Синтез и исследование каталитической активности Pd-комплексов с карбеновыми лигандами в аддитивной полимеризации производных норборнена тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 00.00.00, кандидат наук Меденцева Екатерина Игоревна

• Меденцева Екатерина Игоревна
• кандидат наук
• 2024

Оглавление диссертации кандидат наук Меденцева Екатерина Игоревна

Введение

2. Обзор литературы

2.1. Аддитивная полимеризация производных норборнена с полярными заместителями

2.1.1. Полимеризация норборненов с простыми эфирными группами

2.1.2. Полимеризация норборненов со сложноэфирными группами

2.1.3. Полимеризация норборненов с амидными и имидными группами

2.2. «Живая» аддитивная полимеризация производных норборнена в присутствии Рё-катализаторов

2.3. Однокомпонентные палладиевые катализаторы аддитивной полимеризации норборнена и его производных

2.3.1. Нитрильные комплексы

2.3.2. Катионные фосфинсодержащие комплексы

2.3.3. Аллильные комплексы с олефиновыми лигандами

2.3.4. Аллильные комплексы с фосфиновыми и арсиновыми лигандами

2.3.5. Комплексы с хелатными бидентатными К,К-лигандами

2.3.6. Комплексы с ^гетероциклическими карбеновыми лигандами

2.4. Синтез однокомпонентных катионных палладиевых комплексов

2.4.1. Синтез катионных Рё-комплексов, содержащих К-гетероциклические карбеновые лиганды

2.4.2. Синтез катионных Рё-комплексов, содержащих ациклические карбеновые лиганды

3. Экспериментальная часть

3.1. Материалы

3.2. Методы анализов и исследований

3.3. Синтез комплексов палладия

3.3.1. Синтез однокомпонентных Рё-катализаторов с К-гетероциклическими карбеновыми лигандами

3.3.2. Синтез Рё-прекатализаторов, содержащих ациклические карбеновые лиганды

3.3.3. Синтез однокомпонентных Рё-катализаторов с ациклическими карбеновыми лигандами

3.4. Аддитивная полимеризация

3.4.1. Аддитивная полимеризация норборнена в присутствии однокомпонентных (КНС)Рё-катализаторов

3.4.2. Аддитивная полимеризация производных норборнена в присутствии однокомпонентных (NHQPd-катализаторов

3.4.3. Аддитивная полимеризация норборнена в присутствии (ADQPd-катализаторов

3.4.4. Аддитивная полимеризация производных норборнена в присутствии (ADC)Pd-катализаторов

3.4.5. Аддитивная полимеризация производных циклопропена в присутствии (ADC)Pd-катализаторов

3.4.6. Исследование кинетики аддитивной полимеризации

3.4.7. Аддитивная сополимеризация

4. Результаты и их обсуждение

4.1. Синтез катионных (NHC)Pd-комплексов

4.2. Аддитивная полимеризация норборнена в присутствии катионных (NHC)Pd-комплексов

4.3. Аддитивная полимеризация 5-этилиден-2-норборнена в присутствии катионных (NHQPd-комплексов

4.4. Аддитивная полимеризация производных норборнена с полярными заместителями в присутствии однокомпонентных (NHC)Pd-катализаторов

4.5. «Живая» аддитивная полимеризация в присутствии однокомпонентных (NHC)Pd -катализаторов

4.6. Синтез (ADQPd-комплексов

4.7. Аддитивная полимеризация 5-этилиден-2-норборнена в присутствии (ADQPd-комплексов

4.8. Аддитивная полимеризация 5-этилиден-2-норборнена в присутствии (ADQPd-комплексов с добавлением фосфинов

4.9. Аддитивная полимеризация незамещенного норборнена и его полярного производного в присутствии (ADQPd-комплексов

4.10. Аддитивная полимеризация циклопропенов в присутствии (ADQPd-комплексов

Основные результаты и выводы

Благодарность

Список сокращений и условных обозначений

Список использованных источников

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Синтез и исследование каталитической активности Pd-комплексов с карбеновыми лигандами в аддитивной полимеризации производных норборнена»

Введение

Актуальность темы исследования и степень ее разработанности

Аддитивная полимеризация циклоолефинов, таких как норборнен и его производные, представляет собой один из эффективных подходов к получению полимеров с полностью насыщенными и жесткими углеводородными цепями. Полимеры, синтезированные по аддитивной схеме, зачастую обладают комплексом уникальных свойств, включая высокую термостойкость, химическую инертность, устойчивость к ультрафиолетовому излучению и механическим повреждениям. Подобные физико-химические характеристики делают аддитивные полимеры востребованными в различных высокотехнологичных областях, включая микро- и оптоэлектронику, производство мембран для разделения газов и создание фоторезистов для литографических процессов в полупроводниковой промышленности. В частности, благодаря уникальному сочетанию прочности и прозрачности полициклоолефины часто находят применение при изготовлении оптических линз и высокопрозрачных пленок.

Аддитивные полимеры на основе производных норборнена, как наиболее синтетически доступных и экономически выгодных представителей класса циклоолефинов, демонстрируют высокие значения физико-химических характеристик, что делает их особенно привлекательными для производства газоразделительных мембран, анионпроводящих материалов и покрытий с высокой адгезией. Тем не менее, существует значительная проблема, связанная с получением аддитивных замещенных полинорборненов, в особенности содержащих полярные функциональные группы. Полимеризация таких мономеров зачастую затруднена ввиду высокой реакционной способности заместителей и их склонности к нежелательным побочным реакциям, что может приводить к низкому контролю над скоростью процесса, структурой и молекулярно-массовыми характеристиками образующихся полимеров. Полярные заместители могут также взаимодействовать с металлоцентрами используемых катализаторов, снижая их активность и селективность, что усложняет синтез полинорборненов с желаемыми свойствами.

В последние десятилетия ведутся активные исследования, направленные на разработку новых катализаторов аддитивной полимеризации, способных эффективно вовлекать в полимеризацию производные норборнена с полярными группами. Разработка катализаторов на основе палладиевых комплексов с ^гетероциклическими карбеновыми лигандами представляет собой перспективное направление для решения этой проблемы. Данные соединения уже доказали свою эффективность в составе многокомпонентных каталитических систем, продемонстрировав высокую активность, селективность и

стабильность в полимеризации некоторых производных норборнена. Однако стоит отметить, что аддитивная полимеризация циклоолефинов в присутствии Pd-комплексов с К-гетероциклическими карбеновыми лигандами остается мало изученным процессом. Ключевым пробелом в текущих исследованиях является недостаток данных о влиянии структуры карбенового лиганда на активность таких комплексов, а также о круге мономеров, способных вступать в полимеризацию в их присутствии.

Поднимая вопрос о применении полимерных материалов в высокотехнологичных областях, следует учитывать требования к композиционной однородности используемых полимеров, которая может быть достигнута только при условии «живого» механизма полимеризации. «Живая» полимеризация является инструментом в создании полимеров с контролируемыми молекулярными массами и узким молекулярно-массовым распределением, что позволяет предсказывать и регулировать свойства материалов. Кроме того, «живой» процесс открывает возможность синтеза блок-сополимеров с разнообразной микроструктурой, сочетающих в себе различные свойства благодаря возможности варьирования состава блоков. Несмотря на некоторые успехи в разработке катализаторов для аддитивной полимеризации норборненов, лишь единичные попытки получения с их помощью аддитивных блок-сополимеров оказались успешными.

Таким образом, разработка и систематическое исследование новых каталитических систем с карбеновыми лигандами, способных вовлекать в аддитивную полимеризацию циклоолефины с полярными заместителями и катализировать контролируемый процесс полимеризации, откроют новые возможности для разработки полимерных материалов с заданными свойствами и откроет перспективы их применения в высокотехнологичных областях.

Цели и задачи работы

Цели настоящей работы заключались в дизайне, синтезе и систематическом исследовании новых эффективных каталитических систем на основе Рё-комплексов с карбеновыми лигандами для аддитивной полимеризации циклоолефинов.

Для достижения поставленных целей необходимо было решить следующие задачи:

• синтезировать Рё-комплексы с различным строением карбенового лиганда;

• изучить влияние строения карбенового лиганда на каталитическую активность полученных комплексов в аддитивной полимеризации и молекулярно-массовые характеристики образующихся полимеров;

• исследовать аддитивную полимеризацию замещенных циклоолефинов в присутствии разработанных катализаторов;

• оценить возможность получения аддитивных блок-сополимеров с использованием синтезированных Рё-комплексов.

Научная новизна

• впервые получены однокомпонентные катализаторы на основе катионных Рё-комплексов с ^гетероциклическими карбеновыми лигандами для аддитивной полимеризации норборненов, стабильные при хранении и использовании на воздухе;

• с помощью разработанных катионных Рё-комплексов вовлечены в аддитивную полимеризацию производные норборнена с полярными заместителями с получением высокомолекулярных продуктов, некоторые из которых синтезированы впервые;

• установлено, что данные комплексы с ^гетероциклическими карбеновыми лигандами способны проводить аддитивную полимеризацию по «живому» механизму. Получена серия блок-сополимеров на основе производных норборнена;

• впервые получены катализаторы на основе Рё-комплексов с ациклическими карбеновыми лигандами для аддитивной полимеризации норборненов, стабильные при хранении и использовании на воздухе;

• установлены взаимосвязи «структура-каталитическая активность» для Рё-комплексов, содержащих ^гетероциклические и ациклические карбеновые фрагменты;

• исследовано влияние присутствия, природы и количества фосфина на каталитическую активность систем на основе Рё-комплексов с ациклическими карбеновыми лигандами;

• с использованием полученных Рё-катализаторов с ациклическими карбеновыми лигандами вовлечены в аддитивную полимеризацию замещенные циклоолефины, представляющие собой производные норборнена и циклопропена.

Практическая и теоретическая значимость результатов

Разработаны эффективные каталитические системы аддитивной полимеризации циклоолефинов. Полученные палладиевые каталитические системы демонстрируют высокую толерантность к различным функциональным группам мономеров, что открывает возможности для синтеза новых полициклоолефинов и исследования их физико-химических характеристик. Возможность проведения реакции полимеризации на воздухе значительно снижает требования к оборудованию и эксплуатационные затраты, что способствует упрощению и удешевлению процесса синтеза аддитивных полимеров. Установленные закономерности влияния строения катализаторов на их каталитическую активность и молекулярно-массовые характеристики полициклоолефинов позволяют оптимизировать условия полимеризации в зависимости от поставленных задач. Предложенные катализаторы предоставляют возможность синтезировать блок-сополимеры с разнообразной архитектурой, что создаёт условия для разработки новых материалов с

уникальными эксплуатационными свойствами, востребованными в различны областях науки и промышленности.

Результаты работы можно рекомендовать к использованию в научно-исследовательских организациях и университетах, где проводятся работы, связанные с синтезом и изучением физико-химических свойств высокомолекулярных соединений, полимерных материалов и мембран: Московском государственном университете имени М.В. Ломоносова, Санкт-Петербургском государственном университете, МИРЭА -Российском технологическом университете, Российском химико-технологическом университете имени Д.И. Менделеева, Институте органической химии им. Н.Д. Зелинского РАН, Государственном научно-исследовательском институте химии и технологии элементоорганических соединений, Институте элементоорганических соединений имени А.Н. Несмеянова РАН, Институте синтетических полимерных материалов имени Н.С. Ениколопова РАН и других университетах химического профиля.

Методология и методы исследования

Для достижения поставленной цели и решения задач были использованы различные как способы приготовления образцов, так и физико-химические методы исследования с применением современного оборудования, а именно ЯМР-спектрометров Avance DRX 400 и Varian Unity Inova AS500, газовых хроматографов Кристалл 5000 и Finigan MAT 95 XL, сканирующего калориметра Mettler марки ТА-4000 с ячейкой DSC-30, хроматографа высокого давления Waters с рефрактометрическим детектором, хроматографа Agilent 1260 Infinity II, дифрактометра ДРОН-3М, дифрактометра ASX, ИК-спектрометра IFS-66v/s, масс-спектрометров Bruker Autoflex, сканирующего электронного микроскопа Phenom XL G2.

Достоверность полученных результатов обеспечена применением комплекса современных физико-химических методов анализа, таких как спектроскопия ЯМР на ядрах 1H, 13C, 11B, 19f, 31p, газовая хроматография, термогравиметрический анализ, дифференциальная сканирующая калориметрия, гель-проникающая хроматография, рентгенофазовый анализ, рентгеноструктурный анализ, ИК-спектроскопия, MALDI-TOF спектрометрия, хромато-масс-спектрометрия, сканирующая электронная микроскопия с целью получения новых данных о структуре и свойствах полученных соединений, широкой апробацией полученных результатов, корреляцией с литературными данными.

Положения, выносимые на защиту • дизайн и синтез однокомпонентных катализаторов на основе Pd-комплексов с N-гетероциклическими карбеновыми лигандами для аддитивной полимеризации норборненов;

• разработка каталитических систем на основе Pd-комплексов с ациклическими карбеновыми лигандами для аддитивной полимеризации циклоолефинов;

• результаты исследования каталитической активности синтезированных Pd-комплексов с карбеновыми лигандами в аддитивной полимеризации производных норборнена и циклопропена;

• изучение физико-химических свойств полученных полимеров.

Апробация результатов

Основные результаты диссертационного исследования изложены в 4 статьях в рецензируемых научных журналах, индексируемых WoS и Scopus и входящих в перечень RSCI, 2 патентах и 8 тезисах докладов на российских и международных научных конференциях: XXIII Ежегодная научная конференция отдела полимеров «Полимеры-2022» (Москва, 2022 г.), Международная научная конференция студентов, аспирантов и молодых учёных «Ломоносов» (Москва, 2022 и 2023 гг.), Всероссийская конференция с международным участием «Современные проблемы науки о полимерах» (Санкт-Петербург, 2022 г.), XXVII Всероссийская конференция молодых учёных--химиков с международным участием (Нижний Новгород, 2023 г.), Юбилейная научная конференция ИНХС РАН (Москва, 2024 г.), Девятая Всероссийская Каргинская конференция «Полимеры-2024» (Москва, 2024 г.).

Личный вклад автора заключается в непосредственном участии на всех этапах работы, включая постановку целей и задач, планировании и выполнении экспериментов (синтез Pd-комплексов и исследование их каталитической активности в реакции аддитивной полимеризации), анализе, обработке и интерпретации полученных данных, подготовке публикаций на основе результатов диссертации и представлении полученных данных на российских и международных конференциях.

Структура и объём диссертации

Диссертация состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, результатов и их обсуждения, выводов, списка литературы (183 наименования). Работа изложена на 172 страницах, включая 95 рисунков, 25 схем, 14 таблиц.

Финансовая и техническая поддержка

Работа выполнена в ИНХС РАН при поддержке Российского научного фонда (грант РНФ №21-73-20246), Гранта Президента РФ МД-497.2022.1.3 (Соглашение №075-15-2022359 от 05.05.22), Государственного задания ИНХС РАН, с использованием оборудования ЦКП «Аналитический центр проблем глубокой переработки нефти и нефтехимии» ИНХС РАН.

2. Обзор литературы

Аддитивная полимеризация циклоолефинов, а именно моноциклоалкенов [1-3], бициклоалкенов [4-6], циклоалленов [7] и других циклоалкенов [8] является эффективным способом получения полимеров с насыщенной основной цепью (рисунок 2.1).

Метатезисная полимеризация

[Яи], [\У], [Мо]

Аддитивная полимеризация

т, и, №

Изомеризационная полимеризация 11+11'

Я

Рисунок 2.1 - Основные схемы полимеризации норборнена

Отсутствие кратных связей в основных цепях обеспечивает аддитивным полимерам термическую и химическую стабильность, а сопутствующая жесткость - высокую температуру стеклования. Среди многообразия циклоолефинов зачастую в качестве модельных мономеров для изучения активности катализаторов и создания новых полимерных материалов выбираются производные норборнена ввиду их коммерческой доступности, богатой и многообразной химии, а также высокой реакционной способности двойной связи мономера. Полинорборнены, полученные по аддитивной схеме, представляют интерес для различных областей науки и промышленности, в том числе в качестве фоторезистов [9], материалов для опто- и микроэлектроники [10], газоразделительных [11], первапорационных [12] и анионпроводящих [13,14] мембран, а также микропористых материалов [15].

Несмотря на то, что процесс образования метатезисных полимеров термодинамически менее выгоден, нежели аддитивных [16], именно синтез последних с требуемой молекулярной массой и необходимыми функциональными группами является весьма сложной задачей. В то время, как аддитивная полимеризация незамещенного норборена, либо его производных, содержащих небольшие и малоактивные заместители,

эффективно осуществляется с помощью доступных каталитических систем, именно наличие боковых функциональных групп в аддитивных полинорборненах делает их особенно привлекательными для различных применений. Получение таких полимеров может быть осуществлено тремя способами (рисунок 2.2) [17].

Традиционные каталитические системы

£

\ V- Я )

Высокоэффективные, стабильные, толерантные к функциональным группам катализаторы

/-\

Дизайн катализаторов

Рисунок 2.2 - Способы получения аддитивных полинорборненов с функциональными

боковыми группами

Первый подход предполагает направленный дизайн мономеров, которые далее будут вовлекаться в процесс полимеризации. Так, например, может использоваться селективный синтез экзо-изомеров производных норборнена, обладающих более высокой реакционной способностью, нежели эндо-изомеры [18-21], либо удаление заместителя от двойной связи мономера, что снижает стерические и электронные эффекты функциональной группы на процесс полимеризации [22].

Другой способ подразумевает под собой постполимеризационную модификацию аддитивных полинорборненов, содержащих реакционноспособные группы, которые удается превратить в необходимые функциональные заместители с помощью полимераналогичных реакций [23-27].

Третий метод предполагает разработку каталитических систем, которые бы являлись высокоактивными, селективными и толерантными к различным функциональным группам мономеров. Также такие катализаторы должны вовлекать в аддитивную полимеризацию мономеры норборненового типа по «живому» механизму, как происходит при использовании катализаторов Граббса и Шрока для метатезисной полимеризации. Традиционно для аддитивной полимеризации норборненов используются двух- и трехкомпонентные каталитические системы [28], состоящие из соли или комплекса раннего/позднего переходного металла [29-31], сокатализатора (алюминийорганического соединения, борана или бората с фторарильными группами и т.д.), также иногда добавляется фосфин для стабилизации каталитической системы. В литературе описано множество примеров полимеризации различных производных норборнена в присутствии таких каталитических систем, которые показали себя достаточно эффективными и толерантными к различным функциональным группам мономеров [32-41]. Тем не менее, двух- и трехкомпонентные каталитические системы имеют ряд недостатков по сравнению с однокомпонентными катализаторами, например, сложность приготовления, более низкая точность эксперимента, и, как следствие, низкая воспроизводимость результатов.

Успешное применение однокомпонентных катализаторов для аддитивной полимеризации норборненов в литературе встречается относительно редко, поскольку они не проявляли требуемой активности и селективности, толерантности к различным функциональным группам мономеров, а также были лишены способности ведения «живой» полимеризации. Для аддитивной полимеризации замещенных норборненов разработаны два вида однокомпонентных катализаторов. Первый вид представляет собой нейтральные комплексы поздних переходных металлов, содержащие связь металл-углерод (М-С) и координированные лабильные лиганды, такие как арсины и циклоолефины, например, [(п6-толуол)Ni(C6F5)2]. Ко второму типу относятся катионные комплексы поздних переходных металлов, содержащие связь М-С, координированные лабильные лиганды (например, ацетонитрил или фосфины), а также слабокоординированный анион (например, BF4- или SbF6-). В качестве примера такого катализатора можно привести [(C6F5)Pd(AsPhз)2(MeCN)]+(BF4-)]. Следует отметить, что также существуют катализаторы, например, [Pd(MeCN)4]+(BF4-)2 или [(PhCN)PdCh], которые не содержат предварительно образованные связь М-С или металл-водород (М-Н), но также способны катализировать

полимеризацию некоторых производных норборнена без предварительной активации сокатализатором.

Таким образом, интересным представляется проанализировать и систематизировать исследования, посвященные получению аддитивных полинорборненов с различными заместителями с точки зрения разработки эффективных каталитических систем, а также изучить возможность применения для данных целей однокомпонентных катализаторов. Рассматривая данную тему, мы сконцентрируемся на использовании соединений палладия, поскольку они считаются наиболее стабильными среди комплексов переходных металлов, используемых для аддитивной полимеризации циклических олефинов.

2.1. Аддитивная полимеризация производных норборнена с полярными

заместителями

Введение полярных боковых групп в цепь полинорборнена позволяет значительно улучшить свойства получаемого полимерного материала, либо придать новые. Так, наличие кислородсодержащих функциональных групп приводит к увеличению адгезии к различным подложкам, смачиваемости, окрашиваемости, совместимости с другими материалами, росту селективности в газоразделении. Фторорганические заместители добавляют синтезируемым полимерам дополнительной термостабильности и оптической прозрачности; введение гибких силоксановых фрагментов в стеклообразные полинорборнены приводит к снижению температуры стеклования, повышению проницаемости газообразных углеводородов и улучшению селективности их разделения. Краеугольным камнем в применении таких мономеров является сам процесс аддитивной полимеризации ввиду координации полярных групп с атомом металла в катализаторе и образования стабильных хелатов, что значительно снижает или полностью подавляет активность катализаторов. Несмотря на это, в литературе описано достаточное количество примеров успешной аддитивной полимеризации таких мономеров, которые осуществлялись научными группами с помощью различных каталитических систем. Ввиду очень большого числа возможных производных норборнена в данном обзоре мы сосредоточим внимание на аддитивной полимеризации лишь некоторых из них.

2.1.1. Полимеризация норборненов с простыми эфирными группами

По сравнению с другими производными норборнена, имеющими в структуре кислородсодержащие боковые заместители, мономеры с эфирными группами относительно легко вступают в аддитивную полимеризацию. Shultz и др. вовлекли в полимеризацию 2-метоксиметилен-5-норборнен М1 (рисунок 2.3, а) с помощью PdCh при нагревании [42].

Реакция привела к образованию низкомолекулярного продукта с низким выходом (~ 2%), молекулярную массу определяли методом осмометрии ^п ~ 2403).

(а)

М1 М2

Рисунок 2.3 - Мономеры, вовлеченные в аддитивную полимеризацию в работах [42] (а) и

[43] (б)

Alentiev и др. также проводили аддитивную полимеризацию 2-метоксиметилен-5 норборнена М1 (рисунок 2.3, а) [44], и в данном случае удалось получить высокомолекулярные продукты с выходами 49-94%. Для катализа реакции авторы использовали трехкомпонентную систему Pd(OAc)2/NaBARF/PCyз (Pd(OAc)2 = ацетат палладия Pd(CООCHз)2; PCyз = трициклогексилфосфин P(C6Hll)з). При варьировании соотношения [мономер]/[Pd] от 500 до 3000 были получены аддитивные полимеры с выходами до 94% и молекулярными массами Mw до 15-10-3 ^»^п < 5.2).

Chen и др. применяли для полимеризации 2-бутоксиметиленнорборнена М2 (рисунок 2.3, б) и его сополимеризации с норборненом комплекс Р^ (рисунок 2.4), активированный метилалюмоксаном [43]. Данный активированный комплекс эффективно катализировал гомополимеризацию М2. Гомополимер был получен с выходом 61% ~ 20-104, MwÍMn = 3.3). В результате сополимеризации выход продуктов был выше (66-79%), а молекулярно-массовые характеристики изменились незначительно ~ (20-50)^104, Mw/Mn < 4.0, 10-62 мол.% 2-бутоксиметиленнорборнена в сополимере).

Р(11

Рисунок 2.4 - Комплекс палладия, применяющийся для катализа полимеризации 2-

бутоксиметиленнорборнена в работе [43]

Mulpuri и др. проводили реакцию полимеризации экзо-норборненов с двумя эфирными группами М3, М4 (рисунок 2.5, а) в присутствии катионного палладиевого комплекса Pd2 (рисунок 2.5, б) [45]. Оказалось, что в случае мономера с более длинными боковыми заместителями реакция полимеризации приводит к образованию полимерного

продукта с более высоким выходом и молекулярными массами. Так, для п = 3 выход составлял 90% при Mw порядка 105, Mw/Mи = 1.4, тогда как для п = 1 полимер был получен с выходом 70% и Mw порядка 104, Mи/Mи = 1.1. Оба полученных полимера оказались термически стабильными и характеризовались относительно низкими значениями диэлектрической проницаемости при хороших механических свойствах.

1.МЗ п= 1

2. М4 п = 3

Рисунок 2.5 - Мономеры (а), вовлеченные в аддитивную полимеризацию в работе [45] и катализатор (б), используемый при проведении аддитивной полимеризации в работах [4547]

2.1.2. Полимеризация норборненов со сложноэфирными группами

В работе [48] описано получение сополимеров двух производных норборнена М5, М6 (рисунок 2.6) в присутствии трехкомпонентной системы Pd(OAc)2/TrFABA/PCyз (TrFABA = тритил тетракис(пентафторфенил)борат [PhзC][B(C6F5)4]) с невысокими выходами (менее 50%) и молекулярными массами Mw порядка 103, Mw/Mи = 3.2, концентрация мономерных звеньев М5 (рисунок 2.6, а) в сополимере составляла 6-23 мол.%. Авторам удалось также провести полимераналогичную реакцию сополимеров с первичным амином в присутствии других нуклеофилов (вторичных аминов, спиртов и т.д.) с образованием полинорборненов с уретановыми и гидроксильными функциональными группами. Данное обстоятельство весьма примечательно, поскольку напрямую аддитивная полимеризация таких мономеров сильно затруднительна.

Для вовлечения в аддитивную гомополимеризацию 5-норборнен-2-ил ацетата М7 (рисунок 2.7, а) были протестированы в качестве катализаторов палладиевые комплексы Pd3, Pd4 (рисунок 2.7, б, в), активированные сокатализаторами, однако, получить с их помощью полимерные продукты авторам не удалось [49,50]. Вероятной причиной такого

поведения является возможность образования хелатов с каталитическим центром как эндо-, так и экзо- изомера. Тем не менее, данный мономер удалось ввести в сополимеризацю с норборненом в присутствии комплексов Pd4, Pd5 (рисунок 2.7, в, г), активированных B(C6F5)з [49,51].

(а)

(б)

М7

Р1ьР Ме 3 \ / .Рс1

(Г)

раз

Рс!4

Рисунок 2.7 - Структура 5-норборнен-2-илацетата (а), вовлеченного в сополимеризацию в работах [38,49-51] и комплексов (б-г), используемых для этого в работах [49-51]

Как отмечалось выше, одним из способов введения мономеров с полярными заместителями в полимеризацию является отдаление такой группы дальше от норборненового фрагмента [22]. При помощи данного принципа удалось успешно вовлечь в аддитивную полимеризацию мономеры М8, М9 изображенные ниже (рисунок 2.8, а).

Аг

,(СН2)пО^

о

1.М8 п = О

2. М9 п=1

У

=хг РРЬ

раб

Рисунок 2.8 - Структуры мономеров, вовлеченные в полимеризацию (а) [38,52,53]; комплекс, использованный для полимеризации данных мономеров (б) [52,53]

Так, гомополимеризация мономеров М8, М9 (рисунок 2.8, а) в присутствии комплекса Pd6 (рисунок 2.8, б) и сокатализатора DANFABA (DANFABA = тетракис(пентафторфенил)борат диметиланилиния PhNHMe2+[B(C6F5)4]-) или TrFABA привела к образованию высокомолекулярных продуктов ~ 103, Mw/Mи = 1.6-1.8), при этом полимеризация проходила практически с количественными выходами [52]. Также

удалось вовлечь в аддитивную полимеризацию мономер М8 (рисунок 2.8, а.1) с использованием однокомпонентного катионного комплекса [Pd(MeCN)4](BF4)2, при этом полученный полимер характеризовался Mw ~ 104 и низким значением индекса полидисперсности (< 1.1), а выход составил 44% [53].

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Меденцева Екатерина Игоревна, 2024 год

Список использованных источников

1. Rush S., Reinmuth A., Risse W., O'Brien J., Ferro D.R., Tritto I. Polymers composed of triangular repeating units. Pd2+-catalyzed addition polymerizations of 3,3-dialkylcyclopropenes // J. Am. Chem. Soc. - 1996. - Vol. 118. - № 48. - P. 12230-12231. doi: 10.1021/ja961192u

2. Curran K., Risse W., Boggioni L., Tritto I. Addition Polymers of Strained Cyclic Olefins -Transition Metal Catalysed Polymerisations of the Cyclobutene Derivative Bicyclo[3.2.0]hept-6-ene // Macromol. Chem. Phys. - 2008. - Vol. 209. - № 7. - P. 707714. doi: 10.1002/macp.200700597

3. McLain S.J., Feldman J., McCord E.F., Gardner K.H., Teasley M.F., Coughlin E.B., Sweetman K.J., Johnson L.K., Brookhart M. Addition polymerization of cyclopentene with nickel and palladium catalysts // Macromolecules. - 1998. - Vol. 31. - № 19. - P. 67056707. doi: 10.1021/ma971639z

4. Alentiev D.A., Egorova E.S., Bermeshev M. V., Starannikova L.E., Topchiy M.A., Asachenko A.F., Gribanov P.S., Nechaev M.S., Yampolskii Y.P., Finkelshtein E.S. Janus tricyclononene polymers bearing tri(n-alkoxy)silyl side groups for membrane gas separation // J. Mater. Chem. A. - 2018. - Vol. 6. - № 40. - P. 19393-19408. doi: 10.1039/c8ta06034g

5. Lee D.C., Kensy V.K., Maroon C.R., Long B.K., Boydston A.J. The Intrinsic Mechanochemical Reactivity of Vinyl-Addition Polynorbornene // Angew. Chemie Int. Ed. - 2019. - Vol. 58. - № 17. - P. 5639-5642. doi: 10.1002/anie.201900467

6. He J., Huang L., Yang Y., Qi Y., Cui L., Dai Q., Bai C. High Tg and thermostable phytic Acid-Cured polynorbornene-based polymer by a Palladium(n) complex bearing iminophenyl oxazolinylphenylamines ligand // Polymer (Guildf). - 2019. - Vol. 172. - P. 196-204. doi: 10.1016/j.polymer.2019.03.062

7. Galan N.J., Burroughs J.M., Maroon C.R., Long B.K., Brantley J.N. Vinyl-addition polymerizations of cycloallenes: synthetic access to congeners of cyclic-olefin polymers // Polym. Chem. - 2020. - Vol. 11. - № 35. - P. 5578-5581. doi: 10.1039/d0py01018a

8. Takeuchi D., Osakada K. Controlled isomerization polymerization of olefins, cycloolefins, and dienes // Polymer (Guildf). - 2016. - Vol. 82. - P. 392-405. doi: 10.1016/j.polymer.2015.09.077

9. Ihara E., Ishii S., Yokoyama K., Fujiwara Y., Ueda T., Inoue K., Itoh T., Momose H., Nodono M. Synthesis of polymers with a norbornane backbone by radical copolymerization of alkyl 2-norbornene-2-carboxylates for photoresist applications // Polym. J. 2013 456. -2012. - Vol. 45. - № 6. - P. 606-613. doi: 10.1038/pj.2012.180

10. Khanarian G. Optical properties of cyclic olefin copolymers // Opt. Eng. - 2001. - Vol. 40.

- № 6. - P. 1024. doi: 10.1117/1.1369411

11. Wang X., Wilson T.J., Alentiev D., Gringolts M., Finkelshtein E., Bermeshev M., Long B.K. Substituted polynorbornene membranes: a modular template for targeted gas separations // Polym. Chem. - 2021. - Vol. 12. - № 20. - P. 2947-2977. doi: 10.1039/d1py00278c

12. Kim D.G., Takigawa T., Kashino T., Burtovyy O., Bell A., Register R.A. Hydroxyhexafluoroisopropylnorbornene Block and Random Copolymers via Vinyl Addition Polymerization and Their Application as Biobutanol Pervaporation Membranes // Chem. Mater. - 2015. - Vol. 27. - № 19. - P. 6791-6801. doi: 10.1021/acs.chemmater. 5b03030

13. Hsu J.H., Peltier C.R., Treichel M., Gaitor J.C., Li Q., Girbau R., Macbeth A.J., Abruna H.D., Noonan K.J.T., Coates G.W., Fors B.P. Direct Insertion Polymerization of Ionic Monomers: Rapid Production of Anion Exchange Membranes // Angew. Chemie - Int. Ed.

- 2023. - Vol. 62. - № 30 doi: 10.1002/anie.202304778

14. He X., Zou J., Wen Y., Wu B., Zang X., Deng J., Qin Z., Yang G., Xu J., Chen D. Preparation and performance of bisimidazole cationic crosslinked addition-type polynorbornene-based anion exchange membrane // Int. J. Hydrogen Energy. - 2022. - Vol. 47. - № 1. - P. 69-80. doi: 10.1016/j.ijhydene.2021.08.237

15. Alentiev D.A., Bermeshev M. V. Design and Synthesis of Porous Organic Polymeric Materials from Norbornene Derivatives // Polym. Rev. - 2022. - Vol. 62. - № 2. - P. 400437. doi: 10.1080/15583724.2021.1933026

16. Smirnova N.N., Lebedev B., Kiparisova E.G., Makovetskii K., Golenko T. Thermodynamic properties (at 0-340 K) of polynorbornene prepared by catalytic addition polymerization // Polym. Sci. Ser. A. Chem. Phys. - 1997. - Vol. 39. - . - P. 94-97.

17. Bermesheva E. V, Bermeshev M. V. Single-Component Catalysts for the Vinyl-Addition Polymerization of Norbornene and its Derivatives // ChemCatChem. - 2023. - Vol. 15. -№ 24. - P. e202300818. doi: 10.1002/cctc.202300818

18. Sanders D.P., Connor E.F., Grubbs R.H., Hung R.J., Osborn B.P., Chiba T., MacDonald S.A., Grant Willson C., Conley W. Metal-catalyzed addition polymers for 157 nm resist applications. Synthesis and polymerization of partially fluorinated, ester-functionalized tricyclo [4.2.1.02,5]non-7-enes // Macromolecules. - 2003. - Vol. 36. - № 5. - P. 15341542. doi: 10.1021/ma021131i

19. Chapala P.P., Bermeshev M. V., Starannikova L.E., Belov N.A., Ryzhikh V.E., Shantarovich V.P., Lakhtin V.G., Gavrilova N.N., Yampolskii Y.P., Finkelshtein E.S. A Novel, Highly Gas-Permeable Polymer Representing a New Class of Silicon-Containing

Polynorbornens As Efficient Membrane Materials // Macromolecules. - 2015. - Vol. 48. -№ 22. - P. 8055-8061. doi: 10.1021/acs.macromol.5b02087

20. Guseva M.A., Alentiev D.A., Bermesheva E. V., Zamilatskov I.A., Bermeshev M. V. The selective hydrosilylation of norbornadiene-2,5 by monohydrosiloxanes // RSC Adv. - 2019. - Vol. 9. - № 57. - P. 33029-33037. doi: 10.1039/c9ra06784a

21. Guseva M.A., Alentiev D.A., Bakhtin D.S., Borisov I.L., Borisov R.S., Volkov A. V., Finkelshtein E.S., Bermeshev M. V. Polymers based on exo-silicon-substituted norbornenes for membrane gas separation // J. Memb. Sci. - 2021. - Vol. 638. - P. 119656. doi: 10.1016/j.memsci.2021.119656

22. Sundell B.J., Lawrence J.A., Harrigan D.J., Lin S., Headrick T.P., O'Brien J.T., Penniman W.F., Sandler N. Exo-selective, reductive heck derived polynorbornenes with enhanced molecular weights, yields, and hydrocarbon gas transport properties // ACS Macro Lett. -2020. - Vol. 9. - № 9. - P. 1363-1368. doi: 10.1021/acsmacrolett.0c00555

23. Pérez-Ortega I., Albéniz A.C. Vinylic addition poly(norbornene-co-alkenylnorbornenes) synthesized with benzylic palladium catalysts: materials for manifold functionalization // Polym. Chem. - 2022. - Vol. 13. - № 28. - P. 4154-4161. doi: 10.1039/d2py00643j

24. García-Loma R., Alb É Niz A.C. Stannylated Vinylic addition polynorbornene: Probing a reagent for friendly tin-mediated radical processes // European J. Org. Chem. - 2017. - Vol. 2017. - № 29. - P. 4247-4254. doi: 10.1002/ejoc.201700670

25. Higgins M.A., Maroon C.R., Townsend J., Wang X., Vogiatzis K.D., Long B.K. Evaluating the impact of functional groups on membrane-mediated CO2/N2 gas separations using a common polymer backbone // J. Polym. Sci. - 2020. - Vol. 58. - № 18. - P. 2644-2653. doi: 10.1002/pol.20200150

26. Wozniak A.I., Bermesheva E. V., Andreyanov F.A., Borisov I.L., Zarezin D.P., Bakhtin D.S., Gavrilova N.N., Ilyasov I.R., Nechaev M.S., Asachenko A.F., Topchiy M.A., Volkov A. V., Finkelshtein E.S., Ren X.K., Bermeshev M. V. Modifications of addition poly(5-vinyl-2-norbornene) and gas-transport properties of the obtained polymers // React. Funct. Polym. - 2020. - Vol. 149. - P. 104513. doi: 10.1016/j.reactfunctpolym.2020.104513

27. Lehmann M., Leonard D., Zheng J., He L., Tang X., Chen X.C., Lim K.H., Maurya S., Kim Y.S., Saito T. Quaternized Polynorbornene Random Copolymers for Fuel Cell Devices // ACS Appl. Energy Mater. - 2023. - Vol. 6. - № 3. - P. 1822-1833. doi: 10.1021/acsaem.2c03682

28. Blank F., Janiak C. Metal catalysts for the vinyl/addition polymerization of norbornene // Coord. Chem. Rev. - 2009. - Vol. 253. - № 7-8. - P. 827-861. doi: 10.1016/j.ccr.2008.05.010

29. Pérez-Ortega I., Albéniz A.C. Multifaceted role of silver salts as ligand scavengers and

different behavior of nickel and palladium complexes: beyond halide abstraction // Dalt. Trans. - 2023. - Vol. 52. - № 5. - P. 1425-1432. doi: 10.1039/d2dt03948f

30. Chae C.G., Go Y., Choi J., Park D.A., Ho L.N.T., Bak I.G., Park J.W., Jung K., Park S., Lee W., Kim D.G., Kim H., Ryu J.Y., Chung T.M., Park B.K., Kim Y.S. Palladium(II)-Catalyzed Synthesis of a Vinyl-Addition Ultrahigh-Molecular-Weight Polynorbornene Copolymer with an Entanglement Network for Enhanced Fracture Resistance // Macromolecules. - 2024. - Vol. 57. - № 2. - P. 565-573. doi: 10.1021/acs.macromol .3c01420

31. Wu R., Klingler Wu W., Stieglitz L., Gaan S., Rieger B., Heuberger M. Recent advances on a-diimine Ni and Pd complexes for catalyzed ethylene (Co)polymerization: A comprehensive review // Coord. Chem. Rev. - 2023. - Vol. 474. - № March. - P. 214844. doi: 10.1016/j.ccr.2022.214844

32. Hennis A.D., Polley J.D., Long G.S., Sen A., Yandulov D., Lipian J., Benedikt G.M., Rhodes L.F., Huffman J. Novel, efficient, palladium-based system for the polymerization of norbornene derivatives: Scope and mechanism // Organometallics. - 2001. - Vol. 20. -№ 13. - P. 2802-2812. doi: 10.1021/om010232m

33. Commarieu B., Potier J., Compaore M., de Boever R., Imbeault R., Claverie J.P. A Simple and Efficient Protocol for the Catalytic Insertion Polymerization of Functional Norbornenes // J. Vis. Exp. - 2017. - Vol. 2017. - № 120 doi: 10.3791/54552

34. Jung I G., Lee Y.T., Choi S.Y., Choi D.S., Kang Y.K., Chung Y.K. Polymerization of 5-norbornene-2-methyl acetate catalyzed by air-stable cationic (n3-substituted allyl) palladium complexes of N-heterocyclic carbene // J. Organomet. Chem. - 2009. - Vol. 694.

- № 2. - P. 297-303. doi: 10.1016/j.jorganchem.2008.10.058

35. Zanchin G., Leone G., Pierro I., Rapallo A., Porzio W., Bertini F., Ricci G. Addition Oligomerization of Dicyclopentadiene: Reactivity of Endo and Exo Isomers and Postmodification // Macromol. Chem. Phys. - 2017. - Vol. 218. - № 11 doi: 10.1002/macp.201600602

36. Song G., Pang W., Li W., Chen M., Chen C. Phosphine-sulfonate-based nickel catalysts: ethylene polymerization and copolymerization with polar-functionalized norbornenes // Polym. Chem. - 2017. - Vol. 8. - № 47. - P. 7400-7405. doi: 10.1039/c7py01661a

37. Lee D.J., Choi W.H., Kim M., Kim C.K., Lee I.M. Copolymerization of Functional Norbornenes Catalyzed by Pd Complexes: Is it Living? // Bull. Korean Chem. Soc. - 2020.

- Vol. 41. - № 7. - P. 697-701. doi: 10.1002/bkcs.12056

38. Lee D.J., Kim M., Kim C.K., Lee I.M. Synthesis of Novel Palladium Complexes Containing ß-Diketonate and NHC Ligands and their Catalytic Ability for Addition Polymerizations of the Functional Norbornenes // Bull. Korean Chem. Soc. - 2019. - Vol. 40. - № 7. - P. 710157

718. doi: 10.1002/bkcs.11761

39. Isaji K., Matsuoka S. ichi, Suzuki M. Addition copolymerization of norbornene lactone catalyzed by Pd complexes // J. Polym. Sci. - 2021. - Vol. 59. - № 17. - P. 1952-1957. doi: 10.1002/pol.20210310

40. Fang L., Zhang C.Y., Zhang X.Q., Shen X. De, Liu H., Kakuchi T. Ni(acac)2 Mediated Vinyl Polymerization of Norbornene in the Presence of Bulky Salicylaldiminate Ligands: An Effective Strategy to Access Soluble Polynorbornenes // Chinese J. Polym. Sci. (English Ed. - 2023. - Vol. 41. - № 3. - P. 356-364. doi: 10.1007/s10118-022-2855-5

41. Karpov G.O., Ren X.K., Melnikova E.K., Bermeshev M. V. Activation of Pd-precatalysts by organic compounds for vinyl-addition polymerization of a norbornene derivative // Chem. Commun. - 2021. - Vol. 57. - № 35. - P. 4255-4258. doi: 10.1039/d1cc00546d

42. Schultz R.G. The chemistry of palladium complexes. III. The polymerization of norbornene systems catalyzed by palladium chloride (1) // J. Polym. Sci. Part B Polym. Lett. - 1966. -Vol. 4. - № 8. - P. 541-546. doi: 10.1002/pol.1966.110040807

43. Tian J., He X., Liu J., Deng X., Chen D. Palladium(II) and copper(II) chloride complexes bearing bulky a-diimine ligands as catalysts for norbornene vinyl-addition (co)polymerization // RSC Adv. - 2016. - Vol. 6. - № 27. - P. 22908-22916. doi: 10.1039/c5ra23970b

44. Alentiev D.A., Zarezin D.P., Rudakova M.A., Nikiforov R.Y., Belov N.A., Bermeshev M. V. 5-(Methoxymethyl)norbornene-Based Addition Polymer: Synthesis and Gas-Transport Properties // Polym. Sci. - Ser. B. - 2021. - Vol. 63. - № 1. - P. 68-77. doi: 10.1134/s1560090421010012

45. Mulpuri S. V., Shin J., Shin B.G., Greiner A., Yoon D.Y. Synthesis and characterization of substituted polynorbornene derivatives // Polymer (Guildf). - 2011. - Vol. 52. - № 19. - P. 4377-4386. doi: 10.1016/j.polymer.2011.07.019

46. Liu B., Li Y., Shin B.G., Yoon D.Y., Kim I., Zhang L., Yan W. Pd (II)-catalyzed vinyl addition polymerization of novel functionalized norbornene bearing dimethyl carboxylate groups // J. Polym. Sci. Part A Polym. Chem. - 2007. - Vol. 45. - № 15. - P. 3391-3399. doi: 10.1002/pola.22091

47. Shin B.G., Cho T.Y., Yoon D.Y., Liu B. Structure and properties of polynorbornene derivatives: Poly(norbornene dicarboxylic acid diaikyl ester)s and poly(norbornene dimethyl dicarboxylate)s // Macromol. Res. - 2007. - Vol. 15. - № 2. - P. 185-190. doi: 10.1007/bf03218772

48. Sudo A., Morishita H., Endo T. Synthesis of a norbornene monomer having cyclic carbonate moiety based on CO2 fixation and its transition metal-catalyzed polymerizations // J. Polym. Sci. Part A Polym. Chem. - 2010. - Vol. 48. - № 17. - P. 3896-3902.

doi: 10.1002/pola.24176

49. Huang R., He X., Chen Y., Nie H., Zhou W. Homo- and copolymerization of norbornene and 5-norbornene-2-yl acetate with bis-(ß-ketonaphthylamino)palladium(II)/B(C6F5)3 catalytic system // Polym. Adv. Technol. - 2012. - Vol. 23. - № 3. - P. 483-490. doi: 10.1002/pat. 1903

50. Wang L.Y., Li Y.F., Zhu F.M., Wu Q. Homo- and copolymerizaton of norbornene and norbornene derivative with Ni- and Pd-based ß-ketoiminato complexes and MAO // Eur. Polym. J. - 2006. - Vol. 42. - № 2. - P. 322-327. doi: 10.1016/j.eurpolymj.2005.07.023

51. Wang K., Chen Y., He X., Liu Y., Zhou W. Ni(II) and Pd(II) complexes bearing novel bis(ß-ketoamino) ligand and their catalytic activity toward copolymerization of norbornene and 5-norbornene-2-yl acetate combined with B(C6F5)3 // J. Polym. Sci. Part A Polym. Chem. - 2011. - Vol. 49. - № 15. - P. 3304-3313. doi: 10.1002/pola.24767

52. Lee E.J., Won W.K., Lee B., Kye Y.H., Lee I.M. Novel Pd catalysts with ß-diketiminates for homopolymerization of functionalized norbornene derivatives in water/organic mixed solvents // Bull. Korean Chem. Soc. - 2013. - Vol. 34. - № 9. - P. 2720-2724. doi: 10.5012/bkcs.2013.34.9.2720

53. Lee J., Ahn K., Cho I. Novel multi-alicyclic polymers for enhancing plasma etch resistance in 193 nm lithography // Polymer (Guildf). - 2001. - Vol. 42. - № 4. - P. 1757-1761. doi: 10.1016/S0032-3861(00)00559-0

54. Myagmarsuren G., Lee K.S., Jeong O.Y., Ihm S.K. Novel monodentate phosphine modified Pd(acac)2/BF3OEt2 catalyst system for the synthesis of poly(5-alkyl-2-norbornene)s // Catal. Commun. - 2005. - Vol. 6. - № 5. - P. 337-342. doi: 10.1016/j.catcom.2005.02.007

55. Mathew J.P., Reinmuth A., Melia J., Swords N., Risse W. (n3-Allyl)palladium(II) and palladium(II) nitrile catalysts for the addition polymerization of norbornene derivatives with functional groups // Macromolecules. - 1996. - Vol. 29. - № 8. - P. 2755-2763. doi: 10.1021/ma9515285

56. Breunig S., Risse W. Transition-metal-catalyzed vinyl addition polymerizations of norbornene derivatives with ester groups // Die Makromol. Chemie. - 1992. - Vol. 193. -№ 11. - P. 2915-2927. doi: 10.1002/macp.1992.021931117

57. Reinmuth A., Mathew J.P., Melia J., Risse W. (n3-allyl)palladium(II) catalysts for the addition polymerization of norbornene derivatives with functional groups // Macromol. Rapid Commun. - 1996. - Vol. 17. - № 3. - P. 173-180. doi: 10.1002/marc.1996.030170304

58. McDermott J., Chun C., Martin L.F., Rhodes L.F., Benedikt G.M., Lattimer R.P. ß, y-carbon-carbon bond cleavage as a prelude to chain transfer in ester-functionalized norbornene polymerization // Macromolecules. - 2008. - Vol. 41. - № 9. - P. 2984-2986.

doi: 10.1021/ma702779a

59. Kandanarachchi P., Chang C., Smith S., Bradley P., Rhodes L.F., Lattimer R.P., Benedikt G.M. Palladium Catalyzed Vinyl Addition Poly(norbornenes): Formic Acid as a Chain Transfer Agent. Mechanism and Polymer Optical Properties // J. Photopolym. Sci. Technol.

- 2013. - Vol. 26. - № 4. - P. 431-439. doi: 10.2494/photopolymer.26.431

60. Chang C., Barnes D., Seger L.D., Rhodes L.F., Lattimer R.P., Benedikt GM. Palladium Catalyzed Vinyl Addition Poly(norbornenes): Silane Chain Transfer Agents, Hydroxyl Group Activators and Their Impact on Optical Density at 193 nm // J. Photopolym. Sci. Technol. - 2012. - Vol. 25. - № 2. - P. 161-169. doi: 10.2494/photopolymer.25.161

61. Eo M., Lee S., Park M.H., Lee M.H., Yoo S., Do Y. Vinyl-Type Polynorbornenes with Pendant PCBM: A Novel Acceptor for Organic Solar Cells // Macromol. Rapid Commun.

- 2012. - Vol. 33. - № 13. - P. 1119-1125. doi: 10.1002/marc.201200023

62. Yamashita M., Takamiya I., Jin K., Nozaki K. Syntheses and structures of bulky monophosphine-ligated methylpalladium complexes: Application to homo- and copolymerization of norbornene and/or methoxycarbonylnorbornene // Organometallics. -2006. - Vol. 25. - № 19. - P. 4588-4595. doi: 10.1021/om060347w

63. Suslov D.S., Bykov M. V., Kuzmin A. V., Abramov P.A., Kravchenko O. V., Pakhomova M. V., Rokhin A. V., Ushakov I.A., Tkach V.S. Cationic acetylacetonate palladium complexes/boron trifluoride etherate catalyst systems for polymerization of 5-methoxycarbonylnorbornene // Catal. Commun. - 2018. - Vol. 106. - P. 30-35. doi: 10.1016/j.catcom.2017.12.010

64. Heinz B.S., Heitz W., Kriigel S.A., Raubacher F., Wendorff H. Poly(norbornene carboxylic acid ester)s: Synthesis and properties // Acta Polym. - 1997. - Vol. 48. - № 9. - P. 385391. doi: 10.1002/actp.1997.010480906

65. Commarieu B., Claverie J.P. Bypassing the lack of reactivity of endo -substituted norbornenes with the catalytic rectification-insertion mechanism // Chem. Sci. - 2015. -Vol. 6. - № 4. - P. 2172-2181. doi: 10.1039/c4sc03575e

66. Chung H.K., Shim H.S., Jeon S.H., Kim J.H., Nam S.W., Jeon B.S., Kim Y.J. Addition Polymerization of 5-Norbornene-2-carboxylic Acid Esters Using Palladium Catalyst System: Synthesis of Monomers, Effect of Their Stereochemistry on Polymerization Behavior // POLYMER-KOREA. - 2015. - Vol. 39. - № 3. - P. 487-492. doi: 10.7317/pk.2015.39.3.487

67. Takamiya I., Yamashita M., Nozaki K. Syntheses of ester-substituted norbornyl palladium complexes ligated withtBu3P: Studies on the insertion of exo- and endo-monomers in the ester-substituted norbornene polymerization // Organometallics. - 2008. - Vol. 27. - № 20.

- P. 5347-5352. doi: 10.1021/om800566j

68. Saito T., Wakatsuki Y. Addition polymerization of norbornene, 5-vinyl-2-norbornene and 2-methoxycarbonyl-5-norbornene with a catalyst based on a palladium(O) precursor complex // Polymer (Guildf). - 2012. - Vol. 53. - № 2. - P. 308-315. doi: 10.1016/j.polymer.2011.12.004

69. Jung I.G., Seo J., Chung Y.K., Shin D.M., Chun S.H., Son S.U. Polymerization of carboxylic ester functionalized norbornenes catalyzed by (n3-allyl)palladium complexes bearing N-heterocyclic carbene ligands // J. Polym. Sci. Part A Polym. Chem. - 2007. -Vol. 45. - № 14. - P. 3042-3052. doi: 10.1002/pola.22060

70. Goodall B. L., Mcintosh L. H. / Catalyst complexes for polymerization and co-polymerization of cyclic olefins // Patent USA US20050215735A1. - 2005.

71. Goodall B. L., Mcintosh L. H. / Catalyst complexes for polymerization and co-polymerization of cyclic olefins // Patent USA US7041758B2. - 2006.

72. Huo P., Liu W., He X., Wei Z., Chen Y. Substituent effects and activation mechanism of norbornene polymerization catalyzed by three-dimensional geometry a-diimine palladium complexes // Polym. Chem. - 2014. - Vol. 5. - № 4. - P. 1210-1218. doi: 10.1039/c3py01092a

73. Tian J., Zhu H., Liu J., Chen D., He X. Pd(II) complexes bearing di- and monochelate fluorinated P-ketonaphthyliminato ligand and their catalytic properties towards vinyl-addition polymerization and copolymerization of norbornene and ester-functionalized norbornene derivative // Appl. Organomet. Chem. - 2014. - Vol. 28. - № 9. - P. 702-711. doi: 10.1002/aoc.3186

74. He X., Liu Y., Chen L., Chen Y., Chen D. Ni(II) and Pd(II) complexes bearing benzocyclohexane-ketoarylimine for copolymerization of norbornene with 5-norbornene-2-carboxylic ester // J. Polym. Sci. Part A Polym. Chem. - 2012. - Vol. 50. - № 22. - P. 4695-4704. doi: 10.1002/pola.26288

75. Суслов Д.С., Пахомова М.В., Быков М.В., Орлов Т.С., Абрамов З.Д., Сучкова А.В., Абрамов П. А. Новые каталитические системы для полимеризации норборнена и его производных на основе катионных циклопентадиенильных комплексов палладия // Кинетика и катализ. - 2024. - Vol. 65, № 1. - P. 48-66. doi: 10.31857/s0453881124010058

76. Byun G.S.U., Kim S.Y., Cho I. Pd(II)-catalyzed polymerization of optically active norbornene carboxylic acid esters // J. Polym. Sci. Part A Polym. Chem. - 2006. - Vol. 44. - № 3. - P. 1263-1270. doi: 10.1002/pola.21227

77. Goodall B.L., Jayaraman S., Shick R.A., Rhodes L.F. / Photoresist compositions comprising polycyclic polymers with acid labile pendant groups // Patent USA W01997033198A1. -1997.

78. Funk J.K., Andes C.E., Sen A. Addition Polymerization of Functionalized Norbornenes: The Effect of Size, Stereochemistry, and Coordinating Ability of the Substituent // Organometallics. - 2004. - Vol. 23. - № 8. - P. 1680-1683. doi: 10.1021/om049943l

79. Kang M., Sen A. Reaction of palladium 1,5-cyclooctadiene alkyl chloride with norbornene derivatives: Relevance to metal-catalyzed addition polymerization of functionalized norbornenes // Organometallics. - 2004. - Vol. 23. - № 23. - P. 5396-5398. doi: 10.1021/om049449h

80. Okoroanyanwu U., Shimokawa T., Byers J.D., Willson C.G. Pd(II)-catalyzed addition polymerization and ring opening metathesis polymerization of alicyclic monomers: routes to new matrix resins for 193 nm photolithography // J. Mol. Catal. A Chem. - 1998. - Vol. 133. - № 1-2. - P. 93-114. doi: 10.1016/s1381-1169(98)00097-1

81. Okoroanyanwu U., Shimokawa T., Byers J., Willson C.G. Alicyclic Polymers for 193 nm Resist Applications: Synthesis and Characterization // Chem. Mater. - 1998. - Vol. 10. -№ 11. - P. 3319-3327. doi: 10.1021/cm9705045

82. Müller K., Jung Y., Yoon D.Y., Agarwal S., Greiner A. Vinyl-Type Polymerization of Alkylester-Substituted Norbornenes Without Endo/Exo Separation // Macromol. Chem. Phys. - 2010. - Vol. 211. - № 14. - P. 1595-1601. doi: 10.1002/macp.200900647

83. Suslov D.S., Bykov M. V., Pakhomova M. V., Orlov T.S., Abramov Z.D., Suchkova A. V., Pavlova A.A., Abramov P.A. Synthesis, Structure, and Catalytic Properties of Palladium(II) bis(diphenylcyclohexylphosphine) (n5-cyclopentadienyl) Tetrafluoroborate in Butadiene Telomerization with Methanol // J. Struct. Chem. - 2023. - Vol. 64. - № 11. - P. 22352254. doi: 10.1134/s0022476623110203

84. Suslov D.S., Bykov M. V., Pakhomova M. V., Orlov T.S., Abramov Z.D., Suchkova A. V., Ushakov I.A., Abramov P.A., Novikov A.S. Novel Route to Cationic Palladium(II)-Cyclopentadienyl Complexes Containing Phosphine Ligands and Their Catalytic Activities // Molecules. - 2023. - Vol. 28. - № 10 doi: 10.3390/molecules28104141

85. Kaita S., Matsushita K., Tobita M., Maruyama Y., Wakatsuki Y. Cyclopentadienyl Nickel and Palladium Complexes/Activator System for the Vinyl-Type Copolymerization of Norbornene with Norbornene Carboxylic Acid Esters: Control of Polymer Solubility and Glass Transition Temperature // Macromol. Rapid Commun. - 2006. - Vol. 27. - № 20. -P. 1752-1756. doi: 10.1002/marc.200600464

86. Liu B., Li Y., Kim I.L., Shin B. gyo, Yoon D.Y., Zhang L., Ji R., Yan W. Thermal characterization and thermal degradation of poly(norbornene-2,3-dicarboxylic acid dialkyl esters) synthesized by vinyl addition polymerization // Polym. Degrad. Stab. - 2007. - Vol. 92. - № 5. - P. 868-875. doi: 10.1016/j.polymdegradstab.2007.01.029

87. Shin B.G., Jang M.S., Yoon D.Y., Heitz W. Vinyl-Type Polymerization of Norbornene

Dicarboxylic Acid Dialkyl Esters // Macromol. Rapid Commun. - 2004. - Vol. 25. - № 6.

- P. 728-732. doi: 10.1002/marc.200300202

88. Safir A.L., Novak B.M. Living 1,2-Olefin-Insertion Polymerizations Initiated by Palladium(II) Alkyl Complexes: Block Copolymers and a Route to Polyacetylene-Hydrocarbon Diblocks // Macromolecules. - 1995. - Vol. 28. - № 15. - P. 5396-5398. doi: 10.1021/ma00119a039

89. Safir A.L., Novak B.M. Air- and Water-Stable 1,2-Vinyl-Insertion Polymerizations of Bicyclic Olefins: A Simple Precursor Route to Polyacetylene // Macromolecules. - 1993. -Vol. 26. - № 15. - P. 4072-4073. doi: 10.1021/ma00067a058

90. Mecking S., Held A., Bauers F.M. Aqueous catalytic polymerization of olefins // Angew. Chemie - Int. Ed. - 2002. - Vol. 41. - № 4. - P. 544-561. doi: 10.1002/1521-3773(20020215)41:4<544::aid-anie544>3.0.co;2-u

91. Puech L., Perez E., Rico-Lattes I., Bon M., Lattes A. New polymer and latex prepared by vinyl polymerization of derivatives of norbornene catalyzed by PdCl2, or PdCl2(TPPTS)2 in water // Colloids Surfaces A Physicochem. Eng. Asp. - 2000. - Vol. 167. - № 1-2. - P. 123-130. doi: 10.1016/s0927-7757(99)00469-0

92. Madan R., Wendorff J.H. Poly ( norbornene imide ) s: synthesis and simulations // Macromol. Chem. Phys. - 1999. - Vol. 200. - № 2. - P. 338-347. doi: 10.1002/(sici)1521-3935(19990201)200:2<338::aid-macp338>3.0.co;2-2

93. Liu B., Li Y., Mathews A.S., Wang Y., Yan W., Abraham S., Ha C.S., Park D.W., Kim I. Synthesis of vinyl-type functionalized polynorbornenes with cyclic pendant imide side groups by using palladium-based catalyst for low dielectric constant materials // React. Funct. Polym. - 2008. - Vol. 68. - № 12. - P. 1619-1624. doi: 10.1016/j. reactfunctpolym.2008.09.003

94. Liu B., Wang X., Wang Y., Yan W., Li H., Kim I. Palladium(II)-catalyzed addition polymerizations of nadimides with linear alkyl and alicyclic pendant groups // React. Funct. Polym. - 2009. - Vol. 69. - № 8. - P. 606-612. doi: 10.1016/j.reactfunctpolym.2009.04.002

95. Fujiwara T., Shinba Y., Sugimoto K., Mori Y., Tomikawa M. Novel High Tg Low Dielectric Constant Coil-Shaped Polymer // J. Photopolym. Sci. Technol. - 2005. - Vol. 18.

- № 2. - P. 289-295. doi: 10.2494/photopolymer. 18.289

96. Madan R., Anand R.C., Varma I.K. Thermal Behaviour of Polymers Based on Nadimides // J. Therm. Anal. Calorim. - 2004. - Vol. 59. - № 1-2. - P. 531-539. doi: 10.1023/a:1010106028496

97. Высокомолекулярные соединения : учебник и практикум для академического бакалавриата / М.С. Аржаков и др.; под редакцией А.Б. Зезина. - Москва: Издательство Юрайт, 2017. - 340 с.

98. Gaitor J.C., Yang-Neyerlin A.C., Markovich D., Fors B.P., Coates G.W., Kourkoutis L.F., Pivovar B.S., Kowalewski T., Noonan K.J.T. Comparing Ammonium and Tetraaminophosphonium Anion-Exchange Membranes Derived from Vinyl-Addition Polynorbornene Copolymers // ACS Appl. Energy Mater. - 2024. - Vol. 7. - № 4. - P. 1517-1526. doi: 10.1021/acsaem.3c02822

99. Tsai S.D., Register R.A. Endo/Exo Reactivity Ratios in Living Vinyl Addition Polymerization of Substituted Norbornenes // Macromol. Chem. Phys. - 2018. - Vol. 219.

- № 11. - P. 1-7. doi: 10.1002/macp.201800059

100. Kim D.G., Bell A., Register R.A. Living Vinyl Addition Polymerization of Substituted Norbornenes by a t-Bu3P-Ligated Methylpalladium Complex // ACS Macro Lett. - 2015.

- Vol. 4. - № 3. - P. 327-330. doi: 10.1021/acsmacrolett.5b00079

101. Sen A., Lai T.W., Thomas R.R. Reactions of electrophilic transition metal cations with olefins and small ring compounds. Rearrangements and polymerizations // J. Organomet. Chem. - 1988. - Vol. 358. - № 1-3. - P. 567-588. doi: 10.1016/0022-328x(88)87104-3

102. Sen A., Lai T.W. Catalytic Polymerization of Acetylenes and Olefins by Tetrakis(acetonitrile)palladium(II) Bis(tetrafluoroborate) // Organometallics. - 1982. - Vol. 1. - № 2. - P. 415-417. doi: 10.1021/om00062a038

103. Mehler C., Risse W. The Pd2+ -catalyzed polymerization of norbornene // Die Makromol. Chemie, Rapid Commun. - 1991. - Vol. 12. - № 5. - P. 255-259. doi: 10.1002/marc.1991.030120503

104. Seehof N., Mehler C., Breunig S., Risse W. Pd2+ catalyzed addition polymerizations of norbornene and norbornene derivatives // J. Mol. Catal. - 1992. - Vol. 76. - № 1-3. - P. 219-228. doi: 10.1016/0304-5102(92)80160-i

105. Mehler C., Risse W. Addition Polymerization of Norbornene Catalyzed by Palladium(2+) Compounds. A Polymerization Reaction with Rare Chain Transfer and Chain Termination // Macromolecules. - 1992. - Vol. 25. - № 16. - P. 4226-4228. doi: 10.1021/ma00042a030

106. Haselwander T.F.A., Heitz W., Maskos M. Vinylic polymerization of norbornene by Pd(II)-catalysis in the presence of ethylene // Macromol. Rapid Commun. - 1997. - Vol. 18. - № 8. - P. 689-697. doi: 10.1002/marc.1997.030180810

107. Melia J., Connor E., Rush S., Breunig S., Mehler C., Risse W. Pd(II) -catalyzed addition polymerizations of strained polycyclic olefins // Macromol. Symp. - 1995. - Vol. 89. - № 1. - P. 433-442. doi: 10.1002/masy.19950890140

108. Arndt M., Gosmann M. Transition metal catalyzed polymerisation of norbornene // Polym. Bull. 1998 414. - 1998. - Vol. 41. - № 4. - P. 433-440. doi: 10.1007/s002890050384

109. Haselwander T.F.A., Heitz W., Krügel S.A., Wendorff J.H. Polynorbornene: synthesis, properties and simulations // Macromol. Chem. Phys. - 1996. - Vol. 197. - № 10. - P.

3435-3453. doi: 10.1002/macp.1996.021971029

110. Blank F., Scherer H., Janiak C. Oligomers and soluble polymers from the vinyl polymerization of norbornene and 5-vinyl-2-norbornene with cationic palladium catalysts // J. Mol. Catal. A Chem. - 2010. - Vol. 330. - № 1-2. - P. 1-9. doi: 10.1016/j.molcata.2010.07.009

111. Suslov D.S., Bykov M. V., Abramov P.A., Pahomova M. V., Ushakov I.A., Voronov V.K., Tkach V.S. [Pd(acac)(MeCN)2]BF4: air-tolerant, activator-free catalyst for alkene dimerization and polymerization // RSC Adv. - 2015. - Vol. 5. - № 126. - P. 104467104471. doi: 10.1039/c5ra24591e

112. Mehler C., Risse W. Pd(II)-catalyzed polymerization of norbornene derivatives // Die Makromol. Chemie, Rapid Commun. - 1992. - Vol. 13. - № 10. - P. 455-459. doi: 10.1002/marc.1992.030131003

113. Yamashita T., Ishikawa T., Yoshida T., Hayamai T., Araki T., Aoyama H., Hagiwara T., Itani T., Fujii K. Synthesis of Fluorinated Materials for 193-nm Immersion Lithography and 157-nm Lithography // J. Photopolym. Sci. Technol. - 2005. - Vol. 18. - № 5. - P. 631639. doi: 10.2494/photopolymer. 18.631

114. Thirupathi N., Amoroso D., Bell A., Protasiewicz J.D. Latent cationic palladium(II) phosphine carboxylate complexes for norbornene polymerization // J. Polym. Sci. Part A Polym. Chem. - 2009. - Vol. 47. - № 1. - P. 103-110. doi: 10.1002/pola.23125

115. Casares J.A., Espinet P., Salas G. Palladium catalysts for norbornene polymerization. A study by NMR and calorimetric methods // Organometallics. - 2008. - Vol. 27. - № 15. -P. 3761-3769. doi: 10.1021/om800264a

116. Abu-Surrah A.S., Lappalainen K., Repo T., Klinga M., Leskelä M., Hodali H.A. Palladium(II) complexes bearing ethylene-bridged SflAs and SOP donor ligands: synthesis, crystal structure and reactivity towards the polymerization of norbornene // Polyhedron. -

2000. - Vol. 19. - № 13. - P. 1601-1605. doi: 10.1016/s0277-5387(00)00436-8

117. Abu-Surrah A.S., Lappalainen K., Kettunen M., Repo T., Leskelä M., Hodali H.A., Rieger B. Homo- and Copolymerization of Strained Cyclic Olefins with New Palladium(II) Complexes Bearing Ethylene-Bridged Heterodonor Ligands // Macromol. Chem. Phys. -

2001. - Vol. 202. - № 5. - P. 599-603. doi: 10.1002/1521-3935(20010301)202:5<599::aid-macp599>3.0.co;2-1

118. Chen M., Yang B., Chen C. Redox-Controlled Olefin (Co)Polymerization Catalyzed by Ferrocene-Bridged Phosphine-Sulfonate Palladium Complexes // Angew. Chemie Int. Ed.

- 2015. - Vol. 54. - № 51. - P. 15520-15524. doi: 10.1002/anie.201507274

119. Rieger B. Late transition metal polymerization catalysis. - Weinheim: Wiley-VCH, 2003.

- C. 331.

120. Lipian J., Mimna R.A., Fondran J.C., Yandulov D., Shick R.A., Goodall B.L., Rhodes L.F., Huffman J.C. Addition polymerization of norbornene-type monomers. High activity cationic allyl palladium catalysts // Macromolecules. - 2002. - Vol. 35. - № 24. - P. 89698977. doi: 10.1021/ma0209287

121. Goodall B.L., Benedikt G.M., Mcintosh L.H., Barnes D.A., Rhodes L.F. / Addition polymers derived from norbornene-functional monomers and process therefor // Patent Canada CA2174756A1. - 1993.

122. Goodall B. L., Benedikt G. M., Mcintosh L. H., Barnes D. A. / Process for making polymers containing a norbornene repeating unit by addition polymerization using an organo (nickel or palladium) complex // Patent USA US5468819 A. - 1995.

123. DiRenzo G.M., White P.S., Brookhart M. Mechanistic studies of catalytic olefin dimerization reactions using electrophilic n3-allyl-palladium(II) complexes // J. Am. Chem. Soc. - 1996. - Vol. 118. - № 26. - P. 6225-6234. doi: 10.1021/ja9602354

124. Szuromi E., Shen H., Goodall B.L., Jordan R.F. Polymerization of norbornene and methyl acrylate by a bimetallic palladium(II) allyl complex // Organometallics. - 2008. - Vol. 27.

- № 3. - P. 402-409. doi: 10.1021/om700921f

125. Pérez-Ortega I., Albéniz A.C. Highly efficient vinylic addition polymerization of 5-vinyl-2-norbornene using benzylic palladium complexes as precatalysts // Polym. Chem. - 2021.

- Vol. 12. - № 41. - P. 5963-5969. doi: 10.1039/d1py01165k

126. Walter M.D., Moorhouse R.A., Urbin S.A., White P.S., Brookhart M. y-Agostic species as key intermediates in the vinyl addition polymerization of norbornene with cationic (allyl)Pd catalysts: Synthesis and mechanistic insights // J. Am. Chem. Soc. - 2009. - Vol. 131. - № 25. - P. 9055-9069. doi: 10.1021/ja9025598

127. Li M., Fang Y., Cai Z., Eisen M.S. Nickel- and Palladium-Catalyzed Copolymerizations of Norbornene with Polar a-Olefins // ChemCatChem. - 2024. - Vol. 202301731. -doi: 10.1002/cctc.202301731

128. Setsune J.I., Yamauchi T., Tanikawa S., Hirose Y., Watanabe J.Y. Insertion of CO and alkenes into the (methyl)Pd complexes of the bidentate porphyrin ligand // Organometallics.

- 2004. - Vol. 23. - № 25. - P. 6058-6065. doi: 10.1021/om049783d

129. Reddy K.R., Surekha K., Lee G.H., Peng S.M., Chen J.T., Liu S T. Study of insertion of olefins and/or carbon monoxide into phosphine-imine palladium methyl complexes // Organometallics. - 2001. - Vol. 20. - № 7. - P. 1292-1299. doi: 10.1021/om000880q

130. Markies B.A., Kruis D., Rietveld M.H.P., Verkerk K.A.N., Boersma J., Koten G. van, Kooijman H., Lakin M.T., Spek A.L. Alkene and Carbon Monoxide Insertion Reactions of Nitrogen-Coordinated Monoorganopalladium(II) Complexes: The Stepwise Construction of Alternating Copolymers of CO and Alkenes on a Palladium(II) Center // J. Am. Chem.

Soc. - 1995. - Vol. 117. - № 19. - P. 5263-5274. doi: 10.1021/ja00124a009

131. Lee J.J., Yang F.Z., Lin Y.F., Chang Y.C., Yu K.H., Chang MC., Lee G.H., Liu Y.H., Wang Y., Liu S.T., Chen J.T. Unsymmetrical bidentate ligands of a-aminoaldimines leading to sterically controlled selectivity of geometrical isomerism in square planar coordination // Dalt. Trans. - 2008. - № 43. - P. 5945-5956. doi: 10.1039/b805674a

132. Lim N.K., Arndtsen B.A. Novel coupling of two mechanistically distinct polymerizations on a single metal center: Palladium-mediated synthesis of poly(Nrbornene)-poly(Thf) block copolymers // Macromolecules. - 2000. - Vol. 33. - № 7. - P. 2305-2307. doi: 10.1021/ma991823f

133. Lôpez-Fernândez R., Carrera N., Albéniz A.C., Espinet P. Dual behavior of cationic palladium pentafluorophenyl complexes as catalysts for the homopolymerization of acrylates and of nonpolar olefins // Organometallics. - 2009. - Vol. 28. - № 17. - P. 49965001. doi: 10.1021/om900401p

134. Walter M.D., White P.S., Brookhart M. y-Agostic interactions stabilize the propagating species in the vinyl addition polymerization of norbornene // Chem. Commun. - 2009. - № 42. - P. 6361-6363. doi: 10.1039/b916457j

135. Abu-Surrah A.S., Thewalt U., Rieger B. Chiral palladium(II) complexes bearing tetradentate nitrogen ligands: synthesis, crystal structure and reactivity towards the polymerization of norbornene // J. Organomet. Chem. - 1999. - Vol. 587. - № 1. - P. 5866. doi: 10.1016/s0022-328x(99)00273-9

136. Abu-Surrah A.S., Rieger B. Polymerization of norbornene by palladium(II) complexes bearing ethylene-bridged bisindolinyl- or bis(1,2,3,4-tetrahydroquinolinyl) ligands // J. Mol. Catal. A Chem. - 1998. - Vol. 128. - № 1-3. - P. 239-243. doi: 10.1016/s1381-1169(97)00177-5

137. Yu K.H., Huang S.L., Liu Y.H., Wang Y., Liu S.T., Cheng Y.C., Lin Y.F., Chen J.T. Kinetics, Mechanism and Theoretical Studies of Norbornene-Ethylene Alternating Copolymerization Catalyzed by Organopalladium(II) Complexes Bearing Hemilabile a-Amino-pyridine // Mol. 2017, Vol. 22, Page 1095. - 2017. - Vol. 22. - № 7. - P. 1095. doi: 10.3390/molecules22071095

138. Suslov D.S., Suchkova A. V., Bykov M. V., Abramov Z.D., Pakhomova M. V., Orlov T.S., Ushakov I.A., Borodina T.N., Smirnov V.I. Cationic palladium(II)-acetylacetonate complexes bearing pyridinyl imine ligands as catalysts for the hydroamination of phenylacetylene and polymerization of norbornene // Mendeleev Commun. - 2023. - Vol. 33. - № 2. - P. 184-187. doi: 10.1016/j.mencom.2023.02.011

139. Kiesewetter J., Kaminsky W. Ethene/Norbornene Copolymerization with Palladium(II) a-Diimine Catalysts: From Ligand Screening to Discrete Catalyst Species // Chem. - A Eur.

J. - 2003. - Vol. 9. - № 8. - P. 1750-1758. doi: 10.1002/chem.200390201

140. Kiesewetter J., Arikan B., Kaminsky W. Copolymerization of ethene with norbornene using palladium(II) a-diimine catalysts: Influence of feed composition, polymerization temperature, and ligand structure on copolymer properties and microstructure // Polymer (Guildf). - 2006. - Vol. 47. - № 10. - P. 3302-3314. doi: 10.1016/j.polymer.2006.03.020

141. Ittel S.D., Johnson L.K., Brookhart M. Late-metal catalysts for ethylene homo- and copolymerization // Chem. Rev. - 2000. - Vol. 100. - № 4. - P. 1169-1203. doi: 10.1021/cr9804644

142. Xiang P., Ye Z. Homo- and Co-polymerization of norbornene and methyl acrylate with Pd-diimine catalysts // J. Organomet. Chem. - 2015. - Vol. 798. - P. 429-436. doi: 10.1016/j.jorganchem.2015.05.018

143. Li R., Wang S.F., Chen C., Wang F. A continuing legend: the Brookhart-type a-diimine nickel and palladium catalysts // Polym. Chem. - 2019. - Vol. 10. - № 19. - P. 2354-2369. doi: 10.1039/c9py00226j

144. Bermesheva E. V., Nazarov I. V., Kataranova K.D., Khrychikova A.P., Zarezin D.P., Melnikova E.K., Asachenko A.F., Topchiy M.A., Rzhevskiy S.A., Bermeshev M. V. Cocatalyst versus precatalyst impact on the vinyl-addition polymerization of norbornenes with polar groups: looking at the other side of the coin // Polym. Chem. - 2021. - Vol. 12. - № 43. - P. 6355-6362. doi: 10.1039/d1py01039e

145. Bermesheva E. V., Wozniak A.I., Bermeshev M. V., Asachenko A.F., Topchiy M.A., Nechaev M.S., Filatova M.P., Khrychikova A.P. Polymerization of 5-Ethylidene-2-norbornene in the Presence of Pd-N-Heterocyclic Carbene Complexes with Phosphine and Pyridine Ligands // Polym. Sci. - Ser. B. - 2020. - Vol. 62. - № 4. - P. 319-327. doi: 10.1134/s1560090420030021

146. Karpov G.O., Bermesheva E. V., Zudina A. V., Asachenko A.F., Minaeva L.I., Topchiy M.A., Gribanov P.S., Nechaev M.S., Bermeshev M. V. Addition Polymerization of 5-Ethylidene-2-Norbornene in the Presence of Pd N-Heterocyclic Carbene Complexes // Dokl. Chem. - 2018. - Vol. 479. - № 2. - P. 49-52. doi: 10.1134/s0012500818040031

147. Wozniak A.I., Bermesheva E. V., Borisov I.L., Volkov A. V., Petukhov D.I., Gavrilova N.N., Shantarovich V.P., Asachenko A.F., Topchiy M.A., Finkelshtein E.S., Bermeshev M. V. Switching on/switching off solubility controlled permeation of hydrocarbons through glassy polynorbornenes by the length of side alkyl groups // J. Memb. Sci. - 2022. - Vol. 641. - P. 119848. doi: 10.1016/j.memsci.2021.119848

148. Wozniak A.I., Bermesheva E. V., Borisov I.L., Petukhov D.I., Bermeshev M. V., Volkov A. V., Finkelshtein E.S. Addition Polyalkylnorbornenes: A Promising New Class of Si-Free Membrane Materials for Hydrocarbons Separation // Macromol. Rapid Commun. - 2019. -

Vol. 40. - № 20. - P. 1900206. doi: 10.1002/marc.201900206

149. Wozniak A.I., Bermesheva E. V., Gavrilova N.N., Ilyasov I.R., Nechaev M.S., Asachenko A.F., Topchiy M.A., Gribanov P.S., Bermeshev M. V. Addition Homo- and Copolymerizations of Dicyclopentadiene and 5-n-Hexylnorbornene in the Presence of Pd-N-Heterocyclic Carbene Complexes // Macromol. Chem. Phys. - 2018. - Vol. 219. - № 24.

- P. 1800323. doi: 10.1002/macp.201800323

150. Dang L., Song H., Wang B. Synthesis, structures, and norbornene polymerization behavior of o -aryloxide-substituted NHC-ligated g, п-cycloalkenyl palladium complexes // Organometallics. - 2014. - Vol. 33. - № 23. - P. 6812-6818. doi: 10.1021/om500839w

151. Dong J., Yang D., Wang B. Homo- and Copolymerization of Norbornene with Allyl Palladium and Nickel Complexes Bearing Imidazo[1,5-a]pyridine Sulfonate Ligands // Eur. J. Inorg. Chem. - 2021. - Vol. 2021. - № 45. - P. 4661-4668. doi: 10.1002/ejic.202100736

152. Crosbie D., Stubbs J., Sundberg D. Catalytic emulsion polymerization of olefins: Ab-initio polymerization of a family of norbornene-derived monomers // Macromolecules. - 2008. -Vol. 41. - № 7. - P. 2445-2450. doi: 10.1021/ma702265s

153. Alentiev D.A., Korchagina S.A., Finkel'shtein E.S., Nechaev M.S., Asachenko A.F., Topchiy M.A., Gribanov P.S., Bermeshev M. V. Addition homo- and copolymerization of 3-triethoxysilyltricyclo[4.2.1.02,5]non-7-ene // Russ. Chem. Bull. - 2018. - Vol. 67. - № 1. - P. 121-126. doi: 10.1007/s11172-018-2046-2

154. Deng J., Gao H., Zhu F., Wu Q. Synthesis and structure of imine-N-heterocyclic carbene palladium complexes and their catalytic behavior in norbornene polymerization // Organometallics. - 2013. - Vol. 32. - № 16. - P. 4507-4515. doi: 10.1021/om400268y

155. Herrmann W.A. ChemInform Abstract: N-Heterocyclic Carbenes. Part 31. N-Heterocyclic Carbenes: A New Concept in Organometallic Catalysis // ChemInform. - 2002. - Vol. 33.

- № 32 doi: 10.1002/chin.200232255

156. Hahn F.E., Jahnke M.C. Heterocyclic carbenes: synthesis and coordination chemistry // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. - 2008. - Vol. 47. - № 17. - P. 3122-3172. doi: 10.1002/anie.200703883

157. Goh S.L.M., Högerl M.P., Jokic N.B., Tanase A.D., Bechlars B., Baratta W., Mink J., Kühn F.E. Synthesis and characterization of a cationic phthalimido-functionalized N-heterocyclic carbene complex of palladium(II) and its catalytic activity // Eur. J. Inorg. Chem. - 2014. -№ 7. - P. 1225-1230. doi: 10.1002/ejic.201301277

158. Magill A.M., Yates B.F., Cavell K.J., Skelton B.W., White AH. Synthesis of N-heterocyclic carbene palladium(II) bis-phosphine complexes and their decomposition in the presence of aryl halides // Dalt. Trans. - 2007. - Vol. 4. - № 31. - P. 3398-3406. doi: 10.1039/b706053j

159. Viciu M.S., Zinn F.K., Stevens E.D., Nolan S.P. Telomerization of amines mediated by cationic N-heterocyclic carbene (NHC) palladium complexes // Organometallics. - 2003. -Vol. 22. - № 16. - P. 3175-3177. doi: 10.1021/om030337k

160. Scattolin T., Bortolamiol E., Visentin F., Palazzolo S., Caligiuri I., Perin T., Canzonieri V., Rizzolio F., Togni A. Palladium ( II ) - n 3 -allyl complexes bearing N -trifluoromethyl N -heterocyclic carbenes : a new generation of anticancer agents which restrain the growth of high grade serous ovarian cancer tumoroids // Chem. - A Eur. J. - 2020. - Vol. 26. - № li.

- P. 11868-11876. doi: 10.1002/chem.202002199

161. Moncada A.I., Tanski J.M., Slaughter L.M. Sterically controlled formation of monodentate versus chelating carbene ligands from phenylhydrazine // J. Organomet. Chem. - 2005. -Vol. 690. - № 24-25. - P. 6247-6251. doi: 10.1016/j.jorganchem.2005.07.019

162. Kinzhalov M.A., Borozdinova A.M., Boyarskaya I.A., Skripkin M.Y., Boyarskii V.P. Reversible chelating in acyclic diaminocarbene palladium complex containing hydrazide fragment // Russ. J. Gen. Chem. - 2014. - Vol. 84. - № 11. - P. 2138-2141. doi: 10.1134/s1070363214110164

163. Kinzhalov M.A., Luzyanin K. V., Boyarskiy V.P., Haukka M., Kukushkin V.Y. ADC-based palladium catalysts for aqueous suzuki-miyaura cross-coupling exhibit greater activity than the most advantageous catalytic systems // Organometallics. - 2013. - Vol. 32. - № 18. -P. 5212-5223. doi: 10.1021/om4007592

164. Haigh D.M., Kenwright A.M., Khosravi E. Ring opening metathesis polymerisations of norbornene and norbornadiene derivatives containing oxygen: a study on the regeneration of Grubbs catalyst // Tetrahedron. - 2004. - Vol. 60. - № 34. - P. 7217-7224. doi: 10.1016/j.tet.2004.06.065

165. Marion N., Navarro O., Mei J., Stevens E.D., Scott N.M., Nolan S.P. Modified (NHC)Pd(allyl)Cl (NHC = N-heterocyclic carbene) complexes for room-temperature Suzuki-Miyaura and Buchwald-Hartwig reactions // J. Am. Chem. Soc. - 2006. - Vol. 128.

- № 12. - P. 4101-4111. doi: 10.1021/ja057704z

166. Marion N., Navarro O., Mei J., Stevens E.D., Scott N.M., Nolan S.P. Modified ( NHC ) Pd ( allyl ) Cl ( NHC ) N-Heterocyclic Carbene ) Complexes for Room-Temperature Suzuki -Miyaura and Buchwald - Hartwig Reactions. - 2006. - № 11. - P. 4101-4111. doi: 10.1021/ja057704z

167. Dietl M C., Vethacke V., Keshavarzi A., Mulks F.F., Rominger F., Rudolph M., Mkhalid I.A.I., Hashmi A.S.K. Synthesis of Heterobimetallic Gold(I) Palladium(II) Bis(acyclic diaminocarbene) Complexes via the Isonitrile Route // Organometallics. - 2022. - Vol. 41.

- № 6. - P. 802-810. doi: 10.1021/acs.organomet.2c00021

168. Kolychev E.L., Asachenko A.F., Dzhevakov P.B., Bush A.A., Shuntikov V. V., Khrustalev

V.N., Nechaev M.S. Expanded ring diaminocarbene palladium complexes: synthesis, structure, and Suzuki-Miyaura cross-coupling of heteroaryl chlorides in water // Dalt. Trans. - 2013. - Vol. 42. - № 19. - P. 6859-6866. doi: 10.1039/c3dt32860k

169. Larkin G.A., Scott R.P., Wallbridge M.G.H. Substituent effects on carbene formation in isocyanide complexes of palladium(II) // J. Organomet. Chem. - 1972. - Vol. 37. - № 1. -P. C21-C23. doi: 10.1016/s0022-328x(00)89249-9

170. Hashmi A.S.K., Lothschütz C., Böhling C., Rominger F. From isonitriles to carbenes: Synthesis of new NAC - And NHC-palladium(II) compounds and their catalytic activity // Organometallics. - 2011. - Vol. 30. - № 8. - P. 2411-2417. doi: 10.1021/om200141s

171. Thacker P.S., Newaskar V., Angeli A., Sigalapalli D.K., Goud N.S., Chirra H., Shaik A.B., Arifuddin M., Supuran C.T. Synthesis and biological evaluation of coumarin-thiazole hybrids as selective carbonic anhydrase IX and XII inhibitors // Arch. Pharm. (Weinheim).

- 2022. - Vol. 355. - № 12. - P. 1-9. doi: 10.1002/ardp.202200232

172. Yuan C., Yan J., Song C., Yang F., Li C., Wang C., Su H., Chen W., Wang L., Wang Z., Qian S., Yang L. Discovery of [1,2,4]triazole derivatives as new metallo-ß-lactamase inhibitors // Molecules. - 2020. - Vol. 25. - № 1. - P. 1-15. doi: 10.3390/molecules25010056

173. Bermesheva E. V., Wozniak A.I., Andreyanov F.A., Karpov G.O., Nechaev M.S., Asachenko A.F., Topchiy M.A., Melnikova E.K., Nelyubina Y. V., Gribanov P.S., Bermeshev M. V. Polymerization of 5-alkylidene-2-norbornenes with highly active pd-n-heterocyclic carbene complex catalysts: catalyst structure-activity relationships // ACS Catal. - 2020. - Vol. 10. - № 3. - P. 1663-1678. doi: 10.1021/acscatal.9b04686

174. Wang X., Jeong Y.L., Love C., Stretz H.A., Stein G.E., Long B.K. Design, synthesis, and characterization of vinyl-addition polynorbornenes with tunable thermal properties // Polym. Chem. - 2021. - Vol. 12. - № 40. - P. 5831-5841. doi: 10.1039/d1py01050f

175. Nazarov I. V., Bermesheva E. V., Potapov K. V., Khesina Z.B., Il'in M.M., Melnikova E.K., Bermeshev M. V. Palladium complex with tetrahydronaphthyl-substituted diimine ligand as a catalyst for polymerization of norbornenes and diazoacetates // Mendeleev Commun. - 2021. - Vol. 31. - № 5. - P. 690-692. doi: 10.1016/j.mencom.2021.09.032

176. Takamiya I., Yamashita M., Nozaki K. Syntheses of ester-substituted norbornyl palladium complexes ligated withtBu3P: Studies on the insertion of exo- and endo-monomers in the ester-substituted norbornene polymerization // Organometallics. - 2008. - Vol. 27. - № 20.

- P. 5347-5352. doi: 10.1021/om800566j

177. Pérez-Ortega I., Albéniz A.C. A different polynorbornene backbone by combination of two polymer growth pathways: vinylic addition and ring opening via ß-C elimination // Chem. Sci. - 2022. - Vol. 13. - № 6. - P. 1823-1828. doi: 10.1039/d1sc07028b

178. Homogeneous Catalysis with Metal Phosphine Complexes // Homogeneous Catalysis with Metal Phosphine Complexes.1st ed. / ed. Pignolet L.H. - 1983 doi: 10.1007/978-1-46133623-5

179. Hou X., Wu Z. Living/Controlled Vinyl Addition Polymerization of Cyclopropenes Catalyzed by Palladium Complex // Chinese J. Org. Chem. - 2021. - Vol. 41. - № 12. - P. 4830. doi: 10.6023/cjoc202100090

180. Elling B.R., Su J.K., Xia Y. Polymerization of Cyclopropenes: Taming the Strain for the Synthesis of Controlled and Sequence-Regulated Polymers // Acc. Chem. Res. - 2021. -Vol. 54. - № 2. - P. 356-365. doi: 10.1021/acs.accounts.0c00638

181. Zhang Z., Gao Y., Chen S., Wang J. Palladium-Catalyzed Living/Controlled Vinyl Addition Polymerization of Cyclopropenes // J. Am. Chem. Soc. - 2021. - Vol. 143. - № 42. - P. 17806-17815. doi: 10.1021/jacs.1c09071

182. Bermesheva E. V., Wozniak A.I., Borisov I.L., Yevlampieva N.P., Vezo O.S., Karpov G.O., Bermeshev M. V., Asachenko A.F., Topchiy M.A., Gribanov P.S., Nechaev M.S., Volkov V. V., Finkelshtein E.S. Synthesis, Molecular, and Gas-Transport Properties of Homopolymers Based on 5-Ethylidene-2-norbornene and 5-Vinyl-2-norbornene // Polym. Sci. - Ser. C. - 2019. - Vol. 61. - № 1. - P. 86-101. doi: 10.1134/s181123821901003x

183. Zhao C. tian, Do Rosario Ribeiro M., De Pinho M.N., Subrahmanyam V.S., Gil C.L., De Lima A.P. Structural characteristics and gas permeation properties of polynorbornenes with retained bicyclic structure // Polymer (Guildf). - 2001. - Vol. 42. - № 6. - P. 2455-2462. doi: 10.1016/s0032-3861(00)00554-1