Синтез и исследование производных стирола для УФ-отверждаемых порошковых композиций на основе олигоэфирдиметакрилатов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.17.06, кандидат химических наук Мошиашвили, Владимир Вахтангович

• Мошиашвили, Владимир Вахтангович
• кандидат химических наук
• 2007

Оглавление диссертации кандидат химических наук Мошиашвили, Владимир Вахтангович

ВВЕДЕНИЕ.

1 АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР.

1.1 Порошковые краски УФ-отверждения.

1.1.1 Фотоинициаторы.

1.1.2 Источники УФ-излучения.

1.1.3 УФ-отверждение пигментированных порошковых композиций.

1.1.4 Пленкообразующие композиции.

1.2 Области применения порошковых красок УФ-отверждения.

1.3 Проблемы УФ-технологии и возможные пути их решения.

1.4 Исследование структурно-кинетических параметров процесса отверждения ненасыщенных олигомер - мономерных смесей на основе ди(мет)акрилатов.

1.5 Выводы из литературного обзора и постановка задач исследования.

2 ЭСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

2.1 Объекты исследования.

2.2 Исходные мономеры.

2.3 Исходные компоненты для порошковых композиций.

2.4 Синтез производных п-гидроксиэтоксистирола.

2.5 Методы исследования строения и физико-химических свойств производных п-гидроксиэтоксистирола.

2.5.1 ЯМР-спектроскопия.

2.5.2 ИК-спектроскопия.

2.5.3 Элементный анализ.

2.5.4 Рентгеноструктурный анализ.

2.5.5 Метод дифференциальной сканирующей калориметрии.

2.5.6 Определение температуры плавления.

2.5.7 Определение бромного числа.

2.6 Получение порошковых композиций и покрытий.

2.7 Методы исследования процесса УФ-отверждения порошковых композиций.

2.7.1 ИК-спектроскопия.

2.7.2 Определение степени отверждения лаковых покрытий гель-золь анализом.

2.8 Методы определения структуры лаковых покрытий.

2.8.1 Метод равновесной сорбции паров растворителей.

2.8.2 Релаксационные испытания.

2.9 Методы определения свойств УФ-отвержденных лаковых покрытий на основе олигоэфирдиметакрилата и виниловых сореагентов.

2.10 Методы определения свойств свободных пленок на основе олигоэфирдиметакрилата и виниловых сореагентов.

3 РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ.

3.1 Синтез, строение и свойства производных п-гидроксиэтоксистирола.

3.2 Структурно-кинетические исследования процесса УФ-отверждения олигоэфирдиметакрилата с виниловыми сореагентами.

3.2.1 Исследование процесса термо- и фотополимеризации виниловых сореагентов.

3.2.2 Исследование процесса фотоинициируемой трехмерной радикальной сополимеризации олигоэфирдиметакрилата с виниловыми сореагентами.

3.2.3 Исследование структуры пространственно-сшитых полимеров на основе олигоэфирдиметакрилата и виниловых сореагентов.

3.3 Исследование свойств УФ-отверждаемых покрытий на основе олигоэфирдиметакрилатов и виниловых сореагентов.

ВЫВОДЫ.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Синтез и исследование производных стирола для УФ-отверждаемых порошковых композиций на основе олигоэфирдиметакрилатов»

Порошковые краски (ПК) к настоящему моменту получили широкое признание во всем мире, что свидетельствует об успешном развитии этой технологии в течение последних 15 -20 лет [1]. Об этом же свидетельствует и рост объема мирового производства данного типа лакокрасочных материалов, который увеличился с 680,1 тыс. т. в 1998 г до 875 тыс. т в 2003 г и, по прогнозам исследователей, достигнет уровня 1,222 тыс. т в 2008 г. [2, 3].

Столь быстрые темпы развития производства и потребления порошковых красок обусловлены их многочисленными преимуществами по сравнению с жидкими лакокрасочными материалами, такими как отсутствие летучих компонентов (экологическая полноценность), хорошая стойкость при хранении, низкие потери при нанесении в сочетании с высоким качеством получаемых покрытий и снижением экономических и энергетических затрат [4].

Однако, в обзорах [5 ,6, 7] отмечают, что порошковые краски были бы еще более востребованы, если бы одновременно с указанными преимуществами удалось сократить температуру и время их отверждения до 1 -3 мин при 100 - 120°С по сравнению с традиционными 10-20 мин при 180-200°С. Применение подобных красок обеспечило бы возможность их использования в тех отраслях, где остро стоит вопрос о повышении производительности (окрашивание рулонного проката), а также при окрашивании изделий, состоящих из отдельных нетермостойких деталей и нетермостойких материалов, таких, как древесина (ДВП и ДСП), бумага, пластмассы и т.д.

Однако при разработке таких материалов исследователи неизбежно сталкиваются со сложностью поиска пленкообразователей для них, которые оптимально удовлетворяли следующим требованиям [8, 10]: необходимо быстрое плавление и отверждение композиций в течение 1-3 мин при температуре, не превышающей 100 - 120°С, с одной стороны, и термическая стабильность при экструдировании при 70 - 90°С и хранение при ~20°С - с другой. Последнее в значительной мере определяется температурой стеклования пленкообразователей, которая не должна быть ниже 40 - 50°С. В обзорах [8-10] ,было показано, что практически ни одна из существующих на рынке термоотверждаемых порошковых пленкообразующих композиций (за исключением некоторых эпоксидных материалов, отверждающихся при температуре не выше 120°С, но также имеющих ряд существенных недостатков [11]) этим требованиям не отвечает.

Для решения возникшей проблемы требуются принципиально новые технические подходы. В связи с этим весьма перспективно не только создание новых пленкообразователей для порошковых красок, модификация существующих, а также ускорителей и катализаторов для них, но и использование для отверждения порошковых красок высокоинтенсивного электромагнитного излучения, в том числе и ультрафиолетового (УФ), открывающего новые возможности в отверждении порошковых композиций в течение секунд при минимальном термическом воздействии на субстрат [9, 12].

Заключение диссертации по теме «Технология и переработка полимеров и композитов», Мошиашвили, Владимир Вахтангович

выводы

1 Разработан и осуществлен синтез кристаллических или частично кристаллических бифункциональных соединений, содержащих концевые стирольные двойные связи и карбаминовые или сложноэфирные группы в составе основной цепи, пригодных для использования в УФ-отверждаемых порошковых композициях на основе олигоэфирдиметакрилата. 1

Спектроскопическими методами (ИК, ЯМР-'Н ("С)), элементным, рентгеноструктурным и химическим анализом доказано строение и исследована фазовая морфология всех полученных соединений.

2 Исследован процесс термоотверждения и фотоинициируемой трехмерной радикальной гомополимеризации виниловых сореагентов. Комплексом методов выявлено, что в отличие от винилового эфира производные п-ГЭС реакционноспособны как в отсутствие вещественного инициирования при температурах 145 - 165°С, так и в процессе фотополимеризации. Установлено, что их активность при фотоинициированной трехмерной радикальной гомополимеризации значительно выше по сравнению с термоотверждением и существенно зависит от химического строения бифункционального стирольного сореагента.

3 Исследован процесс фотоинициируемой трехмерной радикальной сополимеризации олигоэфирдиметакрилата с виниловыми сореагентами. Выявлено влияние ряда факторов: строения, функциональности винилового сореагента и дозы УФ-излучения на кинетику процесса УФ-отверждения. Показано, что применение более реакционноспособных стирольных сореагентов по сравнению с уретан-бис-виниловым эфиром приводит к увеличению скорости процесса сополимеризации и более глубокому превращению двойных связей. Во всех случаях процесс УФ-отверждения завершается в течение 2-3 секунд, а содержание пространственно-сшитого полимера и величины конверсии двойных связей составляют 88 - 95% и соответственно 52 - 88% в зависимости от химического строения сореагента и его содержания в композиции.

4 На основании данных о кинетике процесса ТРСП выдвинуто предположение о характере распределения в сетчатом сополимере метакрилатных и виниловых структурных фрагментов. Различными методами определены основные параметры топологической структуры трехмерных сополимеров. Выявлено, что введение в композиции более реакционноспособных уретан-бис-стирольных сореагентов позволяет значительно увеличить плотность пространственной сетки образующихся трехмерных сополимеров.

5 Исследовано влияние химической природы и строения винилового сореагента на физико-механические и терморелаксационные свойства УФ-отвержденных пленок сополимеров. Показано, что при введении в композиции на основе олигоэфирдиметакрилата виниловых сореагентов в эквимолярном количестве увеличиваются прочностные характеристики и температуры стеклования сетчатых полимеров вследствие существенной модификации их топологической структуры. Установлено, что наиболее высокими физико-механическими свойствами обладают пленки сополимеров ОЭМ с уретан-бис-стирольными сореагентами с молекулярной массой 496-768 г/моль.

6 Исследованы свойства покрытий в зависимости от строения и содержания виниловых сореагентов. Показано, что при использовании уретан-бис-стирольных сореагентов (М= 469 - 768 г/моль) в эквимолярных количествах по отношению к олигоэфирдиметакрилату, образующиеся покрытия обладают наряду с высокими физико-механическими свойствами повышенной стойкостью к растворителям. Увеличение содержания сореагентов в смеси приводит к дальнейшему возрастанию химической стойкости покрытий при снижении их физико-механических характеристик.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Мошиашвили, Владимир Вахтангович, 2007 год

1. Solutions without solvents and the Radcure alternative // J. Oil Colour Chem. Assoc. (JOCCA). - 1992. - № 12. -P. 469-475.

2. DuPont Powder Coatings демонстрирует последние достижения в области порошковой технологии // Лакокрасочные материалы и их применение.- 2000. -№ 2,3. С. 53.

3. De Lange P.G. Powder coatings // Verfkroniek. 1996. - Vol. 69, № 6. -P. 23-25.

4. Яковлев А.Д. Порошковые краски.- Л.: Химия, 1987. 216 с.

5. Mills P. Ultraviolet-curable powder coatings. The marrige of two compliant technologies//Metal Finishing.- 1998.-№ l.-P. 38-41.

6. Thames S.F., Rawlins J.W. A review of ultraviolet-curable powder coatings//Powder Coating.- 1996.-№ ll.-P. 19-28.

7. Chamberlin D.T., Lower H.S. UV-curing and formulation of powder coatings // Proc. Conf. "Powder Coatings: What's Next?", 10 March 1999.-Birmingham, 1999.-P. 1-18.

8. Wittig M., Gohmann T. Radiation curing of powder coatings // Polym. Paint Colour J.- 1994.- Vol. 184, № 4343.- P. 34-40.

9. Udding-Louwrier S., Witte P.M., Jong E.S. e.a. Radiation curable powder coating systems // Prod. Finishing. 1997. - № 4. - P. 26-30.

10. Biller K.M., Mac Fadden B. The ultimate low temperature cure in powder coatings // Modem Paint and Coat. 1996. - № 9. - P. 39-40.

11. Maetens D. UV-Powders: Eldorado or industrial curiosity? // Proc. 26th Int. Water-Borne, High-Solids and Powder Coating Symposium, 10-12 February1999.-New Orleans, 1999. P. 413-419.

12. Blatter K. e. a. Powder Coater's Year Book 2000. Hannover, Germany.2000. P. 12-14.

13. Fink D., Brindoepke G. UV-curing powder coatings for heat-sensitive substrates // Eur. Coat. J. 1995. - N 9. - P. 606-608.

14. Witte F.M. Radiation Curable Powder Coating // Eur. Coat. J. 1996. -№ 3. - P. 115-117.

15. Lawson K. Status of UV/EB curing in America // Proc. Conf. RadTech North America' 96. Nashville, 1996. - P. - 145 - 147.

16. Misev L., Kunz M., Strobel R. Ultraviolet curing kinetics of white pigmented coatings // Proc. Conf. RadTech Europe' 95. Maastricht, 1995. - P. 93-100.

17. Brindoepke G., Fink D. Ultraviolet-curable powder coatings for heatsensitive substrates // Kunstharz Nachrichten. 1995. - № 31. - P. 15-17.

18. De Lange P.G. Powder Coatings. Chemistry and Technology. Hannover. Vincentz Verlag. 2002. 384 p.

19. Biller K.M., Mac Fadden B. UV-curable powder coatings: The perfect marrige of compliant technologies // Proc. Conf. RadTech Europe' 1996. -Nashville, 1996. P. 437-446.

20. Wittig M., Gohmann T. Radiation curing of powder coatings: a possibility for powder coating to enter new application areas // Proc. Conf. RadTech Europe'1993. P. 533-544.

21. Maetens D. UV-Powders: Eldorado or industrial curiosity? // Proc. Conf. RadTech' 98. Chicago, 1998. - P. 1-6.

22. Finter J., Reisinger M. UV-curable powder coatings // Paint and Coat. Ind. 1998.-№8. -P. 64-72.

23. Udding-Louwrier S., Baijards R.A, Jong E.S. e. a. New Developments in radiation curable powder coatings // Proc. 26th Int. Water-Borne, High-Solidsand Powder Coatings Symposium, 10-12 February 1999. New Orleans, 1999.-P. 420 - 430.

24. Dufour P. Overview of applications of radiation cure technology // Pitture Vernici. 1994. - Vol. 70, № 2. -P. 27 - 31.

25. Zwannenburg R.C.W. How to formulate ultraviolet-curing coatings // Proc. PRA "New Technologies for Industrial Finishing paper 12. -Birmingham, 1998. -P. 1-18.

26. Zwannenburg R.C.W. Photocure: tomorrow's technologies already in use today // Eur. Coat. J. 1999. - N 9.-P. 21-25.

27. Elias P. UV/EB Curing Technology // Paint and Coat. Ind. 1994.- № 6.-P. 161-164.

28. Lawson K. Ultraviolet and electron beam curing perform profitably // Proc. Conf. "The Coatings Agenda America 1995/96" (Ed. McCulloch L.).-Campden Publishing Ltd, 1996. P. 176 - 177.

29. Boncza-Tomaszewski Z., Penczek P., Wieczorec D., Wroblewski R. Ultra-violet-curable powder coatings // Pitture Vernici. 1999. - Vol. 75, № 12/13.-P.29-36.

30. Skinner D. High peak irradiance UV light for performance coating curing // Polym. Paint Col. J. 1996. - № 10. - P. 10 -12.

31. Biller K.M. UV-curable powder coatings in the pilot phase // RADnews Issue. 1997. - № 21. - P. 2 - 6.

32. Lindroth M.A Mid-Tech Method for Determining Cure Behavior in UV-Curable Coatings // J. Rad. Curing / Rad. Curing. 1993. - Vol. 20, № 1. -P. 9-14.

33. Bocchi GJ. Breaking new ground: expanded uses hold promise of even greater growth for powder // Am. Paint J, Conv. Daily. 1995. - Vol. 80, № 12. - P. 8 - 9.

34. Chamberlin D.T. IRGACURE 1700 a new high performance fotoinitiator // Polym. Paint Colour J. - 1995.-№ 10. - P. 17 -18.

35. Pelling D. Infra red and ultra violet curing methods // J. Oil Colour Chem. Assoc. (JOCCA). -1991. № 8. - P. 302 - 306.

36. Bett S.J. et al. UV and EB curing // J. Oil Colour Chem. Assoc. (JOCCA). 1990. - № 11. p. 446 - 452.

37. Rutsch W., Dietliker K., Leppard D. e.a. Recent developments in photoinitiators // Proc. 20th Int. Conf. on Organic Coating Science and Technology. Athens, 1994. - P. 467 - 488.

38. Rutsch W., Dietliker K., Hug G.R. e.a. Recent developments in photoinitiators // Progr. Org. Coat. 1996. - Vol. 27. - P. 227 - 239.

39. WO 93/25596. Resin for powder coatings for use as a top coat in the automotive industry and top-coated automotive substrates / Witte F. M. (DSM N.V.). 23.12.1993. Appl. 07.06.1993.

40. Price L.N. Free radical and cationic photoinitiators in ultraviolet light curable coatings // J. Coat. Techn. 1995. - Vol. 67, № 849. - P. 27 - 33.

41. Pietschmann N. Pigmented UV-curable materials // Eur. Coat. J. -1996.-№4.-P.204-207.

42. Rawlins J. W. Ultraviolet Curable Powder Coatings // Powder Coatings. 2000. - № 8. - P. 37 - 41.

43. Misev L. Weather stabilization and pigmentation of ultraviolet-curable powder coatings // J. Coat. Techn. 1999. - Vol. 71, № 891.-P. 37-44.

44. Chang Ch.-H., Evers H., Mar A., Wosyratzky D. The effect of light Sources and Photoinitiators on Through Cure in Pigmented Systems // Proc. Conf. RadTech North America'92. Massachusetts, 1992. - P. 1 - 13.

45. Marino T.L., Martin D., Necker D.C. Chemistry and Properties of Novel Fluorine Visible Light Photoinitiators // Adhesive age. 1995. - № 4. - P. 22 - 28.

46. Photoinitiators for UV Curing / A Formulator's Guide. Ciba-Geigy Bulletin. 1994. - 42 p.

47. Keplinger J., Kern. W. Analytical Investigation of UV-curable Acrylate Systems for Industrial UV-curing Process // Proc. Conf. RadTech Europe' 2003. Berlin, 2003. - P. 343 - 348.

48. Photoinitiators for UV Curing / A Formulator's Guide. Ciba-Geigy Bulletin.-2002.-44 p.

49. Liska R. Dramatic Enhancement in Sensitizer Effects for Free Radical Photoinitiators //Heterocycles. 2002. - Vol. 55. - P. 1475 - 1486.

50. Liska R., Knaus S., Wendrinsky J. // Nucl. Instr. and Meth. in Phys. Res. 1999 (B) - Vol. 151. - P. - 290 - 292.

51. Seidl B., Herzog D., Liska R. A Cleavable Photoinitiator with Reduced Oxygen Sensitivity // Proc. Conf. RadTech Europe' 2003. Berlin, 2003. - P. 284 - 290.

52. Yates R. Setting the lamp world alight // Screen and Display. 1995. -№3.-P.31 -33.

53. Lane K. At the cutting edge // Paint and Resin International. 1996. -№ 4. - P. 8 - 9.

54. Mill A. Modem dichroic for high-power UV-curing // Polym. Paint Colour J. 1996. - № 10.-P. 14-18.

55. Gas version of "Contraflow" oven marketed after joint agreement // Product Fin. 1996. -№ 10. - P. 17 - 20.

56. Tavacoli M., Riches S.T., Shipman J., Thomas M. New coating technologies for wood products // Eur. Coat. J. 1997. - № 4. - P. 390 - 395.

57. Brandi C. UV powder coatings // RadTech North America'98. Chicago. 1998. - April 21. - P. 1 - 5.

58. Bean AJ. Assessing the curing process to create the proper cure // J. Rad. Curing / Rad. Curing. 1993. - Vol. 20, № 1. - P. 2 - 6.

59. Mehnert R., Pincus A., Janorsky I. e. a. UV & EB Curing Technology & Equipment. Chichester. Wiley. 1998. 312 p.

60. Knolle W., Scherzer T., Naumov S. Primary Processes after 222 nm Excitation of Acrylates // Proc. Conf. RadTech Europe' 2003. Berlin, 2003. -P. 145 - 149.

61. Jonsson S., Bao R. Direct comparison between high and low UV intensity irradiation on acrylate double bond conversion // Proc. Conf. RadTech Europe' 2003. Berlin, 2003. - P. 187 - 193.

62. Menzel K., Biehler M., Frey T., Graf K. Radiation Curing & Pigments a Contradiction? // Proc. Conf. RadTech Europe' 2003. - Berlin, 2003. - P. 88 -94.

63. Laver H., Chamberlin D. UV-curing and Formulation of Powder Coatings // Proc. PRA Powder Coatings: What's Next?. Birmingham, 1999. -paper 8.

64. Fouasier J.P. Excited state processes in polymerization photoinitiators // Progr. Org. Coat. 1995. - Vol. 25, № 3. - P. 235 - 271.

65. Margraf R., Laver H., Bender J. e. a. The Formulation of UV-curable Powder Coatings // Proc. Conf. RadTech Europe' 99. Berlin, 1999. - P. 615 -622.

66. Frey T., Biehler M., GrafK. UV Meets Colour: Numerical Simulations of the Through-Cure of Pigmented UV Coatings // Proc. Conf. RadTech Europe' 2005. Barcelona, 2005. - P. 214 - 219.

67. Misev L., Bayards R. A., Udding-Louwrier S. Pigmentation of UV-curable Powder Coatings // Proc. 6th Nuremberg Congress. -Nuremberg, 2001. -P. 437.449

68. Te Walvaart C., Jahn R., Laver H. e. a. UV-curable Powder Coatings: A Guide to Successful Formulation // Congress Papers PCE 2000. Amsterdam, 2000.-P. 115-122.

69. Johnson L.K., Sade W.T. New Monomers for Polyester Powder Coating Resins //J. Coat. Techn. 1993. - Vol. 65, № 826. - P. 19 - 26.

70. WO 93 / 25596. Resin for powder coatings for use as a top coat in the automotive industry and top-coated automotive substrates / Witte F. M. (DSM N.V.). 23.12. 1993. Appl. 07. 06. 1993.

71. EP 0 636 669 A2. Radiation curable binder composition for powder paint formulation / Twight F., van der Lind R. (DSM N.V.). 01.02.1995. Appl.2607.1994.

72. WO 95/23174. Epoxy resin, process for producing the same, and photocurable composition and powder coating resin composition both containing said resin. (Ciba-Geigy AG). 12.12.1994. Appl. 24.02.1994.

73. EP 0 667 381 A2. Mit UV-Strahlen vernetsbare feste Epoxydharzzusammen / Finter J., Gottis P.-G., Mockli A. (Ciba-Geigy AG).1608.1995. Appl. 31.01.1995.

74. EP 0 650 978 AI. Radicalish vemetzbare Copolymerisate / Kemter FE, Reich W., Jager U., Korona E. (BASF AG). 25.10.1994. Appl. 03.05.1995.

75. EP 0 650 979 AI. Verfahren zur Hersellung von radicalisch vernetzbaren Copolymerizaten / Kempter F-E., Reich W., Hofmann J.H. (BASF AG). 25.10.1994. Appl. 03.05.1995.

76. EP 0 678 562 AI. Verfahren zur Lackierung von Gegenstanden unter Verwendung strahiungshartharer Pulverlacke / Blum R., Bieberbach A. e. a. (BASF Lacke + Farben AG, Germany). 25.10.1995. Appl. 08.04.1995.

77. DE 19 600 147. Radiocurable powder coatings / Blum R„ Hilger C., Woltering J. (BASF Lacke + Farben AG, Germany). 10.07.1997. Appl.0401.1996.

78. Blatter К., Mac Fadden В., Strid M., Niggeman F. UV-curable low temperature powder coatings // Coatings World. 1998. - № 3. - P. 15 -18.

79. Souris Y., Baysens K. New UV Powder Systems for Metal, Wood and PVC // Congress papers PCE 2002. Nuremberg, 2002. - P. 267 - 274.

80. Ranogajee F., Vucovic R., Fies D. Radiation-Induced Copolymerization of Phenylvinyl Alkyl Ethers and Maleic Anhydride // J. Polym. Sei.: Polym. Chem. Ed. 1984. - Vol. 22, № 1. - P. 41 - 47.

81. Decker C., Decker D. Photoinitiated radical polymerization of vinylether / maleate systems // Polymer.- 1997.- Vol. 38, № 9.- P. 2229-2237.

82. Zahora E.P., Lapin S.C., Noren O.K., Wehman E. Non-Acrylate UV-Curable Wood Coatings // Mod. Paint Coat. 1994.- № 10. - P. 120 - 124.

83. Richart D.S. What's Next For Powder Coatings? // Mod. Paint Coat. -1995.-№ 12.-P. 37-40.

84. Соренсен К. Использование аллиловых эфиров в ненасыщенных полиэфирах. 1 // Лакокрасочные материалы и их применение. 1995.- № 2. -С. 17-18.

85. Bürget D., Varelas С. G., Manea М. е. а. UV & Visible Curing of Powder Coatings based on Unsaturated Polyesters and Allylic binders // Proc. Conf. RadTech Europe' 2003. Berlin, 2003. - P. 24 - 29.

86. Соренсен К. Использование аллиловых эфиров в ненасыщенных полиэфирах. 2 // Лакокрасочные материалы и их применение. 1995.- № 3. - С. 23 - 26.

87. ЕР 0 702 067 А2. Bindemittel fur Pulverlacke / Brindoepke G., Fink D., Walz G. (Hoechst AG). 20.03.1996. Appl. 06.09.1995.

88. Misev T.A., Van der Lind R. Powder coatings technology: new developments at the turn of the century // Prog. Org. Coat. 1998. - Vol. 34. - P. 160- 168.

89. WO 95/23174. Epoxy resin, process for producing the same, and photocurable composition and powder coating resin composition both containing said resin. (Ciba-Geigy AG). 12.12.1994. Appl. 24.02.1994.

90. EP 0 739 922 Al. Compositions en poudre a base polyesters cristallins contenant des groups methacrylate terminaux / Moens L., Louts J.-M., Maetens D., Loosen P., Van Patrick M. (UCB). 25.04.1996. Appl. 30.10.1996.

91. Buysens K. UV curable powder coatings: Benefits and Performance // Proc. RadTech 2000. 9-12 April 2000. Baltimor.-P. - 669 - 686

92. US. Pat. 5,068,305. Powder coating compositions polyurethane having (meth)acryloyl groups as binder / Meixner K.J., Pedain C.J., Hohlein K.P., KreuderK. H.-J (Bayer Aktiengesselschaft). 26.11.1991. Appl. 20.07.1990

93. WO 95/35332. Powder coating composition and a method for coating a substrate / Hall A.S. 28.12.1995. Appl. 16.06.1995.

94. Wenning A. // XXVI FATIPEC Congress "Quo Vadis-Coatings". -Dresden2002.-P. 597-605.

95. Williams F., Armengol J. M., Grau E. Urethane-Acrylated Resins for UV-curable powder coatings: A Versatile Chemistry to Look for the Excellence // Proc. Conf. RadTech Europe' 2005. Barcelona, 2005. - P. 134 - 141.

96. Chiang W.-J., Chan S.V. Preparation and Properties of UV-Autocurable BTDA-Based Epoxy Multiacrylate Resins. Effect of the Degree of Polymerization and the Epoxy Type //J. Appl. Polym. Sci. - 1991. - Vol. 43, №9.-P. 1827- 1836.

97. JP 06 210 241. Painting of metal plate with short hardening time by active energy beam curable powder paint / (DNTO) DAINIPPON TORYO KK. (MITO) MITSUBISHI JUKOGYO KK. 21.10.94. Appl. 02.08.94.

98. Пат. РФ 1799026. Эпоксиакрилатная УФ-отверждаемая порошковая композиция / Быкова Т.А., Ефремов Г.А., Князева Н.М. (ЛГУ им. Жданова). 07.01.1997.

99. Русс М., Гийом Дж.-Jl. Модифицированные эпоксиакриловые композиции для порошковых лакокрасочных материалов // Лакокрасочные материалы и их применение. 1997. - № 1. - С. 8 - 12.

100. Maetens D. Optimal Performance of UV Powders on Different Substrates by Combining Polyester and Epoxy Chemistry // Proc. Conf. RadTech Europe' 2003. Berlin, 2003. - P. 30 - 35.

101. Misev T.A., Van der Lind R. // Polym. Paint Colour J. 1995. - № 10.-P. 13-16.

102. Valet A., Roges D. Light stabilization of UV-curable powder coatings // Surface Coatings Australia. 1997. - № 9. - P. 22 - 27.

103. Boncza-Tomaszewski Z., Bankowska A. UV Dual Curing Powder Coatings // Proc. Conf. RadTech Europe' 2005. Barcelona, 2005. - P. 414 -418.

104. Ashkenazy A., Magny B. Key Factors for adherence for ultravioletthcurable coatings // Proc. 3 Nuremberg Congress "New Technologies for Coatings and Inks": paper 3. Nuremberg, 1995. - 24 p.

105. La Pietra B. Cure measurement: an instrumental // Polym. Paint Colour J. 1995. - № 10. - P. 28 - 29.

106. Holman R.J. The degradation and durability of radcure coatings // Polym. Paint Colour J. 1995. - № 10. - P. 21 - 27.

107. Valet A., Wostratsky D. Weatherfast UV-curable clearcoats // UV/EB Automotive Applications / Proc. Conf. RadTech North America' 98. Chicago, 1998.- P. 38-49.

108. Valet A., Jung Т., Kohler M. Photoinitiators for novel UV-curing application / Radcure Letter. 1997. - № 5, 96. - P. 96 - 101.

109. Clark S.C., Jonsson S., Hoyle C.E. Maleimides with carbonate and urethane groups as photoinitiators for aciylate polymerization // ACS, Polym. Preprint. 1997. - Vol. 38, № 2. - P. 363 - 364.

110. Valet A., Jung Т., Kohler M. Photoinitiators for novel UV-curing application // Proc. Conf. RadTech North America' 98. Chicago, 1998. - P. 114 -119.

111. Межиковский C.M. Кинетика и термодинамика самоорганизации в олигомерных смесевых системах. М.: ИХФ РАН, 1994. - 126 с.

112. Берлин А.А. Формирование и свойства сетчатых полимеров на основе полиреакционноспособных олигомеров // Высомолекуляр. соединения. 1978. - Т. 20(A), № 3. - С. 483 - 512.

113. Lipatova Т.Е. Structural interpretation of the mechanism of polymer network formation // Pure and Appl. Chem. 1975. - Vol. 43, № 1/2. - P. 27 -42.

114. Межиковский C.M. Физикохимия реакционноспособных олигомеров: Термодинамика, кинетика, структура.- М.: Наука, 1998.-233 с.

115. Youngt J.S., Bowman C.N. Effect of Polymerization Temperature and Crosslinker Concentration on Reaction Diffusion Controlled Termination // Macromolecules. 1999. - Vol. 32. - P. 6073 - 6081.

116. Королев Г.В., Могилевич M.M., Голиков И.В. Сетчатые полиакрилаты. М.: Химия, 1995. - 219 с.

117. Королев Г.В., Могилевич М.М. Трехмерная радикальная полимеризация. Сетчатые и гиперразветвленные полимеры. СПб.: Химиздат, 2006. - 246 с.

118. Берлин А.А., Королев Г.В., Кефели Т.Я., Сивергин Ю.М. Акриловые олигомеры и материалы на их основе.- М.: Химия, 1983.-256 с.

119. Королев Г.В. Микрогетерогенный механизм трехмерной радикально-инициированной полимеризации. Черноголовка: ОИХФ АН СССР, 1986.-112 с.

120. Королев Г.В. Кинетика и механизм формирования полимерного тела при радикально-инициированной трехмерной полимеризации // Докл. I Всесоюз. конф. по химии и физике олигомеров. Черноголовка: АН СССР, 1977.-Т. 1.-С. 144- 168.

121. Barbeau Ph., Gerard G. F., Magny B. e. a. Morphological Analysis of Photocured Polyurethane Acrylate Networks. Correlation with Viscoelastic Properties // J. Polym. Sci. Polym. Phys. 1999 - Vol. 37. - P. 919 - -937.

122. Litvinov V.M., Dias A.A. Analysis of Network Structure of UV-cured Acrylates by 'H NMR Relaxation, l3C Spectroscopy, and Dynamic Mechanical Experiments // Macromolecules. 2001. - Vol. 34. - P. 4051 -4060.

123. De Groote Ph., Roose P., Randoux Th. e. a. Evolution of Viscoelastic Properties and Crosslinking Density of Radiation Cured Coatings with Conversion // Proc. Conf. RadTech Europe' 2003. Berlin, 2003. - P. 161 - 166.

124. Decker C., Decker D. Photoinitiated Polymerization of Vinyl Ether and Acrylate Monomer Mixtures // J. Macromol. Sci. 1997. - Vol. 34A. - P. 605-625.

125. Schwalm R., Seufert M., Binder H. e. a. Vinyl Ethers in Radical Initiated UV Curing // Proc. Conf. RadTech' 2000. Baltimor, 2000. - P. 631 -640.

126. Органикум. Практикум по органической химии. Часть II / Пер. с нем. Потапова В.М., Пономарева С.В. М.: Мир, 1979. - 396 с.

127. Торопцева A.M., Белогородская К.В., Бондаренко В.М. Лабораторный практикум по химии и технологии высокомолекулярных соединений. JL: Химия, 1972.-416 с.

128. Органикум. Практикум по органической химии. Часть I / Пер. с нем. Потапова В.М., Пономарева С.В. М.: Мир, 1979. - 454 с.

129. Калинина JI.C., Моторина M.А., Никитина Н.И. Анализ конденсационных полимеров. М: Химия, 1984. - 296 с.

130. Курмаз C.B., Рощупкин В.П., Кочнева И.С. ИК-спектроскопический метод исследования конверсии двойных связей в процессах радикальной сополимеризации олигодиметакрилатов со стиролом // Пласт, массы. 2002. - № 3. - С. 34 - 39.

131. Курмаз C.B., Рощупкин В.П. Применение ИК-спектроскопии для исследования кинетики радикальной сополимеризации // Высомолекуляр. соединения. 1997. - Т. 39(Б), № 9. - С. 1557 - 1564.

132. Карякина М.И. Лабораторный практикум по испытанию лакокрасочных материалов и покрытий. М.: Химия, 1977.-240 с.

133. Экспериментальные методы в адсорбции и молекулярной хроматографии / Под ред. Киселева A.B., Древинга В.П. М.: Изд-во Московского ун-та, 1975. - 189 с.

134. Kwei Т.К. Swelling of Highly Crosslinked Network Structure // J. Polym. Sei. 1963 - Vol. 1(A). - P. 2977 - 2988.

135. Прокофьева Т.А., Карякина М.И. и др. Влияние сорбции низкомолекулярных веществ на структуру сшитых полиэфиров // Высомолекуляр. соединения. 1980. - Т. 22 (А), № 1. - С. 174 - 180.

136. Павлов В.И., Липатов Ю.В., Липатова Т.Э. и др. Влияние некоторых параметров полиуретановых сеток и условий их получения на релаксационное поведение // Высомолекуляр. соединения. 1969. - Т. 11 (А), №12.-С. 2784-2792.

137. Берштейн В.А., Егоров В.М. Дифференциальная сканирующая калориметрия в физикохимии полимеров. Л.: Химия, 1980. - 256 с.

138. Мартынов М.А., Вылежанина К.А. Рентгенография полимеров: мет. пособие для пром. лабораторий. Л.: Химия, 1972. - 94с.

139. Рощупкин В.П., Курмаз C.B. Новые подходы к исследованию трехмерной радикальной сополимеризации олигодиметакрилатов // Матер. Конференции "Олигомеры 2002". - Черноголовка, 2002. - С. 1 - 19.

140. Andrzejevska Е., Janaszczyk М. Viscosity Effect on the Polymerization Kinetics of Methaciylates // Proc. Conf. RadTech Europe' 2005. Barcelona, 2005. - P. 228 - 233.

141. Иржак В.И., Розенберг Б.А., Ениколопян H.C. Сетчатые полимеры. М.: Наука, 1979. - 248 с.

142. Хэм Д. Сополимеризация. М.: Химия, 1971. -316 с.

143. Ziaee S., Palmese G.R. Effect of Temperature on Cure Kinetics and Mechanical Properties of Vinyl Ester Resins // J. Polym. Sci. - 1999 - Vol. 37(B). - P. 725 - 744.

144. Давыдова Е.В., Карякина М.И., Липатов Ю.С. Изучение пространственной структуры полиуретанов // Высомолекуляр. Соединения. 1976. - Т. 18 (А), № 9. - С. 1951 - 1956.

145. Давыдова Е.В., Липатов Ю.С, Еремеева Т.В. // Сорбция низкомолекулярных веществ пространственно-сшитыми полиуретанами // Высомолекуляр. Соединения. 1976. - Т. 18 (А), № 9. - С. 2109 - 2113.

146. Hill W. Calculation of crosslink density in short chain networks // Prog. Org. Coat. 1997. - Vol. 31. - P. 235 - 243.