Синтез и исследование свойств несимметричных порфиразинов с аннелированными 1,2,5-тиа(селено)диазольными фрагментами тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.03, кандидат химических наук Габеркорн, Анна Александровна

• Габеркорн, Анна Александровна
• кандидат химических наук
• 2004

Оглавление диссертации кандидат химических наук Габеркорн, Анна Александровна

Введение

1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 Методы синтеза порфиразинов

1.1.1 Метод циклоконденсации

1.1.1.1 Порфиразины и тетрабензопорфиразины (фталоцианины)

1.1.1.2 Порфиразины с аннелированными гетероциклами

1.1.1.3 Несимметричные порфиразины 8 £ 1.1.2 Метод периферической модификации порфиразинов

1.2 Строение и физико-химические свойства порфиразинов

1.2.1 Строение фталоцианинов и порфиразинов

1.2.2 Спектральная характеристика порфиразинов

1.2.2.1 Электронные спектры поглощения

1.2.2.2 Спектры протонного магнитного резонанса

1.2.2.3 ИК-спектроскопия

1.2.2.4 Кислотно-основные свойства порфиразинов

2 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1 Подготовка растворителей

2.2 Синтез промежуточных соединений

2.3 Синтез несимметричных порфиразинов

2.4 Методы исследования синтезированных соединений

2.4.1 Физико-химические методы: оборудование и материалы

2.4.2 Методика исследования кислотно-основных свойств порфи- 62 разинов

3 ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

3.1 Синтез и спектральные характеристики несимметричных 65 порфиразинов

3.1.1 (4-треш-Бутилбензо)(1,2,5-тиа(селено)диазоло)порфиразины

3.1.2 Амилоксизамещенные бензо( 1,2,5-тиадиазоло)порфиразины

3.1.3 Амилоксизамещенные бензо( 1,2,5-селенодиазоло)порфиразины

3.2 Рентгено-структурный анализ несимметрично-замещенных 90 порфиразинов

3.2.1 5,8,10,13Д5,18-гексаамилокси-21Я,23Я-трибензо[^,/,^]- 92 [ 1,2,5]тиадиазоло[3,4-6]порфиразин

3.2.2 9,12,14,17-тетраамилокси-19Н,2\Н- дибензо[/,д]ди[1,2,5]тиа- 96 диазоло[3,4-Ь:3,4-^]порфиразин

3.2.3 5,8,10,13,15,18-гексаамилокси-21Я,23//-трибензо

§,/,^]- 99 [1,2,5]селенодиазоло[3,4-6]порфиразин

3.3 Исследование кислотно-основных свойств бензо(1,2,5- 101 тиа(селено)диазоло)порфиразинов

3.3.1 Кислотные свойства NH-rpynn

3.3.2 Основные свойства

3.4 Исследование эффекта оптического лимитирования 125 ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ 127 СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Синтез и исследование свойств несимметричных порфиразинов с аннелированными 1,2,5-тиа(селено)диазольными фрагментами»

Порфирины являются соединениями, широко распространенными в природе и играющими ключевую роль во многих фундаментальных биохимических процессах. Синтетические аналоги природных порфиринов находят широкое применение в различных отраслях науки и техники. Среди них особенно интересны л*езо-тетраазазамещенные порфирины — порфи-разины, наиболее известным представителем которых является фталоцианин (тетрабензопорфиразин). Порфиразины и их металлокомплексы находят все большее применение в качестве катализаторов, органических полупроводников, светосенсибилизаторов. Очень перспективно создание на их основе новых материалов с жидкокристаллическими и нелинейными оптическими свойствами. Поэтому исследование макроциклических соединений порфиразинового типа является важной и актуальной научной задачей, которая представляет большой теоретический интерес и весьма важна с практической точки зрения.

Физико-химические свойства порфиразинов сильно зависят от строения порфиразинового макроцикла. До сих пор наиболее известными и хорошо изученными являются тетрабензопорфиразины (фталоцианины), а также их бензогомологи (например, нафталоцианины) и азааналоги (тетра(пиридо)- и тетра(пиразино)порфиразины). Недавно были получены гетероциклические аналоги фталоцианина, содержащие аннелированные пятичленные гетероциклы - тетра(1,2,5-тиа(селено)диазоло)порфиразины. Оказалось, что 1,2,5-тиа(селено)диазольные фрагменты проявляют сильные акцепторные свойства по отношению к порфиразиновому макроциклу, оказывают сильное влияние на его физико-химические и координационные свойства. К сожалению, очень низкая растворимость этих соединений затрудняет их исследование и ограничивает возможности практического применения.

В настоящее время возросло внимание к синтезу и изучению несимметрично-замещенных порфиразинов, сочетающих в своей структуре заместители с сильными электронодонорными и электроноакцепторными свойствами. Такого рода «пуш-пульные» соединения («push-pull»- тяни-толкай) особенно перспективны в качестве материалов для нелинейной оптики. В связи с этим задача синтеза и изучения физико-химических свойств порфиразинов, содержащих в (3-положениях пиррольных колец наряду с 1,2,5-тиа(селено)диазольными фрагментами другие заместители, которые с одной стороны могли бы придавать им более высокую растворимость, а с другой модифицировать их физико-химические свойства, представляется особенно актуальной.

1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

Заключение диссертации по теме «Органическая химия», Габеркорн, Анна Александровна

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Впервые синтезированы несимметричные порфиразины с анне-лированными нечетными гетероциклами — 1,2,5-тиадиазоло-, 1,2,5-се-ленодиазолопорфиразины и их комплексы с медью и цинком (всего 21 новое соединение), которые охарактеризованы методами ЭСП, ИК-, ПМР-спектроскопии, масс-спектрометрией и элементным анализом. В ходе статистического синтеза амилоксизамещенных бензо( 1,2,5-тиадиазоло)порфиразинов выделены все возможные несимметричные макроциклы, для которых разработаны методы повышения селективности синтеза, выделения и очистки.

2. Впервые при помощи рентгено-структурного анализа определена кристаллическая и молекулярная структура соединений: 5,8,10,13,15,18-гексаамилокси-21 Я,23Я-трибензо[^, l,q][l ,2,5]тиадиазо-ло[3,4-6]порфиразина, 9,12,14,17-тетраамилокси-19//,21//-дибензо-[/,<?] ди[ 1,2,5]тиадиазоло[3,4-Ь:3,4-g]порфиразина и 5,8,10,13,15,18-гекса-амилокси-21 Я,23//-трибензо[& l,q][ 1,2,5]селенодиазоло[3,4-&]порфира-зина. Установлено, что сильная поляризация 7с-системы порфиразинов, возникающая вследствие взаимодействия между л-акцепторным 1,2,5-тиа(селено)диазольным фрагментом и электронодонорными 3,6-ди-амилоксизамещенными бензольными фрагментами, приводит к межмолекулярному диполь-дипольному взаимодействию, организующему молекулы в центросимметричные пары, которые в зависимости от числа гетероциклических фрагментов могут быть изолированы или организованы в столбцы.

3. Методом РСА установлено, что в случае 5,8,10,13,15,18-гекса-амилокси-21 #,23#-трибензо [g, l,q][ 1,2,5 ]тиа(сел ено)диазоло [3,4-Ь] порфиразина внутрициклические атомы водорода расположены у противоположных изоиндольных колец. Методом ПМР спектроскопии показано, что этот таутомер является единственно существующим и в растворах. Квантово-химические расчеты подтвердили его большую устойчивость.

4. Экспериментально исследованы кислотно-основные свойства полученных соединений в растворах и с использованием метода AMI проведено теоретическое исследование процессов депротонирования и протонирования модельных соединений в газовой фазе.

5. Показано, что кислотность NH-групп порфиразинового макроцикла значительно возрастает при аннелировании 1,2,5-тиадиазольных фрагментов, что свидетельствует об их сильном а- и ^-акцепторном действии на макроцикл.

6. Методом спектрофотометрического титрования изучено поведение полученных соединений в кислых средах и определены константы устойчивости кислотных форм. Доказано, что введение 1,2,5-тиадиазольных фрагментов снижает основность .мезоатомов азота в макроцикле порфиразина, одновременно повышая основность периферических атомов азота в аннелированном гетероцикле.

7. Изучено влияние природы халькогена в гетероцикле, заместителей в бензольных кольцах и центрального атома металла на основные свойства мезоатомов азота. Показано, что замещение S на Se в составе гетероцикла практически не оказывает влияния на основные свойства. Существенный рост основности наблюдается при наличии в бензольных кольцах амилоксигрупп, а также при комплексообразовании с медью и особенно с цинком. Это связано с существенно ионным характером связи Zn-N и с обратным дативным гс-эффектом координации в случае медных комплексов.

8. Изучен эффект оптического лимитирования лазерного излучения для трех из полученных соединений. Установлено, что все они проявляют свойства лимитирования по механизму обратного насыщенного поглощения, причем введение гетероциклов ухудшает лимитирующий эффект.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Габеркорн, Анна Александровна, 2004 год

1. Braun A., Tcherniac J. Uber die Prodakt der Einwirkung von Acetanhydrid auf Phthalamid. Ben -1907. - S.2709-2714.

2. Byrne G.T., Linstead R.P., Lowe A.W. Ptthalocyanines. Part II. The preparation of phthalocyanine and some metallic derivatives from o-cyanobenzamide and phthalimide. //J.Chem. Soc.-1934. P. 1017-1022.

3. Linstead R.P., Lowe A.W. Phthalocyanines. Part III. Preliminary experiments on the preparation of phthalocyanines from phthalodinitrile. // J. Chem. Soc.-1934.-P.-1022-1027.

4. Dent C.E., Linstead R.P., Lowe A.W. Phthalocyanines. Part VI. The structure of phthalocyanine. //J. Chem. Soc.-1934. P. 1033-1039.

5. Cook A.H., Linstead R.P. Phthalocyanines. Part XI. The preparation of octaphenylporphyrazines from diphenylmaleinitrile. // J. Chem. Soc. 1937. -P.929-933.

6. Linstead R.P., Whalley M. Conjugated Macrocycles. Part XXII. Tetrazaporphin and its metallic derivatives. // J. Chem. Soc.-1952. P. - 48394846.

7. Ficken G.E., Linstead R.P. Conjugated Macrocycles. Part XXII. Tetracyclohexenotetrazaporphin. //J. Chem. Soc.-1952. P.4846-4854.

8. Bangley M.E., France H., Linstead R.P., Whalley M. Conjugated Macrocycles. Part XXVI. Octamethyltetrazaporphine. // J. Chem. Soc.-1955. P.3521-3525.

9. Leznoff C.C. Synthesis of Metal-Free Substituted Phthalocyanines. // In: Phthalocyanines. Properties and Applications / Ed. C.C. Leznoff and A.B.P. Lever. V.l. -N.-Y.: VCH publishers, Inc., 1989. P. 1-54.

10. Kobayshi N. Sinthesis and Spectroscopic Properties of Phthalocyanine Aanalogues. // In: Phthalocyanines: Properties and Applications / Ed. C.C. Leznoff and A.B.P. Lever. V.2. N.-Y.: VCH publishers, Inc., 1993.-P.97-162.

11. Kudrevich S.V., van Lier J.E.Azaanalogs of phthalocyanines: synthesis and properties // Coord. Chem. Rev.-1996. V.156. - P. 163-182.

12. Linstead R.P. Dicoveries among conjugated macrocyclic compounds. // J. Chem. Soc.-1953. P.2873-2884.

13. Копраненков B.H., Лукьянец E.A. Порфиразины: синтез, свойства, применение. // Изв. АН. Серия химическая.- 1995. №12. - С.2320-2336.

14. Stuzhin P.A., Ercolani С. Porphyrazines with annulated heterocycles. // In: The Porphyrin Handbook. Kadish K.M., Smith K.M., Guilard R. (Edrs.), Amsterdam: Academic Press. 2002. - V.15, Chapter 101. - P.263-364.

15. Stuzhin P.A., Bauer E.M., Ercolani C. Synthesis and properties of tet-ra(thiadiazole)porphyrazine and its magnesium and copper derivatives. // J. Inorg. Chem.-1998. V.37. - №.7. - P.1533-1539.

16. Bauer E.M., Cardarilli D., Ercolani C., Stuzhin P.A., Russo U. Tetrakis(thiadiazole)porphyrazine. Part 2: Metal complexes with Mn(II), Fe(II),Co(II), Ni(II) and Zn(II). // J. Inorg. Chem. -1999. V.38. - №.26. -P.6414-6420.

17. Angeloni S., Bauer E.M., Ercolani C., Popkova I.A., Stuzhin P.A. Tetrakis(selenodiazole)porphyrazines. 2: Metal complexes with Mn(II), Co(II), Ni(II) and Zn(II). // J. Porphyrins Phthalocyanines. -2001. -V.5. -№.12. -P.881-888.

18. Bilton J.A., Linstead R.P. Phthalocyanines. Part X. Experiments in the pyrrole, isooxazole, pyridazine, furan and triazole series. // J. Chem. Soc.-1937. P.922-929.

19. Bakboord J.V., Cook M.J., Hamuryudan E. Non-uniformly substituted phthalocyanines and related compounds: alkylated tribenzo-imidazolo(4,5)porphyrazines. // J. Porphyrins and Phthhalocyanines. -2000. -V.4. P.510-517.

20. De la Torre G., Claessens C.G., Torres T. Phthalocyanines: the need for selective syntetic approaches. // Eur. J. Org. Chem. 2000. - V.16. - P.2821-2830.

21. Fernandez-Lazaro F., Maya E.M., Nicolau M., Torres T. Low-symmetry phthalocyanines and related systems. // В кн.: Успехи химии порфиринов. СПб: Изд-во НИИ химии СПбГУ. 1999. - Т.2. - С.279-299.

22. Schmid G., Sommerauer М., Geyer М., Hanack М. Synthesis and chromatographic separation of tetrasubstituted and unsymmetrically substituted phthalocyanines. // Phthalocyanines: Properties and Applications. -1996. V.4. - P. 1-18.

23. Phthalocyanines and related compounds: organic targets for nonlinear optical applications / De la Torre G., Vazquez P., Agullo-Lopez F., Torres T. // J. Mater. Chem. 1998. - V. 8. - № 8. - P. 1671-1683.

24. New asymmetric substitution of phthalocyanines: derivatives designed for deposition as Langmuir-Blodgett films /McKeown N.B., Cook M.J., Thomson A. J. et. al. // Thin. Solid. Films. 1988. - V. 159. - P. 469-478.

25. Structural studies of intermolecular interactions in pure and diluted films of a redox-active phthalocyanines / Palasin S., Lesieur P., Stefanelli I., Barraund A. // Thin. Solid. Films. 1988. - V. 159. - P. 83-89.

26. Piechocki C., Simon J. Synthesis of polar discogen. A new type of discotic mesophase. // J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1985. - № 5. - P. 259-260.

27. Kudrevich S., Ali H., Van Lier J.E. Synthesis of monosulfonated phthalocyanines, benzonaphthoporphyrazines and porphirins via the Meerwein reaction // J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1. 1994. - № 19. -P. 2767-2774.

28. Lawrence D.S., Whitten D.G. Photochemistry and Photophysical Properties of Novel, Unsymmetrically Substituted Metallophthalocyanines // J. Chem. Soc. -1996. V. 64 - № 6. - P. 923-935.

29. Lumen T.G., Hanack M. Synthesis, Separation and Characterization of Unsymmetrically Substituted Phthalocyanines // Chem. Ber. 1994. - V. 127. — № 10.-P. 2051-2057.

30. Synthesis of non-symmetrically benzosubstituted phthalocyanines and their electronic spectra / Ikeda Y., Konami H., Hatano M., Mochizuki K. // Chem. Lett. -1992. № 5. - P. 763-766.

31. Leznoff C.C., McArthur C.R., Qin. Y.N. Phthalocyanines-Modified Silica-gel and Their Application in the Purification of Unsymmetrical Phthalocyanines // Can. J. Chem. 1993. - V. 71. - № 9 - P. 1319-1326.

32. Nevenka R.Z., Dorde S.R. Preparation and properties of (2-nitrophthalocy-aninato)copper (II) // J. Serb. Chem. Soc. 1989. - V. 54 - № 3. - P. 141-144.

33. Vagin and M. Hanack. Synthesis and Spectroscopic Properties of non-Symmetrical Benzo-Annulated Porphyrazines and They Metal Complexes. // Eur. J. Org. Chem. 2002. P.2859-2865.

34. Cook M. J., Jafari-Fini A. Pyridino3,4.-tribenzoporphyrazines: Edge-to-face versus face-to-face assemblies among phthalocyanine analogs. // J. Mater. Chem. -1997. V.7. - P.2327-2329.

35. Sakamoto S., Koto Т., Cook M.J. Position usomer separation of non-peripheral substituted zink dibenzo-di(3,4-pyrido)porphyrazines. // J. Porphyrins Phthalocyanines. 2001. - V.5. -№.10. - P.742-750.

36. Kudrevich S.V., Brasseur N., La Madeleine C., Gilbert S., van Lier J.E. Syntheses and photodynamic activities of novel trisulfonated zinc phthalocyanine derivatives. // J. Med. Chem. 1997. - V.40. - №.24. - P.3 897-3904.

37. Kudrevich S.V., Gilbert S., van Lier J.E. Syntheses of trisulfonated phthalocyanines and their derivatives using boron(III). Subphthalocyanines as intermediate. // J. Org. Chem. 1996. - V.61. - №17. - P.5706-5707.

38. Cook M. J., Jafari-Fini A. Phthalocyanine-related macrocycles: cross cyclotetramerisation products from 3,4-dicyanothiophenes, 2,3-dicya-nothiophene and 3,6-dialkylphthalonitriles. // Tetrahedron. 2000. - V.56. -№.24. - P.4085-4094.

39. Sastre A., Del Rey В., Torres T. Synthesis of Novel Unsymmetrically Substituted Push-Pull Phthalocyanines. // J. Org. Chem. 1996. - V. 61. - № 24. -P. 8591-8597.

40. Properation of unsymmetrical phthalocyanine by means of a ring expansion of subphthalocyanine. Kasuga K., Idehara Т., Handa M., Isa K. // Inorg. Chem. Acta. 1992. - V. 196. - № 2. - P. 127-128.

41. New Route to Unsymmetrical Phthalocyanine Analogues by the Use of Structurally Distored Subphthalocyanunes / Kobayashi N., Kondo R., Nakajima S., Osa T. // J. Am. Chem. Soc. 1990. - V. 112. - P. 9640-9641.

42. Sastre A., Torres Т., Hanak M. Synthesis of Novel Unsymmetrical Monoaminated Phthalocyanines // Tetragedron Lett. 1995. - V. 36. - № 46. -P. 8501-8504.

43. Hanack M., Geyer M. Synthesis and Separation of Structural Isomers of Tri-tret-butylsubphthalocyaninatophenylboron (III) // J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1994. - P. 2253-2254.

44. LeznofF C.C., Greenberg S., Khown В., Lever A.B.P. The synteses of mono-and disubstituted phthalocyanines using a dithioimide. // Can. J. Chem. 1987. -V.65. P.1705-1713.

45. Кулинич В.П., Майзлиш B.E., Шапошников Г.П., Смиронов Р.П. Синтез и исследование несимметричных серосодержащих производных порфиразина. // ЖОХ.-1996.-Т.66.-Вып.9.-С.1560-1563.

46. Fukuda and N. Kobayashi. Efficient synthesis of a Donor-Acceptor Phthalocyanines having adjacently fused pyrazine rings. // Chem Letters. -2002.-P.866-867.

47. Nemykin, A.E. Polshina and N. Kobayashi. Diels-Alder Reaction of Tribenzob,g,l.thiopheno[3,4-q]porphyrazine as a New Part for Porphyrazine Core Modification. // Chemistry Letters. -2000. P. - 1236-1237.

48. Baum, A.A. Trabanco, A.G. Montalban, et all. Synthesis and reactions of aminoporphyrazines with annulated five- and seven-membered rings. // J. Org. Chem.-2003. V.68. -P. - 1665-1670.

49. Robertson J.M. An X-ray study of the structure of the phthalocyanines. Part I. The metal-free, nickel, copper and platinum compounds. // J. Chem. Soc.-1935. P.615-621.

50. Robertson J.M. An X-ray study of the structure of the phthalocyanines. Part II. Quantitative structure determination of the metal-free compound. // J. Chem. Soc.-1936.-P.l 195-1209.

51. Robertson J.M., Woodward I. An X-ray study .of phthalocyanines. Part III. Quantitative structure determination of nickel phthalocyanine. // J. Chem. Soc.-1937. P.219-230.

52. Стужин П.А., Хелевина О.Г. Строение и координационные свойства азапорфиринов. Т.1.-Изд-во НИИ Химии СПбГУ, 1997. С. 150-200.

53. Hoskins В. F., Mason S.A., White J.C.B. Neutronographic investigation of metal-free phthalocyanine. //J. Chem. Soc. Chem. Comm.-1969. P.554-556.

54. Matsumoto S., Matsuhama K., Mizuguchi J. Metal-free Phthalocyanine. // Ata Crystallogr., Sect. C: Cryst. Struct. Commun. 1999. - V.55. - P. 132-133.

55. Березин Б.Д. Изучение фталоцианинов металлов в растворах. II. Кислотно-основное взаимодействие фталоцианинов некоторых металлов в сернокислых растворах. // Изв. вузов. Химия и хим. технология.- 1959. -Т.2. Вып.2. - С. 165-172.

56. Березин Б.Д. К вопросу о структурных особенностях молекулы фталоцианина. // Журн. физ. химии.-1965. Т.39. - №.2. - С.321-327.

57. Мамаев В.М., Глоризов И.П. Состояние квантово-химических расчетов, строение и свойства порфириновых молекул. // В кн.: Тез. докл. XIV Всесоюзн. Чугаевского совещания по химии комплексных соединений. Иваново. 1981. - 4.1. - С.17-18.

58. Мамаев В.М., Глоризов И.П., Орлов В.В. Квантово-химические модели строения фталоцианина. // Изв. вузов. Химия и хим. технология.- 1982. -Т.25. Вып.11. - С.1317-1332.

59. Мамаев В.М., Ищенко С.Я., Глоризов И.П. Динамические модели строения NH-центров свободных оснований порфиринов. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. -1989. Т.32. - Вып.1. - С.3-21.

60. Березин Б.Д. координационные соединения порфиринов и фталоцианина.-М.: Наука, 1978. 280с.

61. Соловьев К,Н, О строении молекул порфирина и его производных. // Препринт. Минск: Ин-т физики АН БССР. 1969. - С.41.

62. Eichinger К., Brunmair С., Bucher М. 3,10,17,24-tetra( 1 -methylethyl>29H,31Н-1е1гаруп^[2,3-Ь:2,,3,^:2"-3"-1:2т^тч1.рофЬугаяпа1о(2)Ы29,-МЗОДЧЗ 1JST32]-nickel-[Eu(fod)3]4. A soluble pyridoporphyrazine // Z. Naturforsch. 1998. -V.53. — P.637-640.

63. Weiss C., Kobayashi H., Gouterman M. Spectra of porphyrins. III. Self-consistent molecular orbital calculations of porphyrin and related ring systems. // J. Mol. Spectr. 1995. - V.l6. - №2. - P.415-450.

64. Shaffer A.M., Gouterman M. Porphyrins XXV. Extended Hueckel calculations on location and spectral effects of free base protons. // Theoret. Chim.Acta. -1972. -V.25. P.62-82.

65. Мамаев B.M., Глориозов И.П., Бойко Л.Г. Расчет электронного строения азапроизводных порфина методом МО ЛКАО ССП в приближении ЧПДП. // Журн. структ. химии.- 1979. Т.20. - №.2. - С.332-334.

66. Dvornikov S.S., Knyukshto V.N„ Kuzmitski V.A.,Shulga A.M., Solovyov K.N. Spectral-liminescent and quantum-chemical study of azaporphyrin molecules. // J. Luminescence. 1981. - V.23. - P.373-392.

67. Orti E.,Piqueras M.S., Crespo R., Bredas J.L. Influence of annelation on the electronic properties of phthalocyanine macrocycles. // Chem. Mater. 1990. -V.2 -№.2. - P. 110-116.

68. Berkovitch-Yellin Z., Ellis D.E., Electronic structure of free-base and transition metal tetraazaporphyrins. I I J. Am. Chem. Soc.-1981. V.103. -№.20. - P.6066-6073.

69. Dewar M.J.S., Zoebisch E. G., Healy E.F., Stewart J.J.P. AMI: a new general purpose quantum mechanical molecular model. // J. Am. Chem. Soc.-1985. -V.107. №.13. - P.3902-3909.

70. Dewar M.J.S., Dieter K.M. Evaluation of AMI calculated proton affinities and deprotonation enthalpies. // J. Am. Chem. Soc. -1986. V.108. - №.25. -P.8075-8086.

71. Reynold C.H. An AMI theoretical study of the structure and electronic properties of porphyrin. // J. Org. Chem. 1998. -V.53. -№.26. - P.6061-6063.

72. Stuzhin P.A. Theoretical AMI study of porphyrins, azaporphyrins and porphyrazines. //J. Porphyrins Phthalocyanines. 2003. - V.7. - №.12. - P.813-832.

73. Stuzhin P.A., Khelevina O.G. Azaporphyrins: Structure of reaction center and reactions of complex formation. // Coord. Chem. Rev.- 1996. V.147. - P.41-86.

74. Аскаров K.A., Березин Б.Д., Евстигнеева Р.П. Порфирины: структура, свойства, синтез. // М.:Наука. 1985. — С. 333.

75. Аскаров К.А., Березин Б.Д., Быстрицкая Е.В. и др. Порфирины: спектроскопия, электрохимия, применение., гл.1. // М.:Наука. — 1987. С. 384

76. Гуринович Г.П., Севченко А.Н., Соловьев К.Н. Спектроскопия хлорофилла и родственных соединений. // Минск:Наука и техника. 1968г. — С. 517.

77. Piatt J.R. Electronic structure and excitation of polyenes and porphyrines. // Radiation Biology / Ed.A.Hollaender. New York:Mc Graw-Hill. — 1956. V.3. - P.71-123.

78. Gouterman M. Study of the effects of substitutionon the absorption spectra of porphin. // J. Chem. Phys.- 1959. V.30. - №5. - P.l 139-1161.

79. Kobayashi N., Konami H. Molecular orbitals and electronic spectra of benzo-fused and related porphyrin analogues. // J. Porphyrins Phthalocyanines. -2001. V.5. - №.3. - P.233-255.

80. Gouterman M. Effect of substitution on the absorption spectra of porphin. // J. Chem. Phys.-1959. V.30. - P.1139-1161.

81. Edwards L., Gouterman M. Porphyrines. XV. Vapor absorption spectra stability phthalocyanines. // J. Mol. Spectr. 1970. - V.33. - №.2. - P.292-310.

82. Гуринович Г.П., Севченко A.H., Соловьев K.H. Спектроскопия хлорофилла и родственных соединений. // Минск: Наука. 1968. - С.584.

83. Аскаров К.А., Березин Б.Д., Быстрицкая Е.В. и др. Порфирины: спектроскопия, электрохимия, применение. // М.: Мир.- 1988. С.342.

84. Березин Б.Д., Ениколопян Н.С. Металлопорфирины. // М.: Наука.-1988.-С.53.

85. Березин Б.Д. Изучение фталоцианинов металлов в растворах. // Изв. вузов. Хим. и хим. технология. 1961. - Т.4. - №.1. - С.45-92.

86. Березин Б.Д. Эффекты координации и их связь со свойствами циклических я-лигандов. // Изв. вузов. Хим. и хим. технология. 1964. -Т.7. - №.2. - С.202-208.

87. Фталоцианины и родственные соединения. IX. Синтез и электронные спектры поглощения тетра-4-т/?ет-бутилфталоцианинов. Михайленко С.А., Барканова С.И., Лебедев О. П., Лукьянец Е.А. // ЖОХ. 1971. -Т.41.-Вып.12. - С.2735-2739.

88. Юинг Г. Инструментальные методы химического анализа. // Перевод с англ., М.: Мир. 1989. - С.608.

89. Миронов В.А., Янковский С.А. Спектроскопия В органической химии. М.: Химия. 1985. - С.232.

90. Стужин П.А. Кислотно-основные и донорно-акцепторные свойства тетраазапорфина, его функциональных производных и их комплексных соединений: Дисс. .канд. хим. наук: 02.00.03.; 02.00.04. Иваново, 1985. -С. 216.

91. Тимофеева С.В. Реакция сульфирования и превращения суль-фопроизводных тетраазапорфина: Дисс. .канд. хим. наук: 02.00.03.-Иваново, 1994.-С. 168.

92. Егорова Г.Д., Соловьев К.Н., Шульга А.М. Спектры ПМР симметричных мезо-замещенных порфиринов и хлоринов. // Теорет. и эксперим. химия.-1975. Т.11. - Вып.1. - С.77-86.

93. Vysotsky Yu.B., Kuzmitsky V.A., Solovyov K.N. л-Electron ring currents and magnetic properties of porphyrin molecules in the MO LKAO SCF method. // Theor. Chim. Acta. 1981. - V.59. - №5. - P.467-485.

94. NH-таутомерия в тетраазапорфинах. Гришин Ю.К., Субботин О.А., Усты-нюк Ю.А. и др. // Журн. структ. химии. 1979. - Т.20. - №2. - С.352-354.

95. Хелевина О.Г., Чижова H.B., Березин Б. Д. Бромирование тетраазапорфина. // ЖОХ. 1991. - Т.27. - Вып.4. - С.805-809.

96. Хелевина О.Г., Чижова Н.В., Березин Б. Д. Кинетика реакции бромирования тетраазапорфина. // ХГС. 1992. - №5. - С.619-624.

97. Юб.Вескег E.D., Bradley R.B., Watson С.J. Proton magnetic resonance studies of porphyrins. // J.Amer. Chem.Soc. 1961. - V.83. - №18. - P.3743-3748.

98. Greenberg S., Lever A.B.P., Leznoff C.C. Approaches towards the synthesis of a 2,9,16,23-tetrasubstituted phthalocyanine as a pure isomer. // Can. J. Chem. 1988. -V.66. - P. 1059-1064.

99. Андропова H.A., Лукьянец E.A. Спектры ПМР фталоцианинов. // Журн. прикл. спектроскопии. 1974. - Т.20. - №.2. - С.312-313.

100. Hanack М., Metz J., Pavlovski G. Trans-Di-l-alkinyl-und Poly-trans-etinyl(tetraalkylphthalocyaninato)metall-IVB-Derivate. // Chem. Ber. 1982. -B.l 15. - S.2836-2853.

101. Binuclear phthalocyanines covalently linked through two- and four-atom bridges./ Marcuccio S.M., Svirskaya P.J., Greenberg S., et al. // Can. J. Chem. 1985. -V.63. - P.3057-3069.

102. Whalley M. Conjugated Macrocycles. Part XXXII. Absorption Spectra of Tetraazaporphins and Phthalocyanines. Formation of Pyridine Salts. // J. Chem. Soc. 1961. - P.866-869.

103. НЗ.Стужин П.А. Синтез, строение и физико-химические свойства аза-порфиринов и порфиразинов. Дисс. .доктор, хим. наук:02.00.03.; 02.00.04.- Иваново, 2004. 382с.

104. E1-Azhary A.A. Vibrational analysis of the spectra of 1,2,5-oxodiazole, 1,2,5-thiadiazole and 1,2,5-selenodiazole. // Acta Chem. Scand. 1995. - V.49. -P.ll-19.

105. Stuzhin P.A., Khelevina O.G., Berezin B.D. Azaporphyrins: Acid-Base Properties. // In: Phthalocyanines: Properties and Applications. A.B.P. Lever and C.C. Leznoff, Edrs. New York: VHC Publishers, 1996. V.4. - P. 19-79.

106. Stuzhin P.A. Azaporphyrins and Phthalocyanines as Multicentre Conjugated Ampholites. // J. Porphyrins Phthalocyanines. 1999. V.3. - №.6/7. - P.500-513.

107. Ahrens U. Kuhn H. Lichtsabsorption und Assoziations- und Protonierungs-gleichgewichte von Loesungen eines Cu-Phthalocyaninsulfonates. // Z. Phys. Chem. Neue Folge. 1963. - B.37. - S.l.

108. Иодко C.C., Калия O.JI., Лебедев О.Л. и др. Взаимодействие фталоцианина и его комплексов с кислотами. // Коорд. химия. 1979. -Т.5.-В.5.-С.611-617.

109. Иодко С.С., Калия О.Л., Гальперн М.Г. и др. Сравнительная основность азапорфириновых комплексов металлов. // Коорд. химия. 1982.- Т.8. -№.8. - С.1025-1033.

110. Иодко С.С., Калия О.Л., Кондратенко Н.В. и др. Количественные характеристики ступенчатого протонирования фталоцианинов. // ЖОХ.-1983. Т.53. - В.4. - С.901-903.

111. Ledson D., Twigg М. Protonation of phthalocyanines in chlorosulfuric acid. // Chem. and Ind. 1975. №.3. - P.129.

112. Боровков Н.Ю., Акопов А.С. Кислотно-основные свойства комплексов элементов Ill-группы с тетра-4-/и/?е/и-бутилфталоцианином. // Коорд. химия. -1987. Т.13. - В.10. - С.1358-1361.

113. С1ужин П. А., Хелевина О.Г. Спектроскопия кислотно-основных взаимодействий азапорфиринов и их металлокомплексов в растворах. // Коорд. химия. 1998. - Т.24. - №.10. - С.7836-793.

114. Стужин П.А., Мигалова И.С. О кислотно-основном взаимодействии диазапорфиринов в протонодонорных средах. // Журн. физ. химии. -2000. -Т.74. №.5. - С.832-837.

115. Gaspard, М. Verdaquer, R. Viovy. Protonation des phthalocyanines-I: Effet des substituants sulr le proprietes acidi-basiques dans le cas des composes du cuivre; evolution spectroscopique. // J. Chem. Research (M). 1979. - P.3072-3081.

116. Деркачева B.M., Иодко C.C., Калия O.JL, E.A. Лукьянец. Влияние заместителей на основность фталоцианинов меди.// ЖОХ. 1981. - Т.51.-В.10. - С.2312-2324.

117. Акопов, В.В. Быкова и Б.Д. Березин. Кинетическая схема деструкции порфиразинового цикла в протонодонорных центрах. // Журн. орг. химии. 1981. - Т. 17. - В.5. - С.1027-1033.

118. Акопов, В.В. Быкова и Б.Д. Березин. Кислотно-основные свойства тетра-2,3-пиридинпорфиразина и его комплексов. // Коорд. химия. 1981. -Т.7. - В.9. - С.1332-1339.

119. Gaspard, М. Verdaquer and R Viovy. Phthalocyanines in sulfuric acid solution. I. Protonation of copper (II) phthalocyanine and its 4,4',4",4,"-tet-racarboxylic acid derivative. // J. Chem. Phys. 1972. - V.69. - P. 1740.

120. Стужин П.А., Поздышева E.A., Мальчугана O.B., Попкова И.А., Эрколани К. Тетракис(тиадиазоло)порфиразины. 3. Исследование кислотно-основных свойств и устойчивости тетракис-3,4-(1,2,5-тиадиазоло)порфиразина в сернокислотных растворах.//ХГС.-2004.-№. 12.

121. Боровков Н.Ю., Акопов А.С. Протонирование тетра-4-трет-бутилфталоцианина и его комплексов в буферных растворах. // Журн. физ. химии. 1986. - Т.60. - В.З. - С.750-752.

122. Титце Л., Айхер Т. "Препаративная органическая химия: Реакции и синтезы в практикуме органической химии и научно-исследовательской лаборатории пер. с нем. М.: Мир. -1999. - С.704.

123. Вайсберг А.А., Проскауэр Э., Риддик Дж., Тупс Э. Органические растворители. Физические свойства и методы очистки. // Изд-во Иностранной лит-ры.-Москва, 1958, 518с.

124. Майзлиш В.Е.„ Кулинич В .П., Шишкина О.В., Дорошина О.А., Соколовская Е.Э. Шапошников Г.П., Смирнов Р.П. Несимметричные порфиразины с замещенными бензольными и азотсодержащими циклами на периферии. //ЖОХ.-1997.-Т.67.-Вып.5.-С.850-854.

125. Kobayashi N., Fukuda T. Mono-Aromatic Ring-Fused versus Adjacently Di-Aromatic Ring-Fused Tetraazaporphyrins: Regioselective Synthesis and Their Spectroscopic and Electrochemical Properties. // J. Am. Chem. Soc.- 2002. -V.- 124.- №. 27.-P.8021-8034.

126. Электронные спектры фталоцианинов и родственных соединений. Каталог. Под ред. Е.А. Лукьянца. Черкассы, НИИТЭХИМ, 1989.

127. МО.Стужин П.А. Исследование незамещенного порфиразина методом ПМР и строение порфиразиновых лигандов // Химия гетероцикл. соед.-1997.-№ 10.-С. 1364-1370.

128. Trabanco A.A., Montalban A.G., Rumbles G., Barrett A.G.M., Hoffinan B.M. A secoporphyrazine: super sensitizer for singlet oxygen generation and endoperoxide synthesis. // Synlett. 2000. -№.7. - P. 1010-1012.

129. Bondi A. Van der Waals Radius. // J. Phys. Chem.-1964. V.68.-P.441.

130. Weinstock L.M. and Shinkai. The structure, reactions, synthesis and uses of heterocyclic compounds. // Pergamon Press, Oxford.- 1984.-V.6.-P.513.

131. Flom S.R. Nonlinear optical properties of phthalocyanines. // In: The Porphyrin Handbook. / Academic Press, New York, London. 2003. - V.l9. -Chapter 121.- P.179-190.

132. Dini D., Barthel M., Hanack M. Phthalocyanines as Active Materials for Optical Limiting. // Eur. J. Org. Chem. 2001. - P.3759-3769.