Синтез и исследование рН-чувствительных флуорофоров на основе азааналогов (суб)фталоцианинов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.03, кандидат наук Скворцов Иван Александрович

• Скворцов Иван Александрович
• кандидат наук
• 2021

Оглавление диссертации кандидат наук Скворцов Иван Александрович

Список условных обозначений

Введение

Литературный обзор

1. Особенности структуры и синтетические аспекты (cуб)фталоцианинов и их гетероциклических азааналогов

1.1. Пути модификации и функционализации

1.1.1. Функционализация периферии (суб)фталоцианинов

1.1.2. Раскрытие кольца субфталоцианина

1.1.3. Аксиальная модификация субфталоцианинов

2. Спектральные свойства (суб)фталоцианинов и их гетероциклических азааналогов

2.1. Электронные спектры поглощения

2.2. ЯМР спектроскопия

3. Фотофизические свойства (суб)фталоцианинов и их гетероциклических азааналогов

4. Окислительно-восстановительные свойства (суб)фталоцианинов и их гетероциклических азааналогов

Экспериментальная часть

5. Подготовка растворителей и реагентов

5.1. Растворители

5.2. Реагенты

6. Синтез

6.1. Синтез дикарбонитрилов

6.1.1. Пиразин-2,3-дикарбонитрил

6.1.2. Общая методика синтеза 5,6-замещенных пиразин-2,3-дикарбонитрилов

6.1.3. 5-трет-Бутилпиразин-2,3-дикарбонитрил и его предшественник

6.1.4. 4,5-Дифенилфталонитрил

6.1.5. 5,7-Дифенил-6Я-1,4-диазепин-2,3-дикарбонитрил

6.1.6. Общая методика синтеза 6,7-дигидро-1Я-1,4-диазепин-2,3-дикарбонитрилов

6.2. Синтез и аксиальная модификация трипиразиносубпорфиразинов и субфталоцианинов

6.2.1. Общая методика циклотримеризации незамещенного и 5,6-метил и 5,6-этилпиразин-2,3-дикарбонитрилов

6.2.2. Синтез региоизомеров трет-бутил замещенного триспиразиносубпорфиразината бора111 хлорида

6.2.3. 2,3,7,8,12,13 - Гексахлоротриспиразино [2,3 -£,&/]субпорфиразинат бора111 хлорид

6.2.4. 2,3,7,8,12,13 -Гексафенилтриспиразино [2,3 -b,g,l]субпорфиразинат бора111 хлорид

6.2.5. Аксиальная модификация ряда субфталоцианинов и гексафенилтриспиразиносубпорфиразина

6.3. Синтез порфиразинов и субпорфиразинов с аннелированными 1,4-диазепиновыми кольцами

6.3.1. Синтез несимметричного октафтор-(дибензо)субпорфиразина с аннелированным 5,7-дифенил-1,4-диазепиновым фрагментом

6.3.2. Общая методика синтеза тетракис(5,7-дифенил-6Я-1,4-диазепино)[2,3-Ь^,1^]порфиразинатов А1111, Оаш, 1пш

6.3.3. Общая методика синтеза тетракис(6,7-дигидро-1Я-1,4-диазепино)[2,3-Ь,g,1,q]порфиразинов и их металлокомплексов с М^1

7. Приборы и оборудование

8. Методы исследования и пробоподготовка

8.1. Флуоресцентные измерения

8.2. Электрохимические измерения

8.3. Приготовление микроэмульсий и фотофизические исследования в водных растворах

Обсуждение результатов

9. Субфталоцианины и субпорфиразины с аннелированными пиразиновыми кольцами

9.1. Синтез и характеристика

9.1.1. Незамещенный и гексаалкил замещенные субпорфиразины с аннелированными пиразиновыми кольцами

9.1.2. трет^-Бутил замещенные трипиразиносубпорфиразины

9.1.3. Гексахлорзамещенный трипиразиносубпорфиразин

9.1.4. Гексафенилзамещенный трипиразиносубпорфиразин

9.1.5. Аксиальная модификация гексафенилзамещенных трипиразиносубпорфиразина и субфталоцианина

9.2. Окислительно-восстановительные свойства

9.2.1. Исследование гексахлорзамещенных

трипиразиносубпорфиразина и субфталоцианина

9.2.2. Исследование гексафенилзамещенного

трипиразиносубпорфиразина

9.2.3. Исследование аксиально модифицированных субфталоцианинов и трипиразиносубпорфиразинов

9.3. Спектрально-люминесцентные свойства

9.3.1. Спектры поглощения трипиразиносубпорфиразинов

9.3.2. Влияние природы растворителя на спектральные свойства субфталоцианинов и трипиразиносубпорфиразинов

9.3.3. Основные свойства субфталоцианинов и

трипиразиносубпорфиразинов

9.3.4. Влияние pH на флуоресценцию аксиально модифицированных субфталоцианинов и трипиразиносубпорфиразинов

9.3.5. Спектры флуоресценции трипиразиносубпорфиразинов

10. Субпорфиразины и порфиразины с аннелированными 1,4-диазепиновыми кольцами

10.1. Синтез и характеристика

10.1.1. Симметричные октафенилзамещенные тетракис(5,7-дифенил-6Я-1,4-диазепино)[2,3-b,gД,q]порфиразинаты Л1ш, Gaш, !Пш

10.1.2. Несимметричный октафтор-(дибензо)субпорфиразин с аннелированным 5,7-дифенил-1,4-диазепиновым фрагментом

10.2. Исследование рН-чувствительных порфиразинов с аннелированными 6,7-дигидро-1Я-1,4-диазепиновыми кольцами

10.2.1. Синтез и характеристика

10.2.2. Основные свойства

10.2.3. Окислительно-восстановительные свойства

11. Заключение

Список литературы

Приложение

Список условных обозначений

(s)Pc - (суб)фталоцианины; (s)Pz - (суб)порфиразины;

TXDzPz - тетрахалькогенодиазолопорфиразины; TPyzPz - тетрапиразинопорфиразины; sPyzPz -трипиразиносубпорфиразины; TDzPz - тетра-1,4-диазепинопорфиразины; PN - фталонитрил; Ph - фенильный радикал;

perPh - фенильный радикал на периферии макроцикла;

axPh - фенильный радикал в аксиальном положении макроцикла;

Me - метильный радикал;

Et - этильный радикал;

OAc - ацетат-анион;

axCH2 - аксиальная метиленовая группа (для TDzPz);

eqCH2 - экваториальная метиленовая группа (для TDzPz);

P4-iBu - полиаминофозфазен;

DBU - 1,8-диазобицикло[5.4.0]ундец-7-ен;

[Bu4N]B(Ph)4 - тетрафенилборат тетрабутиламмония;

PdCl2(PPh3)2 - хлорид бис(трифенилфосфин) палладия11;

ДМФА - диметилформамид;

ДМСО - диметилсульфоксид;

ДМАЭ - диметиламиноэтанол;

DAMN - диаминомалеонитрил;

CH2CI2 - дихлорметан;

CHCl3 - хлороформ;

ТГФ - тетрагридрофуран;

Et2O - диэтиловый эфир;

EtOAc - этиловый эфир уксусной кислоты (этилацетат);

MeCN - ацетонитрил;

ТСХ - тонкослойная хроматография;

НКЭ - насыщенный каломельный электрод;

OPVs - органическая фотовольтаика (organic photovoltaics);

OLEDs - органические светоизлучающие диоды (organic light emitting diodes);

OTFT - органические тонкопленочные транзисторы (organic thin film

transistors);

PET - фотоиндуцированный перенос электрона (photoinduced electron transfer);

ICT - внутримолекулярный перенос заряда (intermolecular charge transfer);

ЦВА - циклическая вольтамперометрия;

ОФЭС - обратная фотоэмиссионная спектроскопия;

КВВА - квадратно-волновая вольтамперометрия;

РСА - рентгеноструктурный анализ

НСМО - низшая свободная молекулярная орбиталь;

ВЗМО - высшая занятая молекулярная орбиталь;

AIE - испускание, вызванное агрегацией (Aggregation induced emission); MALDI TOF - матрично-активированная лазерная десорбция/ионизация (matrix assisted laser desorption/ionization);

HRMS-ESI - масс-спектрометрия высокого разрешения, ионизация электроспреем (high resolution mass spectrometry, electrospray ionization);

Введение

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Синтез и исследование рН-чувствительных флуорофоров на основе азааналогов (суб)фталоцианинов»

Актуальность темы:

Важнейшей задачей современной органической химии является синтез и исследование новых органических соединений для создания на их основе функциональных материалов и устройств, позволяющих улучшить качество жизни, безопасность и здоровье человека. Перспективными и активно исследуемыми соединениями являются фталоцианины (Рс), а также их гетероциклические аналоги порфиразины (Рг), содержащие вместо бензольных колец ароматические электрон-дефицитные пятичленные халькогендиазольные, шестичленные пиразиновые и квазиароматические семичленные 1,4-диазепиновые кольца. Данные красители, имеющие макроциклическую природу, мультифункциональны, благодаря своим уникальным особенностям. Во-первых, внимание исследователей привлекают их спектрально-люминесцентные свойства, как первооснова для создания препаратов для фотодинамической терапии онкологических заболеваний, сенсоров для изучения внутриклеточной кислотности (рН-сенсоры). Во-вторых, их электроно-донорные и электроно-акцепторные свойства, позволяющие создавать полупроводники как р-, так и п-типа для устройств органической фотовольтаики (ОРУб). Поиск оптимальной донорно-акцепторной комбинации в архитектуре фотовольтаических ячеек для достижения максимума преобразования солнечной энергии является достаточно актуальной проблематикой.

Важной структурной особенностью тетрапиррольных порфиразиновых макроциклов является возможность тонкой настройки физико-химических параметров под конкретные применения за счет периферической функционализации макроцикла, а также его сокращения до трипиррольного -трехлепесткового субпорфиразина (^Рг). Введение заместителей в бензольные кольца Рс, и, особенно, замещение атомов углерода в их составе на атомы азота, приводит к сильному изменению спектральных, координационных,

редокс-свойств, влияет на их сенсорные свойства и увеличивает их сродство к электрону. Предполагается, что эффект усиления электроно-акцепторных свойств будет присутствовать и в случае перехода от сокращенных конусообразных Pc - субфталоцианинов (^Pc) к их азааналогам - пиразин конденсированным субпорфиразинам бораш (Pyzз^Pz). Однако, до настоящего момента в литературе имелась лишь одна публикация, посвященная синтезу и характеристике циклоалкил производных Pyzз^Pz [1], а возможности их использования в качестве pH-сенсоров и полупроводников п-тиш для OPVs не исследовались.

Расширение шестичленных пиразиновых колец до семичленных 1,4-диазепиновых фрагментов у соответствующих (^)Pz также является инструментом тонкой настройки физико-химических свойств целевого макроцикла. На протяжении последних 20-ти лет порфиразины с аннелированными диазепиновыми фрагментами активно изучались как потенциальные материалы для сфер нелинейной оптики, органической электроники и медицины. Особое внимание исследователей по данному направлению было сфокусировано на изучении 6Н-1Н таутомеризма диазепинового кольца или на модификации данного гетероцикла путем полного гидрирования связи (тетрагидро-производные), что, в свою

очередь, оказывало сильное влияние на спектрально-люминесцентные свойства тетрадиазепинопорфиразинов (TDzPz). Однако, субпорфиразины, содержащие аннелированные 1,4-диазепиновые кольца, и порфиразины с их частично гидрированными производными до настоящего времени не были известны.

Таким образом, анализ современного состояния исследований показывает, что научно обоснованным и актуальным как с

фундаментальной, так и с практической точек зрения, является развитие путей структурной модификации макроциклов фталоцианинового типа с целью поиска новых соединений, перспективных для применения в качестве

флуоресцентных сенсоров, фотосенсибилизаторов, а также акцепторов для органической электроники.

Цель работы: дизайн и синтез новой серии флуорофоров на основе пиразин-аннелированных субпорфиразинов бора111 с различными заместителями на периферии и в аксиальном положении, а также диазепин-аннелированных порфиразиноидов, в том числе с частично гидрированной -С=К-связью в 1,4-диазепиновом фрагменте, содержащих в качестве центрального атома элемент 13-й группы периодической системы (Б-ЛЮа-1п).

Для достижения поставленной цели в работе предполагалось решить следующие задачи:

1. разработать методы синтеза новых соединений и охарактеризовать их с помощью широкого набора спектральных методов и метода рентгеноструктурного анализа;

2. выявить влияние азазамещения в бензольных кольцах субфталоцианинов и частичного гидрирования периферических колец в диазепин-аннелированных порфиразинах на особенности их строения и физико-химических свойств.

3. впервые изучить влияние кислотности среды на спектрально люминесцентные свойства полученных макрогетероциклических соединений для оценки возможности их использования в качестве рН-сенсоров;

4. исследовать окислительно-восстановительные свойства азааналогов субфталоцианинов и оценить возможность их использования в качестве материалов, обладающих свойствами п-проводимости для нужд органической фотовольтаики.

Научная новизна:

В работе впервые осуществлены и оптимизированы методики синтеза серии трипиразиносубпорфиразинов бора111 с различными заместителями на

периферии и в аксиальном положении, а также впервые получен субпорфиразин, содержащий в своем составе 1,4-диазепиновый фрагмент. Синтезированы новые порфиразины с аннелированными 6H- и 6,7-дигидро-1Н-1,4-диазепиновыми кольцами, а также их металлопроизводные с Mgn, AlnI, GaIII и InnI в качестве центрального атома. Для полученных соединений изучено влияние строения макроцикла и периферических гетероциклических фрагментов на спектрально-люминесцентные, кислотно-основные и электрохимические свойства. Структура двух пиразин-аннеированных субпорфиразинов и динитрильного предшественника 6,7-дигидро-1Н-1,4-диазепинопорфиразинов установлена методом рентгеноструктурного анализа монокристаллов. Обнаружено проявление pH-управляемых эффектов фото-индуцированного переноса элеткрона (PET) для субфталоцианинов и их пиразиновых аналогов с 4-диметиламинофеноксигруппами у атома бора и внутримолекулярного переноса заряда (ICT) для порфиразинов с 6,7-дигидро-1Н-1,4-диазепиновыми фрагментами.

Теоретическая и практическая значимость:

Гексахлорзамещенный трипиразиносубпорфиразин имеет повышенное электронное сродство по сравнению со всеми известными представителями субфталоцианинового семейства и может рассматриваться как новый акцепторный материал нефуллеренового типа в архитектуре фотовольта-ических ячеек. Аксиально модифицированные субфталоцианины и три-пиразиносубпорфиразины обладают повышенной чувствительностью к слабокислым средам как в органическом растворителе, так и в водно-буферных растворах, что определяет перспективы использования данного типа макроциклов в качестве PET управляемых pH-сенсоров для флуоресцентной диагностики. Порфиразины с аннелированными 6,7-дигидро-1Н-1,4-диазепиновыми фрагментами поглощают в ближней ИК-области (в диапазоне терапевтического окна), проявляют ICT эффекта и могут рассматриваться в качестве потенциальных фотосенсибилизаторов с

функцией рН-сенсора.

Методология и методы исследования:

В основе методологии настоящей работы лежит изучение реакций циклотри- и тетрамеризации пиразин-, 6Н-1,4- и 6,7-дигидро-1Н-1,4-диазепин-2,3-дикарбонитрилов и их использования для синтеза соответствующих порфиразиноидов. В качестве методов исследования органических соединений использованы: рентгеноструктурный анализ монокристаллов, масс-спектрометрия с лазерной ионизацией, одно-и двумерная 1Н, 11В, 13С, 19F ЯМР-спектроскопия, ИК-спектроскопия (таблетки с KBr и метод НПВО), УФ-видимая и флуоресцентная спектроскопия и др. Квантово-химические расчеты некоторых молекул были выполнены методом DFT с гибридным функционалом B3LYP с использованием трехэкспоненциальных электронно-поляризованных валентных базисов и методом TD DFT (функционал B3LYP с базисным набором pcseg-2).

Положения, выносимые на защиту:

1. Разработка методов синтеза новых трипиразиносубпорфиразинов и оптимизация методов введения фенольных групп в аксиальное положение субфталоцианинов и их гексаазааналогов.

2. Синтез и характеристика новых порфиразинов с аннелированными 6Н-и 6,7-дигидро-1Н-1,4-диазепиновыми кольцами.

3. Изучение специфического явления переключения фотоиндуцирован-ного переноса элеткрона (PET) в кислых или основных средах в органическом растворителе и в водно-буферных растворах для ряда трипиразиносубпорфиразинов и субфталоцианинов с 4-диметиламино-и 4-гидроксифенокси группами в аксиальном положении, а также эффекта переключения внутримолекулярного переноса заряда (ICT) в слабокислых средах для ряда порфиразинов с аннелированными 6,7-дигидро- 1Н-1,4-диазепиновыми кольцами.

4. Выявление закономерностей «структура-свойство» при сравнении

спектрально-люминесцентных, кислотно-основных, окислительно-восстановительных свойств субфталоцианинов и трипиразиносубпо-рфиразинов.

Степень достоверности и апробация результатов работы:

Степень достоверности результатов исследований подтверждается воспроизводимостью экспериментальных данных, полученных с использованием современного комплекса оборудования (работоспособность приборов была проверена с использованием соответствующих стандартных процедур), физико-химических методов анализа, а также публикациями основных экспериментальных данных в рецензируемых журналах (Q1 и Q2), индексируемых в Scopus и WoS.

Результаты исследований были представленны и обсуждались на 10-й Международной конференции по порфиринам и фталоцианинам (ICPP-10, г. Мюнхен, Германия, 2018 год), на VIII Международной конференции по физической химии краун-соединений, порфиринов и фталоцианинов (г. Туапсе, 2020 год), на 11-й Международной конференции по порфиринам и фталоцианинам (ICPP-11, дистанционно, 2021 год), на 8-м Международном симпозиуме «Органическая электроника высококоррелированных молекулярных систем» (г. Суздаль, 2018 год), на XIII Международной конференции «Синтез и применение порфиринов и их аналогов» (г. Кострома, 2019 год), на XI Международной школе-конференции молодых ученых по химии порфиринов и их аналогов (г. Иваново, 2017 год), на Всероссийской школе-конференции молодых ученых «Фундаментальные науки - специалисту нового века». Студенческая научная конференция «Дни Науки в ИГХТУ» (г. Иваново, 2018 год), на Всероссийской школе-конференции молодых ученых "Фундаментальные науки - специалисту нового века» с международным участием (г. Иваново, 2020 год).

Настоящая работа выполнена в соответствии с индивидуальным планом научной работы, выполняемой на кафедре органической химии ИГХТУ и при

поддержке стипендии Президента РФ для обучения за рубежом в 2018-2019 учебном году (приказ № 410), грантов РФФИ (№ 19-33-90276 и № 20-5326004) и РНФ (№ 17-13-01522).

Публикации.

По материалам диссертации опубликовано 5 статей в рецензируемых научных изданиях, рекомендованных ВАК по специальности 02.00.03 -органическая химия, входящих в перечень Scopus и Web of Science, и 8 тезисов докладов на конференциях различного уровня.

Личный вклад автора состоит в непосредственном участии на всех этапах работы - в постановке цели и задач работы, литературном обзоре по теме исследования, планировании, выборе методологии и проведении экспериментов, обсуждении полученных результатов.

Объем и структура диссертации:

Диссертация изложена на 199 страницах машинописного текста и состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения результатов, заключения и приложения. Работа содержит 30 схем, 78 рисунков, 14 таблиц, список литературы, включающий 252 наименования.

Благодарности:

Выражаю глубокую благодарность своему научному руководителю д.х.н., профессору Павлу Анатольевичу Стужину за предоставленную возможность работать над интересными идеями и проектами, за всестороннюю помощь и поддержку на всех этапах реализации данной работы; всему коллективу кафедры органической химии ИГХТУ и всем студентам лаборатории синтеза и исследования порфиразиноидов; к.х. н., с.н. с. Г.Л. Пахомову (Институт физики микроструктур РАН, отдел технологии наноструктур и приборов) за ценные и мудрые советы; доценту В. Новаковой и профессору П. Зимчику (Факультет Фармации в Градец-Кралове, Карлов Университет, Чешская Республика, лаборатория азафталоцианинов) за помощь в проведении фотофизических измерений; сотрудникам Кафедры аналитической химии ИГХТУ - к.х.н., доценту В.В. Черникову и к.х.н., н.с. О.Н. Крутовой; к.х.н., доценту Кафедры физики ИГХТУ Ю.А. Жабанову за проведение квантово-химических расчетов; к.ф.-м.н., доценту Н.В. Сомову (ННГУ, Кафедра кристаллографии и экспериментальной физики) за проведение рентгено-структурного анализа монокристаллов; к.ф.-м.н., с.н.с. И.А. Ходову (ИХР РАН), к.х.н., н.с. Г.А. Киракосян (ИОНХРАН), д.х.н., в.н.с. Кафедры ХиТВМС ИГХТУ В.В. Александрийскому и доценту И. Кунешу (Факультет Фармации в Градец-Кралове, Карлов Университет, Чешская Республика, Кафедра неорганической и органической химии) за регистрацию ЯМР-спектров; сотрудникам ЦКП ИГХТУ за выполнение масс-спектрометрического анализа.

Литературный обзор

Фталоцианин Х=Б, Бе, Те

«РсВС1 Руг«РгВС1 ХБг«РгВС1

Субталоцианин бора111 хлорид Х=Б, Бе

Рис. 1. Фталоцианин (Pc), его сокращенный гомолог субфталоцианин (¿"Рс), их окта- и гексаазааналоги с аннелированными гетероциклами

В настоящей работе основное внимание уделяется синтезу и исследованию двух семейств структурно различных макрогетероциклических соединений (суб)фталоцианинового типа (^)Рс, а именно представителям с аннелированными пиразиновыми и 1,4-диазепиновыми гетероциклами (Рис. 1, ТРу7Р7М или Ру75Р7БС1 и ТЭ7Р7М, соответственно).

[*РсВ(С1)] [РсА1(С1)]

Рис. 2. Сравнение молекулярных структур монокристаллов пентакоординированного фталоцианината алюминия111 хлорида [РсА1(С1)] (справа) и тетракоординированного субфталоцианината бора111 хлорида [^РсБ(С1)] (слева). Адаптировано из работ [2] и [16]

В отличие от металлокомплексов с преимущественно плоским строением макроцикла, сформированным из 4-х изоиндольных фрагментов, как в случае с планарным или квадратно-пирамидальным РсМ [2] (например, для пентако-ординированных компелксов), их сокращенные гомологи - субфталоцианиы,

макроцикл в которых состоит не из 4-х, а из 3-х изоиндольных фрагментов, имеют непланарную конусообразную структуру (Рис. 2). В качестве центрального атома (М) у Рс могут выступать практически все металлы и ряд неметаллов периодической системы Д.И. Менделеева, включая лантаниды и актиниды, а в случае ¿Рс центральным атомом может являться лишь бор111.

1. Особенности структуры и синтетические аспекты (суб)фталоцианинов и их гетероциклических азааналогов

На данный момент насчитывается огромное количество публикаций об исследованиях металлокомплексов (РсМ), безметальных (лигандов, РсН2) и в меньшей степени комплексов Рс с неметаллами (М=0(ВШ)2, или Ру). РсН2 и РсМ образуются по методу Р.П. Линстеда [3] - посредством циклотетра-меризации замещенных [4] или незамещенных производных фталевого ангидрида [5-7], фталамида [5,6,8], фталимида [5], фталонитрила [9,10] и 1,3-дииминоизоиндолина [11] (Схема 1).

1,3-ДИИМИНОИЗОИНДОЛИН

Схема 1

Схема 2 иллюстрирует общий механизм циклотетрамеризации. Нукле-офильная атака алкоголят-анионом цианогруппы фталонитрила приводит к образованию промежуточного соединения 1-алкокси-3-изоиндолилиден амида, затем происходит атака этого промежуточного продукта по циано-группе другого фталонитрила с образованием димера и впоследствии тримера. Тример реагирует с четвертым фталонитрилом с образованием фталоцианина [12,13]. Катион металла является темплатом в этом процессе. Обычно, в ходе циклотетрамеризации именно РсМ образуются в больших количествах, нежели лиганд [14].

Схема 2

В 1972 году А. Меллер и А. Осско [15] в попытках синтезировать фталоцианин бораш впервые получили различные триизоиндоло-[1,2,3-cd:Г,2',3'-gh:Г',2'',3''-kЩ2,3a,5,6a,8,9a,9b]-гекса-азаборафеналеньI, то есть комплексы бора с триизоиндольным макроциклом. Они образуются при циклотримеризации PN с галогенидами бораш и фенилгалогенборанами (BX2Y, где X=F, С1, Вг; Y=Ph, С1, Вг), а также с трифенилбораном в среде 1-хлорнафталина (Схема 3). Структуры полученных соединений подтвердили с помощью инфракрасной, УФ-видимой и масс-спектрометрии. Впоследствии данный вид красителей, отличающийся своей окраской от Pc, был озаглавлен как низший гомолог фталоцианина - субфталоцианин бораш (^Pc) с неплоской трехлепестковой структурой.

Схема 3

Х. Китаибль в 1974 [16] впервые доказал методом рентгеноструктурного анализа конусообразную структуру ^PcB(Q), выделенного А. Меллером и А.

х

Осско в виде игольчатых кристаллов [15] (Рис. 2). Эти данные до сих пор широко используются при сравнении дифрактограмм монокристаллов и тонких пленок различных субфталоцианинов [17]. Исследования кристаллической структуры активно ведутся группой Т. Бендера и соавторов [18,19]. В работе [19] довольно тщательно изучили различными рентгеновскими методами структуру sPcBCl, подтвердив тем самым актуальность данных 1974 года [16]. Было установлено, что в монокристаллах, выращенных сублимационными, диффузионными или методами медленного испарения из растворов, реализуется лишь один способ упаковки молекул (Рис. 3). В элементарной ячейке присутствуют такие взаимодействия, как п.. .п и п... Hal - так называемая галогеновая связь. Реализуется взаимодействие между изоиндольными фрагментами одной и аксиальным атом хлора другой молекулы с их расположением друг относительно друга «голова к голове» и «голова к хвосту».

Рис. 3. Иллюстрация упаковки в элементарной ячейке 12. а) взаимодействие молекул по принципу «голова к голове» показано синим цветом, а по принципу «голова к хвосту» -оранжевым; б) помимо п.. .п, реализующееся между изоиндольными фрагментами соседних молекул (синий пунктир), наблюдается взаимодействие типа п.. .На1 между аксиальным хлором одной и бензольным фрагментом другой молекулы (зеленый пунктир). Адаптировано из работы [19]

Фталоцианины бора111 не удавалось получить классическими методами циклотетрамеризации фталонитрила. Однако в относительно недавней работе П. Бразерс и соавторов [20] были получены оксидиборные комплексы из безметальных октаэтилпорфиразина и незамещенного фталоцианина в присутствии хлорида бора111 или дихлорфенилборана тремя различными способами (а-в, Схема 4). Соединения были выделены в виде цис- или транс-

изомеров и охарактеризованы спектральными методами и методом рентгеноструктурного анализа.

Схема 4. Схема синтеза оксидиборных комплексов октаэтилпорфиразина и незамещенного фталоцианина. Молекулярные структуры [Et8PzB2OPh2] адаптированы из

До настоящего момента сведений о синтезе субфталоцианинов без атома бора или с другими элементами вместо бора в центре, например, с алюминиемш и галлиемш нет. Расчеты, проведенные М.М. Монтеро-Кампилло и соавторами [21], показали, что данные соединения могут быть неустойчивы из-за искаженной геометрии макроцикла. Иная картина наблюдается для комплекса .Рс с бериллиемп, геометрия которого, согласно полученным данным, наиболее приближена к известному .РсВХ [22].

Метод синтеза субфталоцианинов бораш, разработанный А. Меллером и А. Осско, не утратил своей значимости и актуален до сих пор. Синтетическая и структурная химия .Рсз плодотворно развивалась и была продолжена в многолетних работах Т. Торреса, К. Классенса и соавторов [23,24]. Так, в 1996 в совместной работе М. Ханака и Т. Торреса [25] был предложен синтез с использованием помимо галогенидов бора111 - бромдибутил или трифенил боратов в нафталине (Схема 5). Последний из перечисленных реагентов использовался как для циклотримеризации фталонитрила, так и соответствующего дииминоимина в присутствии 1,8-диазобицикло[5.4.0]ундец-7-ена (БВи) или супероснования полиаминофозфазена (Р4-?Ви) - в качестве катализатора. А в 2000 Х. Хомборг со своими коллегами [26] предложили альтернативный способ получения субфталоцианина методом сплавления фталонитрила с тетрафенилборатом тетрабутиламмония (гВиК[В(РИ)4]).

□

работы [20]

Однако, целевые макроциклы, получаемые в ходе вышеупомянутых реакций, в конечном итоге имели достаточно малые выходы (1-5%) в силу низкой реакционной способности боратов. Все же несмотря на это, для решения определенной синтетической задачи имеется целая линейка соединений бора, отличающихся своей реакционной способностью по отношению к определенному предшественнику. Активность реагентов увеличивается по мере усиления их кислотных свойств в ряду: B(Alkyl)3 < BPh3 < BF3 < BQ3 < BBrз [27].

Схема 5

Судя по количеству публикаций [15,25,26,28-32] и имеющихся реакций в базах данных (например, в Reaxys [33]), наиболее распространенным и широко применяемым темплатным реагентом среди галогенидов бораш (BX3) считается коммерчески доступный хлорид бораш. Чаще всего, он хранится и используется в виде 1M раствора в дихлорметане, гексане, гептане, толуоле или пара-ксилоле. Экспериментально установлено [34-36], что использование алкилароматических углеводородов в качестве стабилизаторов BQ3 приводит к значительно большим выходам по сравнению с алканами или галогеналканами. Было выяснено [37], что растворитель играет универсальную функцию защиты предшественника, промежуточных соединений и, в конечном счете целевого макроцикла.

Схема 6 показывает механизм образования ^Pc из нитрила в присутствии BQ3 в среде ароматических растворителей, таких как пара-ксилол или толуол.

В начале при постепенном нагревании реакционной смеси посредством ассоциации нитрила и хлорида бораш получается (17)-3-хлор-Ы-(дихлорборан)-1Я-изоиндол-1-имин, который можно выделить индивидуально из реакционной смеси. Он, в свою очередь, при дальнейшем увеличении температуры до кипения превращается в двух, затем в трехзвенный, незамкнутый в цикл, продукт.

Схема 6

Замыкание последнего в цикл способствует образованию промежуточного дихлорированного субфталоцианина - По данным квантово-химических расчетов ^Pc•Q2 и ^^0+ (I и II, соответственно, Рис. 4) имеют искаженную геометрию и, будучи неустойчивыми, легко превращаются в целевой ^Pc (III).

I II III

Рис. 4. Оптимизированные структуры с помощью ББТ-ВЗЬУР/б-ЗЮ* бРс-СЬ (I), бРс-СГ

(II) и бРс (III) [42]

В конечном итоге образование субфталоцианина происходит в два основных этапа:

1) элиминирование хлорид-аниона,

.Рс-СЪ + ВС1з ^ .РсСГ + ВС14- (АН = 59,1 ккал-моль-1)

2) образование С12,

.РсСГ + ВС14- ^ .Рс + С12 + ВС1з (АН = -71,3 ккал-моль-1)

На втором этапе ВС13 выступает в качестве катализатора, а не реагента, что подтверждают экспериментально Х.П. Шукман и соавторы [38].

При кипячении в течение длительного периода или при использовании 1 -хлорнафталина, нафталина, нитробензола или растворителей алифатической природы в качестве стабилизатора и реакционной среды образуются побочные частично галогензамещенные по периферии продукты .Рс [39,40] или субнафталоцианины (.Кс) [40,41]. Подавлять образование побочных продуктов возможно как раз используя алкилароматические растворители такие, как пара-ксилол или толуол [34-37].

Следует отметить, что реакции, проводимые в пара-ксилоле и не защищенные от лабораторного освещения и прямых солнечных лучей, приводят к образованию побочного продукта - 1,4-диметил-2-(4-метилбензил)-бензола (Схема 7), который был идентифицирован с помощью 1Н, 13С ЯМР спектроскопии и газовой хромато-масс спектрометрии (ГХ-МС) [37]. Схема 7 иллюстрирует хлорирование пара-ксилола с последующей реакцией по Фриделю-Крафтсу, катализируемой ВС13, с другой молекулой растворителя [37].

+ НС1

сн3

1,4-диметил-2-(4-метилбензил)-бензол

Схема 7

Также использование пара-ксилола позволяет достаточно точно обеспечивать контроль за стехиометрией реагентов, а его температура кипения (138°С), как считается, является наиболее пригодной для реализации циклотримеризации [24]. Немаловажным условием является создание инертной атмосферы в реакционной емкости посредством барботирования аргоном или азотом для удаления влаги и воздуха, чтобы полностью исключить гидролиз.

1.1. Пути модификации и функционализации

Настраивать физико-химические свойства (суб)фталоцианинов для создания материалов под конкретные приложения возможно разными способами. Ниже (Схема 8) показаны основные и самые распространенные пути функционализации Рс.

N0.

ЫС

+

N /

N0.

ЖГ

N М. N

Функционализации >г=-<

периферии х' м7 ^

г-

А Схема 9

функционализации яРс

N М N

/ \ "

ш ш

(Ш

N М N

/ ч

-"И Л*

N.

N М N

^ V*

®) ш к

? т V

N М N

• / \ ' -Ч) Л"

N М N

■ / \ '

N М N

-т» ы"

Синтез (низко)симметрияных аналогов Рс

Схема 8

илюстрирует различные

пути модификации и

N11

Ш«/ Раскрытие $Рс

N1"-— -

N. N ,

Х=СН, N

Аксиальная модификация

Функционализации

периферии

-►

ВС1,

N0.

Ж? -

N0' ^ 7 N0

N0.

V7

/Т^

/

Л

с, ^-в--^

I.-) Нч»^

а а

Синтез (низко)симметрияных аналогов «Рс

Схема 9

1.1.1. Функционализация периферии (суб)фталоцианинов

Данный способ настройки свойств макроцикла многогранен и может осуществляться через введение функциональных групп изначально в предшественник; на периферию макроцикла - в его изоиндольные фрагменты; а также с помощью частичной или полной замены бензольных колец на другие фрагменты (например, на гетероциклы). Однако имеется ряд ограничений, связанных со стабильностью (суб)фталоцианина в реакциях нуклеофильного замещения и, например, высокой реакционной способностью кислот Льюиса по отношению к функционализированным предшественникам.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Скворцов Иван Александрович, 2021 год

Список литературы

1. Seikel, E. Axial funktionalisierte Metallophthalocyanine und porphyrazine als

Funktionsmoleküle für optoelektronische Anwendungen: doctoral diss. / Elisabeth Seikel. - Lahn. Germany: Philipps-Universität Marburg, 2012. - 243 p.

2. Hasegawa, M. Correlation of molecular orientations at the interface of organic double-layered thin films / M. Hasegawa, N. Sato // Molecular Crystals and Liquid Crystals Science and Technology. Section A. Molecular Crystals and Liquid Crystals. - 1997. - V. 296. - N. 1. - P. 409-426.

3. Linstead, R.P. J. Phthalocyanines. Part I. A New Type of Synthetic Coburing Matters / R.P.J. Linstead // Chem. Soc. - 1934. - P. 1016-1017.

4. Lukyanets, E.A. The key role of peripheral substituents in the chemistry of phthalocyanines and their analogs / E.A. Lukyanets, V.N. Nemykin // Journal of Porphyrins and Phthalocyanines. - 2010. - V. 14. - N. 1. - P. 1-40.

5. Barrett, P.A. Barrett P. A., Dent C. E., Linstead R. P. 382. Phthalocyanines. Part VII. Phthalocyanine as a co-ordinating group. A general investigation of the metallic derivatives / P.A. Barrett, C.E. Dent, R.P.J. Linstead // Chem. Soc.

- 1936. - P. 1719-1736.

6. Cong, F.D. Facile synthesis, characterization and property comparisons of tetraaminometallophthylocyanines with and without intramolecular hydrogen bonds / F.D. Cong, B. Ning, X.G. Du, C.Y. Ma, H.F. Yu, B. Chen // Dyes Pigm.

- 2005. - V. 66. - N 2. - P. 149-154.

7. Metz, J. Metz J., Schneider O., Hanack M. Synthesis and properties of substituted (phthalocyaninato)-iron and-cobalt compounds and their pyridine adducts / J. Metz, O. Schneider, M. Hanack // Inorg. Chem. - 1984. - V. 23. -N. 8. - P. 1065-1071.

8. Kempa, A. Kempa A., Dobrowolski J. Palladium phthalocyanine and its polymorphic forms / A. Kempa, J. Dobrowolski // Can. J. Chem. - 1988. - V. 66. - N. 10. - P. 2553-2555.

9. Elvidge, J.A. 975. Heterocyclic imines. Part I. Imino-derivatives of isoindoline and their reaction with primary bases / J.A. Elvidge, R.P. Linstead // J Chem. Soc. - 1952. - P. 5000-5007.

10. Tomoda, H. Synthesis of metallophthalocyanines from phthalonitrile with strong organic bases / H. Tomoda, S. Saito, S. Shiraishi // Chem. Lett. - 1983. - V. 12.- N. 3. - P. 313-316.

11. Brach, P.J. Improved synthesis of metal-free phthalocyanines / P.J. Brach, S.J. Grammatica, O.A. Ossanna, L. Weinberger // J. Heterocycl. Chem. - 1970. -V. 7. - N. 6. - P. 1403-1405.

12. Oliver, S.W. Oligomeric cyclization of dinitriles in the synthesis of phthalocyanines and related compounds: the role of the alkoxide anion / S.W. Oliver, T.D. Smith // J. Chem. Perkin Trans II. - 1987. - N. 11. - P. 15791582.

13. Baker, S. The preparation and properties of stable metal-free phthalocyanine Langmuir-Blodgett films / S. Baker, M.C. Petty, G.G. Roberts, M.V. Twigg // Thin Solid Films. - 1983. - V. 99. - P. 53-59.

14. Yamamoto, S. Phthalocyanine synthesis / S. Yamamoto, S.V. Dudkin, M. Kimura, N. Kobayashi // Handbook of Porphyrin Science. Volume 45 / edited by K. M. Kadish, K. M. Smith, R. Guilard. - World Scientific. - 2019. - P. 1168.

15. Meller, A. Phthalocyaninartige Bor-Komplexe / A. Meller, A. Ossko // Monatshefte Fur Chemie. - 1972. - V. 103. - N.1. - P. 150-155.

16. Kietaibl, H. Die Kristall- und Molekulstruktur eines neuratigen phthalocyaninahnlichen Borkomplexes / H. Kietaibl // Monatshefte Chem. -1974. - V. 105. - N. 2. - P. 405-418.

17. Пахомов, Г.Л. Периферийно-хлорированные субфталоцианины в тонкопленочных фотовольтаических ячейках / Г.Л. Пахомов, В.В. Травкин, Ю.И. Сачков, П.А. Стужин // Функциональные материалы на

основе тетрапиррольных макрогетероциклических соединений / под ред. О.И. Койфмана. - М.: URSS, 2019. - Гл. 6. - С. 246-269.

18. Morse, G. E. Crystal and solid-state arrangement trends of halogenated boron subphthalocyanines / G. E. Morse, I. Gong, Y. Kawar, A. J. Lough, T. P. Bender // Crystal growth and design. - 2014. - V. 14. - N. 5. - P. 2138-2147.

19. Virdo, J. D. Redetermination of the crystal structure of boron subphthalocyanine chloride (Cl-BsubPc) enabled by slow train sublimation / J. D. Virdo, A. J. Lough, T. P. Bender // Acta Crystallogr., Sect. C. - 2016. - V. 72, N 4. - P. 297-307.

20. Tay, A. C. Y. Tetrahedral Pegs in Square Holes: Stereochemistry of Diboron Porphyrazines and Phthalocyanines / A. C. Y. Tay, B. J. Frogley, D. C. Ware, J. Conradie, A. Ghosh, P. J. Brothers // Angewandte Chemie. - 2019. - V. 131.

- N. 10. - P. 3089-3093.

21. Montero-Campillo, M. M. UV/Vis Spectra of Subporphyrazines and Subphthalocyanines with Aluminum and Gallium: A Time-Dependent DFT Study / M. M. Montero-Campillo, A. M. Lamsabhi, O. Mo, M. Yanez // J. Chem. Phys. Chem. - 2013. - V. 14. - N. 5. - P. 915-922.

22. Montero-Campillo, M. M. Photochemical behavior of beryllium complexes with subporphyrazines and subphthalocyanines / M. M. Montero-Campillo, A. M. Lamsabhi, O. Mó, M. Yanez // The Journal of Physical Chemistry A. -2016. - V. 120. - N. 27. - P. 4845-4852.

23. Claessens, C.G. Subphthalocyanines: singular nonplanar aromatic compounds

- synthesis, reactivity, and physical properties / C.G. Claessens, D. Gonzalez-Rodriguez, T. Torres // Chem Rev. - 2002. - V. 102. - N. 3. - P. 835-853.

24. Claessens, C.G. Subphthalocyanines, subporphyrazines, and subporphyrins: singular nonplanar aromatic systems / C.G. Claessens, D. Gonzalez-Rodriguez, M.S Rodriguez-Morgade, A. Medina, T. Torres // Chem Rev. - 2014. - V. 114.

- N. 4. - P. 2192-2277.

25. Geyer, M. Subphthalocyanines: preparation, reactivity and physical properties / M. Geyer, F. Plenzig, J. Rauschnabel, M. Hanack, B. Del Rey, A. Sastre, T. Torres // Synthesis. - 1996. - V. 1996. - N 09. - P. 1139-1151.

26. Potz, R. Synthese und strukturelle Charakterisierung von Borsubphthalocyaninaten. / R. Potz, M. Goldner, H. Huckstadt, U. Cornelissen, A. Tutaß, H. Homborg // Z Anorg Allg Chem. - 2000. - V. 626. - N. 2. - P. 588-596.

27. Bailar, J. C. Comprehensive inorganic chemistry / J. C. Bailar, A. F. Trotman-Dickenson (ed.). - Oxford: Pergamon press, 1973. - V. 3. - P. 1387.

28. Weitemeyer, A. Weitemeyer A., Kliesch H., Wöhrle D. Unsymmetrically substituted phthalocyanine derivatives via a modified ring enlargement reaction of unsubstituted subphthalocyanine / A. Weitemeyer, H. Kliesch, D.J. Wohrle // Org. Chem. - 1995. - V. 60. - N. 15. - P. 4900-4904.

29. Sastre, A. Synthesis of novel unsymmetrical monoaminated phthalocyanines / A. Sastre, T. Torres, M. Hanack // Tetrahedron Lett. - 1995. - V. 36. - N. 46. - P. 8501-8504.

30. Ali, H. Metal complexes as photo- and radiosensitizers / H. Ali, S. K. Sim, J. E. van Lier // J. Chem.Res. - 1999. - V. 99. - N. 9. - P. 496-497.

31. del Rey, B. Synthesis and thermotropic properties of hydroxy and silyloxy axially substituted phthalocyanines / B. del Rey, M.V. Martiinez-Diiaz, J. Barbera, T. Torres // J. Porphyrins Phthalocyanines. - 2000. - V. 4. - N. 5. -P. 569-573.

32. Zyskowski, C. D. Compounds in the series from boron subphthalocyanine to boron subnaphthalocyanine / C. D. Zyskowski, V. O. Kennedy // J. Porphyrins Phthalocyanines. - 2000. - V. 4. - N. 8. - P. 707-712.

33. Reaxys: база данных издательства Elsevier: [сайт]. - 2009. - URL: https://www.reaxys.com (дата обращения 20.11.2020). - Режим доступа: для авториз. пользователей. Текст: электронный.

34. Kobayashi, N. Synthesis, spectroscopy, and molecular orbital calculations of subazaporphyrins, subphthalocyanines, subnaphthalocyanines, and compounds derived therefrom by ring expansion / N. Kobayashi, T. Ishizaki, K. Ishii, H. Konami // J. Am. Chem. Soc. - 1999. - V. 121. - N. 39. - P. 9096-9110.

35. Stork, J. R. The synthesis and structure of mixed subphthalocyaninesubnaphthalocyanine complexes / J.R. Stork, R.J. Potucek, W.S. Durfee, B.C. Noll // Tetrahedron Lett. - 1999. - V. 40. - N. 46. - P. 80558058.

36. Claessens, C. G. Highly Efficient Synthesis of Chloro-and Phenoxy-Substituted Subphthalocyanines / C.G. Claessens, D. González-Rodríguez, B. del Rey, T. Torres, G. Mark, H.P. Schuchmann, C. von Sonntag, J.G. MacDonald, R.S. Nohr // Eur. J. Org. Chem. - 2003. - P. 2547-2551.

37. Claessens, C. G. On the mechanism of boron-subphthalocyanine chloride formation / C. G. Claessens, D. González-Rodríguez, C. M. McCallum, R. S. Nohr, H.P. Schuchmann, T. Torres // J. Porphyrins Phthalocyanines. - 2007. -V. 11. - N. 3. - P. 181.

38. Nohr, R. S. The elimination of molecular chlorine catalyzed by BCl3: an aspect of chloroboron subphthalocyanine formation/ R. S. Nohr, C. M. McCallum, H. P. Schuchmann //Journal of Porphyrins and Phthalocyanines. - 2010. - V. 14.

- N. 3. - P. 271-277.

39. Dabak, S. Hexakis (alkylthio)-substituted unsymmetrical phthalocyanines / S. Dabak, A. Gul, O. Bekaroglu // Chemische Berichte. - 1994. - V. 127. - N. 10.

- P. 2009-2012.

40. Martin, G. Subphthalocyanines and subnaphthalocyanines: nonlinear quasi-planar octupolar systems with permanent polarity / G. Martin, G. Rojo, F. Agulló-López, V. R. Ferro, J. M. Garcia de la Vega, M. V. Martínez-Díaz, T. Torres, I. Ledoux, J. Zyss // Journal of Physical Chemistry B. - 2002. - V. 106.

- N. 51. - P. 13139-13145.

41. Dang, J. D. The mixed alloyed chemical composition of chloro-(chloro) n-boron subnaphthalocyanines dictates their physical properties and performance in organic photovoltaic devices / J. D. Dang, D. S. Josey, A. J. Lough, Y. Li, A. Sifate, Z. H. Lu, T. P. Bender // Journal of Materials Chemistry A. - 2016.

- V. 4. - N. 24. - P. 9566-9577.

42. Bukuroshi, E. Bukuroshi, E. Fluorinated boron subphthalocyanines: Lewis acid based templating chemistry facilitates random halide exchange, and fluoride versus chloride affects the basic photophysical properties and the solid-state arrangement / E. Bukuroshi, J. Vestfrid, Z. Gross, T. P. Bender // New J.Chem.

- 2019. - V. 43. - N. 42. - P. 16730-16737.

43. Ebenhoch, B. Solution-processed boron subphthalocyanine derivatives as acceptors for organic bulk-heterojunction solar cells / B. Ebenhoch, N. B. A. Prasetya, V. M. Rotello, G. Cooke, I. D. W. Samuel // J. Mater. Chem. A. -2015. - V. 3. - N. 14. - P. 7345-7352.

44. Bukuroshi, E. Exploring the Synthesis and Electronic Properties of Axially Substituted Boron Subphthalocyanines with Carbon-Based Functional Groups / E. Bukuroshi, A. U. Petersen, L. Brolos, T. P. Bender, M. B. Nielsen // Eur. J. Inorg. Chem. - 2020. - N. 36. - P. 3481-3495.

45. Rudolf, M. Taming C 60 fullerene: tuning intramolecular photoinduced electron transfer process with subphthalocyanines / M. Rudolf, O. Trukhina, J. Perles, L. Feng, T. Akasaka, T. Torres, D. M. Guldi // Chem. Sci. - 2015. - V. 6. - N. 7. - P. 4141-4147.

46. Feng, L. Tuning intramolecular electron and energy transfer processes in novel conjugates of La 2@ C 80 and electron accepting subphthalocyanines / L. Feng, M. Rudolf, O. Trukhina, Z. Slanina, F. Uhlik, X. Lu, T. Torres, D. M. Guldi, T. Akasaka // Chem. Commun. - 2015. - V. 51. - N. 2. - P. 330-333.

47. Kc, C. B. Tuning Optical and Electron Donor Properties by Peripheral Thio-Aryl Substitution of Subphthalocyanine: A New Series of Donor-Acceptor

Hybrids for Photoinduced Charge Separation / C. B. Kc, G. N. Lim, F. D'Souza // Chem.Eur. J. - 2016. - V. 22. N. 37. - P. 13301-13311.

48. Das, S. K. High-Potential Perfluorinated Phthalocyanine-Fullerene Dyads for Generation of High-Energy Charge-Separated States: Formation and Photoinduced Electron-Transfer Studies / S. K. Das, A. Mahler, A. K. Wilson, F. D'Souza // ChemPhysChem. - 2014. - V. 15. - N. 12. - P. 2462-2472.

49. Bernhard, Y. Addressing subphthalocyanines and subnaphthalocyanines features relevant to fluorescence imaging / Y. Bernhard, P. Richard, R. A. Decréau // Tetrahedron. - 2018. - V. 74. - N. 10. - P. 1047-1052.

50. Sánchez-Molina, I. Trapping fullerenes with jellyfish-like subphthalocyanines / I. Sánchez-Molina, C. G. Claessens, B. Grimm, D. M. Guldiand, T. Torres // Chem. Sci. - 2013. - V. 4. - N. 3. - P. 1338.

51. Kasi Viswanath, L. C. Synthesis, photophysical and electrochemical properties of bay-axial perylene diimide-subphthalocyanine dyads / L. C. Kasi Viswanath, L. D. Shirtcliff, S. Krishnan, N. V. Handa, K. D. Berlin // Tetrahedron Lett. - 2014. - V. 55. - N. 30. - P. 4199-4202.

52. Luzyanin, K. V. Novel and Mild Route to Phthalocyanines and 3-Iminoisoindolin-1-ones via N, N-Diethylhydroxylamine-Promoted Conversion of Phthalonitriles and a Dramatic Solvent-Dependence of the Reaction / K. V. Luzyanin, V. Y. Kukushkin, M. N. Kopylovich, A. A. Nazarov, M. Galanski, A. J. Pombeiro // Advanced synthesis and catalysis. - 2008. - V. 350. - N. 1. -P. 135-142.

53. Duan, C. The role of the axial substituent in subphthalocyanine acceptors for bulk-heterojunction solar cells / C. Duan, G. Zango, M. García Iglesias, F. J. M. Colberts, M. M. Wienk, M. V. Martínez-Díaz, R. A. J. Janssen, T. Torres // Angew. Chem., Int. Ed. - 2017. - V. 129. - N. 1. - P. 148-152.

54. 1. Fujishiro, R. Singlet oxygen generation of subphthalocyanine-fused dimer and trimer / R. Fujishiro, H. Sonoyama, Y. Ide, T. Fujimura, R. Sasai, N. E. M.

Kaufman, Z. Zhou, M. G. H. Vicente, T. Ikeue // J. Porphyrins Phthalocyanines.

- 2020. - V. 24. - N. 01n03. - P. 211-219.

55. Sampson, K. L. A comprehensive scope of peripheral and axial substituent effect on the spectroelectrochemistry of boron subphthalocyanines / K. L. Sampson, X. Jiang, E. Bukuroshi, A. Dovijarski, H. Raboui, T. P. Bender, K. M. Kadish // J. Phys. Chem. A. - 2018. - V. 122. - N. 18. - P. 4414-4424.

56. Kuzmina, E. A. Hexadecachloro-substituted lanthanide (III) phthalocyaninates and their hybrid conjugates with gold nanoparticles: Synthesis and optical properties / E. A. Kuzmina, T. V. Dubinina, A. V. Zasedatelev, A. V. Baranikov, M. I. Makedonskaya, T. B. Egorova, L. G. Tomilova // Polyhedron. - 2017. - V. 135. - P. 41-48.

57. Obloza, M. Facile Synthesis, Triplet-State Properties, and Electrochemistry of Hexaiodo-Subphthalocyanine / M. Obloza, L. Lapok, J. Solarski, T. P^dzinski, M. Nowakowska // Chem. Eur. J. - 2018. - V. 24. N. 64. - P. 17080-17090.

58. Fernández-Ariza, J. Tri-and hexaferrocenyl-substituted subphthalocyanines in the quest for the optimum electron donor-acceptor distances / J. Fernández-Ariza, R. M. Krick Calderón, J. Perles, M. S. Rodríguez-Morgade, D. M. Guldi, T. Torres // Chem.Commun. - 2017. - V. 53. N. 61. - P. 8525-8528.

59. Yanik, H. Synthesis and properties of octa-distyryl-BODIPY substituted zinc (II) phthalocyanines / H. Yanik, S. Ye§ilot, M. Durmu§ // Dyes and Pigments.

- 2017. - V. 140. - P. 157-165.

60. Gotfredsen, H. Acetylenic scaffolding with subphthalocyanines-synthetic scope and elucidation of electronic interactions in dimeric structures / H. Gotfredsen, L. Brolos, T. Holmstrom, J. Sorensen, A. Vinas Munoz, M. D. Kilde, A. B. Skov, M. Santella, O. Hammerich, M. B. Nielsen // Org. Biomol. Chem. - 2017. - V. 15. - N. 46. - P. 9809-9823.

61. Xu, Q. Subphthalocyanine-based conjugated porous polymers for efficient singlet oxygen generation / Q. Xu, Y. Gao, X. Wu, H. Hang, H. Li, Y. Chen,

W. Wang, H. Tong // New J. Chem. - 2019. - V. 43. - N. 41. - P. 1638516390.

62. Winterfeld, K. A. Subphthalocyanine-tetracyanobuta-1, 3-diene-aniline conjugates: stereoisomerism and photophysical properties / K. A. Winterfeld, G. Lavarda, J. Guilleme, D. M. Guldi, T. Torres, G. Bottari // Chem. Sci. -2019. - V. 10. - N. 48. - P. 10997-11005.

63. Gotfredsen, H. Donor-Acceptor-Functionalized Subphthalocyanines for Dye-Sensitized Solar Cells / H. Gotfredsen, T. Neumann, F. E. Storm, A. V. Muñoz, M. Jevric, O. Hammerich, K. V. Mikkelsen, M. Freitag, G. Boschloo, M. B. Nielsen // ChemPhotoChem. - 2018. - V. 2. - N. 11. - P. 976-985.

64. Guilleme, J. Non-Centrosymmetric Homochiral Supramolecular Polymers of Tetrahedral Subphthalocyanine Molecules / J. Guilleme, M. J. Mayoral, J. Calbo, J. Aragó, P. M. Viruela, E. Ortí, T. Torres, D. González-Rodríguez // Angew. Chem., Int. Ed. - 2015. - V. 54. N. 8. - P. 2543-2547.

65. Guilleme, J. A columnar liquid crystal with permanent polar order / J. Guilleme, J. Aragó, E. Ortí, E. Cavero, T. Sierra, J. Ortega, C. L. Folcia, J. Etxebarria, D. González-Rodríguez, T. Torres // J. Mater. Chem. C. - 2015. -V. 3. - N. 5. - P. 985-989.

66. Chan, H. Switching of resistive memory behavior from binary to ternary logic via alteration of substituent positioning on the subphthalocyanine core / H. Chan, H.-L. Wong, M. Ng, C.-T. Poon, V. W.-W. Yam // J. Am. Chem. Soc. -2017. - V. 139. - N. 21. - P. 7256-7263.

67. Hang, H. Subphthalocyanine-cored star-shaped electron acceptors with perylene diimide wings for non-fullerene solar cells / H. Hang, Z. Zhang, X. Wu, Y. Chen, H. Li, W. Wang, H. Tong, L. Wang // J. Mater. Chem. C. - 2018. - V. 6. - N. 26. - P. 7141-7148.

68. Gotfredsen, H. Complexation of fullerenes by subphthalocyanine dimers / H. Gotfredsen, T. Holmstram, A. V. Muñoz, F. E. Storm, C. G. Tortzen, A.

Kadziola, K. V. Mikkelsen, O. Hammerich, M. B. Nielsen // Org. Lett. - 2018. - V. 20. - N. 18. - P. 5821-5825.

69. Lissau, H. Subphthalocyanine-radiaannulene scaffold-a multi-electron acceptor and strong chromophore / H. Lissau, C. L. Andersen, F. E. Storm, M. Santella, O. Hammerich, T. Hansen, K. V. Mikkelsen, M. B. Nielsen // Chem. Commun. - 2018. - V. 54. - N. 22. - P. 2763-2766.

70. Guilleme, J. Polar Switching in a Lyotropic Columnar Nematic Liquid Crystal Made of Bowl-Shaped Molecules / J. Guilleme, E. Cavero, T. Sierra, J. Ortega, C. L. Folcia, J. Etxebarria, T. Torres, D. González-Rodríguez // Adv. Mater. -2015. - V. 27. - N. 29. - P. 4280-4284.

71. Kawata, T. Increased Light-Harvesting in Dye-Sensitized Solar Cells through Förster Resonance Energy Transfer within Supramolecular Dyad Systems / T. Kawata, Y. Chino, N. Kobayashi, M. Kimura // Langmuir. - 2018. - V. 34. -N. 25. - P. 7294-7300.

72. Beneto, A. J. Sub-phthalocyanine-incorporated Fe (II) metallo-supramolecular polymer exhibiting blue-to-transmissive electrochromic transition with high transmittance and coloration efficiency / A. J. Beneto, J. Y. Jeong, J. S. Park // Dalton Trans. - 2018. - V. 47. - N. 45. - P. 16036-16039.

73. Zango, G. Peripherally Cyanated Subphthalocyanines as Potential n-Type Organic Semiconductors / G. Zango, T. Sakurai, B. Urones, H. Saeki, W. Matsuda, M. V. Martínez-Díaz, S. Seki, T. Torres // Chem.Eur. J. - 2018. - V. 24. - N. 33. - P. 8331-8342.

74. Zango, G. A push-pull unsymmetrical subphthalocyanine dimer / G. Zango, J. Zirzlmeier, C. G. Claessens, T. Clark, M. V. Martínez-Díaz, D. M. Guldi, T. Torres // Chem. Sci. - 2015. - V. 6. - N. 10. - P. 5571-5577.

75. Kc, C. B. Effect of Spacer Connecting the Secondary Electron Donor Phenothiazine in Subphthalocyanine-Fullerene Conjugates in Promoting Electron Transfer Followed by Hole Shift Process / C. B. Kc, G. N. Lim, F. D'Souza // Chem. Asian J. - 2016. - V. 11. - N. 8. - P. 1246-1256.

76. Толбин А. Ю. Субфталоцианины и их аналоги: методы синтеза и модифицирование структуры / А. Ю. Толбин, Л. Г. Томилова // Успехи химии. - 2011. - Т. 80. - N. 6. - С. 558-579.

77. Dowds, M. Controlling the optical properties of boron subphthalocyanines and their analogues / M. Dowds, M. B. Nielsen // Molecular Systems Design and Engineering. - 2020. - V. 6. - P. 6-24.

78. Ali, H. Synthesis of highly unsymmetrical phthalocyanines / H. Ali, S. K. Sim, J. E. van Lier // Journal of Chemical Research. - 1999. - V. 23. - N. 8 - P. 496497.

79. González-Rodríguez, D. Synthesis of low-symmetry subphthalocyanines with diverse functionalization patterns / D. González-Rodríguez, C. G. Claessens, T. Torres // Journal of Porphyrins and Phthalocyanines. - 2009. - V. 13. - N. 2

- P. 203-214.

80. González-Rodríguez, D. Tuning Photoinduced Energy-and Electron-Transfer Events in Subphthalocyanine-Phthalocyanine Dyads / D. González-Rodríguez, C. G. Claessens, T. Torres, S. Liu, L. Echegoyen, N. Vila, S. Nonell // Chemistry-A European Journal. - 2005. - V. 11. - N. 13 - P. 3881-3893.

81. Shimizu, S. Structurally-modified subphthalocyanines: molecular design towards realization of expected properties from the electronic structure and structural features of subphthalocyanine / S. Shimizu, N. Kobayashi // Chemical Communications. - 2014. - V. 50. - N. 53- P. 6949-6966.

82. Zhu, H. Subazaphenalenephthalocyanine: A Subphthalocyanine Analogue Bearing a Six-Membered Ring Unit / H. Zhu, S. Shimizu, N. Kobayashi // Angewandte Chemie. - 2010. - V. 122. - N. 43. - P. 8172-8175.

83. Shimizu, S. A Core-Expanded Subphthalocyanine Analogue with a Significantly Distorted Conjugated Surface and Unprecedented Properties / S. Shimizu, S. Nakano, A. Kojima, N. Kobayashi // Angewandte Chemie. - 2014.

- V. 53. - N. 9. - P. 2408-2412.

84. Shimizu, S. Pyrene-fused subphthalocyanine. / S. Shimizu, S. Nakano, T. Hosoya, N. Kobayashi // Chemical Communications. - 2011. - V. 47. - N. 1. - P. 316-318.

85. Nakano, S., Kage, Y., Furuta, H., Kobayashi, N., & Shimizu, S. Pyrene-Bridged Boron Subphthalocyanine Dimers: Combination of Planar and Bowl-Shaped n-Conjugated Systems for Creating Uniquely Curved n-Conjugated Systems. / S. Nakano, Y. Kage, H. Furuta, N. Kobayashi, S. Shimizu // Chemistry-A European Journal. - 2016. - V. 22. - N. 23. - P. 7706-7710.

86. Shang, H. The First Five-Membered-Heterocycle-Fused Subphthalocyanine Analogues: Chiral Tri (benzo [b] thiopheno) subporphyrazines. / H. Shang, L. Zhao, D. Qi, C. Chen, J. Jiang // Chemistry-A European Journal. - 2014. - V. 20. - N. 49. - P. 16266-16272.

87. Münnich, R. Deep-cavity subporphyrazines with extended n-perimeters. / R. Münnich, P. Loser, A. Winzenburg, R. Faust // Journal of Porphyrins and Phthalocyanines. - 2016. - V. 20. - N. 8-11. - P. 1277-1283.

88. Pan, H. Phenanthro [4, 5-fgh] quinoxaline-Fused Subphthalocyanines: Synthesis, Structure, and Spectroscopic Characterization. / H. Pan, W. Liu, C. Wang, K. Wang, J. Jiang // Chemistry-A European Journal. - 2016. - V. 22. -N. 28. - P. 9488-9492.

89. Gotfredsen, H. Thieno-Fused Subporphyrazines: A New Class of Light Harvesters. / H. Gotfredsen, F. E. Storm, A. V. Muñoz, M. Santella, A. Kadziola, O. Hammerich, M. B. Nielsen // Chemistry-A European Journal. -2017. - V. 23. - N. 64. - P.16194-16198.

90. Rasmussen, M. G. Towards novel thieno-fused subporphyrazines via functionalized thiophene precursors. / M. G. Rasmussen, H. Gotfredsen, A. Kadziola, M. B. Nielsen // Journal of Sulfur Chemistry. - 2020. - V. 41. - N. 4. - P. 357-368.

91. Hamdoush, M. Perfluorinated subphthalocynine analogues containing fused 1, 2, 5-thiadiazole fragments. / M. Hamdoush, I. A. Skvortsov, M. S. Mikhailov,

G. Pakhomov, P. A. Stuzhin // Journal of Fluorine Chemistry. - 2017. - N. 204. - P. 31-36.

92. Hamdoush, M. Molecular Structure of 1, 2, 5-

Selenadiazolodibenzosubporphyrazinato-boron (III) Chloride and Influence of Perfluorination and Perchlorination on Its Spectral Properties. / M. Hamdoush, N.V. Somov, S.S. Ivanova, P.A. Stuzhin // Macroheterocycles. - 2020. - V. 13. N. 1. - P. 19-22.

93. Linstead, R.P. Phthalocyanines. Part IX. Derivatives of thiophen, thionaphthen, pyridine, and pyrazine, and a note on the nomenclature / R.P. Linstead, E.G. Noble, J. M. Wright // J. Chem. Soc. - 1937. - P. 911-921.

94. Gal'pern, M.G. Phthalocyanines and related compounds. III. Synthesis and electronic absorption spectra of some nitrogen-containing heterocyclic analogues of phthalocyanine / M.G. Gal'pern, E. A. Luk'yanets, // J. General. Chem. - 1969. - V. 39. - N. 41. - P. 2536-2541.

95. Brach, P.R. Improved synthesis of metal-free phthalocyanines / P.R. Brach, S.R. Grammatica, O.A. Ossanna, L. Weinberger // J. Heterocycl. Chern. -1970. - V. 7. - N. 6. - P. 1403-1405.

96. Donzello, M. P. Tetrapyrazinoporphyrazines and their metal derivatives. Part I: Synthesis and basic structural information. / M. P. Donzello, C. Ercolani, V. Novakova, P. Zimcik, P. A. Stuzhin // Coord. Chem. Rev. - 2016. - V. 309. -P. 107-179.

97. Mack, J. Low symmetry phthalocyanines and their analogues / J. Mack, N. Kobayashi // Chem. Rev. - 2011. - V. 111. - N. 2. - P. 281-321.

98. de la Torre, G. Phthalocyanines: The need for selective synthetic approaches. / G. de la Torre, C. G. Claessens, T. Torres, // Eur. J. Org. Chem. - 2000. - N. 16. - P. 2821-2830.

99. Torres, T. Perspectives in the selective synthesis of phthalocyanines and related compounds // J. Porphyrins Phthalocyanines. - 2000. - V. 4. - N. 4. - P. 325.

100. Zimcik, P. Effective monofunctional azaphthalocyanine photosensitizers for photodynamic therapy / P. Zimcik, M. Miletin, V. Novakova, K. Kopecky, M. Nejedla, V. Stara, K. Sed-lackova // Aust. J. Chem. - 2009. - V. 62. - N. 5. -P. 425-433.

101. Zimcik, P. The synthesis and characterization of novel unsymmetrical azaphthalocyanines containing one carboxylic group / P. Zimcik, M. Miletin, Z. Musil, K. Kopecky, D. Slajsova // Dyes Pigm. - 2008. - V. 77. - N. 2. - P. 281-287.

102. Zimcik, P. Tetrapyrazinoporphyrazines with different number of peripheral pyridyl rings: synthesis, photophysical and photochemical properties / P. Zimcik, M. Miletin, V. Novakova, K. Kopecky, Z. Dvorakova // Dyes Pigm. -2009. - V. 81. - N. 1. - P. 35-39.

103. Vachova, L. Effect of intramolecular charge transfer on fluorescence and singlet oxygen production of phthalocyanine analogues / L. Vachova, V. Novakova, K. Kopecky, M. Miletina, P. Zimcik // Dalton Trans. - 2012. - V. 41. - N. 38. - P. 11651-11656.

104. Novakova, V. Photodynamically active phthalocyanine building blocks for click chemistry / V. Novakova, K. Kopecky, M. Miletin, J. Ivincova, P. Zimcik // J. PorphyrinsPhthalocyanines. - 2011. - V. 15. - N. 9-10 - P. 1062-1069.

105. Novakova, V. Red-Emitting Dyes with Photophysical and Photochemical Properties Controlled by pH / V. Novakova, M. Miletin, K. Kopecky, P. Zimcik // Chem.-Eur. J. - 2011. - V. 17. - N. 50 - P. 14273-14282.

106. Kopecky, K. The synthesis and characterization of metal-free, unsymmetrical azaphthalocyanines with hydroxy groups and their complex formation with pyridine / K. Kopecky, P. Zimcik, V. Novakova, M. Miletin, Z. Musil, J. Stribna // Dyes Pigm. - 2008. - V. 78. - N. 3. - P. 231-238.

107. Novakova, V. Azaphthalocyanines: red fluorescent probes for cations / V. Novakova, L. Lochman, I. Zajicova, K. Kopecky, M. Miletin, K. Lang, K. Kirakci, P. Zimcik // Chem.-Eur. J. - 2013. - V. 19. - N. 16 - P. 5025-5028.

108. Kopecky, K. Solid-phase synthesis of azaphthalocyanine- oligonucleotide conjugates and their evaluation as new dark quenchers of fluorescence / K. Kopecky, V. Novakova, M. Miletin, R. Kucera, P. Zimcik // Bioconjugate Chem. - 2010. - V. 21. - N. 10. - P. 1872-1879.

109. Liebold, M. An experimental and computational study on isomerically pure, soluble azaphthalocyanines and their complexes and boron azasubphthalocyanines of a varying number of aza units. / M. Liebold, E. Sharikow, E. Seikel, L. Trombach, K. Harms, P. Zimcik, J. Sundermeyer // Organic and biomolecular chemistry. - 2018. - V. 16. - V. 35. - P. 6586-6599.

110. Stuzhin, P. A. Subphthalocyanine azaanalogues-Boron (III) subporphyrazines with fused pyrazine fragments / P. A. Stuzhin, I. A. Skvortsov, Y. A. Zhabanov, N. V. Somov, O. V. Razgonyaev, I. A. Nikitin, O. I. Koifman // Dyes Pigm. -2019. - V. 162. - P. 888-897.

111. Skvortsov, I. A. Subphthalocyanine-type dye with enhanced electron affinity: Effect of combined azasubstitution and peripheral chlorination. / I. A. Skvortsov, U. P. Kovkova, Y. A. Zhabanov, I. A. Khodov, N. V. Somov, G. L. Pakhomov, P. A Stuzhin, // Dyes and Pigments. - 2021. - V. 185. - 108944.

112. Hamdoush, M. Heterocyclic Subphthalocyanine Analogue-Boron (III) Subporphyrazine with Fused 1, 2, 5-Thiadiazole Rings. / M. Hamdoush, S.S. Ivanova, G.L. Pakhomov, P.A. Stuzhin // Macroheterocycles. - 2016. - V. 9. -N. 3. - P. 230-232.

113. Hamdoush, M. Influence of heteroatom substitution in benzene rings on structural features and spectral properties of subphthalocyanine dyes / M. Hamdoush, K. Nikitin, I. Skvortsov, N. Somov, Y. Zhabanov, P. A. Stuzhin // Dyes and Pigments. - 2019. - V. 170. -107584.

114. Morkved, E. H. Reactions of 1, 2, 5-Thiadiazole-3, 4-dicarbonitrile / E. H. Morkved, S.M. Neset, H. Kjoscn, G. Hvistendahl, F. Mo // Acta. Chim. Scand. - 1994. - N 48. - P. 912-914.

115. Donzello, M.P. Tetrakis (thiadiazole) porphyrazines. 4. direct template synthesis, structure, general physicochemical behavior, and redox properties of Allll, Galll, and Inlll complexes / M.P. Donzello, R. Agostinetto, S.S. Ivanova, M. Fujimori, Y. Suzuki, H. Yoshikawa, J. Shen, K. Awaga, C. Ercolani, K.M. Kadish and P.A. Stuzhin // Inorg. Chem. - 2005. - V. 44. - N. 23. - P. 85398551.

116. Stuzhin, P.A. Tetrakis (thiadiazole) porphyrazines. 1. Syntheses and properties of tetrakis (thiadiazole) porphyrazine and its magnesium and copper derivatives / P.A. Stuzhin, E.M. Bauer, C. Ercolani // Inorg. Chem. - 1998. - V. 37. - N. 7. - P. 1533-1539.

117. Bauer, E.M. Tetrakis (selenodiazole) porphyrazines 1: Tetrakis (selenodiazole) porphyrazine and its Mg (II) and Cu (II) Derivatives. Evidence for their Conversion to Tetrakis (pyrazino) porphyrazines through Octaaminoporphyrazines / E.M. Bauer, C. Ercolani, P. Galli, I.A. Popkova, P.A. Stuzhin // J. Porphyrins Phthalocyanines. - 1999. - V. 3. - N. 5. - P. 371379.

118. Stuzhin, P. A. First tellurium-containing phthalocyanine analogues: strong effect of tellurium on spectral, redox and conductivity properties of porphyrazines with annulated chalcogenodiazole ring (s) / P. A. Stuzhin, M. S. Mikhailov, E. S. Yurina, M. I. Bazanov, O. I. Koifman, G. L. Pakhomov, V. V. Travkin, A. A. Sinelshchikova // Chemical Communications. - 2012. - V. 48. - N. 81. - P. 10135-10137.

119. Semenov, N. A. Tellurium-Nitrogen n-Heterocyclic Chemistry-Synthesis, Structure, and Reactivity Toward Halides and Pyridine of 3, 4-Dicyano-1, 2, 5-telluradiazole. / N. A. Semenov, N. A. Pushkarevsky, J. Beckmann, P. Finke, E. Lork, R. Mews, I.Yu. Bagryanskaya, Y.V. Gatilov, S.N. Konchenko, V.G. Vasiliev, A.V. Zibarev // Eur. J. Inorg. Chem. - 2012. - N. 23. - P. 3693-3703.

120. Mikhailov, M. S. 1, 2, 5-Telluradiazoloporphyrazines. 2. Direct Exchange of Te by Se and Conversion of 1, 2, 5-Telluradiazole Ring to Pyrazine Fragment

/ M. S. Mikhailov, P. A. Stuzhin // Macroheterocycles. - 2015. - V. 8. - N. 2. - P. 177-180.

121. Kudrik, E.V. Unsymmetrical porphyrazines with annulated 1, 2, 5-thia (seleno) diazole and 3, 6-diamyloxybenzene rings: synthesis, characterization and X-ray crystal structure of H2 {XN2}{3, 6-(OAm) 2Bz} 3Pz (X= S, Se) / E.V. Kudrik, E.M. Bauer, C. Ercolani, A. Chiesi-Villa, C. Rizzoli, A. Gaberkorn, P. A. Stuzhin // Mendeleev Commun. - 2001. - P. 45-47.

122. Svec, J. 1, 2, 5-Chalcogenadiazole-Annulated tripyrazinoporphyrazines: synthesis, spectral characteristics, and influence of the heavy atom effect on their photophysical properties. / J. Svec, P. Zimcik, L. Novakova, O. A. Rakitin, S. A. Amelichev, P. A. Stuzhin, V. Novakova // Eur. J. Org. Chem. - 2015. -N (3). - P. 596-604.

123. Donzello, M.P. Porphyrazines with Annulated Diazepine Rings, 1 Synthesis and Characterization of Tetrakis-2, 3-(5, 7-diphenyl-6H-1, 4-diazepino) porphyrazine and Its Mgll, Cull, and Znll Complexes-X-ray Crystal Structure of 2, 3-Dicyano-5, 7-diphenyl-6H-1, 4-diazepine. / M. Pia Donzello, C. Ercolani, P. A. Stuzhin, A. Chiesi-Villa, C. Rizzoli // Eur. J. Inorg. Chem. -1999 - N. 11. - P. 2075-2084.

124. Donzello, M. P. Porphyrazines with Annulated Diazepine Rings. 2. Alternative Synthetic Route to Tetrakis-2, 3-(5, 7-diphenyl-1, 4-diazepino) porphyrazines: New Metal Complexes, General Physicochemical Data, Ultraviolet- Visible Linear and Optical Limiting Behavior, and Electrochemical and Spectroelectrochemical Properties. / M. P. Donzello, D. Dini, G. D'Arcangelo, C. Ercolani, R. Zhan, Z. Ou, K. M. Kadish // Journal of the American Chemical Society. - 2003 - V. 125. - N. 46. - P. 14190-14204.

125. Stuzhin, P. A. Porphyrazines with annulated diazepine rings 4: Synthesis and properties of MgII tetradiazepinoporphyrazine carrying exocyclic styryl fragments / P. A. Stuzhin, P. Tarakanov, S. Shiryaeva, A. Zimenkova, O. I.

Koifman, E. Viola, M. P. Donzello, C. Ercolani // J. Porphyrins Phthalocyanines. - 2012 - V. 16. - P. 968-976.

126. Piskorz, J. Synthesis, spectroscopic and photophysical properties of novel styryldiazepinoporphyrazine / J. Piskorz, E. Tykarska, M. Gdaniec, T. Goslinski, J. Mielcarek // Inorg. Chem. Commun. - 2012 - V. 20. - P. 13-17.

127. Piskorz, J. Diazepinoporphyrazines containing peripheral styryl substituents and their promising nanomolar photodynamic activity against oral cancer cells in liposomal formulations / J. Piskorz, K. Konopka, N. Duzgunes-, Z. Gdaniec, J. Mielcarek, T. Goslinski // ChemMedChem. - 2014 - V. 9. - N. 10. - P.1775-1782.

128. Baum, S. M. Synthesis and reactions of aminoporphyrazines with annulated five-and seven-membered rings / S. M. Baum, A. A. Trabanco, A. G. Montalban, A. S. Micallef, C. Zhong, H. G. Meunier, K. Suhling, D. Phillips, A. J. P. White, D. J. Williams, A. G. M. Barrett, B. M. Hoffman // J. Org. Chem. - 2003 - V. 68. - N. 5. - P. 1665-1670.

129. Donzello, M. P. Synthesis and Spectroscopic Properties of Low-Symmetry Tribenzoporphyrazines with Annulated 6H-1,4-Diazepine Ring / M. P. Donzello, C. Ercolani, L. Mannina, E. Viola, A. Bubnova, O. G. Khelevina, P. A. Stuzhin // Aust. J. Chem. - 2008. - Vol. 61. - P. 262-272.

130. Goslinski, T. Synthesis and photochemical characteristics of novel tribenzoporphyrazines possessing peripherally annulated tetrahydrodiazepine and diazepine rings. / T. Goslinski, J. Piskorz, D. Brudnicki, A. J. White, M. Gdaniec, W. Szczolko, E. Tykarska // Polyhedron. - 2011 - V. 30. - N. 6. - P. 1004-1011.

131. Tarakanov, P. A. A Sterically Driven Approach to the Efficient Synthesis of Low-Symmetry 1,4-Diazepinoporphyrazines / P. A. Tarakanov, A. O. Simakov, E. N. Tarakanova, A. V. Chernyak, V. Klykov, P. A. Stuzhin, V. E. Pushkarev // Macroheterocycles - 2018. - V. 11. - P. 312-315.

132. Kobayashi, N. New route to unsymmetrical phthalocyanine analogs by the use of structurally distorted subphthalocyanines / N. Kobayashi, R. Kondo, S. Nakajima, T. Osa // Journal of the American Chemical Society. - 1990. - V. 112. - N. 26. - P. 9640-9641.

133. Weitemeyer, A. Unsymmetrically substituted phthalocyanine derivatives via a modified ring enlargement reaction of unsubstituted subphthalocyanine / A. Weitemeyer, H. Kliesch, D. Wohrle // J. Org. Chem. - 1995. - V. 60. - N. 15.

- p. 4900-4904.

134. Kudrevich, S. V. Syntheses of trisulfonated phthalocyanines and their derivatives using boron (III) subphthalocyanines as intermediates / S. V. Kudrevich, S. Gilbert, J. E. Van Lier // J. Org. Chem. - 1996. - V. 61. - N. 17.

- P. 5706-5707.

135. Musluoglu, E. Unsymmetrical phthalocyanines with a single macrocyclic substituent / E. Musluoglu, A. Gurek, V. Ahsen, A. Gul, O. Bekaroglu // Chemische Berichte. - 1992. - V. 125. - N. 10. - P. 2337-2339.

136. Matlaba, P. Synthesis, electrochemical and photochemical properties of unsymmetrically substituted zinc phthalocyanine complexes / P. Matlaba, T. Nyokong // Polyhedron. - 2002. - V. 21. - N. 24. - P. 2463-2472.

137. Padmaja, K. Triple-decker sandwich compounds bearing compact triallyl tripods for molecular information storage applications / K. Padmaja, W. J. Youngblood, L. Wei, D. F. Bocian, J. S. Lindsey // Inorganic chemistry. - 2006.

- V. 45. - N. 14. - P. 5479-5492.

138. Chauhan, S.M.S. Synthesis of unsymmetrical benzoporphyrazines in functional ionic liquids and formation of self-aggregates of zinc (II) pyridino [3, 4] tribenzoporphyrazines in solutions / S.M.S. Chauhan, P. Kumari // Tetrahedron. - 2009. - V. 65. - N. 12. - P. 2518-2524.

139. Tempesti, T.C. Synthesis and photodynamic properties of amphiphilic A3B-phthalocyanine derivatives bearing N-heterocycles as potential cationic

phototherapeutic agents / T.C. Tempesti, M.G. Alvarez, E.N. Durantini // Dyes and Pigments. - 2011. - V. 91. - N. 1. - P. 6-12.

140. Tempesti, T.C. Synthesis of phthalonitrile derivatives by photoinduced reactions. New unsymmetrical substituted zinc phthalocyanines / T.C. Tempesti, M.T. Baumgartner //Journal of Porphyrins and Phthalocyanines. -2015. - V. 19. - N. 10. - C. 1088-1094.

141. Thimiopoulos, A. Asymmetric phthalocyanines (A3B type) containing aminophenoxy and hydroxyphenyl-diazenyl-phenoxy substituents / A. Thimiopoulos, E.D. Simandiras, N. Psaroudakis // Inorganica Chimica Acta. -2019. - V. 498. - P. 119105.

142. Sharman, W.M. Synthesis and photodynamic activity of novel asymmetrically substituted fluorinated phthalocyanines / W.M. Sharman, J.E. van Lier // Bioconjugate chemistry. - 2005. - V. 16. - N. 5. - P. 1166-1175.

143. Fulford, M.V. Crystal structures, reaction rates, and selected physical properties of halo-boronsubphthalocyanines (halo= fluoride, chloride, and bromide) / M.V. Fulford, D. Jaidka, A.S. Paton, G.E. Morse, E.R.L. Brisson, A.J. Lough, T.P. Bender // J. Chem. Eng. Data. - 2012. - V. 57. - P. 27562765.

144. Guilleme, J. An insight into the mechanism of the axial ligand exchange reaction in boron subphthalocyanine macrocycles / J. Guilleme, L. Martínez-Fernández, D. González-Rodríguez, I. Corral, M. Yanez, T. Torres // J. Am. Chem. Soc. - 2014. - V. 136. - N. 40. - P. 14289-14298.

145. Guilleme, J. Triflate-Subphthalocyanines: Versatile, Reactive Intermediates for Axial Functionalization at the Boron Atom / J. Guilleme, D. Gonzalez-Rodriguez, T. Torres // Angew. Chem. - 2011. - V. 123. - N. 15. - P. 35063509.

146. Solntsev, P.V. Photoinduced charge transfer in short-distance ferrocenylsubphthalocyanine dyads / P.V. Solntsev, K.L. Spurgin, J.R. Sabin,

A.A. Heikal, V.N. Nemykin // Inorg. Chem. - 2012. - V. 51. - N. 12. - P. 6537-6547.

147. Eçik, E.T. Light harvesting systems composed of carbazole based subphthalocyanine-BODIPY enhanced with intramolecular fluorescence resonance energy transfer (FRET) / E.T. Eçik, E. Özcan, H. Kandemir, I.F. Sengul, B. Çoçut // Dyes Pigm. - 2017. - V. 136. - P. 441-449.

148. Skvortsov, I. A. pH-Sensitive subphthalocyanines and subazaphthalocyanines / I. A. Skvortsov, P. Zimcik, P.A. Stuzhin, V. Novakova // Dalton Transactions.

- 2020. - V. 49. - N. 32. - P. 11090-11098.

149. Paton, A.S. Pseudohalides of boron subphthalocyanine / A.S. Paton, G.E. Morse, D. Castelino, T.P. Bender // J. Org. Chem. - 2012. - V. 77. - P. 25312536.

150. Morse, G.E. Aluminum chloride activation of chloro-boronsubphthalocyanine: a rapid and flexible method for axial functionalization with an expanded set of nucleophiles / G.E. Morse, T.P. Bender // Inorg. Chem. - 2012. - V. 51. - N. 12. - P. 6460-6467.

151. Paton, A.S. Sulfonate pseudohalides of boron subphthalocyanine / A. S. Paton, A. J. Lough and T. P. Bender // Acta Crystallogr. Sect. C: Cryst. Struct. Commun. - 2012. - V. 68. - N. 11. - P. o459-o464.

152. Wang, Z. Synthesis, Characterization, and Reactivity Studies of Subphthalocyanine Boron Triflate / Z. Wang, X. Fu // Organometallics. - 2017.

- V. 36. - N. 2. - P. 285-290.

153. Guilleme, J. Direct access to axially substituted subphthalocyanines from trimethylsilyl-protected nucleophiles / J. Guilleme, L. Martínez-Fernández, I. Corral, M. Yanez, D. González-Rodríguez, T. Torres // Org. Lett. - 2015. - V. 17. - N. 19. - P. 4722-4725.

154. Winckel, E. Dual role of subphthalocyanine dyes for optical imaging and therapy of cancer / E. Winckel, M. Mascaraque, A. Zamarron, A. Juarranz de

la Fuente, T. Torres, A. Escosura // Adv. Funct. Mater. - 2018. - V. 28. - N. 24. - 1705938.

155. Maligaspe, E. Redox and photoinduced electron-transfer properties in short distance organoboryl ferrocene-subphthalocyanine dyads / E. Maligaspe, M.R. Hauwiller, Y.V. Zatsikha, J.A. Hinke, P.V. Solntsev, D.A. Blank, V.N. Nemykin // Inorg. Chem., 2014. - V. 53. - N. 17. - P. 9336-9347.

156. Mori, S. Design, synthesis and optical properties of unsymmetrical subphthalocyanine trimer connected by phloroglucinol via axial positions / S. Mori, N. Ogawa, E. Tokunaga, S. Tsuzuki, N. Shibata // Dalton Trans. - 2016. - V. 45. - N. 3. - P. 908-912.

157. Skvortsov, I. A. Porphyrazines with annulated diazepine rings. 5. Near-IR-absorbing tetrakis (6, 7-dihydro-1 H-1, 4-diazepino) porphyrazines and effects of acid solvation on their spectral properties / I.A. Skvortsov, A.M. Fazlyeva, I.A. Khodov, P.A. Stuzhin // New Journal of Chemistry. - V. 44. - N. 42. - P. 18362-18371.

158. González-Rodríguez, D. Photoinduced Charge-Transfer States in Subphthalocyanine-Ferrocene Dyads / D. González-Rodríguez, T. Torres, M. M. Olmstead, J. Rivera, M. A. Herranz, L. Echegoyen, C. Atienza Castellanos, D. M. Guldi // J. Am. Chem. Soc.- 2006. - V.128. - P. 10680-10681.

159. González-Rodríguez, D. Peripheral Functionalization of Subphthalocyanines / D. González-Rodríguez, T. Torres // European J. Org. Chem. - 2009. - P. 1871-1879.

160. Furuyama, T. Phosphorus (V) tetraazaporphyrins: porphyrinoids showing an exceptionally strong CT band between the Soret and Q bands // T. Furuyama, T. Yoshida, D. Hashizume, N. Kobayashi // Chemical Science. - 2014. - V. 5. N. 6. - P. 2466-2474.

161. Shimizu, S. Azepiphthalocyanine—an unprecedented large twist of a n-conjugation system upon core-modification with a seven-membered ring unit /

S. Shimizu, H. Zhu, N. Kobayashi // Chem. Comm. - 2011. - V. 47. - N. 11. - P. 3072-3074.

162. Stuzhin, P.A. Porphyrazines with Annulated Heterocycles / P.A. Stuzhin, C. Ercolani // The Porphyrin Handbook. Volume 15 / edited by K. M. Kadish, K. M. Smith, R. Guilard. - World Scientific. - 2000. - P. 263-364.

163. Stuzhin, P.A. Tetrakis (1, 2, 5-thiadiazolo) porphyrazines. 9. Synthesis and spectral and theoretical studies of the lithium (I) complex and its unusual behaviour in aprotic solvents in the presence of acids / P.A. Stuzhin, S.S. Ivanova, M. Hamdoush, G.A. Kirakosyan, A. Kiselev, A. Popov, V. Sliznev, C. Ercolani // Dalton Transactions. 2019. - V. 48. - N. 37. - P. 14049-14061.

164. Ivanova, S.S. Phosphorus (V) tetrapyrazinocorrolazines—first corrolazine derivatives with fused heterocyclic rings / S.S. Ivanova, Y. Moryganova, M. Hamdoush, O.I. Koifman, D.S. Sal'nikov, P.A. Stuzhin // Journal of Porphyrins and Phthalocyanines. - 2014. - V. 18. - N. 10-11. - P. 875-883.

165. Novakova, V. Influence of protonation of peripheral substituents on photophysical and photochemical properties of tetrapyrazinoporphyrazines / V. Novakova, E.H. Morkved, M. Miletin, P. Zimcik // Journal of Porphyrins and Phthalocyanines. - 2010. - V. 14. - N. 7. - P. 582-591.

166. Mack J. Assignment of the optical spectra of metal phthalocyaninesthrough spectral band deconvolution analysis and ZINDO calculations / J. Mack, M.J. Stillman // Coord. Chem. Rev. - 2001. - V. 219. - P. 993-1032.

167. Nyokong, T. Electronic spectral and electrochemical behavior of near infrared absorbing metallophthalocyanines // Functional Phthalocyanine Molecular Materials. - 2010. - V. 135. - P. 45-87.

168. Tarakanov, P.A. Porphyrazines with Annulated Diazepine Rings. 3. MgII Complex of 4-tert-Butylphenyl Substituted Tetra (1, 4-diazepino) porphyrazine: Synthesis and Peculiar Effect of Solvent on Its Spectral Properties / P.A. Tarakanov, M.P. Donzello, O.I. Koifman, P.A. Stuzhina // Macroheterocycles. - 2011. - V. 4. - N. 3. - P. 177-183.

169. Tarakanov, P.A. Optical readout of controlled monomer-dimer self-assembly / P.A. Tarakanov, E.N. Tarakanova, P.V. Dorovatovskii, Y.V. Zubavichus, V.N. Khrustalev, S.A. Trashin, K. De Wael, M.E. Neganova, D.V. Mischenko, J.L. Sessler, P.A. Stuzhin, V.E. Pushkarev, L.G. Tomilova // Dalton Trans. -2018. - V. 47. - P. 14169-14173.

170. Wieczorek, E. Photophysical properties and photocytotoxicity of free and liposome-entrapped diazepinoporphyrazines on LNCaP cells under normoxic and hypoxic conditions / E. Wieczorek, D. T. Mlynarczyk, M. Kucinska, J. Dlugaszewska, J. Piskorz, L. Popenda, W. Szczolko, S. Jurga, M. Murias, J. Mielcarek and T. Goslinski // Eur. J. Med. Chem. - 2018. - V. 150. - P. 6473.

171. Tarakanov, P.A. Novel A3B-type tert-butyl-substituted tribenzodiazepinoporphyrazine: Synthesis, spectral properties and DFT study / P.A. Tarakanov, A.O. Simakov, A.Y. Tolbin, I.O. Balashova, V.I. Shestov, L.G. Tomilova // Spectrochimica Acta Part A: Molecular and Biomolecular Spectroscopy. - 2015. - V. 139. - P. 464-470.

172. Тараканов, П.А. Синтез и исследование порфиразинов с 5,7-замещенными диазепиновыми фрагментами: дисс. канд. хим. наук: 02.00.03 / Тараканов Павел Александрович. - Иваново: ИГХТУ, 2012. -177 с.

173. Qi, D. Structures and spectroscopic properties of fluoroboron-subtriazaporphyrin derivatives: density functional theory approach on the benzo-fusing effect / D. Qi, Y. Zhang, L. Zhang, J. Jiang // J. Phys. Chem. A. - 2010. - V. 114. - P. 1931-1938.

174. Lakowicz J.R. Principles of fluorescence spectroscopy / J. R. Lakowicz / edited by J.R. Lakowicz. - Boston, MA: Springer US, 2006. - P. 1-954.

175. Novakova, V. Ultrafast intramolecular charge transfer in tetrapyrazinoporphyrazines controls the quantum yields of fluorescence and singlet oxygen / V. Novakova, P. Zimcik, M. Miletin, L. Vachova, K. Kopecky,

K. Lang, P. Chabera, T. Polívka // Physical Chemistry Chemical Physics. -2010. - V. 12. - N. 11. - P. 2555-2563.

176. Novakova, V. Tetrapyrazinoporphyrazines and their metal derivatives. Part II: Electronic structure, electrochemical, spectral, photophysical and other application related properties / V. Novakova, M.P. Donzello, C. Ercolani, P. Zimcik, P.A. Stuzhin // Coordination Chemistry Reviews. - 2018. - V. 361. -P. 1-73.

177. Novakova, V. Self-Assembled Azaphthalocyanine Dimers with Higher Fluorescence and Singlet Oxygen Quantum Yields than the Corresponding Monomers V. Novakova, P. Zimcik, K. Kopecky, M. Miletin, J. Kunes, K. Lang // Eur. J. Org.Chem. - 2008. - N. 19. - P. 3260-3263.

178. Díaz, D. D. Subphthalocyanines as narrow band red-light emitting materials / D. D. Díaz, H. J. Bolink, L. Cappelli, C.G. Claessens, E. Coronado, T. Torres // Tetrahedron Lett. - 2007. - V. 48. - P. 4657-4660.

179. Shibata, N. Trifluoroethoxy-Coating Improves the Axial Ligand Substitution of Subphthalocyanine / N. Shibata, B. Das, E. Tokunaga, M. Shiro, N. Kobayashi // Chem. Eur. J. - 2010. - V. 16. - P. 7554-7562.

180. Hong, Y. Aggregation-induced emission / Y. Hong, J.W.Y. Lam, B.Z. Tang // Chem Soc Rev. - 2011. - V. 40. - P. 5361-5388.

181. Jiang, X.J. A pH-responsive fluorescence probe and photosensitiser based on a tetraamino silicon (IV) phthalocyanine / X.J. Jiang, P.C. Lo, S.L. Yeung, W.P. Fong, D.K.P. Ng // Chem. Commun. - 2010. - V. 46. - P. 3188-3190.

182. Jiang, X. J. Phthalocyanine-Polyamine Conjugates as pH-Controlled Photosensitizers for Photodynamic Therapy / X.J. Jiang, P.C. Lo, Y.M. Tsang, S.L. Yeung, W.P. Fong, D.K. Ng // Chemistry-A European Journal. - 2010. -V. 16. - N.16. - P. 4777-4783.

183. Jiang, X.J. Phthalocyanine- polyamine conjugates as highly efficient photosensitizers for photodynamic therapy / X.J. Jiang, S.L. Yeung, P.C. Lo,

W.P. Fong, D.K. Ng // Journal of medicinal chemistry. - 2011. - V. 54. - N. 1.

- P. 320-330.

184. He, H. A phthalocyanine-based fluorescent sensor for Zn2+ ion / H. He, J.Y. Liu, D.K. Ng // Journal of Porphyrins and Phthalocyanines. - 2013. - V. 17. -N. 1-2. - P. 99-103.

185. Donzello, M. P. Tetra-2, 3-pyrazinoporphyrazines with externally appended pyridine rings. 2. Metal complexes of tetrakis-2, 3-[5, 6-di (2-pyridyl) pyrazino] porphyrazine: Linear and nonlinear optical properties and electrochemical behavior / M.P. Donzello, Z. Ou, D. Dini, M. Meneghetti, C. Ercolani, K.M. Kadish // Inorganic chemistry. - 2004. - V. 43. - N. 26. - P. 8637-8648.

186. Nocera, D. G. Electron-transfer chemistry of the luminescent excited state of octachlorodirhenate (III) / D.G. Nocera, H.B. Gray // J. Am. Chem. Soc. - 1981.

- V. 103. - N. 24. - P. 7349-7350.

187. Cidlina, A. OFF-ON-OFF Red-Emitting Fluorescent Indicators for a Narrow pH Window / A. Cidlina, M. Miletin, M. Fathi-Rasekh, V.N. Nemykin, P. Zimcik, V. Novakova // Chem. Eur. J. - 2017. - V. 23. - P. 1795-1804.

188. Novakova, V. Structural factors influencing the intramolecular charge transfer and photoinduced electron transfer in tetrapyrazinoporphyrazines / V. Novakova, P. Hladik, T. Filandrova, I. Zajicova, V. Krepsova, M. Miletin, J. Lenko, P. Zimcik // Physical Chemistry Chemical Physics. 2014. - V. 16. - N. 11. - P. 5440-5446.

189. Novakova, V. Phenol-Substituted Tetrapyrazinoporphyrazines: pH-Dependent Fluorescence in Basic Media / V. Novakova, M. Laskova, H. Vavrickova, P. Zimcik // Chemistry-A European Journal. - 2015. - V. 21. - N. 41. - P. 1438214392.

190. Lochman, L. Metal-Cation Recognition in Water by a Tetrapyrazinoporphyrazine-Based Tweezer Receptor / L. Lochman, J. Svec, J.

Roh, K. Kirakci, K. Lang, P. Zimcik, V. Novakova // Chemistry-A European Journal - 2016. - V. 22. - N. 7. - P. 2417-2426.

191. Lochman, L. The role of the size of aza-crown recognition moiety in azaphthalocyanine fluorescence sensors for alkali and alkaline earth metal cations / L. Lochman, J. Svec, J. Roh, V. Novakova // Dyes Pigm. - 2015. - V. 121. - P. 178-187.

192. Morse, G.E. Boron subphthalocyanines as organic electronic materials / G.E. Morse, T.P. Bender // ACS Applied Materials and Interfaces. - 2012. - V. 4. -P. 5055-5068.

193. Grant, T.M. Boron subphthalocyanines and silicon phthalocyanines for use as active materials in organic photovoltaics / T.M. Grant, D.S. Josey, K.L. Sampson, T. Mudigonda, T.P. Bender, B.H. Lessard // The Chemical Record. - 2019. - V. 19. - P. 1-21.

194. Schwarze, M. Band structure engineering in organic semiconductors / M. Schwarze, W. Tress, B. Beyer, F. Gao, R. Scholz, C. Poelking, K. Ortstein, A.A. Günther, D. Kasemann, D. Andrienko, K. Leo // Science. - 2016. - V. 352. - P. 1446-1449.

195. Tang, M.L. Chlorination: A general route toward electron transport in organic semiconductors / M.L. Tang, J.H. Oh, A.D. Reichardt, Z. Bao. // J. Am. Chem. Soc. - 2009. - V. 131. - P. 3733-3740.

196. Pakhomov, G.L. Hexachlorinated Boron (III) Subphthalocyanine as Acceptor for Organic Photovoltaics: A Brief Overview / G.L. Pakhomov, V.V. Travkin, P.A. Stuzhin // Recent Advances in Boron-Containing Materials. - 2019.

197. Miyoshi, Y. Electrochromism and Stable n-Type Doping of Highly Oriented Thin Films of Tetrakis (thiadiazole) porphyrazine / Y. Miyoshi, M. Kubo, T. Fujinawa, Y. Suzuki, H. Yoshikawa, K. Awaga // Angew. Chem. - 2007. - V. 46. - P. 5532-5536.

198. Miyoshi, Y. Photoconductivity and FET performance of an n-type porphyrazine semiconductor, tetrakis (thiadiazole) porphyrazine / Y. Miyoshi,

T. Fujimoto, H. Yoshikawa, M.M. Matsushita, Awaga, K., T. Yamada, H. Ito // Org. Electron. - 2010. - V. 12. - N. 1. - P. 239-243.

199. Fujimoto, T. A complementary organic inverter of porphyrazine thin films: Low-voltage operation using ionic liquid gate dielectrics / T. Fujimoto, Y. Miyoshi, M.M. Matsushita, K. Awaga // Chem.Commun. - 2011. - V. 47. - N. 20. - P. 5837-5839.

200. Stuzhin, P.A. Multilayer photovoltaic structures based on tetrathiadiazoloporphyrazine/subphthalocyanine heterojunction / P.A. Stuzhin, M.S. Mikhailov, V.V. Travkin, E. Gudkov, G. Pakhomov // Macroheterocycles. - 2012. - V. 5. - N. 2. - P. 162-165.

201. Pakhomov, G.L. Thiadiazole fused subporphyrazines as acceptors in organic photovoltaic cells / G.L. Pakhomov, V.V. Travkin, M. Hamdoush, Yu.A. Zhabanov, P.A. Stuzhin // Macroheterocycles. - 2017. - V. 10. - N. 4-5. - P. 548-551.

202. Hamdoush, M. Synthesis, spectral and electrochemical study of perchlorinated tetrapyrazinoporphyrazine and its AllII, GalII and InIII complexes / M. Hamdoush, S.S. Ivanova, O.I. Koifman, M. Kos'kina, G.L. Pakhomov, P.A. Stuzhin // Inorganica Chimica Acta. - 2016. - V. 444. - P. 81-86.

203. Donzello, M.P. Tetrakis (thiadiazole) porphyrazines. 5. Electrochemical and DFT/TDDFT studies of the free-base macrocycle and its MgII, ZnII, and CuII complexes / M.P. Donzello, C. Ercolani, K.M. Kadish, G. Ricciardi, A. Rosa, P.A. Stuzhin // Inorganic chemistry. - 2007. - V. 46. - N. 10. - P. 4145-4157.

204. Lever, A. B. P.; Milaeva, E. R.; Speier, G. In Phthalocyaniness Properties and Applications; Leznoff, C. C., Lever, A. B. P., Eds.; VCH Publishers: New York, 1993; V. 3, P. 1-69.

205. Morse, G.E. Experimentally Validated Model for the Prediction of the HOMO and LUMO Energy Levels of Boronsubphthalocyanines / G.E. Morse, M.G. Helander, J. Stanwick, J.M. Sauks, A.S. Paton, Z.H. Lu, T.P. Bender // J. Phys. Chem. C. - 2011. - V. 115. - N. 23. - P. 11709-11718.

206. Rothkopf, H. W. Di-und Tetracyanpyrazine / H.W. Rothkopf, D. Wöhrle, R. Müller, G. Koßmehl // Chemische Berichte. - 1975. - V. 108. - N. 3. - P. 875886.

207. Tao, Y. ZnII and HgII Complexes with 2, 3-Substituted-5, 6-di (1 H-tetrazol-5-yl) pyrazine Ligands: Roles of Substituting Groups and Synthetic Conditions on the Formation of Complexes / Y. Tao, J.R. Li, Z. Chang, X.H. Bu // Crystal Growth and Design. - 2010. - V. 10. - P. 564-574.

208. Reid, C.M. Synthesis and anti-protozoal activity of C2-substituted polyazamacrocycles / C.M. Reid, C. Ebikeme, M.P. Barrett, E.M. Patzewitz, S. Müller, D.J. Robins, A. Sutherland // Bioorganic and medicinal chemistry letters. -2008. - V. 18. - N. 7. - P. 2455-2458.

209. Gal'pern, E.G. Influence of azasubstitution on the electronic absorption spectra of phthalocyanins / E.G. Gal'pern, E.A. Luk'yanets, M.G. Gal'pern // Bulletin of the Academy of Sciences of the USSR, Division of chemical science. - 1973. - V. 22. - P. 1925-1929.

210. Dubinina, T. V. Phenyl-substituted planar binuclear phthalo-and naphthalocyanines: synthesis and investigation of physicochemical properties / T.V. Dubinina, S.A. Trashin, N.E. Borisova, I.A. Boginskaya, L.G. Tomilova, N.S. Zefirov // Dyes and Pigments. - 2012. V. 93. - N. 1-3. - P. 1471-1480.

211. Ohtsuka, Y. Chemistry of diaminomaleonitrile. II. Preparation of the open-chain adduct with ketone in phosphorus pentoxide-ethanol system //Journal of Organic Chemistry. - 1976. - V. 41. - N. 4. - P. 629-633.

212. Begland, R.W. Hydrogen cyanide chemistry. VIII. New chemistry of diaminomaleonitrile. Heterocyclic synthesis / R.W. Begland, D.R. Hartter, F.N. Jones, D.J. Sam, W.A. Sheppard, O.W. Webster, F.J. Weigert // The Journal of Organic Chemistry. - 1974. - V. 39. - N. 16. - P. 2341-2350.

213. CrysAlisPro 1.171.39.8e, Rigaku OD // - 2015.

214. Kubin, R.F. Fluorescence quantum yields of some rhodamine dyes / R.F. Kubin, A.N. Fletcher. // J. Lumin. - 1982. - V. 27. - P. 455-462.

215. Zimcik, P. Magnesium azaphthalocyanines: An emerging family of excellent red-emitting fluorophores / P. Zimcik, V. Novakova, K. Kopecky, M. Miletin, R. Z. Uslu Kobak, E. Svandrlikova, L. Vachova, K. Lang // Inorg. Chem. -2012. - V. 51. - P. 4215-4223.

216. Connelly, N.G. Chemical redox agents for organometallic chemistry / N.G. Connelly, W.E. Geiger // Chem. Rev. - 1996. - V. 96. - P. 877-910.

217. Lever A.B.P., Milaeva ER, Speier G. The redox chemistry of metallophthalocyanines in solution. In: Leznoff CC, Lever ABP, editors. Phthalocyanines: properties and applications, 3. New York: VCH Publishers, Inc.; 1993, P. 1-70.

218. Jung, C.Y. Synthesis of a tetrapyrazinoporphyrazine-based fluorescent sensor for detection of Cu 2+ ion / C.Y. Jung, W. Yao, J.M. Park, J.H. Cho, D.H. Kim, J.Y. Jaung // J. Incl. Phenom. Macrocyclic Chem. - 2017. - V. 89. - N. - 1. -P. 85-90.

219. Hanack, M. Synthesis and separation of structural isomers of tri-tert-butylsubphthalocyaninatophenylboron (III) / M. Hanack, M. Geyer // Chem. Comm. - 1994. - V. 19. - P. 2253-2254.

220. Claessens, C.G. A new substitution pattern in subphthalocyanines: regioselective synthesis and separation of "ortho" derivative / C.G. Claessens, T. Torres // Eur. J. Org. Chem. - 2000. - N. 8. - P. 1603-1607.

221. Sullivan, P. Halogenated boron subphthalocyanines as light harvesting electron acceptors in organic photovoltaics / P. Sullivan, A. Duraud, L. Hancox, N. Beaumont, G. Mirri, J.H.R. Tucker, R.A. Hatton, M. Shipman, T.S. Jones // Adv Energy Mater. - 2011. - V.1. - P. 352-355.

222. Fukuda, T. Cis and trans forms of a binuclear subphthalocyanine / T. Fukuda, J.R. Stork, R.J. Potucek, M.M. Olmstead, B.C. Noll, N. Kobayashi, W.S. Durfee // Angew. Chem. - 2002. - V. 114. - P. 2677-80.

223. Mizrahi, A. Axial/peripheral chloride/ fluoride-substituted boron subphthalocyanines as electron acceptors / A. Mizrahi, E. Bukuroshi, J.

Vestfrid, T.P. Bender, Z. Gross // Inorg. Chem. - 2020. - V. 59. - P. 26412645.

224. Swarts, P.J. Electrochemical behaviour of chloro- and hydroxy-subphthalocyanines / P.J. Swarts, J. Conradie // Electrochim. Acta. - 2020. -V. 329. - 135165.

225. Kipp, R.A. Photophysical and photochemical investigation of a dodecafluorosubphthalocyanine derivative / R.A. Kipp, J.A. Simon, M. Beggs, H.E. Ensley, R.H. Schmehl // J. Phys. Chem. - 1998. - V. 102. - P. 5659-5664.

226. Isse, A.A. Absolute potential of the standard hydrogen electrode and the problem of interconversion of potentials in different solvents / A.A. Isse, A. Gennaro // J. Phys. Chem. B. - 2010. - V. 114. - P. 7894-7899.

227. Djurovich, P.I. Measurement of the lowest unoccupied molecular orbital energies of molecular organic semiconductors / P.I. Djurovich, E.I. Mayo, S.R. Forrest, M.E. Thompson // Org. Electron. - 2009. - V. 10. - P. 515-520.

228. Cardona, C.M. Electrochemical considerations for determining absolute frontier orbital energy levels of conjugated polymers for solar cell applications / C.M. Cardona, W. Li, A.E. Kaifer, D. Stockdale, G.C. Bazan // Adv. Mater. - 2011. - V. 23. - P. 2367-2371.

229. Luo, P. Accurate oxidation potentials of 40 benzene and biphenyl derivatives with heteroatom substituents / P. Luo, A.M. Feinberg, G. Guirado, S. Farid and J.P. Dinnocenzo // J. Org. Chem. - 2014. - V. 79. - N. 19. - P. 9297-9304.

230. Iglesias, R.S. Subphthalocyanine-fused dimers and trimers: synthetic, electrochemical, and theoretical studies / R.S. Iglesias, C.G. Claessens, T. Torres, M.Á. Herranz, V.R. Ferro, J.M. García de la Vega // J. Org. Chem. -2007. - V. 72. - N. 8. - P. 2967-2977.

231. Novakova, V. Systematic investigation of phthalocyanines, naphthalocyanines, and their aza-analogues. Effect of the isosteric aza-replacement in the core / V. Novakova, P. Reimerova, J. Svec, D. Suchan, M. Miletin, H.M. Rhoda, V.N. Nemykin, P. Zimcik // Dalton Trans. - 2015. - V. 44. - P. 13220-13233.

232. Gouterman, M. Spectra of porphyrins. II. Four-orbital model / M. Gouterman, G. Wagnier, L.C. Snyder // J. Mol. Spectrosc. - 1963. - V. 11. - N. 2. - P. 108127.

233. Michalkova Necedova, M. Synthesis, electrochemical, spectral and DFT study of novel thiazole-annelated subphthalocyanines with inherent chirality / M. Michalkova Necedova, P. Magdolen, A. Fulopova, M. Cigan, P. Zahradnik, J. Filo // Dyes Pigments. - 2016. - V. 130. - P. 24-36.

234. Mack, J. MCD spectroscopy and TDDFT calculations of low symmetry subnaphthalocyanine analogs / J. Mack, T. Otaki, W.S. Durfee, N. Kobayashi, M.J. Stillman // J. Inorg. Biochem. - 2014. - V. 136. - P. 122-129.

235. Santoro, F. Going beyond the vertical approximation with time-dependent density functional theory / F. Santoro, D. Jacquemin // WIREs Comput. Mol. Sci. - 2016. - V. 6. - P. 460-486.

236. Gao, Y. Comparative electronic structures and UV-vis spectra of tribenzosubporphyrin, tribenzomonoazasubporphyrin, tribenzodiazasubporphyrin, and subphthalocyanine: insight from DFT and TDDFT calculations / Y. Gao, P.V. Solntsev, V.N. Nemykin // J. Mol. Graph. Model. - 2012. - V. 38. - P. 369-374.

237. Donzello, M.P. Tetra-2,3- pyrazinoporphyrazines with externally appended pyridine rings. 12. New heteropentanuclear complexes carrying four exocyclic cis-platin-like functionalities as potential bimodal (PDT/Cis-platin) anticancer agents / M.P. Donzello, E. Viola, C. Ercolani, Z. Fu, D. Futur, K.M. Kadish // Inorg. Chem. - 2012. - V. 51. - P. 12548-12559.

238. Kamkaew, A. Aza-BODIPY dyes with enhanced hydrophilicity / A. Kamkaew, K. Burgess // Chem. Commun. - 2015. - V. 51. - P.10664-10667.

239. Stuzhin PA, Khelevina OG, Berezin BD, Stuzhin PA, Khelevina OG, Berezin BD. Azaporphyrins: acid-base properties. In: Leznoff CC, Lever ABP, editors. Phthalocyanines: properties and applications, 4. New York: VCH Publishers, Inc.; 1996, P. 19-79.

240. Lin, H.J. Lifetime-based pH sensors: indicators for acidic environments / H.J. Lin, H. Szmacinski, J.R. Lakowicz // Analytical Biochemistry. - 1999. - V. 269. - N. 1. - P. 162-167.

241. Coskun, T. Intragastric pH regulates conversion from net acid to net alkaline secretion by the rat stomach / T. Coskun, S. Chu, M. H. Montrose // American Journal of Physiology-Gastrointestinal and Liver Physiology. - 2001. - V. 281. - P. G870-G877.

242. Burdikova, Z. Measurement of pH micro-heterogeneity in natural cheese matrices by fluorescence lifetime imaging / Z. Burdikova, Z. Svindrych, J. Pala, C.D. Hickey, M.G. Wilkinson, J. Panek, M.A.E. Auty, A. Periasamy, J.J. Sheehan // Frontiers in Microbiology. - 2015. - V. 6. - P. 183.

243. McAuliffe, K.J. Low-symmetry mixed fluorinated subphthalocyanines as fluorescence imaging probes in MDA-MB-231 breast tumor cells / K.J. McAuliffe, M.A. Kaster, R.G. Szlag, E.R. Trivedi // Int. J. Mol. Sci. - 2017. -V. 18. - P. 1177.

244. del Rey, B. Synthesis and nonlinear optical, photophysical, and electrochemical properties of subphthalocyanines / B. del Rey, U. Keller, T. Torres, G. Rojo, F. Agullo-Lopez, S. Nonell, C. Marti, S. Brasselet, I. Ledoux, J. Zyss // J. Am. Chem. Soc. - 1998. - V. 120. - P. 12808-12817.

245. Lee, H. Interfacial electronic structure of Cl6SubPc non-fullerene acceptors in organic photovoltaics using soft X-ray spectroscopies / H. Lee, S.W. Ahn, S.H. Ryu, B.K. Ryu, M.H. Lee, S.W. Cho, K.E. Smith, T.S. Jones // Phys. Chem. Chem. Phys. - 2017. - V. 19. - P. 31628-31633.

246. Hang, H. Star-shaped small molecule acceptors with a subphthalocyanine core for solution-processed non-fullerene solar cells / H. Hang, X. Wu, Q. Xu, Y. Chen, H. Li, W. Wang, H. Tong, L. Wang // Dyes and Pigment. - 2019. - V. 160. - P. 243-251.

247. Gong, X.D. A density functional theory study of the structure and properties of the substituted subphthalocyanines / X.D. Gong, H.M. Xiao, P. Gao, H. Tian //

J. Mol. Struct. THEOCHEM. - 2002. - V. 587. - P. 189-197.

248. Lapkina, L. A. Behavior of aluminum (III)-tetra-15-crown-5-phthalocyaninates in organic media by fluorescence and UV-visible spectroscopy / L.A. Lapkina, N.Y. Konstantinov, V.E. Larchenko, Y.G. Gorbunova, A.Y. Tsivadze // Journal of Porphyrins and Phthalocyanines. - 2009. - V. 13. - N. 08-09. - P. 859-864.

249. Stuzhin, P.A. Theoretical and experimental study of the effect of tetra-ß-phenyl substitution on the acid-base properties of porphyrazine / P.A. Stuzhin, Y.B. Ivanova, I.S. Migalova, V.B. Sheinin // Russ. J. Gen. Chem. - 2005. - V. 75. -P. 1300-1308.

250. Stuzhin, P.A. Azaporphyrins and phthalocyanines as multicentre conjugated ampholites //Journal of Porphyrins and Phthalocyanines // J. Porphyrins Phthalocyanines. - 1999. - V. 3. - N. 6-7. - P. 500-513.

251. Dewar, M.J.S. Development and use of quantum mechanical molecular models. 76. AM1: a new general purpose quantum mechanical molecular model / M.J.S. Dewar, E.G. Zoebisch, E.F. Healy, J.J.P. Stewart // J. Am. Chem. Soc. - 1985. - V. 107. - P. 3902-3909.

252. Dewar, M.J.S. Evaluation of AM1 calculated proton affinities and deprotonation enthalpies / M.J.S. Dewar, K.M. Dieter // J. Am. Chem. Soc. -1986. - V. 108. - N. 25. - P. 8075-8086.

Приложение

I. ЯМР, НЯМЗ и ИК спектры 2,3,7,8,12,13-гексахлоротриспиразино[2,3-£,#,/]субпорфиразината бора111 хлорида

Рис. П. 1. 13С ЯМР спектр субпорфиразина [Cl6PyzзsPzBCl] 44, записанный в дейтерохлороформе. Примеси силиконовой смазки помечены крестом, сигнал

растворителя *

Рис. П. 2. 11В ЯМР спектр субпорфиразина [Cl6PyzзsPzBCl] 44, записанный в

дейтерохлороформе

Рис. П. 3. ESI масс-спектр высокого разрешения субпорфиразина [Cl6Pyz3sPzBCl] 44, записанный в отрицательной области в CH2Q2

N CI ОС 44 155С 1634 А 1231 10 V 1, 68 .1 | I )71 004 853 799 / 492 1 462

N нг 1535 28 1612 _ Ил Щ 1097 125 1375 ь .1, 9 А, 1 883 S0 1 ИЛ] ll 805 706 4g4 l&fc7 ll .1 1 In

2500 2000 1500 1000 500

V, см*1

Рис. П. 4. Зарегистрированные в KBr (черные) 28 и расчитанные (красные) ИК-спектры

соединений [Cl6Pyz3sPzBCl] 44 и [C^^BC!]

II. ЯМР и ИК спектры 2,3,7,8,12,13-гексафенилтриспиразино[2,3-Ъ^Д]субпорфиразината бора111 хлорида

Рис. П. 5. 1Н ЯМР спектр субпорфиразина [Ph6PyzзsPzBCl] 45, записанный в дейтерохлороформе. Треугольниками помечены примеси дихлорметана и ацетона,

крестом - сигнал растоврителя

Рис. П. 6. ^ ЯМР спектр субпорфиразина [Ph6PyzзsPzBCl] 45, записанный в

дейтерохлороформе

u> M 13 CD -1 S О H

-a s -a о я w Я X er Sc

О

s s

Пропускание

H4 »-'fOWAbnWvJOOvOOi-MU)

ooooooooooooooo

td to

% if

-14.09

bJ О bJ

% >

00 fa Я S о fa X X tr

Sc

III. ЯМР, HRMS и ИК спектры аксиально-модифицированных субфталоцианинов и гексафенилтриспиразиносубпорфиразинов

III.1. (4-Диметиламинофенокси)-2,3,7,8,12,13-гексафенилтриспиразино[2,3-b,g,l]субпорфиразинат бораIII 45а

Рис. П. 9. ^ ЯМР спектр субпорфиразина [Ph6PyzзsPzBOPhNMe2] 45а, записанный в дейтерохлороформе. Примеси ацетона помечены треугольником, сигнал растворителя *

Рис. П. 10. ESI масс-спектр высокого разрешения субпорфиразина [Ph6Pyz3sPzBOPhNMe2] 45а, записанный в положительной области

Рис. П. 11. ИК-спектр субпорфиразина [Ph6Pyz3sPzBOPhNMe2] 45а, зарегистрированный с

помощью метода НПВО

111.2. (4-Гидроксифенокси)-2,3,7,8,12,13-гексафенилтриспиразино[2,3-

Ь^,1]субпорфиразинат бора111 45б

НОРЬО-5РА-2_С норьо-эРА-г

ГП V© И СО О} СО Г^ СУ* 1Л Г\1 Гч1 т-н т—< т—« т-Н т-Н / \ / /

*

А

130 120

м.д.

Рис. П. 12. ^ (А) и 13С (Б) ЯМР спектры субпорфиразина [РкбРу2з^Р2ВОРИОН] 45б, записанные в дейтерохлороформе. Примеси ацетона помечены треугольником, сигнал

растворителя *

Рис. П. 13. ESI масс-спектр высокого разрешения субпорфиразина [Ph6Pyz3^PzBOPhOH]

45б, записанный в положительной области

111.3. Фенокси-2,3,7,8,12,13-гексафенилтриспиразино[2,3-Ь^,1]субпорфиразинат бора111 45в

Рис. П. 14. ^ (А) и 13С (Б) ЯМР спектры субпорфиразина [РкбРу2з5Р2БОРЬ] 45в, записанные в дейтерохлороформе. Примеси ацетона помечены треугольником, сигнал

растворителя *

Рис. П. 15. ESI масс-спектр высокого разрешения субпорфиразина [Ph6Pyz3sPzBOPh] 45в,

записанный в положительной области

Рис. П. 16. ИК-спектр субпорфиразина [Ph6Pyz3sPzBOPh] 45в, зарегистрированный с

помощью метода НПВО

III.4. (4-Диметиламинофенокси)-2,3,7,8,12,13-гексафенилсубфталоцианинат бора111 46а

Рис. П. 17. 13C ЯМР спектр субфталоцианина [Ph6^PcBOPhNMe2] 46а, записанный в ТГФ-

De. Сигнал растворителя помечен *

Рис. П. 18. ESI масс-спектр высокого разрешения субфталоцианина [Ph6sPcBOPhNMe2]

46а, записанный в положительной области

Рис. П. 19. ИК-спектр субфталоцианина [РЬб^РсБОРИКМ^] 46а, зарегистрированный с

помощью метода НПВО

111.5. (4-Гидроксифенокси)-2,3,7,8,12,13-гексафенилсубфталоцианинат

бора111 46б

Рис. П. 20. 1Н (А) и 13С (Б) ЯМР спектры [РЬб^РсВОРЮН] 46б, записанные в ТГФ-Ш Сигнал протонов воды помечен трекгольником, сигналы растворителя *

Рис. П. 21. ESI масс-спектр высокого разрешения субфталоцианина [Ph6sPcBOPhOH] 46б,

записанный в положительной области

Рис. П. 22. ИК-спектр субфталоцианина [Ph6sPcBOPhOH] 46б, зарегистрированный с

помощью метода НПВО

111.6. Фенокси-2,3,7,8,12,13-гексафенилсубфталоцианинат бора111 46в

Рис. П. 23. 1Н (А) и 13С (Б) ЯМР спектры [РЬб^РсВОРЬ] 46в, записанные в ТГФ-Ш Сигнал протонов воды помечен трекгольником, сигналы растворителя *

Рис. П. 24. ESI масс-спектр высокого разрешения субфталоцианина [Ph6^PcBOPh] 46в,

записанный в положительной области

Рис. П. 25. ИК-спектр субфталоцианина [Ph6^PcBOPh] 46в, зарегистрированный с

помощью метода НПВО

IV. ^ ЯМР спектр тетракис(5,7-дифенил-6#-1,4-диазепино)[2,3-

b,g,l,q]порфиразинов 7Ga и 7In

Рис. П. 26. 1Н ЯМР спектр порфиразина [Рк8ТБ2Р20а] 7Ga, записанный в

дейтерохлороформе

Рис. П. 27. 1Н ЯМР спектр порфиразина [Рк8ТБ2Р21п] 7In, записанный в

дейтерохлороформе

s

r>

-135.31 [-135.37

Í-135.38 -135.44 -135.46 -136.29 /-136.36 -136.38 -136.42 -136.44

■u

-J

w

03

a

s

о и К К er Sc

ît

-147.04 -147.11 -147.13 -147.32 147.39 147.46

hd s

r>

»

к» 00

td to

0