Кинетические закономерности модифицирования олиго- и полибутадиенов методами хлорирования и окислительного структурирования тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат химических наук Горячева, Анастасия Анатольевна

• Горячева, Анастасия Анатольевна
• кандидат химических наук
• 2004

Оглавление диссертации кандидат химических наук Горячева, Анастасия Анатольевна

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ.

1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Модифицирование каучуков путем хлорирования.

1.1.1 Хлорирование полиолефинов.

1.1.2 Хлорирование полидиенов.

1.1.3 Хлорирование поливинилхлорида.

1.2 Окисление и окислительная полимеризация олиго- 21 диенов.

1.2.1. Жидкие каучуки-ппенкообразователи. Строение и 22 свойства.

1.2.2. Окисление олигодиенов.

1.2.3 Особенности окислительной полимеризации олигодиенов.

2 МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА.

2.1. Объекты исследования.

2.2. Хлорирование каучуков.

2.3 Определение степени непредельности жидких каучу- 45 ков.

2.4 Спектральные методы анализа.

2.5 Приготовление и испытания лакокрасочных материалов и покрытий.

2.6 Приготовление и испытания теплоизоляционных материалов.

3 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ И ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.

3.1. Факторы конкуренции заместительного и присоеди- 53 нительного хлорирования полиизобутапена.

3.2 Факторы конкуренции заместительного и присоеди- 63 нительного хлорирования олигобутадиенов.

3.3 Формирование сетчатой структуры при отверждении 88 композиций на основе олигобутадиена.

3.4 Кинетическая модель формирования сетчатой струк- 101 туры при отверждении связующего

3.5 Прогноз свойств теплоизоляционного материала на основе состава сырьевой смеси

ВЫВОДЫ.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Кинетические закономерности модифицирования олиго- и полибутадиенов методами хлорирования и окислительного структурирования»

В настоящее время в мировом промышленном производстве не предполагается широкое внедрение новых поколений синтетических полимеров, основанных на методах полимеризации или поликонденсации. Поэтому получение новых полимерных материалов на основе химической модификации выпускаемых крупнотоннажных полимеров является актуальной задачей. Изучение способности макромолекул к химическим превращениям, кинетики и механизмов реакций, лежащих в основе модификации полимеров становится одним из важнейших направлений фундаментальных исследований в современной химии полимеров.

Интенсивно развивающимися промышленными методами химической модификации свойств полимеров, является их хлорирование и окисление [56, 97, 107, 113], что объясняется следующими причинами. Введение атомов хлора и кислорода открывает пути создания новых полимеров и материалов на основе широко распространенных полиолефинов и поли-бутадиенов, поскольку содержание хлора повышает негорючесть, химическую инертность, стойкость в агрессивных средах получаемых материалов. Хлорированные каучуки могут быть перспективны как компоненты лакокрасочных, клеевых, герметизирующих композиций с высокими эксплуатационными свойствами. Кроме того, хлор является наиболее экономичным модификатором — на мировом рынке стоимость 1 тонны хлора в 20—30 раз ниже стоимости 1 тонны углеводородного полимера. Вместе с тем, количественные закономерности прямого хлорирования этих классов полимеров изучены явно недостаточно, особенно это важно в случае полидиенов, где возможна конкуренция заместительного и присоединительного хлорирования. Оптимальное сочетание свойств получаемых материалов может быть достигнуто при разумном балансе между количеством содержащегося в каучуке хлора и остаточных кратных связей. В этой связи назрела необходимость изучения конкуренции заместительного и присоединительного хлорирования как фактора, регулирующего соотношение количества вводимого в макромолекулу хлора и числа остаточных двойных связей.

Процесс окислительного структурирования полимеров с двойными связями изучен достаточно подробно. Однако цель исследований заключалась в основном в поисках путей стабилизации каучуков. Процессы глубокого окисления полидиенов, особенно в присутствии пористых и Ф дисперсных алюмосиликатов практически не изучены и в промышленности не используются. Вместе с тем, окисление олигодиенов приводит к появлению кислородсодержащих функциональных групп, а также поперечных химических связей между макромолекулами, как следствие растет межмолекулярное взаимодействие, улучшаются прочностные характеристики материалов и адгезия к различным поверхностям.

Важно отметить, что оба метода модификации принципиально пригодны и для химической переработки полимерных отходов, поскольку химические реакции лежащие в основе этих процессов малочувствительны к качеству исходного сырья. ^ Цель настоящей работы заключалась в выявление кинетических закономерностей реакций хлорирования и окислительного структурирования олиго- и полидиенов различной микроструктуры и молекулярной массы и разработка математических моделей для прогнозирования свойств получаемых материалов.

В связи с этим основными задачами работы являлось:

1. Исследование процесса хлорирования поли- и олигодиенов в жидкой фазе при умеренных температурах без внешнего инициирования;

2. Выявление влияния температуры и глубины хлорирования на соотношение заместительного и присоединительного хлорирования.

3. Разработка математических моделей конкурентного хлорирования, позволяющих получать материалы с контролируемым соотношением введенного хлора и остаточных двойных связей.

4. Исследование процесса окислительного структурирования олиго- и полидиенов на пористых наполнителях, уточнение механизма и кинетической модели процесса.

5. Выявление возможности получения полимерных материалов, используя окислительное структурирование.

6. Разработка математических моделей зависимости основных свойств полимерных материалов от состава композитов для получения материалов с заданным комплексом свойств.

Кроме того, олигодиены являются источником синтетических непредельных пленкообразующих веществ, которые подобно растительным маслам, после нанесения тонким слоем на подложку в результате взаимодействия с кислородом воздуха образуют при комнатной температуре полимерные пленки сетчатого строения. В этой связи, рассмотрен механизм образования сетчатой структуры при отверждении композиций на основе олигобутадиенов различной микроструктуры и молекулярной массы, так* же изучена возможность применения исследуемых каучуков в качестве компонентов лакокрасочных материалов, оценены эксплуатационные характеристики образующихся покрытий.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

В настоящем разделе в соответствии с поставленными в работе задачами проанализирована литературная информация, относящаяся к процессам хлорирования и окисления полимеров, включающая сведения о способах реализации и технологических особенностях процессов; кинетических закономерностях и механизмах реакций.

Заключение диссертации по теме «Физическая химия», Горячева, Анастасия Анатольевна

ВЫВОДЫ

Па основе исследования кинетических закономерностей хлорирования и окислительного структурирования нолибутадиенов выявлены количественные соотношения между глубиной исследуемых процессов, составом получаемых материалов и их физико-химическими свойствами.

Разработаны кинетические модели конкурентного хлорирования полиизобутилена и полибутадиенов различной микроструктуры и молекулярной массы, позволяющие получать материалы с контролируемым соотношением введенного хлора и остаточных двойных связей.

Выявлены оптимальные условия процесса для наиболее благоприятного соотношения введенного в каучук хлора и количества остаточных двойных связей. Установлено, что полибутадиены с большей молекулярной массой наиболее перспективны в качестве объектов модифицирования.

Выявлены закономерности глубокого окислительного структурирования полибутадиена при обычных температурах, в присутствии катализаторов - солей переходных металлов (сиккативов) в составе лакокрасочных композиций и при температурах 160-180°С на пористом природном алюмосиликате вермикулите. Развиты представления о механизме образования сетчатой структуры при отверждении композиций. Уточнена кинетическая модель окислительного структурирования полибутадиена согласно которой основной вклад в формирование сетчатой структуры вносят реакции присоединения радикалов к двойным связям макромолекул и изомеризация гидро-пероксидов в систему с сопряженными двойными связями и дальнейшая гомополимеризация.

Установлено, что при окислении происходит в основном межмолекулярная сшивка полимера, и полученный композиционный материал представляет собой трехмерную сетку. Получены оценки эффективных констант структурирования и эффективной энергии активации. Существенно более низкое значение этих величин но сравнению с расчетными, вытекающими из энергий активации элементарных реакций, интерпретировано с точки зрения протониро-вания пероксидных групп получаемых продуктов кислотными центрами вермикулита.

Методом окислительного структурирования на поверхности пористого наполнителя получены теплоизоляционные материалы с новым типом связующего, исследована их структура, определены физико-химические характеристики. Построены математические модели зависимости основных свойств полимерных материалов от состава композитов, по результатам которых построены диаграммы состояния, являющиеся основой для получения композиций с заданным комплексом свойств.

Изучена возможность увеличения атмосферостойкости и прочности покрытий на основе бутадиеновых каучуков. Установлено, что высокомолекулярный 1,2-полибутадиен выступает в роли «структурного эластификатора» и улучшает прочностные свойства покрытий.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Горячева, Анастасия Анатольевна, 2004 год

1. А. с. №1694592 СССР, МКИ С 08 С 19/14. Способ получения хлоркаучука / P.M. Волков, М.П.Кац, Э.И.Титова и др. - № 4705212/05 : Заявл. 16.06.89; Опубл. 30.11.91, Бюл. № 44.-12с.

2. Алексеев A.A. Хлорирование полистирола / A.A. Алексеев, B.C. Осипчик, O.A. Сухинина, H.A. Макрушин //Пластические массы. 1998.- 1.-C.33-35.

3. Алексеев В.Н. Количественный анализ/ В.Н. Алексеев М.: Химия, 1972.-501 с.

4. Аллен П.В. Методы исследования полимеров/ П.В.Аллен Пер. с англ.- М.: Иностр. лит., 1961.- 208 с.

5. Ангерт Л.Г. Зависимость эффективности ингибиторов окисления каучуков от их концентрации / Л.Г. Ангерт, A.C. Кузьминский // Химические свойства и модификация полимеров. 1964.- № 2. -С.13-18.

6. Кинетическое исследование действия антиоксидантов при окислении каучука / Х.С. Багдасарьян, З.А. Синицына, Р.И. M ил юти н-ская // Химические свойства и модификация полимеров. 1964.-№2.- С. 265-271.

7. Брук М.А. Полимеризация на поверхности твёрдых тел / М.А. Брук, С.А. Павлов. М.: Химия, 1990. - 184с.

8. Быков Д.Е. Квантово-химическое исследование молекулярного хлорирования хлорпропенов/ Д.Е. Быков, В.В. Смирнов, C.B. Ле-ванова // Кинетика и катализ. 1993. - 34(3). - С.467-469.

9. ГОСТ 14760-69. Клеи. Метод определения прочности при отрыве. -Введ. 01.01.70. -М.: Изд-во стандартов, 1986. -6с.

10. ГОСТ 15140-78. Лакокрасочные материалы. Методы определения адгезии. -Взамен ГОСТ 15140-69; Введ. 01.04.92. -М.: Изд-во стандартов, 1988.-9с.

11. ГОСТ 6992-68. Единая система защиты от коррозии и старения. Покрытия лакокрасочные. Метод испытаний на стойкость в атмосферных условиях.- Взамен ГОСТ 6992-60; Введ. 01.07.68.- Изд-во стандартов, 1991.-380 с.

12. Гусейнова J1.X. Кинетика быстрой стадии хлорирования бутил-каучука / JI.X. Гусейнова, Л.Б. Крендель, И.В. Сименихина, A.A. Азизов, В.М. Ахметов // Доклад АН АзССР. 1988. - 44, №7. -С.44-47.

13. Давыдов A.A. ИК-спектроскопия в химии поверхности окислов / А.А.Давыдов.- Новосибирск.: Наука, 1984. 255 с.

14. Демидович Б.П. Основы вычислительной математики/ Б.П. Деми-дович, H.A. Марон М.: Наука, 1966.- 664 с.

15. Денисов Е.Т. Константы скорости гемолитических жидкофазных реакций / Е.Т. Денисов М.: Наука, 1971. - 710 с.

16. Днепровский A.C. Теоретические основы органической химии / A.C.Днепровский, Т.И.Темникова.- Л.: Химия, 1991.- 560с.

17. Дёрффель К. Статистика в аналитической химии. Под ред. Ю.П. Адлера/ К. Дёрфель М.: Мир, 1994. -268с.

18. Дж. Оудиан. Основы химии полимеров/ Дж. Оудиан. М: Мир, 1978.-614 с.

19. Донцов A.A. Хлорированные полимеры / А.А.Донцов, Г.Я. Лозо-вик, С.П. Новицкая. М.: Химия, 1979. - 238 с.

20. Дьячковский Ф.С. Реакции в полимерных системах. Под ред. С.С. Иванчева/ Ф.С. Дьячковский. Л.: Химия, 1978. - 174 с.

21. Жердеев Ю.В. Влияние наполнителей на отверждение кремнийор-ганических смол/ Ю.В. Жердеев, Л.Я. Королев, U.C. Лезнов // Химические свойства и модификация полимеров.- 1964. № 2.1. С.260-263.

22. Забористов В.Н., Новые технологии полибутадиена ОАО «Ефре-^ мовский завод CK»/ В.H Забористов, В.А. Алферов, В.В. Калистратова // XVI Менделеевский съезд по общей и прикладной химии: Сб. докл. М., 1998. - с.69-70.

23. Загидуллин Р.Н. Выделение хлоркаучуков из растворов / Р.Н. За-гидуллин, М.М. Залимова, З.Г. Расулев, Т.В. Хлескина //

24. Экон.рост: пробл.развития науки, техн. и соверш.пр-ва: Меж-вуз.науч.-практ.конф., Стерлитамак, 22 марта, 1996. Стерлита-мак- 1996.- с.61-62.

25. Заявка 2160804 Япония, МКИ С 08 F 8/18, С 08 F 10/00. Хлорированные полимеры высших а-олефинов / Кавасаки Масааки,

26. Минами Сюдзи, Окада Кейдзи. №63-315917; Заявл. 14.12.88;

27. Опубл. 20.06.90// Кокай токке кохо. Сер. 3(3). 1990. - 71. - с. 2936.

28. Заявка 3197510 Япония, МКИ С 08 F 8/22. Хлорирование полио-лефинов / Кимура Ицуо, Кикаса Сигэки, Набори Кэнтаро. №1336901; Заявл. 26.12.89; Опубл. 28.08.91// Кокай токке кохо. Сер. 3(3).- 1991.-87.-с. 75-82.

29. Заявка 41211 Япония, МКИ С 08 F 8/20. Получение хлорированных полиолефинов / Исида Йосиаки, Окаяма Коцукори. №2101801; Заявл. 19.04.90; Опубл. 06.01.92//Кокай токке кохо.

30. Сер.З(З). 1992. -1. -с.83-89.

31. Заявка 4-20506 Япония, МПК С 08 F 8/22. Получение хлорированного полиолефина / Исида Йосиаки, Окаяма Кацунари. N 2123170; Заявл. 15.05.90; Опубл. 24.01.92 // Кокай токе.Сер. 3(3). - 1992. - 9. - С.45-50.

32. Заявка 428701 Япония, МКИ С 08 F 8/20, С 08 F 255/00. Примеры разветвленных а-олефинов, модифицированные хлорированием / Сайто Ацуси, Накаи Тосимори. №2-134466; Заявл. 20.05.90; Опубл. 31.01.92// Кокай токке кохо. Сер. 3(3). - 1992. —12. — с. 111.

33. Заявка 436303 Япония, МПК 5 С 08 F 8/22, С 08 F 138/08. Получение хлорированного полиизопрена / Огура Макото, Цутия Хиро-си, Накаяма Муцуи. -N 2-143503; Заявл. 01.06.90; Опубл. 06.02.92 // Кокай токке кохо. Сер. 3(3). 1992. - 15. - С. 13-18.

34. Заявка 44205 Япония, МКИ С 08 F 8/20. Получение хлорированных полиолефинов / Исида Йосиаки, Окаяма Коцукори. №2102847; Заявл. 20.04.90; Опубл. 08.01.92// Кокай токке кохо. Сер.З(З). - 1992. -2. -с.29-35.

35. Заявка 6436605 Япония, МКИ С 08 F 8/22. Удаление растворителя из хлорированных полимеров / Йосида Когэунэ, Фрая Щсаму, Ито Тосинебу. №62-192195; Заявл. 31.07.87; Опубл. 07.02.89// Кокай

36. Иванчев С.С. Радикальная полимеризация/ С.С. Иванчев. JL: Химия, 1985. - 280 с.

37. Идентификация и анализ полимеров / И.Дехант, Р.Данц, В.Киммер, Р.Шмольке. М., 1971. - 420с.

38. Индейкин Е.А. Пигментирование лакокрасочных материалов/Е.А. Индейки», Л.II. Лейбзон, И.А. Толмачев. Л.: Химия, 1986.- 160 с.

39. Инфракрасная спектроскопия полимеров/ И.Дехант, Р.Данц, В.Киммер, Р.Шмольке. М.: Химия, 1976. - 548с.

40. Инфракрасные спектры поглощения полимеров и вспомогательных веществ/ Под.ред. В.Н.Чулановского. Ленинград: Химия, 1969.-382с.

41. Карякина М.И. Испытания лакокрасочных материалов и покрытий / М.И. Карякина. М.: Химия, 1988. - 272 с.

42. Карякина М.И. Лакокрасочные материалы: Технические требования и контроль качества. Справочное пособие / М.И. Карякина, Н.В. Майорова, Н.В. Луговкина. М.: Химия, 1983. - 366с.

43. Коган Л.М. Глубокомодифицированные полимеры диенов кау-чуки специального назначения / Л.М. Коган, М.Д. Мижирицкий // Ж.Всес. хим. общества. - 1991. - 36, №1. -С. 105-112.

44. Кодолов В.И. Замедлители горения полимерных материалов/ В.И. Колодов. М.: Химия, 1980. - 198 с.

45. Кромптон Т. Анализ пластиков. Пер. с англ. / Т. Кромптон. М.: Мир, 1988,679 с.

46. Любимов A.M. Ядерный магнитный резонанс в полимерах /А.Н.Любимов, И.Я. Слоним.- М: Химия, 1986.- 340с.

47. Лабутин А.Л. Антикоррозионные и герметизирующие материалы на основе жидких каучуков/ А.Л. Лабутин. М.: Химия, 1981. -315с.

48. Липатова Т.А. Каталитическая полимеризация олигомеров и формирование полимерных сеток/ Т.А. Липатова. Киев: Наукова думка, 1974, 206с.

49. Лосев И.П. Практикум по химии высокомолекулярных соединений / И.П. Лосев, О.Я. Федотова. М.: Госхимиздат, 1959. - 72 с.

50. Мальцева Л.С. Инициирования горения хлорированных полиэти-ленов/ A.C. Мальцева, Г.М. Ронкин, Ю.Е. Фролов, Е.П. Якушина, А.И. Розловский // Физика горения и взрыва. 1987. -3.-С.74-81.

51. Мальцева A.C. Негорючие хлорированные полиэтилены/ A.C. Мальцева, Г.М. Ронкин, Ю.Е. Фролов, Е.П. Якушина, А.И. Розловский // Физическая химия,- 1992.- 9. с.897-901.

52. Мальцева A.C. Закономерности окислительной газификации хлорполиолефинов / A.C. Мальцева, Ю.Е. Фролов, А.И. Розловский, Г.М. Ронкин // Физическая химия. 1989. - №2. -С.397-400.

53. Мальцева A.C. Определение температуры самовоспламенения твердых веществ / A.C. Мальцева, Ю.Е. Фролов, Е.П. Якушина, А.И. Розловский // Безопасность труда в промышленности. 1985. -№10. -с.53-55.

54. Минскер К.С. Изменение структуры и стабильности полиэтилена в процессе хлорирования / К.С Минскер, Ал. Ал. Берлин, Р.Б. Панчешникова, Е.Д. Антонова//ВМС. Краткие сообщения. 1987. - Б29, №3. - С. 171-175.

55. Моисеев 10.В. Химическая стойкость полимеров в агрессивных средах / Ю.В. Моисеев, Г.Е. Зайков,- М.: Химия, 1979.- 216с.

56. Могилевич М.М. Жидкие углеводородные каучуки/ М.М. Моги-левич, Б.С. Туров, ЮЛ. Морозов. М.: Химия, 1983. - 119с.

57. Могилевич М.М. Окисление и окислительная полимеризация непредельных соединений /М.М.Могилевич, Е.М.Плисс. -М.-.Химия,1990.- 240с.

58. Могилевич М.М. Окислительная полимеризация в процессах гшенкообразования / М.М.Могилевич. JL: Химия, 1977. -173 с.

59. Научные труды НИИ «Синтез». М.: Московская типография №1, 1996.- 536 с.

60. Никитин Л.В. Кинетика и механизм жидкофазного окисления полибутадиена молекулярным кислородом/ Л.В. Никитин, Л.И. Мурза, И.Ф. Русина, В.Л. Рубайло // Нефтехимия.- 1990,- Том 30, №5- С. 639-645.

61. Никулин С.С. Жидкофазное хлорирование олигомеров изопрена / С.С Никулин // Пути повышения эффективного использования вторичных полимерных ресурсов; 2 Всесоюз. Конф., Кишинев, 27-30 июля, 1989.: Тез.докл. Кишинев, 1989.-с.192.

62. Носников А.Ф. Эффект цеолитов на свойства хлорбутильного каучука основные смеси и вулканизаты/ А.Ф. Носников, В.Н. Калиниченко // Изв. ВУЗов. Химия и химическая технология. -1997.-40(6).-с. 105-111.

63. Носников А.Ф. Эффект цеолитов на характеристики смесей и вулканизированных каучуков, основанных на бутилкаучуке / А.Ф. Носников, Ю.Р. Эбих // Производство и использование эластомеров. 1998. - №1. -с.8-14.

64. Панкратова Е.Т. Химические превращения и активирующая способность олигоазинов с системой сопряжения в реакциях свобод-норадикалыюго хлорирования и хлорсульфирования полимеров (обзор) / // Журнал прикладной химии. 1997. - Т. 70, вып. 2. - с. 177-201.

65. Панкратова Е.Т. Хлорирование сополимера этилена в присутствии олигоазина / Е.Т. Панкратова, A.B. Лублин // ВМС. Краткие сообщения. 1986. - Б28, №12. - с.912-916.

66. Панчешникова Р.Б. Влияние условий хлорирования на микроструктуру хлорированного полиэтилена/ Р.Б. Панчешникова, Е.Д. Антонова// ВМС. Краткие сообщения. 1986. - А28, №12. -с.2532-2536.

67. Патент 436303 Япония, МПК С 08 F 8/22. Получение хлорированного полиизопрена с улучшенными коррозионно-защитными и осушающими свойствами. — Заявл. 10.12.91; Опубл. 29.09.92. 5с.

68. Патент 6116303 Япония, МКИ С 08 С 19/12. Хлорированные кау-чуки для антикоррозионных покрытий или адгезивов и их получение. Заявл. 28.09.93; Опубл. 06.06.94. - 5с.

69. Патент 6306105 Япония, МКИ С08 С 19/12. Хлорированные кау-чуки и их производство. Заявл. 08.04.93; Опубл. 10.02.94. - 5с.

70. Патент 9501380 Япония, МКИ C08F8/20; C08F8/38. Способы получения хлорированных и хлорсульфированных полиолефинов / Bish Christopher John; Brugel Edward Gus. -N19940629; Заявл. 01.04.94; Опубл. 01.12.95. 12c.

71. Патент 5350809 США, МПК 5 С 08 F 8/22. Получение хлорированного каучука / Tsuchiya Hiroshi, Kokura Makoto. N 6315; Заявл. 22.01.93; Опубл. 27.09.94; Приор. 31.03.92, N 4-108820 (Япония). - 8с.

72. Патент 5506283 США, МКИ С 08 F 8/22. Higher modulus compositions incorporating particulate rubber / Edwin L. Mclnnis, Allentown; Bernard D. Bauman, Emmaus. -N 344,097; Заявл. 23.11.94; Опубл. 09.04.96.- 12c.

73. Патент 2059652 Россия, МКИ 6 С08 F 8/22. Способ получения хлорированного поливинилхлорида/Грошев Г.Л., Кроман А.Г., Тарасова Г.А.-№94000398/04 Заявл. 05.01.94; Опубл. 10.05.96, Бюл.№13. -6с.

74. Патент 4814390 США, МКИ С 08 F 8/22. Chlorinated rubber / Toio Tetsuo, Nabahara Takashi. Приор. 31.10.85 N 60-242716 (Япония).; Заявл. 15.12.87; Опубл. 21.03.89;- 12с.

75. Патент 5362817 США, МКИ С08 F 8/22. Polyisobutylene based block copolymers / Osman; Akhtar (Sarnia, CA) №108862- Заявл. 18.08.93; Опубл. 08.11.94. 5c.

76. Патент 539316 Япония, МКИ С08 F 8/22-94, С09 D 123/28. Получение хлорированных полиолефиновых каучуков с универсальным размером частиц. Заявл. 16.08.92. Опубл. 10.04.93. — 8с.

77. Патент 545593 ЕР, МКИ С 08 С 19/14. Получение изопреновых и изопренсополимерных каучуков в высококислотных водных дисперсиях. Опубл. 1993.-4с.

78. Патент 6172696 Япония, МКИ С08 F 8/22. Хлорированные покрытия, основанные на хлорированных полиолефинах. Заявл.1112.92; Опубл. 23.09.94. 5с.

79. Патент 6199936 Япония, МКИ С08 F 8/22. Получение хлорированных полиолефинов с хорошей растворимостью в растворителях и термический стабильностью. Заявл. 21.11.93; Опубл.2007.94.- 12с.

80. Патент 6293810 Япония, МКИ С08 F 8/22. Получение хлорированных полиолефинов с высокой растворимостью. Заявл. 20.01.93; Опубл. 14.07.94.-5с.

81. Патент 6298849 Япония, МКИ С08 F 8/22. Получение хлорированного полиэтиленового каучука с хорошей гибкостью и механической прочностью/ Konishi Atsushi -№930419; Заявл. 10.08.93; Опубл. 25.10.94.-6с.

82. Патент 677534 В1 ЕР, МКИ С08 С 19/14. Получение хлорированных полиолефинов и полидиолефинов / Pontoglio, Enrico (IT). №95102395.1; Бюл. №19. Приоритет 14.04.94. ITM1940701 (Италия). Заявлено 21.02.95; Опубл. 07.05.97;- 14с.

83. Патент 718016 Япония, МКИ С08 F 8/20. Хлорированный синдио-тактический полипропилен и адгезивы на его основе. Заявл. 17.08.94; Опубл. 30.03.95. -12с.

84. Патент 725940 Япония, МКИ С08 F 8/22. Получение хлорированных полиолефинов с улучшенной растворимостью в органических растворителях. Заявл. 27.01.94; Опубл. 09.07.95.-6с.

85. Патент 7268028 Япония, МКИ С 08 F 8/22. Метод получения термически стабильных винилхлоридных смол. — Заявл. 03.05.94, Опубл. 29.08.95. 6с.

86. Патент 9132612 Япония, МКИ С 08 F 8/20. Способ производства хлорированных винилхлоридных смол. Заявл. 17.06.97; Опубл. 14.02.97.-6с.

87. Патент 9136915 Япония, МКИ С08 F 8/20. Получение растворимого в растворителях хлорированного синдиотактического полипропилена. Заявл. 10.21.96; Опубл. 27.05.97. - 5с.

88. Патент 995513 Япония, МКИ С 08 F 8/20. Получение хлорированного поливинилхлорида / T.Suzuki, Т. Okuhara, Ts. Tomita. -Заявл. 16.08.96; Опубл. 19.05.97. 5с.

89. Патент 739931 А1 ЕР, МКИ С08 J 7/12. Procede de surmoulage d'un thermoplastique sur un caoutchouc / Betremieux, Isabelle (FR). -N 96400806.4; Заявл. 16.04.96; Опубл. 30.10.96; Бюл. 1994/44. Приор. 25.04.95 FR 9504913. 12с.

90. Попов В.А. Радикальная полимеризация при глубоких степенях превращения/ В.А.Попов, Г.Р. Гладышев.- М.:Наука, 1974.- 243с.

91. Попова X. Межмолекулярно-массовые характеристики хлорированных эластомеров / X. Попова //Год. Высш. Химикотехнол. Институт, София. 1988.-30, №1. -с.221-228.

92. Попова X. Получение и применение продуктов хлорирования эластомеров / X. Попова, С. Георгиев, С.Гренчев //Год. Высш. Химикотехнол. Институт, София. 1988. - 30, №1. - с.207-212.

93. Рубайло B.J1. Роль гидроперекиси циклогексенила и ее окислительных превращений в процессе окисления циклогексена /B.JI. Рубайло, А.Б. Гагарина, Н.М. Эммануэль// Докл.АН СССР.- 1975.-Т225, №3, С.617.

94. Русина И.Ф. Об абсолютных значениях константы скорости реакции взаимодействия ингибиторов с перекисными радикалами/ И.Ф.Русина// Докл.АН СССР.- 1975.- Т224, №3, С.646.

95. Ронкин Г.М. Горючесть хлорированных полиалифинов /Г.М.Рон-кин, Б.Б. Серков, А.С. Измаилов // Пласт, массы. 1988.- 12.- с.41.

96. Ронкин Г.М. Высокохлорированные полиолефины новое термоогнестойкое связующее для адгезионно-клеевых составов / Г.М. Ронкин // Каучук и резина. - 1993. -№3. - С.22-24.

97. Рыбьев И.А. Модифицирование покрытий диеновыми каучуками/ И.А. Рыбьев, Н.Б. Бланк // Строительные материалы.- 1978. №6. -С. 26-27.

98. Рытов B.JI. Хлорирование изопренового каучука в газожидкостной системе при турбулентном перемешивании/ B.JI. Рытов, A.A. Берлин, В.В. Иванов, Г.Г. Алексанян // Химическая физика. 1998. - т. 17, №11. - с.92-95.

99. Сергеев. Г.Б. Молекулярное галогенирование олефинов / Г.Б. Сергеев, В.В. Смирнов. М.: Изд-во МГУ, 1985. - 240 с.

100. Сире Е.М., Батаева Л.П., Абрамова Н.В., Орлов Ю.Н. Хлорбутил-каучук// Каучук и резина. 1995. -№5. - с.4-6.

101. Спектральный анализ полимеров.-Ленинград: Химия, 1986.- 342с.

102. Справочник по клеям / Под.ред. Г.В. Мовсисяна. Л.: Химия, 1980.-304с.

103. Сусленникова В.М. Руководство по приготовлению титрованных растворов / В.М. Сусленникова, Е.К. Киселева. Л.: Химия, 1968.- 362 с.

104. Фойгт И. Стабилизация синтетических полимеров против действия света и тепла/ И. Фойгт. Л.: Химия, 1972. - 544 с.

105. Химический энциклопедический словарь/ Под.ред.И.Л. Кнунянц. М.: Сов. Энциклопедия. - 1983. - 790 с.

106. Эйзнер Ю.Е. Электронный аспект реакций полимеризации /Ю.Е. Эйзнер, Б.Л. Ерусалимский. Л.: Наука, 1976. - 179 с.

107. Эмануель Н.М. Кинетика и механизм цепных реакций окисления органических веществ в жидкой фазе. // В сб. Химическая кинетика и цепные реакции. М.: Наука, 1966. - с. 375-408. - 588с.

108. Эмануэль Н.М. Курс химической кинетики / Н.М. Эмануэль, Д.Г. Кноре. М.: Высшая школа, 1969. - 432с.

109. Эмануэль Н.М. Химическая физика молекулярного разрушения и стабилизации полимеров / Н.М. Эмануэль, Л.Л. Бучаченко.- М.: Наука, 1988.-386с.

110. Энергия разрыва химических связей. Потенциалы ионизации и сродство к электрону / Под ред. В.Н. Кондратьева. М.: Наука, 1974.-351 с.

111. Энциклопедия полимеров. М.: Сов. Энциклопедия, 1977. - 810с.

112. ЮловскаяВ.Д. Регулирование структуры и характеристики со-вулканизатов, основанных на смесях полиизобетилена с другими резинами/ В.Д. Юловская, В.А. Шершнева, Л.В. Адамова // Каучук и резина. 1998. - №2. - С.29-32.

113. Ajjoun Abdelaziz Nait. Catalytic Oxidation of Polybutadienes Based on a Wacker-Type Reaction / Ajjoun Abdelaziz Nait, Alper Howard. // Macromolecules. 1996. - Vol. 29, № 16, P.5072-5074

114. Cataldo Franco. Chlorination and bromination of epoxidized natural rubber / Cataldo Franco // J. Appl. Polym. Sci. 1992. - Vol.45. -№10.-P.1705-1710.

115. Cook J.W. Infrared spectroscopic studies of the interaction between natural rubber and chlorinated natural/ Cook J.W., Edge S., Packham

116. D.E. //J.Mater. Sei. Lett.-1997. 16, N 6. - P.445-447.

117. Friese K. A novel process for the chlorination of polymers in solution/ Friese К , Hosselbarth В., Reinhardt J., Newe R. // Angevv. Makromol. Chem.- 1996.-234.-P. 119-132.

118. H. Wang// Chem.Ind. 1997. - 51, № 12. - P. 485-500.

119. Qiano-Sheng Hu. Conjugated Polymers with Main Chain Chirality. Synthesis of Optically Active Polyarylenes/ Qiano-Sheng Hu, Dilruk-shi Vitharana// Macromolecules/- 1996.- Vol.29, P.5075-5082.

120. Ozkul M. N. Stress Relaxation in Stretched Networks Immersed in Solvent / Ozkul M. N., Onaran K. // J. of Polymer Sei. 1990. - Part В :Polymer Physics, V.28, P. 1781-1790.

121. Rabia I. Сополимер хлорсульфанил стирол-дивинилбензол, его характеристики как функция хлорсульфонирования и хлорирования/ Rabia I., Zerouk J.E., Mekhalif S. // Polym. Adv. Technol. 1998. - 9 (2).- P. 107-112.

122. Veeralakshmanan, B. Chlorination of liquid natural rubber /Veera-lakshmanan, В., Nair, N. Radhakrishnan; Mathew, N.M.;Sasimohan, A.L. // Indian J. Nat. Rubber Res. 1995. - 8(2). - P. 85-90.

123. Von John M.Tedder. Welche Faktoren bestimmen Reaktivität und Re-gioselektivitat bei radikalischer Substitution und Addition/ Von John M.Tedder // Angew. Chem. 1982. -v.94. P. 433-442.