Синтез и физико-химические исследования комплексных соединений переходных металлов с N-гетероциклическими производными азопиразолона-5 тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.01, кандидат наук Нгуен Ван

• Нгуен Ван
• кандидат наук
• 2015

Оглавление диссертации кандидат наук Нгуен Ван

2.2.6. Спектроскопия 'Н ЯМР

2.2.7. ЭПР спектроскопия

2.2.8. Квантово-химическое моделирование

2.3. Испытание колористических свойств лигандов и комплексов

2.4. Синтез азопроизводных пиразолона-5

2.4.1. Диазотирование амина

2.4.2. Азосочетание

2.4.3. Характеристика выделенных соединений

2.5. Синтез комплексных соединений с полученными лигандами

2.6. Испытание фунгицидной активности

ГЛАВА

3

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

3.1. Модифицирование методики синтеза комплексных

соединений Н2Ь1 - НЬ6

1

3.2. Комплексные соединения металлов с Н2Ь и Н21/

3.2.1. Квантово-химическое моделирование молекулярного и электронного строения молекул Н2Ь! и Н2Ь2

3.2.2. Кристаллическая и молекулярная структура (СиЬ • 1 ,5Н20)п

3.2.3. Спектральные критерии координации Н2Ь и

Н2Ь2

3.2.3.1. ИК спектры поглощения

3.2.3.2. 1НЯМР спектроскопия

3.2.3.3. ЭПР спектроскопия

3.2.3.4. Электронные спектры поглощения Н2Ь' и Н2Ь2 и их металлокомплексов

3.2.4. Заключение к разделу 3.2

3.3. Строение комплексных соединений металлов с НЬ3

3.3.1. Молекулярная и кристаллическая структура НЬ

3.3.2. Молекулярная и кристаллическая структура СиЬ3С1

3.3.3. Квантово-химическое моделирование молекулярного и электронного строения НЬ3

3.3.4. Квантово-химическое моделирование молекулярного и электронного строения координационных соединений металлов с НЬ3

3.3.5. Спектральные характеристики координации и строение комплексных соединений металлов с НЬ3

3.3.5.1. ИК спектры поглощения

3.3.5.2. 'ЯМР и ЭПР спектры

3.3.5.3. Электронные спектры поглощения

3.3.6. Выводы из раздела 3.3

3.4. Строение комплексных соединений металлов с

НЬ4 - Н1Л

3.4.1. Квантовохимическое моделирование пространственного и электронного строения НЬ4 - НЬ6

3.4.2. Квантовохимическое моделирование металлокомплексов НЬ4 - НЬ6

3.4.3. Спектральные критерии координации НЬ4 - НЬ6

3.4.4. Выводы из раздела 3.4

3.5. Изучение колористических и фунгицидных свойств Н21/ -НЬ6 и их комплексных соединений

ВЫВОДЫ

ЛИТЕРАТУРА

169

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Синтез и физико-химические исследования комплексных соединений переходных металлов с N-гетероциклическими производными азопиразолона-5»

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность проблемы. Гидроксиазосоединения фенильного и нафтильного рядов давно и широко используются в качестве красителей и пигментов для шерсти, хлопка, полиамида и других материалов. Большая их часть (до 80%) применяется на предприятиях текстильной и легкой промышленности, а остальная часть - в химической, целлюлозно-бумажной промышленности, полиграфии и в других областях, включая медицину [1]. Большинство из используемых в текстильной промышленности азокрасителей - это металл окрасите ли и металлопигменты, то есть комплексные соединения азосоединений с такими металлами, как кальций, стронций, барий, марганец и некоторые другие.

Важную роль при описании красителей имеют особенности их строения, которые определяют способность к взаимодействию с волокнообразующими полимерами, а также с другими веществами, например с солями металлов, образующих с красителем на волокне комплексные соединения [1].

Производные 1-фенил-3-метил-4-азопиразолона-5 и металлокомплексы на их основе многие десятилетия находят широкое применение в качестве красителей желто-оранжевой гаммы [2], однако по-прежнему привлекают внимание ученых, что находит отражение в большом количестве современных публикаций [3-13]. Это связано с достаточной простотой и изученностью реакции азосочетания, высоким коэффициентом молярного поглощения по сравнению с красителями других классов и возможностями введения в состав молекулы азопиразолона различных заместителей и функциональных групп, придающих дополнительные координирующие способности и способствующие многообразию таутомерных, ионных и пространственных форм.

Так как свойства красителей определяются пространственным строением, межмолекулярным взаимодействием и распределением электронной плотности в молекулах, существует необходимость изучения кристаллической структуры и электронного строения новых органических соединений и их металлокомплексов.

Одной из проблем, стоящих перед текстильной промышленностью, является поиск и применение новых красителей, которые одновременно сочетали бы в себе полезные свойства (светостойкость, биоцидность, хемосорбция и т.д.) с красящей способностью.

Известно, что азокрасители, содержащие в молекуле пиразольный радикал, обеспечивают повышенную светостойкость окраски текстильного материала, а в некоторых случаях дополнительно защищают материал от биоповреждений [14].

В связи с вышесказанным, синтез новых полифункциональных азопроизводных пиразолона-5, разработка методов синтеза и выделение комплексных соединений металлов с этими органическими лигандами, установление закономерностей их образования и зависимости между строением и свойствами является актуальной проблемой современной химии координационных соединений.

Диссертационная работа выполнена в соответствии с планом НИР РУДН - тематический план Министерства образования и науки РФ (0212241-174 № гос. регистрации 01201355106) и поддержана грантом РФФИ 13—03— 00079.

Постановка задачи и цели исследования. Анализ литературных данных по тематике исследования позволил сформулировать цель работы, которая состоит в синтезе новых азопроизводных пиразолона-5, содержащих гетероциклические фрагменты, и комплексных соединений на их основе; определение строения выделенных соединений с использованием

совокупности независимых методов исследования; изучение процессов комплексообразования в растворах и определения возможных областей использования полученных соединений.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи: а) синтезировать новые гетероциклические производные азопиразолона-5; б) модифицировать методики синтеза металлокомплексов, выделить индивидуальные координационные соединения и изучить их совокупностью физико-химических методов анализа; в) провести теоретическое моделирование различных координационных узлов, с использованием современного пакета программ провести расчет электронных и геометрических характеристик лигандов и их комплексов; г) изучить возможность использования выделенных соединений в качестве красителей. В работе были использованы следующие химические и физико-химические методы исследования: элементный анализ, рентгенофазовый анализ, рентгеноструктурный анализ; ИК спектроскопия, электронная спектроскопия, спектроскопия ЯМР, электронный парамагнитный

резонанс, квантово-химическое моделирование (БРТ/ВЗЬУР).

Научная новизна. По разработанным методикам выделено в кристаллическом состоянии и изучено совокупностью методов исследования 25 новых комплексных соединений металлов с рядом гетероциклических производных пиразолона-5, установлены их состав и строение. Определены молекулярные и кристаллические структуры одного органического соединения и двух металлокомплексов. Изучены процессы комплексообразования в растворах, определены состав и константы образования 107 комплексных соединений. Проведено квантово-химическое моделирование пространственного и электронного строения органических молекул и металлокомплексов, на основании соответствия расчетных и экспериментальных данных сделано заключение о применимости метода БРТ/ВЗЬУР для предсказания строения комплексных соединений

гетероциклических производных пиразолона-5. Показана возможность использования выделенных соединений как красителей полиамидного материала.

Научное и практическое значение. Теоретические и экспериментальные результаты и выводы вносят вклад в координационную химию переходных металлов и металл окомплексов азопиразолона-5. Структурные, спектральные и электронные характеристики соединений могут быть включены в справочники, обзоры и монографии.

Апробация работы. Основные результаты работы доложены и обсуждены на XXIV Международной конференции «Coordination and Bioinorganic Chemistry», Смоленице (Словакия), 2013 г., Всероссийской конференции «Естественные и математические науки: вопросы и тенденции развития», Новосибирск, 2013 г., III Всероссийской научной конференции (с международным участием) «Успехи синтеза и комплексообразования», Москва, РУДН, 2014.

По теме диссертации имеется 6 опубликованных работ, из них 3 в научных журналах, рекомендованных ВАК Минобрнауки РФ.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов и списка литературы, содержащего 126 наименований. Она изложена на 182 страницах и включает 98 рисунков и 48 таблиц.

ГЛАВА 1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Азосоединения (общая характеристика)

Азосоединения можно рассматривать как производные диазена (диимида), в которых атомы водорода замещены на алкильные, а чаще всего на арильные или гетероциклические фрагменты:

Азосоединения составляют 60-70% всех используемых в настоящее время красителей [15]. Они имеют сопряженную л-электронную систему и в связи с этим поглощают видимую часть спектра. Теоретически азосоединения могут быть окрашены в любой цвет, однако на практике большинство промышленно используемых азо-красителей имеют желтые, оранжевые или красные оттенки.

Основное преимущество азокрасителей перед красителями и пигментами других классов - их низкая стоимость, связанная с легкостью реакции их получения и доступностью и дешевизной исходных веществ. Азосоединения получают по классической реакции азосочетания (рис. 1).

К

ч

ч

К'

л Г—N И

Рис. 1. Схема реакции азосочетания

Азосочетание относится к типичным реакциям электрофильного ароматического замещения, скорость которых зависит от природы

заместителей в бензольном кольце и увеличивается при переходе от электронодонорных к электроноакцептирным свойствам [16]. Азосочетание осуществляют обычно в кислой среде при температурах 15-25°С, а также в нейтральной или слабощелочной среде при температурах 0-20°С.

В связи с тем, что фрагмент (азогруппа) плоский, как и все

фрагменты, содержащие двойные связи, для азосоединений характерна геометрическая (транс - цис) изомерия (рис. 2)

Рис 2. Геометрическая изомерия азосоединений

Переход более устойчивой транс-формы в цис-форму может происходить под действием излучения определенной длины волны. Это приводит к обратимому поглощению излучения азосоединениями, то есть к явлению, называемому фотохромизмом (светоиндуцируемому обратимому изменению цвета азосоединений) [15].

Наличие гидроксильной группы в орто- или пара-положении арильного заместителя при азо-группе приводит к возможности миграции протона и появлению азо-гидразонной таутомерии азо-соединений (рис. 3) [17].

транс

цис

ЕГ

Азо-форма

Гидразонная форма

Рис. 3. Азо-гидразонная таутомерия

Формы легко различаются по положению полос поглощения в электронных спектрах: полоса кето-гидразонного таутомера обычно батохромно смещена относительно гидрокси-азо таутомера и имеет большую интенсивность [15].

1.2. Арилпроизводные азопиразолона-5

Арилазопиразолоны широко известны не только в текстильной промышленности за счет их интенсивной желто-оранжевой окраски, но и в химии за счет их активной способности к координации металлами. Они могут быть получены по реакции азосочетания различных замещенных пиразолона-5 арилдиазониевыми солями [18] (рис. 4).

+ -

N

РЬ

РИ

1

2

Рис. 4. Схема синтеза арилазопиразолонов-5

Считается, что для N2 незамещенных арилазопиразолонов теоретически возможно существование четырех таутомеров: гидразо (1), азо(СН) (2), азо (ОН) (3) и азо (N11) (4) (рис. 5) [19].

10 9 1

, К, РЬ-Ы=Ы К,

6 I *

к.

РогтеЬуйгаго Ролле аго(СН)

I г

РЬ—N=14 К* РН—«1

к. к,

Ролле аго (ОН) Ролле агоДОН}

3 4

Рис. 5. Таутомерные формы арилазопиразолона-5

В том случае, если атом азота N1 пиразолонового фрагмента имеет протоноакцепторные заместители, число изомеров может возрастать [20] (рис. 6).

I I

о=с о=с

(Ь

<3 <э

I =6

О <5>

Рис. 6. Некоторые возможные изомерные и таутомерные формы М-карбонилзамещенных азопиразолона-5 [20]

Считается, что гидразо-форма III (рис. 5) является наиболее устойчивой как в кристаллическом состоянии, так и в нейтральных растворах. На это указывают многочисленные известные рентгеноструктурные исследования арилазопиразолонов [21-27] (рис. 7,8,9).

Рис. 7. Молекулярная структура пигмента желтого 10 [21]

Рис. 8. Молекулярная структура 1 -фенил-3-метил-4-(4-метоксифенил)диазен ил))пиразолона-5 [27]

Рис. 9. Молекулярная структура 1-фенил-3-метил-4-(п-толуилдиазен ил)пиразолона-5 [27]

Также 1 -фенил-3-метил-4-(салицилальдегидгидразон)-пропенилиден-5-пиразолон [27] согласно расшифровке кристаллической структуры существует не в гидразо-, а в енамино-пиразолоновой форме и стабилизрован внутримолекулярной водородной связью (рис. 10).

Рис. 10. Молекулярная структура 1 -фенил-З-метил-4-(салицилальдсгидгидразон)-пропенилиден-5-пиразолона [23, 27]

Следовательно, гидразо-таутомерная форма азопиразолонов в кристаллическом состоянии не является однозначной и требует специального исследования в каждом отдельном случае.

Преимущественное существование арилазопиразолонов в гидразо-форме предполагается целым рядом авторов на основании анализа ИК спектров поглощения. Так, в работах [27-31] обсуждается присутствие в ИК спектрах различных производных пиразолона-5 интенсивной полосы поглощения в области 1685 - 1660 см"1, которую авторы единодушно относят к валентным колебаниям карбонильной группы пиразолонового цикла, связанной внутримолекулярной водородной связью. Полученные в работе [17] данные ИК спектроскопии по гидразонной форме были подтверждены результатами ЯМР спектроскопии.

В результате подробного анализа экспериментальных данных авторы работы [32] предложили следующее отнесение частот в ИК спектрах арилазопиразолонов (табл. 1).

Таблица 1

Отнесение полос колебаний, характеристичных для ХГ-структуры ИК-

спектров пролизводных ФАП (в КВг) [32]

Частота (см"1) Интенсивность Отнесение

1653±15 с-ср С=0

1638±18 пл С=И (экзо)

1552±12 ос-ср -С=С-ЫН-К-

1495±15 ос-ср -С=С-(скелет)

1460±20 ср-пл СН3 в положении 3

1371±7 ср СН3 в положении 3

1340±10 с-ср -С-К- (трет)

1263±27 ос-с -С-М- (втор)

1168±15 ос-с -С-С-, -с-к-

1100±10 о-ср гетероцикл

672±6 с-ср гетероцикл

Большую интенсивность полосы поглощения в области 1565-1550 см"1, отнесенной к колебаниям азо-группы, авторы работы [30] связывают с наложением колебаний и С=С связей и со значительной асимметрией азогруппы в арилазопиразолонах, что приводит к значительному изменению дипольного момента связи при колебании.

Авторы работы [33] изучали спектры поглощения и люминесценции некоторых арилазопиразолоновых красителей и сделали вывод, что спектры эмиссии соответствуют их гидразонным формам. Получена линейная зависимость между константой Гаммета заместителей в арильном фрагменте и смещением полосы поглощения при переходе от гидразонной формы к аниону (рис. 11).

Рис. 11. Зависимость между константой Гаммета заместителей в арильном фрагменте некоторых фенилазопиразолонов и смещением полосы поглощения при переходе от гидразонной формы к аниону [33]

С другой стороны, на основании анализа электронных спектров поглощения многие авторы отмечают присутствие равновесия таутомерных форм в растворах азопиразолонов [30, 32-37], особенно при изменении рН среды. Считается [38], что фенилазопиразолон в щелочных средах существует в виде резонансного иона с большим весом азоенольной

[си-]

е

структуры. Наблюдаемый при депротонировании гипсохромный сдвиг связан с исчезновением внутримолекулярной водородной связи, характерной для син-гидразонного таутомера, что нарушает фиксацию фенильного кольца и ослабляет сопряжение.

Hydrazo- forms a5So forms

он

И v

A

ly0* --v

A><0

0

SOj"

Azo-diaer Doesn't; exist;

(HgAr >2 diner

OH

0ГУГ

' H

NO,

HgAr monomer so3

- H

NO,

HAr

2-

so,

- H

чч /лО-лГ*

N0-,

Ar

3-

so,

OH

СИсГ

NO, HO^VN/

so.

- H

NO,

YT

»V

r

sol

CH„

- H

NO,

so.

Рис. 12. Механизм ионизации 2-гидрокси-5-нитрофенилазо-4-[3-метил-1-(4'' сульфофенил)-5-пиразолона] в буферных растворах при различных рН [39].

В работе [39] методом электронной спектроскопии показано влияние поверхностно активных веществ на агрегацию, кислотно-основное равновесие и спектральные характеристики 2-гидрокси-5-нитрофенилазо-4-[3-метил-1-(4"-сульфофенил)-5-пиразолона] и предложен механизм ионизации красителя в буферных растворах при различных рН (рис. 12). Экспериментальные методы изучения пространственного строения, спектральных характеристик и таутомерных и ионных равновесий в ряде случаев подтверждается результатами квантово-химического моделирования. Расчеты с помощью расширенного метода Хюккеля [40] показали, что в газовой фазе стабильность таутомеров фенилазопиразолона уменьшается в следующем порядке: гидразо > a3o(NH) > азо(СН) > азо(ОН) (рис. 5). Учет межмолекулярных и внутримолекулярных взаимодействий при переходе к конденсированному состоянию и растворам стабилизирует гидразо- и азо(ОН)-таутомеры, но не изменяет порядок.

Использование метода паризера-Парра-Попла (ППП) для плоских фенилазопиразолонов [31,41,42] показали, что в газовой фазе стабильность таутомеров фенилазопиразолона изменяется в несколько ином порядке: азо(ОН) > гидразо > a3o(NH) > азо(СН). В конденсированном состоянии и в растворах более стабильным найден гидразо-таутомер. Рассчитанные для него межатомные расстояния удовлетворительно согласуются с данными рентгеноструктурного анализа [25].

Совокупностью расчетных (ППП метод) и спектральных (ЭСП) исследований [27, 42] установлено, что 3-метил-1-фенил-4-фенилазо-5-пиразолон в кислых растворах существует в виде моно- и дикатиона гидразо-таутомера и в первую очередь протонируется по атому азота N(2) пиразолонового цикла, а затем по атому азота азогруппы. В щелочных средах для фенилазопиразолона характерна ионизированная азо-форма.

Влияние природы заместителя на положение длинноволновой полосы поглощения в электронных спектрах на основе расчетов авторы [33, 40, 42] связывают с перераспределением электронной плотности и миграции заряда в молекуле в процессе возбуждения.

Квантовохимическое моделирование молекулы 4-(4-

метилфенилгидразоно)-3-метил-1-фенил-5-пиразолона (НЬ) в приближении метода теории функционала плотности с использованием гибридного функционала ВЗЬУР и валентно-двухэкспонентного базисного набора 631 -К3(<1) описано в работах [27,43].

• (б) Рис. 13. Формирование высшей занятой (а) и низшей свободной (б)

л

орбиталей НЬ [43]

Проведенный ЫВО-анализ показывает, что основной вклад в я-электронную систему молекулы вносят связи С5-1Ч1, N2-09, С8-№, С9-01 и Ы4-С10. Неподеленная пара электронов атома N2 не входит в я-систему

молекулы и имеет 8р2-гибридизацию. Атом кислорода имеет две иеподеленные пары электронов, причем одна из них почти целиком (98,77% при заселенности 1,85) входит в тс-сопряжение с гетероатомным ядром молекулы. Вторая неподеленная пара электронов кислорода имеет диффузное строение, поскольку удаленно взаимодействует с двумя атомами водорода (Н5 и Н9). Эта неподеленная пара содержит 60,55% б- и 39,40% р- электронов. Таким образом, она может быть описана как гибрид эр0'65 [27,43].

Высшая занятая молекулярная орбиталь (ВЗМО) молекулы НЬ образована вкладами атомов всех ее участков, что отражает высокую степень электронного сопряжения. Строение высшей занятой и низшей свободной (НСМО) орбиталей представлено на рис. 13.

Сравнение экспериментальных и рассчитанных спектров показывает, что в экспериментальном электронном спектре НЪ длинноволновая полоса поглощения проявляется при 403 нм и лежит между первой и второй рассчитанными полосами поглощения, вероятно являясь их наложением. Можно предположить, что перенос электронной плотности происходит с бензольного кольца пиразолонового фрагмента на азо-группу молекулы НЬ.

1.3. Гетероциклические производные азопиразолона-5

Последнее время" внимание ученых-синтетиков привлекает получение новых азосоединений, включающих несколько гетероциклических фрагментов. Это связано с тем, что подобные соединения обладают более глубокой окраской и имеют лучшие прочностные характеристики по сравнению с арил-производными [44]. Кроме того, гетероциклы обычно обладают определенным спектром биологической активности, поэтому их введение в состав красителя может придать последнему дополнительные полезные свойства.

В случае азопиразолоновых красителей введение второго гетероцикла

может осуществляться двумя способами: введение гетерорциклического заместителя в пиразолоновый фрагмент или использование в реакции азосочетания двух гетарилсодержащих компонентов.

В работе [35] описан способ получения 4-(2-арилгидразоно)-1-(4-(4-гидрокси-6-метил-2-оксо-2Н-пиран-3-ил)-3-метил-1 Н-пиразол-5(4Н)-онов в ходе трехкомпонентной реакции (рис. 14). Строение выделенных соединений доказано совокупностью спектральных методов анализа. К преимуществу данного метода синтеза авторы относят простоту и небольшое время синтеза, доступность и низкую стоимость исходных реагентов, а также высокие выходы целевых продуктов.

о о ^ м СХ*

XX* " ""У- йТяХ"

-V * X0

1 2 «Да 4

3

Сотрс! Я1 # Сотрс) Л * д2

4а Н н н 9 ОСН3 н н

Ь Н н сн3 И Н ОСН3 н

с сн3 н н I Н н осн3

6 н н N02 \ Н н С1

е н ыо2 н к соон н н

N02 н н

Рис. 14. Схема синтеза 4-(2-арилгидразоно)-1-(4-(4-гидрокси-6-метил-2-оксо-2Н-пиран-3 -ил)-3 -метил-1 Н-пиразол-5 (4Н)-онов [35]

Йен и Ванг [44] описали синтез бис-гетарилазосоединений по реакции азосочетания двух гетероциклических фрагментов (рис. 15). Показано, что длинноволновые полосы поглощения в электронных спектрах этанольных растворов пиразолоновых производных лежат в интервале 442-515 нм (^ 8 4,03 — 4,23) и в зависимости от природы заместителей в тиофеновом и пиразолоновом циклах претерпевают батохромный сдвиг на 13-73 нм при

переходе к растворам в ДМФА, причем интенсивность полос поглощения практически не изменяется.

Н3С

О

Sx

3

CN NEtj/EtOH Di / к

К1 4а-4Ь

Ш2

3 л.

хтч РФ-1 Dioxane .CN NH-j .. -'

H2CS 4a'

R.£

H /NaNOjl

coupling

4a 6a R = COOEt R - CN 4b 6b Rl= R2= COOEt 4c5 6CR,= R2=CN

9a-9f

n

N

HO

R3 8a-8b 8bR3=C6H5

coupling 8a R3= H

ri_

R3

Dyes R1 R2 R3

9а COOEt COOEt H

9Ь COOEt CN H

9с CN CN H

9d COOEt COOEt CH3

9е COOEt CN CH3

9f CN CN CH3

10а COOEt COOEt H

10Ь COOEt CN H

10с CN CN H

10d COOEt COOEt C«H5

10е COOEt CN C«H3

10f CN CN C6H5

Юа-lOf

Рис. 15. Схема синтеза производных 5-(2-пиридо-5-ил и 5-пиразоло-4-ил)азотиофена [44].

Реакциям азосочетания с участием двух пиразолсодержащих фрагментов и дальнейшей модификации пиразолилазопиразолонов посвящены работы [45,46] (рис. 16).

НЭС

PS HCIF NaNOs

Н3С

Ph

•N I

,сн3

Nj^Cl"

nh

h5CA-cn .CK,

HaCSlH

EtOH/AcONa

О О

АЛ б

NHJNHJ.HJO dioxane

DMF / pyridine reflux

H3C

H3C

CHO

N

! Ve.

N

7 Ph

н3сч

N

Pti

.N

,CH3

DMF / pyridine reflux

OHCto 8

h3c

n

Ph

N

,CH3 H3C

nh2

N

M

11

DMF / pyridne reflux

Рис. 16. Схема синтеза 4-((3-амино-5-метил-1Н-пиразол-4-ил)диазенил-1,5-диметил-2-фенил-1Н-пиразол-3(2Н)-она (5) и его реакции с альдегидами и кетонами [46].

Дальнейшие превращения соединения 5 приводят к моно- и бисазосоединениям, содержащим до трех пиразолоновых фрагментов (рис. 17). Выделенные соединения проявляют высокую противоопухолевую и антиоксидантную активность.

HaN^si T KIH

DMF/pyridine reflux

Рис. 17. Синтез пиразоло[1,5-а]хиназолинона и пиразоло[1,5-а]пиримидина [46].

Ли с соавторами [47] выделили (X)-1,5-диметил-4-(2-(3-метил-5-оксо-1-фенил-1 Н-пиразол-4(5Н)-илиден)гидразинил)-2-фенил-1,2-дигидропиразол, который использовали как лиганд в синтезе комплексных соединений:

Авторы работы [10] использовали сразу оба описанных выше подхода к синтезу гетероциклических производных азопиразолона, введя

гетероциклические фрагменты как в виде заместителя атома азота N1 пиразолонового цикла, так и в качестве второго компонента в реакции азосочетания (рис. 18).

1

Чт

сГ^гГ^а +

сн„

40-45°С

N I

Н

(3)

сн3

IX

(4-8)

И I

СНэССНгС-ОСгН5

С1

ын-ж2 г^ы

(2) О

(4)

а О-

(5) О: Н3С

(6) О:

•Ы

(7) О: И э НчСО

Рис. 18. Схема синтеза гетарилазо дисперсных красителей [10].

Показано, что полосы поглощения выделенных соединений в электронных спектрах имеют значительный батохромный сдвиг по сравнению с карбоциклическими аналогами, который авторы объясняют влиянием дополнительных гетероциклических заместителей. Аналогичный эффект описан в работе [48] для азопроизводных на основе 1-(2'-бензотиазолил)-3-метилпиразолона-5, которые имеют полосы поглощения в ближней ИК области.

В связи с тем, что в литературе не было обнаружено публикаций по определению молекулярной и кристаллической структуры и квантово-химическому моделированию гетарилазопиразолонов, сведения об их возможных таутомерных превращениях получены из анализа спектральных данных.

Так, в работе [49] методами 'Н ЯМР, ИК, КР и электронной спектроскопии с использованием закрепленных форм изучены пиразолилазопиразолоны состава:

Н5С6

■СсН

Бп5

1 У = ОН 2 * ОН

2 у = ин2 г -

3 У » ОН I ° №2

Авторами установлено, что из девяти возможных таутомерных форм в кристаллическом состоянии и в растворах для соединений 1 и 3 присутствует только кетогидразонная форма, в то время как диаминопроизводное 2 находится преимущественно в азо-форме.

В работе [6] осуществлен синтез новых моно- и бисазогетероциклических красителей на основе азопиразолонового фрагмента (рис. 19).

NC NH2

Het—N/СГ + 4C = C/

CH,

9N NH | y/1™ RNHNH2

Het —n-N=C-С -

| 4

H CH,

2a: Het:

2b: Het H3C

(">_ R: H S

R: H

(1a-1e) 2f : Het:

2g: Het H3C

-N

Het—N=N. nh-

y<

Л"--

(2a-2J)

R:C6HS

2c: Het

2d: Het

\)- R: H

frv-

HsCjO

4 \

2e: Het H,C—^ R: H

O

2h: Het

2: Het:

HsCjO

a : Het H3C —4. ,,N O

R: CeHs

R:C6HS

~N=4WNH2 Na^H.SO, Het "N=N\ Л

(2a-2|)

AoOH

-i

N

HO-^Ns^O

H Het N=N

S^S» Het—N=N

CH,

(4a-4|)

Рис. 19. Схема синтеза новых moho- и бисазокрасителей на основе пиразолона-5 [6].

Анализ их спектральных характеристик позволил установить, что красители ЗаеЗе и 4ае4е представляют собой смесь нескольких таутомерных форм независимо от выбранного растворителя, в то время как соединения ЗfeЗj и 4Ге4] существуют в одной таутомерной форме. Соединения За - Зе и 4а - 4е в щелочных растворах существуют в смеси нескольких таутомерных и анионной форм, а соединения За - Зё, ЗГ - 31, 4а, 4Ь, 4f и в сильно

кислых растворах существуют в смеси нескольких таутомеров и протонированной формы.

Авторы работы [50] методом спектрофотометрического титрования изучили кислотно-основное равновесие 11 гетарилазопиразолонов и рассчитали величины рКа в водно-этанольных растворах (рис. 20, табл. 2).

РНЬ

О-

о^л о

о N-0

N ___N

1> Д> IV

\

НзС

Рис. 20. Гетарилпроизводные азопиразолона-5 [50]

Таблица 2.

Величины рКа в водно-этанольных смесях [50]

Эуе по. 95% (у/у) еЛапо1-ша1ег 80% (у/у) е1Ъаоо1-ша1ег 50% (у/у) е1Ьапо1-\уа1ег

1 4.82 ±0.02 5.99 ±0.01 6.93 ±0.02

2 2.58 ±0.03 2.95 ±0.02 3.83 ±0.01

3 5.13 ±0.02 5.28 ±0.01 6.08 ±0.02

4 4.92 ±0.01 527 ±0.03 6.09 ±0.03

5 4.66 ±0.03 5.15±0.01 5.56 ±0.02

6 3.67 ±0.02 3.95 ±0.03 4.73 ±0.01

7 7.68 ±0.01 8.61 ±0.02 8.75 ±0.02

Е 5.29 ±0.02 6.72 ±0.02 1пм1иЬ1е

9 3.64 ±0.02 4.05 ±0.03 3.93 ±0.03

10 5.21 ±0.01 5.76 ±0.02 6.00±0.02

11 6.12 ±0.02 6.68 ±0.12 5.09 ±0.03

1.4. Комплексные соединения карбо- и гетероциклических производных азопиразолона-5

1.4.1. Металлокомплексы арилазопиразолонов

Комплексные соединения арилазопиразолонов уже многие десятилетия используются в текстильной промышленности в качестве металлокрасителей и металлопигментов, поэтому способы их получения классифицированы и описаны [18]. В промышленности комплексы состава 1 : 1 (МЬ) получают обычно в кислой среде (муравьиная кислота) с использованием эквимолярных количеств свежеосажденных гидроксидов металлов и аммонийных солей азопиразолоновых красителей. Отмечается, что соли состава 1 : 2 (МЬ2) неустойчивы в кислой среде, поэтому для их получения используют слабокислые, нейтральные или слабощелочные среды. Существует мнение, что металлокрасители состава МЬ2 обладают худшими колористическими свойствами по сравнению с соединениями состава МЬ. Лабораторные способы получения комплексных соединений арилазопиразолонов связаны с использованием трех различных подходов: 1) прямой синтез в различных растворителях при нагревании или кипячении растворов в течение длительного времени [27, 51-54], 2) синтез из суспензий лигандов и солей металлов с последующей отгонкой растворителя [55], 3) синтез через натриевую или аммонийную соль лиганда [27, 56, 57], который заключается в том, что к раствору лиганда в диоксане, ДМФА, ДМСО, СН3ОН, С2Н5ОН или их смеси с водой добавляют эквимолярное количество растворов КаОН или N113, затем приливают по каплям рассчитанное количестве раствора соли металла.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Нгуен Ван, 2015 год

ЛИТЕРАТУРА

1. Мельников, Б. Н. Применение красителей: учебное пособие для вузов / Б. Н. Мельников, Т. Л. Щеглова, Г. И. Виноградова -4-е изд., эл.- М.: Бином. Лаборатория знаний. - 2012. - 331 с.

2. Elgemeie, Galal Н. Recent trends in synthesis and application of nitrogen heterocyclic azo dyes / Galal H. Elgemeie, Maher H. Helal, Heba M. El-Sayed // Pigment & Resin Technology. - 2001. - Vol. 30. - P. 210-228.

3. Casas, Jose S. Coordination modes of 5-pyrazolones: A solid-state overview / Jose S. Casas, Maria S. Garcia-Tasende, Agustin Sanchez, Jose Sordo, Angeles Touceda // Coor. Chem. Rev. - 2007. - Vol. 251. - P. 1561-1589.

4. Fabio, Marchetti Acylpyrazolone ligands: Synthesis, structures, metal coordination chemistry and applications / Fabio Marchetti, Claudio Pettinari, Riccardo Pettinari // Coor. Chem. Rev. - 2005. - Vol. 249. - P. 2909-2945.

5. Raman, N. Spectral, magnetic, biocidal screening, DNA binding and photocleavage studies of mononuclear Cu(II) and Zn(II) metal complexes of tricoordinate heterocyclic Schiff base ligands of pyrazolone and semicarbazide/thiosemicarbazide based derivatives / N. Raman, A. Selvan, P. Manisankar // Spectrochimica Acta Part A. - 2010. - Vol. 76. - P. 161-173.

6. Fati, K. Synthesis and absorption spectra of some novel heterocyclic disazo dyes derived from pyridone and pyrazolone-derivatives / K. Fati, K. Fikret // Dyes and Pigments. - 2008. - Vol. 76. -№ 1. - P. 147-157.

7. Guan-Cheng, Xu Syntheses, characterization and crystal structures of mixed-ligand Cu(II), Ni(II) and Mn(II) complexes of N-(l-phenyl-3-methyl-4-propenylidene-5-pyrazolone)-salicylidene hydrazide containing ethanol or pyridine as a co-ligand / Guan-Cheng Xu, Li Zhang, Lang Liu, Guang-Fei Liu, Dian-Zeng Jia // Polyhedron. - 2008. - Vol. 27. - P. 12 - 24.

8. Azev, Yu. A. Azines and their acyclic derivatives as transferers of on-carbon fragment in reactions with pyrazolones / Yu. A. Azev, О. V. Gryazeva, and B.

V. Golomolzin // Chemistry of Heterocyclic Compounds. - 2003. - Vol. 39. -№ ll.-p. 1478-1486.

9. Kuznetsov, M. L. Ab initio study of structure, protonation and complex formation of novel pyrazolone-5 derivatives / M. L. Kuznetsov, A. I. Dementev, V. V. Zhomik // J. Mol. Struct. (Theochem). - 2001. - Vol. 571. -P. 45 - 57.

10. Fikret, K. Hetarylazo disperse dyes derived from 3-methyl-1-(3',5'-dipiperidino-s-triazinyl)-5-pyrazolone as coupling component / K. Fikret, N. Ertan // Dyes and Pigments. - 2002. - Vol. 55. -№ 1. - P. 99-108.

11. Emeleus, Lucy C. Diazopyrazolones as weak solvent extractants for copper from ammonia leach solutions / Lucy C. Emeleus, Domenico C. Cupertino, Steven G. Harris, Susan Owens, Simon Parsons, Ronald M. Swart, Peter A. Tasker, David J. White // J. Chem. Soc. Dalton Trans. - 2001. - P. 1239-1245.

12. Ming Shien Yen A facile syntheses and absorption characteristics of some monoazo dyes in bis-heterocyclic aromatic systems part I: syntheses of polysubstituted-5-(2-pyrido-5-yl and 5-pyrazolo-4-yl)azo-thiophene derivatives / Ming Shien Yen, Ing Jing Wang // Dyes and Pigments. - 2004. - Vol. 62. -P. 173-180.

13. Shen Liu Synthesis and characterization of cationic monoazo dyes incorporating quaternary ammonium salts / Shen Liu, Jiang Ma, Defeng Zhao // Dyes and Pigments. - 2007. - Vol. 75. - P. 255-262.

14. Kyznetcov, D. N. Design, synthesis and investigation of properties of fungicidal dyes / D. N. Kyznetcov, A. G. Ruchkina, К. I. Kobrakov, M. B. Dmitrieva, M. O. Glotova // Proceedings of higher education institutes. Textile industry technology. - 2011. - Vol.336. - N.7. - P. 86-92.

15. The Chemistry of Dyes - Azo Dyes / University of Bristol, School of Chemistry - URL: http://www.chm.bris.ac.uk/webprojects2002/price/azo.htm

16. Курц, А. Л. Нитро- и диазосоединения [Электронный ресурс] / A. JI. Курц, К. И. Грандберг, Л. Г. Сагинова / Библиотека Химического факультета МГУ-URL: http://www.chem.msu.su/rus/teaching/diazo/glava3(9).html

17. Цоллингер, Г. Химия азокрасителей / Г. Цоллингер // Госхимиздат, - Д.: 1960.-363с.

18. Степанов, Б. И. Введение в химию и технологию органических красителей / Б. И Степанов // Химия. -М.: 1984. -592 с.

19. Arriau, J. Etude par des methods semi-empiriques de la chime theorique dans la serie des pyrazolones-VII sur le problem de la tautomerie des phenylazopyrazolones / J. Arriau, J. P. Campillo, J. Elguero, J. M. Pereillo / Tetrahedron. - 1974. - Vol. 30. - P. 1345-1352.

20. Garnovskii, A. D. Five- and Six-Membered Heteroaromatic Compounds as a and 7i Ligands / A. D Garnovskii, A. P. Sadimenko // Adv. Het. Chem. -1998. -Vol. 72.-P. 1-79.

r f

21. Whitaker, A. The crystal structure of l-phenil-3-methyl-4-(2,5-dichlorophenylazo)-pyrazole-5-one / A. Whitaker // Acta Cryst. - 1988. - Vol. 44.-№ 10.-P. 1767-1770.

22. Кузьмина, Л. Г. Рентгеноструктурное исследование и спектральное изучение 1-фенил-3-метил-4-(2',4'-диметилфенилазо) пиразолона-5 / Л. Г. Кузьмина, Л. П. Григорьева, Ю. Т. Стручков, 3. И. Ежкова, Б. Е. Зайцев, В. Л. Зайцева, П. П. Пронькин // Химия Гетероциклических Соединений изд.- РИГА: «ЗИНАТНЕ». - 1985. - № 6. С. 816-821.

23. Guangfei Liu The crystal structure of l-phenyl-3-methyl-4-(salicylaldehyde hydrazone)-propenylidene-5-pyrazolone / Guangfei Liu, Lang Liu, Dianzeng Jia, Kaibei Yu // J. Chem. Cryst. - 2005. -Vol. 35. -№ 6. - P. 497-501.

24. Hong, L. Synthesis, crystal structure and spectroscopic properties of a copper(II) complex of the Schiff-base derived from picolinaldehyde N-oxide and 4-aminoantipyridine / L. Hong, Q. Yu, R-X. Hu, Z-Y. Zhou, X-G. Zhou // Transition Metal Chemistry. - 2002. -Vol. 27. - P. 454-457.

25. Whitaker, A. Crystal structures of azo colorants derived from pyrazolone / A. Whitaker // JSDS. March. - 1995. -Vol. 111. - P. 66-72.

26. Ajay Singh Synthesis and properties of some novel pyrazolone-based heterocyclic azo disperse dyes containing a fluorosulfonyl group / Ajay Singh,

Ran Choi, Byunghun Choi, Joonseok Koh // Dyes and Pigments. - 2012. -Vol. 95.-P. 580-586.

27. Королев, О. В. Синтез и исследование новых азосоединений на основе пиразолона-5: дис. ... канд. хим. Наук: 02.00.03 / Королев Олег Васильевич. -М., 2012. -116 с.

28. Elguero, J. Recherches dans la serie des azoles. XII. Structures des phenylazo-4-pyrazolones-5 / J. Elguero, R. Jacquier, G. Tarago // Bull. Soc. Chim. France. - 1966. - № 9. - P. 2990-2995.

29. Scherrer, N. C. Synthetic organic pigments of the 20th and 21st century relevant to artist's paints: Raman spectra reference collection / Nadim C. Scherrer, Zumbuehl Stefan, Delavy Francoise, Fritsch Annette, Kuehnen Renate // Spectrochimica Acta Part A. - 2009. - Vol. 73. - P. 505-524.

30. Snavely, F. A. Infrared study of Arylazopyrazolon compounds and their copper derivatives / F. A. Snavely, W. S. Trachanowsky, F. H. Suydam // J. Org. Chem. - 1962. - Vol. 27. - P. 994-997.

31. Никифоров, E. В. Координационные соединения Зd-мeтaллoв с производными 1 -фенил-3-метил-4-арилазо(арилгидразоно)-пиразолона-5 : дис. ... канд. хим. наук: 02.00.01 / Евгений Владимирович Никифоров. -М., 1990.-151 с.

32. Kamada, Н. Absorption spectra of phenylazopyrazolones in the ionized state / H. Kamada, S. Ito M. Toda // J.Chera.Soc.Japan. Pure Chem. Soc. - 1967. -Vol.88.-№8.-P. 826-830.

33. Nikolov, P. Fluorescence and Absorption Spectra of Phenylazopyrazolone Dyes / Peter Nikolov, Filip Fratev, Stefan Stoyanov, Oskar E. Polansky // Z. Naturforsch.- 1981.-Vol. 36a.-P. 191-196.

34. Pelz, W. Ringespaltung von Azopyrazolonen zu Osazonen und deren oxidative Kupplung mit Farbentwichern / W. Pelz, W. Puschel, H. Shelenberger, K. Loffler // Angev. Chem. - 1960. -№ 24. -P. 967-973.

35. Jones, R. The structures of some 5-pyrazolones and derived 4-arylazo-5pyrazolones / R. Jones, A. J. Ryan, S. Sternhell, S. E. Wright // Tetrahedron. -1963.-V. 19.-P. 1497-1507.

36. Madajova, V. Influence of structure of some azo compounds of their acid-base properties and reduction / V. Madajova, I. Zelensky // Coll. Czek. Chem. Commun.- 1981.-V. 46.-P. 987-1001.

37. Симов, Д. Исследование электронной структуры и возможной азохинонгидразонной таутомерии некоторых гидроксиазокрасителей / Д. Симов, Ст. Стоянов, Ст. Димов // Г. С. У. "Св. Климент Охридски" Хим. факултет. - 1979. - Т. 74. - С. 155-165.

38. Иоффе, И. О. Производные 1-фенил-3-метил-4,5-дикетопиразолина. Строение и свойства 4-фенилгидразонов 1-фенил-3-метил-4,5-дикетопиразолина / И. О. Иоффе, Л. М. Крюкова, Л. Ю. Ким // Ж. орг. Химии. - 1982.-Т. 7. -№ 10. - С. 2193-2196.

39. Dakiky, М. Aggregation of о,о'- Dihydroxy azo Dyes III. Effect of cationic, anionic and non-ionic surfactants on the electronic spectra of 2-hydroxy-5-nitrophenylazo-4-[3-methyl-l-(4"-sulfophenyl)-5-pyrazolone] / M. Dakiky, I. Nemcova // Dyes and Pigments. - 2000. - Vol. 44. - № 2. - P. 181-193.

40. Arrian, J. Etude par des methods semi-empiriques de la chemie theorique dans la serie des pyrazolones. VII. Sur le probleme de la tautomeric des phenylazopyrazolones / J. Arrian, J. P. Campillo, J. Elguero, J. M. Pereilo // Tetrahedron. - 1974. - Vol. 30. - P. 1345-1352.

41. Hinsche, G. Ligandei-genschafiten von l-phenyl-3-methyl-4-phenylazo-pyrazol-5-thion / G. Hinsche, E. Uhleman, D. Zeigan, G. Engelhardt // Z. Chem. - 1981.- 21 Ig.- H. 11.- S.414-415.

42. Зайцев, Б. E. Влияние pH среды на электронные спектры поглощения и структуру 3-метил-1-фенил-4-фенилазо-5-пиразолона / Б. Е. Зайцев, Е. В. Никифоров, М. А. Рябов, Г. В. Шебан // ХГС. -1991. - №.10. - С. 1331-1336.

43. Ковальчукова, О. В. Электронное строение, ионные равновесия и комплексообразование некоторых производных 1-фенил-З-метилпиразолона-5 / О. В. Ковальчукова, О. В. Волянский, П. В. Страшнов, О. В. Королев, С. Б. Страшнова, Т. А. Епифанова // Бутлеровские сообщения. - 2011. - Т.24. - №.1. - С.84—89.

44. Ming, S. Y. A facile syntheses and absorption characteristics of some monoazo dyes in bis-heterocyclic aromatic systems part I: syntheses of polysubstituted-5-(2-pyrido-5-yl and 5-pyrazolo-4-yl)azo-thiophene derivatives / S. Y. Ming, I. J. Wang // Dyes and Pigments.-2004. -V. 62. -№.2. -P. 173-180.

45. Ahmad, S. S. A new one-pot synthesis of novel hetarylazo-heterocyclic colorants and study of their solvatochromic properties / S. S. Ahmad, A. M. Abdallah, A. K. Mohamed // J. Adv. Res.-2014.

46. Metwally, M. A. 3-Iminobutanenitrile as Building Block for the Synthesis of Substituted Pyrazolo[l,5-a]pyrimidines with Antitumor and Antioxidant Activities / M. A. Metwally, M. A. Gouda, N. A. Harmal, A. M. Khalil // Int. J. Modern Org. Chem-2012, - Vol. 1. -№. 2.-P. 96-114.

47. Xiaoyi, L. Spectral, thermal and optical properties of metal(II)-azo complexes for optical recording media / L. Xiaoyi, Y. Wu, D. Gu, G. Fuxi // Dyes and Pigments. -2010. -Vol.86. -P. 182-189.

48. Emandi, A. Synthesis of some new solvatochromic l(4)-substituted pyrazolone azo derivatives / A. Emandi, I. Serban, R. Bandula // Dyes and Pigments. -1999. -Vol. 41. -P.63-77.

49. Balli, H. Zur tautomeric von 0,0'-diamino- und / H. Balli, H. Ritter // Dyes and pigments.-1981. -Vol. 2. -P.93-124.

50. Ertan, N. Synthesis of some hetarylazopyrazolone dyes and solvent effects on their absorption spectra / N. Ertan // Dyes and Pigments. -1999. -Vol. 44. -№. 1.-P. 41^8.

51. Kraska, J. Zawiezinowe barwniki metalokompleksowe typu 1:2 do barwienia wlokien polyamidowich procecie wich wytwarzania / J. Kraska, J. Kuswik // Przeglad Wlokienniczy. -1983. -P. 369-372.

52. Lewis, D. M. Preparation and characterization of dye-metal complexes formed during the "Keratraus" process / D. M. Lewis, M. S. Otterburn, D. R. Savage // J. Soc. Dyers Color. -1984. -Vol. 100. -№. 9. -P. 264-267.

53. Shukla, P. R. Some transition metal complexes derived from the heterocyclic ligands: 3-methyl-4-arylazo-pyrazol-5-ones» / P. R. Shukla, Ch. Srivastava // J. Inorg. Chem. Soc. -1981. -Vol. 58. -№. 10. -P. 937-939.

54. Radnakrishman, P. K. Lanthanide nitrate complexes of 4-(2',4'-dihydroxyphenylazo)-antipyrine / P. K. Radnakrishman // J. of the Less-Common Metals. -1985. -Vol. 107. -P. 45-50.

55. Симов, Д. Въерху получаването на. няком багрила и техните хромени и кобалтови комплекса, произведена на диазокомпонентите 2-аминофенол-4-сулфамид / Д. Симов, JI. Прангова, Ст. Томов // Годминик на Софийския Университет "Климент Охридски", Химически факултет. -1965/66. -Т. 60. -С. 1-26.

56. Schetty, G. Zur Prage der Koordinationsweise von Chrom Komplexen / G. Schetty, P. Beffa // Helv.Chim.Acta. -1967. -Vol. 50. -№. 2-3. -P. 15-23.

57. Verma, H. S. Novel Coordination compounds of Lanthanides with l-phenyl-3-methyl -4 (2'-carboxyphenylazo)pyrazol-5-one / H. S. Verma, S. C. Rastogi, R. C. Saxena, К. C. Mathyr // J. Ind. Chem. Soc. -1981. -Vol. 58. -№. 2. -P. 188-189.

58. El-Hefnawy, G. B. Preparation of Cr(III), Co(II), Ni(II) and Cu(II) complexes with axopyrazolone derivatives and their dyeing performance on wool fabric / G. B. El-Hefnawy, M. A. El-Borari, El- Said A Aly, A. A.Gabr // Indian Journal of Fibre & Textile Research. -1992. -Vol. 17. -P. 87-91.

59. Ковальчукова, О. В. Комплексные соединения меди(Н) с производными 1-фенил-3-метил-4-азопиразолона-5. Кристаллическая и молекулярная структура Cu(C34H3oCuN802)2. / О. В. Ковальчукова, И. Н. Полякова, В. С. Сергиенко, С. Б. Страшнова, О. В. Волянский, О. В. Королев, Т. А. Епифанова // Координационная химия. - 2012. - Т.38. - № 7. - С 507.

60. Mingxing Wang, Synthesis and properties of bis(hetaryl)azo dyes/ Mingxing Wang, Kazumasa Funabiki, Masaki Matsui // Dyes and Pigments.-2003. -V. 57. - P. 77-86.

61.Bansse, W. Zinn(IV)-Komplexe mit diaciden Azo(hydrazono)verbindungen. Kristallstruktur von Bis[4-(2'-hydroxyphenylazo)-3-methyl-lphenyl-pyrazol-5-onato(2-)]zinn(IV) / W. Bansse, N. Jager, E. Ludwig, U. Schilde, E. Uhlemann, A. Lehmann, H. Mehner // Z. Naturforsch. -1997. -Vol. 52b. -P. 237-242.

62. Lalor, F. J. Well-defined ethylene polymerisation catalysts derived from bis(imido) chromium(VI) precursors / F. J. Lalor, T. J. Desmond, G. M. Cotter, C. A. Shanahan, G. Ferguson, M. Parvez, B. Ruhl. // J. Chem. Soc., Dalton Trans. -1995.-Vol. 16.-P. 1709-1711.

63. Abdel-Latif, S. A. Studies of Mn(II), Co(II), Ni(II) and Cu(II) chelates with 3-phenyl-4-(p-methoxyphenylazo)-5-pyrazolone / S. A. Abdel-Latif, H. В Hassib // J. Therm. Ana. Calorim. -2002. -Vol. 68. -P. 983-995.

64. Венкатармана, К. Химия синтетических красителей / К. Венкатармана. -Л.: Химия, 1977. -Т. V. -432 с.

65. Snavely, F. A. Relative stabilities of metal derivatives of 0,0'0-dihydroxy azodyes / F. A. Snavely, W. C. Ferneling, В. E. Douglas // J. Soc. Dyers Colour. -1957. -Vol. 3. -P. 491-495.

66. Mathur, К. C. Copper (II) chelates of l-simple/Substituted-4-arylazo-2 pyrazolin-5-ones / К. C. Mathur, G. S. Saharia, H. Sharma, R. C. Saxena // Metals and minerals review. -1983. -№. 9. -P. 232-234.

67. Mohanan, K. Synthesis, spectroscopic characterization and thermal studies of some lanthanide(III) nitrate complexes with a hydrazo derivative of 4-aminoantipirine / K. Mohanan, C. J. Athira, Y. Sindhu, M. S. Sujamol // J. Rare Earths. -2009. -Vol. 27. -№. 5. -P. 705-710.

68. Emandi, A. Effects of added metal ions on the behaviour of the azo chromophore in heterocyclic copolymers / A. Emandi, M. Calinescu, A. Meghea // Nonlinear Optics. Quantum Optics. -2005. -Vol. 32. -№. 4. -P. 269-284.

69. Hassib, H. B. Potentiometric, spectrometric, thermal and conductimetric studies on some 3-phenyl-4-(arylazo)-5-pyrazolones and their complexes with divalent cobalt metal ion / H. B. Hassib, S. A. Abdel-Latif // Spectrochimica Acta Part A. -2003. -Vol. 59. -№. 11. -P. 2425-2434.

70. Jain, R. Stepwise stability constants and thermodynamic funcshon of 4-(2'-xydroxyphenyl)-hydrazono-N-benzyl-3-methyl-2-pyrazoline-5-one (HBST) and its metal derivatives / R. Jain, D. D. Agarval, A. K. Jain // Therm. Acta. -1981. -Vol. 46. -P. 61-63.

71. Jain, A. K. Stepwise stability constants and thermodynamic functions of 1-phenil-3-methyl-4-(2'-hydroxy phenyl)hydrazono 2- pirazoline 5-one complexes with transition metals / A. K. Jain, R. N. Goyal, D. D. Agarval // Therm. Acta. -1981. -Vol. 47. -P. 243-245.

72. Hakaila, E. The stability of the copper(II)-eriochrome red B complex and the compleximetric titration of copper(II) ion / E. Hakaila // Anal. Lett. -1970. -Vol. 3. -P. 273-277.

73. El-Sonbati, A. Z. Correlation between ionic radii of metals and thermal decomposition of supramolecular structure of azodye complexes / A. Z. El-Sonbati, M. A. Diab, A. A. El-Bindary, A. M. Eldesoky, Sh. M. Morgan // Spectrochimica Acta Part A. -2015. -Vol. 135. -P. 774-791.

74. Hong, L. Aquabis( 1,5-dimethyl-2-phenyl-4- {[(E)-4-pyridyl-methylene-kN]amino}pyrazolidin-3-one)-dinitratonickel(II) / L. Hong, X.-W. Wang, Z.-F. Chen, L. Huang, H.-L. Zou, J. Zhoua, K.-B. Yu/ Acta Cryst. -2004. -E60. -P. m294-m296.

75. Sandesh Arora, Azo dyes-Preparation & properties / Sandesh Arora // Purushottam Gupta. - 2009-2010. - URL:

http://ar.scribd.eom/doc/26108901/Azo-dves-Preparation-properties#scribd

76.Scheibye, S. Studies on organophosphorus compounds-XLI: Formation of 3-pyrazoline-5-thione disulfides from 3,5-pyrazolidinediones. C-alkylation of 3,5-pyrazolidinediones / S, Scheibye, A. A. El-Barbary, S. O. Lawesson; H. Fritz; G. Rihs // Tetrahedron. -1982. -Vol. 38. -P. 3753-3760.

77. Wiley, R. H. The Chemistry of Heterocyclic Compounds, Pyrazolones, Pyrazolidones, and Derivatives / R. H. Wiley, P. F. Wiley - New York : John Wiley & Sons, 1964. - 539 p.

78. Metwally, M. A. Synthesis, antitumor, cytotoxic and antioxidant evaluation of some new pyrazolotriazines attached to antipyrine moiety / M. A. Metwally, M. A. Gouda, Ammar N. Harmal, A. M. Khalil // Eur. J. Med. Chem. - 2012. -Vol. 56. - P. 254-262.

79. Krystof, V. 4-arylazo-3,5-diamino-lh-pyrazole cdk inhibitors: sar study, crystal structure in complex with cdk2, selectivity, and cellular effects / V. Krystof, P. Cankar, I. Frysova, J. Slouka, G. Kontopidis, P. Dzubak, M. Hajduch, W. F. Deazevedo, M. Paprskarova, M. Orsag, J. Rolcik, A. Latr, P. M. Fischer, M. Strnad // J. Med. Chem. -2006. -Vol. 49. -№. 22. -P. 6500-6509.

80. Metwally, M. A. 3-Iminobutanenitrile as Building Block for the Synthesis of Substituted Pyrazolo[l,5-a]pyrimidines with Antitumor and Antioxidant Activities / M. A. Metwally, M. A. Gouda, N. A. Harmal, A. M. Khalil // Intern. J. Modern Org. Chem. -2012. -Vol. 1. -№. 2. -P. 96-114.

81. Finar, L. Organic Chemistry. The Fundamental Principles, 6th ed. / L. Finar. London: Longmans, 1973. -846 p.

82. Mahmoud, N. Role of novel oxazocine derivative as corrosion inhibitor for 304 stainless steel in acidic chloride pickling solutions / Mahmoud N. El-Haddad, Khaled M. Elattar // Res Chem Intermed. -2013. -Vol. 39. -№. 7. -P. 31353149.

83. Miyara, H. Spectrophotometric Studies of the Complexes of Phenylazochromotropic Acid Formed with Thorium / H. Miyara // Bull. Chem. Soc. Jpn. -1963. -Vol. 36. -P. 382-385.

84. Miyara, H. Spectrophotometric Determination of the Acid Dissociation Constants of Plasmocorinth B / H. Miyara // Bull. Chem. Soc. Jpn. -1964. -Vol. 37. -P. 426-428.

85. Miyara, H. A Spectrophotometric Study of the Thorium Complex of 2-(l, 8-Dihydroxy-3, 6-disulfo-2-naphthylazo)-phenoxyacetic Acid / H. Miyara // Bull. Chem. Soc. Jpn. -1967. -Vol. 40. -P. 1875-1878.

86. Toei, K. Syntheses of 2-, 3- and 4-(l,8-Dihydroxy-3,6-disulfo-2-naphthylazo)-mandelic Acids as New Reagents, and the Thorium Complex of the 2-Isomer / Kyoji Toei, Haruo Miyata, Tadayasu Mitsumata // Bull. Chem. Soc. Jpn. -1965. -Vol. 38.-P. 1050-1051.

87. Khalifa, H. Spectrophotometric Studies on Chromotrope 2R, Chromotrope 2B, Arsenazo (I) and Aresnazo (III) in Aqueous Solutions / H. Khalifa, Y. M. Issa // Egypt J. Chem. -1974. -Vol. 17. -P. 581-591.

88. Ringborn, A. Complexation in Analytical Chemistry / A. Ringborn // - New York : Intersdenae Po 118. Publishers, 1963. - 360 p.

89. Sheldrick, G. M. SHELXL 93. Program for the refinement of crystal structures / G. M. Sheldrick. - Germany.: University of Gottingen, 1993.

90. Sheldrick, G. M. SHELXL 98. Program for the refinement of crystal structures / G. M. Sheldrick. - Germany.: University of Gottingen, 1998.

91.Zhukov, S. G. Application of simulated annealing approach for structure solution of molecular crystals from X-ray laboratory powder data / S. G. Zhukov, V. V. Chernyshev , E. V. Babaev, E. J. Sonneveld, H. Schenk // Z. Kristallogr. -2001. -Vol. 216. -P. 5-9.

92. Laikov, D. N. Priroda / D. N. Laikov. -M.: Moscow State University, 2004.

93. Зайцев, Б. E. Спектрохимия координационных соединений / Б. Е. Зайцев. - М.: РУДН, 1991.-275 с.

94. Альберт, А. Константы ионизации кислот и оснований / А. Альберт, Е. Сержент. - М. - Д.: Химия, 1964. -179 с

95. Бек, М. Исследование комплексообразования новейшими методами / М. Бек, И. Надьпал. - М.: Мир, 1989. - 549 с.

96. Россотти, Ф. Определение констант устойчивости и других констант равновесия в растворах / Ф. Россотти, X. Россотти. - М.: Мир, 1965. - 564 с.

97. Лазарев, А. И. Справочник химика-аналитика / А. И. Лазарев, И. П. Харламов, П. Я. Яковлев, Е. Ф. Яковлева. - М.: Металлургия, 1976. - 184 с

98. Nozomi Saito, Hierarchical Bottom-Up Methodology for Integrating Dynamic Ethynylhelicene Oligomers / Nozomi Saito // Springer Science & Business Media, 2013. P.-101.

99. Ralph T. W. EMX USER'S MANUAL / T. W. Ralph, JinJie Jiang, P. David // Barr EPR Division Bruker Instruments, Inc. Billerica, MA USA.-1998. -245p.

100. Becke, A. D. Density-functional thermochemistry. III. The role of exact exchange / A. D. Becke // J. Chem. Phys. -1993. -Vol. 98. -P. 5648-5652.

101. Lee, C. Development of the Colle-Salvetti correlation-energy formula into a functional of the electron density / C. Lee, W. Yang, R. G. Parr // Phys. Rev. -1988. -Vol. B37. -P. 785-789.

102. Stephens, P. J. Ab initio calculation of vibrational absorption and circular dichroism spectra using density functional force fields / P. J. Stephens, F. J. Devlin, C. F. Chabalowski, M. J. Frisch // J. Phys. Chem. -1994. -Vol. 98. -P. 11623-11627.

103. Dunning, Т. H. Gaussian-basis sets for use in correlated molecular calculations .1. The atoms boron through neon and hydrogen / Т. H. Dunning // J. Chem. Phys. -1989. -Vol. 90. -№ 2. -P. 1007-1024.

104. Kendall, R. A. Electron affinities of the first-row atoms revisited. Systematic basis sets and wave functions / R. A. Kendall, Т. H. Dunning, R. J. Harrison // J. Chem. Phys. -1992. -Vol. 96. -P. 6796-6807.

105. Woon, D. E. Gaussian basis sets for use in correlated molecular calculations. III. The atoms aluminum through argon / D. E. Woon, Т. H. Dunning // J. Chem. Phys. -1993. -Vol. 98. -P. 1358-1372.

106. Prascher, B. P. Gaussian basis sets for use in correlated molecular calculations. VII. Valence, core-valence, and scalar relativistic basis sets for Li, Be, Na, and Mg / B. P. Prascher, D. E. Woon, K. A. Peterson, Т. H. Dunning, A. K. Wilson // Theor. Chem. Acc. - 2011. -Vol. 128. -P. 69-82.

107. Wilson, А. К. Gaussian basis sets for use in correlated molecular calculations. IX. The atoms gallium through krypton / A. K. Wilson, D. E. Woon, K. A. Peterson,Т. H. Dunning // J. Chem. Phys. -1999. -Vol. 110. -P. 7667-7677.

108. Hay, P. J. Ab initio effective core potentials for molecular calculations. Potentials for the transition metal atoms Sc to Hg / P. J. Hay, W. R. Wadt // J. Chem. Phys. -1985. -Vol. 82. -P. 270-284.

109. Granovsky, A. A. Firefly version 8.0. / A. A. Granovsky // - URL: http://classic.chem.msu.su/gran/gamess/index.html

110. Булушева, H. E. Базовый лабораторный практикум по химической технологии волокнистых материалов / Н. Е. Булушева. -М.: РИО МГТУ, 2000. -138 с.

111. Кричевский, Г. Е. Лабораторный практикум по химической технологии текстильных материалов / Г. Е. Кричевский. -М.: -1995. - 415 с.

112. Гаврилов, М. С. методические указания к лабораторным работам Сост. / М. С. Гаврилов, Е. А. Донская. -Волгоград: Волгоград, гос. техн. ун-т, 2008. -27 с.

113. Мельников, Б. Н. Применение красителей / Б. Н. Мельников, Т. Л. Щеглова, Г. И. Виноградова. -М.: Бином, 2012. -331 с.

114. Бостанабад, А. Ш. Синтез, строение и свойства комплексов металлов с М-алкил(бензил)-М-нитрозогидроксиламинами: дис....канд. хим. наук: 02.00.01 / Бостанабад Али Шейх. - М.: РУДН., 2014. - 115 с.

115. Ramette, R. W. Copper(II) Chloride Complex Equilibrium Constants / R. W. Ramette, G. Fan // Inorg. Chem. - 1983. - Vol. 22. - P. 3323-3326.

116. Matsuno, M. Preparation of Sterically Congested Diphenyldiazomethanes Having a Pyridine Ligand and Magnetic Characterization of Photoproducts of Their 2:1 Copper Complexes / M. Matsuno, T. Itoh, K. Hirai, H. Tomioka // J. Org. Chem. - 2005. - Vol. 70. -P.7054-7064.

117. Hathaway, В. J. The electronic properties and stereochemistry of mononuclear complexes of the copper(II) ion / B. J. Hathaway, D. E. Billing // Coordin. Chem. Rev. - 1970. - Vol. 5. - P. 143-207.

118. Edelio, Т. V. Chitosan metal complexes and chitosan- Cu esr studies / Т. V. Edelio, С. T. Galo // J. Chil. Chem. Soc. - 2009. - Vol. 54. -№ 1. - P. 1-5.

119. Mustroph, H. Die absorptionspektren der Azokupplungs produkte von 1-Phenyl-3-methyl-4(a-acethyliden)-pyrazol-5-on) / H. Mustroph, G. Bach // Z. Chem. -1985. -Vol. 25. -№. 1. -P. 25-26.

120. Mustroph, H. Eine Analyse der Substiturntrnrinflusses auf die Absorption-maxima von Hydrazonen / H. Mustroph // Z. Chem. -1985. -Vol.25. -№. 7. -P. 270-272.

121. Guangfei Liu, The crystal structure of l-phenyl-3-methyl-4-(salicylaldehyde hydrazone)-propenylidene-5-pyrazolone / Guangfei Liu, Lang Liu, Dianzeng Jia, Kaibei Yu // J. Chem. Cryst. - 2006. - Vol. 35. - № 6. - P. 497-501.

122. Джилкрист Т. Химия гетероциклических соединений / Т. Джилкрист -М.: Мир, 1996.-464 с.

123. Булушева, Н. Е. Базовый лабораторный практикум по химической технологии волокнистых материалов / Н. Е. Булушева / — М.: РИО МГТУ, -2000. - С.330.

124. ГОСТ 9733.4-83 Материалы текстильные. Метод испытания устойчивости окраски к стиркам. —М.: Изд-во Стандартов. 1985.

125. ГОСТ 9733.27-83 Материалы текстильные. Метод испытания устойчивости окраски к трению. —М.: Изд-во Стандартов. 1985.

126. ГОСТ 9733.6-83 Материалы текстильные. Метод испытания устойчивости окраски к «поту». — М: Изд-во Стандартов. 1985.