Синтез и свойства комплексов металлов с азосоединениями, содержащими полифункциональные бензольные и имидазо[1,2-C]пиримидиновые фрагменты тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.01, кандидат химических наук Аль Тахан Рана Абдулила Аббас

• Аль Тахан Рана Абдулила Аббас
• кандидат химических наук
• 2013

Оглавление диссертации кандидат химических наук Аль Тахан Рана Абдулила Аббас

СОДЕРЖАНИЕ

Стр.

ВВЕДЕНИЕ

1. Литературный обзор

1.1. Общая характеристика арилгидразонов

1.1.1. Методики синтеза замещенных арилгидразонов

1.1.2. Свойства и реакционная

1.1.3. Кристаллическая структура

1.1.4.. Азо-гидразонная и конформационная таутомерия и методы

их изучения

1.2. Комплексные соединения металлов с замещенными арилгидразонами

1.2.1. Изучение процессов комплексообразования в растворах

1.2.2. Состав и строение комплексов в поликристаллическом состоянии

1.2.3. Изучение строения комплексных соединений методом РСА

1.3. Области применения замещенных арилгидразонов и их комплексных соединений

1.4. Выводы из литературного обзора

2. Экспериментальная часть

2.1. Исходные вещества и реагенты

2.2. Методы физико-химических исследований

2.2.1. Химический анализ

2.2.2. Рентгеноструктурный анализ

2.2.3. Спектрофотометрический анализ

2.2.4. Потенциометрический анализ

2.2.5. Инфракрасная спектроскопия

2.2.6. Квантово-химическое моделирование

2.3. Методики синтеза комплексных соединений

3. Результаты и их обсуждение

3.1. Строение и свойства комплексных соединений металлов с а-

карбонилсодержащими арил(гетарил)гидразонами

3.1.1. Строение органических молекул в кристаллическом

состоянии

3.1.2. Ионные и таутомерные формы в растворах

3.1.3. Электронное строение

3.1.4. Изучение процессов комплексообразования в растворах

3.1.5. Корреляции констант образования металлокомплексов с физическими и физико-химическими характеристиками ионов-комплексообразователей и органических лигандов

3.1.6. Строение комплексных соединений, выделенных в кристаллическом состоянии

3.2. Строение и свойства комплексных соединений металлов с азопроизводными бензо[4,5] имидазо[1,2-е] пиримидин карбоновых кислот

3.2.1. Электронные спектры поглощения и кислотно-основные

(•і

характеристики Н2Ь иН2Ь

3.2.2. Квантовохимическое моделирование строения и свойств Н2Ь6

3.2.3. Квантовохимическое моделирование строения и свойств Н2Ь7

3.2.4. Изучение процессов комплексообразования Н2Ь6 и Н2Ь7 в растворах

3.2.5. Строение комплексных соединений металлов с Н2Ь6 и Н2Ь7 в кристаллической фазе

(\

3.3. Изучение колористических свойств Н2Ь и Н2Ь и их комплексных соединений

ВЫВОДЫ

ЛИТЕРАТУРА

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Синтез и свойства комплексов металлов с азосоединениями, содержащими полифункциональные бензольные и имидазо[1,2-C]пиримидиновые фрагменты»

Введение

Актуальность проблемы. Азокрасители составляют более 50% в ассортименте всех промышленных красителей. Их роль заключается в универсальности применения в различных областях, как например, крашение текстильных волокон или колорирование пластмасс. Кроме того, азосоединения успешно используются в биомедицинских исследованиях и в органическом синтезе [1]. Взаимодействие азогруппы с сопряженной системой связей остальной части молекулы и донорно-акцепторными заместителями лежит в основе теории цветности [2]. Специфические свойства азокрасителей обусловлены следующими факторами: а) азо-гидразонная таутомерия; б) электронное и пространственное строение; в) наличие нескольких центров координации, обеспечивающих образование полидентатных связей с катионами металлов и материалами; г) способность к образованию ионных форм в растворах.

Введение в состав азокрасителя катионов металлов приводит к изменению их цветовой гаммы и прочностных характеристик (устойчивость к физическим воздействиям, прочность связывания с определенным материалом и др.) [3]. Образование металлохелатных циклов изменяет пространственное и электронное строение органических молекул, что определяет цветовые свойства красителя. Знание закономерностей, связывающих строение металлсодержащих красителей с их цветовыми характеристиками, открывает возможности целенаправленного поиска соединений с заданными свойствами.

Катионы металлов, входящие в состав металлсодержащих красителей, могут приводить к возникновению дополнительных полезных свойств соединений (например, антибактериальные и фунгицидные свойства при введении катионов меди и серебра). Подобные соединения могут быть полезными при проведении реставрационных работ, в медицине и для предотвращения образования плесени в загустках и остатках пигментных красок в печатных цехах отделочных производств. В связи с этим получение

новых пигментов, которые дополнительно обладали бы фунгицидными свойствами, представляется весьма интересным как с экологической, так и с экономической точек зрения.

Развитие современных методов исследования (рентгеноструктурный анализ, квантово-химическое моделирование) и синтез новых азосоединений, включающих алкильные, ароматические и гетероароматические фрагменты, приводит к необходимости накопления и обобщения экспериментального и теоретического материала и получения зависимостей, связывающих строение и устойчивость металлокомплексов с их свойствами, с целью разработки методов целенаправленного синтеза соединений с заданными свойствами.

Исходя из вышесказанного, разработка методов синтеза и выделение комплексных соединений металлов с полифункциональными азо- и гидразосоединениями, содержащими арильные и гетарильные фрагменты, а также установление закономерностей их образования и зависимости между строением и свойствами является актуальной проблемой современной химии координационных соединений.

Данная работа выполнена в соответствии с планом НИР РУДН -тематический план Министерства образования и науки РФ (021220-1-174 № гос. регистрации 01201154188) и поддержана грантом РФФИ 10-03-00003-а.

Постановка задачи и цели исследования. Анализ литературных данных показал, что в последние десятилетия наблюдается повышенный интерес к изучению строения и свойств полифункциональных арил- и гетарилгидразонов и их металлокомплексов. Накопление экспериментального и теоретического материала, который объясняет особенности формирования координационных узлов металлокомплексов при изменении условий синтеза является важным шагом для предсказания их свойств. В связи с этим целью настоящей работы явились синтез новых координационных соединений металлов с функционально замещенными арил(гетарил)-1,3-дикарбонильными гидразонами и азопроизводными бензо[4,5]имидазо[1,2-с]пиримидин карбоновых кислот, изучение их физико-

химических свойств и установление зависимостей, связывающих физико-химические свойства с пространственным и электронным строением.

Для достижения поставленной цели в рамках этой проблемы решались следующие задачи: а) выделить индивидуальные комплексные соединения и изучить их с помощью современных физико-химических методов анализа; б) определить строение исходных органических молекул, использованных в качестве лигандов, в условиях реакций комплексообразования; в) используя теоретические методы (квантово-химическое моделирование), рассчитать электронные и геометрические характеристики лигандов и их комплексов; г) установить зависимости, связывающие свойства полученных соединений с особенностями их электронного строения. В работе были использованы химические и физико-химические методы исследования: элементный, потенциометрический, рентгеноструктурный1 анализы; ИК- и электронная спектроскопия; квантово-химические расчеты2.

Научная новизна. По модифицированным методикам выделено и идентифицировано 26 новых комплексных соединений металлов с функционально замещенными арил(гетарил)-1,3-дикарбонильными гидразонами и азопроизводными бензо[4,5]имидазо[1,2-с]пиримидин карбоновых кислот, установлен их состав и строение. Определены молекулярные и кристаллические структуры двух соединений. Установлены структурные и спектральные критерии внутримолекулярной водородной связи. Определены таутомерные и ионные формы существования органических молекул в условиях комплексообразования, установлены их спектральные характеристики. Изучены процессы комплексообразования в растворах, определены состав и константы образования комплексных соединений. Получены корреляционные зависимости между устойчивостью комплексных соединений и физико-химическими характеристиками ионов-

1 Рентгеноструктурные исследования проводились д.х.н. Сергиенко B.C. (ИОНХ РАН) и к.х.н. Сташем А.И. (НИФХИ им. А.Я. Карпова)

2 Автор приносит благодарность к.х.н. доц. Рябову М.А. и к.х.н. Страшнову С.Б. за помощь в проведении квантово-химических расчетов. Расчеты проводились на суперкомпьютере «Чебышев» МГУ им. М.В. Ломонсова.

комплексообразователей и органических лигандов. Проведено квантово-химическое моделирование таутомерных и ионных форм органических молекул, использованных в качестве лигандов; на основании соответствия расчетных и экспериментальных данных предложено строение комплексных соединений. Показана возможность использования азопроизводных бензо[4,5]имидазо[1,2-с]пиримидин карбоновых кислот и металлокомплексов на их основе к качестве эффективных красителей и пигментов.

Научное и практическое значение. Теоретические и экспериментальные результаты и выводы вносят вклад в координационную химию переходных металлов и металлокомплексов с полифункциональными арил- и гетарилгидразонами. Они могут быть использованы при исследовании родственных органических молекул. Результаты работы (структурные, спектроскопические и электронные характеристики) войдут в соответствующие справочники, обзоры и монографии.

Апробация работы. Основные результаты работы доложены и обсуждены на XXIII симпозиуме «Современная химическая физика» (Туапсе, сентябрь 2011 г.), IX Всероссийской конференции с международным участием «Спектроскопия координационных соединений» (Туапсе, сентябрь 2012 г.), XIII Международной заочной научно-практической конференции «Инновации в науке» (Новосибирск, ноябрь 2012 г.), Всероссийской молодежной научной школе «Химия и технология полимерных и композиционных материалов» (Москва, ноябрь 2012 г.), Международной конференции молодых химиков (International Conference for Young Chemists, ICYC) (Малайзия, январь 2013 г.).

По теме диссертации имеется 8 опубликованных работ, из них 4 в научных журналах, рекомендованных ВАК Минобрнауки РФ.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов и списка литературы, содержащего 138 наименований. Она изложена на 147 страницах и включает 68 рисунков и 25 таблиц.

1. Литературный обзор 1.1. Общая характеристика арилгидразонов

Гидразоны (от гидразин и кетон) — соединения общей формулы К1К2С=№"П13К4, где Я2, Ы3 Я4 — органический радикал или атом водорода. Гидразоны формально являются продуктами конденсации карбонильных соединений и гидразина [4]:

^ К1 ЫНг

^=0 + НгМ-ЫНг .Нг0» ^ 2 Н2

В том случае, если один атом водорода аминогруппы замещен на бензольное кольцо или другой арильный радикал, соединения относятся к ари лгидразонам:

^ ч ЫН-Аг

1 \ /

С=Ы

Разнообразные аспекты применения гидразонов привлекают большой интерес к изучению соединений этого класса. Гидразоны используются в синтезе различных классов органических соединений, особенно азотсодержащих гетероциклов, для выделения и идентификации карбонильных соединений. Некоторые из них являются аналитическими реагентами на катионы металлов. Ценным свойством соединений гидразонного ряда является их высокая физиологическая активность - среди них найдены гербициды, инсектициды, нематоциды, фугнициды, ратициды и регуляторы роста растений. Им принадлежит выдающаяся роль в химиотерапии туберкулеза [5,6].

1.1.1. Методики синтеза

Основные реакции, приводящие к синтезу функционально замещенных арилгидразонов, обобщены в работе [7]. К ним относятся конденсация функционально замещенных альдегидов и кетонов с замещенными гидразинами:

Л1

М _^ V //

м

я н

я н

ЪУ \\ // ^я2

м

я н

или сочетание активных метиленов гетероароматическими солями диазония:

О

О

К

К.

9а: Я=К1=Ме Ь: ІІ=Р1і5 Л=Ме с: СН2РЬ

© АгК

КаОАс / ЕЮН

с ароматическими и

О О

11а-с

Я Я

© © АгИЕИа

НаОАс / ЕЮН

ЇЧНАг

Подобные реакции были использованы многочисленными авторами для синтеза арилгидразонов, содержащих нециклические, карбоциклические и гетероциклические фрагменты [8-11]:

NC

Me \

R COOEt

N—д Me2CO, AcONa

+ k V

CHJ

ArN.Cl CH,

^ Ar№=N—

I

Ar NUN

CH»

°=<o/ її

=o

+ H.0

COjH

il lîîAr О IV

COsH

Ar NH C=CHCO,H

¿H,

III

О

X=H X= Br

2a X=H 2b X= Br

6a 6b 7a 7b 8a 8b

R1= COCH3, R:= 1

Заключение диссертации по теме «Неорганическая химия», Аль Тахан Рана Абдулила Аббас

ВЫВОДЫ

1. Выделено в кристаллическом состоянии 26 не описанных в литературе комплексных соединений металлов, содержащих функционально замещенные арил(гетарил)-1,3-дикарбонилсодержащие гидразоны и азопроизводные бензо[4,5]имидазо[1,2-с]пиримидин карбоновых кислот.

2. Исходя из экспериментальных (РСА, ИК и электронная спектроскопия, потенциометрия) и теоретических (квантово-химическое моделирование с использованием методов B3LYP, AMI, РМЗ, ППП) данных установлены особенности строения органических молекул и координационных соединений, предложены схемы их строения. Установлено, что арил(гетарил)-1,3-дикарбонилсодержащие гидразоны в кристаллическом состоянии и в растворах присутствуют в форме гидразо-изомера, в то время как для азопроизводных бензо[4,5]имидазо[1,2-с]пиримидин карбоновых кислот наиболее устойчивыми являются азоформы. Комплексные соединения образуются за счет формирования одного или двух метал лохе латных циклов.

3. Проведено изучение процессов комплексообразования, определены состав комплексов в растворах и константы их образования. Построены графические зависимости, связывающие устойчивость металлокомплексов с физическими и физико-химическими характеристиками ионов-комплексообразователей (порядкового номера, ионного радиуса, величин среднего потенциала ионизации и сродства к электрону, общей жесткости) и лигандов (константы диссоциации по кислотному типу).

4. Определены молекулярные и кристаллические структуры 3-(3-метокси-5-нитрофенилгидразо)пентан-2,4-диона (HL1) и 5-[(4-нитрофенил)гидразо]пиримидин-2,4,6-триона (HL4). На основании совокупности полученных в настоящей работе и литературных данных установлены структурные и спектральные критерии внутримолекулярной водородной связи. Получены графические зависимости параметров внутримолекулярной водородной связи (межатомные расстояния и углы) от степени сопряжения арильного и (3-дикетонного фрагментов молекул с азогруппой, положением максимумов длинноволновых полос поглощения в электронных спектрах поглощения и полос валентных колебаний «свободных» карбонильных групп.

5. Проведены испытания, которые показали возможность использования азопроизводных бензо[4,5]имидазо[1,2-с]ПИРИМИДИН карбоновых кислот и металлокомплексов на их основе в качестве кислотных красителей для полиамидных волокон. Испытанные соединения обладают повышенной прочностью к воздействию механических факторов (трение и стирка) и имеют практически полную выбираемость из красильных ванн, что важно с точки зрения экологических проблем загрязнения окружающей среды отходами текстильной промышленности.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Аль Тахан Рана Абдулила Аббас, 2013 год

ЛИТЕРАТУРА

1. Sener I., Sener N., Er is kin S. Synthesis and absorption spectra of some novel hetaryltetrakisazocalix[4]arene derivatives. // Dyes and Pigments, 2013. V. 96. P. 256-263.

2. Химия синтетических красителей. / Под ред. Венкатармана К. Ленинград: Изд-во Химия, 1977. Т. V. 432 с.

3. Степанов Б. И. Введение в химию и технологию красителей. М.: Изд-во Химия, 1984. 590 с.

4. https://ru.wikipedia.org/

5. Химия гидразонов. / Отв. ред. Ю. П. Китаев. М.: Изд-во Наука, 1977. 205 с.

6. Китаев Ю.П., Бузыкин Б.И. Гидразоны. М.: Изд-во Химия, 1974. 414 с.

7. Elassar A.A., Dib H.H., Al-Awadi N.A., Elnagdi M.H. Chemistry of carbofunctionally substituted hydrazones. // Special Issue Reviews and Accounts. ARKIVOC, 2007. V. II. P. 272-315.

8. Dostanci J., Valentic N., Uscumlic G., Mijin D. Synthesis of 5-(substituted phenylazo)-6-hydroxy-4-methyl-3-cyano-2-pyridones from ethyl З-охо-2-(substituted phenylazo)butanoates. // J. Serb. Chem. Soc., 2011. V. 76. No 4. P. 499-504.

9. Shchegol'kov E.V., Sadchikova E.V., Burgart Ya.V, Saloutina V.l. Synthesis and Structure of 4-Hydroxy-4-fluoroalkyl-l,4-dihydroimidazo[5,l-c][l,2,4]triazines. // Russian Journal of Organic Chemistry, 2009. V. 45. No. 4. P. 572-580.

10. Wiley R.H., Jarboe C.H., Jr. 2-Pyrones. XII. y-Keto-ß-methylglu-taconic Anhydride Arylhydrazones and Their Conversion to l-Aryl-3-carboxy-4-methyl-6-pyridazones.// J_. Am. Chem. Soc., 1955. V. 77 .No.2. P. 403^105.

11 .Saleh M.A., Abdel-Megeed M.F., Abdo M.A., Shokr A.B.M. Synthesis of Novel 3H-Quinazolin-4-ones Containing Pyrazolinone, Pyrazole and Pyrimidinone Moieties. // Molecules, 2003. V. 8. P. 363-373.

Yl.Khudina O.G., Burgart Ya.V., Murashova N.V., Saloutin V.l. Reactions of 2-Arylhydrazono-l,3-dicarbonyl Compounds with Ethylenediamine. // Russian Journal of Organic Chemistry, 2003. V. 39. No. 10. P. 1421-1428.

Yl.Khudina O.G., Shchegol'kov E.V., Burgart Ya.V, Saloutin V.l., Chupakhin O.N. The interaction of fluorinated 2-arylhydrazono-l,3-dicarbonyl compounds with o-phenylenediamine. // Journal of Fluorine Chemistry, 2004. V. 125. P. 1363-1370.

14.Khudina O.G., Burgart Ya.V., Saloutin V.l., Chupakhin O.N. Fluoroalkyl-containing 2-arylhydrazono-l,3-dicarbonyl compounds in the reactions with ethylenediamine and polyethylenepolyamines. // Journal of Fluorine Chemistry, 2004. V. 125. P. 401^107.

15.Kabiri-Fard H., Balalaie S., Abbasian S., Panjalizadeh A. Reactions of 3-arylhydrazono-2,4-dioxo-4-phenylbutanoates with dinucleophiles. // Journal of Applied Chemical Researches, 2010. V. 4. No 14. P. 33-37.

16.Mahmudov K.T., Maharramov A.M., Aliyeva R.A., Chyragov F.M., Askerov R.K., Hasanov P.Q., Kopylovich M.N., Pombeiro A..L. Tautomeric equilibria of para-bromophenyl substituted arylhydrazones of b-diketones. // Journal of Molecular Structure, 2011 V. 1006. P. 576-579.

17.Bertolasi V., Gilli P., Ferretti V, Gilli G., Vaughan K. Interplay between steric and electronic factors in determining the strength of intramolecular resonance-assisted NH...0 hydrogen bond in a series of b-ketoarylhydrazones. //New J. Chem., 1999. V. 23. P. 1261-1267.

\8.Eliseeva S.V., Minacheva L.Kh., Kuz'mina N.P., Sergienko VS. Crystal Structure of jD-Carboxyphenylhydrazone Benzoylacetone. // Crystallography Reports, 2005. V. 50. No. 1. P. 85-88.

19. Annamalai S., Balasubramaniyam A., Prakasam S.K., Rajnikant V. Synthesis, spectral and RAHB studies on some arylhydrazones of ß-diketones: crystal and molecular structures of 2-(2-(3-pyridyl)hydrazono)-5,5-dimethyl cyclohexane-l,3-dione and 2-(2-(2-methoxyphenyl)hydrazono)-5,5-dimethyl cyclohexane-1,3-dione . // Struct. Chem., 2011. V. 22. No 1. P. 23-33.

20.Bustos С., Alvarez-Thon L., Carcamo G.J., Ibanezd A., Sanchez С. 2-[2-(3-Chlorophenyl)hydrazinylidene]-1,3-diphenylpropane-l ,3-dione. // Acta Cryst., 2011. V. E67. P. ol450-ol451.

21 .Graiger G.T., McConnell J.F. The twinning in l-p-nitrobenzeneazo-2-naphthol (Para Red). // Acta Cryst., 1969. V. B.25. P. 1262.

22.Kobelt D., Paulus E.F. and Kunstman W. Röntgeneinkristallstrukturanalyse von l-(2,5-dichlorphenylazo)-2-hydroxy-3-naphthoesäure-(4-chlor-2,5-dimethoxy-anilid) (Chlorderivat von Permanentbraun FG). // Acta Cryst., 1972. V. B28.P. 1319.

2Ъ.Полянская H.A. Синтез, строение и свойства комплексных соединений некоторых гетероциклических азопроизводных 9,10-фенантренхинона. Дисс. ... к.х.н. М.: РУДН, 2012 г. 167 с.

24.Shchegol'kov E.V., Burgart Ya.V., Slepukhin P.A., Kazheva O.N., Shilov G. V., D'yachenko O.A., Saloutin V.L. Condensation of Fluoroalkyl-Containing 1,2,3-Trione 2-Arylhydrazones with Methylamine. // Russian Journal of Organic Chemistry, 2007. V. 43. No. 12. P. 1788-1796.

25.Kurahashi M. The Crystal and Molecular Structure of l-(2-Thiazolylazo)-2-naphthol. // Jpn. Analyst, 1976. V. 49. No 11. P. 2927-2933.

26.Kurahashi M., Fukuyo M.} Shimada A. The Crystal Structure of l-(2-Thiazolylazo)-6-bromo-2-naphthol. // Jpn. Analyst, 1976. V. 49. No 4. P. 872-875.

ll.Ozbey S., Kendi E., Ide S., Mak T.C.W. 2-Methyl-2-(2-methylphenylazo)-1,3-indandione. // Acta Cryst., 1995. V. 51. No.4. P.707-709.

28.Ozbey S., Kendi E., Hocaoglu N. 2-(4-Chlorophenylazo)-2-methyl-l,3-indandione. //Acta Cryst. C. 1993. V.49. No.12. P. 2165-2167.

29. Ozbey S., Kendi E. Crystal structures of two azo compounds, 2-methyl-2-(4-bromphenylazo)-1,3-indandione and 2-methyl-2-(4-ethoxyphenylazo)-1,3-indandione. // J. Chem. Cryst., 1995. V.25. No.ll. P.787-790.

30.Ozbey S., Kendi E., Hocaoglu N. 2-Methyl-2-(4-nitrophenylazo)-l,3-indandione. //Acta Cryst. C., 1994. V.50. No.4. P.629-631.

31.Ide S., Kendi E., Ozbey S., Ertan N. The phenylhydrazone form of 2-phenylazo-1,3 -indandione. //Acta Cryst. C.1994. V.50. No.9. P. 1505-1507.

32.Ide S., Kendi E., Ertan N. Structure of methylphenylhydrazone form of 2-(2-methylphenylazo)-l,3-indandione. // J. Chem. Cryst., 1994. V.24. No 11. P.743-746.

33.Kendi E., Ozbey S., Ide S. The phenylhydrazone form of 2-chlorophenylazo -1,3- indandione. // Acta Cryst., 1995. V.51. No. 6. P. 1144-1146.

34.Четкина JI.А., Вельский В.К.. Рентгеноструктурное исследование производных интан-1,3-диона и индан-1,3-дицианометилена. Обзор. // Кристаллография, 2008. Т. 53. № 4. С. 618-645.

35 .Shapiro D., Abramovitch R.A., Pinchas S. The Japp-Klingemann Reaction with y,8-Unsaturated P-Ketoesters. Synthesis of Pyridazinones. // J. Am. Chem. Soc., 1956. V. 78. No. 9. P. 2144.

36.Abramovitch R.A., Spenser ID. The isomeric pyruvamide phenylhy-drazones. // J. Chem. Soc., 1957. P. 3767-3770.

Ъ1 .Bannore S.N., Wadia M.S.,Bose J.L. II Ind. J. Chem., 1970. V. 8. P. 410.

38. Tanner E.M. The infra-red absorption spectra of some a-phenylhydrazono-ketones and alcohols. // Spectrochim. Acta, 1959. V. 15. P. 20.

39.Yoder C.Y., Kemmedy S., Snavely F.A. Geometric isomerism in the phenylhydrazones of some a-dicarbonyl compounds. // J. Org. Chem., 1978. V. 43. No. 6. P. 1077-1079.

40.Khudina O.G., Burgart Ya.V., Shchegol'kov E.V., Saloutin V.I., Kazheva O.N., Chekhlov A.N., D'yachenko O.A. Steric Structure of Alkyl 2-Aryl(hetaryl)hydrazono-3-fluoroalkyl-3-oxopropionates. // Russian Journal of Organic Chemistry, 2009. V. 45, No. 6. P. 801-809.

41 .Mitchell A.D., Nonhebel D. The isolation and interconversation of tautomers of 2-arylhydrazones of 1-phenylbutane-trione. // Tetrahedron Letters, 1975. No. 44. P 3859 - 3862.

Al.Rrichard С., Grahn W. 'H NMR-Spectrum und struktur des benzolazoacetoacetaldehyde-1,2,3-butantrion-2-phenylhydrazons. //

Tetrahedron, 1973. V. 27. P. 3745 -3751.

43.Mitchell A.D., Nonhebel D. Spectroscopic studies of tautomeric systems. III. 2-alkylhydrazones of 1,2,3-triketones. // Tetrahedron, 1979. V. 33. P. 2913-2919.

44.Khudina O.G., Shchegol'kov E. V., Burgart Ya. V., Kodess M.I., Saloutin V.l., Kazheva O.N., Shilov G. V., D'yachenko O.A., Grishina M.A., Potemkin V.A., Chupakhin O.N. Geometric Isomerism in the Series of Fluoroalkyl-Containing 1,2,3-Trione 2-Arylhydrazones. // Russian Journal of Organic Chemistry, 2007. V. 43. No. 3. P. 380-387.

45.Atta F.M., AbdAlla M.A., AbdElmonem M.E., Metwally S.A.M. II Bull. Fac. Sei. Assiut. Univ., 1989. V. 18. P.41. (c.a. 114, 61997z (1991)).

Ab.Bertolasi V., Ferretti V., Gilli P., Gilli G., Issa Y.M., Sherii O.E. Intramolecular N-H —O hydrogen bonding assisted by resonance. Part 2. Intercorrelation between structural and spectroscopic parameters for five 1,3-diketone arylhydrazones derived from dibenzoylmethane. // J. Chem. Soc. Perkin Trans., 1993. V. 2. P. 2223-2228.

47.Щеголъков E.B., Бургарт Я.В., Худина О.Г., Салоутин В.И., Чупахин О.Н. 2-(Гет)арилгидразоно-1,3-дикарбонильные соединения в органическом синтезе. // Успехи химии, 2010. Т. 79. С. 33-64.

48.Ishizuki Т., Wada Н., Nakagawa G. Synthesis of some antipyrinylazo and thiazolylazo compounds with pentane-2,4-dione and their reactions with metal ions //Anal. Chim. Acta, 1988. V. 212. No 1-2. P.253-260.

49.El-Sonbati A.Z., El-Bindary A.A., Issa R.M., KeraH.M. Polymer complexes. XLII. Supramolecular assemblies comprised of macrocyclic polymer complexes // Designed Monomers and Polymers, 2004. V. 7. No. 5. P. 445459.

50.E1-«Shetary B.A., Stefan S.L., Abbel-Moez M.S., Mashaly M. Formation constants of trivalent lanthanide metal ions and hydrazone ß-diketones in

75% dioxane-water solvent. // Can. J. Chem., 1988. V. 66. No. 9. P. 23622366.

51 .Krishnankutty K, Micheal J. Metal chelates of phenylhydrazonothenoy-ltrifluoroacetone // J. Ind. Chem. Soc. 1993. V.70. № 3. P.238-239.

52.Krishnankutty K., Babu D.K. Metal complexes of 2-(2-thiazolylazo)-l,3-dicarbonyls. // J. Indian Chem. Soc., 1996. V. 73. No. 8. P. 379-384.

53.Кулиев P.M., Андронова H.А., Иванова T.M., Титов В.В., Иващенко А. В. Бис-3-(4-и-бутилфенилгидразон)-пентан-2,3,4-трионат.никеля(П). // Коорд. Химия, 1987. Т. 13. No. 11. С. 1487-1489.

54.Иващенко А.В., Кулиев Р.И., Саркисян А.Ц., Сыскова Э.М., Иванова Т.М., Полякова Е.И., Шамраев В.Н., Титов В.В. Синтез и исследование азопентандионатов меди //Коорд. Химия, 1988. Т. 14. № 5. С. 606-609.

55.Abdel-Moez Mohamed S., Stefan Shaker L., El-Behairy Mostafa M., Mashely Mohamed M., El-Shetary Basheir A. Studies on complexes of VO(II), Mn(II), Cu(II), Ni(II), Co(II), Zn(II), Fe(III), and U02(II) with hydrazone p-diketone ligands. // Can. J. Chem., 1990. V. 68. No. 5. P.774-781.

56 .Kar S.K., Mahapatra B.B. Polymetallic complexes. Part-XXXI. Complexes of cobalt, nickel, copper, zinc, cadmium and mercury(II) with cheating azodyes ligands: l-(2-hydroxynaphthyl-l)azo-2-hydroxybenzene 3-(3-acetoatanilido)azo-1 -hydroxybenzene and 3-(8-hydroxyquinonyl-5)-azo-hydroxybenzene. // J. Indian Chem. Soc., 1991. V. 68. No. 10. P. 542544.

51.El Haty M.T., Abdoul K.E., Monaem A.A., Hassan M.M.A. Potentiometric studies on some arylazo acetylacetones and their Th(IV), U02, Cu(II), and Ni(II) complexes. // Bull. Fac. Sci., Assiut. Univ., В., 1995. V. 24. № 1. P. 175-186.

58.£7 Haty M.T., Abdoul K.E., Monaem A.A., Hassan M.M.A. Chelating behavior of azoacetylacetones with Th4+, U022+, Cu2+, Ni2+. // Bull. Fac. Sci., Assiut. Univ., В., 1995. V. 24. № 1. P. 83-95.

59.Jain R., Agarwal D.D., Jain A.K. Studies on the chelates of 2-(2-hydroxyphenyl) hydrazonopentane-2,4-dione. // Chim. Acad. Sci. Hung., 1982. V.3.No. 1. P. 27-34.

60.Thankarajan N., Kutty K.K. Copper (II), Nickel(II), and Palladium(II) chelates of 2-(phenylazo) -1,3-diketones. // Indian J. Chem., 1984. V. 23A. P.401-403.

61 .Hugo O., Carrilo C.D. Electron-impact study of the fragmentation of copper(II) chelates with 2,3,4-pentanetrione-3-aryIhydrazones. // Reu. Latinoam. Qium., 1981. V. 12. No. 3-4. P. 127-130.

62.El-Sawi E.A., Shendy S.M. Effect of Mercuric Acetate and Palladium Chloride on 3-Phenylhydrazo Acetylacetones and Their Copper Complexes. //Bulletin des Sociétés Chimiques Belges, 1985. V. 94. No. 3. P. 171-175.

63.El-Shetary B.A., Abdel-Moes M.S., Rizk K.A. Chelating behavior of substituted 3-arylhydrazopentan-2,4-dione. Part X. Structure of copper(II) complexes of 2-methoxy-2-chloro-2-bromo-4-fluorophenylhydrazo-pentan-2-4-dione. // J. Chem. Soc. Pak., 1987. V. 9. No. 2. P.221-228.

64.Dessouki H.A., Issa R.M., Moustafa MM Physicochemical studies on metal complexes of some o-hydroxy and o-carboxyphenylazo-p-diketones // Acta Chim. Hung., 1989. V. 126. No. 5. P. 653-663.

65.Mahmoud A.A., El-Sayed G.M., Morsy N.S. Conductivity measurements of the deaggregation constants and the solvated species parameters of some azo (3-diketone) derivatives // Al-Azhar J. Pharm. Sci., 1994. V. 14. P. 1-11.

66.El-Sayed A, Aly MM ,Anwar A.M. Beta-diketone complexes of manganese(II), cobalt(II), nickel(II) and palladium(II). // Transition Met. Chem., 1993. V. 18. P. 588-590.

61.Mishra L., Jha A. Synthesis and spectroscopic studies of nickel(II) and copper(II) polynuclear complexes with azolo-2,4-pentanegiones. // Synth. React. Inorg. Met.-Org. Chem., 1995. V. 4. No. 4. P. 601-613.

68.Sharma S. Cobalt(II) chelates of monobasic bidentate 0,N-donor ligands. // Himalayan Chem. Pharm. Bull., 1997. V. 14. P. 1-3.

69.Mubarak A.T., El-Assiery S.A. Supramolecular structures and properties models of macrocyclic polymer complexes. // Appl. Organomet. Chem., 2004. V. 18. No. 7. P. 343-352.

IQ.El-Wakiel N.A., Sirry S. Preparation and characterization of a new series of transition metal chelates of thyazolylhydrazoacetylacetone. // Egypt. J. Chem., 2002. V. 45. No. 5. P. 869-880.

71 .Гаджиева С.P., Махмудов К. Т. Определение констант диссоциации некоторых азопроизводных ацетилацетона и констант устойчивости комплексов на их основе. // Журн. Неорган, химии, 2004. Т. 49. № 8. С. 1397-1400.

72.Гаджиева С.Р., Пашаев Ф.Г., Чырагов Ф.М., Гасанов А.Г.. Махмудов К.Т. Термодинамические характеристики комплексообразования некоторых металлов с 3-[4-иодфенил-азо]пуентадионом-2,4 в водно -этанольном растоворе. // Журн. Неорган, химии, 2007. V. 52. № 4. Р. 701-705.

73.Marten J., Seichter W., Weber E. 3-(Arylhydrazono)pentane-2, 4-diones and their Complexes with Copper(II) and Nickel(II) — Synthesis and Crystal Structures. // Anorg. Allgem. Chem., 2005. V. 631. No. 5. P. 869-877.

1 А.Гаджиева С.P., Мурсалов T.M., Махмудов K.T., Чырагов Ф.М. Квантово-химические расчеты таутомерных форм З-фенилазопентадиона-2,4 и термодинамические характеристики процесса комплексообразования его изомерных форм с некоторыми металлами в водноэтанольных растворах. //Корд. Химия, 2006. Т. 32. № 4. С. 316-320.

15.Гаджиева С.Р., Мурсалов Т.М., Махмудов К.Т., Пашаев Ф.Г., Чырагов Ф.М. Комплексообразование меди(П) с 3-(2-гидрокси-фенилазо) пентадионом-2,4. //Журн. аналит. химии, 2006. Т. 61.No. 6. С. 598-603.

7 б.Гаджиева С.Р., Махмудов К.Т., Чырагов Ф.М. Исследование взаимодействия в системе медь(П) - 3-(2-гидрокси-3-сульфо-5-нитрофенилазо)пентадион-2,4-катионные поверхностно-активные вещества. // Журн. аналит. химии, 2006. Т. 61. № 7. С. 690-693.

77.Гаджиева С.Р., Махмудов К.Т., Пашаев Ф.Г., Гасанов А.Г., Чырагов Ф.М. Термодинамические характеристики комплексообразования некоторых ионов с 3-(4-бромфенилазо) пентан-2,4-дионом в водно-этанольном растворе. // Коорд. химия, 2008. Т. 34. № 7. С. 543-548.

IS.Desai A.Y., Sawant A.D. Thermal Studies of Some Transition Metal Complexes of Phenylazoethylacetoacetate. // Asain J. Chem., 1993. V.5. No.4. P.920-924.

19.El-Saied F.A., El-Sakka I.A., Mashaly A. Metal complexes of some azo dyes derived from 4-aminoantipyrine. // Pol. J. Chem., 1993. V. 67. No. 7. P. 1201-1207.

80.El-Saied F.A., El-Bahnasawy R.M., Azzem M.A., El-Sawaf A.K. Synthesis, characterization and electrochemical properties of (3-diketone complexes of ruthenium(III). //Polyhedron, 1994. V. 13.No, 11. P. 1781-1786.

81 .Krishnankutty K., Ummer P. Beryllium(II), cobalt(II), nickel(II) and copper(II) complexes of methyl-2-phenylazo-3-oxobutanoate. // J. Indian Chem. Soc., 1989. V. 66. № 3. P. 194-196.

82.Prasad N., Sahay A., Srivastava A.K. Study on complex arylhydrazones. // Proc. Natl. Acad. Sci., India. Sect. A, 1990. V. 60. No. 2. P. 147-152.

83.Desai A. Y., Khatavkar S.B., Sawant A.D. Structural investigation of copper(II), nickel(II), and cobalt(II) complexes of phenylazo ethylacetoacetate. // Asian J. Chem., 1993. V. 5. No. 4. P. 881-884.

84.Desai А. Г., Sawant A.D. Metal complexes of Fe(II), Pd(II), VO(II) and U02(II) with phenylazoethylacetoacetate. // Chem. Environ. Res. 1995. V. 4. No. 4. P. 177-182.

85.Mahapatra B.B., Patel B.K., Choudhury S.C. Polymetallic complexes. Part XVII. 0N-00 doubly bidentate azo dye complexes of cobalt(II), nickel(II), copper(II) and zinc(II). // J. Inst. Chem. (India), 1988. V. 60. No. 4. P. 131132.

86.Mahapatra B.B., Patel B.K, Satpathy K.C. Polymetallic complexes. Part XV. Azo dye complexes of cobalt(II), nickel(II), copper(II), zinc(II),

cadmium(II) and mercury(II) // Acta Chim. Hung., 1989. V. 126. No. 2. P. 207-211.

87.Al-Asadi R.H. Preparation and Spectorphotometric studies for azo dye 2-(2-pyridal azo)-l,8-dihydroxynaphthalene and its complexes with some transition metals. // Journal of Research of Basra, 2010. V. 36 B. No 5. P. 98-109.

SS.Moustafa M.M., Amin A.S., Issa R.M. Chelation of Some Bisazophenyl-(3-diketone Derivatives with Lanthanide Metal Ions. // Monatshefte ftir Chemie, 1997. V. 128. P. 423-430.

89.Mishra L., Anjali Jha A. Synthesis and spectroscopic studies of nickel(II) an copper(II) polinuclear complexes with azolo-2.4-pentanediones. // Synth. React. Inorg. Met. Org. Chem, 1995. V. 25. No 4. P. 601-613.

90.Krishnankutty K, Ummathur M.B., and Ummer P. 1-Naphthylazo derivatives of some 1,3-dicarbonyl compounds and their Cu(II), Ni(II) and Zn(II) complexes. // J. Serb. Chem. Soc., 2009. V. 74. No 11. P. 1273-1282.

91 .Fuxin Huang, Yiqun Wu, Donghong Gu, Fuxi Gan. Synthesis, spectroscopic and thermal properties of nickel(II) azo complexes with blue-violet light wavelength. // Dyes and Pigments, 2005. V. 66. P. 77-82.

92.Fuxin Huanga, Yiqun Wua, Donghong Gu, Fuxi Gan. Spectroscopic and thermal properties of short wavelength metal(II) complexes containing a-isoxazolylazo-(3-diketones as co-ligands. // Spectrochimica Acta. Part A, 2005. V: 61. P. 2856-2860.

93 .Королев О. В. Синтез и исследование новых азосоединений на основе пиразолона-5. Дисс. ... к.х.н. М.: МГТУ им. А.Н. Косыгина, 2012. 112 с.

94.Casas J.S., Garcia-Tasende M.S., Sanchez A, Sordo J., Touceda A. Coordination modes of 5-pyrazolones: A solid-state overview. // Coordination Chemistry Reviews, 2007. V. 251. P. 1561-1589.

95.Emeleus L.C., Cupertino D.C., Harris S.G., Owens S., Parsons S., Swart R.M., Tasker P.A., White D.J. Diazopyrazolones as weak solvent extractants

for copper from ammonia leach solutions. // J. Chem. Soc. Dalton Trans. 2001. V. I.N08.P. 1239-1245.

96.Bansse W., Jager N., Ludwig E., Schilde U., Uhlemann E., Lehmann A., Mehner H. // Z. Naturforsch, 1997. B. 52. S. 237.

97.http://captura.uchile.cl/ispui/bitstream/2250/6875/l/Ray _Aurkie.pdf

98.Mizar A., Guedes da Silva M.F.C., Kopylovich M.N., Mukherjee S., Mahmudov K.T., Pombeiro A.J.L. Peroxidative Allylic Oxidation of Cyclohexene. // European Journal of Inorganic Chemistry, 2012, No 13. P. 2305-2313.

99. Mahmudov K.T., Guedes da Silva M.F.C., Glucini M., Renzi M., Gabriel K.C.P., Kopylovich M.N., Sutradhar M., Marchetti F., Pettinari C., Zamponi S., Pombeiro A.J.L. Water-soluble heterometallic copper(II)-sodium complex comprising arylhydrazone of barbituric acid as a ligand. // Inorg. Chem. Commun, 2012. V. 22. P. 187-189.

100.Kopylovich M.N., Gajewska M.J., Mahmudov KT., Kirillova M.V., Figiel P.J., Guedes da Silva M.F.C., Gil-Hernändez B., Sanchiz J., Pombeiro A.J.L. Copper(II) complexes with a new carboxylic-functionalized arylhydrazone of ß-diketone as effective catalysts for acid-free oxidations. // New J. Chem., 2012. V. 36. P. 1646-1654.

101. Manzur C., Millän L.^ Figueroa W., Hamon J.-R., Mata J.A., Carrillo D. Organometallic iron(II) complexes containing p-substituted acetophenone-arylhydrazone ligands. // Bui. Soc. Chil. Quirn., 2002. V. 47. No. 4.

102 .Al-Ahmary K.M., Al-Zydi K, Asiri A.M. Synthesis of arylhydrazonochromone as pH Sensors. // JKAU: Sei., 2009. V. 21. No. 1. P. 99-108.

103.Harinath Y., Kumar Reddy D.H., Kumar B.N., Lakshmi K, Seshaiah K. Copper(II), Nickel(II) complexes of N-heteroaromatic hydrazone: Synthesis, Characterization and in vitro antimicrobial evaluation. // J. Chem. Pharm. Res., 2011. V. 3. No 1. P. 698-706.

104.Аутап Н. A., Ewais Е.А. Physicochemical and antimicrobial investigation on some selected arylhydrazone complexes. // J. Chem. Pharm. Res., 2012. V 4. No 7. P. 3349-3360.

105. Климова В.А. Основные микрометоды анализа органических веществ. М.: Изд-во Химия, 1975. 135 с.

106.Sheldrick G.M. SHELXL 93. Program for the refinement of crystal structures. University of Gottingen, Germany, 1993.

№7. Sheldrick G.M. SHELXL 98. Program for the refinement of crystal structures. University of Gottingen, Germany, 1998.

108.Альберт А., Сержент E. Константы ионизации кислот и оснований. M.-JL: Изд-во Химия, 1964. 179с.

109. Бек М. , Надъпал И. Исследование комплексообразования новейшими методами. М.: Изд-во Мир, 1989. 549с.

110.Россотти Ф., Россотти X. Определение констант устойчивости и других констант равновесия в растворах. М., Изд-во Мир., 1965.

1И.Лазарев А.И., Харламов И.П., Яковлев П.Я., Яковлева Е.Ф. Справочник химика-аналитика. М.: Изд-во Металлургия, 1976. 184 с.

112.Зайцев Б.Е. Спектрохимия координационных соединений. М.: Изд.-во РУДН, 1991.275с.

113.Becke A.D. Density-functional thermochemistry. III. The role of exact exchange // J. Chem. Phys., 1993. V. 98. P. 5648-5652.

114.Lee C., Yang W., Parr R.G. Development of the Colle-Salvetti correlation-energy formula into a functional of the electron density // Phys. Rev., 1988. V. B37. P. 785-789.

115.Stephens P.J., Devlin F.J., Chabalowski C.F., Frisch M.J. Ab initio calculation of vibrational absorption and circular dichroism spectra using density functional force fields // J. Phys. Chem., 1994. V. 98. P. 1162311627.

116.Dunning Т.Н. Gaussian-basis sets for use in correlated molecular calculations .1. The atoms boron through neon and hydrogen. // J. Chem. Phys., 1989. V. 90, № 2. P. 1007.

117.Kendall R.A., Dunning Т.Н., Harrison R.J. Electron affinities of the first-row atoms revisited. Systematic basis sets and wave functions // J. Chem. Phys., 1992. V. 96. P. 6796.

118. Woon D.E., Dunning Т.Н. Gaussian basis sets for use in correlated molecular calculations. III. The atoms aluminum through argon // J. Chem. Phys., 1993. V. 98. P. 1358.

119. Prascher B.P., Woon D.E., Peterson K.A., Dunning Т.Н., Wilson A.K. Gaussian basis sets for use in correlated molecular calculations. VII. Valence, core-valence, and scalar relativistic basis sets for Li, Be, Na, and Mg. // Theor. Chem. Acc, 2011. V. 128. P. 69-82.

120. Wilson A.K, Woon D.E., Peterson K.A., Dunning Т.Н. Gaussian basis sets for use in correlated molecular calculations. IX. The atoms gallium through krypton. // J. Chem. Phys., 1999. V. 110. P. 7667.

121. Hay P.J., Wadt W.R. Ab initio effective core potentials for molecular calculations. Potentials for the transition metal atoms Sc to Hg. // J. Chem. Phys., 1985. V. 82. P. 270.

122. Granovsky A.A. Firefly version 7.1.G, www.http://classic.chem.msu.su/gran/firefly/index.htm

123. Allen F.H. II Acta. Ciystallogr. 2002. V. B58. № 1. P. 380.

124.Пиментел Дж., Мак Клеллан О. Водородная связь. М.: Изд-во Мир, 1964. 462 с.

125.Водородная связь: Сб. Статей. / АН СССР, Ин-т Хим. Физики; отв. Ред. проф. Н.Д. Соколов. М.: Изд-во Наука, 1981. 286 с.

126 .DataD. //J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1992. P. 1855. 127. Сильверстейн P., Басслер Г., Моррил Т. Спектрометрическая идентификация органических соединений. М. Изд-во Мир, 1977. 590 с.

128.Ковальчукова О.В. Координационные соединения d- f-металлов с гетероциклическими соединениями пиридинового и пиримидинового рядов. Дисс. Д.х.н. М., РУДН, 2006. 453 с.

129.Hancock R.D., Martell А.Е. Ligand design for selective complexation of metal ions in aqueous solutions. //Chem. Rev., 1989. V. 89. No . P. 18751914.

130.Химия и периодическая таблица. Пер. с японского./ под ред. К. Сайто. М.: Изд-во Мир, 1982. 320 с.

131 .Гарновский А.Д., Садименко А.П., Осипов О.А., Цинцадзе Г.В. Жестко-мягкие взаимодействия в координационной химии / Ростов-на-Дону: изд-во Рост. Ун-та, 1986. 272 с.

132. Stewart J.J.P. II J. Comput. Chem., 1989. V. 10. № 2. P. 209.

133.Дьюар M. Теория молекулярных орбиталей в органической химии. М.: Изд-во Мир, 1972. 590с.

134. Fabian J. Electronic excitation of sulfur-organic compounds - performance of time-dependent density functional theory. // Theor. Chem. Acc., 2001. V. 106. P. 199-217.

13 5. Джоуль Дж., Миллс К. Химия гетероциклических соединений. М.: Изд-во Мир, 2004. 725 с.

13в. Зайцев Б.Е., Аввакумова В.В., Рябов М.А., Цырульникова Н.В., Нокель А.Ю. Спектры поглощения и строение производных бензимидазохиназолидона. // Ж. общ. химии, 2008. Т. 78. № 8. С. 13441350.

137. Смит А. Прикладная ИК спектроскопия. М.: Изд-во Мир, 1982. 328 с.

138. Щеглова Т.Л., Мельников Б.Н., Белокурова О.А. Лабораторный практикум по применению красителей: Учебное пособие. Иваново, 2002. 108 с.