Синтез и исследование диамино-гексафенилпорфиразинов и аннуленопорфиразинов на их основе тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.03, кандидат наук Козлов, Алексей Вячеславович

• Козлов, Алексей Вячеславович
• кандидат наук
• 2015

Оглавление диссертации кандидат наук Козлов, Алексей Вячеславович

Оглавление

ВВЕДЕНИЕ

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. История развития химии макрогетероциклов

1.2. Порфиразины

1.2.1. Методы синтеза порфиразинов

1.2.2. Периферическая модификация порфиразинов

1.2.3. Аминопорфиразины

1.2.4. Периферические модификации аминопорфиразинов

1.3. Секо-порфпразины

1.4. Спектроскопия порфиразинов

1.4.1. Электронные спектры поглощения

1.4.2. ИК-спектры

1.4.3. Спектры ЯМР

1.5. Аннулены

2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1. Подготовка растворителей и реагентов

2.2. Синтезы нитрилов

2.3. Синтезы порфиразинов и их производных

2.4. Методики исследования полученных соединений

2.4.1. Спектроскопические измерения

2.4.2. Квантово-химические расчеты

2.4.3. Методика исследования кислотно-основных свойств порфиразинов

2.4.4. Методика кинетических исследований:

2.4.5. Исследование влияния природы растворителя на ход реакции восстановительного деселенирования

2.4.6. Исследование взаимодействия с несернистым восстановителями

3. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

3.1. Синтез и спектральные свойства гексакис(4-/я/>ега-бутилфенил)-1,2,5-селенадиазоло-[3,4-Ь]-порфиразинов (8,9)

3.2. Изучение реакции восстановления

3.2.1. Взаимодействие с несернистыми восстановителями

3.2.2. Кинетические исследования реакции восстановительного деселенирования под действием сероводорода

3.2.3. Роль пиридина в реакции восстановительного деселенирования

3.3. Пиразинипорфиразин

3.4. Аннуленопорфиразины

ВЫВОДЫ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Синтез и исследование диамино-гексафенилпорфиразинов и аннуленопорфиразинов на их основе»

Введение

Актуальность. Синтез и изучение макроциклических лигандов является актуальным и интенсивно развивающимся направлением современной химической науки. Это продиктовано, как огромной биологической важностью подобных соединений, так и возможностями создания на их основе синтетических аналогов биологических систем, близких к ним по эффективности. Среди всего многообразия макроциклических лигандов особый интерес вызывают порфирины и их синтетические аналоги порфиразины, что связано с участием порфириновых молекул в важнейших биологических процессах, таких как фотосинтез, дыхание и другие ферментативные процессы. В этих процессах порфирины несут на себе функции электронного транспорта, катализа окислительно-восстановительных реакций (в том числе фотокатализ) и молекулярного переноса. Для синтетических аналогов также была продемонстрирована возможность использования их как катализаторов и полупроводников. Комплекс фотофизических свойств позволяет использовать их как фотосенсибилизаторы и вещества для нелинейной оптики. На основе этих молекул получены молекулярные сенсоры, а для периферических металлокомплексов обнаружены лиганд-опосредованные спин-проводящие свойства, позволяющие получать ультравысокоспиновые молекулы. Таким образом, разработка и изучение методов синтеза порфиразинов, способных к периферическому комплексообразованию, является важной задачей. В настоящее время на основе вицинальных диаминопорфиразинов получены основания Шиффа, способные к образованию хелатов. Однако такие периферические комплексы, имея нециклическое строение, обладают невысокой устойчивостью, что ограничивает возможности их практического применения. Кроме того, синтез вицинальных диаминопорфиразинов проводится через малоизученную реакцию восстановительного деселенирования 1,2,5-селенадиазольных производных. Изучение этой реакции, а также возможностей использования порфиразиндиаминов в синтезе порфиразинов с периферическими ароматическими (аннуленовыми) фрагментами и явилось основной целью данной работы.

Настоящая работа выполнена в соответствии с планом научной работы кафедры органической химии ИГХТУ и при поддержке грантов РФФИ 06-03-81022а, 10-03-01 069а, 13-03-0902а.

Цель работы заключалась в разработке и .изучении методов синтеза вицинальных диаминопорфиразинов и их дальнейшей модификации с целыо

получения дополнительных макроциклических сайтов связывания металлов на периферии порфиразинового макроцикла.

Научная новизна. Впервые изучена возможность применения различных восстановителей для превращения 1,2,5-селена-диазолопорфиразинов в порфиразиндиамины. На основании кинетических исследований впервые показано, что образование диаминов при раскрытии селенадиазольного цикла происходит за счет специфического взаимодействия с гидросульфид-анионом.

Впервые окислением порфиразиндиаминов получен новый класс аналогов порфиразина - пиразинипорфиразиньт, содержащие пиразиновый фрагмент вместо одного из пиррольных колец, образующиеся за счет внутримолекулярной конденсации из секо-порфиразиндикарбоксамидов -продуктов окисления порфиразиндиаминов.

Впервые синтезированы биядерные конъюгаты двух макроциклических систем - тетраза[14]аннулена и порфиразина.

Практическая значимость. Впервые синтезированы новые низкосимметричные порфиразины, их моно- и биметаллические комплексы. Все соединения охарактеризованы методами масс-спектрометрии, ИК, электронно-абсорбционной и !Н ЯМР спектроскопии. Изучена кинетика восстановительного деселенирования гексакис(4-т/?еш-бутилфенил)-1,2,5-селенадиазолоиорфиразина сероводородом и предложен возможный механизм реакции. Впервые разработан метод синтеза пиразинипорфиразина реакцией внутримолекулярной конденсации диамида секо-порфиразина, образующегося при окислении вицинальных диаминопорфиразинов. Получены первые представители аннуленопорфиразинов - нового класса мультиметаллических комплексов макрогетероциклов. Полученные новые научные результаты вносят существенный вклад в развитие органической химии порфиразинов. На основании данных флуориметрии коныогата тетраза[14]аннулена и порфиразина показана возможность применения его в качестве синего люминофора.

Положения, выносимые на защиту.

Закономерности протекания реакции восстановительного деселенирования 1,2,5-селенадиазолонорфиразинов.

Результаты исследования реакции окисления вицинальных диаминопорфиразинов и их превращения в пиразинипорфиразины.

Синтез и физико-химическая характеристика порфиразин-аннуленовых конъюгатов.

Личный вклад автора состоял в непосредственном участии во всех этапах работы, планировании и проведении экспериментальных и теоретических исследований и обсуждении полученных результатов.

Апробация работы. Результаты диссертационной работы были доложены на: V Международной конференции по порфиринам и фталоцианинам ICPP-5 (г. Москва, 2008 г.); Международной научной конференции «Новые направления в химии гетероциклических соединений» (г. Кисловодск 2009 г.); VIII Школе-конференции молодых учёных стран СНГ по химии порфиринов и родственных соединений (г. Гагра 2009 г.); XXIV Международной Чугаевской конференции по координационной химии (г. Санкт-Петербург 2009 г.); IV Международной молодежной школе-конференции по физической химии краун-соединений, порфиринов и фталоцианинов (г. Туапсе 2012 г.); Мичинокском международном симпозиуме по порфиринам фталоцианинам и функциональным л-молекулам (Япония 2014 г.).

Публикации. По материалам диссертационной работы опубликовано 3 статьи в журналах, входящих в перечень ВАК, и 6 тезисов докладов.

1. Литературный обзор 1.1. История развития химии макрогстсроциклов

Химия макрогстероциклических соединений начала формироваться как отдельное направление на стыке органической и координационной химии в шестидесятых годах двадцатого века. Эти годы ознаменовались такими работами как нахождение методов темплатного синтеза ряда полиазамакроциклических комплексов переходных металлов [1], установление строения валиномицина [2], синтез краун-эфиров [3]. Хотя многие макрогетероциклы, такие как «циклам» ([4] Рис. 1) были получены и раньше, оформиться в отдельное направление химия макрогетероциклов до шестидесятых годов не могла, поскольку большинство синтезируемых веществ не находили применения ни промышленного, ни научного. Однако, с накоплением данных о синтетических макрогетероциклических лигандах, а также развитием теоретических методов, в частности, квантовой теории, и совершенствованием спектроскопических методов, химия

макрогетероциклов неуклонно развивалась, и переросла в настоящее время в одну из самых интенсивно изучаемых областей науки. Важным фактором, подстегнувшим ее развитие, явилась огромная значимость макроциклических лигандов в биологических системах. Так многие синтетические соединения стали использоваться в качестве моделей более сложных биомолекул.

т ны

Рис. 1 Структурная формула ЦИКЛАМА, одного из первых искусственно синтезированных макрогетероциклов-комплексообразователей

В настоящее время существует большое количество классов макрогетероциклов самого разнообразного строения. В качестве

гетероатомов в них выступают уже не только азот, кислород и сера, но и бор, кремний и даже ртуть.

На сегодняшний день химия макрогетероцклов является фундаментом для новейшей области науки - супрамолекулярной химии, так как координационные соединения макроциклических лигандов оказались очень удобны для построения на их основе надмолекулярных ансамблей.

1.2. Порфиразины

Старейшим представителем класса порфиразинов является фталоцианин, случайно полученный в 1907 году при попытке синтеза о-цианобензамида [5]. Направленный синтез фталоцианина [6,7] и некоторых других порфиразинов [8,9] был осуществлен Линстедом с сотрудниками в 1934 г. Ими же предложена формула фталоцианина, подтвержденная впоследствии данными РСА [10]. Фталоцианин первым (и пока единственным) среди порфиразинов нашел применение в промышленности в качестве красителя, дающего глубокие синие и зеленые цвета.

Затем были открыты и другие свойства этого класса веществ, такие как каталитические, жидкокристаллические, полупроводниковые и нелинейно-оптические.

В настоящее время фталоцианины не только промышленно используются как красители, но и как катализаторы в процессах сероочистки нефти [11], при производстве оптических носителей информации [12], препаратов ФДТ [13,14], существуют патенты на молекулярные сенсоры, оптические лимитеры и устройства молекулярной электроники на их основе (в частности, OLED технологии и технологии фотовольтаических ячеек).

Порфиразины интенсивно изучаются в связи с возможностью построения на их основе супрамолекулярных ансамблей и перспективами применения в электронной промышленности и химии катализаторов. В связи с этим методы их синтеза заслуживают отдельного рассмотрения.

1.2.1. Методы синтеза порфиразинов

Главным подходом к синтезу порфиразинов является метод Линстеда, опубликованный им в классических работах [6-9], заключающийся в кипячении динитрилов а-дикарбоновых кислот в спиртах в присутствии алкоголятов металлов (обычно 1л, №). Существует также метод

получения порфиразинов при сплавлении или нагревании в высококипящем растворителе динитрилов с солями металлов. Можно использовать и другие соединения, однако, использование динитрилов дает наилучший результат. При использовании для синтеза имидов кислот необходимо применять дополнительный источник азота (обычно карбамид). Эта реакция катализируется молибдатом аммония. Подробно синтезы порфиразинов и фталоцианинов рассматривались во многих обзорах [15,16,17,18]. Схема 1 является обобщенной схемой синтеза порфиразинов.

о

Схема 1

Все описанные методы относятся к темплатным. В качестве темплата выступает ион металла. Однако возможна и нетемплатная циклотетрамеризация динитрилов, при которой реакцию проводят в присутствии оснований, таких как аммиак, ДТУ-диметиламиноэтанол или

стерически затрудненных бицнклических аминов - 1,5-диазабицикло[4.3.0]-5-нонена или 1,8-диазабицикло[5.4.0]-7-ундецена. Впервые эти бициклические амины были использованы при синтезе порфиразинов в работах Томоды [19], поэтому этот метод иногда называют методом Томоды.

Наиболее перспективными представляются порфиразины, содержащие разные заместители в пиррольных кольцах. Использование разных заместителей позволяет сочетать в одной молекуле различные свойства, получить которые в полностью симметричной молекуле весьма сложно, либо невозможно в принципе. Так использование двух заместителей с различными электронными эффектами (донора и акцептора) позволяет создать в молекуле сдвиг электронной плотности, при этом свойства молекулы значительно изменяются.

Популярен подход, согласно которому сочетают заместители, позволяющие повысить растворимость в органических растворителях, с заместителями, определяющими некоторые химические свойства порфиразина, в частности способность к периферической координации [20].

Синтез таких низкосимметричных порфиразинов представляется важной и весьма трудной задачей. Главным подходом к синтезу таких соединений является перекрестная циклотетрамеризация различных динитрилов (динитрилы А и В) по методу Линстеда. При этом образуется смесь порфиразинов различного состава (АААА, АААВ, ААВВ, АВАВ, АВВВ, ВВВВ), разделение которой представляет большую сложность. Существуют различные модификации этого метода для увеличения выхода продукта нужной структуры, большинство из которых сводится к изменению соотношения концентраций реагирующих компонентов.

Стоит обратить внимание на возможность соконденсации 2,5-дииминопирролинов с 2,2,5-трихлориирролидонами (Схема 1), эта реакция может приводить к селективному образованию порфиразинов с трансрасположением заместителей [21].

Селективный метод синтеза порфиразинов А А АВ-типа предложен Кобаяши [22]. В этом методе используется реакция расширения цикла сабпорфиразина, предварительно синтезируемого из динитрила А, дииминоизоиндолином В (Схема 2).

ВВг,

к'

к

сабпорфиразин

ын

ын

N4

М

Схема 2

Несмотря на высокие выходы в реакции расширения цикла, этот метод не получил значительного распространения вследствие сложности получения сабпорфиразина, реакция получения которого протекает с низким выходом.

Оригинальный подход к синтезу порфиразинов АААВ-типа заключается в использовании для циклотетрамеризации динитрилов, один из которых связан с полимерной матрицей с помощью некоторого спейсера, расщепляемого после проведения реакции и отмывки симметричного продукта АААА-типа [23,24]. Иммобилизация одного из динитрилов приводит к высокой селективности реакции и простоте разделения продуктов, однако, этот метод ограничен условиями привязки порфиразина к полимеру.

1.2.2. Периферическая модификация порфиразинов

В синтезе макрогетероциклических соединений можно выделить два основных подхода: это синтез макроцикла из синтонов, содержащих все необходимые заместители, или периферическая модификация более простого исходного макроцикла. Оба подхода имеют свои преимущества и недостатки.

Так, например, путь, при котором синтез макроцикла является конечной стадией, позволяет получить необходимый продукт за минимальное количество синтетических стадий, однако, с усложнением периферии требуемого продукта синтез становится более сложным и протекает с меньшими выходами. В настоящее время в химии порфиразинов наиболее развит первый подход, но наибольшие перспективы для построения супрамолекулярных ансамблей имеет именно метод периферической модификации.

Метод темплатной циклотетромеризации неприменим для получения порфиразинов с активными группами в пиррольных кольцах вследствие низкой устойчивости реагентов и интермедиатов. Супьфо-, меркапто-, гидрокси- и аминопроизводные могут быть получены только методом периферической модификации. В настоящее время исследованы многие реакции электрофильного и нуклеофильного замещения фталоцианинов, незамещенного порфиразина и фенилпорфиразинов [15,18,25,26].

Кроме того, активные группы на периферии макрогетероцикла, необходимые для построения супрамолекулярных структур, можно вводить в скрытой форме с последующим снятием защиты. Так были получены карбокси- [27], гидрокси- [28] и меркаптопроизводные [29] (Схема 3). Однако наиболее широкие возможности периферической модификации порфиразинов предоставляют аминогруппы, вследствие их нуклеофильной активности и способности образовывать гетероциклы [30] и комплексы с металлами [31].

Схема 3

1.2.3. Аминопорфиразины

Из всего многообразия аминопорфиразинов наибольшее значение имеют те, в которых аминогруппы связаны непосредственно с макроциклом через р-углеродные атомы пиррольных колец, так как это предоставляет возможность наиболее ощутимо управлять свойствами макроцикла при его периферической модификации, осуществляемой через эти группы. Первое сообщение о синтезе 1<[-алкилзамещенного октакисаминопорфиразина было опубликовано в 1994 году [32], однако, такие аминогруппы предоставляют весьма ограниченные возможности для дальнейшего изменения макроцикла. Синтез порфиразинов непосредственно из диаминомалеодинитрила оказался невозможен вследствие реакций, идущих по >Ш2 группам [30], что потребовало вводить аминогруппы в порфиразин в скрытой форме. В 1999 году октааминопорфиразин был получен из тетракис(1,2,5-селена-диазоло)порфиразина [30] (Схема 4). Полученный октааминопорфиразин не удалось выделить и охарактеризовать как индивидуальное соединение, но он был превращен в тетрапиразинопорфиразин при конденсации с а-дикетоном.

Недавно был предложен еще один метод получения аминопорфиразинов, основанный на расщеплении диазепинового цикла, при этом образуются одна амино- и одна ациламиногруппы, которые также могут быть подвергнуты модификации [33].

Электронные спектры поглощения аминопорфиразинов (Рис. 2) обычно имеют уширенную (^-полосу, что является следствием п-л* переходов несвязывающих электронов атомов азота аминогрупп [34].

/ \ -ы ы-

I

р ы-м-ы I

Ч-Г

1

N I

\ /

300 500 800

Рис. 2 Электронные спектры поглощения вицинальных КГ^-диметиламинопорфиразинов

При более подробном рассмотрении метода получения вицинальных диаминов, основанного на раскрытии 1,2,5-селенадиазолов, можно обнаружить, что этот метод синтетической химии был найден еще в 50-х годах XX века. Для бензаннелированных селенадиазолов реакция была проведена с большим количеством субстратов и растворителей. Было установлено, что строение субстрата играет решающую роль в направлении протекания реакции (Схема 5) [35]. Восстановителями для 3,4-бензоаннеированных-1,2,5-селенадиазолов могли быть сероводород, гидросульфид натрия, гидросульфит натрия, иодоводород, металлы (цинк, железо, олово и т.п.) в кислотах, натрий в спирте, боргидриды.

Схема 5

Кроме того, восстановлению подвергались даже 1,2,5-тиадиазолы, хотя их устойчивость к восстановлению выше.

Восстановление селенадиазолов, аннелированных к порфиразинам, проводилось только сероводородом в пиридине. Было показано, что реакция с сероводородом в хлороформе происходит только после добавки пиридина [36].

В литературе нет упоминаний о попытках восстановления 1,2,5-тиа-диазолов, аннелированных к порфиразину. Механизм самой реакции

восстановления 1,2,5-халькогенодиазолов остается невыясненным, хотя довольно большим шагом в этом направлении можно считать исследование взаимодействия тиолов с тиа-, селена- и теллурадиазолами различного строения [37], в котором показано образование координационных комплексов 1,2,5-селенадиазолов с тиофенолят-анионом (Рис. 3).

Рис. 3 Данные рентгеноструктурного анализа комплекса 3,4-дициано-1,2,5-селенадиазола с тиофенолят-анионом [37].

Высокая химическая активность аминогрупп и их способность связывать ионы металлов широко используется в химии для получения гетероциклов и хелатирующих агентов. Например, на основе орто-фенилендиамина можно получить широкий ряд комплексообразователей разной природы (Схема 6).

Продемонстрированная таким образом в 1999 году возможность синтеза порфиразинов, содержащих в Р-положениях аминогруппы,

1.2.4. Периферические модификации аминонорфиразинов

аналогично орто-фенилендиамину, довольно быстро привлекла к себе внимание, и в 2004 году на основе этого метода был получен первый порфиразин с периферическим центром координации (Схема 7 (а)) [38], позднее было синтезировано еще несколько таких веществ (Схема 7 (б,в)) [39,40].

/ \ N N

м

Схема 6

Для молекул (а) и (в), изображенных на Схема 7, было обнаружено сильное Гейзенберговское взаимодействие между ионами металлов в порфиразине и на периферии. Для соединения (б), вследствие геометрических особенностей молекулы, такое взаимодействие обнаружено не было. Однако была продемонстрирована возможность построения на основе порфиразинового макроцикла молекул с ультравысоким спином.

Спин такой молекулы будет равен сумме спинов металлов, находящихся на периферии, за вычетом спина центрального иона металла и может достигать очень больших значений.

к к

Схема 7

Попытки усложнить структуру комплексов не увенчались успехом. Авторы [41] при попытке получить аналог азакрауна, связанный с двумя молекулами порфиразина, неожиданно получили вместо него комплекс,

содержащий три порфиразиновых ядра (Рис. 4), что, вероятно, явилось следствием склонности вицинальных диаминов к окислению и неверного выбора темплата для реакции.

Рис. 4 Данные рентгеноструктурного анализа порфиразиновой триады, полученной при попытке синтеза гексаза[18]аннуленобиспорфиразина, приведенные в [41].

1.3. Сек^-порфиразины

Производные порфиринов или порфиразинов с нарушенными связями Ср-Ср в пиррольном кольце называют секо-порфиринами или секо-порфиразинами. Се/со-производные являются одними из самых молодых веществ в химии порфиринов и порфиразинов. Первым представителем данного класса был комплекс (а), приведенный на Рис. 5 [42]. Затем были синтезированы и другие комплексы секо-порфиринов с никелем (б, в) [43], (г-е) [44]) (Рис. 5).

Окислить безметальный порфирин до секо-производного удалось в 2001 году Сесслеру с сотрудниками действием синглетного кислорода на диметоксизамещеный порфирин [45].

Рис. 5. Секо-порфирины и их производные различного строения

Первое секо-производное порфиразина (а) (Рис. 6) было случайно обнаружено в качестве незначительной примеси к октакис(диметиламино)-порфиразину при Линстедовской тетрамеризации бис(диметиламино)-

малеодинитрила [46]. Такое же соединение образовывалось при деметаллировании комплекса октакис(диметиламино)порфиразината магния в большем количестве (62 %). Было показано, что образование секо-порфиразина не происходит в анаэробных условиях. В результате был сделан вывод о том, что при образовании секо-производного октакис-(диметиламино)порфиразина имеет место 2+2 циклоприсоединение молекулы синглетного кислорода по электроноизбыточной Ср-Ср связи. Вскоре подобное соединение было получено при окислении октакис(диметиламино)порфиразина эквимолярным количеством диоксида марганца [47]. В случае, если исходный аминопорфиразин обрабатывали 2 экв. Мп02, наблюдали образование я^анодисеко-порфиразина (б) (Рис. 6).

Me2N NMe2 Me2N NMe2

Рис. 6 Секо-порфиразины, образующиеся из октакис(№<Г-диметиламино)порфиразина

Низкосимметричные порфиразины, такие как гексапропилбис-(диметиламино)порфиразин, оказались более устойчивы к окислению, для получения се/со-порфиразинов (Рис. 7(а)) на их основе. Для окисления порфиразина был необходим 10-кратный избыток перманганата калия [47].

Вскоре были получены и другие секо-порфиразины. Причем не только с аминопорфиразинами, но и с арилзамещенными порфиразинами [48] (Рис. 7

Достаточно интересными оказались и свойства секо-порфиразинов. Так, например, секо-порфиразин (в) (Рис. 7) является наилучшим из известных фотосенсибилизаторов для получения синглетного кислорода [49]. Квантовый выход реакции образования синглетного кислорода фд= 0,74. Кроме того, амидо-секопорфиразины обладают более высокими квантовыми выходами флуоресценции по сравнению с аминопорфиразинами-предшественниками [50].

Типичный электронный спектр поглощения секо-порфиразинов имеет С)-полосу в районе 700-800 нм, батохромно смещенную относительно их нерасщепленных предшественников, а также полосу в районе 500-600 нм, обусловленную, по всей видимости, п-л* переходом несвязывающих электронов атомов азота тиезо-мостиков. Ряд спектров секо-порфиразинов приведен на Рис. 8.

(б)).

Рг

Рг

Рис. 7 Различные синтезированные се/со-порфиразины

Рис. 8 Спектры поглощения секо-порфиразинов (сплошная линия) и их порфиразинов-прсдшественников (пунктирная линия)

1.4. Спектроскопия порфиразинов 1.4.1. Электронные спектры поглощения

Электронная спектроскопия представляет важный метод в изучении порфиразинов. Данный метод сочетает простоту и достаточную надежность для идентификации порфиразинов, определения структуры и состояния их электронной системы. Детальный анализ структур спектров поглощения

порфиринов и порфиразинов проводился в ряде работ с привлечением квантово-механических методов [51,52,53,54,55,56,57,58], здесь коротко приведем основные выводы из этих работ.

Известно, что электронные спектры поглощения (ЭСП) безметальиых порфиразинов характеризуется наличием в видимой области двух длинноволновых полос поглощения (С>1 и (¡>2) при 500-700 нм и В-полосы (часто по аналогии с порфиринами называемой полосой Соре), характеризующейся максимумом при 300-400 нм. При переходе от свободных лигандов к их металлокомплексам происходит повышение симметрии макроцикла, в результате чего две (^-составляющие сливаются в одну полосу для полностью симметричных порфиразинов или значительно сближаются для низкосимметричных порфиразинов. Изменение положения и интенсивности полосы Соре при этом незначительны.

В зависимости от природы металла-комплексообразователя ЭСП для большинства металлокомплексов порфиразинов различаются лишь положением и интенсивностью рассмотренных полос поглощения.

Установлено, что СЬ и В-нолосы являются следствием электронных и электронно-колебательных переходов л-л*-типа с двух высших заполненных молекулярных орбиталей (ВЗМО) на две низшие вакантные молекулярные орбитали (НВМО). Таким образом, ЭСП порфиразинов может быть описан в рамках четырехорбитальной модели Гоутермана. Согласно этой модели в спектрах порфиразинов наблюдаются четыре полосы поглощения соответствующие и С)у полосам (электронные переходы ВЗМО—>НВМО, НВМО+1) и расщепленной В-полосе (переходы ВЗМО-1—»НВМО, НВМО+1). При металлировании или депротонировании полости макроцикла происходит вырождение НВМО за счет повышения симметрии с Бгь до 0411 и, как следствие, полосы СЬс и С)у сливаются в одну (^-полосу. Следует отметить, что ВЗМО-1 орбиталь порфиразинов сближена с другими низшими по энергии молекулярными орбиталями, что приводит к значительному конфигурационному взаимодействию между ними, не учтенному в

Гоутермновской модели. Следовательно, разработанная для порфиринов модель Гоутермана применима к порфиразинам только для объяснения природы С?-полосьт, соответствующей возбуждению электронов единственной ВЗМО орбитали, В-полоса же имеет более сложный характер, не укладывающийся в эту модель.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Козлов, Алексей Вячеславович, 2015 год

Список литературы

1 Thompson М. С. Reactions of Coordinated Ligands. IX. Utilization of the Template Hypothesis to Synthesize Macrocyclic Ligands in Situ / Thompson M. C., Busch D. H. //J. Am. Chem. Soc. - 1964. - Vol. 86 - P. 3651 - 3657.

2 Шемякин M.M. Исследования в области депсипептидов / М.М. Шемякин, И.А. Алданова, Е.И. Виноградова, М.Ю.Фейгина // Изв. АН СССР Сер. Хим. - 1966. - С. 2143 - 2148.

3 Pedersen J. Cyclic Polyethers and Their Complexes with Metal Salts / Pedersen J.// J. Am. Chem. Soc. - 1967. - Vol. 89 - P. 2495 - 2496.

4 Van Alphen J. On aliphatic polyamines IV / Van Alphen J. // Rec. Trav. Chim. -1937.-Vol. 59-P. 343 -350.

5 Braun A. Uber die produkte der einwirkung von acetanhydrid auf phthalamid / Braun A., Tcherniac J. // Ber. Deut. Chem. Ges. - 1907. - Vol. 40 - P. 2709 -2714.

6 Linstead R. A new type of synthetic colouring matters / Linstead R., Lowe A. // J. Chem. Soc. - 1934. - P. 1016 - 1017.

7 Byrne G. The preparation of phthalocyanine and some metallic derivatives from o-cyanobenzamide and phthalimide / Byrne G., Linstead R. // J. Chem. Soc. -1934.-P. 1017- 1022.

8 Cook A. The preparation of octaphenylporphyrazines from diphenylmaleinitrile / Cook A., Linstead R. // J. Chem. Soc. - 1937. - P. 929 - 933.

9 Linstead R. Tetrazaporphin and its metallic derivatives / Linstead R., Whal-ley MM J. Chem. Soc. - 1952. - P. 4839 - 4846.

10 Linstead R. The stereochemistry of metallic phthalocyanines / Linstead R., Robertson J. //J. Chem. Soc. - 1936. - P. 1736 - 1738.

11 Порфирины: спектроскопия, электрохимия, применение / Аскаров К. А. [и др.]; под ред. Ениколопяна Н. С.. - М.: Наука, 1987. - с. 384.

12 Wohrle D. Practical Applications of Phthalocyanines - from Dyes and Pigments to Materials for Optical, Electronic and Photo-electronic Devices / Wohrle D.,

Schnurpfeil G., Makarov S. G., Kazarin A., Suvorova O. N. // Macroheterocycles - 2012. -Vol. 5-P. 191-202.

13 Lukyanets E.A., Phthalocyanines as photosensitizers in the photodynamic therapy of cancer / Lukyanets E.A. // Journal of Porphyrins and Phthalocyanines. - 1999. - Vol. 3. - C. 424-432.

14 Sekkat, N. Like a Bolt from the Blue: Phthalocyanines in Biomedical Optics / Nawal Sekkat, Hubert van den Bergh, Tebello Nyokong, Norbert Lange // Molecules - 2012. - Vol. 17 - P. 98-144.

15 Копраненков В. H., Порфиразины; синтез, свойства, применение. / Копраненков В. Н., Лукьянец Е. А. // Изв. АН. Серия химическая - 1995. -№12.-С. 2320-2336.

16 Leznoff С.С. Synthesis of metal-free substituted phthalocyanines. / Leznoff C.C. and Lever A.B.P. (Eds). //Phthalocyanines: Properties and Applications N.Y.: VCH publishers, Inc. - 1989. - V. 1. - P. 1-54.

17 Victor N. Nemykin, Synthesis of substituted phthalocyanines / Victor N. Nemykin, Evgeny A. Lukyanets // Arkivoc. - 2010. - C. 136-208.

18 Lukyanets E.A.,The key role of peripheral substituents in the chemistry of phthalocyanines and their analogs / Lukyanets E.A., Nemykin V.N. // Journal of Porphyrins and Phthalocyanines. - 2010. - Vol. 14. - P. 1-40.

19 Tomoda, A. Synthesis of phthalocyanines from phthalonitrile with organic strong bases / A. Tomoda, S. Saito, S.Ogawa, S. Shiraishi // Chem. Lett. - 1980. -Vol. 9-P. 1277- 1280.

20 Montalban A. G. Phenanthroline-appended porphyrazines: synthesis and conversion into solitaire Ru(II) complexes / Antonio Garrido Montalban, Efstathia G. Sakellariou, Eric Riguet, Quentin J. McCubbin, Anthony G.M. Barrett, Brian M. Hoffman // Inorganica Chimica Acta - 2001 - Vol. 317 - P. 143- 148.

21 Young, J. Synthesis and characterization of di-disubstituted phthalocyanines / J. Young, W. Onyebuagu // J. Org. Chem. - 1990. - Vol. 55. - P. 2155 - 2159.

22 Kobayashi, N. New route to unsymmetrical phthalocyanine analogs by the use of structurally distorted subphthalocyanines / N. Kobayashi, R. Kondo, S. Nakajima, T. Osa // J. Am. Chem. Soc. - 1990. - Vol. 112 - P. 9640 - 9641.

23 Wohrle, D. Polymeric bound porphyrines and their precursors / D. Wohrle, G. Krawczyk // Polym. Bull. - 1986. - Vol. 15 - P. 193 - 200.

24 Leznoff, C. The synthesis of a soluble, unsymmetrical phthalocyanine on a polymer support / C. Leznoff, T. Hall //Tetrahedron Lett. - 1982. - Vol. 23 - P. 3023 - 3026.

25 Khelevina O. Modification of b-positions in porphyrazines by substitutionreactions / Ol'ga G. Khelevina, Nataliya V. Chizhova and Pavel A. Stuzhin // J. Porphyrins Phthalocyanines, - 2000. - Vol. 4 - P. 555-563.

26 Hanlin N. Porphyrazinehexamines and Dinitroporphyrazines: Synthesis, Characterization, and Complementary Electrochemistry / Hanlin Nie, Anthony G. M. Barrett, and Brian M. Hoffman // J. Org. Chem., - 1999. - Vol. 64 - P. 6791 -6796.

27 Nemykin V. N. Diels-Alder Reaction of Tribenzo[Z?(g,/]thiopheno[3,4-g]porphyrazine as a New Path for Porphyrazine Core Modification / Victor N. Nemykin, Ann E. Polshina, and Nagao Kobayashi // The Chemical Society of Japan - 2000. - P. 1236 - 1237.

28 Bellec N. Porphyrazinediols: Synthesis, Characterization, and Complexation to Group IVB Metallocenes / Nathalie Bellec, Antonio Garrido Montalban, D. Bradley G. Williams, Andrew S. Cook, Mairin E. Anderson, Xidong Feng, Anthony G. M. Barrett, and Brian M. Hoffman // J. Org. Chem., - 2000. - Vol. 65-P. 1774-1779.

29 Sarah Michel L. J. Solitaire and Gemini Metallocene Porphyrazines / Sarah L. J. Michel, David P. Goldberg, Charlotte Stern, Anthony G. M. Barrett, and Brian M. Hoffman//J. Am. Chem. Soc. - 2001. - Vol. 123-P. 4741 -4748.

30 Bauer M. E. Tetrakis(selenodiazole)porphyrazines.l: Tetrakis(selenodiazole) porphyrazine and its Mg(II) and Cu(II) Derivatives. Evidence for their Conversion to Tetrakis(pyrazino)porphyrazines through Octaaminoporphyrazines / Elvira M. Bauer, Claudio Ercolani, Paola Galli, Irina A. Popkova and Pavel A. Stuzhin // J. Porphyrins Phthalocyanines- 1999. -Vol. 3-P. 371 -379.

31 Goldberg P. D. Metal Ion Binding to Octakis(dimethylamino)porphyrazine: Core Coordination of Mn(III) and Peripheral Coordination of Pd(II) / David P. Goldberg, Antonio Garrido Montalban, Andrew J. P. White, David J. Williams,

Anthony G. M. Barrett, and Brian M. Hoffman // Inorg. Chem. - 1998. - Vol. 37-P. 2873-2879.

32 Mani N. S. Synthesis and Characterisation of Porphyrazinoctamine Derivatives: X-Ray Crystallographic Studies of [2,3,7,8,12,13,17,18-

Octakis(dibenzylamino) porphyrazinato]magnesium(II) and

{2,3,7,8,12,13,17,18-Octakis[allyl(benzyl) amino] porphyrazinato} nickel(II) / Neelakandha S. Mani, Scott Beall, Todd Miller, Oren P. Anderson, HIkon Hope, Sean R. Parkin, David J. Williams, Anthony G. M. Barrett and Brian M. Hoffman // J. Chem. Soc., Chem. Commun. - 1994. - P. 2095 - 2096.

ЗЗТараканов Павел Александрович // Синтез и исследование порфиразинов с 5,7-замещёнными диазепиновыми фрагментами// Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук, Иваново, 2012.

34 Baum S. М. Synthesis and Reactions of Aminoporphyrazines with Annulated Five- and Seven-Membered Rings / Sven M. Baum, Andre's A. Trabanco, Antonio Garrido Montalban, Aaron S. Micallef, Chang Zhong, Hubert G. Meunier, Klaus Suhling, David Phillips, Andrew J. P. White, David J. Williams, Anthony G. M. Barrett and Brian M. Hoffman //J. Org. Chem. - 2003.- Vol. 68 -P. 1665-1670.

35 Песин В. Г. //Успехи химии 2,1,3-тиа- и -селенадиазолов / В. Г. Песин // Успехи химии - 1970. - Т. 39 - С. 1950-1988.

36Anvar Ul-Haq. Iron(II) complexes of hexaphenyl(l,2,5-thia/selenadiazolo)porphyrazine: the direct replacement of Se by S in the 1,2,5-selenadiazole ring / Anwar Ul-Haq, Maria Pia Donzello and Pavel A. Stuzhin // Mendeleev Commun., - 2007. - Vol. 17 - P. 337-339.

37 Suturina E. A. Interaction of 1,2,5-Chalcogenadiazole Derivatives with Thiophenolate: Hypercoordination with Formation of Interchalcogen Bond versus Reduction to Radical Anion / Elizaveta A. Suturina, Nikolay A. Semenov, Anton V. Lonchakov, Irina Yu. Bagryanskaya, Yuri V. Gatilov, Irina G. Irtegova, Nadezhda V. Vasilieva, Enno Lork, Riidiger Mews, Nina P. Gritsan, and Andrey V. Zibarev // J. Phys. Chem. - 2011. - Vol. 115 - P. 48514860.

38 Min Zhao. Synthesis and Properties of Dimetallic Ml[Pz]-M2[Schiff Base] Complexes / Min Zhao, Chang Zhong, Charlotte Stern, Anthony G. M. Barrett, and Brian M. Hoffman //Inorg. Chem. - 2004. - Vol. 43 - P. 3377-3385.

39 Chang Zhong. Novel Metal-Linked Face-to-Face Porphyrazine Dimer / Chang Zhong, Min Zhao, Charlotte Stern, Anthony G. M. Barrett, and Brian M. Hoffman // Inorg. Chem. - 2005. - Vol. 44 - P. 8272-8276.

40 Chang Zhong. Porphyrazines Peripherally Functionalized with Hybrid Ligands as Molecular Scaffolds for Bimetallic Metal-Ion Coordination / Chang Zhong, Min Zhao, Tomasz Goslinski, Charlotte Stern, Anthony G. M. Barrett, and Brian M. Hoffman // Inorg. Chem. - 2006. - Vol. 45 - P. 3983-3989.

41 Goslinski T. Serendipitous synthesis of trimetallic porphyrazine triads / Tomasz Goslinski, Chang Zhong, Matthew J. Fuchter, Andrew J. P. White, Anthony G. M. Barrett, Brian M. Hoffman // Tetrahedron Letters - 2009. - Vol. 50 - P. 5178-5181.

42 Chang C. K. First Example of a Chlorophin from an Unexpected Oxidative Ring-Opening of an (Octadehydrocorrinato)nickel(II) Salt / Chi K. Chang, Weishih Wu, Shuenn-Shing Chern,and Shie-Ming Peng // Angew. Chem. Inr. Ed. Engl. - 1992. - Vol. 31 - P. 70-72.

43 Adams K. R. The 2,3-Secochlorin-2,3-dione System / Keith R. Adams, Raymond Bennett, Philip J. Burke, Antonio Salgado and Maria Asuncibn Valks //J. Chem. Soc., Chem. Commun., - 1993. - Vol. 24-P. 1860-1861.

44 Brückner C. A Novel Stepwise Degradation of Porphyrins. Synthesis and Structural Characterization of meso-Tetraphenylchlorophinato Nickel(II) and meso-Tetraphenylsecochlorinato Nickel(II) / Christian Brückner, Ethan D. Sternberg, Jill K. MacAlpine, Steven J. Rettig, and David Dolphin // J. Am. Chem. Soc. - 1999. - Vol. 121 - P. 2609-2610.

45 Sessler J. L. A one-step synthesis of a free base secochlorin from a 2,3-dimethoxy porphyrin / Jonathan L. Sessler, Sergiy V. Shevchuk, Wyeth Callaway and Vincent Lynch // Chem. Commun., - 2001. - P. 968-969.

46 Mani N. S. Serendipitous Desymmetrisation during Porphyrazine Synthesis: an X-Ray Crystallographic Study of 2,3,7,8,12,13,17,18-Octakis(dimethylamino)-2-secoporphyrazine-2,3-dione / Neelakandha S. Mani, L. Scott Beall, Andrew J.

P. White, David J. Williams, Anthony G. M. Barrett and Brian M. Hoffman // Chem. Commun., - 1994. - P. 1943-1944.

47 Montablan A. G. Seco-Porphyrazines: Synthetic, Structural, and Spectroscopic Investigations / A. Garrido Montalban, S. J. Lange, L. S. Beall, N. S. Mani, D. J. Williams, A. J. P. White, A. G. M. Barrett and В. M. Hoffman //J. Org. Chem. -1997. - Vol. 62 - P. 9284-9289.

48 Gonca E. Synthesis and spectral properties of novel seco-porphyrazines with eight 4-biphenyl groups / Ergun Gonca, Ummu Gulsum Baklaci, Hatice Akin Dincer //Polyhedron -2008.- Vol. 27 - P. 2431-2435.

49 Baum S. M. Synthesis and Reactions of Aminoporphyrazines with Annulated Five- and Seven-Membered Rings / S. M. Baum, A. A. Trabanco, A. Garrido Montalban, A. S. Micallef, C. Zhong, H. G. Mcunier, K. Suhling, D. Phillips, A. J. P. White, D. J. Williams, A. G. M. Barrett and В. M. Hoffman //J. Org. Chem.,-2003.-Vol. 68-P. 1665-1670.

50 Montalban A. G. Studies on seco-porphyrazines: a case study on serendipity / Antonio Garrido Montalban, Sven M. Baum, Anthony G. M. Barrett and Brian M. Hoffman // DaltonTrans., - 2003. - Vol. 103 - P. 2093-2102

51 Аскаров К. А., Березин Б. Д., Евстигнеева Р. П.// Порфирины: структура, свойства, синтез// Москва, Наука, 1985, с. 333

52Гуринович Г.П., Ссвченко А.Н., Соловьев К.Н.// Спектроскопия хлорофилла и родственных соединений// Минск, Наука и техника, 1968, с. 517

53 Gouterman, М. Study of the effects of substitution on the absorption spectra of porphin / M. Gouterman // J. Chem. Phys. - 1959. - Vol. 30. - P. 1139 - 1161.

54 Gouterman, M. Spectra of porphyrins / M. Gouterman // J. Mol. Spectr. - 1961. -Vol. 6.-P. 138-163

55 Gouterman, M. Spectra of porphyrins: Part II. Four orbital model / M. Gouterman, G. Wagnier, L. Snyder // J. Mol. Spectr. - 1963. - Vol. 11. - P. 108 - 127

56 Toyota K. SAC-CI study of the excited states of free base tetrazaporphin. / Toyota K., Hasegawa J., Nakatsuji H. // Chem. Phys. Lett., - 1996. - Vol. 250-P. 437-442.

57 Toyota K. Excited states of free base phthalocyanine studied by SAC-CI method. / Toyota K., Hasegawa J., Nakatsuji H. // J. Phys. Chem. A., - 1997. -Vol. 101 - P. 446-451.

58 Kobayashi, N. Effect of Peripheral Substitution on the Electronic Absorption and Fluorescence Spectra of Metal-Free and Zinc Phthalocyanines / Nagao Kobayashi, Hiroshi Ogata, Naokazu Nonaka, and Eugene A. Luk'yanets // Chem. Eur. J. - 2003. - Vol. 9 - P. 5123 - 5134.

59 Infante I. Role of metyl substitution on the spectroscopic properties of porphyrazines. A TDDFT study using pure and hybrid functionals on porphyrazine and its octamethyl derivative. / Infante I., Lelj F. // Chem. Phys. Lett., - 2003. - Vol. 367 - P. 308-318.

60 Gassman P. G. Substituents effects in porphyrazines and phthalocyanines. / Ghosh A., Gassman P. G., Almloef J. // J. Am. Chem. Soc., - 1994. - Vol. 116-P. 1932-1940.

61 Sakellariou E. G. Synthesis and photophysical properties of peripherally metallated bis(dimethylamino)porphyrazines / Efstathia G. Sakellariou, Antonio Garrido Montalban, Hubert G. Meunier, Richard B. Ostler, Garry Rumblesa, Anthony G.M. Barrett, Brian M. Hoffman // Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry - 2000. - Vol. 136-P. 185-187.

62 Ishii K. Relationship between Symmetry of Porphyrinic ^-Conjugated Systems and Singlet Oxygen (*Ag) Yields: Low-Symmetry Tetraazaporphyrin Derivatives / Ishii K., Itoya II., Miwa H., Fujitsuka M., Ito O., Kobayashi N.// J. Phys. Chem. A - 2005. - Vol. 109 - P. 5781-5787.

63 Vagin S. I. Synthesis and Spectroscopic Properties of Non-Symmetrical Benzo-Annulated Porphyrazines and Their Metal Complexes / Sergej I. Vagin and Michael Hanack // Eur. J. Org. Chem. - 2002. - P. 2859-2865.

64 Miwa H. Electronic Structures of Zinc and Palladium Tetraazaporphyrin Derivatives Controlled by Fused Benzo Rings / Hideya Miwa, Kazuyuki Ishii, and Nagao Kobayashi // Chem. Eur. J. - 2004. - Vol. 10 - P. 4422-4435.

65 Mack J. Low Symmetry Phthalocyanines and Their Analogues / John Mack and Nagao Kobayashi // Chem. Rev. - 2011. - Vol. 111 - P. 281-321.

66 Fukuda Т. Tetraazachlorin-Fullerene Conjugates: On-Off Control of Electronic Communication Enabled by Push-Pull Substituents / Takamitsu Fukuda, Satoshi Masuda, and Nagao Kobayashi // J. Am. Chem. Soc. - 2007. - Vol. 129 -P. 5472-5479.

67 Kanashi K. Alkyl substituent effects on J- or H-aggregate formation of bisazomethine dyes / Kcnji Kinashi, Kyun-Phyo Lee, Shinya Matsumoto, Kenji Ishida, Yasukiyo Ueda // Dyes and Pigments - 2011. - Vol. 92 - P. 783-788.

68 Shankar В. V. J-aggregates in matrix stabilized two-dimensional azobenzene derivatives / B. Vijai Shankar, Archita Patnaik // J. of Colloid and Interface Sci., - 2006. - Vol. 302 - P. 259-266.

69 Yamaguchi A. Spectroscopic properties of the mixed J-aggregate of unsymmetric merocyanine dyes in wide temperature range / Atsushi Yamaguchi, Noritsugu Kometani, Yoshiro Yonezawa // Thin Solid Films, - 2006. - Vol. 513 -P. 125-135.

70 Cong F. Tuning J-type dimers of non-peripherally substituted zinc tetra-4-tert-butylphenophthalocyanine / Fangdi Cong, Jianxin Li, Chunyu Ma, Junshan Gao,Wenjuan Duan, Xiguang Du // Spectrochimica Acta, Part A, - 2008. - Vol. 71-P. 1397-1401.

71 Guo X. The photochemical and electrochemical properties of chiral porphyrin dimer and self-aggregate nanorods of cobalt(II) porphyrin dimer / Ximing Guo, Bin Guo, Tongshun Shi // Inorganica Chimica Acta, - 2010. - Vol. 363 - P. 317-323.

72 Braun, D. Complete density functional normal coordinate analysis of dichloro-silicon porphyrazine / D. Braun, A. Ceulemans // J. Phys. Chem. - 1995. - Vol. 99.-P. 11101-11114.

73 Stuzhin P. A. Synthesis and Propertis of Binuclear nitrid-bridged iron octafeniltetraazaporphyrin. E.p.r. studies of dioxygen adduct formation. / Pavel A. Stuzhin, Lechoslav Latos-Grazinski, Adam Jezerski // Trans. Met. Chem., -1989.-Vol. 14-P. 341-346.

74 Стужин П. А. Спектральное исследование комплексов Fe(II) с октафенилтетраазапорфирином / П. А. Стужин, И. С. Мигайлова, Б. Д. Березин // Журнал неорганической химии, - 1993. - Т. 38, С. 2004-2010.

75 Stuzhin P. A. Iron octapheniltetraazaporphynins: synthesis and characterization of the five-coordinate complexes of iron (III) (XFemOPTAP; X=F, CI, Br, I, HS04) / Pavel A. Stuzhin, Mahmud Hamdush, Ulrich Ziener // Inorg. Chem. Acta,-1995.-Vol. 236-P. 131-139.

76 Stuzhin P. Tetrakis(thiadiazole)porphyrazines. 1. Syntheses and properties of tetrakis(thiadiazole)porphyrazine and its magnesium and copper derivatives / P. Stuzhin, E. Bauer, C. Ercolani // Inorg. Chem., - 1998. - Vol. 37 - P. 15331539.

77 Bauer, E. Tetrakis(thiadiazole)porphyrazines. 2. Metal complexes with Mn(II), Fe(II), Co(II), Ni(II), and Zn(II) / E. Bauer, D. Cardarilli, C. Ercolani, P. Stuzhin , U. Russo // Inorg. Chem. - 1999. - Vol. 38. -P. 6114-6120.

78 Angeloni, S. Tetrakis(selenodiazole)porphyrazines. 2: Metal complexes with Mn(II), Co(II), Ni(II), and Zn(II) / S. Angeloni, E. Bauer, C. Ercolani, I. Popkova, P. Stuzhin // J. Porphyrins Phthalocyanines. - 2001. - Vol. 5. - P. 881

-888

79 Березин, Б. Д. РЖ-спектры тетрапиразинпорфиразина и его комплексных соединений / Б. Д. Березин, В. Н. Клюев, А. Б. Корженевский // Изв. ву-зов. Химия и хим. технология. - 1977. - Т. 20. - Вып. 2. - С. 170- 173.

80 Стужин П. А. Исследование незамещенного порфиразина методом ПМР и строение порфиразиновых лигандов / Стужин П. А. // Химия гетероциклических соединений, - 1997. - N10, - С. 1364-1370.

81 Вагин С. И. Мономерные и олигомерные экстракомплексы Fe(II)-октафенилпорфиразинов с пиразином и изоцианидами. / Вагин С. И., Стужин П. А., Ханак М. // Журнал общей химии, - 1999. -Т. 69 - С. 319324.

82 Tarakanov P.A. Porphyrasines with annulated Diazepine Rings. 3. Mg11 Complex of 4-tret-butylphenil Substituted Tetra (1.4-diazepino)porphyrazine: synthesis and peculiar effect of solvent on its spectral properties / P. A. Tarakanov, M. P. Donzello, О. I. Koifman, P. A. Stuzhin // Macroheterocycles, -2011.-T. 4-C. 177-183.

83 von Heinrich H. 5.14-Dihydro-dibenzo[b.i] [5.9.14.18] tetraaza[ 14 annulen'), ein makrocyclischer Chelat-Bildner / von Heinrich Hiller, Peter Dimroth und Helmut Pfitzner//Liebigs Ann. Chem. - 1968. - Vol. 717-P. 137-147.

84 Mühler G. Direct Synthesis of Metal-Free l,&Dihydrotetraaza-[14]annulenes Utilizing the Metal-Template Effect / Gerhold Mühmei and Eberhard Breitmaier //Angew. Chem. Inr. Ed. Engl. - 1978. - Vol. 17 - P. 772.

85 Bastian H. 1, 8 - Dihydrodithieno[ 3, 4 - b : 3' ,4' - i]- 1, 4, 8, 11 - tetraaza[ 14]annulene(4H, 12H - [ 1, 4, 8, 11] Tetraazacyclotetradecino[2, 3 - c : 9, 10 -c"-dithiophene) / Heinz Bastian und Eberhard Breitmaier//Chem. Ber. - 1985. -Vol. 118-P. 2565-2569.

86 Kohlmeyer I. 6,13-Dialkyl-l,8-dihydro-l,4,8,ll-tetraazal[14]annulen-2,3,9,10-tetracarbonitrile / Irene Kohlmeyer, Elmar Lorch, Gerhard Bauer, Eberhard Breitmaier //Chem. Ber. - 1978. - Vol. 111- P. 2919-2924.

87 A. R. Cutler and D. Dolphin // A Mechanistic Study of Metal Template Syntheses of Dibenzo- tetr aaza( 14)annulene Macrocyclic Complexes. //J. Coord. Chem. - 1976. - Vol. 6 - P. 59-61.

88 Von E.-G. JAGE// Neue konjugiert-ungesattigte Neutralkomplexe mit vierzehngliedrigen, makrozyklischen Liganden// Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. -1969. - Band 364. P. 177-191.

89 Tang S. C. Synthetic Transformations of Tetraaza Macrocyclic Metal Complexes. Preparation of the Corrinoid and Other Unsaturated Ring Systems by Oxidative Dehydrogenation Reactions of Nickel(II), Copper(II), and Cobalt(II) Macrocycles / S. C. Tang and R. H. Holm // Journal of the American Chemical Society -1975- Vol. 97 - P. 3359-3366.

90 Fisher D. P. Synthesis and characterization of a bis-azo-macrocyclic ligand and its nickel(II) complex / D. P. Fischer, F. C. McElroy, D. J. Macero et al.// Ibid. -1976,-Vol. 12-P. 435^*39.

91 Bell T. W. Stable Potassium Complex of a Pyridine-Fused Hexaaza[18]annulene. A New Rival for 18-Crown-6 / Thomas W. Bell and Frieda Guzzo // J. Am. Chem. Soc. -1984. - Vol. 106 - P. 6111-6112.

92 MacLachlan M. J. Coordination Compounds of Schiff-Base Ligands Derived from Diaminomaleonitrile (DMN): Mononuclear, Dinuclear, and Macrocyclic Derivatives / Mark J. MacLachlan, Murray K. Park, and Laurence K. Thompson // Inorg. Chem., - 1996. - Vol. 35 - P. 5492-5499.

93 Ball Т. W. Molecular Architecture. 1. Sodium, Potassium, and Strontium Complexes of a Hexaazamacrocycle, an 18-Crown-6/Torand Analogue / Thomas W. Bell, F rieda Guzzo, and Michael G. B. Drew // J. Am. Chem. Soc. - 1991.-Vol. 113-P. 3115-3122.

94 Baumann T. F. Porphyrazine Binaries: Synthesis, Characterization, and Spectroscopy of a Metal-Linked Trinuclear Porphyrazine Dimer / Theodore F. Baumann, Anthony G. M. Barrett, and Brian M. Hoffman // Inorg. Chem., -1997. - Vol. 36 - P. 5661-5665.

95 Kohlmeyer I. 6,13-Dialkyl-l,8-dihydro-l,4,8,ll-tetraazal[4]annulen-2,3,9,10-Tetracarbonitrile / Irene Kohlmeyer, Elmar Lorch, Gerhard Bauer und Eberhard Breitmaier// Chem. Ber., - 1978. - Vol. 111 - P. 2919-2924.

96 Gradyushko A. T. Energetics of photophysical processes in chlorophyll-like molecules / A. T. Gradyushko, A. N. Sevchenko. K. N. Solovyov and M. P. Tsvirko // Photochemistry and photobiology., - 1970. - Vol. 11- P. 387-400.

97 Fery-Forgues S. Are Fluorescence Quantum Yields So Tricky to Measure? A Demonstration Using Familiar Stationery Products / Suzanne Fery-Forgues and Dominique Lavabre // Journal of Chemical Education -1999. - Vol. 76 - P. 1260-1264.

98 Granovsky, A. A. PC GAMESS version 7.1.E (FireFly), build number 5190 [Электронный ресурс] / A. A. Granovsky // Режим доступа: http://classic.chem.msu.su/gran/gamess/index.html

99 F. Neese, The ORCA program system / F. Neese // WIREs Comput Mol Sci, -2012, Vol. 2-P. 73-78.

100 Zhurko, G. A. ChemCraft version 1.6 (build 312); version 1.6 (build 312) ed [Электронный ресурс] / G. A. Zhurko, D. A. Zhurko // Режим доступа: http://www.chemcraftprog.com/index.litml

101 Анвар Уль-Хак Синтез и физико-химические свойства низкосимметричных мезо-азапорфиринов и Р,Р'-гетарилпорфиразинов// Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук, Иваново, 2008.

102 Mack J. Assignment of the Optical Spectra of Metal Phthalocyanine Anions / John Mack and Martin J. Stillman // Inorg. Chem., -1997. - Vol. 36 - P. 413425.

103 Sakata К. Preparation and Spectroscopic Properties of Oxovanadium(IV) and Dioxomolybdenum(VI) Complexes with Tetraaza [14]annulenes Containing Pyridine Rings / Kazunori Sakata, Masako Kuroda, Shunsaku Yanagida and Mamoru Hashimoto // Inorganica Chimica Acta, - 1989. - Vol. 156 - P. 107112.

104 Мальчугана О. В. Синтез и исследование металлоорганических комплексов индия(Ш) с октафенилтетраазапорфиринами /О. В. Мальчугина, П. А. Стужин // Известия Академии наук. Серия химическая, - 2002. - № 12, С. 2101-2106.

105 Vagin S. Some Reactions of Magnesium Arylporphyrazines: Evidence of Dehydroporphyrazine Formation / Sergej Vagin, Michael Hanack, Bernd Kammerer, and Antje Frickenschmidt // Eur. J. Org. Chem., - 2004. - P. 42454250.

106 Ivanova S.S. Indium(III) complexes of octaphenylporphyrazine: Effect of halide coordination on the basic properties and stability in acid media / Svetlana S. Ivanova and Pavel A. Stuzhin // J. Porphyrins Phthalocyanines -2011.-Vol. 15-P. 1300-1309.

107 Place D. A. Synthesis and Reactivity of a Series of [14]Azaannulenes / David A. Place, Gerald P. Ferrara, Joseph J. Harland and James C. Dabrowiak // J. Heterocyclic Chem., - 1980. - Vol. 17 - p. 439-443.

108Кшокшто H. В. Фенилзамещенные mg-порфиразины: влияние аннелирования халькогенсодержащего гетероцикла на спектрально-люминесцентные свойства / В. Н. Кнюкшто, Д. И. Волкович, Л. Л. Гладков, В. А. Кузьмицкий,А. Ul_Haque, И. А. Попкова, П. А. Стужин, К. Н. Соловьев // Оптика и спектроскопия, - 2012. - том 113 - с. 1-17.

109 Solovyov К. N. Porphyrazines with Annulated Chalcogen-Containing Heterocycle: Study of Spectral-Luminescent Properties and Quantum-Chemical Calculations of the Excited Electronic States / Konstantin N. Solovyov, Pavel A. Stuzhin, Valery A. Kuzmitsky, Dmitry I. Volkovich, Valery N. Knyukshto, Elena A. Borisevich, and Anwar Ul-Haque // Macroheterocycles, - 2010. - Vol. 3 - P. 51-62.