Продукты конденсации фталимидов с ацетатом цинка и тетрабензопорфиринаты лантанидов различного строения на их основе. Синтез и свойства тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.03, кандидат наук Коптяев Андрей Игоревич

• Коптяев Андрей Игоревич
• кандидат наук
• 2020

Оглавление диссертации кандидат наук Коптяев Андрей Игоревич

Введение

Глава 1. Литературный обзор

1.1 Методы синтеза тетрабензопорфирина и его однопалубных металлокомплексов

1.2. Методы синтеза гомо- и гетеролигандных двухпалубных комплексов лантанидов, содержащих хромофоры тетрабензопорфирина

1.3. Спектрально-люминесцентные свойства тетрабензопорфиринов и их металлокомплексов

1.3.1. Электронные спектры поглощения тетрабензопорфиринов

1.3.2. Люминесцентные свойства тетрабензопорфиринов

1.4. Полупроводниковые свойства тетрабензопорфиринов

1.5. Электрохимические и электрокаталитические свойства порфиринов

Глава 2. Экспериментальная часть

2.1. Синтез исходных соединений

2.2. Продукты конденсации фталимидов с ацетатом цинка и их комплексные соединения

2.3. Однопалубные комплексы лантанидов с

5,15-дифенилтетрабензопорфирином

2.4. Гомолигандные бис-тетрабензопорфиринаты лантанидов

2.5. Гетеролигандные [тетрабензопорфиринато]-[фталоцианинато]лантаниды

2.5.1. Синтез [5-(2-хинолил)тетрабензопорфиринато]-[фталоцианинато]лантанидов

2.5.2. Синтез [тетра-(4-трет-бутилбензо)порфиринато]-[фталоцианинато]лантанидов

2.6. Методики исследований

2.6.1. Приборы и материалы

2.6.2. Электрохимические и электрокаталитические измерения

2.6.3. Электрофизические измерения

2.3.4. Квантово-химические расчеты

Глава 3. Обсуждение результатов

3.1. Синтез 4-трет-бутилфталимида

3.2. Продукты конденсации фталимидов с ацетатом цинка

3.2.1. Конденсация 4-трет-бутилфталимида с ацетатом цинка

3.2.2. Синтез металлокомплексов триизоиндодиметена

3.2.3. Спектрально-люминесцентные свойства металлокомплексов триизоиндодиметена

3.2.4. Электрохимические и электрокаталитические свойства комплексов триизоиндодиметена с переходными металлами

3.2.5. Электрофизические свойства триизоиндодиметена и его комплекса с цинком

3.2.6. Комплексы бора с триизоиндодиметеном и их спектральные свойства71

3.2.7. Продукты конденсации фталимида с ацетатом цинка

3.3. Комплексы лантанидов различного строения,

содержащие хромофоры тетрабензопорфиринов

3.3.1. Синтез и свойства однопалубных комплексов лантанидов с 5,15-дифенилтетрабензопорфирином

3.3.2. Синтез и свойства бис-тетрабензопорфиринатов лантанидов

3.3.3. Синтез и свойства гетеролигандных комплексов лантанидов, содержащих хромофоры 5-(2-хинолил)тетрабензопорфирина и фталоцианина

3.3.4. Синтез и свойства гетеролигандных комплексов лантанидов, содержащих хромофоры тетра-(4-трет-бутилбензо)порфирина и фталоцианина

Заключение

Список литературы

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Продукты конденсации фталимидов с ацетатом цинка и тетрабензопорфиринаты лантанидов различного строения на их основе. Синтез и свойства»

Введение

Актуальность темы исследования и степень ее разработанности. Исследования в области синтеза и изучения свойств порфиринов и их структурных аналогов в последнее время развиваются стремительными темпами. В ряду этих тет-рапиррольных макрогетероциклических соединений ежегодно синтезируются сотни, если не тысячи, все более сложных производных порфирина, появляются многочисленные публикации с результатами их всесторонних исследований.

Такой интерес ученых обусловлен целым рядом факторов. Прежде всего, к порфиринам принадлежат важнейшие биологически активные вещества, такие как хлорофиллы и гем крови, которые определяют возможность существования и развития животного и растительного мира Земли. Это обусловливает актуальность исследований металлокомплексов синтетических аналогов порфирина в качестве моделей этих и других уникальных соединений, в частности цитохромов, перок-сидаз, каталаз и других ферментов, которые смогут найти свое применение в технике, технологии и медицине.

Вторым важнейшим фактором является возможность практически безграничной модификации порфиринового макроцикла с целью практического использования полученных производных. Введение в молекулу порфирина различных функциональных групп, его способность образовывать прочные комплексы с металлами различной природы обусловливают применимость соединений порфири-новой природы в качестве высокоэффективных катализаторов, преобразователей световой энергии в электрическую и во многих других областях науки и техники.

Обширную группу синтетических производных порфирина составляют его бензоаннелированные аналоги, родоначальником которой является тетрабен-зопорфирин. Бензоаннелирование порфиринового макроцикла оказывает сильнейшее влияние на его электронное строение и свойства, поэтому тетрабензопор-фирины закономерно относят к отдельной группе тетрапиррольных макрогетеро-циклических соединений. Исследования тетрабензопорфиринов берут свое начало

в 30-х годах прошлого столетия и продолжаются до настоящего времени. Строение молекулы тетрабензопорфирина позволяет осуществлять ее самую широкую модификацию. Эта модификация может заключаться во введении различных по природе металлов в координационную полость макроцикла и функциональных групп в бензольные кольца изоиндольных фрагментов и в мезо-положения макроцикла, а также сочетания этих структурных изменений.

В отличие от собственно порфиринов, тетрабензопорфирины изучены в значительно меньшей степени. Это связано, очевидно, с отсутствием до недавнего времени рациональных методов получения замещенных тетрабензопорфиринов, поскольку существовавшие ранее методы, хотя и отличались простотой, характеризовались весьма жесткими условиями, при которых многие функциональные группы неустойчивы. Лишь с недавнего времени новые способы получения тет-рабензопорфиринов различного строения и их структурных аналогов обеспечили доступность этих соединений для новых исследований. Они показали, что тетра-бензопорфирины и их комплексы с металлами являются весьма перспективными соединениями для люминесцентной диагностики и фотодинамической терапии онкологических заболеваний, активных компонентов устройств тонкопленочной электроники, жидкокристаллических материалов, катализаторов различных окислительно-восстановительных процессов, оптических лимитеров и т.д. Однако современные методы синтеза тетрабензопорфиринов требуют использования или синтетически труднодоступных, или весьма дорогостоящих реагентов. Поэтому, исторически первые методы темплатного синтеза металлокомплексов тетрабен-зопорфиринов, характеризующиеся доступностью и дешевизной исходных соединений, и в настоящее время остаются востребованными.

Следует отметить, что до настоящего времени постадийное протекание реакции конденсации фталимидов с донорами метиленовой компоненты изучено недостаточно. Выделены лишь некоторые промежуточные продукты конденсации, которые использовались затем только в качестве билдинг-блоков в синтезе несимметричных порфиринов, но свойства промежуточных продуктов практически не изучены. Кроме того, комплексы тетрабензопорфиринов с большинством

и /-металлов получают путем металлирования порфирина в среде высококипя-щих органических растворителей, т.е. многостадийным синтезом, а комплексы тетрабензопорфиринов с лантанидами практически не исследованы. Все это определяет несомненную научную обоснованность и актуальность настоящего исследования, направленного на синтез и исследование нециклических продуктов темплатной конденсации фталимидов с ацетатом цинка, разработку удобных методов получения комплексов лантанидов с тетрабензопорфиринами на их основе, а также поиск новых направлений практического применения синтезированных соединений.

Цель работы: исследование нециклических продуктов конденсации фта-лимидов с ацетатом цинка и разработка малостадийных темплатных методов синтеза комплексов лантанидов с тетрабензопорфиринами на их основе, а также поиск направлений практического использования синтезированных соединений.

Для достижения поставленной цели в работе предполагалось решить следующие задачи:

1. Осуществить реакцию конденсации фталимидов с ацетатом цинка в различных температурно-временных условиях с выделением нециклических продуктов конденсации.

2. Исследовать спектрально-люминесцентные, электрохимические, электрокаталитические и электрофизические свойства этих соединений, а также их комплексов с ^-металлами и бором.

3. Разработать новые методы темплатного синтеза одно- и двухпалубных комплексов лантанидов на основе нециклических продуктов конденсации.

4. Осуществить модификацию известных методов синтеза гетеролигандных комплексов лантанидов, содержащих хромофоры замещенных тетрабен-зопорфиринов и фталоцианина.

5. Исследовать физико-химические свойства полученных металлокомплексов, в том числе: определить зависимость их оптических свойств от ионных радиусов металлов, изучить электрохимические, электрокаталитические и

электрофизические свойства, определить направления их практического использования.

Научная новизна. В работе впервые получены трехзвенные нециклические продукты конденсации фталимида и 4-трет-бутилфталимида с ацетатом цинка (триизоиндодиметены), их комплексы с ^-металлами и бором и исследованы их спектрально-люминесцентные, электрохимические, электрокаталитические и электрофизические свойства. Разработаны новые, малостадийные методы тем-платного синтеза одно- и двухпалубных комплексов лантанидов с тетрабензопор-фиринами, а также методы синтеза гетеролигандных тетрабензопорфирин-фталоцианиновых комплексов. Впервые исследованы оптические, электрохимические, электрокаталитические и электрофизические свойства синтезированных комплексов, выявлена зависимость оптических свойств от ионных радиусов металлов.

Практическая значимость. Разработанные рациональные методы синтеза нециклических продуктов конденсации фталимидов с ацетатом цинка и комплексов лантанидов с тетрабензопорфиринами различного строения на их основе делают эти соединения доступными для дальнейшего изучения и практического применения. Комплексы ^-металлов с трет-бутилзамещенным триизоиндодиме-теном обладают каталитическими свойствами в реакциях электровосстановления молекулярного кислорода и могут найти применение в качестве компонентов катодов химических источников тока. Тонкие пленки комплекса цинка с трет-бутилзамещенным триизоиндодиметеном обладают различной проводимостью в темноте и при освещении, отношение фототока к темновому (/ф//т) в различных ячейках составляет 25 - 306, они также проявляют свойства лавинного фотодиода. Гомо- и гетеролигандные комплексы лантанидов с тетрабензопорфиринами и фталоцианинами являются полупроводниками с шириной запрещенной зоны Еа ~ 2.25 ^ 1.71 эВ, некоторые из них также обладают высокой фоточувствительно-

-5

стью (/ф//т ~ 10 ). Такие свойства соединений позволяют рекомендовать их для дальнейших исследований в качестве компонентов устройств тонкопленочной электроники.

Методология и методы исследования. В основе методологии настоящего исследования лежит изучение реакции конденсации карбонильных соединений с карбоновыми кислотами и определение ее применимости для синтеза комплексных тетрабензопорфириновых соединений с /-металлами. В качестве методов исследования органических соединений использованы масс-спектрометрия с лазерной ионизацией, одно- и двумерная спектроскопия ЯМР на ядрах 1Н, 13С, 11В, ИК спектроскопия, электронная спектроскопия поглощения и испускания и др. Кван-тово-химические расчёты некоторых молекул были выполнены методом DFT с использованием гибридного функционала B3LYP5 и базисных наборов 6-3Ш(ё,р).

Положения, выносимые на защиту.

1. Методы синтеза ранее неизвестных триизоиндодиметенов, их комплексов с металлами и бором.

2. Методы синтеза комплексов лантанидов с тетрабензопорфиринами с использованием диизоиндометенов и триизоиндодиметенов.

3. Модификация методов синтеза гетеролигандных сэндвичевых тетрабен-зопорфирин-фталоцианиновых комплексов лантанидов.

4. Результаты исследования электронно-оптических, электрохимических, электрокаталитических, электрофизических свойств синтезированных соединений.

Степень достоверности результатов. Степень достоверности обеспечена использованием комплекса независимых методов физико-химических исследований на современном научном оборудовании, работоспособность которого проверялась по соответствующим стандартным методикам, значимым статистическим набором и воспроизводимостью экспериментальных данных, применением строгих математических процедур обработки результатов измерений и их интерпретацией на основе современных теоретических представлений.

Личный вклад автора состоит в непосредственном участии на всех этапах работы - в постановке цели и задач работы, планировании и проведении экспериментов, обсуждении полученных результатов. Работа является логическим про-

должением цикла исследовательских работ, проводимых на кафедре ТТОС в области синтеза и исследований макрогетероциклических соединений и выполнена при частичной поддержке гранта РНФ 17-13-01522.

Апробация работы. Результаты исследований были представлены и обсуждались на VIII научной конференции молодых ученых «Жидкие Кристаллы и Наноматериалы» (г. Иваново, 2013 г), всероссийской научной конференции "Фундаментальные науки - специалисту нового века" (г. Иваново, 2013, 2017, 2018, 2019 г), 8th International Workshop "Organic Electronics of Highly-Correlated Molecular Systems" (г. Суздаль, 2018 г.), XXIII всероссийской конференции молодых ученых-химиков с международным участием (г. Нижний Новгород, 2020 г)

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 4 статьи в журналах, входящих в перечень ВАК, 9 тезисов докладов, получено 3 патента РФ.

Объем и структура диссертации. Диссертация изложена на 131 страницах машинописного текста и состоит из введения, литературного обзора, экспериментально-методической части, обсуждения результатов и заключения. Работа содержит 28 схем, 50 рисунков, 18 таблиц, список литературы, включающий 142 наименования.

Глава 1. Литературный обзор

1.1 Методы синтеза тетрабензопорфирина и его однопалубных

металлокомплексов

Химия тетрабензопорфиринов начинает развиваться с конца 30-х годов XX века. После синтеза Линстедом фталоцианина и установления его структуры [1,

ствие о-цианоацетофенона (2) с порошком железа в кипящей смеси пиридина и хинолина, впервые получил [4] с незначительным выходом тетрабензопорфири-нат железа (3) с примесью комплексов железа с тетрабензомоноазапорфирином (4) и тетрабензодиазапорфирином (5) (схема 1.1).

Низкий выход целевого продукта и сложность разделения смеси делают эту реакцию малопригодной для синтеза металлокомплексов тетрабензопорфирина. Гораздо лучшие результаты были получены Хелбергером при использовании 3 -метиленфталимидина (6), который при 300 оС с ацетатами цинка, железа и марганца, а также с порошками магния или цинка образует соответствующие метал-локомплексы тетрабензопорфирина с выходами до 16%. о-Карбамоил-

2], им же предприняты первые попытки синтеза схожего с ним по структуре тетрабензопорфирина (1). Он безуспешно пытался получить металлокомплексы последнего, нагревая 1-метилдигидроизоиндол в присутствии металлов Fe) или их солей [3].

Почти одновременно Хелбергер, изучая взаимодей-

Схема 1.1.

бензоилуксусная кислота (7) также реагирует с магнием, ацетатами магния и цинка при 310 оС с образованием соответствующих металлокомплексов с выходами до 10 - 15% [4].

В качестве исходных соединений для синтеза металлокомплексов тетрабен-зопорфирина были испытаны и другие производные изоиндола, например, метиловый эфир 3-карбоксиметилфталимидина (8) и фталимидин (9). Однако все эти соединения при нагревании с ацетатом цинка не дали удовлетворительных выходов тетрабензопорфирината цинка (10). Так, незамещенный фталимидин (9) с ацетатом цинка дает комплекс (10) с выходом только 0.5% [4].

Несколько позже Линстед опробовал в качестве изоиндологена 3-карбоксиметилфталимидин (11) [5]. При сплавлении этого соединения с ацетатом цинка при 340 оС в течение 4 ч в атмосфере гелия выход целевого продукта достигает 18%. Недостатком метода является относительная синтетическая труднодо-ступность 3-карбоксиметилфталимидина (11), который получают нитрозировани-ем 2-нафтола, бекмановской перегруппировкой 1-нитрозо-2-нафтола в присутствии и-толуолсульфохлорида и гидроксида натрия и циклизации образующейся о-цианокоричной кислоты в кислой или щелочной среде. Таким образом, образование порфирина (10) может быть представлено схемой 1.2.

Впоследствии было показано [6], что металлокомплекс (10) образуется и при непосредственном нагревании о-цианокоричной кислоты (11) с ацетатом цинка. Метод Линстеда надолго стал основным для синтеза металлокомплексов тетрабензопорфирина.

N0

р-ТэС!, №014

ОН

№N0?, Н

1+

ОН

СООН

Н+ ог ОН"

11 О

н

-СН2СООН

ж

гпОАс

Все перечисленные выше способы получения комплексов тетрабензопор-фирина с двухвалентными металлами требуют предварительного синтеза того или иного производного изоиндола. В последующие годы, в связи с углубленным изучением металлокомплексов тетрабензопорфирина с целью их использования в различных областях науки и техники, внимание ученых было уделено разработке более удобных методов синтеза этих соединений. Особое внимание привлекли доступные и дешевые исходные соединения, в частности, фталимид (12). Еще в конце тридцатых годов прошлого века Хелбергер показал [7], что нагревание избытка фталимида (12) с ацетатом цинка при 300 оС приводит к образованию с ничтожным выходом комплекса (10).

В 1984 г. Лукьянцом с сотр. было исследовано [8] взаимодействие фталимида (12) или фталимида калия с ацетатом цинка в присутствии избытка таких реагентов, как ацетат натрия или малоновая кислота. Было установлено, что нагревание смеси указанных соединений при 360 °С позволяет получить тетрабензопор-фиринат цинка (10) с выходом до 12%. Для нахождения оптимальных условий реакции авторами проведено варьирование мольных соотношений реагентов, продолжительности и температуры процесса. Наиболее подходящими соотношениями реагентов оказались: фталимид - ацетат натрия 1:25, фталимид - малоновая

кислота 1:1.5, температура процесса - 350 оС, продолжительность - 1 ч. Изучение постадийного протекания реакции с малоновой кислотой при более низких температурах позволило авторам работы [8] предложить схему образования комплекса (10) (схема 1.3).

Схема 1.3.

На первом этапе процесса малоновая кислота реагирует с фталимидом (12), образуя либо продукт альдольного присоединения по карбонильной группе - 3-окси-3-карбоксиметилфталимидин (13), либо продукт кротоновой конденсации -3-карбоксиметиленфталимидин (14). При декарбоксилировании этих продуктов образуются соответственно 3-окси-3-метилфталимидин (15) и 3-метиленфталимидин (6). Далее, при конденсации соединений (15) и (6), образуется 1-окси-1-метил-1Я-3-(1-оксоизоиндолин-3-илиденметил)изоиндол (17), две молекулы которого синхронно координируются вокруг иона цинка и конденсируются друг с другом, образуя незамкнутый комплекс (17) - предшественник порфи-рина (10).

Соединения (6, 16, 17) были выделены из реакционной массы в индивидуальном виде, а их состав и строение доказано элементным анализом, рентгено-электронными, колебательными и масс-спектрами. На основании схемы 1.3 авторы работы [8] предположили, что образование порфирина (10) из соединений (6) и (16) будет происходить с более высокими выходами, нежели из фталимида (12).

Ранее предпринимались попытки использования 3-метиленфталимидина (6) для синтеза комплексов тетрабензопорфирина, однако при его взаимодействии с солями меди в 1-хлорнафталине при 250 оС в присутствии кислотных катализаторов и без них образования тетрабензопорфирината меди не наблюдалось [9]. Этот факт можно объяснить неудачным выбором металла и низкой температурой процесса. В то же время, нагревание соединений (6, 16) с ацетатом цинка при 350 оС приводит к образованию комплекса (10) с выходами 19 и 36% соответственно.

В настоящее время метод темплатного синтеза с использованием фталимида (12) следует признать наиболее рациональным. Хотя выход соединения (10) в данном случае несколько ниже, нежели в случае применения метода Линстеда, этот недостаток компенсируется доступностью и низкой стоимостью используемых реагентов.

Как следует из вышеизложенного, выходы металлокомплексов тетрабен-зопорфирина во всех рассмотренных выше методах не превышают 15 - 18%. Поэтому, в последующие годы работы в области разработки новых способов синтеза комплексов тетрабензопорфирина, позволяющих увеличить выход целевых продуктов, продолжались.

Так, в 1983 г. Реми предложил [10] метод синтеза тетрабензопорфирината цинка (10) с выходом 53% конденсацией изоиндола (18) с формальдегидом в присутствии ацетата цинка. Несмотря на высокий выход целевого продукта, метод не нашел широкого применения из-за синтетической труднодоступности изоиндола, который получается в весьма жестких условиях и является крайне нестабильным соединением. Синтез комплекса (10) по методу Реми представлен на схеме 1.4.

600 °С, 0.5 171ГТ1 Нд

18

N4

НСОН, гп(ОАс)2

Этот метод является, в сущности, аналогией метода синтеза собственно порфиринов по Роземунду [11]. Поскольку изоиндол (18) труднодоступен, для синтеза тетрабензопорфиринов в качестве исходных соединений были предложены насыщенные замещенные пиррола, являющиеся достаточно устойчивыми соединениями. Например, был разработан [12] метод синтеза тетрациклогексено-порфирина (19), который при окислении в мягких условиях дает тетрабензопор-фирин (1).

Исходным соединением в этом методе служит замещенный пиррол (20), полученный конденсацией 1,2-диоксо-2,5-дигидро-3-(фенилсульфонил)-тиофена (21) с изо-цианоэтилацетатом в присутствии трет-бутилата калия в тетрагидро-фуране (схема 1.5).

Последующее взаимодействие соединения (20) с фенилвинилсульфоном в условиях реакции Бартона - Зарда дает замещенный пиррол (22), который способен к циклотетрамеризации под действием алюмогидрида лития в уксусной кислоте. Последующее добавление в реакционную массу 2,3-дихлор-5,6-дициан-1,4-бензохинона (ЭЭР) приводит к образованию порфирина (19), который, при взаимодействии с окислителем, превращается в тетрабензопорфирин (1) с выходом 66 % (схема 1.6).

Схема 1.5.

н 20

21

РГЮг?

302Р11

Б

РЬ302СН=СН;

'2

Ч^1

302Р11 1.иА1Нф ' АсОН

\ 2. ООО

н 20

н

22

СОС^

Р1п023'

БОгРИ

МеОН,

КОН,

ООО

Этот метод, несмотря на многостадийность, позволяет получать порфирин (1) в значительных количествах, поскольку выходы по каждой стадии достаточно высоки. Кроме того, образование соединения (1) протекает в мягких условиях при низких температурах, что позволяет избежать образования продуктов термической деструкции и осмоления реагентов и, следовательно, значительно облегчает очистку целевого порфирина.

В методе, разработанном Оно с сотр. [13], исходным соединением для синтеза тетрабензопорфирина (1) служил 1,3-циклогексадиен (23), который взаимодействовал с Р-(фенилсульфонил)-нитроэтиленом по реакции Дильса - Альдера с образованием 5-нитро-6-(фенилсульфонил)-бицикло[2.2.2]октена-2 (24). Последний реагирует с изо-цианоэтилацетатом в присутствии 1,8-диазабициклоундецена-7 (ЭБи) при комнатной температуре в течение 24 ч с образованием этилового эфира 4,7-дигидро-4,7-этано-2Я-изоиндол-1-карбоновой кислоты (25). Соединение (25) при последовательной обработке алюмогидридом лития, и-толуолсульфокислотой и и-хлоранилом образует тет-ра(бицикло[2.2.2]октадиено)порфирин (26), который при нагревании до 200 оС с количественным выходом превращается в тетрабензопорфирин (1) по ретро-реакции Дильса - Альдера (схема 1.7). Общий выход тетрабензопорфирина в расчете на соединение (23) составляет около 40 %.

г

N02

СООЕ1

309ри смсн2соов, ови

N4

N02

25

23

24

1. ЫА1Н4

2. р-ТэОН

3. [О]

В работе [14] показано, что для синтеза тетрабензопорфирина в качестве ключевого соединения может быть использован и 1-нитроциклогексен (27). Его взаимодействие с изо-цианоэтилацетатом в присутствии DBU (реакция Бартона -Зарда) приводит к образованию с выходом около 90 % этилового эфира 1 -карбокси-4,5,6,7-тетрагидро-2Я-изоиндола (28). Соединение (28) в присутствии алюмогидрида лития, уксусной кислоты и окислителя (кислорода воздуха, м-хлорпербензойной кислоты или оксона) циклизуется с образованием тетрацикло-гексенопорфирина (29). Последний, при обработке ЭЭР, подвергается ароматизации с образованием тетрабензопорфирина (1) (схема 1.8).

Схема 1.8.

27

N02 йВи

смсн2с001=*

28

СООЕ1

1. иАШ4

2. АсОН

3. [О]

Важно отметить, что, в отличие от тетрабензопорфирина (1), его насыщенные аналоги (26, 29) хорошо растворимы в малополярных органических растворителях, например в СНС13 и СН2С12. Это позволяет использовать для их тонкой очистки хроматографические методы. Еще более высокой растворимостью обладает порфирин (30). Его синтез осуществлен с использованием в качестве исходного соединения 5,5-диметил-1,3-циклогексадиена (31) [15] (схема 1.9).

Взаимодействие соединения (31) с (Ё)-1,2-бис(фенилсульфонилэтиленом) дает соединение (32), которое реагирует с изо-цианоэтилацетатом в условиях реакции Бартона - Зарда с образованием пиррола (33). Взаимодействие последнего с алюмогидридом лития, и-толуолсульфокислотой и и-хлоранилом приводит с высоким выходом к порфирину (30), который при нагревании до 200 оС превращается в тетрабензопорфирин (1) с количественным выходом.

Схема 1.9.

=/

ЭОгРИ

Сг

31

1. ЫА1Н4

2. р-ТэОН

3. [О]

РИОгЭ

^^"''ЗОгРИ 32

В наиболее современном [16] методе синтеза порфирина (26), являющегося предшественником тетрабензопорфирина (1), в качестве исходного соединения использован 3-бром-1-пропин (34). При его взаимодействии с триэтилортоформи-атом в присутствии 7п12 образуется 4-бром-1,1-диэтокси-2-бутин (35). Последний реагирует с муравьиной кислотой и 1,3-циклогексадиеном с образованием 3-(бромометил)бицикло[2.2.2]окта-2,5-диено-2-карбальдегида (36), который при

нагревании в диметиловом эфире этиленгликоля в присутствии аммиака превращается в пиррол (37). Соединение (37) конденсируется с параформом в среде ди-хлорметана в присутствии трифторуксусной кислоты и DDQ с образованием пор-фирина (26) (схема 1.10).

Таким образом, в настоящее время известно два основных метода синтеза тетрабензопорфиринов и их комплексов с металлами ^п, Cd, Mg) - высокотемпературный темплатный синтез из фталимида или его производных и конденсация замещенных пирролов с образованием насыщенных производных тетрабензопор-фирина, которые затем подвергаются ароматизации.

Схема 1.10.

34 35 36 О

нсно,

Р3ССООН,

— ($0 — 37

Первый метод отличается простотой и легкостью реализации, однако выходы металлокомплексов невысоки. Второй метод позволяет получать тетрабен-зопорфирины в мягких условиях с более высокими выходами, однако является многостадийным и требует использования дорогостоящих реагентов.

При использовании темплатных методов синтеза с использованием фтали-мида (12) образуются металокомплексы тетрабензопорфирина только с цинком, кадмием и магнием. Важно отметить, что комплексы тетрабензопорфирина с переходными ^-металлами (Fe, Cu, Co, Ni, Mn и т.д.), а также с трех- и четырехвалентными металлами ни одним из представленных методов непосредственно по-

лучить либо невозможно, либо выходы их крайне малы. Поэтому для синтеза таких металлокомплексов используют взаимодействие тетрабензопорфирина (1) с солями металлов в высококипящих полярных органических растворителях - пиридине, хинолине, бензонитриле, имидазоле или ДМФА (схема 1.11). Два последних растворителя предпочтительнее, поскольку они имеют достаточно высокие температуры кипения и смешиваются с водой, что облегчает выделение целевых продуктов.

Для получения свободного основания тетрабензопорфирина (1) обычно де-металлируют комплекс (10) пропусканием хлороводорода в его раствор в серной кислоте при 0 оС [5], или растворяют тетрабензопорфиринат магния в серной кислоте с последующим разбавлением водой [17]. Потери целевого порфирина при этом достигают 30%. Несколько более удачным является способ [18], при котором неочищенный комплекс (10) растворяют в концентрированной серной кислоте при 40 оС, выдерживают 30 мин, фильтруют, фильтрат выливают на лед и через 12 ч центрифугируют. Остаток промывают водой, ацетоном и высушивают. Выход порфирина (1) в данном случае составляет 87%. Известен также способ деметал-лирования с высоким выходом тетрабензопорфирината кадмия путем обработки суспензии комплекса в хлороформе трифторуксусной кислотой при комнатной температуре [19].

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Коптяев Андрей Игоревич, 2020 год

Список литературы

1. Linstead, R. P. Phthalocyanines. Part I. A new type of synthetic colouring matters / R. P. Linctead // J. Chem. Soc. - 1934. - Part I. - P. 1016-1017.

2. Dent, C. E. Phthalocyanines. Part VI. The structure of the phthalocyanines / C. E. Dent, R. P. Linstead, A. R. Lowe // J. Chem. Soc. - 1934. - Part VI. - P. 10331039.

3. Linstead, R. P. Phthalocyanines. Part XII. Experiments on the preparation of tetrabenzporphyrins / R. P. Linstead, E. G. Noble // J. Am. Chem. Soc. - 1937. -Part II. - P. 933-937.

4. Helberger, J. H. Über die Einwirkung von Metallen auf o-Cyanacetophenon sowie auf 3-Methylphtalimidin; Synthese des Tetrabenzoporphins. III. Mitteilung zur Kenntnis der Benzoporphine / J. H. Helberger, A. Rubai, D. E. Helver // Justus Liebigs Ann. Chem. - 1938. - Vol. 536. - P. 197-215.

5. Barret, P. A. Phthalocyanines and related compounds. Part XIX. Tetra-benzporphin, tetrabenzmonazaporphin and their metallic derivatives / P. A. Barret, R. P. Linstead, F. G. Rundall, G. A. P. Tuey // J. Am. Chem. Soc. - 1940. -Part II. - P. 1079-1092.

6. Linstead, R. P. Phthalocyanines and related compounds. Part XX. Further investigations on tetrabenzporphin and allied substances / R. P. Linstead, F. T. Weiss // J. Chem. Soc. - 1950. - N 11. - P. 2975-2981.

7. Helberger, J. H.Über die Bildung von Tetrabenzoporphin aus Isoindolderivaten. IV. Mitteilung zur Kenntnis der Benzoporphine / J. H. Helberger, D. B. Hever // Justus Liebigs Ann. Chem. - 1938. - Vol. 536. - P. 173-182.

8. Копраненков, В.Н. Термическая конденсация фталимида с малоновой кислотой / В.Н. Копраненков, Е.А. Макарова, Е.А. Лукьянец // ХГС. - 1988. - № 4. - С. 480-484.

9. Dent, C. E.Preparation of phthalocyanine-like pigments related to the porphyrins / C. E. Dent // J. Chem. Soc. - 1938. - Part I. - P. 1-6.

10. Remy, D. E. A versatile synthesis of tetrabenzporphyrins / D. E. Remy// Tetrahedron Lett. - 1983. - Vol. 24. N 14. - P. 1451-1454.

11. Rothemund, P. Concerning the Structure of "Acetonepyrrole" / P. Rothemund, C. L. Gage // J. Am. Chem. Soc. - 1955. - Vol. 77, N 12. - P. 3340-3342.

12. Vicente, M. G. H. Synthesis and cycloaddition reactions of pyrrole-fused 3-sulfolenes: a new versatile route to tetrabenzoporphyrins / M. G. H. Vicente, A. C. Tome, A. Walter, J. A. S. Cavaliero // Tetrahedron Lett. - 1997. - Vol. 38, N 20. - P. 3639-3642.

13. Ito, S. A new synthesis of pyrroles fused with polycyclic skeletons / S. Ito, T. Murashima, N. Ono // J. Chem. Soc., Perkin Trans. I. - 1997. - N 21. - P. 31613165.

14. Ono, N. Synthesis of Octaalkyl- and Octaarylporphyrins from Nitroalkenes / N. Ono, K. Maruyama // Chem. Lett. - 1988. - P. 1511-1514.

15. Okujima, T. Synthesis of extremely soluble precursors of tetrabenzoporphyrins / T. Okujima, Y. Hashimoto, G. Jin, H. Yamada, H. Uno, N. Ono// Tetrahedron. -2008. - Vol. 64, N 10. - P. 2405-2411.

16. Jeong, S. D. Method for synthesis of tetrabenzoporphyrin precursor for use in organic electronic devices / S. D. Jeong, B. Min, S. Y. Cho, C. Lee, B. K. Park, K. S. An, J. Lim // J. Org. Chem. - 2012. - Vol. 77, N 18. - P. 8329-8331.

17. Helberger, J. H. Über die Einwirkung von Kupfer-1-cyanid auf o-Halogenacetophenone / J. H. Helberger // Justus Liebigs Ann. Chem. - 1937. -P. 205-218.

18. Vogler, A. Tetrabenzporphyrin complexes of iron, palladium and platinum / A. Vogler, H. Kunkely, B. Rethwisch // Inorg. Chim. Acta. - 1980. - Vol. 46, N 2. -P. 101-105.

19. Abraham, R. G. The nuclear magnetic resonance spectra of porphyrins. Part X. Carbon-13 nuclear magnetic resonance spectra of some meso-tetraarylporphyrins and their metal chelates / R. G. Abraham, G. E. Hawkes, M. F. Hudson, M. F. Smith // J. Chem. Soc., Perkin Trans. II. - 1975. - P. 204-211.

20. Adler, A. D. On the preparation of metalloporphyrins / A. D. Adler, F. R. Longo, F. Kampas, J. J. Kim // Inorg. Nucl. Chem. - 1970. - Vol. 32. - P. 2443-2445.

21. Шейнин, В. Б. Синтез (тетрабензопорфиринато)хлоромарганца (III) и его спектральные характеристики / В. Б. Шейнин, Н. В.Чижова, А. О. Романова // Журн. общей химии. - 2010. - Т. 80, № 2. - С. 326-331.

22. Vinogradov , S. A Metallotetrabenzoporphyrins. New phosphorescent probes for oxygen measurements / S. A. Vinogradov, D. F. Wilson // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2. - 1995. - P. 103-111.

23. Martinsen, J. (Tetrabenzoporphyrinato)nickel(II) iodide. A doubly mixed valence molecular conductor / J. Martinsen, L. J. Pace, T. E. Phillips, B. M. Hoffman, J. A. Ibers // J. Am. Chem. Soc. - 1982. - Vol. 104, N 1. - P. 83-91.

24. Koehorst, R. B. M. Preparation and spectroscopic properties of pure tetra-benzoporphyrins / R. B. M. Koehorst, J. P. Kleibuker, T. J. Schaatsma, D. A. de Bie, B. N. Geurtsen, N. Rebert, H. C. van der Plas // J. Chem. Soc., Perkin Trans. II. - 1981. - N 7. - P. 1005-1009.

25. Kudrik, E. V. Lutetium and gadolinium sandwich complexes with tetrabenzopor-phine and phthalocyanine: synthesis and spectral properties / E. V. Kudrik, M. K. Islyaikin, G. P. Shaposhnikov // Rus. J. Gen. Chem. - 2000. - Vol. 70, N 5. - P. 821-824.

26. Галанин, Н. Е. ^^тез и спектральные свойства комплексов лантанидов "сэндвичевого" типа, содержащих фрагменты тетрабензопорфирина и фта-лоцианина / Н. Е. Галанин, Г. П. Шапошников // Журн. орг. химии. - 2012. -Т. 48, № 6. - С. 853-859.

27. Bender, C. O. Formation of metal octamethyltetrabenzporphyrins from isoindole precursors / C. O. Bender, R. Bonnet, R. G. Smith // J. Chem. Soc., Perkin Trans. I. - 1972. - N 6. - P. 771-776.

28. Bender, C. O. The chemistry of 1,3,4,7-tetramethylisoindole and a route to the tetrabenzoporphyrin system / C. O. Bender, R. Bonnet, R. G. Smith // J. Chem. Soc. - 1970. - P. 1251-1257.

29. Копраненков, В. Н. Термическая конденсация фталимида с малоновой кис-

лотой / В. Н. Копраненков, Е. А. Тарханова, Е. А. Лукьянец // Журн. орг. химии. - 1979. - Т. 15, № 3. - С. 642-648.

30. Боровков, Н. Ю. Изучение состояния внутри-циклических протонов в тет-рабензотриазапорфине методом спектроскопии ПМР/ Н. Ю. Боровков, А. С. Акопов // ЖСХ. - 1987. - Т. 28, № 2. - С. 175-177.

31. Brady, P. A. The Friedel-Crafts t-butylation of 2-naphthol/ P. A. Brady, J. Carnduff, D. G. Leppard // Tetrahedron Lett. - 1972. - N 41. - P. 4183-4184.

32. Simic-Glavaski, B. Phthalocyanines - Properties and Applications. / B. Simic-Glavaski // New York, VCH. - 1993. - Vol. 3. - P. 119.

33. Nalwa, H. S. Phthalocyanines - Properties and Applications. / H. S. Nalwa, J. S. Shirk // New York, VCH. - 1996. - Vol. 4. - P. 79.

34. Simpson, T. R. E. Surface plasmon resonance of self-assembled phthalocyanine monolayers: possibilities for optical gas sensing / T. R. E. Simpson, M. J. Cook, M. C. Petty, S. C. Thorpe, D. A. Russel // Analyst. - 1996. - Vol. 121. - P. 15011507.

35. Krier, A. Red shift in optical absorption of erbium and dysprosium di-phthalocyanine thin films on exposure to chlorine / A. Krier, T. Parr, K. Davidson, R. A. Collins // Adv. Mater. - 1996. - Vol. 6. - P. 203-211.

36. Bouvet, M. Influence of NO2 on the Electrical Conductivity of Lutetium Phthalo-naphthalocyanine Thin Films / M. Bouvet, E. A. Silinsh, J. Simon, M. Passard, A. Pauly, J. P. Gemmain, C. Malleysson // Synt. Metals. - 1996. - Vol. 80. - P. 2529.

37. Lukyanets, E. A. ESR Dosimeters Based on Metallodiphthalocyanines: Correlation between ESR and Spectrophotometric Data / E. A. Lukyanets, E. V. Pukhti-na, L. A. Ulanova, M. A. Kovaleva // Appl. Radiat. Isotop. - 1996. - Vol. 47, №. 11-12. - P. 1541-1546.

38. Magdesieva, T. V. Electrochemical Investigation of Lanthanide Octa-tret-butylsubstituted Diphthalocyanine Complexes in Solutions. Approximation of Their Redox Transitions by Semiempirical Calculations for Yttrium Diphthalocy-

anine / T. V. Magdesieva, I. V. Zhukov, L. G. Tomilova, E. V. Chernykh, K. P. Butin // Rus. Chem. Bull. - 1997. - № 12. - P. 2149-2156.

39. Cadiou, C. An Amphiphilic Lutetium Bisphthalocyanine: Lu[(PEO)4Pc][(DodO)4Pc]. / C. Cadiou, A. Pondaven, M. L'Her, P. Jehan, P. Guenot // J. Org. Chem. - 1999. - Vol. 64, № 25. - P. 9046 - 9050.

40. Немыкин, В. Н. Синтез, структура и спектральные свойства смешаноли-гандных комплексов лантаноидов на основе фталоцианина и его аналогов / В. Н. Немыкин, С. В. Волков // Коорд. химия. - 2000 -№ 26. - С. 465-472.

41. Lapkina, L. A. Synthesis and Characterization of Sandwich-type Gadolinium and Ytterbium Crown Ether-substituted Phthalocyanines / L. A. Lapkina, L. A. Nis-kanen, H. Ronkkomaki, V. E. Larchenko, K. I. Popov, A. Y. Tsivadze // J. Porph. Phthal. - 2000. - Vol. 4, №. 6. - P. 588-590.

42. Лапкина, Л. А. Первый пример структурно охарактеризованного сэндвиче-вого двухпалубного комплекса редкоземельного элемента с краунзамещен-ным фталоцианином. Синтез и строение бис[тетра(15-краун-5)фталоцианинато]-иттербия(Ш) / Л. А. Лапкина, Ю. Г. Горбунова, С. Е. Нефедов, А. Ю. Цивадзе // Изв. РАН. Сер. хим. - 2003. - №. 7. - С. 1548-1551.

43. Москалев, П. Н. Сэндвичевые координационные соединения металлов с фталоцианином и порфиринами / П. Н. Москалев // Корд. химия. - 1990. - Т. 16, №. 2. - С. 147-158.

44. Buchler, J. W., Scharbert B. Metal Complexes with Tetraphyrrole Ligands for Ce / J. W. Buchler, B. Scharbert // J. Am. Chem. Soc. - 1998. - Vol. 110. - P. 42724276.

45. Spyroulias, G. A. Synthesis, UV-visible and Electrochemical Studies of Lipophilic and Hydrophilic Lanthanide(III) Bis(porphyrinates) / G. A. Spyroulias, D. De Montauzon, A. Maisonat, R. Poilblanc, A. G. Coutsolesos // Inorg. Chim. Acta. - 1998. - Vol. 275-276. - P. 182-191.

46. Buchler, J. W. Metal Complexes with Tetrapyrrole Ligands. Cerium(IV) bis(octaethyl-porphyrinate) and Dicerium(III) tris(octaethylporphyrinate): Parents of a New Family of Lanthanoid Double-decker and Triple-decker / J. W. Buchler,

A. De Cian, J. Fischer, M. Kihn-Botulinski, H. Paulus, R. Weiss // J. Am. Chem.Soc. - 1986. - Vol. 108. - P. 3652-3659.

47. Montalban, A. G. Lanthanide Porphyrazine Sandwich Complexes: Synthetic, Structural and Spectroscopic Investigations / A. G. Montalban, S. L. J. Michel, S. M. Baum, B. J. Vesper, A. J. P. White, D. J. Williams, A. G. M. Barrett,

B. M. Hoffman // J. Chem. Soc., Dalton Trans. - 2001. - P. 3269-3273.

48. Pan, N. Sandwich-Type Heteroleptic opposite-(Diazaporphyrinato)cerium Complexes: Synthesis, Spectroscopy, Structure, and Electrochemistry / N. Pan, Y. Bi-an, M. Yokoyama, R. Li, T. Fukuda, S. Neya, J. Jiang, N. Kobayashi // Eur. J. In-org. Chem. - 2008. - №. 35. - P. 5519-5523.

49. Jiang, J. Double-Decker Yttrium(III) Complexes with Phthalocyaninato and Porphyrinato Ligands / J. Jiang, J. Xie, M. T. M. Choi, Y. Yan, S. Sun, D. K. P. Ng // J. Porphyrins Phthalocyanines. - 1999. - Vol. 3. - P. 322-329.

50. Jiang, J. A New Pathway to Heteroleptic Double-Decker (Phthalocyani-nato)(porphyrinato)europium(III) Complexes / J. Jiang, M. T. M. Choi, W.-F. Law, J. Chen, D. K. P. Ng // Polyhedron. - 1998. - Vol. 17. - P. 3903-3910.

51. Bai, M. New Dimeric Supramolecular Strructure of Mixed (Phthalocyani-nato)(porphyrinato)europium(III) Sandwiches: Preparation and Spectroscopic Characteristics / M. Bai, M. Bao, C. Ma, D. P. Arnold, M. T. M. Choi, D. K. P. Ng, J. Jiang // J. Mater. Chem. - 2003. - Vol. 13. - P. 1333-1339.

52. Liu, M. O. Microwave-assisted Synthesis of Phthalocyanine-porphyrin complex and Its Photoelectric Conversion Properties / M. O. Liu, A. T. Hu // J. Organ-omet. Chem. - 2004. - Vol. 689, № 15. - P. 2450-2455.

53. Gross, T. Investigation of Rational Syntheses of Heteroleptic Porphyrinic Lanthanide (Europium, Cerium) Triple-Decker Sandwich Complexes / T. Gross, F. Chevalier, J. S. Lindsey // Inorg. Chem. - 2001. - Vol. 40, N 18. - P. 4762-4774.

54. Tran-Thi, T.-H. Hole Localization or Delocalization? An Optical, Raman, and Redox Study of Lanthanide Porphyrin-Phthalocyanine / T.-H. Tran-Thi, T. A. Mattioli, D. Chabach, A. De Cian, R. Weiss // J. Phys. Chem. - 1994. - Vol. 98, N 34. - P. 8279-8288.

55. Галанин, Н. Е. Комплексы эрбия «сэндвичевого» типа, содержащие фрагменты мезо-тетрафенилтетрабензопорфирина и фталоцианинов различного строения. Синтез и спектральные свойства. / Н. Е. Галанин, Л. А. Якубов, Г. Л. Пахомов, Г. П. Шапошников // Журн. орг. химии. - 2011. - Т. 47, № 5. -С. 764-770.

56. Галанин, •Н. Е. Синтез и спектральные свойства комплексов «сэндвичевого» типа мезо-тетраметилтетрабензопорфирин-фталоцианин с лютецием, эрбием, иттрием и лантаном. / Н. Е. Галанин, Л. А. Якубов, Г. П. Шапошников // Журн. орг. химии. - 2008. - Т.44, № 6. - С. 928-933.

57. Галанин, Н. Е. Комплексы иттрия, неодима, гадолиния и диспрозия сэндви-чевого типа с фрагментами мезо-транс-ди(гексадецил)тетрабензопор-фирина и фталоцианина. Синтез и спектральные свойства / Н. Е. Галанин, Г. П. Шапошников // Журн. общей химии. - 2012. - Т. 82, №. 4. - С. 681-687.

58. Xu, H. Y. Synthesis, Properties of Gadolinium Double-Decker Sandwich-Type Complex Containing Tetrabenzoporphyrin Ligand / H. Y. Xu, C. H. Hu, Q. F. Liu, W. X. Zhao, Y Liu. // Appl. Mech. Mater. - 2012. - Vol. 190-191. - P. 571574.

59. Копраненков, В. Н. Синтез и электронные спектры поглощения тетра(4-трет-бутилбензо)порфирина и его металлических комплексов. / В. Н. Копраненков, Е. А. Тарханова, Е. А. Лукьянец // Журн. орг. химии. - 1979. - Т. 6, № 3. - С. 642-648.

60. Березин, Б. Д. Координационные соединения порфиринов и фталоцианина / Б. Д. Березин. - М.: Наука. - 1978. - 278 с.

61. Соловьев, К. Н. Интерпретация электронных спектров порфиринов на основании соображений симметрии. / К. Н. Соловьев // Опт. и спектр. - 1961. -Т. 10, № 6. - С. 737-744.

62. Chantrell, S. J. Absorption Spectra of Porphyrines. / S. J. Chantrell, C. A. McAuliffe, R. W. Munn, A. C. Pratt // Coord. Chem. Revs. - 1975. - Vol. 16, № 4. - P. 259-284.

63. Gouterman, M. Spectra of porphyrins. / M. Gouterman // J. Mol. Spectr. - 1961. Vol. 6. - P. 138-163.

64. Bajema, L. Porphyrins XXIII: Fluorescence of the second excited singlet and quasiline structure of zinc tetrabenzporphin / L. Bajema, M. Gouterman, C. B. Rose // J. Mol. Spectr. - 1971. - Vol. 39. - P. 421-431.

65. Edwards, L. Synthesis and vapor spectrum of zinc tetrabenzporphine / L. Edwards, M. Gouterman, C. B. Rose // J. Am. Chem. Soc. - 1976. - Vol. 98. - P. 7638-7641.

66. Aartsma, T. J. Porphyrins. 43. Triplet sublevel emission of platinum tetra-benzoporphyrin by spectrothermal principal component decomposition / T. J. Aartsma, M. Gouterman, C. Jochum, A. L. Kwiram, B. V. Pepich, L. D. Williams // J. Am. Chem. Soc. - 1982. - Vol. 104. - P. 6278-6283.

67. Севченко, А. Н. Квазилинейчатые электронные спектры тетрабензопорфина / А. Н. Севченко, К. Н. Соловьев, С. Ф. Шкирман, Т. Ф. Качура // Докл. АН СССР. - 1965. - Т. 161. - С. 1313-1316.

68. Tsvirko, M. P. Triplet-triplet absorption and phosphorence of metal porphyrines in liquid solutions / M. P. Tsvirko, V. V. Sapunov, K. N. Solov'ev //Opt. Spek-trosk. - 1973. - Т. 34. - С. 1094-1100.

69. Vogler, A. Tetrabenzporphyrin Complexes of Iron, Palladium and Platinum / A. Vogler, H. Kunkely, B. Rethwisch // Inorg. Chim. Acta. - 1980. - Vol. 46. - P. 101-105.

70. Ehrenberg, B. Spectroscopic studies of tetrabenzoporphyrins: MgTBP, ZnTBP and H2TBP / B. Ehrenberg, F. M. Johnson // Spectrochim. Acta. A: Mol. Spectr. 1990. - Vol. 46. - P. 1521-1532.

71. Cheng, R. J. Spectroscopic characterizations of meso-phenyl substituted tetra-benzoporphyrin zinc complexes / R. J. Cheng, Y. R. Chen, C. E. Chuang // Heter-ocycles. - 1992. - Vol. 34. - P. 1-4.

72. Finikova, O. S. An expedient synthesis of substituted tetraaryltetrabenzoporphy-rins / O. S. Finikova, A. Cheprakov, I. P. Beletskaya, S. A. Vinogradov // Chem. Commun. - 2001. - P. 261-262.

73. Filatov, M. A. A Facile and Reliable Method for the Synthesis of Tetrabenzopor-phyrin from 4,7-Dihydroisoindole. / M. A. Filatov, A. V. Cheprakov, I. P. Beletskaya // Eur. J. Org. Chem. - 2007. - P. 3468-3475.

74. Finikova, O. S. Synthesis and Luminescence of Solube ^e^o-Unsubstituted Tetrabenzo- and Tetranaphtho[2,3]porphyrins. / O. S. Finikova, A. Cheprakov, S. A. Vinogradov // J. Org. Chem. - 2005. - Vol. 70. - P. 9562-9572.

75. Filatov, M. A. Synthesis of 5,15-Diaryltetrabenzoporphyrins / M. A. Filatov, A. Y. Lebedev, S. A. Vinogradov, A. V. Cheprakov // J. Org. Chem. - 2008. - Vol. 73. - P. 4175-4185.

76. Lebedev, A. Y. Effects of Structural Deformations on Optical Properties of Tetrabenzoporphyrins: Free-Bases and Pd Complexes. / A. Y. Lebedev, M. A. Filatov, A. V. Cheprakov, S. A. Vinogradov. // J. Phys. Chem. A. - 2008. - Vol. 112, N 33. - P. 7723-7733.

77. Cheng, R. Crystal and Molecular Structure of a five-coordinate Zinc Complex of meso-Tetraphenyltetrabenzoporphyrin / R. Cheng, Y. Chen, S. Wang, C. Cheng // Polyhedron. - 1993. - Vol. 12, N 11. - P. 1353-1360.

78. Finikova, O. S. Influence of nonplanarity and extended conjugation on porphyrin basicity / O. S. Finikova, A. V. Cheprakov, P. J. Carroll, S. Dalosto, S. A. Vinogradov // Inorg. Chem. - 2002. - Vol. 41, N 26. - P. 6944-6946.

79. Hutter, L. H. Robust optical oxygen sensors based on polymerbound NIR-emitting platinum(II)-benzoporphyrins / L. H. Hutter, B. J. Muller, K. Koren, S. M. Borisov, I. Klimant // J. Mater. Chem. C. - 2014. - Vol. 2, N 36. - P. 75897598.

80. Filatov, M. A. n-Extended dipyrrins capable of highly fluorogenic complexation with metal ions / M. A. Filatov, A. Y. Lebedev, S. N. Mukhin, S. A. Vinogradov, A. V. Cheprakov // J. Am. Chem. Soc. - 2010. - Vol. 132, N. 28. - P. 9552-9554.

81. Sazanovich, I. V. Structural Control of the Excited-State Dynamics of Bis(dipyrrinato)zinc Complexes: Self-Assembling Chromophores for Light-Harvesting Architectures / I. V. Sazanovich, C. Kirmaier, E. Hindin, L. Yu, D. F.

Bocian, J. S. Lindsey, D. Holten // J. Am. Chem. Soc. - 2004. - Vol. 126, N 9. - P. 2664-2665.

82. Thoi, V. S. Luminescent Dipyrrinato Complexes of Trivalent Group 13 Metal Ions / V. S. Thoi, J. R. Stork, D. Magde, S. M. Cohen // Inorg. Chem. - 2006. -Vol. 45, N 26. - P. 10688-1069.

83. Sutton, J. M. Synthesis and structural characterisation of novel bimetallic dipyrrome-thene complexes: rotational locking of the 5-aryl group / J. M. Sutton, E. Rogerson, C. J. Wilson, A. E. Sparke, S. J. Archibald, R. W. Boyle // Chem. Commun. -2004. - N 11. - P. 1328-1329.

84. Maeda, H. Acyclic oligopyrroles as building blocks of supramolecular assemblies / H. Maeda // J. Incl. Phenom. Macrocycl. Chem. - 2009. - Vol. 64, N 3-4. - P. 193-214.

85. Imran, M. Formation, Photophysics, and Photochemistry of Anionic Lantha-nide(III) Mono- and Bisporphyrins. / M. Imran, M. P. Kiss, Z. Valicsek, O. Horvath // Molecules. - 2019. - Vol. 24, N 7. - P. 1309-1322.

86. Melby, L. R. Synthesis and Fluorescence of Some Trivalent Lanthanide Complexes / L. R. Melby, N. J. Rose, E. Abramson, J. C. Caris // J. Am. Chem. Soc. -1964. - Vol. 86, N. 23. - P. 5117-5125.

87. Zhang, J.-X. Impressive near-infrared brightness and singlet oxygen generation from strategic lanthanide-porphyrin double-decker complexes in aqueous solution / J.-X. Zhang, W.-L. Chan, C. Xie, Y. Zhou, H.-F. Chau, P. Maity, G.T. Harrison, A. Amassian, O.F. Mohammed, P.A. Tanner, W.-K. Wong, K.-L. Wong // Light: Science & Applications. - 2019. - Vol. 8. - P. 46-57.

88. Mironov, A. F. Lanthanide porphyrin complexes / A. F. Mironov // Russ. Chem. Rev. - 2013. - Vol. 82, N 4. - P. 333-351.

89. Qi, M.-H. Surface Photovoltage, Luminescence, and Cyclic Voltammetry on the First Seriesof Lanthanide(III) Tetrabenzoporphyrin Liquid Crystals / M.-H. Qi, G.-F. Liu // Chem. Phys. Chem. - 2003. - Vol. 4, N 6. - P. 605-608.

90. Aramaki, S. Solution-processible organic semiconductor for transistor applications: Tetrabenzoporphyrin / S. Aramaki, Y. Sakai, N. Ono // Appl. Phys. Lett. -2004. - Vol. 84, N 12. - P. 2085-2087.

91. Shea, P. B. Electrical Properties of Staggered Electrode, Solution-Processed, Pol-ycrystalline Tetrabenzoporphyrin Field-Effect Transistors / P. B. Shea, A. R. Johnson, N. Ono, J. Kanicki // IEEE Transactions on Electron Devices. - 2005. -Vol. 52, N 7. - P. 1497-1503.

92. Shea, P. B. Solution-processed nickel tetrabenzoporphyrin thin-film transistors / P. B. Shea, J. Kanicki, L. R. Pattison, P. Petroff, M. Kawano, H. Yamada, N. Ono // J. Appl. Phys. - 2006. - Vol. 100, N 3. - P. 034502-034508.

93. Shea, P. B. Solution-processed polycrystalline copper tetrabenzoporphyrin thin-film transistors / P. B. Shea, L. R. Pattison, M. Kawano, C. Chen, J. Chen, P. Petroff, D. C. Martin, H. Yamada, N. Ono, J. Kanicki // Synt. Metals. - 2007. - Vol. 157, N 4-5. - P. 190-197.

94. Xu, M. Factors influencing local potential drop in bottom-contact organic thin-film transistor using solution-processible tetrabenzoporphyrin / M. Xu, A. Ohno, S. Aramaki, K. Kudo, M. Nakamura // Organic Electronics. - 2008. - Vol. 9, N 4. - p. 439-444.

95. Кирин, И. С., Образование необычных фталоцианинов редкоземельных элементов / И. С. Кирин, П. Н. Москалев, Ю. А. Макашев // ЖНХ. - 1965. -Т.10, № 8. - С. 1951-1953.

96. Gromova, G. A. The First Example of Electron Phototransfer with the Participation of Two-Decker Lanthanide Phthalocyaninate / G. A. Gromova, A. V. Lobanov, Y. G. Gorbunova, A. Y. Tsivadze // Protection of Metals and Physical Chemistry of Surfaces. - 2018. - Vol.54. - P. 170-173.

97. Pushkarev, V. E. Historic overview and new developments in synthetic methods for preparation of the rare-earth tetrapyrrolic complexes / V. E. Pushkarev, V. N. Nemykin, L. G. Tomilova // Coord. Chem. Rev. - 2016. - Vol. 319. - P. 110-179.

98. Rodriguez-Méndez, M. L. New insights into sensors based on radical bisphthalo-cyanines / Maria Luz Rodriguez-Méndez, Monica Gay and J. Antonio de Saja //

Journal of Porphyrins and Phthalocyanines. - 2009. - Vol. 13, N. 11. - P. 11591167.

99. Wannebroucq, A. On the interest of ambipolar materials for gas sensing / Amélie Wannebroucq, Seydou Ouedraogo, Rita Meunier-Prest, Jean-Moïse Suisse, Ma-binty Bayo, Marcel Bouvet // Sensors and Actuators B: Chemical. - 2018. - Vol. 258. - P. 657-664.

100. Basova, T. Effects of structural reorganization in phthalocyaninefilms on their electrical properties / T. Basova, E. Kol'tsov, A. K. Hassan, A. K. Ray, A. G. Gu-rek, V. Ahsen // Materials Chemistry and Physics. - 2006. - Vol. 96. - P. 129135.

101. Robaschik, P. Optical properties and electrical transport of thin films of terbi-um(III) bis(phthalocyanine) on cobalt / Peter Robaschik, Pablo F. Siles, Daniel Bulz, Peter Richter, Manuel Monecke, Michael Frank, Svetlana Klyatskaya, Daniel Grimm, Oliver G. Schmidt,Mario Ruben, Dietrich R. T. Zahn, Georgeta Salvan // Beilstein J. Nanotechnol, 2014, Vol.5, 2070-2078.

102. Kratochvilova, I. Electronic functionality of Gd-bisphthalocyanine: Charge carrier concentration, charge mobility, and influence of local magnetic field / I. Kratochvilova, J. Sebera, B. Paruzel, J. Pfleger, P. Toman, E. Maresova, S. Hav-lova, P. Hubik, M. Buryi, M. Vrnata, R. Slota, M. Zakrzyk, J. Lancok, M. No-votny, // Synthetic Metals. - 2018. - Vol. 236. - P. 68-78.

103. Simon J. Design of Molecular Materials: Supramolecular Engineering / J. Simon, P. Bassoul. - Chichester: John Wiley & Sons Ltd, 2001. - 494p.

104. Базанов, М. И. Влияние строения координационного центра на окислительно-восстановительное поведение макрогетероциклических соединений / М. И. Базанов // Изв. Вузов. Химия и хим. технология. - 1992. - Т. 35, №. 11 -12. - С. 40 - 45.

105. Базанов, М. И. Использование полимерных макрогетероциклических соединений в разработке катодных масс для воздушно - цинковых гальванических элементов / М. И. Базанов, М. А. Жарникова, О. Е. Улитина, И. А. Капранова // Изв. Вузов. Химия и хим. технология. - 1993. - Т. 36, №. 6. - С. 64.

106. Евсеев, А. А. Электрохимические и электрокаталитические свойства мезо-фенилзамещенных кобальтовых комплексов тетрабензопорфирина / А. А. Евсеев, М. И. Базанов, Н. Е. Галанин, А. В. Петров, G. Andrijewski // Изв. вузов. Химия и хим. технол. - 2004. - Т. 47. - № 10. - С. 24-27.

107. Галанин, Н. Е. мезо-Хинолилзамещенные тетрабензопорфирины. Синтез и свойства. / Н. Е. Галанин, Е. В. Кудрик, М. Е. Лебедев, В. В. Александрийский, Г. П. Шапошников // Журн. орг. химии. - 2005. - Т. 41, № 2. - С. 306311.

108. Granovsky, A. A. Firefly version 8, www / Alex A. Granovsky // http://www.classic.chem.msu.su/gran/firefly/index.html

109. Schmidt, M. W. General atomic and molecular electronic structure system / M. W. Schmidt, K. K. Baldridge, J. A. Boatz, S. T. Elbert, M. S. Gordon, J. H. Jensen, S. Koseki, N. Matsunaga, K. A. Nguyen, S. Su, T. L. Windus, M. Dupuis, J. A. Montgomery // J. Comput. Chem. - 1993. - V. 14, N 11. - P. 1347-1363.

110. Dunning, J. Gaussian basis sets for use in correlated molecular calculations. I. The atoms boron through neon and hydrogen / J. Dunning // J. Chem. Phys. -1989. - Vol. 90, N 2. - P. 1007-1024.

111. Andrienko, G. A. Chemcraft - graphical software for visualization of quantum chemistry computations / G. A. Andrienko. // http: //www.chemcraftpro g.com.

112. Коптяев, А. И. Синтез и спектральные свойства продуктов конденсации 4-трет-бутилфталимида с ацетатом цинка / А. И. Коптяев, Н. А. Скотников, Н. Е. Галанин, Г. П. Шапошников // Журн. орг. химии. - 2018. - Т. 54, № 11. - С. 1662-1667.

113. Михаленко, С. А. Синтез и электронные спектры поглощения тетра-4-трет-бутилфталоцианинов / С. А. Михаленко, С. В. Барканова, О. Л. Лебедев, Е. А. Лукьянец // Журн. общ. химии. - 1971. - Т. 41, № 12. - С. 2735-2739.

114. А.с. 1745713 СССР, МПК C07C 15/08. Способ получения 4-трет-алкил-о-ксилолов / Ю. В. Позднякович, Г. Б. Кондратова, В. М. Сыса, В. П. Зинчеко; заявитель и патентообладатель: Рубежанский филиал Научно-

исследовательского института органических полупродуктов и красителей. -Зарег. 19.06.90; опубл. 1992, Бюлл. № 25. - 1 с.

115. Brouwer, A. M. Standards for photoluminescence quantum yield measurements in solution (IUPAC Technical Report) / A. M. Brouwer // Pure Appl. Chem. -2011. - Vol. 83, N. 12. - P. 2213-2228.

116. Kim, J. B. Mechanistic study of the synthesis and spectral properties of meso-tetraarylporphyrins / J. B. Kim, J. J. Leonard, F. R. Longo // J. Am. Chem. Soc. -1972. - Vol. 94, N. 11. - P. 3986-3992.

117. Филимонов, Д. А. Электрохимические исследования тетрагетероаренопор-фиразинов в щелочном растворе / Д. А. Филимонов, С. В. Алексеева, М. И. Базанов, О. И. Койфман, М. С. Кокорин // Макрогетероциклы. 2018. -Т. 11, № 1. - С. 52-58.

118. Berezina, N. M. Electrochemical Characterization of ß-Alkyl Substituted Porphy-rins and Mn(III) Complexes in Alkaline Solution / N. M. Berezina, M. E. Klueva, M. I. Bazanov // Macroheterocycles. - 2017. - Vol. 10, N 3. - P. 308-312.

119. Minh, D. N. Electrocatalytic Reduction of Oxygen on Graphitized Carbon Electrode Modified with 5,15-Bis(pyrid-4-yl)-3,7,13,17-tetramethyl-2,8,12,18-tetraethylporphine and Its CuII, FeIII Complexes / D. N. Minh, N. M. Berezina, M. I. Bazanov, A. S. Semeikin, A. V. Glazunov // Macroheterocycles. - 2015. -Vol. 8, N 1. - P. 56-64.

120. Singh M. Study of Junction Charge Transport Properties of Boron Subphthalocy-anine Chloride Thin Film / M. Singh, A. Mahajan, N. Gupta, R. K. Bedi // Electron. Mater. Lett. - 2015. - Vol. 11, N 1. - P. 118-126.

121. Ke, J. C. Study of Small Molecule Organic Solar Cells Performance Based on Boron Subphthalocyanine Chloride and C60/ Jhong-Ciao Ke, Yeong-Her Wang, Kan-Lin Chen, Pao-Hsun Huang, Chien-Jung Huang // International Journal of Photoenergy. - 2013. - Vol. 2013, ID 803126. - 5 p.

122. Treibs, A. Difluorboryl-Komplexe von Di- und Tripyrrylmethenen / A. Treibs, F.-H. Kreuzer // Justus Liebigs Ann. Chem. - 1968. - Vol. 718, N 1. - P. 208-223.

123. Loudet A. BODIPY Dyes and Their Derivatives: Syntheses and Spectroscopic Properties / A. Loudet, K. Burgess // Chem. Rev. - 2007. - Vol. 107, N 11. - P. 4891-4932.

124. Schmitt A. Synthesis of the core compound of the BODIPY dye class: 4,4'-difluoro-4-bora-(3a,4a)-diaza-s-indacene / A. Schmitt, B. Hinkeldey, M. Wild, G. Jung // J. Fluoresc. - 2009. - Vol. 19, N 4. - P. 755-759.

125. Ziessel R. The chemistry of Bodipy: A new El Dorado for fluorescence tools / R. Ziessel, G. Ulrich, A. Harriman // New J. Chem. - 2007. - Vol. 31, N 4. - P. 496501.

126. Shen Z. Boron-Diindomethene (BDI) Dyes and Their Tetrahydrobicyclo Precursors - en Route to a New Class of Highly Emissive Fluorophores for the Red Spectral Range / Z. Shen, H. Röhr, K. Rurack, H. Uno, M. Spieles, B. Schulz, G. Reck, N. Ono // Chem. Eur. J. - 2004. - Vol. 10, N 19. - P. 4853-4871.

127. Galanin N. E. Methods for synthesis of meso-substituted tetrabenzoporphyrins / N. E. Galanin, G. P. Shaposhnikov, O. I. Koifman // Russ. Chem. Rev. - 2013. -Vol. 82, N 5. - P. 412-428.

128. Галанин Н. Е. Синтез и физико-химические свойства мезо-арилзамещенных тетрабензопорфиринов и их металлокомплексов: дис. ... д-ра хим. наук: 02.00.03 / Галанин Николай Евгеньевич. - Иваново: ИГХТУ. - 2010. - 300 с.

129. Распутин А. А., Коптяев А. И., Галанин Н. Е., Шапошников Г. П. Темплат-ный синтез комплексов лантанидов с 5,15-дифенилтетрабензопорфирином / А. А. Распутин, А. И. Коптяев, Н. Е. Галанин, Г. П. Шапошников // Макро-гетероциклы. - 2017. - Т. 10, № 3. - С. 328-333.

130. Патент 2622292 Российская Федерация, МПК C07D487/22. Способ получения комплексов лантаноидов с 5,15-дифенилтетрабензопорфирином / Распутин А. А., Коптяев А. И., Галанин Н. Е., Шапошников Г. П.; Заявитель и патентообладатель: ФГБОУ ВО «Ивановский государственный химико-технологический университет». - 2016124931; заявл. 21.06.2016; опубл. 14.06.2017; бюлл. № 17.

131. Lee M. R. Study of adduct ions of meso-phenyl-substituted tetrabemoporphyrins by fast-atom bombardment mass spectrometry / M. R. Lee, S. T. Liou, R. J. Cheng // J. Am. Soc. Mass Spectrom. - 1997. - Vol. 8, N 1 -. P. 62-67.

132. Kudrik, E. V. Synthesis and properties of diphenyltetrabenzoporphine and its metal complexes / E. V. Kudrik, M. K. Islyaikin, S. V. Frantseva // Russ. J. Gen. Chem. - 1997. - Vol. 67, N 7. - 1132-1135.

133. Пат. 2649402 Российская Федерация, МПК C07D487/22. Способ получения двухпалубного комплекса гадолиния с тетрабензопорфирином / Распутин А. А., Коптяев А. И., Галанин Н. Е., Шапошников Г. П.; Заявитель и патентообладатель: ФГБОУ ВО «Ивановский государственный химико-технологический университет». - № 2017106986; заявл. 02.03.2017; опубл. 03.04.2018; бюлл. № 10.

134. Zhu, P. Comparative Electrochemical Study of Unsubstituted and Substituted Bis(phthalocyaninato) Rare Earth(III) Complexes / P. Zhu, F. Lu, N. Pan, D. Arnold, S. Zhang, J. Jiang // Eur. J. Inorg. Chem. - 2004. - Vol. 2004, N 3. - P. 510517.

135. Basova, T. Electrical properties of dysprosium phthalocyanine films / T. Basova, A. G. Gürek, V. Ahsen, A. K. Ray // Organic Electronics. - 2007. - Vol. 8, N 6. -. P. 784-790.

136. Padmaja, K. Triple-Decker Sandwich Compounds Bearing Compact Triallyl Tripods for Molecular Information Storage Applications / K. Padmaja, W. J. Youngblood, L. Wei, D. F. Bocian, J. S. Lindsey // Inorg. Chem. - 2006. - Vol. 45, N. 14. - P. 5479-5492.

137. Schweikart, K. H. Design, Synthesis, and Characterization of Prototypical Multistate Counters in Three Distinct Architectures / K. H. Schweikart, V. L. Mali-novskii, J. R. Diers, A. A. Yasseri, D. F. Bocian, W. G. Kuhr, J. S. Lindsey // J. Mater. Chem. - 2002. - Vol. 12, N 4. - P. 808-828.

138. Коптяев А. И. Синтез и свойства гетеролигандных сэндвичевых комплексов лантанидов, содержащих хромофоры 5-(2-хинолил)тетрабензопорфирина и

фталоцианина / А. И. Коптяев, М. И. Базанов, Н. Е. Галанин // Журн. орг. химии. - 2020. - Т. 56., № 5.- С. 735-745.

139. Ostendorp G. Darstellung und spektroskopische Eigenschaften der gemischt-valenten Di(phthalocyaninato)lanthanide(III) / G. Ostendorp, H.Z. Homborg // Anorg. Allg. Chem. - 1996. - Vol. 622. N 7. - P. 1222-1230.

140. Lu, F. Infrared spectra of phthalocyanine and naphthalocyanine in sandwich-type (na)phthalocyaninato and porphyrinato rare earth complexes. Part 3. The effects of substituents and molecular symmetry on the infrared characteristics of phthalocyanine in bis(phthalocyaninato) rare earth complexes / F. Lu, M. Bao, C. Ma, X. Zhang, D.P. Arnold, J. Jiang // Spectrochimica Acta. Part A. - 2003. - Vol. 59. N 14. - P. 3273-3286.

141. Wei, J. IR absorption spectroscopic characteristics of peripherally substituted thi-ophenyl phthalocyanine in sandwich bis(phthalocyaninato) complexes / J. Wei, X. Li, C. Xiao, F. Lu // Vib. Spectrosc. - 2017. - Vol. 92. - P. 105-110.

142. Jones, R. Structure, electrical conductivity and electrochromism in thin films of substituted and unsubstituted lanthanide bisphthalocyanines / R. Jones, A. Krier, K. Davidson // Thin Solid Films. - 1997. - Vol. 298, N 1-2. - P. 228-236.