Синтез и строение новых пиразолил-и изоксазолил-замещенных 2-имидазолин-1-оксилов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.03, кандидат химических наук Толстиков, Святослав Евгеньевич

• Толстиков, Святослав Евгеньевич
• кандидат химических наук
• 2009

Оглавление диссертации кандидат химических наук Толстиков, Святослав Евгеньевич

оглавление. список используемых сокращений. введение.

1. литературный обзор.

Азолил-замещенные нитронил- и иминонитроксилы в дизайне гетероспиновых систем.

1.1. Азолил-замещенные нитронил- и иминонитроксилы. Синтез и свойства.

1.1.1. Пирролил-замещенные нитронил- и иминонитроксилы.

1.1.2. Пиразолил-замещенные нитронил- и иминонитроксилы.

1.1.2.1. N-замещенные спин-меченые пиразолы.

1.1.2.2. jV-незамещенные спин-меченые пиразолы.

1.1.2.3. Бирадикалы на основе пиразолил-замещенных нитронил- и иминонитроксилов.

1.1.3. Имидазолил-замещенные нитронил- и иминонитроксилы.

1.1.4. Триазолил-замещенные нитронил- и иминонитроксилы.

1.1.5. Тетразолил-замещенные нитронил- и иминонитроксилы.

1.1.6. Тиазолил-замещенные нитронил- и иминонитроксилы.

1.2. Координационные соединения азолил-замещенных нитронил- и иминонитроксилов.

1.2.1. Комплексы пиразолил-замещенных нитронил- и иминонитроксилов.

1.2.2. Комплексы N-замещенных нитронил- и иминонитроксильных производных пиразола.

1.2.3. Комплексы гшидазолил-замещенных нитронил- и иминонитроксилов.

1.2.4. Комплексы триазолш-замещенных нитронил- и иминонитроксилов.

1.2.5. Комплексы тетразолил-замещенных нитронил- и иминонитроксилов.

1.2.6. Комплексы тиазолил-замещенных нитронил- и иминонитроксилов.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Синтез и строение новых пиразолил-и изоксазолил-замещенных 2-имидазолин-1-оксилов»

Актуальность темы. Среди широкого круга известных стабильных органических радикалов особое место занимают производные 2-имидазолинового ряда. Их отличает эффективная внутримолекулярная делокализация неспаренной электронной плотности по протяженному многоатомному парамагнитному фрагменту. Данный фрагмент способен выполнять мостиковую функцию при взаимодействии с парамагнитными ионами металлов, что представляет собой удобный способ молекулярной сборки гетероспиновых обменных кластеров с высокими энергиями обменного взаимодействия. В связи с этим нитронилнитроксилы (К1Ч1Ч) и иминонитроксилы (М1Ч) широко используются в дизайне гетероспиновых молекулярных магнетиков с высокими значениями критических температур. При этом актуальной проблемой становится разработка методик синтеза специальным образом сконструированных молекул и Ш1Ч, инициирующих самосборку гетероспиновой обменно-связанной системы желаемого строения.

Одной из групп 1Ш]Ч, привлекающих в настоящее время повышенный интерес исследователей, служат спин-меченые пиразолы. Твердые фазы комплексов меди с ними демонстрируют необычные термомагнитные аномалии (скачки магнитного момента) и специфические механические эффекты (гигантская термострикция), в связи с чем получили специальное название "дышащих кристаллов". Направленное расширение данной группы гетероспиновых комплексов, нацеленное на понимание присущих их природе магнитно-структурных корреляций, требовало разработки методик синтеза новых спин-меченых пиразолов определенного строения и их структурных аналогов.

Цель исследования состояла в направленном синтезе новой группы нитронил- и иминонитроксилов, способных при координации парамагнитными ионами металлов инициировать сборку гетероспиновых кластеров. Последовательные этапы достижения данной цели включали предварительное планирование структур парамагнитных лигандов, разработку методик синтеза азолил- и оксазолил-замещенных нитронил-, иминонитроксилов и комплексов с ними, поиск методик выращивания соединений в виде качественных монокристаллов, расшифровку их структуры и исследование магнитно-структурных корреляций. О О О гам

Научная новизна работы. В ходе проведенного исследования разработаны методики синтеза 33 новых гетероциклических соединений, в том числе 16 новых нитроксилов 2-имидазолинового ряда. Для данной группы нитроксилов и 4 новых гетероспиновых комплексов были выращены монокристаллы, расшифрована их кристаллическая и молекулярная структура, для области 2-300 К исследована зависимость величины магнитного момента соединения от температуры.

На основе реакции 1,3-диполярного присоединения диазосоединений к алкинам разработаны два эффективных подхода к синтезу хелатообразующих моно- и бис(нитронилнитроксильных) производных А^-незамещенного пиразола, с использованием которых впервые были получены симметричные бирадикалы: бис(3,5-(4,4,5,5-тетраметил-1-оксил-3-оксид-4,5-дигидро-1 Я-имидазол-2-ил))- Ш-пиразол и 2,2'-(1,1 '-диметил-1 Я, 1 'Я-3,3'-бипиразол-4,4'-диил)бис(4,4,5,5-тетраметил-4,5-дигидро-1Я-имидазол 3-оксид 1-оксил). Показано, что использование реакции 1,3-диполярного присоединения диазометана к 3,3-диэтоксипропину позволяет вести наработку пиразол-4-илзамещенных RNN и RIN, служащих предшественниками спин-меченых iV-алкилпиразолов разнообразного строения, в том числе и нитронилнитроксильного бирадикала - 2,2'-(1 Д'-(гекса-2,4-диин-1,6-диил)бис(1Я-пиразол-4,1-диил))бис(4,4,5,5-тетраметил-4,5-дигидро-1Я-имидазол-3-оксид-1-оксила). Рентгеноструктурное исследование кристаллов данного бирадикала обнаружило аномально большой изгиб диацетиленового фрагмента.

На основе полученных хелатообразующих парамагнитных лигандов осуществлен синтез комплексов Cu(II), для которых доказана прямая координация парамагнитного фрагмента. Продемонстрировано, что реакция 2-(1Я-пиразол-3-ил)-4,4,5,5-тетраметил-4,5-дигидро-1Я-имидазол-3-оксид-1-оксила и 2-(1Я-пиразол-3-ил)-4,4,5,5-тетраметил-4,5-дигидро-1Я-имидазол-1-оксила с ацетатом Cu(II) приводит к самосборке полиядерных комплексов. Найдено, что при реакции ацетата Cu(II) с этил 3-(4,4,5,5-тетраметил-1-оксил-3-оксид-4,5-дигидро-1Я-имидазол-2-ил)-1Я-пиразол-5-карбоксилатом или этил 3-(4,4,5,5-тетраметил-1-оксил-4,5-дигидро-1Я-имидазол-2-ил)-1Я-пиразол-5-карбоксилатом парамагнитный лиганд подвергается трансформации, заключающейся в расщеплении сложноэфирной группы.

Впервые получены изоксазолил-замещенные RNN, которые служат дезалкилированными топологами спин-меченого 1 -метилпиразола.

Практическая значимость. В рамках единого подхода, заключающегося в применении в качестве ключевой реакции 1,3-диполярного циклоприсоединения диазоалканов к тройной связи, разработаны методики синтеза новых пиразолил-замещенных нитроксилов 2-имидазолинового ряда и оригинальные методики получения ранее неизвестных полиядерных комплексов Cu(II) с хелатообразующими спин-мечеными пиразолами. Предложенные методики могут быть полезны исследователям, работающим в области дизайна гетероспиновых систем. Результаты рентгеноструктурного исследования новых нитроксилов и гетероспиновых комплексов вошли в активно используемую научной общественностью Кембриджскую базу структурных данных (КБСД). Спин-меченые изоксазолы были использованы при синтезе новых молекулярных магнетиков.

Личный вклад соискателя. Весь объём экспериментальных исследований по разработке методик синтеза новых соединений, их идентификации, выращиванию монокристаллов, подготовке экспериментальных образцов для физико-химических измерений выполнен лично соискателем. Автор участвовал также в разработке плана исследований, обсуждении результатов, формулировке выводов и подготовке публикаций по теме диссертационной работы.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на Молодежной научной школе-конференции по органической химии (Казань, 2005; Уфа, 2007; Екатеринбург, 2008), Международной конференции «Высокоспиновые молекулы и молекулярные магнетики» (Иваново, 2006; Екатеринбург, 2008), Международной научной студенческой конференции (Новосибирск, 2005, 2006, 2007, 2008), I Российско-японском семинаре по молекулярным магнетикам (Новосибирск, 2007), Международной конференции по нитроксильным радикалам SPIN (Новосибирск, 2005; Анкона, Италия, 2008).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 4 статьи в отечественных и международных научных журналах и 14 тезисов в материалах конференций.

Работа выполнена в соответствии с планом научно-исследовательских работ МТЦ СО РАН (тема "Дизайн молекулярных магнетиков", номер госрегистрации 01-2004-12-991 (20042006 гг.) и 01.2.007-02991 (2007-2009 гг.)), при финансовой поддержке РФФИ (гранты 05-0332305, 06-03-04000, 06-03-08004, 06-03-32157, 08-03-00025, 08-03-00038), Совета по грантам Президента РФ (НШ-4821.2006.3, НШ-1213.2008.3) и грантов СО РАН.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

Азолил-замещенные нитронил- и иминонитроксилы в дизайне гетероспиновых систем

Как было сказано во введении азолил-замещенные нитронил- и иминонитроксилы служат перспективными компонентами дизайна гетероспиновых кластеров. Настоящий обзор призван подтвердить данное утверждение. В нем рассматриваются методы получения нитронил- и иминонитроксилов, несущих в положении 2 имидазолинового цикла пятичленные гетероциклы, и комплексы с данной группой парамагнетиков.

Заключение диссертации по теме «Органическая химия», Толстиков, Святослав Евгеньевич

Выводы

1. Разработан синтез 33 новых гетероциклических соединений, в том числе 16 2-замещенных 4,4,5,5-тетраметил-4,5-дигидро-1Я-имидазол-3-оксид-1-оксилов, и 4 гетероспиновых комплексов Си(П) со стабильными радикалами. Для синтезированных нитроксилов и гетероспиновых комплексов выращены монокристаллы, установлена молекулярная и кристаллическая структура и измерены магнитные свойства.

2. Результаты проведенного исследования продемонстрировали высокую эффективность реакций 1,3-диполярного присоединения, использованных при синтезе новой группы пиразолил-замещенных нитронилнитроксилов и их предшественников.

3. Разработаны методики получения нитронилнитроксильных бирадикалов с мостиковым диацетиленовым фрагментом - 2,2'-(бута-1,3-диин-1,4-диил)бис(4,4,5,5-тетраметил-4,5-дигидро-1Я-имидазол 3-оксид 1-оксила) и 2,2'-(1,Г-(гекса-2,4-диин-1,6-диил)бис(1Я-пиразол-4,1-диил))бис(4,4,5,5-тетраметил-4,5-дигидро-Ш-имидазол-3-оксид-1-оксила). Рентгеноструктурное исследование соединений обнаружило аномально большой изгиб диацетиленового фрагмента в твердой фазе пиразолил-замещенного производного.

4. Разработан и осуществлен синтез первых изоксазолил-замещенных нитронилнитроксилов.

5. Разработаны методики синтеза нитронилнитроксильных пиразолил-замещенных бирадикалов с (-СН2-)П связующими звеньями, изучение гетероспиновых комплексов Си(П) с которыми позволило выявить эффект перемещения стереохимической нежесткости с координационных узлов на полиметиленовые фрагменты.

6. Установлено, что взаимодействие ацетата меди с Ы-незамещенными хелатообразующими спин-мечеными пиразолами приводит к образованию полиядерных комплексов. Найдено, что нитроксилы, содержащие сложноэфирную группу, в ходе реакции подвергаются трансформации вследствие расщепления сложноэфирной связи.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Толстиков, Святослав Евгеньевич, 2009 год

1. Kalai Т., Jeko J., Szabo Z., Parkanyi L., Hideg K. Synthesis and Reactions of New Nitronyl Nitroxides. // Synthesis 1997. - P. 1049-1055.

2. Ulman E.F.; Call L.; Osiecki J.H. Stable Free Radicals. VIII. New Imino, Amidino, and Carbamoyl Nitroxides. // J. Org. Chem. 1970. - V. 35., № 11. - P. 3623-3631.

3. Nakazaki J., InGwon Chung, Matsushita M.M., Sugawara Т., Watanabe R., Izuoka A., Kawada Y. Design and Preparation of Pyrrole-based Spin-polarized Donors. // J.Mater.Chem. -2003. -№ 13.-P. 1011-1022.

4. Bray B.L., Mathies P.H., Naef R., Solas D.R., Tidwell T.T., Artis D.R., Muchowski J.M. jV-(Triisopropylsilyl)pyrrole. A Progenitor "Par Excellence" of 3-Substituted Pyrroles. // J. Org. Chem. 1990.-№55.-P 6317-6328.

5. Vasilevsky S.F., Tretyakov E.V., Usov O.M., Molin Y.N., Fokin S.V., Shwedenkov Y.G., Ikorskii V.N., Romanenko G.V., Sagdeev R.Z., Ovcharenko V.l. A New Family of Stable 2-imidazoline Nitroxides. // Mendeleev Commun. 1998. - № 6. - P. 216-218.

6. Vasilevsky S.F., Tretyakov E.V., Ikorskii V.N., Romanenko G.V., Fokin S.V., Shwedenkov Y.G., Ovcharenko V.l. Synthesis and Magnetic Studies of 2-(Pyrazolyl)imidazoline-derived Iminonitroxides and Nitronylnitroxides. // ARKIVOC. 2001. -P. 55-66

7. Романенко Г.В., Ельцов И.В., Овчаренко В.И. Строение комплексов Cu(tta)2 с пиразолзамещенными нитронилнитроксилами. // Журн. структ. хим. 2002 - № 43. - С. 752-756.

8. Tretyakov E.V., Romanenko G.V., Ovcharenko V.l. Synthesis and Structure of Azol-l-yl Derivatives of Nitronyl and Imino Nitroxide. // Tetrahedron. 2004. - P. 99-103.

9. Catala L., Feher R.,. Amabilino D.B, Wurst К., Veciana J. Pyrazol-4-yl-substituted a-nitronyl and a-imino nitroxide radicals in solution and solid states. // Polyhedron. 2001. - V. 20. - P.1563-1569.

10. Catala L., Wurst K., Amabilino D.B., Veciana J. Polymorphs of a Pyrazole Nitronyl Nitroxide and Its Complexes with Metal(II) Hexafluoroacetylacetonates. // J. Mater. Chem. -2006.-№16.-P. 2736-2745.

11. Yamada S., Ishida T., Nogami T. Supramolecular Triangular and Linear Arrays of Metal-Radical Solids Using Pyrazolato-Silver(I) Motifs. // Dalton Trans. 2004. - P. 898-903.

12. Matsushita M.M., Izouka A., Sugawara T., Kobayashi T., Wada N., Takeda N., Ishikawa M. Hydrogen-Bonded Organic Ferromagnet. // J. Am. Chem. Soc. 1997. - V. 119. - P. 43694379.

13. Zoppellaro G., Geies A., Enkelmann V., Baumgarten M. 2,6-Bis(pyrazolyl)pyridine Functionalised with Two Nitronylnitroxide and Iminonitroxide Radicals. // Eur.J.Org.Chem. -2004. P. 2367-2374.

14. Zoppellaro G., Enkelmann V., Geies A., Baumgarten M. A Multifunctional High-Spin Biradical Pyrazolylbipyridine-bisnitronylnitroxide. // Organic Letters. 2004. — V. 6. — P. 49294932.

15. Tretyakov E., Fokin S., Romanenko G., Ikorskii V., Vasilevsky S., Ovcharenko V. 2D and 3D Cu(hfac)2 Complexes with Nitronyl Nitroxide Biradicals. // Inorg. Chem. 2006. - V. 45. -P. 3671-3678.

16. Fegy K., Luneau D., Ohm T., Paulsen C., Rey P. Two-Dimensional Nitroxide-Based Molecular Magnetic Materials. // Angew. Chem., Int. Ed. 1998 - V. 37. - P. 1270-1273.

17. Yoshioka N., Irisawa M., Mochizuki Y., Kato T., Inoue H., Ohba S. Unusually Large Magnetic Interactions Observed in Hydrogen bonded Nitronyl Nitroxides. // Chem. Lett. — 1997. -P. 251-252.

18. Fursova E., Romanenko G., Ikorskii V., Ovcharenko V. Copper(II) complexes with imidadol-4-yl derivatives of 2-imidazoline nitroxides. // Polyhedron. 2003. - V.22. - P. 19571964.

19. Fursova E.Yu., Ovcharenko V.I., Romanenko G.V., Tretyakov E.V. A New Method for the Reduction of Nitronyl Nitroxides. // Tetrahedron Lett. 2003. - V. 44. - P. 6397-6399.

20. Aoki С., Ishida Т., Nogami Т. Molecular Metamagnet Ni(4ImNNH)2(N03)2. (4ImNNH = 4-Imidazolyl Nitronyl Nitroxide) and the Related Compounds Showing Supramolecular H-Bonding Interactions. // Inorg. Chem. 2003. - V. 42. - P. 7616-7625.

21. Yu Pei, Kahn О., Aebersold М.А., Ouahab L., Le Berre F., Pardi L., Tholence J.L. Synthesis, Crystal Structure, Magnetic Properties, and Spin Densities of a Triazole-Nitronyl-Nitroxide Radical. // Adv. Mater. 1994. - V. 6., № 9. - P. 681-683.

22. Sutter J.P., Lang A., Kahn O., Paulsen C., Ouahab L., Yu Pei. Ferromagnetic Interactions, and Metamagnetic Behavior of 4,5-Dimethyl-l,2,4-triazole-nitronyl-nitroxide. // J. Magn. Magn. Mater.- 1997.-V. 171.-P. 147-152.

23. Daro N., Sutter J.-P., Pink M., Kahn O. Concomitant Ferro- and Antiferromagnetic Interactions in an H-bonded Molecular Ribbon Duplex. // J. Chem. Soc., Perkin Trans.2. 2000. -P. 1087-1089.

24. Tretyakov E.V., Fokin S.V., Romanenko G.V., Ovcharenko V.I. Nitronyl nitroxides containing tetrazole substituents and metal complexes with spin-labeled tetrazole. // Polyhedron. -2003.-V. 22.-P. 1965-1972.

25. Yamada S., Yasui M., Nogami Т., Ishida T. Self-assembled Meso-helicates of Linear Trinuclear Nickel(II)-radical Complexes with Triple Pyrazolate Bridges. // Dalton Trans. 2006. -P. 1622-1626.

26. Овчаренко В.И., Фокин С.В., Романенко Г.В., Шведенков Ю.Г., Икорский В.Н., Третьяков Е.В., Василевский С.Ф. Неклассические спиновые переходы. // Журн. структ. химии. 2002. - С. 163-179.

27. Ovcharenko V.I., Fokin S.V., Romanenko G.V., Ikorskii V.N., Tretyakov E.V., Vasilevsky S.F., Sagdeev R.Z. Unusual Spin Transitions. // Mol. Phys. 2002. - V. 100. - P. 1107-1115.

28. Fokin S., Ovcharenko V., Romanenko G., Ikorskii V. Problem of a Wide Variety of Products in the Cu(hfac)2-Nitroxide System. // Inorg. Chem. 2004. - V. 43. - P. 969-977.

29. Овчаренко В.И., Фокин C.B., Романенко Г.В., Икорский В.Н., Сагдеев Р.З., Ячевский Д.С., Чижов Д.Л., Чарушин В.Н. Гетероспиновые комплексы на основе биядерного трикетоната Cu(II) и нитроксильных радикалов. // Изв. АН. Сер. хим. 2006. -С. 1836-1840.

30. Yeltsov I., Ovcharenko V., Ikorskii V., Romanenko G., Vasilevsky S. Copper(II) Thenoyltrifluoroacetonate as Acceptor Matrix in Design of Heterospin Complexes. // Polyhedron.-2001.-V. 20. P. 1215-1222.

31. Fegy K., Sanz N., Luneau D., Belorizky E., Rey P. Proximate Nitroxide Ligands in the Coordination Spheres of Manganese(II) and Nickel(II) Ions. Precursors for High-Dimensional Molecular Magnetic Materials. // Inorg. Chem. 1998. - V. 37. - P. 4518-4523.

32. Wang Y.-F., Wang L.-Y., Ma L.-F. Synthesis, Crystal Structures and Magnetic Properties of Copper(II) Complexes with Nitronyl Nitroxide Radicals. // Z. Anorg. Allg. Chem. 2008. -V. 634.-P. 181-185.

33. Wang Y.-F., Wang L.-Y. A Cu(II) Complex with IM-Melmz-k2 N,0 Mode in Cu(IM-MeImz)2.(SCN)2: Synthesis, Crystal Structure and Magnetic Properties. // Jiegou Huaxue (Chin. J. Struct. Chem.). 2007. - № 26. - P. 1461-1465.

34. Wang Y.-F., Wang L.-Y., Ma L.-F. Ferromagnetic Behavior of Nickel(II) and Manganese(II) Complexes with IM-Melmz-k2 N, О Mode. // J. Мої. Struct. 2008. - V. 877. -P. 138-144.

35. Daro N., Guionneau P., Golhen S., Chasseau D., Ouahab L., Sutter J.-P. Aminoxyl Radical Substituted Uranyl Compounds. // Inorg. Chim. Acta. 2001. - V. 326. - P. 47-52.

36. Wang L.-Y., Zhang С.-Х., Liu Z.-Q., Liao D.-Z., Jiang Z.-H., Yan S.-P. A 2-D Laddertype Polymer, Mn2(NIT2-thz)2Cl4(H20)2: Synthesis, Crystal Structure and Magnetic Properties. //Inorg. Chem. Commun. 2003. -V. 6. - P. 1255-1258.

37. Wang L.-Y., Ma L.-F., Jiang Z.-H., Liao D.-Z., Yan S.-P. Synthesis, Crystal Structure and Magnetic Properties of a Novel Complex Ni(NIT2-thz)3(C104)2. // Inorg. Chim. Acta. 2005. -V.358.-P. 820-823.

38. Jiang K., Chang J.-L., Wang L.-Y., Ma L.-F., Wang Y.-F. Synthesis, Crystal Structure and Ferromagnetic Interactions of a Novel Nickel(II) Complex Involving Nitroxide Radicals. // J. Мої. Struct. 2006. - V. 789. - P. 142-146.

39. Wang L.-Y., Li L.-C., Liao D.-Z., Jiang Z.-H., Yan S.-P. Synthesis, Crystal Structure and Magnetic Properties of A New Thiazolyl-Substituted Nitronyl Nitroxide and Its Copper(II) Complexes. // Eur. J. Inorg. Chem. 2004. - P. 2266-2271.

40. Allen F.H., Kennard O., Watson D.G., Brammer L., Orpen A.G., Taylor R. Tables of Bond Lengths Determined by X-ray and Neutron Diffraction. Part 1. Bond Lengths in Organic Compounds. // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2. 1987. - P. 1-19.

41. Volodarsky L.B., Reznikov V.A., Ovcharenko V.I. Synthetic Chemistry of Stable Nitroxides. Florida, CRC Press, 1994.

42. Носова K.E., Третьяков E.B., Романенко Г.В., Овчаренко В.И. Продукты взаимодействия нитронилнитроксильных радикалов с кислотами. // Изв. АН, Сер. хим. -2003.-С. 2113-2116.

43. Salkind, J.S., Fundyler, В.М. Eine Neue Synthese von Diacetylen-Derivaten. // Ber. -1936.-P. 128-130.

44. Franke W., Meister H. Process for the production of compounds of the diacetylene series // US Patent 2796442. 18.06.1957. - 1957. - 51. - 17984.

45. Eglinton G., Galbraith A.R. Macrocyclic acetylenic compounds. Part I. Cyclotetradeca-1: 3-diyne and related compounds. // J. Chem. Soc. 1959. - P. 889-896.

46. Hay A.S. Oxidative Coupling of Acetylenes. // J. Org. Chem. 1960. - V. 25. - P. 12751276.

47. Hay A.S. Oxidative Coupling of Acetylenes. II. // J. Org. Chem. 1962. - V. 27. - P. 3320-3321.

48. Wegner G. Solid-state Polymerization Mechanisms. // Pure Appl. Chem. 1977. - V. 49. . p. 443-454.

49. Cambridge Structural Database, Version 5.29, November 2007 (Updates January 2008).

50. Auwers K. v., Ungemach O. Uber die Anlagerung von Diazo-methan an Acetylen-carbonsaure-ester. // Ber. Dtsch. Chem. Ges. 1933. V. 66. -P. 1205-1210.

51. Hüttel R. Uber einige Aldehyde der Pyrazol- und der 1,2,3-Triazol-Reihe. // Ber. Dtsch. Chem. Ges. 1941. - V. 74. - P. 1680-1687.

52. Bloor D. Polydiacetylenes: Synthesis, Structure and Electronic Properties (NATO Science Series: E). Dordrecht, Martinus Nijhoff Publishers, 1985, P. 15.

53. Taylor R., Kennard O. Hydrogen-bond Geometry in Organic Crystals. // Acc. Chem. Res. 1984. - V. 17.-P. 320-326.

54. Desiraju G.R. The C-H.cntdot.cntdot.cntdot.O hydrogen bond in crystals: what is it?. // Acc. Chem. Res. 1991. - V. 24. - P. 290-296.

55. Cambridge Structural Database. Version 5.28. November 2006 (Updates August 2007).

56. Eaton P.E., Galoppini E., Gilardi R. Alkynylcubanes as Precursors of Rigid-Rod Molecules and Alkynylcyclooctatetraenes. // J. Am. Chem. Soc. 1994. - V. 116. - P. 75887596.

57. Wegner G.Z. Polymererisation von Derivaten des 2,4-Hexadiin-l,6-diols im Kristallinen Zustand. // Naturforsch. 1969. - P. 824-832.

58. Baughman R.H. Solid-state Synthesis of Large Polymer Single Crystals. // J. Polym. Sei., Polym. Phys. Ed. 1974.-V. 12.-P. 1511-1535.

59. US Patent 7456206 Biaryl heterocyclic compounds and methods of making and using the same. P. 215

60. Третьяков Е.В., Толстиков С.Е., Романенко Е.В., Шведенков Ю.Г. Реакция 1,3-диполярного циклоприсоединения в синтезе пиразолил-замещенных нитронилнитроксилов. // Изв. АН, Сер. хим. 2005. - № 9. - С. 2105-2116.

61. Ovcharenko V.I., Maryunina K.Yu., Fokin S.V., Tretyakov E.V., Romanenko G.V., Ikorskii V.N. Spin Transition in non-classical systems. // Russ. Chem. Bull., Int. Ed. V. 53. -2004. P. 2406-2427.

62. Chandrasekhar V., Nagarajan L., Gopal K., Baskar V., Kogerler P. A New Structural Form for a Decanuclear Copper(II) Assembly. // Dalton Trans. 2005. - P. 3143-3145.

63. Jeffery J.C., Jones P.L., Mann K.L.V., Psillakis E., McCleverty J.A., Ward M.D., White C.M. Copper(II)-templated Assembly of Tetranuclear Grid-like Complexes from Simple Pyridine-pyrazole Ligands. // Chem. Commun. 1997. - P. 175-176.

64. Pons J., Chadghan A., Alvarez-Larena A., Piniella J.F., Ros J. Unexpected Chlorination of a Pyrazole Ligand. Structural Characterisation of a New Binuclear Cu(II) Complex. // Inorg. Chem. Commun. 2001. - V. 4. - P. 610-612.

65. Cambridge Structural Database. Version 5.28. November 2006 (Updates May 2007).

66. Bleaney В., Bowers K.D. Anomalous Paramagnetism of Copper Acetate. // Proc. Roy. Soc. A.- 1952.-P. 451-465.

67. Ruiz E., Alemany P., Alvarez S., Cano J. Toward the Prediction of Magnetic Coupling in Molecular Systems: Hydroxo- and Alkoxo-Bridged Cu(II) Binuclear Complexes. // J. Am. Chem. Soc. 1997. -V. 119.-P. 1297-1303.

68. Caballol R., Castell O., Illas F., Moreira I.De P.R., Malrieu J.P. Remarks on the Proper Use of the Broken Symmetry Approach to Magnetic Coupling. // J. Phys. Chem. A. 1997. - V. 101.-P. 7860-7866.

69. Bencini A., Totti F., Daul C.A., Doclo K., Fantucci P., Barone V. Density Functional Calculations of Magnetic Exchange Interactions in Polynuclear Transition Metal Complexes. // Inorg. Chem. V. 36. - 1997. - P. 5022-5030.

70. Ovcharenko V.I., Shvedenkov Yu.G., Musin R.N., Ikorskii V.N. Determination of Exchange Interaction Parameters in Heterospin Exchange Clusters. // J. Struct. Chem. 1999. -V. 40. - P. 29-34.106

71. Ovcharenko V.I, Fokin S.V., Rey P. A Thorough Investigation of the Synthetic Problems of Vic-Bis-Hydroxylamine the Precursor of Ullman's Nitroxides. // Mol. Cryst. Liq. Cryst. -1999. V. 334.-P. 109-119.

72. Овчаренко В.И., Фокин C.B., Романенко Г.В., Коробков И.В., Rey Р. О синтезе вицинального бисгидроксиламина. // Изв. АН, Сер. хим. 1999. - С. 1539-1545.

73. Alkynes via Phase Transfer-Catalyzed Dehydrohalogenation: Propioaldehyde Diethyl Acetal. // Org. Syntheses Coll. 1988. - V. 6. - P. 954.

74. Diazomethane. // Org. Syntheses Coll. 1943. - V. 2. - P. 165.

75. Пршибил P. Комплексоны в химическом анализе, под ред. Ю. Ю. Лурье. // Москва: Изд. Иностранной литературы. 1960. - С. 305.

76. Duschinsky R., Dolan L.A. Studies in the Imidazolone Series. The Synthesis of a Lower and a Higher Homolog of Desthiobiotin and of Related Substances. // J. Amer. Chem. Soc. -1946.-V. 68.-P. 2350-2355.

77. Kirmse W., Buschhoff M. Reaktionen der (3-Alkoxyalkyl-carbene. // Chem. Ber. 1967. -V. 100.-P. 1491-1506.

78. Abdallah H., Grée R. Le Dimethyl Acetal du Diazoacetaldehyde une Nouvelle Voie D'accès aux Cyclopropanes Aldehydes et aux Formyl Pyrazoles. // Tetrahedron Lett. 1980. -P. 2239-2242.107