Водоразбавляемые композиции на основе модифицированных эпоксидных олигомеров тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.17.06, кандидат химических наук Буткарёв, Павел Андреевич

• Буткарёв, Павел Андреевич
• кандидат химических наук
• 2005

Оглавление диссертации кандидат химических наук Буткарёв, Павел Андреевич

Введение

1. Литературный обзор

1.1.Введение

1.2.Способы получения водоразбавляемых эпоксидных композиций 11 1.3 .Коллоидная структура водоразбавляемых эпоксидных материалов 19 1.4.Выводы

2. Обоснование выбранного направления работы

3. Экспериментальная часть 34 3.1 .Исходные реагенты

3.2.Методы получения исследуемых систем

3.3.Методы исследования

3.4.Методы испытания покрытий

4. Результаты экспериментов и их обсуждение 51 4.1.Обоснование метода синтеза и рецептур эпоксиакриловых сополимеров

4.2.Исследование химической структуры привитого эпоксиакрилового пленкообразующего 57 4.2.1 .Химизм процесса прививки

4.2.2.Молекулярно-массовые характеристики пленкообразующих

4.2.3.Фазовое состояние сополимеров

4.2.4.Взаимодиффузия компонентов пленкообразующих систем

4.3.Исследование реологических свойств водных дисперсий эпоксиакриловых сополимеров

4.3.1.Коллоидная характеристика водной дисперсии эпоксиакрилата

4.3.2.Исследование реологических показателей системы

4.3.3.Исследование влияния низкомолекулярного эпоксидного олигомера на стабильность композиций

4.4.Исследование свойств эпоксиакриловых покрытий 126 4.4.1 .Отверждение композиций, полученных в различных условиях

4.4.2.Проницаемость эпоксиакриловых покрытий

4.4.3.Химическая стойкость эпоксиакриловых покрытий

4.4.4.Надмолекулярная структура эпоксиакриловых покрытий 136 Практическое применение результатов разработки водоразбавляемых композиций 154 Выводы 157 Приложение 160 Список литературы

Список используемых сокращений

JIKM — лакокрасочный материал ЛКП — лакокрасочное покрытие ЭО - эпоксидный олигомер ММА — метилметакрилат СТ — стирол

МАК — метакриловая кислота

ПБ — пероксид бензоила

ДМЭА — Г\[,Н-диметилэтаноламин

ПАВ — поверхностно-активное вещество

ГЛБ — гидрофильно-липофильный баланс

ГПХ — гель-проникающая хроматография

ММР — молекулярно-массовое распределение

Mw — среднемассовая молекулярная масса

Мп — среднечисловая молекулярная масса

Mw/ Мп — степень полидисперсности

ДФЭГ— 1,3-дифениловый эфир глицерина

ФГЭ - фенилглицидиловый эфир

Тс — температура стеклования, °С

D - эффективный коэффициент диффузии

ККС — критическая концентрация структурообразования

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Водоразбавляемые композиции на основе модифицированных эпоксидных олигомеров»

Для получения защитных внутренних покрытий металлической консервной тары во всем мире последние 50-60 лет применяются органорастворимые модифицированные эпоксидные материалы, в частности эпоксифенольные, получаемые совмещением эпоксидного и фенол содержащего олигомеров. При очень высоких эксплуатационных характеристиках эпоксифенольных покрытий (химическая стойкость, адгезия, деформационные свойства) подобные материалы обладают и значительными недостатками: высокое содержание органических растворителей в композиции и вероятное наличие остаточного фенола или его производных в отвержденных покрытиях.

Поэтому в мире наблюдается тенденция к переходу на иные композиции для защиты пищевой тары, в частности для слабоалкогольных и безалкогольных напитков. В основном такие композиции представляют собой водоразбавляемые лаки на основе модифицированных эпоксидных олигомеров. Переход к водоразбавляемым системам обусловлен в основном экологическим аспектом, что в последнее время стало играть решающую роль в стратегии развития рынка лакокрасочных материалов [1].

Перспективным направлением модификации полимеров с целью придания им заданного комплекса свойств является создание многокомпонентных систем на основе олигомеров. Использование олигомерных композиций даёт возможность разрабатывать на основе выпускаемых промышленностью полимеров и олигомеров новые материалы, сочетающие в себе ценные свойства входящих в них пленкообразующих веществ, при этом исключительно большое значение придается модификации этих олигомеров [2].

К числу таких модифицированных олигомеров, появившихся в самое последнее время, относятся эпоксиакриловые привитые сополимеры. Сочетание виниловых и эпоксидных олигомеров может придавать материалам свойства, которые определяются индивидуальными характеристиками олигомеров каждого типа. Так, присутствие в композиции эпоксидного олигомера обеспечивает высокую адгезию, упругость, химическую стойкость и твердость, а виниловые компоненты позволяют направленно регулировать температуру стеклования, твердость, эластичность, сорбционные свойства и гидрофильность композиций.

Основным достоинством эпоксиакриловых водоразбавляемых материалов является, прежде всего, незначительное содержание органических растворителей, отсутствие в системе фенольного компонента и высокая стойкость к гидролизу, обеспечиваемая характером прививки компонентов.

Известно, что разработки, направленные на получение эпоксиакриловых водоразбавляемых композиций в последние годы ведутся за рубежом [3-5]. Однако степень изученности процессов, происходящих при синтезе, все же невелика. Работы, посвященные изучению химизма процесса прививки, во многом противоречат друг другу, а коллоидная структура получаемых водных дисперсий эпоксиакриловых сополимеров и вовсе остается неизученной.

Данная работа посвящена созданию и изучению свойств отечественных эпоксиакриловых водоразбавляемых композиций, исследованию закономерностей синтеза пленкообразующего, влияния мономерного состава на свойства композиций и покрытий в целом, условий получения водных дисперсий и их влияния на агрегативную стабильность композиций.

Целью работы является создание отечественных водоразбавляемых эпоксиакриловых композиций для получения внутренних антикоррозионных покрытий пищевой алюминиевой тары, которые могут оказаться конкурентно-способными по отношению к имеющимся зарубежным аналогам.

1. Литературный обзор

1.1 Введение

Темой данного обзора является анализ водоразбавляемых лакокрасочных материалов (BJIKM) на основе модифицированных эпоксидных олигомеров. Анализ включает в себя рассмотрение общих основ получения и применения водоразбавляемых материалов как в целом, так и применительно к проблеме защиты алюминиевой пищевой тары. Основное внимание в обзоре уделялось рассмотрению процессов синтеза модифицированных эпоксидных олигомеров и закономерностей формирования покрытий на их основе.

Выбор именно водоразбавляемых систем связан с тем, что в последние десятилетия во всех промышленно развитых странах в связи с возрастающими требованиями к охране окружающей среды (сокращение эмиссии органических растворителей), безопасности и безвредности труда сохраняется устойчивая тенденция роста выпуска и применения таких лакокрасочных материалов в различных областях хозяйства [1]. Несмотря на такую перспективность водоразбавляемых JTKM и достижения полимерной химии (в результате которых имеется возможность получать из водных композиций покрытия, конкурентоспособные по отношению к покрытиям из органорастворимых систем, почти для всех областей применения), а также практически неограниченные возможности технологии нанесения эти материалы должны были бы уже сегодня привести к почти полной замене органорастворимых JIKM водоразбавляемыми [6]. Но мы видим, что этого не произошло даже в наиболее промышленно развитых странах, где доля водоразбавляемых JIKM в промышленности составляет всего 30-40% (в быту и строительстве значительно больше), что объясняется возникновением целого ряда технологических проблем, связанных в основном с выбором состава, условий нанесения и отверждения промышленных В JIKM [6,7].

В настоящее время благодаря перечисленным достоинствам и несмотря на определенные недостатки доля BJIKM на рынке растет, а сами 7 водоразбавляемые J1KM наряду с водно-дисперсионными нашли широкое применение в строительстве (окраска фасадов и интерьеров), ремонтной окраске металлических строительных конструкций, при грунтовании металла методами электроосаждения и автоосаждения, окраске металлической и деревянной мебели, рулонного металла, упаковки, пластмасс, консервной тары и многого другого [1,8].

Если целесообразность применения водоразбавляемых систем не вызывает сомнений, то выбор в качестве пленкообразующей основы модифицированных эпоксидных олигомеров объясняется тем, что эпоксиды обладают комплексом таких ценных свойств, как высокая адгезия к металлическим и неметаллическим поверхностям, стойкость к действию воды, щелочей, кислот, ионизирующих излучений, малая пористость, незначительное влагопоглощение [9] и высокие диэлектрические показатели [10,11]; их применяют для получения покрытий самого различного назначения, в том числе и для получения химически стойких, водостойких, электроизоляционных и теплостойких покрытий [12]. Благодаря перечисленным достоинствам, а также из-за широких возможностей по модификации эпоксидных материалов (в частности, виниловыми мономерами), покрытия на их основе могут наноситься почти что любым известным методом [13,14].

Кроме использования в качестве лакокрасочных покрытий модифицированные и немодифицированные эпоксидные материалы также широко используются в промышленности пластмасс в составе связующих инженерных пластиков [15], клеёв и адгезивов различного назначения [1619].

Рассматривая вопрос антикоррозионной защиты пищевой алюминиевой тары, необходимо обратиться прежде всего к требованиям, предъявляемым к лакокрасочному покрытию. Внутренние лаковые антикоррозионные покрытия эксплуатируются в крайне агрессивных пищевых средах [20], в основном это водные, в какой-либо степени алкоголь содержащие и/или газированные жидкости, т.е. по своей сути агрессивные среды, в составе которых находятся такие реакционноспособные соединения как спирты, пищевые кислоты, ароматизаторы, отдушки, красители и т.д. Как и на всё, что каким-либо образом соприкасается с пищевой продукцией, на лакокрасочные покрытия накладываются жесткие санитарно-гигиенические нормы по содержанию посторонних примесей, остаточных мономеров и включений [21]: особенно контролируется содержание таких канцерогенов, как стирол, формальдегид, эпихлоргидрин, дифенилолпропан, виниловые мономеры и многие другие.

Кроме того, с точки зрения потребительских свойств посторонние примеси или неполное отверждение покрытия могут в значительной мере привести к изменению таких немаловажных характеристик пищевого продукта, как вкус, цвет, запах; наличие посторонних реакционноспособных примесей также может привести к взаимодействию их с реакционноспособными веществами, находящимися в хранимом продукте.

Но, кроме рассмотренных требований, существуют ещё и другие, не менее важные, а именно технологические требования, которые в итоге и обеспечивают весь комплекс потребительских свойств покрытия, в частности, и тары в целом. В соответствии с этими требованиями лакокрасочное покрытие должно иметь хорошую адгезию к подложке, стойкость к содержащейся в таре агрессивной среде, обладать как можно более низкой пористостью и влагопоглощением [9], быть непроницаемым для перехода ионов металла подложки в пищевую среду [22], обладать необходимым набором оптических свойств (прозрачность, блеск), иметь хорошую эластичность, обладать вкусовой нейтральностью [5,11,23-28]. В наружных покрытиях, для получения которых всё чаще стали применять водоразбавляемые эпоксидные материалы, также необходимо наличие хорошей межслойной химической адгезии, т.к. снаружи могут наноситься дополнительные, например, лаковые и полиграфические покрытия [23].

К покрытиям предъявляются очень жесткие требования по времени отверждения [4], т.е. стремятся получить лакокрасочные материалы с минимальным временем отверждения, и некоторые современные материалы позволяют снизить это время до двух секунд. С другой стороны, подобное минимальное время отверждения может приводить к образованию дефектов покрытия [1,29], а в некоторых случаях и к недостаточному отверждению. Поэтому, несмотря на высокие энергозатраты при увеличении времени отверждения используют режимы, при которых покрытие отверждается в течение не секунд, а минут, т.к. это позволяет сформировать более плотно сшитую пленку с меньшей проницаемостью, низкими внутренними напряжениями и при минимальном количестве летучих компонентов в ней [23-27]. Для водоразбавляемых материалов, содержащих значительные количества воды, отверждение проводят при повышенной температуре порядка 180-210°С [4,5,11,13,14,20,23-30]; при этой температуре в термореактивных материалах проходят процессы отверждения и физическое удаление растворителей (воды, целлозольвов, спиртов и др.).

Нельзя не отметить и ряд требований, предъявляемых к лакокрасочным материалам, из которых получают такие покрытия. В основном эти требования относятся к стадиям не столько получения материала, сколько к стадиям его хранения и применения, т.е. в процессе хранения и транспортирования материал должен уверенно поддерживать свою агрегативную стабильность и не только сохранять фазовое состояние (дисперсия), но и сохранять степень дисперсности [5,11,23-28].

В контексте общей задачи необходимо несколько отступить от лакокрасочного аспекта обзора и кратко рассмотреть технологию получения тары и покрытий. Процесс коррозии всегда необходимо учитывать при работе с металлами, в частности, и в тех случаях, когда речь заходит о применении в пищевой промышленности [2]. Исходным сырьем при производстве тары служат различные металлы и иногда сплавы металлов. Наиболее широкое применение в настоящее время нашли алюминий и различные виды жести [2], причем при нанесении на алюминий большое внимание уделяется предварительной подготовке поверхности. Предварительная обработка проводится с целью улучшения защитных свойств наносимого покрытия [31].

Существует два принципиально разных пути нанесения внутренних покрытий пищевой тары [4]. Первый состоит в том, что рулонный металл окрашивают на высокоскоростных линиях методом coil-coating, при этом используют специальные особо быстро отверждающиеся лакокрасочные материалы, а затем формуют, т.е. вытягивают требуемое изделие из металла с полностью отвердившимся покрытием. Для этой цели подходят материалы на основе высокомолекулярных эпоксидных олигомеров [32], в частности, органорастворимые эпоксифенольные [33]. Второй метод заключается в изготовлении банок различными механическими способами (например, штамповкой), с последующей предварительной обработкой, а окраска происходит на следующей стадии (can-coating) на высокоскоростных линиях методом безвоздушного распыления. Водоразбавляемые композиции на основе модифицированных ЭО применяются именно вторым методом. Оба эти метода применяются в промышленности, у каждого из них есть свои достоинства и недостатки, и поэтому оба метода продолжают модернизироваться.

Заключение диссертации по теме «Технология и переработка полимеров и композитов», Буткарёв, Павел Андреевич

выводы

1. Разработаны научно обоснованные принципы получения и применения водоразбавляемых эпоксиакриловых сополимеров. Впервые проведено комплексное исследование условий получения эпоксиакриловых привитых сополимеров и водных дисперсий на их основе.

2. С помощью модельных систем (продукты взаимодействия дифенилового эфира глицерина и фенилглицидилового эфир с пероксидом бензоила) исследован механизм прививки мономеров на высокомолекулярный ЭО, определены наиболее вероятные реакционные центры на молекуле ЭО, изучено влияние количества инициатора в мономерной смеси на степень прививки.

3. Методом фракционирования показано, что при синтезе пленкообразующей основы образуется сложный продукт, включающий привитой эпоксиакриловый сополимер, гомо- и гетеросополимеры винилового ряда и непривитой эпоксидный олигомер.

4. Различными методами определены молекулярно-массовые характеристики эпоксиакриловых сополимеров (светорассеяние, гель-проникающая хроматография); методом светорассеяния изучено термодинамическое сродство используемых при синтезе растворителей к пленкообразующей основе.

5. Изучена совместимость компонентов в эпоксиакриловых композициях. Определена совместимость низкомолекулярного ЭО и продуктов реакции сополимеризации. Показано, что кинетика смешения компонентов диффузионная, а скорость ее определяется величиной коэффициентов диффузии. Рассчитаны коэффициенты взаимодиффузии в широком диапазоне температур и составов.

6. Изучена совместимость низкомолекулярных акрилстирольных сополимеров с низкомолекулярными ЭО. Показано, что компоненты обладают хорошей взаимодиффузией в широком интервале составов и температур, а при охлаждении смесей не происходит фазового распада.

7. Исследованы реологические характеристики водных дисперсий продуктов реакции и влияние на эти характеристики различных факторов: молекулярной массы сополимеров, степени нейтрализации карбоксильных групп, наличие в системе низкомолекулярного ЭО. Показано, что получение агрегативно устойчивых в течение длительного времени водных дисперсий возможно только при дополнительной коллоидно-химической стабилизации систем.

8. Исследована кинетика отверждения эпоксиакриловых покрытий: показано влияние количества вводимого в композицию низкомолекулярного ЭО на содержание гель-фракции, найдено оптимальное содержание ЭО (3,5-4% от массы 20%-ной дисперсии). Изучено влияние условий синтеза сополимера на кинетику отверждения.

9. При изучении проницаемости покрытий электрическим методом определен оптимальный режим отверждения: 4-4,5 мин при 200°С. Показано влияние содержания низкомолекулярного ЭО на сплошность покрытий, найдено оптимальное содержание низкомолекулярного ЭО.

10. Исследовано влияние различных факторов на химическую стойкость покрытий в средах, имитирующих пищевые. Показано влияние реологического состояния на свойства покрытий. Подтверждена необходимость введения низкомолекулярного ЭО для получения более химически стойких покрытий.

11. Исследована надмолекулярная фазовая структура покрытий, полученных как без низкомолекулярного ЭО, так и с ним. Изучено влияние степени нейтрализации карбоксильных групп на структуру покрытий, предложен механизм нейтрализации. Показана диспергирующая роль ЭО, получены ровные и однородные покрытия без каких-либо фазовых включений, обладающие высокой плотностью непрерывной фазы.

12. При исследовании надмолекулярной структуры покрытий, подвергшихся испытаниям на химическую стойкость, показано, что структура покрытий не изменяется и сохраняет свои высокие эксплуатационные свойства.

13. По совокупности проведенных исследований сделан вывод о наиболее оптимальных условиях получения композиции и покрытия: синтез пленкообразующей эпоксиакриловой основы проводится в присутствии 48% пероксида бензоила от массы мономерной смеси; при получении водной дисперсии эпоксиакрилового сополимера степень нейтрализации карбоксильных групп составляет не более 65%; обязательно присутствие в композиции низкомолекулярного эпоксидного олигомера в количестве 3,5-4% от массы 20%-ной водной дисперсии; условия отверждения покрытий — 4-4,5 мин при 200°С. Полученные при этих условиях композиции обладают реологическими свойствами, максимально близкими к промышленно используемым импортным аналогам.

14. Проведена апробация укрупненной лабораторной партии водоразбавляемого эпоксиакрилового лака объемом 15л на промышленной высокоскоростной линии по нанесению внутренних покрытий алюминиевой пищевой тары. Получены положительные результаты; показано, что по своим эксплуатационным свойствам разработанный лак не уступает импортному аналогу.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Буткарёв, Павел Андреевич, 2005 год

1. Верхоланцев В.В., Федорова M.JI. Свойства и области применения водоразбавляемых лакокрасочных композиций, JIKM, 1988, №3, с.20-23.

2. Жебровский В.В. и др. Лакокрасочные материалы для защиты металлической консервной тары, М.: Химия, 1987.

3. James Т. К. Woo, Alan Toman Water-based epoxy-acrylic graft copolymer, Progress in org. Coating, №21, pp.371-385, 1993.

4. Патент США №5,942,563, DeGraaf. August 24, 1999. Aqueous dispersed acrylic-epoxy, branched epoxy protective coatings.

5. James Т.К. Woo, V. Ting, J. Evans, C. Ortiz, G. Carlson, R. Marcinko Water dispersible epoxy-g-acrylic copolymer for container coating, American Chemical Society, Symp. Ser. №221, pp.283-301, 1983.

6. Верхоланцев В.В. Водоразбавляемые композиции для покрытий с микрогетерогенной структурой, JIKM, 1990, №4, с. 13.

7. Толмачев И.А., Верхоланцев В.В. Новые воднодисперсионные краски. Л.: Химия, 1979. 198с.

8. Бозаджиев Л.Л., Шодэ Л.Г., Цейтлин Г.М. Исследование межфазных взаимодействий эпоксидных покрытий с алюминиевой подложкой, ЛКМ, 1994, №9, с.28.

9. Бурнатова А.А., Яковлев А.Д., Раммо B.C. Влияние воды на свойства эпоксидных олигомеров и композиций на их основе, ЛКМ, 1999, №9, с.20-22.

10. Сорокин М.Ф., Кочнова З.А., Шодэ Л.Г. Химия и технология пленкообразующих веществ. М.:Химия, 1981. 445с.

11. Патент США №5,719,210, Arora, et al. February 17, 1998. Self-dispersing curable epoxy resins, dispersions made therewith, and coating compositions made therefrom.

12. Благонравова A.A., Непомнящий А.И. Лаковые эпоксидные смолы. М.: Химия, 1970. 248с.

13. Патент США №5,792,804, Cibura, et al. August 11, 1998. Process for the preparation of an aqueous coating composition, aqueous coating compositions, and the use thereof for coating packaging containers.

14. Патент США №5,616,634, Pfeil, et al. April 1, 1997. Stable, aqueous epoxy resin dispersions, processes for their preparation, and their use.

15. Гришина И.Н., Киреева C.M., Сивергин Ю.М. Исследование взаимопроникающих эпоксидно-акрилатных сеток, Пластические массы, №4, 1997.

16. Патент США №5,665,816, Gerharz, et al. September 9, 1997. Aqueous dispersions for adhesives.

17. Патент США №5,480,720, Eisenhart, et al. January 2, 1996. Adhesive composition.

18. Петрова А.П. Термостойкие клеи. M.: Химия, 1977. 199с.

19. Клеи и технология склеивания, сб. статей под ред. Д.А. Кардашова, М.: изд-во Оборонгиз, 1960.287с.

20. Патент США №5,612,394, Pfeil, et al. March 18, 1997. Aqueous, modified epoxy resin dispersions.

21. Беспалый К.А., Ицко Э.Ф. Разработка эпоксидных покрытий для контакта с пищевыми средами, ЛКМ, 1998, №10, с. 22-25.

22. ГОСТ Р 51756-2001 Банки алюминиевые глубокой вытяжки с легковскрываемыми крышками

23. Патент США №5,925,725, Pfeil, et al. July 20, 1999. Emulsifier from condensing polyether polyol(s) and polyepoxide.

24. Патент США №5,508,325, Craun, et al. April 16, 1996. Aqueous dispersed, acrylic grafted epoxy microgel protective coatings.

25. Патент США №5,539,023, Dreischhoff, et al. July 23, 1996. Curing agents for aqueous epoxy resin dispersions.

26. Патент США №6,143,809, Elmore, et al. November 7, 2000. Process to prepare aqueous dispersions of epoxy resins.

27. Патент США №6,034,157, Craun, et al. March 7, 2000. Process for producing a coating composition.

28. Патент США №5,877,239, Craun, et al. March 2, 1999. Aqueous microgel from carboxyl latex polymer, acrylic-epoxy and diepoxide.29 Патент США №5,976,700.

29. Патент США №5,599,855, Walker. February 4, 1997. Self-emulsifying epoxy curing agent.

30. Лакокрасочные покрытия. Технология и оборудование: Справ. Изд./ A.M. Елисаветский, В.Н. Ратников, В.Г. Дорошенко и др.; Справочник под ред. A.M. Елисаветского. М.гХимия, 1992-416с.

31. Патент США №5,387,625, Parekh et al. February 7,1995. Waterborne coating composition for metal containers.

32. Тузова С.Ю. Закономерности формирования покрытий на основе эпоксиднофенольных композиций: Дис. . канд. хим. наук./РХТУ им. Д.И. Менделеева. -М.: 2003. - 172с.

33. Щукин Е.Д. и др. Коллоидная химия. М.: Изд-во Моск. гос. ун-та, 1982.

34. Кузнецов С.В., Индейкин Е.А. Определение гидрофильно-липофильного баланса веществ калориметрическим методом, ЛКМ, №12, 2003. с. 12-13.

35. Абрамзон А. А. Поверхностно-активные вещества. Свойства и применение. JL: Химия, 1981.

36. Патент США №5,087,647, Flakus. February И, 1992. Two-component systems based on epoxides and diamines.

37. Патент США №5,246,984, Darwen, et al. September 21, 1993. Water dispersible polyamine-epoxy adduct and epoxy coating composition.39 Патент США №4,246,148.40 Патент США №4,501,832.41 Патент США №3,449,281.42 Патент США №4,992,516.

38. Патент США №5,418,264 Obloh, et al. May 23, 1995. Aqueous coating agent and use thereof.44 Патент США №4,076,676.

39. Патент США №3,962,499, Brody, et al. June 8, 1976. Process for coating metal substrates.

40. Патент США №4,413,071, Wistuba. November 1, 1983. Preparation of aqueous epoxy resin dispersions, and their use.

41. Европейский патент ЕР-A 0 319 841.

42. Европейский патент DE 38 25 754.49 Патент США №4,206,392.50 Патент США №4,415,682.

43. Европейский патент ЕР-А 0 510 483.

44. Энциклопедия полимеров в 3-х томах, гл. ред. В.А. Каргин. — М.: Советская Энциклопедия, 1972.53 Патент США №4,122,067.

45. Патент США №5,236,974, Dreischhoff, et al. August 17, 1993. Process for the preparation of aqueous epoxy resin dispersions.55 Патент США №5,424,340.56 Патент США №4,302,373.57 Патент США №4,247,439.

46. Европейский патент ЕР-А 0 130 686.

47. Романов А.Е., Цветкова О.А., Толмачев И.А. Новый водно-дисперсионный лакокрасочный материал для окраски металла, JIKM, 1998, №2-3, с.22-26.

48. Сарачук М.Д., Жак B.JL, Толмачев И.А., Миркина Р.И. Латексно-эпоксидные композиции для защитных покрытий, ЛКМ, 1998, №1, с.3-4.

49. Верхоланцев В.В., Федорова М.Л. Коллоидно-химические свойства смеси водоразбавляемых олигомеров и ПАВ, ЛКМ, 1989, №2, с.42-45.

50. Европейский патент ЕР-АО 176 192.

51. Патент США №4,446,260, Woods, et al. May 1, 1984. Water dilutable epoxy coating composition.

52. Патент США №4,140,836, Wallace. February 20, 1979. Aqueous acrylic-carboxylated poly ether coating compositions.65 Патент США №4,021,396.66 Патент США №4,212,781.

53. Европейский патент WO-89/01498.68 Патент США №4,285,847.

54. Европейский патент ЕР-А 0 508 120.

55. Патент США №5,219,957, Patzschke, et al. June 15, 1993. Water-dilutable vehicles based on epoxide resins, methods for their synthesis and their use as aqueous coating materials as well as aqueous coating materials.

56. Патент США №4,308,185, Evans, et al. December 29, 1981. Graft polymer compositions of terminated epoxy resin, processes for making and using same, and substrates coated herewith.

57. Sakellariou P., Kapadia K. Diffusion of organic molecules through epoxy/acrylic copolymer films, Eur. Polym. J. Vol. 32, №5, pp. 601-604, 1996.73 Патент США №4,202,367.

58. Кузьмичев B.H., Абрамян Р.К., Чагин М.П. Водорастворимые пленкообразователи и лакокрасочные материалы на их основе. М.: Химия, 1986, 152с.

59. Фролов Ю.Г. Курс коллоидной химии. М.: Химия, 1982.

60. Толмачев И.А., Охрименко И.С. Новые водоразбавляемые пленкообразователи, ЛКМ, 1982, №2, с. 11-12.

61. Верхоланцев В.В. Физико-химия пленкообразующих систем. Л.: ЛТИ им. Ленсовета, 1973. 127с.

62. Верхоланцев В.В., Толмачев И.А. К оценке полноты слипания полимерных частиц при пленкообраовании из латексов, ЛКМ, 1972, №1, с. 10-12.

63. Толмачев И. А., Сарачук М.Д., Жак В. Л. Водно-дисперсионные латексно-эпоксидные лакокрасочные материалы для антикоррозионных покрытий, ЛКМ, №4, 2002, с. 17.

64. Сутарева Л.В., Костовская Е.Н., Калаус Э.Э. Коллоидно-химическая модификация водных дисперсий полимеров, ЛКМ, 1986, №6, с. 17-20.

65. Фомченкова Л.Н. и др. Коллоид. Ж., 1972, т. 34, №1, с. 121-128.

66. Шварц А.Г., Динзбург Б.Н. Совмещение каучуков с пластиками и синтетическими смолами. М.: Химия, 1972. 224с.

67. Заявка 1601786 (Великобритания)84 Патент США №4,341,682

68. Нейман Р.Э., Киселева О.Г. Коллоид, ж., 1983, т. 25,№3, с.354-356.

69. Нейман Р.Э. Коагуляция синтетических латексов. Воронеж, ВГУ, 1967. 187с.87