Синтез и физико-химические свойства МЕЗО-алкилзамещенных тетрабензопорфиринов и их металлокомплексов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.03, кандидат химических наук Якубов, Леонид Александрович

• Якубов, Леонид Александрович
• кандидат химических наук
• 2010

Оглавление диссертации кандидат химических наук Якубов, Леонид Александрович

Введение

1. Литературный обзор

1.1. Методы синтеза тетрабензопорфирина и его металлокомплек

1.2. Методы синтеза .мезо-арилзамещенных тетрабензопорфиринов и их металлокомплексов

1.3. Методы синтеза .мезо-алкилзамещенных тетрабензопорфиринов и их металлокомплексов

1.4. Физико-химические свойства тетрабензопорфиринов

1.4.1. Электронные спектры поглощения

1.4.2. Спектры ядерного магнитного резонанса

1.4.2. Термическая устойчивость тетрабензопорфиринов

1.4.3. Электрохимические и электрокаталитические свойства пор-фиринов

1.4.4. Каталитические свойства порфиринов в реакциях окисления непредельных соединений органическими пероксидами

2. Экспериментально-методическая часть

2.1. .мезоТетраалкилтетрабензопорфирины и их комплексы с цинком

2.2. л<гезо-шранс-Диалкилтетрабензопорфирины и их комплексы с цинком

2.2.1. Синтез исходных соединений

2.2.2. лгезо-/??/?анс-Диалкилтетрабензопорфиринаты цинка

2.2.3. Диалкилтетрабензопорфирины

2.3. л/езо-ж/7а«с-Диарилдиалкилтетрабензопорфирины и их комплексы с цинком

2.3.1. Синтез исходных соединений

2.3.2. ^езо-т/?аяс-Диалкилдиарилтетрабензопорфиринаты цинка

2.3.3. Диалкилдиарилтетрабензопорфирины

2.4. .иезо-Гексадецилокситетрабензопорфиринаты цинка

2.4.1. Гексадецилоксиуксусная кислота

2.4.2. ;иезо-^/?янс-Ди(гексадецилокси)тетрабензопорфиринат цинка

2.4.3. л4взо-Тетра(гексадецилокси)тетрабензопорфиринат цинка

2.5. Комплексы ушгзо-алкилтетрабензопорфиринов с медью, нике- 54 лем, кобальтом и железом

2.5.1. мезо-Тетраметил- и -мезо-тирянс-диметилтетрабензопорфири- 54 наты меди, никеля, кобальта, железа

2.5.2. тиезоТетра(гексадецил)- и л^езо-транс-ди(гексадецил)тетра- 55 бензопорфиринаты меди, никеля, кобальта, железа

2.6. Методики исследований

2.6.1. Электронная и колебательная спектроскопия

2.6.2. ЯМР спектроскопия

2.6.3. Элементный анализ

2.6.4. Хромато-масс-спектрометрия

2.6.5. Масс-спектрометрия

2.6.6. Исследование термоокислительной деструкции

2.6.7. Исследование растворимости

2.6.8. Электрохимические исследования

2.6.9. Исследование каталитических свойств ;иезоалкилтетрабензо- 60 порфиринатов железа в реакциях окисления непредельных субстратов

3. Обсуждение результатов

3.1. Синтез уиезо-тетраалкилтетрабензопорфиринов и их металло- 60 комплексов

3.1.1. лгезо-Тетраалкилтетрабензопорфирины и их комплексы с 60 цинком

3.1.2. Синтез несимметричных .мезоалкилтетрабензопорфиринов

3.1.2.1. ;иезо-/л/?<янс-Диалкилтетрабензопорфирины и их комплексы 67 с цинком

3.1.2.2. мезо-транс- Диалкилдиарилтетрабензопорфирины и их 74 комплексы с цинком

3.1.2.3. ,иезо-Алкокситетрабензопорфиринаты цинка

3.1.3. Металлокомплексы л/езо-алкилтетрабензопорфиринов

3.2. Физико-химические свойства л^езо-алкилзамещенных тетрабен- 86 зопорфиринов и их металлокомплексов

3.2.1. Электронные спектры поглощения

3.2.2. Термоустойчивость цинковых комплексов л^езо-алкилтетра- 94 бензопорфиринов

3.2.3. Растворимость мезо-алкилзамещенных тетрабензопорфири- 97 натов цинка в толуоле

3.2.4. Электрокаталитические свойства металлокомплексов мезо- 98 алкилзамещенных тетрабензопорфиринов

3.2.5. Каталитические свойства мезо-алкилзамещенных тетрабензо- 103 порфиринатов железа в реакциях окисления непредельных субстратов

3.2.6. тиезо-Алкилтетрабензопорфирины в качестве жирораствори- 106 мых красителей

Выводы

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Синтез и физико-химические свойства МЕЗО-алкилзамещенных тетрабензопорфиринов и их металлокомплексов»

Порфирины и их аналоги принадлежат к обширному классу тетрапир-рольных макрогетероциклов. Научный и практический интерес к этим соединениям обусловлен тем, что они являются активными центрами в важнейших природных соединениях (гемоглобин, миоглобин, цитохромы, хлорофилл и др.), участвуя в процессах обеспечения жизнедеятельности, таких как фотосинтез, клеточное дыхание, электронный транспорт и т.д. С другой стороны, синтетические порфирины нашли применение во многих современных технологиях [1 - 9].

Обширную группу синтетических порфиринов составляют бензоанне-лированные аналоги порфирина, родоначальником которой является тетра-бензопорфирин.

Бензоаннелирование порфиринового макроцикла оказывает сильнейшее влияние на его электронное строение и физико-химические свойства, поэтому тетрабензопорфирины закономерно относят к отдельной группе тетрапир-рольных макрогетероциклов. Важнейшее отличие макроцикла тетрабензо-порфирина от фталоцианина заключается в том, что изоиндольные фрагменты в нем связаны метановыми мостиками. Это позволяет модифицировать молекулу не только введением различных функциональных групп в изоиндольные фрагменты и заменой атома металла-комплексообразователя, но и введением заместителей в лгезо-положения макроцикла. лгезо-Замещенные тетрабензопорфирины и их металлокомплексы обладают набором важных прикладных свойств. Так, например, некоторые представители этой группы соединений, вследствие их высокой растворимости в малополярных органических растворителях, предложены в качестве жирорастворимых красителей [10]. Кроме того, .мезо-тетрафенилтетрабензопорфирин, а также его цинковый и кадмиевый комплекс проявляют свойства вакуумных фоторезистов [11]. Эти же соединения были испытаны в качестве фотохром-ных фильтров [12] и показали лучшие результаты, чем промышленные образцы.

Изучена возможность использования металлокомплексов мезо-фенил-замещенных тетрабензопорфиринов в качестве фотосенсибилизаторов для генерации синглетного кислорода. Показано [13, 14], что данные соединения по своим свойствам значительно превосходят традиционно используемый для фотодинамической терапии рака гематопорфирин.

Однако этим и другим исследованиям подвергались лишь мезо-арил-замещенные тетрабензопорфирины и их металлокомплексы. лшзо-Апктл-тетрабензопорфирины изучены в значительно меньшей степени. Это связано, по нашему мнению, с отсутствием удобных методов их синтеза, что и определяет малую доступность этих соединений для разноплановых исследований. Действительно, до постановки настоящей работы нами в литературе обнаружены лишь единичные публикации [15-17], касающиеся синтеза и свойств этих соединений, причем методы их получения, на наш взгляд, нельзя считать рациональными.

Во всех этих работах речь идет о металлокомплексах лгезо-тетраалкил-замещенных тетрабензопорфиринов. Информация о тетрабензопорфиринах, содержащих в лгезо-положениях меньшее число алкильных заместителей, или о соединениях, сочетающих алкильные заместители с арильными, в литературе отсутствует.

Вместе с тем, лгезо-алкилзамещенные тетрабензопорфирины различной структуры представляются не менее интересной группой соединений, нежели л/езоарилзамегценные. Систематические исследования влияния их строения на электронно-оптические, каталитические и другие физико-химические свойства, несомненно, актуальны, поскольку будут способствовать решению одной из важнейших задач современной органической химии - синтезу веществ с заранее заданными свойствами с целью их практического использования.

Исходя из изложенного, была определена цель настоящей работы, а именно - синтез лгезо-алкилзамещенных тетрабензопорфиринов различного строения и исследование их физико-химических свойств.

Для достижения этой цели были поставлены и решены следующие конкретные задачи:

Синтезирован ряд л/езо-тетраалкилзамещенных тетрабензопорфиринов и их комплексов с цинком.

Разработаны методы синтеза новых лгезо-траис-диалкилтетрабензопор-фиринов и л^езо-т/зш/с-диалкилдиарилтетрабензопорфиринов.

Синтезированы .мезо-алкоксизамещенные тетрабензопорфирины различного строения.

Получены комплексы л/езо-алкилзамещенных тетрабензопорфиринов с d-металлами.

Исследованы спектральные, электрохимические, каталитические и другие физико-химические свойства синтезированных соединений.

Научная новизна. Модифицирован метод синтеза лгезо-тетраалкилтетра-бензопорфиринатов цинка взаимодействием фталимида и алифатических кар-боновых кислот в присутствии оксида цинка. На основе кинетических измерений показано, что выход целевых металлокомплексов находятся в пределах 16-22%.

Разработаны методы синтеза новых жезо-т/?<янс-диалкилтетрабензо-порфиринов, ;иезо-т/?янс-диалкилдиарилтетрабензопорфиринов и мезо-алк-окситетрабензопорфиринов различного строения, обеспечивающие их доступность для различных исследований.

Впервые получены комплексы меди, никеля, кобальта, железа с мезо-алкилзамещенными тетрабензопорфиринами.

Впервые изучена устойчивость ряда комплексов цинка с мезо-алкил-тетрабензопорфиринами к термоокислительной деструкции.

В работе установлена количественная зависимость растворимости мезо-алкилтетрабензопорфиринатов цинка в толуоле от числа и протяженности заместителей.

Научная и практическая значимость. Показано, что комплексы d - металлов с лгезо-алкилтетрабензопорфиринами проявляют каталитическую активность в реакции электровосстановления молекулярного кислорода, и могут быть рекомендованы в качестве компонентов катодных масс химических источников тока.

Установлено, что комплексы железа с л/езо-алкилтетрабензопорфиринами в реакции аллильного окисления циклогексена /ттрет-бутилпероксидом обладают высокой активностью и селективностью.

Некоторые л/езо-алкилтетрабензопорфиринаты цинка предложены в качестве красителей для полимерных материалов.

Апробация работы. Основные материалы диссертации представлены и получили положительную оценку на: Всероссийской научной конференции «Природные макроциклические соединения и их синтетические аналоги» (г. Сыктывкар, 2007), на III Региональной конференции молодых ученых «Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем - «Крестовские чтения» (г. Иваново, 2008), V International Conference on Porphyrins and Phtha-locyanines (Moskow, 2008), Научных конференциях фестиваля студентов, аспирантов и молодых ученых «Молодая наука в классическом университете» (г. Иваново, 2007-2009), на «61-й Научно-технической конференции студентов, магистрантов и аспирантов, посвященной 1000-летию Ярославля» (г. Ярославль, 2008), VII Международной научной конференции «Лиотропные жидкие кристаллы и наноматериалы» (Иваново, 2009).

Работа выполнялась в соответствии с ЕЗН ИГХТУ по темам «Разработка методов синтеза новых аналогов природных порфиринов - макрогетероцик-лических соединений, модифицированных по периферии, их предшественников, а также металлокомплексов» (1.4.06, 2006-2008), при поддержке Минобразования и науки РФ, грант РНП 2.2.1.1.7280, ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России на 2009-2013 годы» (ГК № 02740.11.0106).

Публикации. Основные материалы исследований представлены 8 статьями в журналах, рекомендованных ВАК, 1 патентом РФ, а также тезисами 8 докладов.

1. Литературный обзор

Заключение диссертации по теме «Органическая химия», Якубов, Леонид Александрович

Основные результаты и выводы:

1. Модифицирован метод синтеза л/езо-тетраалкилтетрабензопорфиринатов цинка взаимодействием фталимида и цинковых солей алифатических карбоновых кислот. На основе кинетических измерений показано, что выход целевых металлокомплексов находятся в пределах 16-22%.

2. Разработаны методы ступенчатого синтеза новых мезо-транс-]щътжя-тетрабензопорфиринов, л/езо-/и/?ш/с-диалкилдиарилтетрабензопорфири-нов и лгезо-алкокситетрабензопорфиринов различного строения.

3. Взаимодействием безметальных .мезо-алкилзамещенных тетрабензопорфиринов с солями d - металлов (Си, Ni, Со, Fe) впервые синтезированы соответствующие металлокомплексы.

4. Исследованы спектральные свойства синтезированных соединений. Установлено, что число и длина алкильных и алкоксильных заместителей незначительно влияет на положение полос в электронных спектрах поглощения. Большее влияние оказывает природа металла-комплексообра-зователя. Показано, что с ростом ковалентности связей металл-лиганд происходит гипсохромный сдвиг полос поглощения.

5. Изучена устойчивость ряда комплексов цинка с .мезоалкилтетрабензо-порфиринами к термоокислительной деструкции. Установлено, что с увеличением числа и длины заместителей термоустойчивость порфиринов повышается, а процесс термодеструкции начинается с отщепления жезо-заместителей.

6. Впервые установлена количественная зависимость растворимости мезо-алкилтетрабензопорфиринатов цинка в толуоле от числа и длины заместителей. Показано, что протяженные алкильные фрагменты обеспечивают весьма высокую (до 0.1 моль/л) растворимость комплексов.

7. Изучена каталитическая активность комплексов d - металлов с мезо-алкилтетрабензопорфиринами в реакции электровосстановления кислорода. Показано, что наибольшей активностью обладают комплексы мезо-транс-ди(гексадецил)тетрабензопорфирина с медью и кобальтом.

8. Установлено, что комплексы железа с л*езо-алкилтетрабензопорфирина-ми обладают высокой каталитической активностью и селективностью в реакции аллильного окисления циклогексена трет-бутилпероксидом, и могут рассматриваться как модели природных ферментов — пероксидаз и катал аз.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Якубов, Леонид Александрович, 2010 год

1. Тарасевич, М.Р. Электрокатализ на металлопорфиринах. / М.Р. Тарасе-вич, K.JL Радюшкина // Успехи химии. - 1980. - Т. 49. - № 8. - с. 14981522.

2. McLendon, G. Metalloporphyrins catalyse the photoreduction of water to H2. / G. McLendon, D.C. Miller // J. Chem. Soc. 1980. - N 11. - P. 533-534.

3. Симон, Ж. Молекулярные полупроводники. Фотоэлектрические свойства и солнечные элементы / Ж. Симон, Ж.-Ж. Андре; под ред. Бризов-ского С.А.; пер. с англ. Страумала Б.Б. М.: Мир. - 1988. - 342 с.

4. Hanack, М. Phthalocyanines and materials science: 20 years of research // ICCP. Dijon, France. - 2000. - P. 30.

5. Thami, T.A. New Type of Ionophore for Ion Selective Field Effect Transistors / T. Thami, J. Simon, N. Jaffrezic // Bull. Soc. Chim. Fr. 1996. - V. 133.-P. 759.

6. Pat. 02232267 Japan. Tetrapyrazinoporphyrazine Compounds / S. Tokita, M. Kojima, M. Cho et al ; applicant Nippon Soda Co. N 198953327 ; filed 06.03.1989; publ. 14.09.1990.

7. Pat. 2000122316 Japan, CI G 03 G 5/06. Electrophotographic Photoreceptor Containing Tetrapyrazinoporphyrazine / K. Tadokoro, M. Shoshi; applicant Ricoh KK. -N 19980297371; filed 19.10.1998; publ. 28.04.2000.

8. Hall, K.J. Photovoltaic effect and conduction mechanism in metal-insulator metal cells containing metal-free phtalocyanine. / K.J. Hall, J.S. Bonham, L.E. Lyons // Austr. J. Chem. 1978. - V. 31. - N 8. - P. 1661-1677.

9. A.c. 889675 (СССР). ллезо-Тетраарилтетрабензопорфирины как жирорастворимые красители. / Копраненков В.Н., Дашкевич С.Н., Лукьянец

10. Е.А. // Опубл. в Б. И. 1981. - № 46. - с. 10.

11. А. с. 1126581 (СССР). Вакуумный фоторезист. / Васильев А.И., Балабанов Е.И., Бунаков Ю.М., Игнатова А.В., Иващеноко А.В., Калошкина Э.П., Титов В.В., Точицкий Я.И. // Опубл. в Б. И. 1984. - № 44. - с. 75.

12. А. с. 765281 (СССР). Полимерная композиция для светофильтра. / Маслюков А.П., Копраненков В.Н., Копылова Е.М., Гончарова JI.C. // Опубл. в Б. И. 1980. - № 35. - с. 147.

13. Yasuike, М. Singlet Oxygen Gentration by Tetrabenzoporphyrins as Photo-sensitizer. / M. Yasuike, T. Yamaoka, O. Ohno, M. Sakuragi, K. Ichimura // Inorg. Chim. Acta. 1991. - V. 184.-Iss. 2. - P. 191-195.

14. Gross, E. Singlet Oxygen Generation by Porphyrins and the Kinetics of 9,10-Dimethylanthracene Photosensitization in Liposomes. / E. Gross, B. Ehren-berg, F. Johnson // Photochemistry and Photobiology. 1993. - Vol 57. -Iss. 5.-P. 808-813.

15. Копраненков, B.H. Синтез ;иезо-тетраалкилтетрабензопорфиринов / B.H. Копраненков, С.Н. Дашкевич, В.К. Шевцов, Е.А. Лукъянец // ХГС. 1984.-Вып. 1.-с. 61-65.

16. Qi, M.H. Synthesis and photoelectronic properties on a series of lanthanide dysprosium(III) complexes with acetylacetonate and meso-tetraalkyltetra-benzoporphyrin. / M.H. Qi, G.F. Liu // Solid State Sciences. 2004. - V. 6. -P. 287-294.

17. Linstead, R.P. Phtalocyanines. XII. Experiments on the Preparation of Tetrabenzoporphyrins. / R.P. Linstead, E.G. Noble // J. Am. Chem. Soc. 1937. -Part. II.-P. 933-937.

18. Helberger, J.H. Benzoporphyrins. III. Action of Metals on o

19. Cyanoacetophenone and on 3-methylphtalimidine. Syntesis of tetrabenzjpor-phyrins. / J.H. Helberger, A. Rubai, D.E. Helver // Ann. 1938. - Bd. 536. --P. 197-215

20. Helberger, J.H. Benzoporphyrins. VI. Formatijn of Tetrabenzoporphyrin from Isoindole Derivatives. / J.H. Helberger, D.E. Helver // Ann. 1938. — Bd. 536.-P. 173-182.

21. Barret, P.A. XIX. Tetrabenzoporphyne, Tetrabenzomonoazaporphyne and their Metallic Derivatives. / P.A. Barret, R.P. Linstead, G.A.P. Rundall // J. Am. Chem. Soc. 1940. - Part. II. - P. 1079-1092.

22. Remy, D.E. A Versatile Syntesis of Tetrabenzoporphyrins. / D.E. Remy // Tetr. Lett. 1983. - Vol. - 24. - № 14.-P. 1451-1454.

23. A. c. 881101 (СССР). Способ получения тетрааренопорфиринов цинка / Лукьянец Е.А., Копраненков В.Н., Макарова Е.А., Важнина В.А., Воротников A.M. // Опубл. в Б. И. 1981. - № 42. - с. 133.

24. Копраненков, В.Н. Термическая конденсация фталимида с малоновой кислотой. / В.Н. Копраненков, Е.А. Макарова, Е.А. Лукьянец // ХГС. -1988.- №4. -с. 480-484.

25. Rothemund, P. Concerning the structure of acetone-pyrrole. / P. Rothemund, C.L. Gage//J. Am. Chem. Soc. 1955. -V. 77. -N 12. -P. 3340-3342.

26. Vicente, M.G.H. Synthesis and Cycloaddition Reactions of Pyrrole-Fused 3-Suifolenes: a New Versatile Route to Tetrabenzoporphyrins. / M.G.H. Vicente, A.C. Tome, A. Walter, J.A.S. Cavaleiro // Tetrahedron Lett. 1997. -V. 38.-N20.-P. 3639-3642.

27. Vogler, A. Tetrabenzoporphyrin complexes of iron, palladium and platinum.

28. A. Vogler, Н. Kunkely, В. Rethwisch // Inorg. Chim. Acta. 1980. -Vol. 46. -N.2. -P.101-105.

29. Копраненков, B.H. тиезо-тетраарилтетрабензопорфирины. / B.H. Konpa-ненков, C.H. Дашкевич, E.A. Лукьянец // ЖОХ. 1981. - Т. 51. - № 11. -с. 2513-2517.

30. Лукьянец, E.A. Улучшенный метод синтеза л^езо-тетрафенилтетра-бензопорфирина цинка. / Е.А Лукьянец, С.Н. Дашкевич, Н. Кобаяши // ЖОХ. 1993.-Т. 63.-Вып. 6.-с. 1411-1415.

31. Ichimura, К. Unequivocal syntesis of meso-tetraphenyltetrabenzoporphyne. / К. Ichimura, M. Sakuragi, H. Morii, M. Yasuike, M. Fukui, О. Ohno // Inorg. Chim. Acta. 1991. - Vol. 182. - Iss. 1. - P. 83-86.

32. Галанин, H.E. Синтез л^езо-тетрафенилтетрабензопорфирина на основе дитиофталимида. / H.E. Галанин, Е.В. Кудрик, Г.П. Шапошников // ЖОХ. 1999. - Т. 69. - Вып. 9. - с. 1542-1543.

33. Пат. РФ № 2215003. С2 (51) 7 С 07 D 487/22. Способ получения мезо-тетрафенилтетрабензопорфирина цинка. / Н.Е. Галанин, Е.В. Кудрик, Г.П. Шапошников. // per. № 2002101740/04; приор. 17.01.2002.; опубл. 27.10.2003. Б.И. №30.

34. Галанин, Н.Е. жезо-т/?анс-Дифенилди(2-хинолил)тетрабензопорфин и его цинковый комплекс. / Н.Е. Галанин, Е.В. Кудрик, Г.П. Шапошников //ЖОХ. 2006. - Т.76. Вып. 1. — с. 151-155.

35. Ito, S. A new synthesis of benzoporphyrins using 4,7-dihydro-4,7-ethano-2H-isoidole as a synthon of isoindole. / S. Ito, T. Murashima, H. Uno, N. Ono // Chem. Commun. 1998.-P. 1661-1662.

36. Finikova, O.S. Novel Versatile Synthesis of Substituted Tetrabenzopor-phyrins. / O.S. Finikova, A.V. Cheprakov, I.P. Beletskaya, P.J. Carrol, S.A. Vinogradov // J. Org. Chem. 2004. - V. 69. - P. 522-535.

37. Mathias, O. SNAr reactions of ^-substituted porphyrins and the synthesis of meso substituted tetrabenzoporphyrins / O. Mathias, S. Bischoff, I. Bischoff // Tetrahedron Letters. 2004. - V. 45. - P. 1647-1650.

38. Копраненков, В.Н. Термическая конденсация фталимида с малоновой кислотой. / В.Н. Копраненков, Е.А. Макарова, Е.А. Лукьянец // ХГС. — 1988.-№4.-с. 480-484.

39. Piatt, J.R. Electronic structure and excitation of polyenes and porphyrins / J.R. Piatt, A. Hollaender, N.Y. McGraw-Hill // Radiation biology 1956. -V. 3.-P. 71-123.

40. Gouterman, M. Study of the Effects of Substition on the Absorption Spectra of Porphyn. / M. Gouterman // J. Chem. Phis. 1959. - Vol. 30. - № 5. - P. 1139-1161.

41. Березин, Б.Д. Координационные соединения порфиринов и фталоциа-нина. М.: Наука. 1978. - 278 с.

42. Соловьев, К.Н. Интерпретация электронных спектров порфиринов на основании соображений симметрии. / К.Н. Соловьев // Опт. и спектр. — 1961.-Т. 10,-№6.-с. 737-744.

43. Chantrell, S.J. Absorption Spectra of Porphyrines. / S.J. Chantrell, C.A. McAuliffe, R.W. Munn, A.C. Pratt // Coord. Chem. Revs. 1975. - Vol. 16. - № 4. - P. 259-284.

44. Лукьянец, Е.А. Улучшенный метод синтеза жезо-тетрафенилтетра-бензопорфирина цинка. / Е.А Лукьянец, С.Н. Дашкевич, Н. Кобаяши // ЖОХ, 1993.-Т. 63.-Вып. 6.-С. 1411-1415.

45. Cheng, R. Crystal and Molecular Structure of a five-coordinate Zinc Complex of meso-tetraphenyltetrabenzoporphyrin. / R. Cheng, Y. Chen, S. Wang, C. Cheng//Polyhedron.- 1993.-V. 12.-N11.-P. 1353-1360.

46. Галанин, H.E. Синтез и физико-химические свойства мезо-арилзамещенных тетрабензопорфиринов и их металлокомплексов. Дисс. . канд. хим. наук. Иваново, ИГХТУ. 2002. 133 с.

47. Chen, P. Picosecond kinetics and reverse saturable absorption of meso-substituted tetrabenzoporphyrins / P. Chen, I.V. Tomov, A.S. Dvornicov // J. Phys. Chem. 1996.-V. 100.-P. 17507-17512.

48. Vinogradov, S.A. Metallotetrabenzoporphyrins. New Phosphorescent Probesfor Oxigen Measurements. / S.A. Vinogradov, D.F. Wilson // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2.- 1995.-P. 103-111.

49. Шапошников, Г.П. Спектры поглощения экстракоординированных металлокомплексов фталоцианина в растворах и в твердом состоянии. / Т.П. Шапошников, В.Ф. Бородкин, М.И. Федоров // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1981. - Т. 24. - Вып. 12.-е. 1485-1489.

50. Кулинич, В.П. Синтез и исследование экстракомплексов октафенилтет-раазапорфирина. / В.П. Кулинич, С.И. Васильев, Г.П. Шапошников,

51. B.Е. Майзлиш //Коорд. химия. 1997. - Т. 23. - № 10. - с. 785-788.

52. Васильев, С.И. Синтез металлокомплексов октафенилтетраазапорфири-на на основе иминоаминодифенилпиррола. / С.И. Васильев, В.П. Кулинич, Г.П. Шапошников, Р.П. Смирнов // ЖОХ. 1988. - Т. 68.- Вып. 8. -с. 1325-1327.

53. Kubiak, R. X-Ray Analisis of Phthalocyanine Formed in the Reaction of Au Cu and Au - Sn Alloys with 1,2- Dicyanobenzene. / R. Kubiak, J. Ja-naczk // J. of Alloys and Compounds. - 1992. - V. 189. - N 1. - P. 107 -111.

54. Караваева, Е.Б. Влияние бензозамещения и растворителя на электронные спектры поглощения комплексов порфиринов. / Е.Б. Караваева, Б.Д. Березин, Т.И. Потапова // Ж. прикл. спектр. 1980. - Т. 32. - № 3. —1. C.512-515.

55. Галанин, H.E. .мезо-Тетраалкилтетрабензопорфирины и их цинковые комплексы. Синтез и свойства. / Н.Е. Галанин, JT.A. Якубов, Г.П. Шапошников, Н.Ш. Лебедева, Е.А. Малькова // ЖОХ. 2008. - Т.78. -Вып. 6.-е. 1028-1032.

56. Соловьев, К.Н. Спектры ЯМР высокого разрешения порфина и его производных. / К.Н. Соловьев, В.А. Машенкова, А.Т. Градюшко, А.Е. Тур-кова // Ж. прикл. спектр. 1970. - Т. 13. - Вып. 2. - с. 339-345.

57. Vinogradov, S.A. Metallotetrabenzoporphyrins. New Phosphorescent Probes for Oxygen Measurements. / S.A. Vinogradov, D.F. Wilson // J. Chem. Soc. Perkin Trans. 2. - 1995. - P. 103-111.

58. Ichimura, K. Unequivocal syntesis of meso-tetraphenyltetrabenzoporphyne. / K. Ichimura, M. Sakuragi, H. Morii, M. Yasuike, M. Fukui, O. Ohno // Inorg. Chim. Acta. 1991.-Vol. 182.-Iss. l.-P. 83-86.

59. Brunei, M. Reverse saturable absorption in palladium and zinc tetra-phenyltetrabenzoporphyrin doped xerogels / M. Brunei, F. Chaput, S.A. Vinogradov, B. Campagne, M. Canva, J.P. Boilot // Chem. Phys. 1997. - V. 218.-N3.-P. 301-307.

60. Галанин, H.E. Синтез и свойства жезо-трифенилтетрабензопорфина и его цинкового комплекса. / Н.Е. Галанин, Е.В. Кудрик, Г.П. Шапошников // ЖОХ. - 2000. - Т.70. Вып. 8. - с. 1379-1383.

61. Володина, Г.Б. Синтез и свойства алюминийфталоцианина с аксиальными лигандами. Дисс. . канд. хим. наук. Иваново. 1980. 143 с.

62. Галанин, Н.Е. Синтез и физико-химические свойства мезо-арилзамещенных тетрабензопорфиринов и их металлокомплексов. Дисс. . канд. хим. наук. Иваново, ИГХТУ. 2002. 133 с.

63. Lee, M.R. Study of Adduct Ions of meso-Phenyl-Substituted Tetrabenzopor-phyrins by Fast-Atom Bombardment Mass Spectrometry. / M.R. Lee, S.T. Liou, R.J. Cheng // J. Am. Soc. Mass Spectrom. 1997. - V. 8. - P. 62-67.

64. Van Veen, J.A.R. Selective electrooxidation of carbon monooxide with car-bonsupported Rh- and Ir-porphyrins at low potentials in acid electrolyte. /

65. J.A.R. Van Veen, J. F. Van Baar, N. Dewit // Electrochim. acta. 1982. -Vol. 27. - № 1. - P. 1021-1028.

66. Базанов М.И. Органические комплексы с металлами: электрохимия, электрокатализ, термохимия. / М.И. Базанов, А.В. Петров // Иваново. ИИГПС МЧС России. 2007. - 174 с.

67. Lever, А.В.Р. Phthalocyanines and related species as surface electrocatalisis. // ICCP. Dijon. France. - 25-30 June. - 2000. - P. 20.

68. Savi, M. Relations entere l'artivite electrochimique et le Specte de photoelektrons de la phthalocyanine de fer. / M. Savi, P. Andro, C. Bernard // Electrochim. acta. 1974. - V. 19. -№7. -P. 403-411.

69. Savi, M. Etudy de la reduktion de l'oxigene sur les phthalocyanines monomeres et polimeres. III. Phthalocyanynes monomeres de fer en couche mince sur l'or. / M. Savi, C. Bernard, G. Magner // Electrochim. acta. 1975. -V. 20.-№ 5.-P. 383-391.

70. Dong, S. Cobalt octaethyltetrapyrazynoporphyrazine: spectroscopy and elec-trocatalytic and kinetic study of dioxigen reduction at a glassy carbon electrode. / S. Dong, B. Liu, J. Liu // J. Porphyrins Phthalocyanines. 1997. - V. 1. -№ 4. - P. 333 -340.

71. Базанов, М.И. Электрохимические исследования ряда кобальтсодержа-щих фталоцианиновых соединений. / М.И. Базанов, О.В. Шишкина, В.Е. Майзлиш // Электрохимия. 1998. - Т. 34. - Вып. 8. - с. 912 - 916.

72. Базанов, М.И. Металлофталоцианины-катализаторы процесса электровосстановления кислорода в щелочной среде. / М.И. Базанов, С.Н. По-бединский, Ф.П. Снегирева // Изв. вузов. Химия и хим. технология. — 1981.-Т. 24.-№ 11.-С. 1385-1388.

73. Базанов, М.И. Электрокатализ восстановления молекулярного кислорода полимерными фталоцианинами. / Успехи химии порфиринов. Под ред. Голубчикова О. А. // Изд-во НИИ Химии. СПбГУ. 1999. Т. 2. С. 242-278.

74. Тарасевич, М.Р. Катализ и электрокатализ порфиринами. / Радюшкина

75. К.А. // М. Наука. -1982. 168 с.

76. Ortiz de Montellano, P.R. Cytochrome P450: Structure, Mechanism, and Biochemistry / P.R. Ortiz de Montellano, M. Sono, M.P. Roach, E.D. Coulter, J.H. Dawson // Chem. Rev. 1996. - V. 96. - P. 2841-2887.

77. Gonzalez, L.M. Allylic oxidation of cyclohexene over silica immobilized iron tetrasulfophthalocyanine / L.M. Gonzalez, P. De Villa, C. Consuelo, A. Sorokin // Tetrahedron Lett. 2006. - V. 47. -N. 36. - P. 6465-6468.

78. Curci, R.A novel approach to the efficient oxidation of hydrocarbons under mild conditions. Superior oxo transfer selectivity using dioxarines / R. Curci, L. d'Accoliti, C. Fusco // Acc. Chem. Res. 2007. - V. 39. - N 1. - P. 1-9.

79. Хайдаров, X.A. Синтез цинк- и кадмий-тетрабензопорфиринов / Бород-кин В.Ф. // Деп. рук. НИИТЭХИМ. Черкассы. - 1981.

80. Галанин, Н.Е. Синтез и свойства л/езо-монофенилтетрабензопорфирина и его цинкового комплекса. / Н.Е. Галанин, Е.В. Кудрик, Г.П. Шапошников // ЖОХ. 2002. - Т. 72. - Вып. 7. - С. 1198-1201.

81. Доналдсон, А. Химия соединений нафталинового ряда. Перевод с английского под ред. Королева А.И. / М.: Наука. 1963. - 489 с.

82. Галанин, Н.Е. л/езо-гаранс-Диалкилзамещенные тетрабензопорфирины и их цинковые комплексы. / Н.Е. Галанин, Л.А. Якубов, В.Е. Майзлиш, Г.П. Шапошников//ЖОрХ. -2007. Т. 43.-Вып. 9. - С. 1407-1411.

83. Галанин, Н.Е. Синтез и свойства лгезо-алкилтетрабензотриазапорфинови их цинковых комплексов / Н.Е. Галанин, Е.В. Кудрик, Г.П. Шапошников //ЖОХ. 2004. - Т. 74.-Вып. 2. С. 315-318.

84. Кукушкин, Ю.Н. Химия координационных соединений. / М., Высшая школа, 1985. 484 с.

85. Майзлиш, B.E. Синтез и исследование новых гомогенных катализаторов процессов сероочистки / В.Е. Майзлиш. Е.В. Кудрик, Г.П. Шапошников //Журн. прикл. химии. 1999. - Т. 72.-Вып. 11.-С. 1827-1832.

86. Kimura, М. Catalitic oxydation of 2-mercaptoethanol by canionic water-soluble phthalocyaninatocobalt (II) complexes / M. Kimura, Y. Yamaguchi, T. Koyama // J. Porph. Phthal. 1997. - V. 1.-N4.-P. 309-313.

87. Zwart, J. Catalitic oxydation of thiols on polymer attached cobalt phthalo-cyanine complexes // Proefshrift. Netherlans, Sittard, 1978. 161p.

88. Симонов, Ф.Д. Каталитическая активность хлорпроизводных сульфоф-талоцианина кобальта в реакциях окисления сероводорода и меркаптанов / Ф.Д. Симонов, Н.Н. Кундо, Е.К. Мамаева // Журн. прикл. химии. -1977. Т. 50. - Вып. 2. - С. 307-311.

89. Стучинская, T.JI. Катализаторы окисления сернистых соединений на основе производных фталоцианина кобальта. Дисс. . канд. хим. наук. Новосибирск, ИК СО РАН. 1999. 131с.

90. Якубов, Л.А. .мезо-Тетраалкилтетрабензопорфирины и их цинковые комплексы. Синтез и свойства. / Л.А. Якубов, Н.Е. Галанин, Г.П. Шапошников, Н.Ш. Лебедева, Е.А. Малькова // ЖОХ. 2008. - Т. 78. -Вып. 6.-С. 1028-1032.

91. Лебедева, Т.А. Синтез и физико-химические свойства комплексных соединений замещенных и аннелированных порфиразинов с лантанидами' Дисс. . канд. хим. наук. Иваново. 2008. 120 с.

92. Базанов, М.И. Электрокатализ восстановления молекулярного кислорода полимерными фталоцианинами. // Успехи химии порфиринов. Под ред. Голубчикова О. А. // СПбГУ.: изд-во НИИ Химии. 1999. - Т.2. -с. 242-278.

93. Базанов, М.И., Электрохимические свойства макрогетероцнклических соединений. / Р.П. Смирнов, М.А. Жарникова // II международный семинар «Электрохимия в практике и теории». Лодзь. Польша. 1994. - С. 62 -68.

94. Базанов, М.И. Исследование кислородного и воздушного электродов с полимерным фталоцианином кобальта в активном слое./ М.И. Базанов, А.В. Соколов, Р.П. Смирнов // Изв. Вузов. Химия и хим. технология. — 1986. Т.29. - Вып. 6. - с. 36 -39.

95. Шишкина, О.В. Нуклеофильное замещение в 4-бром-5-нитрофталоди-нитриле. IV. 5-нитро-4-(фенилтио)фталодинитрил и октазамещенные фталоцианины на их основе. / О.В. Шишкина, В.Е. Майзлиш, Г.П. Шапошников // ЖОХ. 2001. - Т. 71. - Вып. 2. - С. 274-278.

96. Шишкина, О.В Синтез и свойства гидроксинитрозамещенных металло-фталоцианинов. / О.В. Шишкина, В.Е. Майзлиш, Г.П. Шапошников, Р.П. Смирнов//ЖОХ.-2000.-Т. 70.-Вып. 1.-С. 137-139.

97. Пат. РФ № 2326883. л/езо-тряяс-Дигексадецилтетрабензопорфиринат цинка. / Н.Е. Галанин, Л.А. Якубов, В.Е. Майзлиш, Г.П. Шапошников // опубл. 20.06.2008. Б.И. № 17.