Синтез и физико-химические свойства низкосимметричных мезо-азапорфиринов и β,β-гетарилпорфиразинов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.03, кандидат химических наук Анвар-Уль-Хак

• Анвар-Уль-Хак
• кандидат химических наук
• 2008

Оглавление диссертации кандидат химических наук Анвар-Уль-Хак

Введение

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 Методы синтеза порфиразинов

1.1.1 Порфиразины и фталоцианины

1.1.1.1 Метод циклоконденсации

1.1.1.2 Порфиразины с аннелированными гетероциклами

1.1.2 Низкосимметречные тетрапиррольные макроциклы

1.1.2.1 Низкосимметречные аннелированные порфиразины

1.1.2.1.1 Низкосимметричные бензоаннелированные |3,р-фенил- 12 замещенные порфиразины

1.1.2.1.2 Низкосимметричные порфиразины с 1,2,5-тиадиа-зольными и 12 1,2,5-селенодиазольными фрагментами

1.1.2.1.3 Периферическая модификация 1,2,5-селенадиазоло 16 порфиразинов

1.1.2.2 Азапорфирины

1.1.2.2.1 Моноазапорфирины

1.1.2.2.2 Диазапорфирины и их комплексы

1.1.3 Железо порфиразины и их координационные формы

1.2 Строение и физико-химические свойства азапорфиринов и 23 порфиразинов

1.2.1 Строение азапорфиринов и порфиразинов

1.2.2 Спектральная характеристика азапорфиринов и порфиразинов

1.2.2.1 Электронные спектры поглощения

1.2.2.2 Спектры протонного магнитного резонанса (ПМР)

1.2.2.3 ИК-спектроскопия.

1.2.2.4 Кислотно-основные свойства порфиразинов

2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1 Подготовка растворителей

2.2 Синтез исходных соединений

2.3 Синтез низкосимметричных порфиразинов их комплексов

2.3.1 Фенилзамещенные 1,2,5-селенадиазолопорфиразины

2.3.2 Фенилзамещенные 1,2,5-тиадиазолопорфиразины

2.3.3 Fe-комплексы гексафенилзамещенных 1,2,5-тиа- и 1,2,5- 63 селенадиазолопорфиразинов

2.3.4 трет-Бутилзамегцённые 1,2,5-селенадиазолотрибензо- 67 порфиразины

2.3.5 Синтез комплексов азапорфиринов

2.4 методы исследования физическо-химических свойста и 72 определение структуры.

2.4.1. Элементный анализ

2.4.2. Спектральные исследования

2.4.3. Рентгено-структурный анализ(РСА) 73 2.5. Методика исследования кислотно-основных свойств 73 порфиразинов.

2.6 Основновные свойства порфиразинов в газовой фазе ч

2.7 Кинетические измерения

3. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ 77 3.1. Синтез и физико-химические свойства низкосимметричных 77 порфиразинов

3.1.1 Фенилзамещенные 1,2,5-тиа- и 1,2,5-селенадиазоло- 77 порфиразины

3.1.2 т/?еш-Бутилзамещённые 1,2,5-селенадиазолотрибензо- 91 порфиразины

3.1.3 Fe-комплексы гексафенилзамещенных 1,2,5-тиа- и 1,2,5-селена 98 диазолопорфиразинов

3.1.4. Периферическая модификация гексафенилзамещенных 1,2,5- 104 селенадиазолопорфиразинов

3.1.5 Основные свойства бензо-, 1,2,5-тиадиазоло- и 1,2,5- 110 селенадиазолоаннелированных порфиразинов.

3.1.5.1 Основные свойства фенилзамещенных порфиразинов

3.1.5.2 Основные свойства три(4-трет-бутилбензо)-1,2,5- 116 (тиа\селена)диазоло порфиразинов

3.2. л*е?0-Моноаза- и -диазазамещённые порфирины и их 119 комплексы

3.2.1. Синтез Fe-комплексов л*е?о-моноаза- и -диазапорфиринов

3.2.2. Строение Fe-комплексов мезо-моноаза- и -диазапорфиринов. 120 3.2.3 кинетическая устойчивость ц-оксодимеров моноаза- и 135 диазапор-фиринов в кислых средах

3.2.4. Основные свойства мезо-моноаза- и —диазапорфиринов

3.2.4.1. Основные свойства.мезо-моноазапорфирина и его Си-комплекса

3.2.4.2.Основные свойства Ре(Ш)-комплексов моноаза- и 149 диазапорфиринов.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Синтез и физико-химические свойства низкосимметричных мезо-азапорфиринов и β,β-гетарилпорфиразинов»

Актуальность работы. Порфирины являются соединениями, широко распространенными в природе и играющими ключевую роль во многих фундаментальных биохимических процессах. Синтетические аналоги природных порфиринов находят широкое применение в различных отраслях науки и техники. Среди них особенно интересны л/езо-азазамещённые порфирины и порфиразины, наиболее известным представителем которых является фталоцианин (тетрабензопорфиразин). Порфиразины и их металлокомплексы находят все большее применение в качестве катализаторов, органических полупроводников, светосенсибилизаторов. Очень перспективно создание на их основе новых материалов с жидкокристаллическими и нелинейными оптическими свойствами. Поэтому исследование новых макроциклических соединений порфиразинового типа является актуальной научной задачей, которая представляет большой теоретический интерес и весьма важна с практической точки зрения.

В настоящее время возросло внимание к синтезу и изучению несимметрично-замещенных порфиринов и порфиразинов, сочетающих в своей структуре заместители с сильными электронодонорными и электроноакцепторными свойствами. Такого рода «пуш-пульные» соединения («push-pull» - тяни-толкай) особенно перспективны в качестве материалов для нелинейной оптики. Большой интерес представляет также синтез Fe-комплексов низкосимметричных .мезо-азазамешенных порфиринов и порфиразинов, которые могут проявить себя не только в качестве катализаторов, но и обнаружить необычные магнитные свойства. В связи с этим задача синтеза и изучения физико-химических свойств новых типов тетрапиррольных макроциклов и их Fe-комплексов, симметрия которых понижена за счет введения электроноакцепторных атомов или группировок в мезо- и/или (3-положения представляется особенно актуальной.

Цель работы заключалась в разработке методов синтеза новых низкосимметричных Р-фенилзамешенных порфиразинов с

3,(3'аннелированными 1,2,5-тиа(селена)диазольными фрагментами, получении на их основе, а также из .мезо-моноаза- и лгезо-диазапорфиринов Fe-комплексов , в исследовании строения полученных соединений и их физико-химических свойств (спектральных, кислотно-основных и координационных).

Научная новизна. Впервые синтезирована полная серия низкосимметричных порфиразинов, сочетающих Р-фенильное замещение и аннелирование 1,2,5-тиа(селена)диазольных фрагментов, а также трет-бутилзамещённый 1,2,5-селенадиазолотрибензопорфразин, и их Mg(II)-комплексы. Впервые получены различные координационные формы Fe-комплексов гексафенилзамещенных 1,2,5-тиа- и 1,2,5-селенадиазолопорфиразинов, а также мезо-моно- и .«иезодиазазамещенных октаалкилпорфиринов. Полученные соединения охарактеризованы элементным анализом, масс-спектрами и спектроскопическими методами (ЭСП, 'Н ЯМР, ИК). Строение биядерного ji-оксокомплекса Fe(III) с 3,7,13,17-тетраметил-2,8,12,18-тетрабутил-5,15 -диазапорфирином установлено методом рентгено-структурного анализа.

Изучено взаимодействие некоторых из полученных 1,2,5-селенадиазолопорфиразинов с сероводородом и впервые показана возможность замещения атома Se на S и превращения 1,2,5-селенодиазольного цикла в 1,2,5-тиадиазольный.

С использованием спектроскопических и квантово-химических методов изучены основные свойства полученных азапорфиринов, порфиразинов и их комплексов. Показано, что основность .мезоатомов азота в порфириновом макроцикле снижается при увеличении их числа и при последовательном аннелировании 1,2,5-тиа(селена)диазольных фрагментов.

Практическая значимость. Синтезировано более 30 новых соединений, которые представляют значительный интерес с точки зрения исследования их прикладных свойств и возможного применения, например, в нелинейной оптике. Результаты, полученные при изучении реакции 1,2,5-селенадиазолопорфиразинов с сероводородом, важны для разработки методов периферической модификации порфиразинового макроцикла. Расширена шкала кислотности Щ для среды АсОН-антипирин-НгБС^ до Д)=+4,9 и впервые определены значения функции кислотности Но для среды АсОН-бензол.

Апробация работы. Основные результаты работы были представлены и обсуждались на Международной научно-технической конференции "Актуальные проблемы химии и химической технологии (ХИМИЯ-97)" (Иваново, 1997); на Международной конференции "Современные проблемы химии" (Faisalabad, Pakistan, 2006); на XXIX научной сессии Российского семинара по химии порфиринов и их аналогов (Иваново, 2006); на Всероссийской научной конференции "Природные макроциклические соединения и их синтетические аналоги" (Сыктывкар, 2007); на XXI Международном конгрессе по гетероциклической химии (Sydney, Australia, 2007); на XXIII Международной Чугаевской конференции по координационной химии (Одесса, 2007); на VII Школе-конференции молодых ученых стран СНГ по химии порфиринов и родственных соединений (Одесса, 2007).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 11 печатных работ, в том числе 3 статьи в рецензируемых журналах

1 литературный обзор

Заключение диссертации по теме «Органическая химия», Анвар-Уль-Хак

4. ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. На основе реакции темплатной соконденсации динитрилов разработан метод синтеза и разделения полной серии низкосимметричных (3-фенилзамещенных 1,2,5-тиа- и 1,2,5-селенадиазолопорфиразинов, а также 1,2,5-селенадиазоло-бензопорфразина и их Mg-комплексов.

2. Изучено влияние природы и числа аннелированных фрагментов на строение и спектральные свойства 1,2,5-тиа(селена)диазолопорфиразинов. Показано, что из двух NH-таутомеров, форма с преимущественным аннелированием по пирролениновым фрагментам является более устойчивой. Расщепление ^-полосы в ЭСП максимально для транс- и минимально для z/wc-дианнелированных низкосимметричных порфиразинов.

3. Установлено, что 1,2,5-тиа(селена)диазольные фрагменты, оказывая электроноакцепторное действие на порфиразиновый макроцикл, понижают основность мезо-атомов азота. а-Акцепторные свойства более выражены для Se-, а л-акцепторные для S-производных.

4. Получены и охарактеризованы различные координационные формы Fe-комплексов гексафенилзамещенных 1,2,5-тиа- и 1,2,5-селенадиазоло-орфиразинов, а также 5-аза- и 5,15-диазамещенных октаалкилпорфиринов-гексакоординационные биспиридиновые комплексы Fe(II), пентакоординационные ацидо-, а также биядерные р-оксокомплексы Fe(III). Показано, что ^езо-азазамещение и аннелирование 1,2,5-тиа(селена)диазольных фрагментов увеличивают устойчивость низкоспиновых комплексов Fe(II) к окислению и стабилизируют состояние S=3/2 в ацидокомплексах Fe(III).

5. Методом PC А установлено строение р-оксо-бис(3,7,13,17-тетраметил-2,8,12,18-тетрабутил-5,15-диазапорфинато)железа(Ш) и обнаружено наличие сольватационного взаимодействия мостикового атома кислорода с молекулой бензола. Кинетическими исследованиями показано, что доступность атома кислорода в р-оксокомплексах Fe(III) является фактором определяющим их устойчивость в присутствии кислот.

6. Изучена реакция некоторых из полученных 1,2,5-селенадиазолопорфиразинов с сероводородом. Впервые показано, что эта реакция может приводить к замещению атома Se на S и превращению 1,2,5-селеноиазольного цикла в 1,2,5-тиадиазольный, а механизм включает образование 6-членных циклических интермедиатов.

7. При изучении основных свойств мезо-азазамещенных порфиринов установлено, что основность тиезо-атомов азота снижается при увеличении их числа, а также при координации трехзарядных ионов Fe(III).

8. Расширена шкала кислотности Щ для среды АсОН-антипирин-НгЗС^ до Hq-+A,9 и впервые определена значения функции кислотности Щ для среды АсОН-бензол.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Анвар-Уль-Хак, 2008 год

1. Braun A., Tcherniac J. Uber die Prodakt der Einwirkung von Acetanhydrid auf

2. Phthalamid.- Ber. -1907.-S.2709-2714.

3. Byrne G.T., Linstead R.P., Lowe A.W. Ptthalocyanines. Part II. The preparation of phthalocyanine and some metallic derivatives from o-cyanobenzamide and phthalimide. //J.Chem. Soc.-1934.-P. 1017-1022.

4. Linstead R.P.,Lowe A.W. Phthalocyanines. Part III. Preliminary experiments on the preparation of phthalocyanines from phthalodinitrile. // J. Chem. Soc.-1934.-P.-l 022-1027.

5. Dent C.E., Linstead R.P^,Lowe A.W. Phthalocyanines. Part VI. The structure of phthalocyanine. //J. Chem. Soc.-1934.-P.1033-1039.

6. Cook A.H., Linstead R.P. Phthalocyanines. Part XI. The preparation of octaphenylporphyrazines from diphenylmaleinitrile. // J. Chem. Soc.-1937.-P.929-933.

7. Linstead-R.P., Whalley M. Conjugated Macrocycles. Part XXII. Tetrazaporphin and its metallic derivatives. //J. Chem. Soc.-1952.-P.-4839-4846.

8. Ficken G.E., Linstead R.P. Conjugated Macrocycles. Part XXII.Tetracyclohexenotetrazaporphin //J. Chem. Soc.-1952.-P.4846-4854.

9. Bangley M.E., France H., Linstead R.P., Whalley M. Conjugated Macrocycles. Part XXVI. Octamethyltetrazaporphine. //J. Chem. Soc.-1955.-P.3521-3525.

10. Leznoff C.C. Synthesis of Metal-Free Substituted Phthalocyanines. /Яn: Phthalocyanines: Properties and Applications / Ed. C.C. Leznoff and A.B.P. Lever. V.l.-N.-Y.: VCH publishers, Inc., 1989.-P.1-54.

11. Kobayshi N. Sinthesis and Spectroscopic Properties of Phthalocyanine Aanalogues. // In: Phthalocyanines: Properties and Applications / Ed. C.C. Leznoff and A.B.P. Lever. V.2.-N.-Y.: VCH publishers, Inc., 1993.-P.97-162.

12. Kudrevich S.V., van Lier J.E.Azaanalogs of phthalocyanines: synthesis and properties // Coord. Chem. Rev.-1996. V.156JP.163-182.

13. Linstead R.P. Dicoveries among conjugated macrocyclic compounds. //J. Chem. Soc.-1953.-P.2873-2884.

14. Копраненков B:H., Лукьянец E.A. Порфиразины: синтез, свойства, применение. // Изв. АН. Серия химическая.-1995.-№12.-с.2320-2336.

15. Stuzhin P.A., Ercolani С. Porphyrazines with annulated heterocycles. // In: The Porphyrin Handbook. Kadish K.M., Smith K.M., Guilard R. (Edrs.), Amsterdam: Academic Press.-2002.-V. 15, Chapter 101.-P:263-364.

16. Хелевина О.Г., Стужин П.А., Глазунов A.B., Березин Б.Д. Стабильность тетра(тетраметилен)тетраазапорфина в растворах серной кислоты. // Химия гетероцикл. соед. 1987. - Т. 5. - С. 629-633.

17. Stuzhin P.A., Bauer E.M., Ercolani G. Synthesis and properties of tetra(thiadiazole)porphyrazine and its magnesium and copper derivatives. // Inorg. Chem.-1998.-V.37.-№:7.-P.l 533-1539.

18. Bauer E.M., Cardarilli D., Ercolani C., Stuzhin P.A., Russo> U. Tetrakis(thiadiazole)porphyrazine. Part 2: Metal complexes, with Mn(II), Fe(II),Co(II), Ni(II) and Zn(II). // Inorg. Chem. -1999.-V.38.-№.26.-P.6414-6420.

19. Angeloni S., Bauer E.M., Ercolani C., Popkova- I.A., Stuzhin P.A. Tetrakis(selendiazole)porphyrazine. 2 : Metal complexes with Mn(II), Co(II), Ni(II) and Zn(II). // J. Porphyrine and phthalocyanine.- 2001.-v5.- Р.881-888/

20. Bilton J.A., LindteadR.P. Phthalocyanines. Part X. Experiments in the pyrrole, isooxazole, pyridazine, furan and triazole series.// J. Chem Soc.-1937.-P. 922-929.

21. Bakboord J. V., Cook M.J., Hamuryudan E. Non-nuniformly substituted phthalocyanines and related compounds: alkylated tribenzoimidazolo(4,5)porphyrazines. // J. Porphyrine and phthalocyanine.- 2000.-v4.- P.510-517.

22. De la Torre G., Claessens C.G., Torres T. Phthalocyanines: the need for selective syntetic approaches.//Eur.J.0rg.chem.-2000.-V.l6.-P.2821-2830.

23. Fernandez-Lazaro F., Maya E.M., Nicolau M., Torres T. Low-symmetry phthalocyanines and'related systems.// В кн.: Успехи химии порфиринов. СПб: Изд-во НИИ химии СП6ГУ.-1999.-Т.2.-С.279-299.

24. Schmid G., Sommerauer М., Geyer М., Hanack М. Synthesis and chromatographic separation of tetrasubstituted and unsymmetrically substituted phthalocyanines. // Phthalocyanines: Properties and Applications.-1996.-V.4.-P.1-18:

25. Phthalocyanines and- related compounds: organic targets for nonlinear optical* applications / De la Torre G., Vazquez P., Agullo-Lopez F., Torres T. // J. Mater. Chem. 1998. - V. 8. - № 8. - P. 1671-1683.

26. New asymmetric substitution of phthalocyanines: derivatives designed for deposition as Langmuir-Blodgett films /McKeown N.B., Cook M.J., Thomson A.J. et. al. // Thin. Solid. Films. 1988. - V. 159. - P. 469-478.

27. Structural studies of intermolecular interactions in pure and diluted films of a redox-active phthalocyanines / Palasin S., Lesieur P., Stefanelli I., Barraund A. // Thin. Solid. Films. 1988.-V. 159.-P. 83-89.

28. Кулинич В.П., Шапошников Г.П. Синтез комплекса In(III) с тетра(тетраметилен)тетраазапорфином. // Коорд. химия. 2000. - Т. 26, № 4.-С. 235-238.

29. Oliver S.W., Smith T.D. Oligomeric cyclization of dinitriles in the synthesis of phthalocyanines and related compounds: the role of the alkoxide anion. // J. Chem. Soc. Perkin Trans. II 1987. - N. 11, -P. 1579-1582.

30. Lawrence D.S., Whitten D.G. Photochemistry and Photophysical Properties of Novel, Unsymmetrically Substituted Metallophthalocyanines // J; Chem. Soc. -1996. V. 64 - № 6. - P. 923-935.

31. Miwa H, Kazuyuki I- Kobayashi N. Electronic Structures of Zinc and Palladium Tetraazaporphyrin Derivatives Controlled by Fused Benzo Rings //Chem. Eur. J. 2004. N109.- P. 4422 - 4435

32. Ishii K, Itoya H, Miwa H, Fujitsuka M, Ito O, Kobayashi N. Relationship between Symmetry of Porphyrinic тс-Oonjugated Systems and' Singlet Oxygen ('Ag) Yields: Low-Symmetry Tetraazaporphyrin Derivatives. // J: Phys. Chem. A -2005-109-P 5781-5787

33. S; Vagin and M. Hanack. Synthesis and Spectroscopic Properties of non-Symmetrical Benzo-Annulated Porphyrazines and They Metal Complexes. // Eur. J. Org. Chem. 2002, 2859-2865.

34. П.А.Стужин. // Дис. на соиск. учен. степ. док. хим. наук. Иваново, ИГХТУ. -2004. 382 с.

35. М. Zhao, С. Zhong, С. Stern, A.G.M. Barrett, В.М. Hoffman.Synthesis and Properties of Dimetallic M!Pz.-M2[Schiff Base] Complexes // Inorg. Chem. -2004-v. 43. P- 3377-3385.

36. Fischer H., Friedrich W. Synthese von Monoimidoaetio- und Monoimidocoproporphyrine. //Ann. Chem. 1936. - B. 523. -S. 154-164.

37. Endermann F., Fischer H. Eine neue Synthese der Mono-imidoporphyrine und weitere bildungsweisem filer Di- und Tetraimido-porphyrine. // Ann. Chem. -1939.-B. 538.-S. 172-194.

38. Harris R.L., Johnson A.W., Kay I.I. A stepwise synthesis of unsymmetrical porphyrins. //J. Chem Soc. (C) 1966. - P. 22-29.

39. Трофименко Г.М., Березин М.Б., Семейкин A.C., Березин Б.Д. Влияние моно-мезозамещения в (1-8)-алкилзамещённых порфиринах на их координационную способность в н-пропаноле. //Журн. неорг. химии. 1994. - Т. 39, №9 - С. 1493-1496.

40. Singh J.P., Xie L.Y., Dolphin D. An improved synthesis of monoazaporphyrins. // Tetrahedron Lett. 1995. - V. 36. - P. 1567-1570.

41. Jackson A.H. Azaporphyrins. //In: The porphyrins: structure and synthesis. / Ed. Dolphin V.I. Part A. N.Y.: Acad. Press.- 1978. - P. 365-388.

42. Saito S., Tamura N. Chemical stadies on products obtained from verdohemochrome IXa dimethylester by treatment with ammonia under air. // Bull. Chem. Soc. Jap. 1987.- V. 60, N. 1. - P. 4037-4049.

43. Balch A.L., Olmstead M.M., Safari N. (Octaethylazaporphyrinato)iron(III) chloride: its structure in the solid state and solution. //Inorg. Chem. 1993. - V. 32, N.3.-P. 291-296.

44. Balch A.L., Latos-Grazynski L., Noll B.C., Olmstead M.M., Szterenberg L., Safari N. Structural characterization of verdoheme analogs. Iron complexes of octaethyloxoporphyrin. II J. Am. Chem. Soc. 1993. - V. 115, N. 4. - P. 14221429.

45. Hirota Т., Itano H.A. Nonhydrolytic chemical conversion of octaethylverdohemochrome to octaethylbiliverdin. // Tetrahedron Lett. 1983.- V. 24,N. 10.-P. 995-998.

46. Fisher H., Haberland H., Mueller A. Synthese von Diiminoporphyrinen. // Ann. Chem., 1936, В 521, S. 122-128.

47. Fischer H., Mueller A. Einige Komplexsalze der Imidoporphyrine. 7/ Ann. Chem., 1937, В 528, S. 1-8.

48. Хелевина О.Г., Чижова H.B., Стужин П.А., Семейкин А.С., Березин Б.Д. Кислотные формы комплекса меди (II) с 3,7,13,17-тетраметил-2,8,12,18-тетрабутил-5,15-диазапорфином в протонодонорных средах. // Коорд. Химия. 1996. - Т. 22, № 11. - с. 866-869.

49. Хелевина О.Г., Чижова Н.В., Стужин П.А., Семейкин А.С., Березин Б.Д. Кислотные формы диазапорфиринав неводных средах. // Ж. Физ. Химии, 1997.-Т. 71. № 1. с. 81-85.

50. Kadish К.М., Smith К.М., Guilard R. The Porphyrin Handbook. / Academic Press, Amsterdam. 1999-2003. - Vol. - 1-20. a) Vol. 3 Chap 16 P-49-112.6) Vol. 11 и20.

51. Gouterman M. Optical spectra and electronic structure of porphyrins and related rings // The porphyrins. D. Dolphin, Ed. N.Y.: Acad. Press, - 1978. - Vol. 3. - P. 1.

52. Макарова Е.А., Королева Г.В., Лукьянец Е.А. Фталоцианины и родственные соединения. XXXVI. Синтез тетраазахлорина и тетраазапорфина из сукцинонитрила. //Журн. общей химии 1999. - Т. 69, №8 - С. 1356-1361.

53. Стужин П.А., Хамдуш М., Березин Б.Д. Кинетическая устойчивость комплексов октафенилтетраазапорфина с Fe(III) в протонодонорных средах. // Журн. физ. химии. 1996. - Т. 70, № 5. - С. 807-814.

54. La Mar G.N., Walker F.A. Nuclear Magnetic Resonance of paramagnetic mettalloporphyrins// The Porpyrins, Vol. IV.Academic Press. P. 61-157.

55. Стужин П.А., Мигалова И.С., Березин Б.Д., Любимов А.В. Синтез и спектральные свойства комплексов железа с тетрафенилтетраазапорфином. // Коорд. химия 1994. - Т. 20, №6 - С. 444-448.

56. Stuzhin P.A., Latos-Grazynski L., Jezierski A. Synthesis and properties of binuclear nitride-bridged iron octaphenyltetraazaporphine. EPR studies of dioxygen adduct formation. //Transition Met. Chem. 1989. - V. 14. - Pi 341-346.

57. Стужин П.А., Мигалова И.С., Березин Б.Д. Спектроскопическое исследование комплексов Ре(П)-октафенилтетраазапорфина // Журн. неорг. химии. 1993. - Т. 38, №12. - С. 2004-2010.

58. Stuzhin Р.А., Hamdush М., Ziener U. Iron octaphenyltetraazaporphyrins: synthesis and characterization of the five-coordinate complexes of iron (III) (XFen,OPTAP, X=F, CI, Br, J, HS04). //Inorg. Chim. Acta. 1995. - V. 236, N. 1-2.-P: 131-139.

59. Goldberg D.P., Michel S.L.J., White A.J.P., Williams D.J., Barret A.G.M., Hoffman B.M. Molibdocene porphyrazines: a peripheral dithiolene metallacyle fused to a porphyrinic core. //Inorg. Chem. 1998. - V.37, N 9. - P. 2100-2101.

60. Бороков Н.Ю., Акопов A.C. Кислотно-основные свойства комплексов элементов III группы с тетра-4-трет.бутилфталоцианином. // Коорд. химия. -1987. Т. 13, № 10. - С. 1358-1361

61. M.P. Donzello, C. Ercolani, P.A. Stuzhin. Novel families of phthalocyanine-like macrocycles—Porphyrazines with annulated strongly electron-withdrawing 1,2,5-thia/selenodiazole rings// Coord Chem Rev 2006. - N. 250 - P. 1530-1561.

62. Li N., Petricek V., Coppens P., Landrum J. Structure of bis(pyridine)(5,l0,15,20-tetraphenylporphyrinato)iron(II)-pyridine solvate, {Fe(C44H28N4)(C5H5N)2.-2C5H5N. // Acta Cryst. 1985.- V. (C) 41. - P. 902-905.

63. Weiss C., Kobayashi H., Gouterman M. Spectra of porphyrins. III. Self-consistent molecular orbital calculations of porphyrin and related ring systems. // J. Mol. Spectr.-1995.-V.16.-№2.-P.415-450.

64. Shaffer A.M., Gouterman M. Porphyrins XXV. Extended Hueckel calculations on location and spectral effects of free base protons. // Theoret. Chim.Acta.-1972.-V.25.-P.62-82.

65. Мамаев B.M., Глориозов И.П., Бойко Л.Г. Расчет электронного строения азапроизводных порфина методом МО ЛКАО ССП в приближении ЧПДП. // Журн. структ. химии.- 1979.-Т.20.-Ж2.-С.332-334.

66. Dvornikov S.S., Knyukshto V.N„ Kuzmitski V.A.,Shulga A.M., Solovyov K.N. Spectral-liminescent and quantum-chemical study of azaporphyrin molecules. // J. Luminescence.-1981.-V.23.-P.373-392.

67. Dewar M.J.S., Zoebisch E. G., Healy E.F., Stewart J.J.P: AMI: a new general purpose quantum mechanical molecular model. // J. Am. Chem. Soc.-1985.-V.107.- №. 13 .-P.3902-3909.

68. Dewar M.J.S., Dieter K.M. Evaluation of AMI calculated proton affinities and deprotonation enthalpies. //J. Am. Chem. Soc.-1986.- V.108.-№.25.-P.8075-8086.

69. Reynold C.H. An AMI theoretical study of the structure and electronic properties of porphyrin. //J.Org. Chem.-1998.-V.53.-№.26.-P.6061-6063.

70. Stuzhin P.A. Theoretical AMI study of porphyrins, azaporphyrins and porphyrazines. // J. Porphyrins Phthalocyanines.-2003.- V.7.-№.12.-P.813-832.

71. Березин Б.Д. Координационные свойства порфиринов и фталоцианина. М.: Наука, 1978.

72. Аскаров К.А., Березин Б.Д., Евстигнеева Р.П. Порфирины: структура, свойства, синтез. М.:Наука, 1985 г, 333 с.

73. Аскаров К.А., Березин Б.Д., Быстрицкая Е.В. и др. Порфирины: спектроскопия, электрохимия, применение., гл.1. М.:Наука, 1987г, 384 с.

74. Гуринович Г.П., Севченко А.Н., Соловьев К.Н. Спектроскопия хлорофилла и родственных соединений., Минск:Наука и техника, 1968г, 517 с.

75. Piatt J.R. Electronic structure and excitation of polyenes and porphyrines. // Radiation Biology/Ed.A.Hollaender. New York:Mc Graw-Hill, 1956,v.3, p.71-123.

76. Gouterman M. Study of the effects of substitutionon the absorption spectra of porphin. // J.Chem.Phys., 1959, v.30, №5, p.l 139-1161.

77. Vysotsy Y.B., Kuzmitsky V.A., Solovyov K.N. Tt-Electron ring currents and magnetic properties of porphyrin molecules in the MO LCAO SCF method. // Theoret. Chim. Acta. 1981. - V. 59, N. 5. - P. 467-485.

78. Кузьмицкий В.А., Соловьев K.H., Цвирко М.П. Спектроскопия и квантовая химия порфиринов // Порфирины: спектроскопия, электрохимия, применение. Под ред. Н.С. Ениколопяна. М.: Наука, - 1987. С. 7.

79. Fitzgerald J., Taylor W., Owen H. Facile synthesis of substituted fumaronitriles and maleonitriles: precursors to soluble tetraazaporphyrins. // Synthesis 1991. -N. 9. - P. 686-688.

80. Walker F.A. Proton NMRf and EPR spectroscopy of paramagnetic metalloporphyrins.// The Porphyrin Handbook. Academic Press, Amsterdam. -2000-Vol.-5. P. 81-183.

81. David W. W. 4,5-Imidazoledicarbonitrile and method of preparation' // U.S. Patent 2534331.- 1949.

82. Hoffinan A.B., Collins D.M., Day V.M., Fleischer E.B., Srivastva T.S, Hoard J.L. The crystal structure and molecular stereochemistry of p-oxo-bisa,P,y,8-tetraphenylporphinatoiron(III). // J. Amer. Chem. Soc 1972. - N. 10. - P. 36203627.

83. Stuzhin P.A.,Khelevina O.G. Azaporphyrins: Structure of the reaction center arid reactions of complex formation. //Coord. Chem. Rev. 1996. - V. 147. - P. 41-86.

84. Стужин П.А., Хелевина О.Г. Спектроскопия кислотно-основных-взаимодействий азапорфиринов и их металлокомплексов в растворах. // Коорд. химия. 1998. - Т.24. №10. - с.783-793.

85. Dewar M.J.S., Zoebisch E.G., Healy E.F., Stewart J.J.P. AMI: a new general purpose quantum mechanical molecular model. // J. Am. Chem. Soc. 1985. - V. 107,N. 13. -P. 3902-3909.

86. Dewar M.J.S., Dieter K.M. Evaluation of AMI calculated proton affinities and' deprotonation enthalpies. // J. Am. Chem. Soc. 1986. - V. 108, N. 25. - P. 80758086

87. И.В.Пимков.// Дис. на соиск. учен. степ. канд. хим. наук. Иваново, ИГХТУ. -2007. 137 с.

88. Montalban A.G., Meunier H.G., Ostler R.B., Barrett A.G.M., Hoffman B.M., Rumbles G; Photoperoxidation of a diamino zinc porphyrazine; to the seco-zinc porphyrazine: suicide or murder? // J; Phys. Chem. A 1999: - V. 103, Nil22. - P. 4352-4358.

89. Cohen I. A. Dimeric nature of hemin hydroxides //J. Am. Chem. Soc. 1969. V. 91. №8. P. 1980.

90. Buchler J. W,, Schneehage H; H.// Z. Naturforsch. B. 1973. B. 28 B. N. 7-8. S. 433

91. Gouterman M., Holten D., Lieberman E. Porphyrins XXXV . Exciton coupling in ji-oxo Scandum dimers//Chem.Phys. 1977. V. 25.№1.P. 139.

92. Balch A. L., Noll B.C., Olmstead M. M., Phillips S. L. Structural and Spectroscopic Characterization of Iron(III) Dioxoporphodimethene Complexes and Their Autoreduction to- an Iron(II) Complex in Pyridine// Inorg. Chem. 1996. V. 35. P. 6495.

93. Monacelli F. Reaction of |j,-oxobis(phthalocyaninatoiron(III)) in pyridine/water. Evidence for a slow reacting oxophthalocyaninatoiron(IV) compound // Inorg. Chim. Acta. 1997. V. 254. N. 2. P. 285

94. Srivatsa G. S., Sawyer D. T. Hydroxide-induced reduction of (tetraphenylporphinato)iron(III) in pyridine I I Inorg. Chem. 1985. V. 24. N. 12. P. 1732.

95. Kennedy B. J., Murray K. S., Zwack P. R., Homborg H., Kalz W. Spin states in iron(III) phthalocyanines studied by Moessbauer, magnetic susceptibility, and ESR measurements//Inorg. Chem. 1986. V. 25. P. 2539.

96. Голубчиков О. А., Березин Б. Д., Казакова И. М., Березин М. Б. Кинетика и механизм диссоциации р-оксодимера Ре(Ш)-тетрафенилпорфина// Журн. общ. химии. 1982. Т. 52. №1. С. 83.

97. Dallinga G. G., Тег Marten G. // Rec. Trav. Chim. 1960. V. 79. P. 737.

98. Davis M. M., Paabo M. Comparative Strengths of Aliphatic Acids and Some Other Carboxylic Acids in Benzene at 257/ J. Org. Chem. 1966. V 31. N. 6. 1804

99. La Mar G. N., Eaton G. R., Holm R. H. Walker F. A. Proton magnetic resonance investigation of antiferromagnetic oxo-bridged ferric dimers and related high-spin monomeric ferric complexes // J. Am. Chem. Soc. 1973. V. 95. N. 1. P. 63.

100. Saito S. Sumita S., Iwai K. Sano H. Preparation of Mesoverdohemochrome IXa Dimethyl Ester and Mossbauer Spectra of Related Porphyrins// Bull. Chem. Soc. Japan. 1988. V. 61. N. 10. P. 3539-3547.

101. Dzilinski K., Kaczmarzyk Т., Jackowski Т., Sinyakov G. N., Egorova G. D. // Mol. Phys. Rep. 2003. V. 37. P. 35.

102. Neya S., Hori H., Imai K., Kawamura-Konishi Y., Suzuki H., Shiro Y., Iizuka Т., Funasaki N. Remarkable Functional Aspects of Myoglobin Induced by Diazaheme Prosthetic Group // J. Biochem. (Tokyo). 1997. V. 121. N. 4. P. 654660.

103. Chaudhuri P., Wieghardt K., Nuber В., Weiss J. bFe'^-OH)^-СНзСОгЬКСЮ^-НгО, eine Modellverbindung der Dieisenzentren in Desoxyhamerythrin // Angew. Chem. 1985. B. 97. N. 9. S. 774.

104. Стужин П.А., Хелевина О.Г., Рябова M.H., Березин Б.Д. Спектроскопия кислотно-основного взаимодействия комплексов тетраазапорфиринов в неводных расторах. // Журн. Прикл. Спектроскопии. 1990. - Т. 52, № 1.-е. 94-100.

105. Malkova О. V,. Bazlova I. Yu,. Andrianov V. G,. Semeikin A. S, and. Berezin B. D // Russ J. Phys. chem. 1997. V. 71. № 6. C. P. 889.

106. Гуринович Г.П., Синяков Г.Н., Шульга A.M. Спектроскопическое исследование ионных форм азапорфиринов. // Журн. прикл. спектроскопии. 1979. Т. 12. №4. с. 691.

107. Grigg R., Hamilton R.J., Jozefowicz M.L., Rochester C.H., Terrell R.J., Wickwar H. A spectroscopic study of the protonation of porphins and corroles/ J. Chem. Soc. Perkin II. 1973. P. 407.

108. Березин Б.Д., Хелевина О.Г., Стужин П.А. Спектроскопия кислотно-основного взаимодействия замещенных тетраазапорфина в неводных растворах. //ЖПС. 1987. - Т. 46, № 5. - С. 809-815.

109. Hall N., Spengeman W. The Acidity Scale in Glacial Acetic Acid. I. Sulfuric Acid Solutions. -6 < H0 < 0 // J. Amer. Chem. Soc. 1940. V. 62. № 9. P. 24872492.

110. Hall N., Meyer F. The Acidity Scale in Glacial Acetic Acid. II. Buffer Solutions -1.6 < Ho < 3.8 // J. Amer. Chem. Soc. 1940. V. 62. № 9. P. 2493-2500.

111. Hyman H. H., Garber R. A. The Hammett Acidity Function H0 for Trifluoroacetic Acid Solutions of Sulfuric and Hydrofluoric Acids // J. Am. Chem. Soc. 1959. V. 81. 1847.

112. Gillespie R. J., Peel Т. E., Robinson E. A.? The Hammet acidity function for the some superacis systems. I . The sysytems H2SO4-SO3, H2SO4-HSO3F, H2SO4-HSO3CI, and H2S04-HB(HS04)4 //J. Am. Chem. Soc. 1971. V. 93. P. 5083-5087.

113. Гаммет JI. Основы физической химии. -М: Мир, 1972. -536 с

114. Органикум: практикум по органической химии . т. П. / пер с нем.-М: Мир, 1979. -444 с.

115. Goutrman М., Spectra of porphyrins.// J Mol. Spectr., 1961, v.6, P. 138-163

116. Harris R. L. Johnson .A. W., Ray., I.I. A stepwise synthesis of unsymmetrical porpyrins \\ J. Chem. Soc. (c) , 1966, P-22-29.