioni, M. R. Del Giudice, F. Gatta, C. Mustazza, F. Amenta, K. Tayebati, P. Tucci, S. Pieretti. Synthesis of 1-Methyl-5-(pyrazol-3- and -5-yl- and 1, 2, 4-triazol-3- and 5-yl)-1, 2, 3, 6-tetrahydropyridine Derivatives and Their Evaluation as Muscarinic Receptor Ligands. Arch. der Pharm. 336 ,(2003), p. 143 - 154

71. Патент US2003045554. Novel compounds for the management of aging-related and diabetic vascular complications, process for their preparation, therapeutic and cosmetic uses thereof / Sankaranaraya N. A. Заявитель и патентообладатель: Torrent Pharmaceuticals Ltd, Индия. Заявл. 05.04.2001, опубл. 06.03.2003.

72. R. Levine , J. K. Sneed. The synthesis of new ß-diketones. J. Am. Chem. Soc., vol.73; (1951); p. 4478

73. S. Baldev, G. Y. Lesher, K. C. Pluncket, E. D. Pagani, D. C. Bode, R. G. Bentley, M. J. Connell, L. T. Hamel, P. J. Silver. Novel cAMP PDE III inhibitors: 1,6-naphthyridin-2(1H)-ones. J. Med. Chem. 35; (1992) p. 4858 - 4865.

74. Патент W02007016525. Pharmaceutical compositions for the prevention and treatment of complex diseases and their delivery by insertable medical devices / Johansson J. O., Hansen H.C. Заявитель и патентообладатель: Resverlogix Corp, США. Заявл. 29.07.2005, опубл. 08.02.2007.

75. P. C.Andrews, G.B. Deacon, R. Frank, B.H. Fraser, P.C. Junk, J.G. MacLellan, M. Massi, B. Moubaraki, K. S. Murray, M. Silberstein. Formation of HoIn Trinuclear Clusters and GdIn Monodimensional Polymers Induced by ortho and para Regioisomers of Pyridyl-Functionalised ß-Diketones: Synthesis, Structure, and Magnetic Properties. Eur. J. Inorg. Chem., (2009), p. 774.

76. H. Weidel, Über das y-Acetacetylchinolyl. Monatshefte fuer Chemie, vol.17; (1896); p.

401.

77. K. T. Potts , D. Konwar, Synthesis of 4'-vinyl-2,2':6',2''-terpyridine._J. Org. Chem., 1991, 56 (15), pp 4815-4816

78. Патент US3957805. Substituted pyridines and diazines and methods of preparing the same /Fanshawe W. J., Wiegand G. E., Crawley L. S., Safir S. R. Заявитель и патентообладатель: American Cyanamid Co, США. Заявл. 24.07.1974, опубл. 18.05.1976.

79. T. Sakamoto, K. Tanji, H. Yamanaka Studies on Pyrimidine Derivatives. XXVI. Synthesis of Derivatives containing a 1, 3-Dicarbonyl Side Chain. Chem. Pharm. Bull. 30 (1982), p 1033-

80. Патент US4020071. Derivatives of 1-phenoxy-3-amino-propan-2-ol / Raabe T., Grawinger O., Scholtholt J., Rolf-Eberhard N., Schraven E. Заявитель и патентообладатель: Cassella Farbwerke Mainkur AG, Германия. Заявл. 20.12.1973, опубл. 26.04.1977.

81. V. Khlebnikov, K. Patel, X. Zhou, M. M. Reddy, Zh. Su, F. S. Chiacchia, H. C.Hansen. Synthesis of 2-aryl-4H-pyrano[2,3-b]pyridin-4-ones by a one-pot deprotection-cyclization reaction. Tetrahedron; vol.65; nb. 34; (2009); p. 6932 - 6940

82. M. A. Halcrow, L. J. K. Cook, F. Tuna. Iron(II) and cobalt(II) complexes of tris-azinyl analogues of 2,2':6',2"-terpyridine. Dalton Transactions; vol.42; nb. 6; (2013); p. 2254 - 2265

83. W. R. Thiel, J. Eppinger. Molybdenum-Catalyzed Olefin Epoxidation : Ligand Effects. Chemistry - A European Journal; vol.3; nb. 5; (1997); p. 696 - 705.

84. D. Lim, F. Fang, G. Zhou, D. M. Coltart. Direct Carbon-Carbon Bond Formation via Soft Enolization: A Facile and Efficient Synthesis of 1,3-Diketones. Org. Lett., 9, 2007, p. 1439.

85. S. T. Heller, S. R. Natarajan 1,3-Diketones from Acid Chlorides and Ketones: A Rapid and General One-Pot Synthesis of Pyrazoles. Org. Lett., 8, 2006, p. 2675.

86. M. A. Yawer, I. Hussain, S. Reim, Z. Ahmed, E. Ullah, I. Iqbal, C. Fischer, H. Gorls, H. Reinke P. Langer, Regioselective synthesis of 4-chlorophenols, 10-chloro-7-hydroxy-6H-benzo[c]chromen-6-ones, and 4-chloro-1-hydroxy-9H-fluoren-9-ones based on [3+3]cyclizations of 1,3-bis(silyloxy)-1,3-dienes with 2-chloro-3-silyloxy-2-en-1-ones. Tetrahedron, 63 (2007) p.12562.

87. D. Seebach, T. Weller, G. Protschuk, A. K. Beck, M. S. Hoekstra, Herstellung von 1,3-Diketonen und von Nitro-diketonen durch (1 : 1)-Acylierungen von Lithiumenolaten mit Acylchloriden. Helvetica Chim. Acta, 64, (1981), 716.

88. W. V. Murray , M. P. Wachter. Synthesis and properties of aryl-1,3-dioxo carboxylic acids.J. Org. Chem., 55 (1990), p. 3424.

89. A. Tanitame, Y. Oyamada, K. Ofuji, M. Fujimoto, K. Suzuki, T. Ueda, H. Terauchi, M. Kawasaki, K. Nagai, M. Wachie, J.-ichi Yamagishi. Synthesis and antibacterial activity of novel and potent DNA gyrase inhibitors with azole ring. Bioorg. Med. Chem., 12, (2004) p. 5515.

90. E. Erasmus, J. C. Swarts, Intramolecular communication and electrochemical observation of the 17-electron ruthenocenium cation in fluorinated ruthenocene-containing ß-diketones; polymorphism of C10H21 and C10F21 derivatives. New J. Chem., 37, (2013), p. 2862.

91. J. A. Turner, W. S. Jacks. Acylation of Ester Enolates by N-Methoxy-N-methylamides: An Effective Synthesis of ß-Keto Esters. J. Org. Chem. 54, (1989), p. 4229.

92. Патент WO2004089911. Pyrazole derivatives as gamma-secretase inhibitors useful in the treatment of Alzheimer's disease / Bettati M., Chambers M. S., Hunt P. A., Jones P., Macleod A.

M., Szekeres H. J., Teall M. R. Заявитель и патентообладатель: Merck Sharp and Dohme, Великобритания. Заявл. 10.04.2003, опубл. 21.10.2004.

93. D. Burdick, J. Dotson, J. Drummond, J. Halladay, T. Kleinheinz, J. Li, J.Liang, J. Moffat, Y. Ran, T. E. Rawson, B. Safina, L. Walker, Z. Aihe, L. Corson, T. Hunsaker, E. Blackwood, G. Phillips, A. G. Cochran, M. Ultsch, C. Wiesmann, A. Limberg, M. Rueth, B. Goller, P. Rueger. A Pentacyclic Aurora Kinase Inhibitor (AKI-001) with High in Vivo Potency and Oral Bioavailability. J. Med. Chem., 51, (2008), p. 4465.

94. Патент CA2370500. 1-(Aromatic - or heteroaromatic-substituted)-3-(heteroaromatic substituted)-1,3-propanediones and uses thereof / Zhuang L. H., Payne L. S., Tran L. O., Young S. D., Melamed J. Y., Clark D. L., Embrey M. W., Fisher T. E., Guare J. P.; Langford H. M., Egbertson M. S., Wai J. S. Заявители и патентообладатели: Tularik Inc, США. Заявл. 25.06.1999, опубл. 04.01.2001.

95. H. Meerwein, D. Vossen, Synthesen von Ketonen und ß-Diketonen mit Hilfe von Borfluorid. J. für Prakt. Chem. V. 141, (1934), s.149.

96. C.R. Hawser, F. C. Frostick, E. H. Man. Mechanism of Acetylation of Ketone Enol Acetates with Acetic Anhydride by Boron Trifluoride to Form ß-Diketones. J. Am. Chem. Soc., 1952, 74 (13), pp 3231-3233.

97. J. Clayden, N. Greeves, S. Warren, P. Wothers, Organic Chemistry. Oxford University Press, NY, 2001, p. 741.

98. Organic Syntheses: Publication of Reliable Methods for the Preparation of Organic Compounds. Ch.-L. Mao, C. R. Hauser, D. G. Melillo, H. O. House. ß-Diketones from methyl alkyl ketones: 3-n-butyl-2,4-pentanedione. Annual vol. 51 (Ed. R. E. Benson), 1971, p. 90. (www.orgsyn.org).

99. C.-L.Mao , F. C. Frostick , E. H. Man , R. M. Manyik , R. L. Wells. Dual formation of ß-diketones from methylene ketones and acetic anhydride by means of boron trifluoride. Improved method of synthesis of certain ß-diketones. J. Org. Chem., 1969, 34 (5), pp 1425-1429.

100. H. G. Walker, C. R. Hauser. The Acetylation of o-, m- and p-Nitroacetophenones by the Boron Trifluoride Method. J. Am. Chem. Soc., 1946, 68 (12), pp 2742-2743

101. R. M. Cravero, M. González-Sierra and A. C. Olivieri. 13 C NMR spectroscopic study of the tautomeric equilibrium in p-phenyl substituted benzoylacetones. J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2, 1993, 1067-1071

102. D. Rosenberg, P. Strehlke. Chemotherapeutische Nitroheterocyclen, XXVI. 5-Nitro-2-thiazolylpyrazole und 5-Nitro-2-thiazolylisoxazole aus 1,3-Dicarbonylverbindungen der Nitrothiazolreihe. Justus Liebigs Annalen der Chemie, 1976, Issue 1, p. 13-21.

103. J. T. Adams, C. R. Hauser. The Acylation of Ketones with Aliphatic Anhydrides by

Means of Boron Trifluoride. Synthesis of ß-Diketones. J. Am. Chem. Soc., 1945, 67 (2), pp 284286

104. J. T. Adams, C. R. Hauser. The Acetylation of Certain Unsymmetrical Aliphatic Ketones with Acetic Anhydride in the Presence of Boron Trifluoride. J. Am. Chem. Soc., 1944, 66 (3), pp 345-349.

105. G. W. Cannon , H. L. Whidden. Acylation Studies. I. Methyl Cyclopropyl Ketone. J. Org. Chem., 1952, 17 (5), pp 685-692.

106. B. M. Perfetti , R. Levine. A Study of Acid Catalysis in Ketone Acylations. J. Am. Chem. Soc., 1953, 75 (3), pp 626-628.

107. S. S. Elmorsy, D. S. Badawy, T. K. Khatab. Evaluation of TCS/ZnCh with Acetic Anhydride as an Acetylating Reagent for Methylene Ketones. Phosphorus, Sulfur, and Silicon, v. 180, 2005, p109-116.

108. R. E. Tirpak , M. W. Rathke. Acylation of ketone silyl enol ethers with acid chlorides. Synthesis of 1,3-diketones. J. Org. Chem., 1982, 47 (26), pp 5099-5102.

109. C. Le Roux , S. Mandrou , J. Dubac. First Catalytic C-Acylation of Enoxysilanes: An Efficient Route to ß-Diketone. J. Org. Chem., 1996, 61 (11), pp 3885-3887.

110. A. Ii da , J. Osada , R. Nagase , T. Misaki , Y. Tanabe. Mild and Efficient Pentafluorophenylammonium Triflate (PFPAT)-Catalyzed C-Acylations of Enol Silyl Ethers or Ketene Silyl (Thio)Acetals with Acid Chlorides. Org. Lett., 2007, 9 (10), pp 1859-1862.

111. T. Sasaki , A. Nakanishi , M. Ohno. Synthesis of adamantane derivatives. 59. Reactions of some electrophilic adamantane derivatives with unsaturated organosilanes. J. Org. Chem., 1982, 47 (17), pp 3219-3224.

112. P. Langer, T. Krummel. Chemo-, Regio-, and Stereoselective Cyclizations of 1,3-Bis(trimethylsilyloxy)-1,3-butadienes with a-Chloroacetic Acid Chlorides and a-Chloroacetic Acetals. Chemistry - A European Journal. 2001, 7(8), p. 1720-1727.

113. V.T.H. Nguyen, J. T. Anders, Q. Ma, R. Herbst-Irmer, P. Langer. Synthesis of 5-alkylidene-2,5-dihydropyrrol-2-ones and their ring-transformation into 5,6-dihydrobenzo[h]chromones, 5,6,7,8-tetrahydrochromones and pyran-4-ones. Tetrahedron. 2007, 63(52), p.12975-12985

114. T. Ying, W. Bao Y. Zhang. ß-Diketone Synthesis by Reaction of a-Haloketones with Acid Chlorides or Acid Anhydrides Promoted by Samarium Triiodide. Synth.Comm., 26( 15), (1996), p. 2905-2909.

115. Y. Zhang, T. Liu, R. Lin. An Aldol-Like Reaction Mediated By SmI2. Synth.Comm., 18 (16-17), (1988), p2003-2010.

116. T. Ying, W. Bao Y. Zhang. W. Xu. An alternative route to 1,3-diketones promoted by

samarium diiodide. Tetrahedron Letters. 1996. Vol. 37, No. 22, pp. 3885-3886,

117. A. E. Pohland, W. R. Benson. ß-Chlorovinyl Ketones. Chem. Rev., 1966, 66 (2), pp 161-197.

118. A. S. Zanina, S. L. Shergina, L. E. Sokolov, R. N. Myasnikova. A new route for the synthesis of 1,3-diketones. Russian Chem&al Bulletin, 44, No. 4, 1995.

119. M.A. Kurykin, I.M. Vol'pin, L.S. German. Reactions of perfluoroalkylacetones with nucleophilic reagents. J. Fluor. Chem., Volume 80, Issue 1, 1996, p. 9-12

120. W. Huang, Y. Wu. One-pot reaction for the synthesis of fluorinated ß-diketones. J. Fluor. Chem., Volume 59, Issue 2, 1992, p. 179-183.

121. Y. Tanabe, T. Mukaiyama. A Facile Synthesis of 1,3-Dicarbonyl Compounds from 1-Alkyne and Acid Anhydride Promoted by Dichloro-Bis (Trifluoromethanesulfonato) Titanium(IV). Chem. Lett., 1985 , p. 673 - 676.

122. W. Baker. 322. Molecular rearrangement of some o-acyloxyacetophenones and the mechanism of the production of 3-acylchromones. J. Chem. Soc., 1933, p.1381-1389.

123. H. S. Mahal, K. Venkataraman. 387. Synthetical experiments in the chromone group. Part XIV. The action of sodamide on 1-acyloxy-2-acetonaphthones. J. Chem. Soc., 1934, p. 17671769

124. N. S. Joshia, B. K. Karale, C. H. Gill, S. B. Bhirud. Synthesis and characterization of new biologically active 2-(1,3-disubstituted pyrazolyl)chromones and corresponding pyrimidine, thiopyrimidine, pyrazolyl derivatives. J. Het. Chem., 2004, 41(4), p. 541 - 548.

125. S. B. Kale, B. K. Karale. Synthesis and characterization of some important indazolyl derivatives. J. Het. Chem., 2007, 44(2), p. 289-301.

126. S. Çam, I. Bildirici, N. Menge§, M. Tan, A. §ener. An Entry into Obtaining Pyrazole-, Chromone-, or Oxadiazole-Substituted 1H-Pyrazoles via 2,3-Furandiones. J. Het. Chem., 2013, 50 (Sppl. 1), p. E211-E216.

127. V. Ya. Sosnovskikh, R. A. Irgashev, M. A. Barabanov. 3-(Polyhaloacyl)chromones and their Hetero Analogues: Synthesis and Reactions with Amines. Synthesis, 2006, 16, p. 2707 -2718.

128. R.Aggarwal, O. Prakash, S. P.Singh, R, Naithani. C-C Bond Cleavage Studies in Bipyrazoles: A Convenient Synthesis of Pyrazolo-5-ols. Synth. Comm. 2005, 35(4), p. 611 - 619.

129. M. Suzuki , A. Watanabe , R. Noyori. Palladium(0)-catalyzed reaction of a,ß-epoxy ketones leading to ß-diketones. J. Am. Chem. Soc., 1980, 102 (6), p. 2095-2096.

130. M. Suzuki , A. Watanabe , R. Noyori. Palladium(0)-catalyzed isomerization of a,ß-epoxy ketones to ß-diketones. Recueil des Travaux Chimiques des Pays-Bas, 1988 , 107 (3) p. 230 - 236.

131. T. E. Lehmann, O. Kuhn, J. Krüger. Process Development and Pilot Plant Scale

Synthesis of Spiro[3.5]nonane-6,8-dione. Org. Proc. Res. Dev., 2003, 7 (6), pp 913-916.

132. Y. Inouye, T. Kojima, J. Owada, H. Kakisawa. Preparation of Bicyclo[3.3.1]nonane-2,4-dione Derivatives. Bull. Chem. Soc. Japan., 1987, 60(12), p. 4369-4375.

133. H. Velgovâ, J. Zajicek. Oxidation and epoxidation of 4,4-dimethyl-A-homo-5-cholesten-4a-ols. Collect. Czech. Chem. Commun. 1985, 50, p.114-131.

134. A. A. Ibrahim, G. D. Harzmann, N. J. Kerrigan. Organocatalytic Dimerization of Ketoketenes. J. Org. Chem., 2009, 74 (4), p.1777-1780.

135. A.Treibs, F. Reitsam. Über Die Reaktionsfähigkeit Der Pyrryläthylene. Annalen der Chemie, 1958, 611( 1), p. 205-223.

136. A. Treibs, K.-H. Michl. Umsetzung von Pyrrolen mit Diketen. Annalen der Chemie, 1952, 577(2), p. 129-138.

137. A. B. Boese. Diketene A New Industrial Chemical. Ind. Eng. Chem., 1940, 32 (1), pp 16-22.

138. R. R. Estes, A. Tockman. A new research of ß-ketoesters. Transactions of the Kentucky Academy of Science, 1952, 13, page 265-268.

139. A. A. Ibrahim, S. M. Smith, S. Henson, N. J. Kerrigan. Synthesis of 1,3-diketones through ring-opening of ketoketene dimer ß-lactones. Tet. Lett., 2009, 50 (49), p. 6919-6922.

140. J.-C. Combret. Action des organometalliques sur les dimères de cétènes; cas de la ß-lactone de l'acide triméthyl-2,2,4-hydroxy-3-pentène-3-oïque. Comptes Rendus des Seances de l'Academie des Sciences, Serie C: Sciences Chimiques, 1967, 264, p. 622 - 624.

141. M. Roth, P. Dubs, E. Götschi, A. Eschenmoser. Sulfidkontraktion via alkylative Kupplung: Eine methode zur darstellung von ß-dicarbonylderivaten. Über synthetische methoden, 1.Mitteilung. Helv. Chim. Acta, 1971, 54(2), p. 710-734.

142. V. Fargeas, M. Baalouch, E. Metay, J. Baffreau, D. Menard, P. Gosselin, J.-P. Berge, C. Barthomeuf, J. Lebreton. New access to 1,3-diketones from aldehydes. Tetrahedron, 2004, 60(45) p. 10359-10364.

143. D.A.Tavares, W.I. O'Sullivan, C.R. Hauser. Acetylation of Benzenesulfonylacetone with Acetic Anhydride by Means of Boron Fluoride to Form the Terminal Methyl Derivative. J. Org. Chem., 1962, 27 (4), p. 1251 - 1254.

144. R Pellicciari, R. Fringuelli, E. Sisani, M. Curini, An improved two-step route for the preparation of ß-diketones from aldehydes and its application to the synthesis of ß-damascone._J. Chem. Soc., Perkin Trans., 1981, 1, p. 2566-2569.

145. A. Padwa, S. F. Hornbuckle, Z. Zhang, L. Zhi. Synthesis of 1,3-diketones using a-diazo ketones and aldehydes in the presence of tin(II) chloride. J.Org.Chem.1990, 55(18), p. 5297-5299.

146. S. Sengupta, S. Mondal. InCl3: A new Lewis acid catalyst for reactions with a-

diazocarbonyl compounds. Tet. Lett., 1999, 40(49) p. 8685-8688.

147. J. Hooz and S. Linke. The reaction of trialkylboranes with diazoacetone. A new ketone synthesis. J. Am. Chem. Soc., 1968, 90(21), 5936-37.

148. M. A. Sanchez-Carmona, D. A. Contreras-Cruz, L. D. Miranda. Base-free two-step synthesis of 1,3-diketones and ß-ketoesters from a-diazocarbonyl compounds, trialkylboranes, and aromatic aldehydes. Org. Biomol. Chem., 2011, 9, p. 6506-6508.

149. J. Hooz, J. Oudenes, J. L. Roberts, A. Benderly. A new regiospecific synthesis of enol boranes of methyl ketones. J. Org. Chem., 1987, 52 (7), p. 1347-1349.

150. A. S. Howard, C. A. Meerhols, J. P. Michael. Synthesis of 1,3-Diketones from Lithium Enolates and Acyl Cyanides. Tet. Lett., 1979, 20(15) p.1339-1340.

151. C. Wiles, P. Watts, S. J. Haswell, E. Pombo-Villar. The regioselective preparation of 1,3-diketones. Tet. Lett., 2002, 43(16), p. 2945-2948.

152. Патент US20030165561. Substituted diphenyl heterocycles useful for treating HCV

infection / Singh R., Goff D., Lu H., Issakani S. D., Sun T. Заявитель и патентообладатель: Rigel Pharmaceuticals Inc, США. Заявл. 02.11.2001, опубл. 04.09.2003.

153. C. Wiles, P. Watts, S. J. Haswell, E. Pombo-Villar. The preparation and reaction of enolates within micro reactors. Tetrahedron, 2005, 61(45), p. 10757 - 10773.

154. H. S. Baek, B. W. Yoo, S. R. Keum, C. M. Yoon, S. H. Kim, J. H. Kim. Synthesis of 1,3-Diketones by Reaction of a-Haloketones with Acyl Cyanides Promoted by Samarium Diiodide, Synth. Comm., (2000), 30(1), p. 31-38.

155. Z. Ikeda, T. Hirayama, S. Matsubara. Chemo- and Regioselective Preparation and Reaction of a Kinetic Zinc Enolate Formed from a Thiol Ester and Bis(iodozincio)methane. Angew. Chem. Int. Ed., 2006, 45(48), p. 8200 - 8203

156. K.Kawamoto, S. Matsubara, K.Utimoto. Preparation of 1,3-Diketones by the Reaction of Bis(iodozincio)methene with Acyl Cyanides or Palladium-Catalyzed Reaction with Acyl Chlorides. Synlett, 1998, (3), p. 267 - 268.

157. Z. Shen, B. Li, L. Wang, Y. Zhang. Proline-catalyzed aldol reactions of acyl cyanides with acetone: an efficient and convenient synthesis of 1,3-diketones. Tet. Lett. 2005, 46 (50), p. 8785-8788.

158. K. Sakthivel, W. Notz, T. Bui, C. F. Barbas III, Amino Acid Catalyzed Direct Asymmetric Aldol Reactions: A Bioorganic Approach to Catalytic Asymmetric Carbon-Carbon Bond-Forming Reactions. J. Am. Chem. Soc., 2001, 123(22), p. 5260-5267.

159. R. Jacquier, C. Petrus, F. Petrus, № 500. Recherches dans la serie des azoles (X). Synthese et identifications de pyrazoles trisubstitues. Bull. Soc. Chim. France, 1966, 9, p. 2971 -

160. S. Hünig, W. Lendle. Synthesen mit Enaminen, IV. Acylierung des 1-Morpholino-cyclopentens-(l). Chem. Ber., 1960, 93(4), p. 909-913.

161. R. Schobert, C. Jagusch. An expedient synthesis of 3-acyltetramic acids of the melophlin family froma-aminoesters and immobilized Ph3PCCO. Tetrahedron, 2005, 61(9), p. 2301-2307.

162. W. Oppolzer, T. Godel.Syntheses of (±)- and Enantiomerically Pure (+)-Longifolene and of (±)- and Enantiomerically Pure (+)-Sativene by an Intramolecular de Mayo Reaction. Helv. Chim. Acta., 1984, 67(4), p. 1154-1167.

163. Y. Luo, P. G. Potvin. Chelation-Controlled Regioselectivity in the Synthesis of Substituted Pyrazolylpyridine Ligands. 1. Bidentates. J. Org. Chem., 1994, 59(7), p. 1761 - 1765.

164. M.Albrand, R. Dolmazon, P. Pollet. Synthese, structure et etudes spectroscopiques RMN 1H et 13C de derives perhydrocyclododeca[b]furaniques Canad. J. Chem., 1991, 69(3), p. 521 -527.

165. H. Trabelsi, A. Cambon. Réactions des chlorures de F-acides sur les enamines des cyclanones: Obtention univoque de 1,3-dicétones perfluoroalkylées cycliques. Tet. Lett., 1995, 36 (18), p. 3145-3148.

166. L. Claisen, A. Claparède. Condensationen von Ketonen mit Aldehyden. Chem. Ber. 1881, 14(2), p. 2460-2468.

167. J. G. Schmidt. Ueber die Einwirkung von Aceton auf Furfurol und auf Bittermandelöl bei Gegenwart von Alkalilauge. Chem. Ber. 1881, 14(1), p. 1459-1461.

168. H.X. Wei, R. L. Jasoni, H. Shao, J. Hu, P. W. Pare. Anti-selective and regioselective aldol addition of ketones with aldehydes using MgI2 as promoter. Tetrahedron, 2004, 60(51), p.11829 - 11835.

169. S. Shanmuganathan, L. Greiner, P. Domínguez de María. Silica-immobilized piperazine: A sustainable organocatalyst for aldol and Knoevenagel reactions. Tet.Let., 2010, 51(50), p. 6670 -6672.

170. K.Tabatabaeian, E. Keshavarz, M. Mamaghani, N. O. Mahmoodi. An efficient RuIII/BINAP catalytic system for the aldol reactions of ketones with various aldehydes ARKIVOC, 2010 (9) p.155-162.

171. P. Singh, A. Bhardwaj. Mono-, Di-, and Triaryl Substituted Tetrahydropyrans as Cyclooxygenase-2 and Tumor Growth Inhibitors. Synthesis and Biological Evaluation. J. Med. Chem., 2010, 53 (9), p 3707-3717.

172. D. B. Dess, J. C. Martin. Readily accessible 12-I-5 oxidant for the conversion of primary and secondary alcohols to aldehydes and ketones. J. Org. Chem., 1983, 48 (22), pp 4155-4156.

173. K. Bowden, I. M. Heilbron, E. R. H. Jones, B. C. L. Weedon. 13. Researches on acetylenic compounds. Part I. The preparation of acetylenic ketones by oxidation of acetylenic

carbinols and glycols. J. Chem. Soc., 1946, р. 39-45.

174. K. Omura, D. Swern. Oxidation of alcohols by «activated» dimethyl sulfoxide. А preparative, steric and mechanistic study. Tetrahedron, 1978, 34(11), р. 1651-1660.

175. M. V. Perkins, R. A. Sampson. Stereoselective Synthesis of Dihydropyrone-Containing Marine Natural Products. Total Synthesis and Structural Elucidation of (-)-Membrenone-C. Org. Let., 2001, 3(1), p. 123 - 126.

176. D. Kalaitzakis, I. Smonou. Chemoenzymatic Synthesis of Stegobinone and Stegobiol, Components of the Natural Sex Pheromone of the Drugstore Beetle (Stegobium paniceum L.). Eur. J. Org. Chem. 2012, 1, p. 43 - 46.

177. O. Hartmann, M. Kalesse. The Total Synthesis of (-)-Aurafuron A. Org. Let., 2012, 14(12) p. 3064 - 3067.

178. M. Tanaka, M. Imai, M. Fujio, E. Sakamoto, M. Takahashi, Y. Eto-Kato, X. M. Wu, K. Funakoshi, K. Sakai, H. Suemune. Concurrent Induction of Two Chiral Centers from Symmetrical 3,4-Di substituted and 3,3,4-Trisubstituted 4-Pentenals Using Rh-Catalyzed Asymmetric Cyclizations. J. Org. Chem., 2000, 65(18), p. 5806 - 5816.

179. W. Shumway, S. Ham, J. Moer, B. R. Whittlesey, D. M. Birney. Felkin-Anh Stereoselectivity in Cycloadditions of Acetylketene: Evidence for a Concerted, Pseudopericyclic Pathway. J. Org. Chem., 2000, 65(23), р. 7731 - 7739.

180. R.J.K. Taylor. Organocopper Conjugate Addition -Enolate Trapping Reactions. Synthesis, 1985, 4, p. 364-392.

181. J. Hooz, J. Oudenes. A Regiospecific Synthesis of 1,3-Diketones via Boroxazines. Synth. Comm., 1982, 12(3), p.189-194.

182. Дж. Джоуль, К. Миллс. Химия гетероциклических соединений. Под. ред. М.А. Юровской. Москва, Мир, 2004, с. 35.

183. L. Balbiano, G. Marchetti, Alcune esperienze su composti pirrazolici, Gazzetta Chimica Italiana, 1894, 24 (1), p. 9-18.

184. L. Balbiano. Ueber einige Derivate des 1-Phenyl-pyrazols. Chem. Ber., 1890, 23(1), p.1448-1453.

185. K. von Auwers, H. Mauss. Über die Umsetzung von Hydrazinen mit Oxymethylenketonen und deren Derivaten. II. J. fuer Prakt. Chem., 1927, 117(2), p. 311-336.

186. A. Michaelis, C. A. Rojahn. Die Übertragung der Friedel-Craftsschen Keton-Synthese auf Pyrazole. Chem. Ber., 1917, 50(1), p. 737-753.

187. C. A. Rojahn. Über einige Ketone der Pyrazol-Reihe. Chem. Ber., 1922, 55(2), p. 291294.

188. И.И. Грандберг, Л.Г. Васина, А.С. Волкова, А.Н. Кост, XVII. Реакция Фриделя -

Крафтса в ряду пиразола. ЖОХ, 1961, 31 (6), с. 1887-1892.

189. И.И. Грандберг, А.Н. Кост, XXIII. Синтез 4-замещенных 1-гептил-3,5-диметилпиразолов. ЖОХ, 1962, 32 (3), с. 874 - 878.

190. M. S. Shvartsberg, S. F. Vasilevskii, V. G. Kostrovskii, I. L. Kotlyarevskii. Acetylene derivatives of heterocycles. Chemistry of Heterocyclic Compounds, 1969, 5 (6), p. 797-800.

191. С.П. Мальцева, Н.Н. Бычков, Б.И. Степанов, Р. Я. Муший, В. И. Серая. Синтез a,ß-ненасыщенных кетонов и пиразолинов из 1,3- и 1,5-диметил-4-формил-пиразолов. Труды Института - Московский химико-технологический институт им. Д.И. Менделеева. 1974, 80, с.56-59.

192. K. Kano, D. Scarpetti, J. C. Warner, J.-P. Anselme, J. P. Springer, B. H. Arison. Benzoyl phenyl 1-methylpyrazoles. Synthesis, characterization, and spectra. Canad. J. Chem., 1986, 64(11), p. 2211-2219.

193. D. Donati. S. Fusi, F. Ponticelli. Photoreactivity of 4-Nucleophile-Substituted Isoxazoles. Gazzetta chim. Ital., 1991, 121(7), 329-334.

194. Y. Usami, R. Watanabe,Y. Fujino, M. Shibano, C. Ishida, H. Yoneyama, S. Harusawa, H. Ichikawa. Divergent Synthesis and Evaluation of Inhibitory Activities against Cyclooxygenases-1 and -2 of Natural Withasomnines and Analogues. Chem. Pharm. Bull. 2012, 60(12) p.1550 -1560.

195. Патент US20040229929. Pyrazolylalkines / Ebenbeck W., Rampf F., Marhold A. Заявитель и патентообладатель: Lanxess Deutschland GmbH, Германия. Заявл. 07.01.2003, опубл. 18.11.2004.

196. J. M. Ralph, T. H. Faitg, D. J. Silva, Y. Feng, C. W. Blackledge, J. L. Adams. Two convenient regioselective syntheses of 1-N-alkyl-3-aryl-4-[pyrimidin-4-yl]-pyrazoles. Tet.lett., 2009, 50(13), p. 1377-1380.

197. О. С. Аттарян, С. Ф. Хачатрян. Усовершенствование метода синтеза 1-пропил-3-метил- и 1-пропил-5-метил-4-винилпиразолов. Химический журнал Армении, 2007 60(1), с. 94-97.

198. O. S. Attaryan, V. I. Rstakyan, A. G. Hasratyan. Reactions of 3,5-Dimethyl-1-phenyl-1H-pyrazole with Electrophiles. Russ. J. Gen. Chem., 2012, 82(10), p. 1724-1727.

199. F. Seidel, W. Their, A. Uber, J. Dittmer. Über die Bildung des 'Triacetyl-essigesters' (II. Mitteil.). Chem. Ber. 1935 68(10), p. 1913-1924.

200. J. Kim, H. Song, S. B. Park. Orthogonal Regioselective Synthesis of N-Alkyl-3-substituted Tetrahydroindazolones. Eur. J. Org. Chem., 2010, 3815-3822.

201. G. Menichi, M. Boutar, B. Kokel, K. Takagi, M. Hubert-Habart. Ring contraction of a 5-acetylpyrimidine into pyrazoles by the action of substituted hydrazines in acidic medium. J. Het.

Chem., 1986, 23(1), p. 275-279.

202. Е.Е. Емелина, Н.В. Ермаков, Б.А. Ершов, А.К. Зеленин. Взаимодействие 2-(1-алкоксиэтилиден)-1,3-дикарбонильных соединений с азотсодержащими бинуклеофилами. ЖОрХ., 1994, 30(10), с.1554-1555.

203. H. Naito, S. Ohsuki, R. Atsumi, B. Minami, C. Mochizuki, K. Hirotani, E. Kumazawa, A. Ejima. Synthesis and Antitumor Activity of Novel Pyrimidinyl Pyrazole Derivatives. III. Synthesis and Antitumor Activity of 3-Phenylpiperazinyl-1-trans-propenes. Chem. Pharm. Bull., 2005, 53(2) p.153—163.

204. H. Alinezhad, M. Tajbakhsh, M. Zare. One-pot regioselective synthesis of 1,4,5-trisubstituted pyrazoles under solvent-free conditions without catalyst. Monatsh. für Chemie., 2012, 143(6), p. 947-950.

205. N. Nishiwaki, K. Matsushima, M. Chatani, M. Tamura, M. Ariga. New Reactivity of Nitropyrimidinone: Ring Transformation and N-C Transfer Reactions. Synlett, 2004, 4, p.703-707.

206. I. L. Finar, G. H. Lord. 360. The preparation of some pyrazole derivatives. J. Chem. Soc., 1959, p. 1819-1823.

207. E. M. F. Muri, E. J. Barreiro, C. A. M. Fraga. Synthesis of New Benzylic Ethers of Oximes Derived from 1-Phenyl-pyrazole Compounds. Synth. Commun., 1998, 28 (7), p. 12991321.

208. A. K. Mahalingam, Y. Wan, A. M. S. Murugaiah, C. Wallinder, X. Wu, B. Plouffe, M. Botrosc, F. Nyberg, A. Hallberg, N. Gallo-Payet, M. Alterman. Selective angiotensin II AT2 receptor agonists with reduced CYP 450 inhibition. Bioorg. Med. Chem. 2010, 18 (12), p. 45704590.

209. Патент WO2013019690. Small molecule inhibitors of IL-6 and uses thereof / Fuchs J., Li C., Li Р. K., Lin J. Заявитель и патентообладатель: University of Ohio state, Nationwide childrens hospital, США. Заявл. 29.07.2011, опубл. 07.02.2013.

210. Патент US2010311712. Modulators of CXCR7 / Chen X., Dragoli D., Pingchen R. F., Gleason M. M., Jaen J. C., Li L., McMahon J. P., Powers J., Zeng Y., Zhang P. F. Заявитель и патентообладатель: Chemocentryx Inc, США. Заявл. 04.11.2008, опубл. 09.12.2010.

211. X. Wang , J. Tan, L. Zhang. Regioselective Synthesis of Unsymmetrical 3,5-Dialkyl-1-arylpyrazoles. Org. Lett. 2000, 2(20), p. 3107 - 3109.

212. E.V.Tretyakov, S.E. Tolstikov, A.O.Suvorova, A.V. Polushkin, G.V. Romanenko, A. S. Bogomyakov, S.L.Veber, M.V. Fedin, D.V. Stass, E. Reijerse, W. Lubitz, E.M. Zueva, V.I. Ovcharenko. Crucial Role of Paramagnetic Ligands for Magnetostructural Anomalies in «Breathing Crystals». Inorg. Chem., 2012, 51 (17), p. 9385-9394.

213. Патент US20120214791. Imidazo[5,1-f][1,2,4]triazines for the treatment of neurological disorders / Helal C. J., Chappie T. A., Humphrey J. M., Verhoest P. R., Yang E. Заявитель и патентообладатель: Pfizer Inc, США. Заявл. 23.02.2011, опубл. 23.08.2012.

214. Патент WO2010051177. Triazole beta carboline derivatives as antidiabetic compounds / Guo L., Liu J., Nargund R. P., Pasternak A., Yang L. Заявитель и патентообладатель: Merck Sharp and Dohme, США. Заявл. 29.10.2008, опубл. 06.05.2010.

215. Патент EP1422218. Antiviral agent / Iyama К., Kanda Y., Tada Y., Fujishita T., Kawasuji T., Takechi S., Fuji M. Заявитель и патентообладатель: Shionogi and Co, Япония. Заявл. 10.08.2001, опубл. 26.05.2004.

216. A.R. Katritzky, A. E. Abdel-Rahman, D. E. Leahy, O. A. Schwarz. The Lithiation of Gem-bis(Pyrazol-1-yl)Alkanes. Tetrahedron, 1983, 39(24), p. 4133-4142.

217. C. K. Seubert, Y. Sun, Y. Lan, A. K. Powell, W. R. Thiel. From a Simple Pyrazole-Derived 1,2-Amino Alcohol to Mono- and Multinuclear Complexes by Tailoring Hydrogen Bond Patterns. Eur. J. Inorg. Chem., 2011, 11, p. 1768-1775.

218. Yu. A. Manaev, A. V. Khrapov, V. P. Perevalov. Nitration of Acetyl Derivatives of 1-Methylpyrazole. Chemistry of Heterocyclic Compounds, 1991, 27(6), p. 656 - 658.

219. Патент US5606051. 2-(Pyrazol-3-yl)carbapenem derivatives /Coulton S., Hinks J. D. Заявитель и патентообладатель: Smithkline Beecham Plc, Великобритания. Заявл. 29.10.1993, опубл. 25.02.1997.

220. Yamazaki, Kazuto; Terauchi, Hiroki; Iida, Daisuke; Fukumoto, Hironori; Suzuki, Shuichi; Kagaya, Takaki; Aoki, Mika; Koyama, Koichiro; Seiki, Takashi; Takase, Kazuma; Watanabe, Misako; Arai, Tohru; Tsukahara, Kappei; Nagakawa, Junichi. Ago-allosteric modulators of human glucagon-like peptide 2 receptor. Bioorg. Med. Chem. Lett., 2012, 22 (19), p. 6126-6135.

221. Патент WO2008059370. Substituted bicyclocarboxyamide compounds / Calabrese A. A., Duncton M., Alexander J., Futatsugi K., Hirano M., Nagayama S. Заявитель и патентообладатель: Pfizer Japan Inc, Япония. Заявл. 17.11.2006, опубл. 22.052.2008.

222. Патент US2014194481. Novel pyrrole inhibitors of S-nitrosoglutathione reductase as therapeutic agents / Wasley J., Rosenthal G. J., Sun X., Strong S., Qiu J. Заявитель и патентообладатель: N30 Pharmaceuticals Inc, США. Заявл. 15.08.2008, опубл. 10.07.2014.

223. N. Fatin-Rouge, E. Tóth, D. Perret, R. H.Backer, A.E. Merbach, J.-C. G.Bünzli, Lanthanide Podates with Programmed Intermolecular Interactions: Luminescence Enhancement through Association with Cyclodextrins and Unusually Large Relaxivity of the Gadolinium Self-Aggregates. J. Am. Chem. Soc., 2000, 122 (44), p.10810-10820.

224. Манаев Ю. А. Синтезы на основе диметилпиразолов. V. Нитроваание 4-галогенпиразол-3 и 5-карбоновых кислот / Ю. А. Манаев, М.А. Андреева, В.П. Перевалов,

Б.И. Степанов, В.А. Дубровская, В.И. Серая // Журнал общей химии -1982- Т.52. - №11. -2592-2598 с.

225. A. A. Zaitsev, T. I. Cherkasova, I. L. Dalinger, V. V. Kachala, Yu. A. Strelenko, I. V. Fedyanin, V. N. Solkan, T. K. Shkineva, G. P. Popova, S. A. Shevelev. Nitropyrazoles. 13. Synthesis and reactivity of 1-methyl-3,5-dinitropyrazole-4-carbonitrile. Russ. Chem. Bull., 2007, 56(10), p. 2074-2084.

226. J.L. Huppatz. Systemic fungicides. The synthesis of certain pyrazole analogues of carboxin. Aust. J. Chem., 1983, 36 (1), p. 135 - 147.

227. R. Brehme, E. Gründemann, M. Schneide. Acetophenonmonomethyl- und -dimethylhydrazonen mit dem Vilsmeier-Reagenz; Bildung von Pyrazol-4-carbiminiumsalzen: ein Beitrag zum Mechanismus. J. für Prakt. Chem., 2000, 342(7), p.700-706.

228. P. W. Alley, D. A. Shirley, The Metalation of 1-Phenyl- and 1-Methylpyrazole with n-Butyllithium. J. Am. Chem. Soc., 1958, 80 (23), p. 6271-6274.

229. R. Hüttel, M. E. Schön. Über Pyrazolyl-lithium-Verbindungen. Annalen der Chemie, 1959, 625 (1), p. 55-65.

230. L. Nagarapu, J. Mateti, H. K. Gaikwad, R. Bantu, M. S. Rani, N.J.P. Subhashini. Synthesis and anti-inflammatory activity of some novel 3-phenyl-N-[3-(4-phenylpiperazin-1yl)propyl]-1H-pyrazole-5-carboxamide derivatives. Bioorg. Med. Chem. Lett., 2011, 21(14), p. 4138-4140.

231. A. Asensio, S. Fustero, R. Roman, A. Simon-Fuentes, S. Fustero, M. A. Maestro, J. L. Acena. An Approach to 2,4-Substituted Pyrazolo[1,5-a]pyridines and Pyrazolo[1,5-a]azepines by Ring-Closing Metathesis. Eur. J. Org. Chem., 2013 , 31, p. 7164 - 7174.

232. J. J. Parlow , D. A. Mischke , S. S. Woodard. Utility of Complementary Molecular Reactivity and Molecular Recognition (CMR/R) Technology and Polymer-Supported Reagents in the Solution-Phase Synthesis of Heterocyclic Carboxamides. J. Org. Chem., 1997 , 62(17), p. 5908 - 5919.

233. W. T. Ashton; G. A. Doss. A regioselective route to 3-alkyl-1-aryl-1H-pyrazole-5-carboxylates: Synthetic studies and structural assignments. J. Het. Chem., 1993, 30(2), p. 307 - 311.

234. W. Holzer, G. Seiringer. N-1 Substituted ethyl 4-pyrazolecarboxylates: Synthesis and spectroscopic investigations. J. Het. Chem., 1993, 30(4), p. 865-872.

235. Патент US2009029963. Pyrazol derivatives / Ebi J., Binggeli A., Green L., Hartmann G., Maerki H. P., Mattei P., Ricklin F., Roche O. Заявитель и патентообладатель: Hoffmann-La Roche Inc, Швейцария. Заявл. 26.07.2007, опубл. 29.01.2009.

236. S. A. Kon'kov, K. S. Krylov, I. K. Moiseev. Reaction of ethyl 3-(1-adamantyl)-3-oxopropanoate with fluorobenzoyl chlorides. Russ. J. Org. Chem., 2010, 46(6), p. 926 - 928.

237. M. Drafz, A. Dreger, A. Schmidt, M. Nieger. Synthesis of a Pyrazol-3-ylidene Palladium Complex, Pyrazolium Salts and Mesomeric Betaines of Pyrazole as N-Heterocyclic Carbene Precursors. Zeitschrift fur Naturforschung - Section B, 2012, 67(4) p. 359 - 366.

238. A.Betard, S.Wannapaiboon, R. A. Fischer. Assessing the adsorption selectivity of linker functionalized,moisture-stable metal-organic framework thin films by means of an environment-controlled quartz crystal microbalance. Chem. Commun., 2012, 48, p. 10493-10495.

239. Г.Н.Дорофеенко, В.И.Дуленко, Л.М.Антоненко. Хлорная кислота и ее соединения как катализаторы в органическом синтезе.6. Перхлорат магния - удобный катализатор ацилирования органических соединений ангидридами кислот. ЖОХ, 1961, 32(9), с. 30473051.

240. P. A. Clarke ,N. E. Kayaleh , M. A. Smith , J. R. Baker , S. J. Bird , C. Chan. A One-Step Procedure for the Monoacylation of Symmetrical 1,2-Diols. J. Org. Chem., 2002, 67 (15), pp 52265231.

241. I. Dhimitruka, J. SantaLucia. Investigation of the Yamaguchi Esterification Mechanism. Synthesis of a Lux-S Enzyme Inhibitor Using an Improved Esterification Method. Org. Lett., 2006, 8 (1), p. 47-50.

242. Y. Hu, J. X. Wang, S. Li. Synthesis of Anhydrides from Acyl Chlorides Under Ultrasound Condition. Synth. Commun., 1997, 27(2), p. 243-248.

243. Yarmoliuk D. V. Direct Noncatalytic Electrophilic Trifluoroacetylation of Electron-Rich Pyrazoles / D. V. Yarmoliuk, V. V. Arkhipov, M. V. Stambirskyi, Y. V. Dmytriv, O. V. Shishkin, A. A. Tolmachev, P. K. Mykhailiuk //Synthesis - 2014 - V. 46 - №2. - 1254-1260 р.

244. N. S. Sirisoma, G. S. Ratra, M. Tomizawa, J. E. Casida. Fipronil-based photoaffinity probe for Drosophila and human ß3 GABA receptors. Bioorg. Med. Chem. Lett., 2001, 11(22) p. 2979 - 2981.

245. R. E. Sammelson, J. E. Casida. Synthesis of a Tritium-Labeled, Fipronil-Based, Highly Potent, Photoaffinity Probe for the GABA Receptor. J. Org. Chem., 2003, 68 (21), p. 8075-8079.

246. E. Okada, R. Masuda, M. Hojo. Facile Synthetic Methods for 3- and 5-Trifluoromethyl-4-trifluoroacetylpyrazoles and Their Conversion into Pyrazole-4-carboxylic Acids. Heterocycles, 1992, 34(4), p.791-798.

247. Патент US6028096. Parasiticidal pyrazoles / Banks B. J. Заявитель и патентообладатель: Pfizer Inc, США. Заявл. 25.07.1996, опубл. 22.02.2000.

248. К. Вейганд, Г. Хильгетаг. Методы эксперимента в органической химии. Под ред. Н.Н. Суворова. Москва, Химия, 1968 г, с. 821.

249. L. Claisen. Beiträge zur Kenntniss der 1,3 - Diketone und verwandter Verbindungen. Annalen der Chemie, 1896, 291 (1-2) p 25-137.

250. H.Lund. Über Darstellung und synthetische Verwendung von Magnesium-malonester. Chem. Ber., 1934, 67(6) p. 935-938.

251. R. M. Kanojia , M. P. Wachter , S. D. Levine , R. E. Adams , R. Chen , E. Chin , M. L. Cotter , A. F. Hirsch , R. Huettemann. Isolation and structural elucidation of zoapatanol and montanol, novel oxepane diterpenoids from the Mexican plant zoapatle (Montanoa tomentosa). J. Org. Chem., 1982, 47 (7), p 1310-1319.

252. H. R. Snyder , F. Verbanac , D. B. Bright. The Structure of the Self-Condensation Product of 1-Phenyl-2-pyrazoline. J. Am. Chem. Soc., 1952, 74 (13), p 3243-3246.

253. H. Ingle. Ueber Paradiacetylbenzol. Chem. Ber., 1894, 27(2), p.2526-2529.

254. N. B. Chapman, K. Clarke, S. N. Sawhney. Pharmacologically active benzo[b]thiophen derivatives. Part VI. 4-and 6-Halogeno-derivatives of N-2-chloroethyl-N-ethyl-3-aminomethy lbenzo[b]thiophen hydrochloride. J. Chem. Soc. C, 1968, p.2747-2751.

255. B. Mills and K. Schofield. 812. The synthesis of 3 : 4- and 5 : 6-benzophenanthridines. J. Chem. Soc., 1956, p. 4213-4224.

256. F. J. Dyer, D. A. A. Kidd, J. Walker. 932. Experiments on the synthesis of potential cortical hormone substitutes. Part II. J. Chem. Soc., 1952, p. 4778-4783.

257. T.Yamazaki, K. Matoba, T. Itooka, М. Chintani, М. Masaru, М.Takefumi; O. Muraoka. An Efficient and Practical Synthesis of Bicyclo [3.3.1] nonane-2, 4-diones. Chem. Pharm. Bull., 1987, 35(8), p. 3453 - 3459.

258. К. Марвел, В. Кинг. Синтезы органических препаратов. Сб. 1, Москва, Иностранная литература, 1949, с. 548.

259. Л. Физер, М. Физер. Реагенты для органического синтеза. Т. IV, Москва, Мир, 1971, с. 238.

260. L. Knorr, O. Rothe, H. Averbeck. Studien über Tautomerie. IV. Mitteilung: Desmotropie beim Acetessigester. Chem. Ber., 1911, 44(1), p.1138-1157.

261. L. Antonov. Tautomerism: Methods and Theories. Wiley, New-York, 2013, 400 p..

262. O. A. Реутов, А. Л. Курц, К.П. Бутин. Органическая химия. Т. 3., Москва. Бином. 2010, с. 94.

263. A.-S. Chauvin, F. Gumy, I. Matsubayashi, Y. Hasegawa, J.-C. G. Bünzli, Fluorinatedß-Diketones for the Extraction of Lanthanide Ions: Photophysical Properties and Hydration Numbers of Their Eum Complexes. Eur. J. Inorg. Chem., 2006, 2, p. 473-480.

264. G. Allen, R. A. Dwek, An n.m.r. study of keto-enol tautomerism in ß-diketones. J. Chem. Soc. B, 1966, p. 161-163.

265. K.H. Meyer. Über den Zusammenhang zwischen Konstitution und Gleichgewicht bei keto-enol-desmotropen Verbindungen. (Über Keto-Enol-Tautomerie. VI). Chem. Ber., 1912, 45(3),

p. 2843-2864.

266. В.М Пешкова, Н.В. Мельчакова. ß-Дикетоны. В серии «Аналитические реагенты». Москва, Наука, 1986, 200 с.

267. R. H. Holm , F. A. Cotton. Spectral Investigations of Metal Complexes of ß-Diketones. I. Nuclear Magnetic Resonance and Ultraviolet Spectra of Acetylacetonates. J. Am. Chem. Soc., 1958, 80 (21), p. 5658-5663.

268. B. Tomazic, J. O'Laughlin. Partition of hexafluoroacetylacetone in the system. Water-tributyl phosphate-organic solvent and the extraction of sodium by various fluorinated ß-diketones and tributyl phosphate. Anal. Chem., 1973, 45 (1), p. 106-110.

269. O. B. Rudakov, A. N. Gol'tsev, Y. V. Kaplin, I. A. Ternovskaya, and A. S. Lunev. IR Spectroscopic Investigation of the Keto-Enol Tautomerism of Ortho-Octadecyloxybenzoylmethyl Acetate. J. Appl. Spectr., 1991, 54(1), p.13-16.

270. J. C. Sloop, C. L. Bumgardner, G. Washington, W. D. Loehle, S. S. Sankar, A. B. Lewis. Keto-enol and enol-enol tautomerism in trifluoromethyl-ß-diketones. J. Fluor. Chem., 2006, 127(6), p. 780-786.

271. G. A. Jeffrey. An introduction to hydrogen bonding. Oxford University Press, New York, 1997, p.12.

272. R. D. G. Jones. The crystal structure of the enol tautomer of 1,3-diphenyl-1,3-propanedione (dibenzoylmethane) by neutron diffraction. Acta Cryst. B., 1976, B32, p. 1807-1811.

273. Y. Haketa, N. Eifuku, Y. Bando, I. Yamada, A. Hagihara, H. Maeda. Solid-state hydrogen-bonding self-assemblies and keto-enol tautomerism of 1,3-dipyrrolyl-1,3-propanediones. Supramol. Chem., 2011, 23 (3-4), p. 209-217.

274. L. A. M. Baxter, A. J. Blake, G. A. Heath, T. A. Stephenson. 3-Hydroxy-1,3-bis(2-thienyl)prop-2-en-1-one. Acta Cryst. C, 1990, C46, p.508-510.

275. R. Boese , M. Yu. Antipin , D. Bläser, K. A. Lyssenko. Molecular Crystal Structure of Acetylacetone at 210 and 110 K:D Is the Crystal Disorder Static or Dynamic? J. Phys. Chem. B, 1998, 102 (44), p. 8654-8660.

276. C.P. Slichter. Principles of Magnetic Resonance. Springer, 1989, Berlin, p. 392-406.

277. P. A. Stabnikov, L. G. Bulusheva, N. I. Alferova, A. I. Smolentsev, I. A. Korol'kov, N. V. Pervukhina, I. A. Baidina. Crystal structures of 1,1,1-trifluoro-4-hydroxy-4-phenyl-but-3-en-2-one, 2,2,6,6-tetramethyl-3-hydroxy-hept-3-en-5-one, 2,2,6,6-tetramethyl-3-methylamino-hept-3-en-5-one and a study of the ability of these ligands to complex formation with metals. J. Struc. Chem., 2012, 53(4), p. 740-747.

278. К. Накамото. ИК- и КР-спектры неорганических и координационных соединений. Москва. Мир. 1991. с. 287.

279. Spectral Database for Organic Compounds, SDBS. SDBSWeb : http://sdbs.db.aist.go.jp (National Institute of Advanced Industrial Science and Technology, 20-08-2014).

280. K.L. Wierzchowski, D. Shugar. Infrared spectra of cyanoacetylacetone and the free enolate ions of acetylacetone and cyanoacetylacetone. Spectrochim. Acta, 1965, 21(5), p. 943-954.

281. S.F. Tayyari , F. Milani-nejad. Vibrational assignment of acetylacetone. Spectrochim. Acta Part A, 2000, 56, p. 2679-2691.

282. G. Zerbi, C. Alberti. Infrared spectra of pyrazoles -I. Pyrazoles mono-alkyl substituted. Spectrochim. Acta, 1962, 18(2), p. 407-423.

283. S. Grimme, M. Waletzke. A combination of Kohn-Sham density functional theory and multi-reference configuration interaction methods. J. Chem. Phys. 1999, 111 (13), p. 5645-5656.

284. Molecular Operating Environment (MOE), 2013.08; Chemical Computing Group Inc., 1010 Sherbooke St. West, Suite 910, Montreal, QC, Canada, H3A 2R7, 2015.

285. T. A. Halgren. Merck molecular force field. I. Basis, form, scope, parameterization, and performance of MMFF94. Parts I-V. J. Comput. Chem. 1996, 17, p. 490-641.

286. A.D. Becke. Density - functional thermochemistry. III. The role of exact exchange. J.Chem.Phys. 1993, 98, p.5648-5652.

287. C. Lee, W. Yang, R.G. Parr. Development of the Colle-Salvetti correlation-energy formula into a functional of the electron density.Phys. Rev. B. 1988, 37, p.785-789.

288. S.H. Vosko, L. Wilk, M. Nusair. Accurate spin-dependent electron liquid correlation energies for local spin density calculations: a critical analysis. Can. J. Phys. 1980, 58, p.1200-1211.

289. P.J. Stephens, F.J. Devlin, C.F. Chabalowski, M.J. Frisch. Ab Initio Calculation of Vibrational Absorption and Circular Dichroism Spectra Using Density Functional Force Fields. J. Phys.Chem., 1994, 98, p.11623-11627.

290. R. Krishnan, J.S. Binkley, R. Seeger, J.A. Pople. Self-consistent molecular orbital methods. XX. A basis set for correlated wave functions. J. Chem. Phys. 1980, 72, p. 650-659.

291. T. Clark, J. Chandrasekhar, G.W. Spitznagel, P.V.R. Schleyer. Efficient diffuse function-augmented basis sets for anion calculations. III. The 3-21+G basis set for first-row elements, Li-F. J. Comp. Chem. 1983, 4, p. 294-301.

292. A. D. Becke. Density-functional exchange-energy approximation with correct asymptotic behavior Phys. Rev. A. 1988, 38, p.3098-3111.

293. A. Schäfer, C. Huber, R. Ahlrichs. Fully optimized contracted Gaussian basis sets of triple zeta valence quality for atoms Li to Kr. J. Chem. Phys. 1994, 100, p. 5829-5836.

294. M. Häser, R. Ahlrichs. Improvements on the direct SCF method. J. Comput. Chem. 1989, 10, p.104-111.

295. Turbomole V6.2 2010, a development of University of Karlsruhe and

Forschungszentrum Karlsruhe GmbH, 1989-2007; Turbomole GmbH, since 2007; available from http://www.turbomole.com.

296. R. Ahlrichs, M. Bär, M. Häser, H. Horn, C. Kölmel. Electronic structure calculations on workstation computers: The program system Turbomole. Chem. Phys. Lett., 1989, 162, p. 165-169.

297. S. Berger, S. Braun. 200 and More NMR experiments. Weinheim. Wiley-VCH. 2003. p.418.

298. Э. Преч, Ф. Бюльманн, К. Аффольтер. Определение строения органических соединений. Таблицы спектральных данных. Москва. Мир. 2006. 411с.

299. Химическая энциклопедия. Под ред. Н.С. Зефирова. Москва, Большая российская энциклопедия, 1995, т. 4 с. 220-222.

300. Д. Эмсли. Элементы. Москва, Мир, 1993, 255с.

301. Hoard, J. L. Advances in Chemistry of the Coordination Compounds / J. L. Hoard, G. S. Smith, M. Lind; ed. by S. Kirschner. - New York, Macmillan, 1961. — 578 p.

302. C. Huang. Rare Earth Coordination Chemistry: Fundamentals and Applications. John Wiley & Sons (Asia) Pte Ltd, Singapore, 2010, 571 c.

303. A. D. Sadow, T. D. Tilley. Homogeneous Catalysis with Methane. A Strategy for the Hydromethylation of Olefins Based on the Nondegenerate Exchange of Alkyl Groups and G-Bond Metathesis at Scandium. J. Am. Chem. Soc., 2003, 125 (26), p. 7971-7977.

304. Координационная химия редкоземельных элементов / Под ред. В.И. Спицина, Л.И. Мартыненко. - М.: Изд-во МГУ, 1979. - 254 с.

305. Ахметов, Н.С. Неорганическая химия / Н.С. Ахметов. - М.: Высшая школа, 1975. -

670 с.

306. E. E. Castellano, R W. Becker, Structural Studies of Addition Compounds of Lanthanides with Organie Ligands. I. Structures of Samarium and Erbium Hexafluorophosphates with N,N,N',N'- Tetramethylmalonamide. Acta Cryst. B., 1981, B37, p. 61.

307. E. E. Castellano, R W. Becker, Structural Studies of Addition Compounds of Lanthanides with Organic Ligands. II. Lanthanum Hexafluorophosphate and N,N,N',N'-Tetramethylmalonamide. Acta Cryst. B., 1981, B37, p.1998

308. A.M. Fedosseev, M.S. Grigoriev, I.A. Charushnikova, N.A. Budantseva, Z.A. Starikova, P. Moisy. Synthesis, crystal structure and some properties of new perrhenate and pertechnetate complexes of Nd3+ and Am3+ with 2,6-bis(tetramethylfurano)-1,2,4-triazin-3-yl)-pyridine, tris(2-pyridylmethyl)amine and N,N-tetraethylmalonamide. Polyhedron, 2008, 27, p. 2007.

309. S. F. Haddad. Structure of tetrakis(biuret)samarium(III) nitrate, [Sm(NH2CONHCONH2)4](NO3)3. Acta Cryst. C., 1987, C43, p.1882-1885

310. S. F. Haddad. Structure of Tetrakis(biuret)samarium(lll) Perehlorate. Acta Cryst. C.,

1988, C44, p. 815-818.

311. A. P. Milanov, R.W. Seidel, D.Barreca, A. Gasparotto, M. Winter, J. Feydt, S. Irsen, H-W. Becker, A. Devi. Malonate complexes of dysprosium: synthesis, characterization and application for LI-MOCVD of dysprosium containing thin films. Dalton Trans., 2011, 40, p. 62

312. H. Guillon, S. Daniele, L. G. Hubert-Pfalzgraf, C. Bavoux. Synthesis, characterisation and X-ray structures of yttrium, barium and copper(II)b-ketoesterate complexes. Inorg. Chim. Acta, 2000, 304 p. 99

313. A.I. Bhatt, I. May V. A. Volkovich, D. Collison, M. Helliwell, I. B. Polovov, R. G. Lewin. Structural Characterization of a Lanthanum Bistriflimide Complex, La(N(SO2CF3)2)3(H2O)3, and an Investigation of La, Sm, and Eu Electrochemistry in a Room-Temperature Ionic Liquid, [Me3NnBu][N(SO2CF3)2]. Inorg. Chem. 2005, 44, p. 4934-4940.

314. G.-C. Wang, H. H. Y. Sung, I. D. Williams, W.-H. Leung, Tetravalent Titanium, Zirconium, and Cerium Oxo and Peroxo Complexes Containing an Imidodiphosphinate Ligand. Inorg. Chem., 2012, 51 (6), p. 3640-3647.

315. P. B. Glover, K. Van Hecke, L. Van Meervelt A. P. Bassett, P. Nockemann, B. M. Kariuki, R. Van Deun, Z. Pikramenou. Long-Lived Near-Infrared Luminescent Lanthanide Complexes of Imidodiphosphinate "Shell" Ligands. Inorg. Chem., 2005, 44 (18), p. 6140-6142.

316. C. Pettinari, F. Marchetti, R. Pettinari, A. Drozdov, S. Troyanov, A. I. Voloshin, N. M. Shavaleev. Synthesis, structure and luminescence properties of new rare earth metal complexes with 1-phenyl-3-methyl-4-acylpyrazol-5-ones. Dalton Trans. 2002, 7, p. 1409-1415.

317. C. Pettinari, F. Marchetti, R. Pettinari Acylpyrazolone ligands: Synthesis, structures, metal coordination chemistry and applications. Coord. Chem. Rev., 2005, 249, p. 2909-2945.

318. R. Jadeja, K. Vyas. Crystal structures of 4-acyl pyrazolone based metal complexes. Scholars' Press, 2013, 100 p.

319. C. Pettinari, F. Marchetti, A. Drozdov. ß-Diketones and Related Ligands. Comprehensive Coordination Chemistry II. Editors J. McCleverty and T. Meyer. Elsevier , Amsterdam, 2003, v.1, p.95-117.

320. G. Urbain, E. Budischovsky. Recherches sur les sables monazites. Compt. Rend., 1897, 124, p.618-621.

321. K. Binnemans. Chapter 225. Rare earth ß-diketonates. Handbook on the Physics and Chemistry of Rare Earths. / ed. K.A. Gschneidner, Jr., J.-C.G. Bünzli and V.K. Pecharsky. -Amsterdam: Elsevier B.V., 2005, V.35. - 107-272 p.

Yersin H. Highly Efficient OLEDs with Phosphorescent Materials / ed. H. Yersin. -Weinheim, Germany: Wiley-VCH Verlag, 2007, - 438 p.

322. G. A. Crosby, R. E. Whan, R. M. Alire. Intramolecular Energy Transfer in Rare Earth Chelates. Role of the Triplet State. J.Chem. Phys., 1961, 34(3), p.743- 748.

323. R. E. Whan, G. A. Crosby. Luminescence Studies of Rare Earth Complexes: Benzoyl-acetonate and Dibenzoylmethide Chelates. J. Mol. Spectr., 1962, 8 (1-6), p. 315-327.

324. G. A. Crosby, R. E. Whan, J.J. Freeman. Spectroscopic Studies of Rare Earth Chelates. J. Phys. Chem, 1962, 66 (12), p. 2493-2499.

325. J. J. Freeman, G. A. Crosby. Spectra and Decay Times of the Luminescences Observed from Chelated Rare Earth Ions. J. Phys. Chem., 1963, 67 (12), p 2717-2723.

326. H. Bauer, J. Blanc, D. L. Ross. Octacoordinate Chelates of Lanthanides. Two Series of Compounds. J. Am. Chem. Soc., 1964, 86 (23), p 5125-5131.

327. L. R. Melby , N. J. Rose , E. Abramson , J. C. Caris. Synthesis and Fluorescence of Some Trivalent Lanthanide Complexes. J. Am. Chem. Soc., 1964, 86 (23), p. 5117-5125.

328. S.J. Lyle, A. D. Witt. A critical examination of some methods for the preparation of tris and tetrakis diketonates of europium(III). Inorg. Chom. Acta, 1971, 5, p.481-484.

329. K. J. Eisentraut , R. E. Sievers. Volatile Rare Earth Chelates. J. Am. Chem. Soc., 1965, 87 (22), p. 5254-5256.

330. Патент US3919274. Nonaqueous method for dissolving lanthanide and actinide metals / Crisler L.R. Заявитель и патентообладатель: US Energy, США. Заявл. 23.08.1974, опубл. 11.11.1975.

331. G. Malandrino, M. Bettinelli, A. Speghini; I. L. Fragala. Europium "Second Generation" Precursors for Metal-Organic Chemical Vapor Deposition: Characterization and Optical Spectroscopy. Eur. J. Inorg. Chem., 2001, 4, p.1039-1044.

332. W. J. Evans, D. G. Giarikos, M. A. Johnston, M. A. Greci, J. W. Ziller. Reactivity of the europium hexafluoroacetylacetonate (hfac) complex, Eu(hfac)3(diglyme), and related analogs with potassium: formation of the fluoride hfac "ate" complexes, [LnF(hfac)3K(diglyme)]2. Dalton trans., 2002, p.520-526.

333. E. H. Barash , P. S. Coan , E. B. Lobkovsky , W. E. Streib , K. G. Caulton. Anhydrous yttrium acetylacetonate and the course of thermal "dehydration" of Y(acac)3*3H2O. Inorg. Chem., 1993, 32 (5), p 497-501.

334. R. Lichtenberger, S. O. Baumann, M. Bendova, C. Maurer, U. Schubert. Modification of yttrium alkoxides: ß-Ketoesterate-substituted yttrium alkoxo/hydroxo/oxo clusters. Inorg. Chim. Acta, 2011, 376, p.463-469.

335. A. Gleizes, S. Sans-Lenain; D. Medus; N. Hovnanian; P. Miele; J.-D. Foulon. Yttrium

tetramethylheptanedionates: syntheses, crystal and molecular structures and thermal behaviours of Y(thd)3*H2O and Y(thd)3 (thd=tBuC(O)CHC(O)tBu). Inorg. Chim. Acta, 1993, 209(1), p. 47-53.

336. M. Ismail, S.J. Lyle, J.E. Newbery. Preparation and properties of lanthanide complexes of some ß-diketones. J. Inorg. Nucl. Chem., 1969, 31(6), p. 1715-1724.

337. I. B. Liss, W. G. Bos. Rare earth acetylacetonates: New preparative methods and new complexes. J. Inorg. Nucl. Chem., 1977, 39(3), p. 443-447.

338. Патент US5792822. Transparent plastic material, optical article based on the material, and production method thereof / Miyabayashi T., Kinoshita J. Заявитель и патентообладатель: Seiko Epson Corp, Япония. Заявл. 24.06.1994, опубл. 11.08.1998.

339. И.В.Калиновская, В.Е. Карасев, А.В. Романченко. Механохимический синтез ß-дикетонатов европия с азотсодержащими нейтральными лигандами. Журн. неорг. Хим., 2007, 52(4), с.574-579.

340. N.Tada, M. Shomura, H. Nakayama, N. Miura, A. Itoh. Direct Synthesis of 1,2-Diketones by Catalytic Aerobic Oxidative Decarboxylation of 1,3-Diketones with Iodine and Base under Irradiation of Fluorescent Light. Synlett., 2010, 13, p.1979-1984.

341. Y. Zhang, J. Jiao, R. A. Flowers, J. Mild Conversion of ß-Diketones and ß-Ketoesters to Carboxylic Acids. Org. Chem., 2006, 71 (12), p. 4516-4520.

342. M. F. Richardson, W. F. Wagner, D. E. Sands. Rare-earth trishexafluoroacetylacetonates and related compounds. . J. Inorg. Nucl. Chem., 1968, 30(5), p.1275-1289.

343. А.И. Бусев, В.Г. Типцова, В.М. Иванов. Руководство по аналитической химии редких элементов. Москва, «Химия», 1978, с.103.

344. A.Urbatsch , W.J. Gee, G.B. Deacon, S.R. Batten. A simple one-pot, multi-component synthesis of cyano-functionalized bis-ß-diketones. Tet. Lett., 2013, 54(21), р. 2661-2664.

345. T.J.Anderson, M.A.Neuman, G.A.Melson. Coordination chemistry of scandium. V. Crystal and molecular structure of tris (acetylacetonato)scandium(III). Inorg. Chem., 1973, 12 (4), p. 927-930.

346. B. Stöger, P. Kaunty, D. Lumpi, E. Zobetz, J. Fröhlich. Solvatomorphism of 9,9'-[1,3,4-thiadiazole-2,5-diylbis(2,3-thiophendiyl-4,1-phenylene)]bis[9H-carbazole]: isostructurality, modularity and order-disorder theory. Acta Cryst. B., 2012, B68, p.667-676.

347. A.Y. Rogachev, L.K. Minacheva, V.S. Sergienko, I.P. Malkerova, A.S. Alikhanyan, V.V. Stryapan, N.P. Kuzmina. Synthesis, crystal structure and thermal behaviour of [La(hfa)3(Phen)2] (hfa = hexafluoroacetylacetonate, Phen = o-phenanthroline). Polyhedron, 2005, 24(6), p.723-729.

348. D. R. van Staveren, G. A. van Albada; J. G. Haasnoot, H. Kooijman; A. M. Manotti-Lanfredi, P. J. Nieuwenhuizen, A. L. Spek, F. Ugozzoli, T. Weyhermüller, J. Reedijk. Increase in

coordination number of lanthanide complexes with 2,2'-bipyridine and 1,10-phenanthroline by using D-diketonates with electron-withdrawing groups. Inorg. Chim. Acta., 2001, 315, p.163-171.

349. E. M. Fatila, E. E. Hetherington, M. Jennings, A. J. Lough, K. E.Preuss. Syntheses and crystal structures of anhydrous Ln(hfac)3(monoglyme). Ln = La, Ce, Pr, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Er, Tm. Dalton. Trans., 2012, 41, p. 1352-1362.

350. P.C. Christidis, I.A. Tossidis, D.G. Paschalidis, L.C. Tzavellas. Tris(acetylacetonato)(1,10-phenanthroline)cerium(III) and Tris(acetylacetonato)( 1,10-phenanthroline)praseodymium(III). Acta Cryst. C., 1998, 54, p.1233-1236.

351. M. Becht, K.-H. Dahmen, V. Gramlich, A. Marteletti. Crystal structure and thermal behavior of some cerium complexes with the fluorinated ß-diketonate ligand 6,6,6-trifluoro-2,2-dimethyl-3,5-hexanedione (fdh). Inorg. Chim. Acta., 1996, 248, p. 27-33.

352. Асланов Л. А. Строение аддукта трис-дипивалоилметаната празеодима с трифенилфосфиноксидом / Асланов Л.А., Ионов В.М., Рыбаков В.Б., Корытный Е.Ф., Мартыненко Л.И. // Координационная химия - 1978 - Т. 4.- № 3. -1427-1429 с.

353. N. B. D. Lima, S. M. C. Goncalves, S. A. Junior, A. M. Simas. A Comprehensive Strategy to Boost the Quantum Yield of Luminescence of Europium Complexes. Scientific Reports, 2013, 3 : 2395, p. 1-8. (DOI: 10.1038/srep02395).

354. H. Xin, M. Shi, X. C.Gao,Y. Y. Huang, Z. L. Gong, D. B. Nie, H. Cao, Z. Q. Bian, F. Y. Li, C. H. Huang. The Effect of Different Neutral Ligands on Photoluminescence and Electroluminescence Properties of Ternary Terbium Complexes. J. Phys. Chem. B, 2004, 108, p.10796-10800.

355. Х.-H.Wei, M. P. Coles, P. B. Hitchcock, M. F. Lappert. Synthesis and Structures of Five Crystalline Organometallic (Li/Y, Mg/Mg) or Coordination (Mg, CrII, Y/Y) Complexes. Zeitschrift für anorg. allgemen. chem., 2011, 637, p.1807-1813.

356. П.А. Стабников, Г.И. Жаркова, А.И. Смоленцев, Н.В. Первухина, В.В. Крисюк. Строение и свойства дипивалоилметаната тербия(Ш) и его аддуктов с Bipy и Phen. Ж. Структ. Хим., 2011, 52, с.577-584.

357. A.V. Safronova, L.N. Bochkarev, I.P.Malysheva, E.V. Baranov. Facile synthesis of rare-earth pyrazolonates by the reaction of rare-earth metals with 1-phenyl-3-methyl-4-isobutyryl-5-pyrazolone. Crystal structures of [Ln(PMIP)3]2 (Ln=Y, Gd, Tb, Er, Tm). Inorg. Chim. Acta, 2012, 392, p.454-458.

358. S. Brück, M. Hilder; P. C. Junk, U. H. Kynast. Synthesis, structure and optical characteristics of pyridyl substituted diketonates of lanthanoids. Inorg. Chem. Comm., 2000, 3, p.666-670.

359. L. Bogani, Wю Wernsdorfer. Molecular spintronics using single-molecule magnets.

Nature. Materials, 2008, 7, p. 179-186.

360. R. S. Fontenot, K. N. Bhat, W. A. Hollerman, M. D. Aggarwal, K. M. Nguyen. Comparison of the triboluminescent yield and decay time for europium dibenzoylmethide triethylammonium synthesized using different solvents. Cryst.Eng.Comm., 2012, 14, p.1382-1386.

361. R. S. Fontenot, W. A. Hollerman, K. N. Bhat, M. D. Aggarwal. Triboluminescent Research Review of Europium Dibenzoylmethide Triethylammonium (EuD4TEA) and Related Materials. Int. J. of Chem., 2012, 1, p.100-118.

362. H.Mukai, S. Umetani, M. Matsui. The Synergic Extraction of Rare Earth Metals with ortho-Substituted 1-Phenyl-3-methyl-4-aroyl-5-pyrazolones and Trioctylphosphine Oxide. Anal.Sci., 1997, 13, p. 145-148.

363. L.Kh.Minacheva, A.Yu.Rogachev, N.P.Kuz'mina, V.S.Sergienko. Crystal Structure of Heteroleptic Complex of Lanthanum Tris(dipivaloylmethanate) with o-Phenanthroline La(Thd)3(Phen). Russ. J. Inorg. Chem., 2003, 48, p.1822-1830.

364. A.Yu.Rogachev, L.Kh.Minacheva, V.S.Sergienko, I.P.Malkerova, A.S.Alikhanyan, V.V.Stryapan, N.P.Kuzmina. Synthesis, crystal structure and thermal behaviour of [La(hfa)3(Phen)2] (hfa = hexafluoroacetylacetonate, Phen = o-phenanthroline). Polyhedron, 2005, 24, p. 723-729.

365. Y. Bi, Y.-N. Guo, Y. Guo, S.Y. Lin, S.-D. Jiang, J. Tang, B.-W. Wang, S. Gao. Capping Ligand Perturbed Slow Magnetic Relaxation in Hosprosium Single-Ion Magnets. Chem. - a Europ. J., 2011, 17, p. 12476-12481.

366. P.C.Christidis, I.A.Tossidis, D.G.Paschalidis, L.C.Tzavellas. Tris(acetylacetonato)(1,10-phenanthroline)cerium(III) and Tris(acetylacetonato)(1,10-phenanthroline)praseoHomium(III). Acta Cryst. C., 1998, C54, p.1233-1236.

367. A.L Spek, Single-crystal structure validation with the program PLATON. J. Appl. Cryst. 36 (2003) 7-13.

368. D.L.Kepert, J.M.Patrick, A.H.White. Structure and stereochemistry in f-block complexes of high co-ordination number. Part 4. The [M(bidentate ligand)4] system : crystal structures of tetrakis(dibenzoylmethanato)-uranium(IV) and -cerium(IV). Dalton. Trans., 1983, 3, p. 567-570.

369. Dang, L.-N. Sun, S.-Y. Song, H.-J. Zhang, G.-L. Zheng, Y.-F. Bi, H.-D. Guo, Z.-Y. Guo, J. Feng. Syntheses, crystal structures and near-infrared luminescent properties of holmium (Ho) and praseodymium (Pr) ternary complexes. Inorg. Chem.Comm., 2008, 11, p.531-534.

370. L.-N. Sun, H.-J. Zhang, Q.-G. Meng, F.-Y. Liu, L.-S. Fu, C.-Y. Peng, J.-B. Yu, G.-L. Zheng, S.-B. Wang. Near-Infrared Luminescent Hybrid Materials Doped with Lanthanide (Ln) Complexes (Ln = Nd, Yb) and Their Possible Laser Application., J. Phys. Chem. B., 2005, 109, p.6174-6182.

371. J.M.Stanley, C.K.Chan, X. Yang, R.A.Jones, B.J.Holliday. Synthesis, X-ray crystal structure and photophysical properties of tris(dibenzoylmethanido)(1,10-phenanthroline)samarium(III). Polyhedron, 2010, 29, p. 2511-2521.

372. M.O. Ahmed, J.-L. Liao, X. Chen, S.-An Chen, J.H.Kaldis. Anhydrous tris-(dibenzoylmethanido)(o-phenanthroline)europium(III), [Eu(DBM)3(Phen)]. Acta Cryst. E, 2003, E59, m29-m32.

373/ П.А. Стабников, Г.И.Жаркова, А.И.Смоленцев, Н.В. Первухина, В.В.Крисюк. Строение и свойства дипивалоилметаната тербия(Ш) и его аддуктов с Bipy и Phen. Ж. Стр. Хим., 2011, 52, с.577-584.

374. X.-L. Li, X. Niu. Tris(dibenzoylmethanido-D2O,O')-[(6S,8S)-(+)-7,7-dimethyl-3-(2-pyriHol)-5,6,7,8-tetrahydro-6,8-methanoisoquinoline-D2N,N']gadolinium(III). Acta Cryst. E., 2009, E65, m1050.

375. L.N. Sun, H. J. Zhang, L.-S. Fu, F.-Y. Liu, Q.-G. Meng, C.-Y. Peng, J.-B. Yu. A New Sol-Gel Material Doped with an Erbium Complex and Its Potential Optical-Amplification Application. Adv. Func. Mater., 2005, 15, p.1040-1048.